JP6295588B2 - Polyethylene resin composition and medical container comprising the same - Google Patents
Polyethylene resin composition and medical container comprising the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP6295588B2 JP6295588B2 JP2013213044A JP2013213044A JP6295588B2 JP 6295588 B2 JP6295588 B2 JP 6295588B2 JP 2013213044 A JP2013213044 A JP 2013213044A JP 2013213044 A JP2013213044 A JP 2013213044A JP 6295588 B2 JP6295588 B2 JP 6295588B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- molecular weight
- ethylene
- medical container
- weight
- mfr
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Medical Preparation Storing Or Oral Administration Devices (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、透明性、柔軟性、バリアー性、クリーン性(低微粒子性)に優れたポリエチレン製医療容器に関する。さらに詳しくは、滅菌処理による透明性の低下が少なく、水蒸気や酸素等の透過に対するバリア性に優れ、かつ、薬液中への微粒子の溶出が少ないため、輸液バッグやプラアンプルのような薬液、血液等の充填に好適なポリエチレン製医療容器に関するものである。 The present invention relates to a polyethylene medical container excellent in transparency, flexibility, barrier properties, and cleanliness (low particle size). More specifically, there is little loss of transparency due to sterilization, excellent barrier properties against permeation of water vapor, oxygen, etc., and there is little elution of fine particles into the drug solution, so drug solutions such as infusion bags and plastic ampules, blood, etc. It is related with the medical container made from polyethylene suitable for filling of.
薬液、血液等を充填する医療容器には、異物の混入や薬剤配合による変化を確認するための透明性、滅菌処理等に耐えられる耐熱性、薬液の排出を容易にするための柔軟性、容器内への水蒸気や酸素の滲入による薬液等の変質や品質の低下を抑制するためのガスバリア性、さらに容器からの微粒子溶出の低減(低微粒子性)などが要求される。 For medical containers filled with chemicals, blood, etc., transparency for confirming changes due to contamination of foreign substances and chemical composition, heat resistance that can withstand sterilization, flexibility for easy discharge of chemicals, containers Gas barrier properties for suppressing deterioration of quality and deterioration of chemicals due to intrusion of water vapor or oxygen into the inside, and reduction of fine particle elution from the container (low particle property) are required.
従来、このような性能を満たす医療容器としてガラス製容器が使用されていたが、衝撃や落下による容器の破損、薬液投与時の容器内への外気の浸入による汚染等の問題があるため、耐衝撃性に優れ、柔軟で内容液の排出が容易なプラスチック製容器が用いられるようになった。プラスチック製容器としては、軟質塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂および高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂が用いられている。しかし、軟質塩化ビニル樹脂は可塑剤が薬液中に溶出するなど衛生面で問題があり、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は耐熱性に劣り、ポリプロピレン樹脂は柔軟性やクリーン性(低微粒子性)が課題となっている。また、ポリエチレン系樹脂においても、透明性や柔軟性を満足するために密度を低くすると耐熱性、ガスバリア性等が低下し、さらにクリーン性も悪化するなどの問題がある。 Conventionally, glass containers have been used as medical containers that satisfy such performance, but there are problems such as damage to the containers due to impact and dropping, contamination due to intrusion of outside air into the containers at the time of drug administration, etc. Plastic containers that have excellent impact properties, are flexible, and can be easily discharged are used. As the plastic container, a soft vinyl chloride resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, a polypropylene resin, and a polyethylene resin such as a high pressure method low density polyethylene, a linear low density polyethylene, and a high density polyethylene are used. However, soft vinyl chloride resin has problems in terms of hygiene, such as the plasticizer eluting into the chemical solution, ethylene-vinyl acetate copolymer resin is inferior in heat resistance, and polypropylene resin is flexible and clean (low particle size) Has become an issue. Also, in the case of polyethylene resins, there is a problem that if the density is lowered in order to satisfy transparency and flexibility, heat resistance, gas barrier properties and the like are lowered, and further cleanliness is deteriorated.
近年、透明性に優れるシングルサイト系触媒で製造された直鎖状ポリエチレンが開発され、それらを原料としたフィルムを積層させることで前記問題を解決する方法(特許文献1〜3参照)が提案されている。しかしながら、それらの方法においても透明性がなお不十分であり、滅菌処理により透明性が低下する問題は依然解決されていない。 In recent years, linear polyethylene manufactured with a single-site catalyst having excellent transparency has been developed, and a method (see Patent Documents 1 to 3) for solving the above-mentioned problem by laminating films made of these raw materials has been proposed. ing. However, the transparency is still insufficient in these methods, and the problem that transparency is reduced by sterilization has not been solved.
本発明の目的は、従来のプラスチック製医療容器の欠点である透明性、柔軟性、バリアー性およびクリーン性(低微粒子性)に優れ、かつ滅菌処理後も高い透明性が保持されるポリエチレン製医療容器を提供することにある。 The object of the present invention is a polyethylene medical that is excellent in transparency, flexibility, barrier properties and cleanliness (low particle size), which are disadvantages of conventional plastic medical containers, and that maintains high transparency even after sterilization. To provide a container.
本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、直鎖状低密度ポリエチレンに、特定の物性を有するエチレン系重合体を特定量配合して医療容器とすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by blending a specific amount of an ethylene-based polymer having specific physical properties with a linear low density polyethylene into a medical container. The present invention has been completed.
すなわち、本発明は、下記特性(a)〜(b)を満足する高密度ポリエチレン(A)10〜50重量%、下記特性(c)〜(d)を満足する直鎖状低密度ポリエチレン(B)20〜70重量%および下記特性(e)〜(h)を満足するエチレン系重合体(C)1〜50重量%((A)、(B)及び(C)の合計は100重量%)を含むことを特徴とするポリエチレン樹脂組成物およびそれよりなる医療容器に関するものである。
(a)密度が935〜970kg/m3である。
(b)MFRが0.1〜15g/10分である。
(c)密度が890〜920kg/m3である。
(d)MFRが0.1〜15g/10分である。
(e)密度が920〜960kg/m3である。
(f)MFRが0.1〜15g/10分である。
(g)ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において2つのピークを示し、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2.0〜7.0の範囲である。
(h)分子量分別した際のMnが10万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖1000炭素数あたり0.15個以上有する。
That is, the present invention provides a high-density polyethylene (A) 10 to 50% by weight satisfying the following characteristics (a) to (b), and a linear low-density polyethylene (B) satisfying the following characteristics (c) to (d). 1) to 50% by weight of ethylene polymer (C) satisfying 20 to 70% by weight and the following characteristics (e) to (h) (total of (A), (B) and (C) is 100% by weight) And a medical container comprising the same.
(A) A density is 935-970 kg / m < 3 >.
(B) MFR is 0.1 to 15 g / 10 min.
(C) The density is 890 to 920 kg / m 3 .
(D) MFR is 0.1 to 15 g / 10 min.
(E) The density is 920-960 kg / m 3 .
(F) MFR is 0.1 to 15 g / 10 min.
(G) Two peaks are shown in the molecular weight measurement by gel permeation chromatography, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is in the range of 2.0 to 7.0. It is.
(H) 0.15 or more long-chain branches per 1000 carbons of the main chain in a fraction having Mn of 100,000 or more when molecular weight fractionation is performed.
本発明に用いる高密度ポリエチレン(A)、直鎖状低密度ポリエチレン(B)およびエチレン系重合体(C)の配合割合は、高密度ポリエチレン(A)が10〜50重量%、好ましくは15〜45重量%、より好ましくは20〜40重量%、直鎖状低密度ポリエチレン(B)が20〜70重量%、好ましくは25〜65重量%、より好ましくは30〜60重量%、エチレン系重合体(C)が1〜50重量%、好ましくは5〜45重量%、より好ましくは10〜40重量%である。 The blending ratio of the high density polyethylene (A), the linear low density polyethylene (B) and the ethylene polymer (C) used in the present invention is 10 to 50% by weight of the high density polyethylene (A), preferably 15 to 45 wt%, more preferably 20-40 wt%, linear low density polyethylene (B) 20-70 wt%, preferably 25-65 wt%, more preferably 30-60 wt%, ethylene polymer (C) is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 45% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.
高密度ポリエチレン(A)が10重量%未満だと耐熱性が不足し、50重量%を超える場合は、透明性、柔軟性が低下するため好ましくない。直鎖状低密度ポリエチレン(B)が20重量%未満だと透明性、柔軟性が低下し、70重量%を超える場合は耐熱性が低下するため好ましくない。エチレン系重合体(C)が1重量%未満だと溶融張力が不足し、成形安定性が低下するため好ましくない。 When the high-density polyethylene (A) is less than 10% by weight, the heat resistance is insufficient, and when it exceeds 50% by weight, the transparency and flexibility are undesirably lowered. If the linear low density polyethylene (B) is less than 20% by weight, the transparency and flexibility are lowered, and if it exceeds 70% by weight, the heat resistance is lowered, which is not preferable. If the ethylene polymer (C) is less than 1% by weight, the melt tension becomes insufficient and the molding stability is lowered, which is not preferable.
エチレン系重合体(C)を前記範囲内で配合した場合は、該エチレン系重合体(C)を配合しない場合に比べて医療容器の透明性が大幅に向上すると共に、滅菌処理後も高いレベルの透明性を維持することが可能となる。 When the ethylene polymer (C) is blended within the above range, the transparency of the medical container is greatly improved as compared with the case where the ethylene polymer (C) is not blended, and the level after sterilization is high. It becomes possible to maintain the transparency of.
このような効果が発現する理由は、必ずしも明確ではないが、該エチレン系重合体(C)を配合することで、冷却結晶化時に形成される球晶の大きさが著しく小さくなることが確認されており、該エチレン系重合体(C)が成形過程および滅菌処理過程の球晶成長を阻害する効果を有するものと考えられる。 The reason why such an effect is manifested is not necessarily clear, but it is confirmed that the size of spherulites formed during cooling crystallization is remarkably reduced by blending the ethylene polymer (C). The ethylene polymer (C) is considered to have an effect of inhibiting spherulite growth in the molding process and the sterilization process.
これにより、本発明では、滅菌処理後も高いレベルの透明性を維持した医療容器を得ることができる。 Thereby, in this invention, the medical container which maintained the high level transparency after the sterilization process can be obtained.
以下に、本発明のポリエチレン樹脂組成物およびそれよりなる医療容器について説明する。
[1]高密度ポリエチレン(A)
本発明のポリエチレン樹脂組成物に用いられる高密度ポリエチレン(A)は、エチレン単独重合体、またはエチレンとα−オレフィンの共重合体である。
Below, the polyethylene resin composition of this invention and the medical container which consists of it are demonstrated.
[1] High density polyethylene (A)
The high density polyethylene (A) used in the polyethylene resin composition of the present invention is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin.
該高密度ポリエチレン(A)は、JIS K6922−1に準拠し、190℃、荷重2.16kgで測定したメルトフローレート(以下、MFRという)が0.1〜15.0g/10分、好ましくは0.5〜10.0g/10分、さらに好ましくは1.0〜5.0g/10分である。MFRが0.1g/10分未満だと、成形加工時に押出機の負荷が大きくなると共に、成形時に表面荒れが発生するため好ましくない。また、MFRが15.0g/10分を超える場合、溶融張力が小さくなり、成形安定性が低下するため好ましくない。 The high-density polyethylene (A) has a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with JIS K6922-1, 0.1 to 15.0 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 10.0 g / 10 minutes, more preferably 1.0 to 5.0 g / 10 minutes. An MFR of less than 0.1 g / 10 minutes is not preferable because the load on the extruder increases during molding and surface roughness occurs during molding. Moreover, when MFR exceeds 15.0 g / 10min, since melt tension becomes small and shaping | molding stability falls, it is unpreferable.
該高密度ポリエチレン(A)は、JIS K6922−1に準拠した密度が935〜970kg/m3、好ましくは940〜965kg/m3である。密度が935kg/m3未満だと耐熱性が不足し、970kg/m3を超える場合、透明性、柔軟性が低下するため好ましくない。 The high density polyethylene (A) has a density according to JIS K6922-1 of 935 to 970 kg / m 3 , preferably 940 to 965 kg / m 3 . When the density is less than 935 kg / m 3 , the heat resistance is insufficient, and when it exceeds 970 kg / m 3 , the transparency and flexibility are undesirably lowered.
α−オレフィンとしては、一般にα−オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、4−メチル−1−ペンテン等の炭素数3〜12のα−オレフィンであることが好ましい。エチレンとα−オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン−1共重合体、エチレン・ブテン−1共重合体、エチレン・オクテン−1共重合体等が挙げられる。 The α-olefin may be generally referred to as α-olefin, and α-olefin having 3 to 12 carbon atoms such as propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, and 4-methyl-1-pentene. Preferably it is an olefin. Examples of the copolymer of ethylene and α-olefin include an ethylene / hexene-1 copolymer, an ethylene / butene-1 copolymer, and an ethylene / octene-1 copolymer.
該高密度ポリエチレン(A)は、例えばスラリー法、溶液法、気相法等の製造法により製造することが可能である。該高密度ポリエチレン(A)を製造する際には、一般的にマグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び/又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒等を用いることができ、該触媒によりエチレンを単独重合またはエチレンとα−オレフィンを共重合することにより製造可能である。 The high-density polyethylene (A) can be produced by a production method such as a slurry method, a solution method, or a gas phase method. When producing the high-density polyethylene (A), a Ziegler catalyst generally comprising a solid catalyst component containing magnesium and titanium and an organoaluminum compound, an organic transition metal compound containing a cyclopentadienyl derivative, and It is possible to use a metallocene catalyst, a vanadium-based catalyst, or the like composed of a compound and / or an organometallic compound that reacts with an ionic complex to homopolymerize ethylene or copolymerize ethylene and α-olefin. Can be manufactured.
前記特性を有する高密度ポリエチレン(A)は、後述する直鎖状低密度ポリエチレン(B)およびエチレン系重合体(C)と配合することで、得られた医療容器の透明性向上効果および滅菌処理後の透明性維持効果が発現するが、高密度ポリエチレン(A)が下記(i)〜(j)の特性を有する場合は、本発明の医療容器のクリーン性(低微粒子性)がさらに向上するため特に好ましい。このような(i)〜(j)の特性を有する高密度ポリエチレン(A)は前記メタロセン触媒を用いることで製造することができる。
(i)ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が3.0以下。
(j)日本薬局方に規定の強熱残分試験法による残分が0.02重量%以下。
前記の高密度ポリエチレン(A)としては、市販品として入手したものであってもよく、例えば、東ソー(株)製(商品名)ニポロンハード 5110、東ソー(株)製(商品名)ニポロンハード 8500、東ソー(株)製(商品名)ニポロンハード 2400等を挙げることができる。
The high density polyethylene (A) having the above characteristics is blended with a linear low density polyethylene (B) and an ethylene polymer (C), which will be described later, to improve the transparency of the obtained medical container and sterilization treatment. Although the subsequent transparency maintenance effect is expressed, when the high-density polyethylene (A) has the following properties (i) to (j), the cleanliness (low particle size) of the medical container of the present invention is further improved. Therefore, it is particularly preferable. High density polyethylene (A) having such properties (i) to (j) can be produced by using the metallocene catalyst.
(I) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography is 3.0 or less.
(J) Residue by an ignition residue test method prescribed in the Japanese Pharmacopoeia is 0.02% by weight or less.
As said high-density polyethylene (A), what was obtained as a commercial item may be used, for example, Tosoh Co., Ltd. (brand name) Nipolon Hard 5110, Tosoh Corporation (brand name) Nipolon Hard 8500, Tosoh (Product name) Nipolon Hard 2400, etc. may be mentioned.
また、以下の方法により製造することができる。例えば、特開2013−81494公報等に記載の重合触媒の存在下に、エチレンを重合する、またはエチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
[2]直鎖状低密度ポリエチレン(B)
本発明に用いる直鎖状低密度ポリエチレン(B)は、エチレンとα−オレフィンの共重合体である。該直鎖状低密度ポリエチレン(B)は、JIS K6922−1に準拠し、190℃、荷重2.16kgで測定したMFRが0.1〜15.0g/10分、好ましくは0.5〜10.0g/10分、さらに好ましくは1.0〜5.0g/10分である。MFRが0.1g/10分未満だと、成形加工時の押出負荷が大きくなると共に、成形時に表面荒れが発生するため好ましくない。また、MFRが15.0g/10分を超える場合、溶融張力が小さくなり、成形安定性が低下するため好ましくない。
Moreover, it can manufacture with the following method. For example, a method of polymerizing ethylene or copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms in the presence of a polymerization catalyst described in JP2013-81494A can be used.
[2] Linear low density polyethylene (B)
The linear low density polyethylene (B) used in the present invention is a copolymer of ethylene and α-olefin. The linear low density polyethylene (B) has an MFR measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with JIS K6922-1 and is 0.1 to 15.0 g / 10 min, preferably 0.5 to 10 0.0 g / 10 min, more preferably 1.0 to 5.0 g / 10 min. An MFR of less than 0.1 g / 10 minutes is not preferable because the extrusion load during molding increases and surface roughness occurs during molding. Moreover, when MFR exceeds 15.0 g / 10min, since melt tension becomes small and shaping | molding stability falls, it is unpreferable.
該直鎖状低密度ポリエチレン(B)は、JIS K6922−1に準拠した密度が890〜920kg/m3、好ましくは900〜915kg/m3である。密度が890kg/m3未満だと耐熱性が不足し、920kg/m3を超える場合は、透明性、柔軟性が低下するため好ましくない。 It said linear low density polyethylene (B) is, JIS density conforming to K6922-1 is 890~920kg / m 3, preferably 900~915kg / m 3. When the density is less than 890 kg / m 3 , the heat resistance is insufficient, and when it exceeds 920 kg / m 3 , the transparency and flexibility are undesirably lowered.
α−オレフィンとしては、一般にα−オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、4−メチル−1−ペンテン等の炭素数3〜12のα−オレフィンであることが好ましい。エチレンとα−オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン−1共重合体、エチレン・ブテン−1共重合体、エチレン・オクテン−1共重合体等が挙げられる。 The α-olefin may be generally referred to as α-olefin, and α-olefin having 3 to 12 carbon atoms such as propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, and 4-methyl-1-pentene. Preferably it is an olefin. Examples of the copolymer of ethylene and α-olefin include an ethylene / hexene-1 copolymer, an ethylene / butene-1 copolymer, and an ethylene / octene-1 copolymer.
該直鎖状低密度ポリエチレン(B)は、例えば高圧法、溶液法、気相法等の製造法により製造することが可能である。該直鎖状低密度ポリエチレン(B)を製造する際には、一般的にマグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び/又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒等を用いることができ、該触媒によりエチレンとα−オレフィンを共重合することにより製造可能である。 The linear low density polyethylene (B) can be produced by a production method such as a high pressure method, a solution method, or a gas phase method. When the linear low density polyethylene (B) is produced, a solid catalyst component generally containing magnesium and titanium, a Ziegler catalyst comprising an organoaluminum compound, and an organic transition metal compound containing a cyclopentadienyl derivative And a metallocene catalyst, a vanadium-based catalyst, or the like comprising a compound and / or an organometallic compound that reacts with this to form an ionic complex, and by copolymerizing ethylene and an α-olefin by the catalyst. It can be manufactured.
前記特性を有する直鎖状低密度ポリエチレン(B)は、前述の高密度ポリエチレン(A)および後述するエチレン系重合体(C)と配合することで、得られた医療容器の透明性向上効果および滅菌処理後の透明性維持効果が発現するが、直鎖状低密度ポリエチレン(B)が下記(k)〜(l)の特性を有する場合は、本発明の医療容器のクリーン性(低微粒子性)がさらに向上するため特に好ましい。このような(k)〜(l)の特性を有する直鎖状低密度ポリエチレン(B)は前記メタロセン触媒を用いることで製造することができる。
(k)ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が3.0以下。
(l)50℃におけるn−ヘプタン抽出量が1.5wt%以下。
前記の直鎖状低密度ポリエチレン(B)としては、市販品として入手したものであってもよく、例えば、東ソー(株)製(商品名)ニポロン−Z ZF220、東ソー(株)製(商品名)ニポロン−Z ZF230、東ソー(株)製(商品名)ニポロン−L F14等を挙げることができる。
The linear low-density polyethylene (B) having the above characteristics is blended with the above-described high-density polyethylene (A) and an ethylene polymer (C) described later, thereby improving the transparency of the obtained medical container and Although the transparency maintenance effect after sterilization is expressed, when the linear low-density polyethylene (B) has the following properties (k) to (l), the cleanliness (low particle property) of the medical container of the present invention ) Is particularly preferable since it further improves. Such a linear low density polyethylene (B) having the characteristics (k) to (l) can be produced by using the metallocene catalyst.
(K) The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography is 3.0 or less.
(L) The amount of n-heptane extracted at 50 ° C. is 1.5 wt% or less.
As said linear low density polyethylene (B), what was obtained as a commercial item may be used, for example, Tosoh Co., Ltd. (brand name) Nipolon-Z ZF220, Tosoh Corporation (brand name) ) Nipolon-Z ZF230, Tosoh Corporation (trade name) Nipolon-LF14, and the like.
また、例えば、特開2013−81494公報等に記載の重合触媒の存在下に、エチレンと炭素数3〜8のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
[3]エチレン系重合体(C)
本発明に関わるエチレン系重合体(C)は、JIS K6922−1に準拠し、190℃、荷重2.16kgで測定したMFRが0.1〜15.0g/10分、好ましくは0.5〜10.0g/10分、より好ましくは1.0〜5.0g/10分である。MFRが0.1g/10分未満だと、成形加工時の押出負荷が大きくなると共に、成形時に表面荒れが発生するため好ましくない。また、MFRが15.0g/10分を超える場合、溶融張力が小さくなり、成形時の加工安定性が低下するため好ましくない。
In addition, for example, a method of copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms in the presence of a polymerization catalyst described in JP2013-81494A can be used.
[3] Ethylene polymer (C)
The ethylene-based polymer (C) related to the present invention has an MFR measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg in accordance with JIS K6922-1, 0.1 to 15.0 g / 10 min, preferably 0.5 to 10.0 g / 10 minutes, more preferably 1.0 to 5.0 g / 10 minutes. An MFR of less than 0.1 g / 10 minutes is not preferable because the extrusion load during molding increases and surface roughness occurs during molding. Moreover, when MFR exceeds 15.0 g / 10min, since melt tension becomes small and the processing stability at the time of shaping | molding falls, it is unpreferable.
本発明に関わるエチレン系重合体(C)は、JIS K6922−1に準拠した密度が920〜960kg/m3の範囲であり、好ましくは925〜955kg/m3、特に好ましくは930〜950kg/m3の範囲である。密度が920kg/m3未満だと耐熱性が不足し、960kg/m3を超える場合は透明性、柔軟性が低下するため好ましくない。 Ethylene polymer according to the present invention (C) is in the range density conforming to JIS K6922-1 of 920~960kg / m 3, preferably 925~955kg / m 3, particularly preferably 930~950kg / m 3 range. When the density is less than 920 kg / m 3 , the heat resistance is insufficient, and when it exceeds 960 kg / m 3 , the transparency and flexibility are undesirably lowered.
本発明に関わるエチレン系重合体(C)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(以下、GPCという。)による分子量測定において2つのピークを示す。ピークトップ分子量(Mp)はGPC測定によって得られた分子量分布曲線を後述の方法で2個のピークに分割し、高分子量側のピークと低分子量側のピークのトップ分子量を評価し、その差が100,000以上である場合を2つのMpを有するとした。100,000未満である場合は、実測された分子量分布曲線のトップ分子量を1つのMpとした。 The ethylene polymer (C) according to the present invention exhibits two peaks in molecular weight measurement by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). The peak top molecular weight (Mp) is obtained by dividing the molecular weight distribution curve obtained by GPC measurement into two peaks by the method described later, and evaluating the top molecular weight of the high molecular weight side peak and the low molecular weight side peak. The case of 100,000 or more was assumed to have two Mp. When it was less than 100,000, the top molecular weight of the actually measured molecular weight distribution curve was defined as one Mp.
分子量分布曲線の分割方法は以下のとおりに行った。GPC測定によって得られた、分子量の対数であるLogMに対して重量割合がプロットされた分子量分布曲線のLogMに対して、標準偏差が0.30であり、任意の平均値(ピークトップ位置の分子量)を有する2つの対数分布曲線を任意の割合で足し合わせることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された分子量分布曲線と合成曲線との同一分子量(M)値に対する重量割合の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて0の場合の偏差平方和に対して0.5%以下にした。偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られた時に、2つの対数正規分布曲線に分割して得られるそれぞれの対数分布曲線のピークトップの分子量をMpとした。 The molecular weight distribution curve was divided as follows. The standard deviation is 0.30 with respect to LogM of the molecular weight distribution curve in which the weight ratio is plotted against LogM which is the logarithm of molecular weight obtained by GPC measurement, and an arbitrary average value (molecular weight at the peak top position) A composite curve is created by adding together two logarithmic distribution curves having) at an arbitrary ratio. Further, the average value and the ratio are obtained so that the deviation sum of squares of the weight ratio with respect to the same molecular weight (M) value of the actually measured molecular weight distribution curve and the composite curve becomes a minimum value. The minimum value of the deviation sum of squares was set to 0.5% or less with respect to the deviation sum of squares when the ratios of the respective peaks were all zero. When the average value and the ratio giving the minimum value of the deviation sum of squares were obtained, the molecular weight at the peak top of each logarithmic distribution curve obtained by dividing into two lognormal distribution curves was defined as Mp.
GPCによる分子量測定においてピークが1つのエチレン系重合体は、本発明のポリエチレン樹脂組成物を得るための一成分に使用しても、2つのピークを有するエチレン系重合体(C)を配合した場合のように透明性が高く、かつ滅菌処理後も透明性を維持した医療容器が得られない。 Even when an ethylene polymer having one peak in molecular weight measurement by GPC is used as one component for obtaining the polyethylene resin composition of the present invention, an ethylene polymer (C) having two peaks is blended Thus, a medical container having high transparency and maintaining transparency even after sterilization treatment cannot be obtained.
本発明に関わるエチレン系重合体(C)は、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2.0〜7.0、好ましくは2.5〜6.5、さらに好ましくは3.0〜6.0である。Mw/Mnが2.0未満の場合は、成形加工時の押出負荷が大きいばかりでなく、得られた医療容器の外観(表面肌)が悪化するため好ましくない。Mw/Mnが7.0を超えると得られた医療容器の強度が低下するばかりか、成形体を医療容器として使用した際に、充填した薬液中の微粒子が増加する恐れがある。 The ethylene polymer (C) according to the present invention has a weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 2.0 to 7.0, preferably 2.5 to 6. 5, More preferably, it is 3.0-6.0. When Mw / Mn is less than 2.0, not only the extrusion load at the time of molding is large, but also the appearance (surface skin) of the obtained medical container is deteriorated. When Mw / Mn exceeds 7.0, the strength of the obtained medical container is decreased, and when the molded body is used as a medical container, there is a possibility that fine particles in the filled chemical solution may increase.
本発明に関わるエチレン系重合体(C)は、GPCにより測定した数平均分子量(Mn)が15,000以上であることが好ましく、さらに好ましくは15,000〜100,000、特に15,000〜50,000が好ましい。Mnが15,000以上である場合、得られた医療容器の強度が高くなる。 The ethylene polymer (C) according to the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) measured by GPC of 15,000 or more, more preferably 15,000 to 100,000, especially 15,000 to 50,000 is preferred. When Mn is 15,000 or more, the strength of the obtained medical container is increased.
本発明に関わるエチレン系重合体(C)は、分子量分別で得られたMnが10万以上のフラクションの長鎖分岐数が主鎖1000炭素数あたり0.15個以上である。Mnが10万以上のフラクションの長鎖分岐数が主鎖1000炭素数あたり0.15個未満である場合、本発明のポリエチレン樹脂組成物を得るための一成分に使用しても、顕著な透明性改良効果や、滅菌処理後の透明性維持効果は得られない。 In the ethylene-based polymer (C) according to the present invention, the number of long chain branches of the fraction having Mn of 100,000 or more obtained by molecular weight fractionation is 0.15 or more per 1000 carbons of the main chain. When the number of long-chain branches in the fraction with Mn of 100,000 or more is less than 0.15 per 1000 carbons of the main chain, even if it is used as one component for obtaining the polyethylene resin composition of the present invention, it is remarkably transparent The effect of improving the property and maintaining the transparency after sterilization cannot be obtained.
また、本発明に関わるエチレン系重合体(C)は、分子量分別で得られたMnが10万以上のフラクションの割合が、エチレン系重合体(C)全体の40%未満であることが好ましい。分子量分別で得られたMnが10万以上のフラクションの割合が、エチレン系重合体(C)全体の40%未満である場合、成形加工時の押出負荷が小さく、得られた医療容器の外観(表面肌)が良好である。 Moreover, it is preferable that the ratio of the fraction whose Mn obtained by molecular weight fractionation is 100,000 or more is less than 40% of the whole ethylene polymer (C). When the proportion of the fraction of Mn obtained by molecular weight fractionation is 100,000 or more is less than 40% of the entire ethylene polymer (C), the extrusion load during molding is small, and the appearance of the obtained medical container ( Surface skin) is good.
以上、本発明のポリエチレン製医療容器を製造するための樹脂材料として、高密度ポリエチレン(A)と直鎖状低密度ポリエチレン(B)にエチレン系重合体(C)を配合することにより、耐熱性を低下させることなく、透明性を大幅に高めることが可能となる。さらには、驚くべきことに、該エチレン系重合体(C)を配合して製造した医療容器は、ガスバリア性、クリーン性(低微粒子性)が大幅に改善されることが判明した。 As described above, as a resin material for producing the polyethylene medical container of the present invention, heat resistance is improved by blending the ethylene polymer (C) with the high density polyethylene (A) and the linear low density polyethylene (B). Transparency can be greatly increased without lowering. Surprisingly, it has been found that a medical container produced by blending the ethylene polymer (C) has greatly improved gas barrier properties and clean properties (low particle size).
本発明のポリエチレン製医療容器に関わるエチレン系重合体(C)は、例えば、特開2012−126862号公報、特開2012−126863号公報、特開2012−158654号公報、特開2012−158656号公報、特開2013−28703号公報等に記載の方法により得ることができる。又、市販品として、(商品名)TOSOH−HMS CK37、CK47(以上、東ソー(株)製)等を用いることができる。
[4]ポリエチレン樹脂組成物
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、高密度ポリエチレン(A)、直鎖状低密度ポリエチレン(B)およびエチレン系重合体(C)を、従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、V−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。
Examples of the ethylene polymer (C) related to the polyethylene medical container of the present invention include JP 2012-126862 A, JP 2012-126863 A, JP 2012-158654 A, and JP 2012-158656 A. It can obtain by the method as described in gazette, Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-28703, etc. Moreover, (trade name) TOSOH-HMS CK37, CK47 (above, Tosoh Co., Ltd. product) etc. can be used as a commercial item.
[4] Polyethylene resin composition The polyethylene resin composition of the present invention is obtained by subjecting high-density polyethylene (A), linear low-density polyethylene (B), and ethylene polymer (C) to a conventionally known method such as a Henschel mixer. , V-blender, ribbon blender, tumbler blender, etc., or a mixture obtained by such a method is further melt-kneaded with a single screw extruder, twin screw extruder, kneader, Banbury mixer, etc., and granulated Can be obtained.
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、密度が915〜930kg/m3の範囲にあることが、滅菌処理後の医療容器の柔軟性と透明性のバランスが特に優れるため、より好ましい。 The polyethylene resin composition of the present invention preferably has a density in the range of 915 to 930 kg / m 3 because the balance between flexibility and transparency of the medical container after sterilization is particularly excellent.
本発明のポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、通常用いられる公知の添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、有機系あるいは無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤等を適宜必要に応じて配合することができる。本発明に関わる樹脂材料に前記の添加剤を配合する方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合後のペレット造粒工程で直接添加する方法、また、予め高濃度のマスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法等が挙げられる。 In the polyethylene resin composition of the present invention, known additives usually used, for example, an antioxidant, an antistatic agent, a lubricant, an antiblocking agent, an antifogging agent, an organic system, are used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Alternatively, inorganic pigments, ultraviolet absorbers, dispersants, and the like can be appropriately blended as necessary. The method of blending the above-mentioned additives into the resin material according to the present invention is not particularly limited. For example, a method of directly adding in the pellet granulation step after polymerization, or a high concentration master batch is prepared in advance. For example, a method of dry blending at the time of molding may be used.
また、本発明のポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度の範囲内で、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ポリ−1−ブテン等の他の熱可塑性樹脂を配合して用いることもできる。
[5]医療容器
本発明のポリエチレン製医療容器は、薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも収容部が直鎖状低密度ポリエチレン(A)、エチレン系重合体(B)およびエチレン系重合体(C)を含む樹脂組成物からなるものである。
In addition, the polyethylene resin composition of the present invention includes other thermoplastics such as high-pressure low-density polyethylene, ethylene-propylene copolymer rubber, and poly-1-butene within a range that does not impair the effects of the present invention. A resin can also be blended and used.
[5] Medical container The polyethylene medical container of the present invention is a medical container provided with a storage part for storing a chemical solution, and at least the storage part is a linear low density polyethylene (A), an ethylene polymer (B). And a resin composition containing an ethylene polymer (C).
前記樹脂組成物を、水冷式インフレーション成形、空冷式インフレーション成形、キャスト成形等によりフィルム状に成形した場合は、得られたフィルムを2枚重ね合わせて、周辺部をヒートシールすることで、袋状の収容部を成形することができる。また、得られたフィルムを真空成形、圧空成形などの熱板成形により、収容部となる凹部を成形した後、凹部同士が対向するように重ね合わせて、周辺部をヒートシールすることで収容部を成形することもできる。この際、薬液の注出入口となるポート部は、前記収容部の成形時に同時にヒートシールして形成させてもよいし、収容部の形成とポート部の形成を別工程で行なうことも可能である。 When the resin composition is formed into a film by water-cooled inflation molding, air-cooled inflation molding, cast molding, or the like, two sheets of the obtained films are overlapped and the peripheral portion is heat-sealed to form a bag The housing portion can be formed. Moreover, after forming the recessed part used as an accommodating part by hot plate shaping | molding, such as vacuum forming and pressure forming, the obtained film is overlap | superposed so that recessed parts may oppose, and an accommodating part is heat-sealed by a peripheral part Can also be molded. At this time, the port portion that serves as the chemical liquid inlet may be formed by heat sealing at the same time as the housing portion is formed, or the housing portion and the port portion may be formed in separate steps. .
前記配合物を、ブロー成形等によりボトル状に成形して、収容部を形成させることも可能である。ブロー成形では、前記直鎖状低密度ポリエチレン(A)とエチレン系重合体(B)とエチレン系重合体(C)の配合物からなるパリソンを押出し、金型でパリソンを挟み込んだ後、パリソン中に清浄エアーを吹き込むこと収容部を形成させることができる。また、ポート部の形成は、収容部との一体成形用金型を使用する方法、ポート部を収容部にヒートシールする方法、インサートブロー成形により収容部の成形と同時に一体化する方法等が挙げられる。 It is also possible to form the container by forming the compound into a bottle by blow molding or the like. In blow molding, a parison composed of a blend of the linear low density polyethylene (A), the ethylene polymer (B) and the ethylene polymer (C) is extruded, and the parison is sandwiched between molds, The container can be formed by blowing clean air into the container. In addition, the formation of the port part includes a method of using a mold for integral molding with the accommodating part, a method of heat-sealing the port part to the accommodating part, a method of integrating the accommodating part at the same time by insert blow molding, and the like. It is done.
本発明のポリエチレン樹脂組成物を使用して製造される医療容器の厚みは特に限定されず、必要に応じて適宜決定することができるが、好ましくは0.01〜1mm、より好ましくは0.1〜0.5mmである。 The thickness of the medical container produced using the polyethylene resin composition of the present invention is not particularly limited and can be appropriately determined as necessary, but is preferably 0.01 to 1 mm, more preferably 0.1. ~ 0.5 mm.
本発明の医療容器を製造する方法は特に限定されないが、水冷式または空冷式インフレーション成形法、キャスト成形法、ブロー成形法、インジェクションブロー成形法等が挙げられる。これらの中で、水冷式インフレーション成形法を用いるのが、透明性、衛生性等の点で多くの利点を有する。 The method for producing the medical container of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a water-cooled or air-cooled inflation molding method, a cast molding method, a blow molding method, and an injection blow molding method. Among these, the use of the water-cooled inflation molding method has many advantages in terms of transparency and hygiene.
また、ブロー成形により、容器を成形すると同時に容器内に薬液を充填する同時充填ブロー成形法を用いた場合は、衛生性、生産性等の点で多くの利点を有する。 In addition, when a simultaneous filling blow molding method in which a container is filled with a chemical solution at the same time as molding by blow molding, there are many advantages in terms of hygiene, productivity, and the like.
本発明のポリエチレン組成物により製造される医療容器は、透明性、柔軟性、バリアー性およびクリーン性(低微粒子性)に優れ、さらに滅菌処理後も透明性を維持できるため、高い透明性が求められる医療用の輸液バッグやプラアンプルのような医療容器に好適に用いることができる。 The medical container produced by the polyethylene composition of the present invention is excellent in transparency, flexibility, barrier properties and cleanliness (low particle size), and can maintain transparency even after sterilization treatment, so high transparency is required. It can be suitably used for medical containers such as medical infusion bags and plastic ampules.
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
A.樹脂
実施例、比較例に用いた樹脂の諸性質は下記の方法により評価した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
A. Resins Various properties of the resins used in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
<分子量、分子量分布>
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)およびピークトップ分子量(Mp)は、GPCによって測定した。GPC装置(東ソー(株)製(商品名)HLC−8121GPC/HT)およびカラム(東ソー(株)製(商品名)TSKgel GMHhr−H(20)HT)を用い、カラム温度を140℃に設定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は1.0mg/mlの濃度で調製し、0.3ml注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、MwおよびMnは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
<Molecular weight, molecular weight distribution>
Weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (Mw / Mn) and peak top molecular weight (Mp) were measured by GPC. The column temperature was set to 140 ° C. using a GPC device (trade name: HLC-8121 GPC / HT, manufactured by Tosoh Corporation) and a column (trade name: TSKgel GMHhr-H (20) HT, manufactured by Tosoh Corporation). The measurement was performed using 1,2,4-trichlorobenzene as an eluent. A measurement sample was prepared at a concentration of 1.0 mg / ml, and 0.3 ml was injected and measured. The calibration curve of molecular weight was calibrated using a polystyrene sample having a known molecular weight. In addition, Mw and Mn were calculated | required as a value of linear polyethylene conversion.
<分子量分別>
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム(直径:21mm、長さ:60cm)を用い、カラム温度を130℃に設定して、サンプル1gをキシレン30mLに溶解させたものを注入する。次に、キシレン/2−エトキシエタノールの比率が5/5のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に5倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Mnが10万以上である成分を回収した。
<Molecular weight fractionation>
For molecular weight fractionation, a glass bead packed column (diameter: 21 mm, length: 60 cm) is used as the column, the column temperature is set to 130 ° C., and 1 g of sample dissolved in 30 mL of xylene is injected. Next, distillate is removed by using a xylene / 2-ethoxyethanol ratio of 5/5 as a developing solvent. Thereafter, using xylene as a developing solvent, the components remaining in the column are distilled off to obtain a polymer solution. A component having Mn of 100,000 or more was recovered by adding 5-fold amount of methanol to the obtained polymer solution to precipitate the polymer, filtering and drying.
<長鎖分岐>
長鎖分岐数は、日本電子(株)製JNM−GSX400型核磁気共鳴装置を用いて、13C−NMRによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−d6/オルトジクロロベンゼン(体積比30/70)である。主鎖メチレン炭素(化学シフト:30ppm)1,000個当たりの個数として、α−炭素(34.6ppm)およびβ−炭素(27.3ppm)のピークの平均値から求めた。
<Long chain branching>
The number of long-chain branches was determined by 13C-NMR using a JNM-GSX400 nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd., and the number of branches equal to or greater than the hexyl group. The solvent is benzene-d6 / orthodichlorobenzene (volume ratio 30/70). The number per 1,000 main chain methylene carbons (chemical shift: 30 ppm) was determined from the average value of the peaks of α-carbon (34.6 ppm) and β-carbon (27.3 ppm).
<強熱残分>
日本薬局方に規定の強熱残分試験法に準拠し、試料50gを精秤した後、白金皿に入れてガスバーナーにより燃焼させ、さらに電気炉で650℃、1時間の条件で完全灰化させたときの残留物の重量を秤量し、初期重量に対する百分率を求めることによって算出した。
<Remaining ignition heat>
In accordance with the Japanese Pharmacopoeia stipulated by the ignition residue test method, weigh accurately 50 g of the sample, put it in a platinum dish and burn it with a gas burner, and then complete ashing in an electric furnace at 650 ° C. for 1 hour The weight of the residue was measured, and the percentage was calculated by calculating the percentage with respect to the initial weight.
<n−ヘプタン抽出量>
200メッシュパスの粉砕試料約10gを精秤し、400mlのn−ヘプタンを加えて50℃で2時間抽出を行い、抽出液から溶媒を蒸発させて、乾燥固化させて得た抽出物の重量の初期重量に対する百分率を求めることによって算出した。
<密度>
密度は、JIS K6760(1995)に準拠して密度勾配管法で測定した。
<Extracted amount of n-heptane>
About 10 g of a 200 mesh pass crushed sample is precisely weighed, 400 ml of n-heptane is added, extraction is performed at 50 ° C. for 2 hours, the solvent is evaporated from the extract, and the weight of the extract obtained by drying and solidifying is measured. It was calculated by determining the percentage with respect to the initial weight.
<Density>
The density was measured by a density gradient tube method in accordance with JIS K6760 (1995).
<MFR>
MFR(メルトフローレート)は、ASTM D1238条件Eに準ずる方法にて測定を行った。
<MFR>
MFR (melt flow rate) was measured by a method according to ASTM D1238 Condition E.
<溶融張力>
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤(チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス1010TM;1,500ppm、イルガフォス168TM;1,500ppm)を添加したものを、インターナルミキサー(東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル)を用いて、窒素気流下、190℃、回転数30rpmで30分間混練したものを用いた。
<Melting tension>
The sample for melt tension measurement was prepared by adding a heat-resistant stabilizer (Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010TM; 1,500 ppm, Irgaphos 168TM; 1,500 ppm) to an internal mixer (Toyo Seiki Seisakusho, The product kneaded for 30 minutes at 190 ° C. and 30 rpm in a nitrogen stream was used.
溶融張力の測定は、バレル直径9.55mmの毛管粘度計(東洋精機製作所、商品名キャピログラフ)に、長さが8mm,直径が2.095mmのダイスを流入角が90°になるように装着し測定した。温度を160℃に設定し、ピストン降下速度を10mm/分、延伸比を47に設定し、引き取りに必要な荷重(mN)を溶融張力とした。最大延伸比が47未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重(mN)を溶融張力とした。 To measure the melt tension, a capillary viscometer (Toyo Seiki Seisakusho, trade name Capillograph) with a barrel diameter of 9.55 mm is attached with a die with a length of 8 mm and a diameter of 2.095 mm so that the inflow angle is 90 °. It was measured. The temperature was set to 160 ° C., the piston lowering speed was set to 10 mm / min, the stretch ratio was set to 47, and the load (mN) required for take-up was the melt tension. When the maximum draw ratio was less than 47, the load (mN) required for taking-up at the highest draw ratio that did not break was taken as the melt tension.
実施例、比較例では、下記の方法により製造した樹脂材料および市販品を用いた。
(1)高密度ポリエチレン
HD−1
[変性粘土の調製]
脱イオン水4.8L、エタノール3.2Lの混合溶媒に、ジメチルベヘニルアミン;(C22H45)(CH3)2N 354gと37%塩酸83.3mLを加え、ジメチルベヘニルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト1,000gを加え終夜撹拌し、得られた反応液をろ過した後、固体分を水で十分洗浄した。固体分を乾燥させたところ、1,180gの有機変性粘土化合物を得た。赤外線水分計で測定した含液量は0.8%であった。次に、この有機変性粘土化合物を粉砕し、平均粒径を6.0μmに調製した。
[重合触媒の調製]
5Lのフラスコに、[変性粘土の調製]の項で得た有機変性粘土化合物450g、ヘキサン1.4kgを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン20重量%溶液1.78kg(1.8モル)、ビス(n−ブチル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド7.32g(18ミリモル)を加え、60℃に加熱して1時間撹拌した。反応溶液を45℃に冷却し、2時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去した。次に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン1重量%溶液1.78kg(0.09モル)を添加し、45℃で30分間反応させた。反応溶液を45℃で2時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン20重量%溶液0.45kg(0.45モル)を加え、ヘキサンで再希釈して全量を4.5Lとし重合触媒を調製した。
[HD−1の製造]
内容量300Lの重合器に、ヘキサンを135kg/時、エチレンを20.0kg/時、ブテン−1を0.4kg/時、水素8NL/時および[重合触媒の調製]の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を0.93ミリモル/kgヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は85℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン(HD−1)はMFR=3.0g/10分、密度945kg/m3であった。HD−1の基本特性評価結果を表1に示す。
In Examples and Comparative Examples, resin materials produced by the following method and commercially available products were used.
(1) High density polyethylene HD-1
[Preparation of modified clay]
To a mixed solvent of 4.8 L of deionized water and 3.2 L of ethanol, 354 g of dimethylbehenylamine; (C 22 H 45 ) (CH 3 ) 2 N and 83.3 mL of 37% hydrochloric acid are added, and the dimethylbehenylamine hydrochloride solution is added. Prepared. To this solution, 1,000 g of synthetic hectorite was added and stirred overnight. The resulting reaction solution was filtered, and the solid was sufficiently washed with water. When the solid content was dried, 1,180 g of an organically modified clay compound was obtained. The liquid content measured with an infrared moisture meter was 0.8%. Next, this organically modified clay compound was pulverized to prepare an average particle size of 6.0 μm.
[Preparation of polymerization catalyst]
To a 5 L flask, 450 g of the organically modified clay compound obtained in [Preparation of modified clay] and 1.4 kg of hexane were added, and then 1.78 kg (1.8 mol) of a 20 wt% solution of triisobutylaluminum in hexane, bis 7.32 g (18 mmol) of (n-butyl-cyclopentadienyl) zirconium dichloride was added, heated to 60 ° C. and stirred for 1 hour. The reaction solution was cooled to 45 ° C. and allowed to stand for 2 hours, and then the supernatant was removed by a gradient method. Next, 1.78 kg (0.09 mol) of a 1% by weight hexane solution of triisobutylaluminum was added and reacted at 45 ° C. for 30 minutes. After allowing the reaction solution to stand at 45 ° C. for 2 hours, the supernatant was removed by a gradient method, 0.45 kg (0.45 mol) of a 20 wt% solution of hexane in triisobutylaluminum was added, and the whole amount was re-diluted with hexane. Was 4.5 L to prepare a polymerization catalyst.
[Production of HD-1]
Polymerization obtained in the section of “Preparation of polymerization catalyst” in a polymerization vessel having an internal volume of 300 L, hexane 135 kg / hour, ethylene 20.0 kg / hour, butene-1 0.4 kg / hour, hydrogen 8 NL / hour The catalyst was fed continuously. Further, the co-catalyst was continuously fed so that the concentration of triisobutylaluminum in the liquid was 0.93 mmol / kg hexane. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. The obtained high-density polyethylene (HD-1) had MFR = 3.0 g / 10 minutes and a density of 945 kg / m 3 . Table 1 shows the results of evaluation of basic characteristics of HD-1.
HD−2
[変性粘土の調製]
HD−1と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
[重合触媒の調製]
HD−1と同様の方法により重合触媒を調製した。
[HD−2の製造]
内容量300Lの重合器に、ヘキサンを135kg/時、エチレンを20.0kg/時、ブテン−1を0.3kg/時、水素5NL/時および[重合触媒の調製]の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を0.93ミリモル/kgヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は85℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン(HD−2)はMFR=1.0g/10分、密度952kg/m3であった。HD−2の基本特性評価結果を表1に示す。
HD-2
[Preparation of modified clay]
A modified clay compound was prepared by the same method as HD-1.
[Preparation of polymerization catalyst]
A polymerization catalyst was prepared by the same method as HD-1.
[Production of HD-2]
Polymerization obtained in the section of [Preparation of polymerization catalyst] in a polymerization vessel having an internal volume of 300 L, hexane 135 kg / hour, ethylene 20.0 kg / hour, butene-1 0.3 kg / hour, hydrogen 5 NL / hour The catalyst was fed continuously. Further, the co-catalyst was continuously fed so that the concentration of triisobutylaluminum in the liquid was 0.93 mmol / kg hexane. The polymerization temperature was controlled at 85 ° C. The obtained high density polyethylene (HD-2) had MFR = 1.0 g / 10 min and a density of 952 kg / m 3 . Table 1 shows the basic characteristic evaluation results of HD-2.
HD−3
東ソー(株)製、(商品名)ニポロンハード 2400(MFR=8.0g/10分、密度=953kg/m3)HD−3の基本特性評価結果を表1に示す。
HD-3
Table 1 shows the results of basic characteristics evaluation of Tosoh Corporation, (trade name) Nipolon Hard 2400 (MFR = 8.0 g / 10 min, density = 953 kg / m 3 ) HD-3.
HD−4
東ソー(株)製、(商品名)ニポロンハード 8500(MFR=0.35g/10分、密度=949kg/m3)HD−4の基本特性評価結果を表1に示す。
(2)直鎖状低密度ポリエチレン
LL−1[変性粘土の調製]
水1,500mlに37%塩酸30mlおよびN,N−ジメチル−ベヘニルアミンを106g加え、N,N−ジメチル−ベヘニルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径7.8μmのモンモリロナイト300g(クニミネ工業製、商品名クニピアFをジェット粉砕機で粉砕することによって調製した)を上記塩酸塩水溶液に加え、6時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを6時間減圧乾燥し、変性粘土化合物370gを得た。
[重合触媒の調製]
窒素雰囲気下の20Lステンレス容器にヘプタン3.3L、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液(20wt%希釈品)をアルミニウム原子当たり1.13mol(0.9L)および上記で得られた変性粘土化合物50gを加えて1時間撹拌した。そこへジフェニルメチレン(4−フェニル−インデニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり1.25mmol加えて12時間撹拌した.得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒(出光石油化学製、商品名IPソルベント2835)5.8Lを加えることにより、触媒を調製した。(ジルコニウム濃度0.125mmol/L)
[LL−1の製造]
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび1−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を90MPa、1−ヘキセン濃度を18mol%、水素濃度を7mol%になるように設定した。そして反応器を1,500rpmで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を200℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン(LL−1)はMFR=3.5g/10分、密度910kg/m3であった。LL−1の基本特性評価結果を表2に示す。
HD-4
Table 1 shows the results of evaluation of basic properties of Tosoh Corporation, (trade name) Nipolon Hard 8500 (MFR = 0.35 g / 10 min, density = 949 kg / m 3 ) HD-4.
(2) Linear low density polyethylene LL-1 [Preparation of modified clay]
To 1,500 ml of water, 30 ml of 37% hydrochloric acid and 106 g of N, N-dimethyl-behenylamine were added to prepare an aqueous solution of N, N-dimethyl-behenylammonium hydrochloride. 300 g of montmorillonite having an average particle size of 7.8 μm (manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd., prepared by pulverizing trade name Kunipia F with a jet pulverizer) was added to the above hydrochloride aqueous solution and reacted for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and the resulting cake was dried under reduced pressure for 6 hours to obtain 370 g of a modified clay compound.
[Preparation of polymerization catalyst]
To a 20 L stainless steel container under a nitrogen atmosphere, add 3.3 L of heptane, a heptane solution of triethylaluminum (diluted 20 wt%) 1.13 mol (0.9 L) per aluminum atom, and 50 g of the modified clay compound obtained above. Stir for hours. Thereto was added 1.25 mmol of diphenylmethylene (4-phenyl-indenyl) (2,7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride per zirconium atom, and the mixture was stirred for 12 hours. A catalyst was prepared by adding 5.8 L of an aliphatic saturated hydrocarbon solvent (trade name IP Solvent 2835, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) to the obtained suspension system. (Zirconium concentration 0.125 mmol / L)
[Manufacture of LL-1]
Using a tank reactor equipped for high-temperature and high-pressure polymerization, ethylene and 1-hexene were continuously injected into the reactor so that the total pressure was 90 MPa, the 1-hexene concentration was 18 mol%, and the hydrogen concentration was 7 mol%. Was set to be. The reactor was stirred at 1,500 rpm, and the polymerization catalyst obtained as described above was continuously supplied from the supply port of the reactor, and the polymerization reaction was carried out while maintaining the average temperature at 200 ° C. The obtained linear low density polyethylene (LL-1) had MFR = 3.5 g / 10 min and a density of 910 kg / m 3 . Table 2 shows the results of basic characteristic evaluation of LL-1.
LL−2
[変性粘土の調製]
LL−1と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
[重合触媒の調製]
LL−1と同様の方法により重合触媒を調製した。
[LL−2の製造]
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび1−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を90MPa、1−ヘキセン濃度を18mol%、水素濃度を5mol%になるように設定した。そして反応器を1,500rpmで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を200℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン(LL−2)はMFR=2.0g/10分、密度907kg/m3であった。LL−2の基本特性評価結果を表2に示す。
LL-2
[Preparation of modified clay]
A modified clay compound was prepared in the same manner as LL-1.
[Preparation of polymerization catalyst]
A polymerization catalyst was prepared by the same method as LL-1.
[Manufacture of LL-2]
Using a tank reactor equipped for high-temperature and high-pressure polymerization, ethylene and 1-hexene were continuously injected into the reactor so that the total pressure was 90 MPa, the 1-hexene concentration was 18 mol%, and the hydrogen concentration was 5 mol%. Was set to be. The reactor was stirred at 1,500 rpm, and the polymerization catalyst obtained as described above was continuously supplied from the supply port of the reactor, and the polymerization reaction was carried out while maintaining the average temperature at 200 ° C. The obtained linear low-density polyethylene (LL-2) had an MFR = 2.0 g / 10 min and a density of 907 kg / m 3 . Table 2 shows the basic characteristic evaluation results of LL-2.
LL−3
[変性粘土の調製]
LL−1と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
[重合触媒の調製]
LL−1と同様の方法により重合触媒を調製した。
[LL−3の製造]
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび1−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を90MPa、1−ヘキセン濃度を23mol%、水素濃度を1mol%になるように設定した。そして反応器を1,500rpmで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を200℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン(LL−3)はMFR=0.8g/10分、密度900kg/m3であった。LL−3の基本特性評価結果を表2に示す。
LL-3
[Preparation of modified clay]
A modified clay compound was prepared in the same manner as LL-1.
[Preparation of polymerization catalyst]
A polymerization catalyst was prepared by the same method as LL-1.
[Manufacture of LL-3]
Using a tank reactor equipped for high-temperature and high-pressure polymerization, ethylene and 1-hexene were continuously injected into the reactor so that the total pressure was 90 MPa, the 1-hexene concentration was 23 mol%, and the hydrogen concentration was 1 mol%. Was set to be. The reactor was stirred at 1,500 rpm, and the polymerization catalyst obtained as described above was continuously supplied from the supply port of the reactor, and the polymerization reaction was carried out while maintaining the average temperature at 200 ° C. The obtained linear low density polyethylene (LL-3) had MFR = 0.8 g / 10 minutes and a density of 900 kg / m 3 . Table 2 shows the basic characteristic evaluation results of LL-3.
LL−4
[変性粘土の調製]
LL−1と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
[重合触媒の調製]
LL−1と同様の方法により重合触媒を調製した。
[LL−4の製造]
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび1−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を90MPa、1−ヘキセン濃度を20mol%、水素濃度を15mol%になるように設定した。そして反応器を1,500rpmで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を200℃に保ち重合反応をいった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン(LL−4)はMFR=12.0g/10分、密度907kg/m3であった。LL−4の基本特性評価結果を表2に示す。
LL-4
[Preparation of modified clay]
A modified clay compound was prepared in the same manner as LL-1.
[Preparation of polymerization catalyst]
A polymerization catalyst was prepared by the same method as LL-1.
[Manufacture of LL-4]
Using a tank reactor equipped for high-temperature and high-pressure polymerization, ethylene and 1-hexene were continuously injected into the reactor so that the total pressure was 90 MPa, the 1-hexene concentration was 20 mol%, and the hydrogen concentration was 15 mol%. Was set to be. The reactor was stirred at 1,500 rpm, and the polymerization catalyst obtained as described above was continuously supplied from the supply port of the reactor, and the polymerization reaction was carried out while maintaining the average temperature at 200 ° C. The obtained linear low-density polyethylene (LL-4) had MFR = 12.0 g / 10 min and a density of 907 kg / m 3 . Table 2 shows the results of basic characteristic evaluation of LL-4.
LL−5
東ソー(株)製、(商品名)ニポロン−Z ZF230(MFR=2.0g/10分、密度=920kg/m3)LL−5の基本特性評価結果を表2に示す。
(3)エチレン系重合体
PE−1
[変性粘土の調製]
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸17.5g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンDM22D)49.4g(140mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより132gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
[重合触媒の調製]
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に[変性粘土の調製]で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4,7−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドを0.4406g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た。(固形重量分:12.4wt%)
[PE−1の製造]
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、[重合触媒の調製]で得られた触媒懸濁液を52mg(固形分6.4mg相当)加え、70℃に昇温後、1−ブテンを17.6g加え、分圧が0.80MPaになるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給した(エチレン/水素混合ガス中の水素の濃度:590ppm)。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで61.8gのポリマーを得た。得られたポリマーのMFRは1.6g/10分、密度は930kg/m3であった。また、数平均分子量は17,600、重量平均分子量は86,700であり、分子量30,500および155,300の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖1000炭素数あたり0.27個であった。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの20.1wt%であった。また、溶融張力は75mNであった。PE−1の基本特性評価結果を表3に示す。
LL-5
Table 2 shows the basic characteristic evaluation results of (trade name) Nipolon-Z ZF230 (MFR = 2.0 g / 10 min, density = 920 kg / m 3 ) LL-5 manufactured by Tosoh Corporation.
(3) Ethylene polymer PE-1
[Preparation of modified clay]
Into a 1 L flask is placed 300 mL of industrial alcohol (Japan Alcohol Sales (trade name) Echinen F-3) and 300 mL of distilled water, 17.5 g of concentrated hydrochloric acid and dimethylbehenylamine (Lion Corporation (trade name) Armin DM22D). ) 49.4 g (140 mmol) was added and heated to 45 ° C. to disperse 100 g of synthetic hectorite (Rockwood Additives (trade name) Laponite RDS) and then heated to 60 ° C. to maintain the temperature. The mixture was stirred for 1 hour. The slurry was separated by filtration, washed twice with 600 mL of water at 60 ° C., and dried in an oven at 85 ° C. for 12 hours to obtain 132 g of organically modified clay. This organically modified clay was crushed by a jet mill to have a median diameter of 15 μm.
[Preparation of polymerization catalyst]
A 300 mL flask equipped with a thermometer and a reflux tube was purged with nitrogen, and 25.0 g of the organically modified clay obtained in [Preparation of modified clay] and 108 mL of hexane were added, and then dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2 , 4,7-Trimethylindenyl) zirconium dichloride was added in an amount of 0.4406 g and 142 mL of 20% triisobutylaluminum, followed by stirring at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was extracted, washed 5 times with 200 mL of hexane, and then 200 mL of hexane was added to obtain a catalyst suspension. (Solid weight: 12.4 wt%)
[Production of PE-1]
To a 2 L autoclave, add 1.2 L of hexane, 1.0 mL of 20% triisobutylaluminum, and 52 mg of the catalyst suspension obtained in [Preparation of polymerization catalyst] (corresponding to 6.4 mg solid content), and the temperature is raised to 70 ° C. After warming, 17.6 g of 1-butene was added, and an ethylene / hydrogen mixed gas was continuously supplied so that the partial pressure was 0.80 MPa (concentration of hydrogen in the ethylene / hydrogen mixed gas: 590 ppm). After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 61.8 g of polymer. The obtained polymer had an MFR of 1.6 g / 10 min and a density of 930 kg / m 3 . The number average molecular weight was 17,600, the weight average molecular weight was 86,700, and peaks were observed at the molecular weights of 30,500 and 155,300. Further, the number of long chain branches contained in the fraction of Mn 100,000 or more when molecular weight fractionation was 0.27 per 1000 carbons of the main chain. Moreover, the ratio of the fraction of Mn 100,000 or more when molecular weight fractionation was 20.1 wt% of the total polymer. The melt tension was 75 mN. Table 3 shows the results of evaluation of basic characteristics of PE-1.
PE−2
[変性粘土の調製]
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸18.8g及びジメチルヘキサコシルアミン(Me2N(C26H53)、常法によって合成)49.1g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより140gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を14μmとした。
[重合触媒の調製]
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に[変性粘土の調製]で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2、4,7−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドを0.4406g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た。(固形重量分:12.0wt%)
[PE−2の製造]
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、[重合触媒の調製]で得られた触媒懸濁液を75mg(固形分9.0mg相当)加え、80℃に昇温後、1−ブテンを8.3g加え、分圧が0.85MPaになるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給した(エチレン/水素混合ガス中の水素の濃度:850ppm)。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで58.5gのポリマーを得た。得られたポリマーのMFRは4.0g/10分、密度は941kg/m3であった。また、数平均分子量は21,200、重量平均分子量は74,000であり、分子量41,500および217,100の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖1000炭素数あたり0.18個であった。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの14.8wt%であった。また、溶融張力は49mNであった。PE−2の基本特性評価結果を表3に示す。
PE-2
[Preparation of modified clay]
Into a 1 L flask, 300 mL of industrial alcohol (trade name: Echinen F-3, manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.) and 300 mL of distilled water were added. 18.8 g of concentrated hydrochloric acid and dimethylhexacosylamine (Me 2 N (C 26 H 53 ) 49.1 g (120 mmol) was added and heated to 45 ° C. to disperse 100 g of synthetic hectorite (Rockwood Additives (trade name) Laponite RDS) and then heated to 60 ° C. The mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature. The slurry was filtered, washed twice with 600 mL of water at 60 ° C., and dried in an oven at 85 ° C. for 12 hours to obtain 140 g of organically modified clay. This organically modified clay was crushed by a jet mill to have a median diameter of 14 μm.
[Preparation of polymerization catalyst]
A 300 mL flask equipped with a thermometer and a reflux tube was purged with nitrogen, and 25.0 g of the organically modified clay obtained in [Preparation of modified clay] and 108 mL of hexane were added, and then dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2 , 4,7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride and 0.4406 g of 20% triisobutylaluminum were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was extracted, washed 5 times with 200 mL of hexane, and then 200 mL of hexane was added to obtain a catalyst suspension. (Solid weight: 12.0wt%)
[Production of PE-2]
To a 2 L autoclave, add 1.2 L of hexane, 1.0 mL of 20% triisobutylaluminum, and 75 mg of the catalyst suspension obtained in [Preparation of polymerization catalyst] (corresponding to a solid content of 9.0 mg). After warming, 8.3 g of 1-butene was added, and an ethylene / hydrogen mixed gas was continuously supplied so that the partial pressure became 0.85 MPa (concentration of hydrogen in the ethylene / hydrogen mixed gas: 850 ppm). After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 58.5 g of polymer. The obtained polymer had an MFR of 4.0 g / 10 min and a density of 941 kg / m 3 . The number average molecular weight was 21,200, the weight average molecular weight was 74,000, and peaks were observed at the molecular weights 41,500 and 217,100. Further, the number of long chain branches contained in the fraction of Mn 100,000 or more when molecular weight fractionation was 0.18 per 1000 carbons of the main chain. Moreover, the ratio of the fraction of Mn of 100,000 or more when molecular weight fractionation was 14.8 wt% of the total polymer. The melt tension was 49 mN. Table 3 shows the results of basic characteristic evaluation of PE-2.
PE−3
[変性粘土の調製]
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸20.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンDM22D)56.5g(160mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより145gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
[重合触媒の調製]
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に(1)で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドを0.4406g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た。(固形重量分:11.2wt%)
[PE−3の製造]
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、[重合触媒の調製]で得られた触媒懸濁液を74mg(固形分8.3mg相当)加え、65℃に昇温後、1−ブテンを17.5g加え、分圧が0.75MPaになるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給した(エチレン/水素混合ガス中の水素の濃度:570ppm)。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで51.5gのポリマーを得た。得られたポリマーのMFRは0.8g/10分、密度は928kg/m3であった。また、数平均分子量は17,900、重量平均分子量は99,300であり、分子量28,100および229,100の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖1000炭素数あたり0.26個であった。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの25.4wt%であった。また、溶融張力は90mNであった。PE−3の基本特性評価結果を表3に示す。
PE-3
[Preparation of modified clay]
Into a 1 L flask, put 300 mL of industrial alcohol (Japan Alcohol Sales (trade name) Echinen F-3) and 300 mL of distilled water, 20.0 g of concentrated hydrochloric acid and dimethylbehenylamine (Lion Corporation (trade name) Armin DM22D). ) 56.5 g (160 mmol) was added, heated to 45 ° C. to disperse 100 g of synthetic hectorite (Rockwood Additives (trade name) Laponite RDS), and then heated to 60 ° C. to maintain the temperature. The mixture was stirred for 1 hour. This slurry was filtered, washed twice with 600 mL of water at 60 ° C., and dried in an oven at 85 ° C. for 12 hours to obtain 145 g of organically modified clay. This organically modified clay was crushed by a jet mill to have a median diameter of 15 μm.
[Preparation of polymerization catalyst]
After a 300 mL flask equipped with a thermometer and a reflux tube was purged with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in (1) and 108 mL of hexane were added, and then dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2, 4, 4 0.4406 g of 7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride and 142 mL of 20% triisobutylaluminum were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was extracted, washed 5 times with 200 mL of hexane, and then 200 mL of hexane was added to obtain a catalyst suspension. (Solid weight: 11.2 wt%)
[Production of PE-3]
To a 2 L autoclave, add 1.2 L of hexane, 1.0 mL of 20% triisobutylaluminum, and 74 mg (equivalent to 8.3 mg of solid content) of the catalyst suspension obtained in [Preparation of polymerization catalyst], and raise the temperature to 65 ° C. After warming, 17.5 g of 1-butene was added, and an ethylene / hydrogen mixed gas was continuously supplied so that the partial pressure was 0.75 MPa (hydrogen concentration in the ethylene / hydrogen mixed gas: 570 ppm). After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 51.5 g of polymer. The obtained polymer had an MFR of 0.8 g / 10 min and a density of 928 kg / m 3 . The number average molecular weight was 17,900, the weight average molecular weight was 99,300, and peaks were observed at molecular weights of 28,100 and 229,100. Further, the number of long chain branches contained in the fraction of Mn 100,000 or more when molecular weight fractionation was 0.26 per 1000 carbons of the main chain. Moreover, the ratio of the fraction of Mn 100,000 or more when molecular weight fractionation was 25.4 wt% of the total polymer. The melt tension was 90 mN. Table 3 shows the results of evaluation of basic characteristics of PE-3.
PE−4
[変性粘土の調製]
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸15.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンDM22D)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより122gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
[重合触媒の調製]
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に[変性粘土の調製]で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドを0.4406g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た。(固形重量分:11.5wt%)
[PE−4の製造]
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、[重合触媒の調製]で得られた触媒懸濁液を70mg(固形分8.4mg相当)加え、80℃に昇温後、1−ブテンを2.4g加え、分圧が0.90MPaになるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給した(エチレン/水素混合ガス中の水素の濃度:720ppm)。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで63.0gのポリマーを得た。得られたポリマーのMFRは11.5g/10分、密度は954kg/m3であった。また、数平均分子量は16,200、重量平均分子量は58,400であり、分子量28,200および181,000の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖1000炭素数あたり0.16個であった。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの6.8wt%であった。また、溶融張力は38mNであった。PE−4の基本特性評価結果を表3に示す。
PE-4
[Preparation of modified clay]
Into a 1 L flask is placed 300 mL of industrial alcohol (Japan Alcohol Sales (trade name) Echinen F-3) and 300 mL of distilled water, 15.0 g of concentrated hydrochloric acid and dimethylbehenylamine (Lion Corporation (trade name) Armin DM22D). ) 42.4 g (120 mmol) was added, heated to 45 ° C. to disperse 100 g of synthetic hectorite (Rockwood Additives (trade name) Laponite RDS), and then heated to 60 ° C. to maintain the temperature. The mixture was stirred for 1 hour. The slurry was filtered, washed twice with 600 mL of water at 60 ° C., and dried in an oven at 85 ° C. for 12 hours to obtain 122 g of organically modified clay. This organically modified clay was crushed by a jet mill to have a median diameter of 15 μm.
[Preparation of polymerization catalyst]
A 300 mL flask equipped with a thermometer and a reflux tube was purged with nitrogen, and 25.0 g of the organically modified clay obtained in [Preparation of modified clay] and 108 mL of hexane were added, and then dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2 , 4,7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride and 0.4406 g of 20% triisobutylaluminum were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was extracted, washed 5 times with 200 mL of hexane, and then 200 mL of hexane was added to obtain a catalyst suspension. (Solid weight: 11.5 wt%)
[Production of PE-4]
To a 2 L autoclave, add 1.2 L of hexane, 1.0 mL of 20% triisobutylaluminum, and 70 mg (equivalent to 8.4 mg of solid content) of the catalyst suspension obtained in [Preparation of polymerization catalyst] and raise the temperature to 80 ° C. After warming, 2.4 g of 1-butene was added, and an ethylene / hydrogen mixed gas was continuously supplied so that the partial pressure became 0.90 MPa (concentration of hydrogen in the ethylene / hydrogen mixed gas: 720 ppm). After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 63.0 g of polymer. The obtained polymer had an MFR of 11.5 g / 10 min and a density of 954 kg / m 3 . The number average molecular weight was 16,200, the weight average molecular weight was 58,400, and peaks were observed at molecular weights of 28,200 and 181,000. Further, the number of long chain branches contained in the fraction of Mn 100,000 or more when molecular weight fractionation was 0.16 per 1000 carbons of the main chain. Moreover, the ratio of the fraction of Mn 100,000 or more when molecular weight fractionation was 6.8 wt% of the total polymer. The melt tension was 38 mN. Table 3 shows the basic characteristic evaluation results of PE-4.
PE−5
[変性粘土の調製]
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸15.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンDM22D)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより122gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
[重合触媒の調製]
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に[変性粘土の調製]で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2,4,7−トリメチル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドを0.4406g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た。(固形重量分:11.5wt%)
[PE−5の製造]
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、[重合触媒の調製]で得られた触媒懸濁液を70mg(固形分8.4mg相当)加え、80℃に昇温後、1−ブテンを2.4g加え、分圧が0.90MPaになるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給した(エチレン/水素混合ガス中の水素の濃度:750ppm)。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで63.0gのポリマーを得た。得られたポリマーのMFRは15.5g/10分、密度は954kg/m3であった。また、数平均分子量は15,500、重量平均分子量は52,700であり、分子量27,900および179,000の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖1000炭素数あたり0.16個であった。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの6.5wt%であった。また、溶融張力は35mNであった。PE−5の基本特性評価結果を表3に示す。
PE-5
[Preparation of modified clay]
Into a 1 L flask is placed 300 mL of industrial alcohol (Japan Alcohol Sales (trade name) Echinen F-3) and 300 mL of distilled water, 15.0 g of concentrated hydrochloric acid and dimethylbehenylamine (Lion Corporation (trade name) Armin DM22D). ) 42.4 g (120 mmol) was added, heated to 45 ° C. to disperse 100 g of synthetic hectorite (Rockwood Additives (trade name) Laponite RDS), and then heated to 60 ° C. to maintain the temperature. The mixture was stirred for 1 hour. The slurry was filtered, washed twice with 600 mL of water at 60 ° C., and dried in an oven at 85 ° C. for 12 hours to obtain 122 g of organically modified clay. This organically modified clay was crushed by a jet mill to have a median diameter of 15 μm.
[Preparation of polymerization catalyst]
A 300 mL flask equipped with a thermometer and a reflux tube was purged with nitrogen, and 25.0 g of the organically modified clay obtained in [Preparation of modified clay] and 108 mL of hexane were added, and then dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2 , 4,7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride and 0.4406 g of 20% triisobutylaluminum were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was extracted, washed 5 times with 200 mL of hexane, and then 200 mL of hexane was added to obtain a catalyst suspension. (Solid weight: 11.5 wt%)
[Production of PE-5]
To a 2 L autoclave, add 1.2 L of hexane, 1.0 mL of 20% triisobutylaluminum, and 70 mg (equivalent to 8.4 mg of solid content) of the catalyst suspension obtained in [Preparation of polymerization catalyst] and raise the temperature to 80 ° C. After warming, 2.4 g of 1-butene was added, and an ethylene / hydrogen mixed gas was continuously supplied so that the partial pressure became 0.90 MPa (concentration of hydrogen in the ethylene / hydrogen mixed gas: 750 ppm). After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 63.0 g of polymer. The obtained polymer had an MFR of 15.5 g / 10 min and a density of 954 kg / m 3 . Moreover, the number average molecular weight was 15,500, the weight average molecular weight was 52,700, and peaks were observed at positions of molecular weights 27,900 and 179,000. Further, the number of long chain branches contained in the fraction of Mn 100,000 or more when molecular weight fractionation was 0.16 per 1000 carbons of the main chain. Moreover, the ratio of the fraction of Mn 100,000 or more when molecular weight fractionation was 6.5 wt% of the total polymer. The melt tension was 35 mN. Table 3 shows the results of evaluation of basic characteristics of PE-5.
PE−6
[変性粘土の調製]
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸15.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンDM22D)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより122gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
[重合触媒の調製]
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に[変性粘土の調製]で得られた有機変性粘土25.0gとヘキサンを108mL入れ、次いでジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド/0.5447g、及び20%トリイソブチルアルミニウム142mLを添加して60℃で3時間攪拌した。45℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、200mLのヘキサンにて5回洗浄後、ヘキサンを200ml加えて触媒懸濁液を得た。(固形重量分:10.9wt%)
[PE−6の製造]
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、[重合触媒の調製]で得られた触媒懸濁液を86mg(固形分9.4mg相当)加え、65℃に昇温後、1−ブテンを17.5g加え、分圧が0.75MPaになるようにエチレン/水素混合ガスを連続的に供給した(エチレン/水素混合ガス中の水素の濃度:610ppm)。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで17.9gのポリマーを得た。得られたポリマーのMFRは5.0g/10分、密度は910kg/m3であった。また、数平均分子量は28,000、重量平均分子量は82,300であり、分子量42,500および260,900の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖1000炭素数あたり0.40個であった。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの39.8wt%であった。また、溶融張力は45mNであった。PE−6の基本特性評価結果を表3に示す。
PE-6
[Preparation of modified clay]
Into a 1 L flask is placed 300 mL of industrial alcohol (Japan Alcohol Sales (trade name) Echinen F-3) and 300 mL of distilled water, 15.0 g of concentrated hydrochloric acid and dimethylbehenylamine (Lion Corporation (trade name) Armin DM22D). ) 42.4 g (120 mmol) was added, heated to 45 ° C. to disperse 100 g of synthetic hectorite (Rockwood Additives (trade name) Laponite RDS), and then heated to 60 ° C. to maintain the temperature. The mixture was stirred for 1 hour. The slurry was filtered, washed twice with 600 mL of water at 60 ° C., and dried in an oven at 85 ° C. for 12 hours to obtain 122 g of organically modified clay. This organically modified clay was crushed by a jet mill to have a median diameter of 15 μm.
[Preparation of polymerization catalyst]
A 300 mL flask equipped with a thermometer and a reflux tube was purged with nitrogen, and 25.0 g of the organically modified clay obtained in [Preparation of modified clay] and 108 mL of hexane were added, and then dimethylmethylene (cyclopentadienyl) (2 , 7-di-t-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride / 0.5447 g and 142 mL of 20% triisobutylaluminum were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to 45 ° C., the supernatant was extracted, washed 5 times with 200 mL of hexane, and then 200 mL of hexane was added to obtain a catalyst suspension. (Solid weight: 10.9 wt%)
[Production of PE-6]
Add 1.2 L of hexane, 1.0 mL of 20% triisobutylaluminum to a 2 L autoclave, and 86 mg (equivalent to 9.4 mg of solid content) of the catalyst suspension obtained in [Preparation of polymerization catalyst], and the temperature is raised to 65 ° C. After warming, 17.5 g of 1-butene was added, and an ethylene / hydrogen mixed gas was continuously supplied so that the partial pressure became 0.75 MPa (concentration of hydrogen in the ethylene / hydrogen mixed gas: 610 ppm). After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 17.9 g of polymer. The obtained polymer had an MFR of 5.0 g / 10 min and a density of 910 kg / m 3 . The number average molecular weight was 28,000, the weight average molecular weight was 82,300, and peaks were observed at the positions of molecular weights 42,500 and 260,900. Further, the number of long chain branches contained in the fraction of Mn 100,000 or more when molecular weight fractionation was 0.40 per 1000 carbons of the main chain. Moreover, the ratio of the fraction of Mn 100,000 or more when molecular weight fractionation was 39.8 wt% of the total polymer. The melt tension was 45 mN. Table 3 shows the results of evaluation of basic characteristics of PE-6.
PE−7
[変性粘土の調製]
1Lのフラスコに工業用アルコール(日本アルコール販売社製(商品名)エキネンF−3)300mL及び蒸留水300mLを入れ、濃塩酸15.0g及びジメチルベヘニルアミン(ライオン株式会社製(商品名)アーミンDM22D)42.4g(120mmol)を添加し、45℃に加熱して合成ヘクトライト(Rockwood Additives社製(商品名)ラポナイトRDS)を100g分散させた後、60℃に昇温させてその温度を保持したまま1時間攪拌した。このスラリーを濾別後、60℃の水600mLで2回洗浄し、85℃の乾燥機内で12時間乾燥させることにより122gの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を15μmとした。
[重合触媒の調製]
温度計と還流管が装着された300mLのフラスコを窒素置換した後に[変性粘土の調製]で得られた有機変性粘土25.0gをヘキサン165mLに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド0.3485gおよびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液(1.18M)85mLを添加して60℃で3時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、1%トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液200mLにて2回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、5%トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を250mLとした。次いで、別途ジフェニルメチレン(1−シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロライド0.1165gのヘキサン10mL懸濁液に20%トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.71M)5mlを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で6時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン200mLにて2回洗浄後、ヘキサンを200mL加えて触媒懸濁液を得た。(固形重量分:12.0wt%)
[PE−7の製造]
2Lのオートクレーブにヘキサンを1.2L、20%トリイソブチルアルミニウムを1.0mL、[重合触媒の調製]で得られた触媒懸濁液を125mg(固形分15.0mg相当)加え、85℃に昇温後、1−ブテンを2.4g加え、分圧が0.90MPaになるようにエチレンを連続的に供給した。90分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで45.0gのポリマーを得た。得られたポリマーのMFRは4.4g/10分であり、密度は951kg/m3であった。数平均分子量は9,100、重量平均分子量は77,100であり、分子量10,400および168,400の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖1000炭素数あたり0.24個であった。また、分子量分別した際のMn10万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの15.7wt%であった。また、溶融張力210mNであった。PE−7の基本特性評価結果を表3に示す。
PE-7
[Preparation of modified clay]
Into a 1 L flask is placed 300 mL of industrial alcohol (Japan Alcohol Sales (trade name) Echinen F-3) and 300 mL of distilled water, 15.0 g of concentrated hydrochloric acid and dimethylbehenylamine (Lion Corporation (trade name) Armin DM22D). ) 42.4 g (120 mmol) was added, heated to 45 ° C. to disperse 100 g of synthetic hectorite (Rockwood Additives (trade name) Laponite RDS), and then heated to 60 ° C. to maintain the temperature. The mixture was stirred for 1 hour. The slurry was filtered, washed twice with 600 mL of water at 60 ° C., and dried in an oven at 85 ° C. for 12 hours to obtain 122 g of organically modified clay. This organically modified clay was crushed by a jet mill to have a median diameter of 15 μm.
[Preparation of polymerization catalyst]
After substituting a 300 mL flask equipped with a thermometer and a reflux tube with nitrogen, 25.0 g of the organically modified clay obtained in [Preparation of modified clay] was suspended in 165 mL of hexane, and dimethylsilanediylbis (cyclopentadienyl) was suspended. ) 0.3485 g of zirconium dichloride and 85 mL of a hexane solution of triethylaluminum (1.18 M) were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours. After allowing to stand and cooling to room temperature, the supernatant was taken out and washed twice with 200 mL of a 1% triisobutylaluminum hexane solution. The supernatant liquid after washing was extracted and the whole was made up to 250 mL with a 5% triisobutylaluminum hexane solution. Subsequently, a 20% triisobutylaluminum hexane solution (0%) was added to a suspension of diphenylmethylene (1-cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride 0.1165 g in hexane 10 mL. .71M) The solution prepared by adding 5 ml was added and stirred at room temperature for 6 hours. The supernatant was removed by standing, and after washing twice with 200 mL of hexane, 200 mL of hexane was added to obtain a catalyst suspension. (Solid weight: 12.0wt%)
[Production of PE-7]
To a 2 L autoclave, add 1.2 L of hexane, 1.0 mL of 20% triisobutylaluminum, and 125 mg (corresponding to a solid content of 15.0 mg) of the catalyst suspension obtained in [Preparation of polymerization catalyst]. After warming, 2.4 g of 1-butene was added, and ethylene was continuously supplied so that the partial pressure became 0.90 MPa. After 90 minutes, the pressure was released, and the slurry was filtered and dried to obtain 45.0 g of polymer. The obtained polymer had an MFR of 4.4 g / 10 min and a density of 951 kg / m 3 . The number average molecular weight was 9,100, the weight average molecular weight was 77,100, and peaks were observed at molecular weights of 10,400 and 168,400. Moreover, the number of long chain branches contained in the fraction of Mn 100,000 or more when molecular weight fractionation was 0.24 per 1000 carbons of the main chain. Moreover, the ratio of the fraction of Mn of 100,000 or more when molecular weight fractionation was 15.7 wt% of the total polymer. The melt tension was 210 mN. Table 3 shows the results of evaluation of basic characteristics of PE-7.
実施例、比較例に用いた単層フィルムおよび医療容器は下記の方法により製造し、滅菌処理を行なった。
<単層フィルムおよび医療容器の製造>
単層水冷インフレーション成形機(プラコー社製)を用いて、シリンダ温度180℃、水槽温度15℃、引取速度4m/分でフィルム幅135mm、フィルム厚み250μmの単層フィルムを成形した。次いで、前記単層フィルムから長さ195mmのサンプルを切出し、一方の端をヒートシールして袋状にした後、超純水を300ml充填し、ヘッドスペースを50ml設けてヒートシールして医療容器を作製した。
<Manufacture of monolayer film and medical container>
A single-layer film having a film width of 135 mm and a film thickness of 250 μm was formed at a cylinder temperature of 180 ° C., a water bath temperature of 15 ° C., and a take-off speed of 4 m / min using a single-layer water-cooled inflation molding machine (manufactured by Placo). Next, a sample having a length of 195 mm was cut out from the single-layer film, heat sealed at one end, filled with 300 ml of ultrapure water, 50 ml of headspace was provided, and heat sealed to form a medical container. Produced.
<滅菌処理>
前記医療容器を、蒸気滅菌装置((株)日阪製作所製)を用いて、温度115℃で30分間滅菌処理を行なった。
<Sterilization treatment>
The medical container was sterilized at a temperature of 115 ° C. for 30 minutes using a steam sterilizer (manufactured by Nisaka Manufacturing Co., Ltd.).
実施例、比較例に用いた積層体および医療容器の諸性質は下記の方法により評価した。 Various properties of the laminates and medical containers used in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
<成形安定性>
単層水冷インフレーション成形機による、成膜時のフィルム(バブル)の安定性を目視により観察、評価した。
<Molding stability>
The stability of the film (bubble) at the time of film formation was visually observed and evaluated by a single-layer water-cooled inflation molding machine.
○:バブル安定性良好
×:バブル変動大
<フィルムの表面平滑性>
前記成形フィルムの表面状態を目視により観察、評価した。
○: Bubble stability is good ×: Bubble fluctuation is large <Surface smoothness of film>
The surface state of the molded film was visually observed and evaluated.
○:表面平滑性良好
×:表面荒れ大
<フィルム外観>
滅菌処理後のフィルム表面のシワ、変形およびフィルムの融着等を目視により評価し、シワ、変形、が見られない場合を4点、若干のシワ、変形が見られる場合を3点、顕著なシワ、変形が見られる場合を2点、内層同士が融着した場合を1点とした。
○: Excellent surface smoothness ×: Large surface roughness <Film appearance>
The film surface after sterilization is visually evaluated for wrinkles, deformation, film fusion, etc., and 4 points when wrinkles and deformation are not observed, 3 points when slight wrinkles and deformation are observed, 3 points. Two points were given when wrinkles and deformation were observed, and one point was given when the inner layers were fused together.
<透明性>
前記単層フィルムおよび滅菌処理後の医療容器から、幅10mm×長さ50mmの試験片を切出し、紫外可視分光光度計(日本分光株式会社製 型式V−530)を用いて、純水中で波長450nmにおける光線透過率を測定した。滅菌処理後に70%以上の光線透過率が維持される場合を透明性が良好な医療容器の目安とした。
<Transparency>
A test piece having a width of 10 mm and a length of 50 mm was cut out from the single-layer film and the medical container after sterilization, and the wavelength was measured in pure water using an ultraviolet-visible spectrophotometer (Model V-530 manufactured by JASCO Corporation). The light transmittance at 450 nm was measured. A case where a light transmittance of 70% or more was maintained after sterilization was regarded as a guideline for a medical container having good transparency.
<フィルムの柔軟性>
JIS K 7161に準拠して、前記滅菌処理後の医療容器から試験片を打抜き、引張試験機(型式 オートグラフ DCS−500、島津製作所製)を用いて5%弾性率を測定した。弾性率の値が200MPa以下の場合を柔軟性良好、200MPaを超える場合を柔軟性不良とした。
<Flexibility of film>
In accordance with JIS K 7161, a test piece was punched out from the sterilized medical container, and a 5% elastic modulus was measured using a tensile tester (model Autograph DCS-500, manufactured by Shimadzu Corporation). When the value of the elastic modulus was 200 MPa or less, the flexibility was good, and when it exceeded 200 MPa, the flexibility was poor.
○:柔軟性良好
×:柔軟性不良
<透湿度>
JIS K 7129 A法(感湿センサー法)に準拠して、水蒸気透過度計(型式 L80−5000、Lyssy社製)により前記滅菌処理後の医療容器から切出した試験片の透湿度を測定した。透湿度が1.0g/(m2・24h)以下の場合をバリアー性が良好な医療容器の目安とした。
○: Good flexibility ×: Poor flexibility <Moisture permeability>
In accordance with JIS K 7129 A method (humidity sensitive sensor method), the moisture permeability of a test piece cut out from the sterilized medical container was measured with a water vapor permeability meter (model L80-5000, manufactured by Lyssy). A case where the moisture permeability is 1.0 g / (m 2 · 24 h) or less was used as a standard for a medical container having good barrier properties.
<クリーン性(微粒子数)>
1μm以上の微粒子数が0個/10mlであることが確認された超純水を、前記「医療容器の製造」の項に記載した方法で製造した医療容器に充填密封した後、115℃で30分間の熱水滅菌処理を実施し、1日放置後、HIAC/ROYCO社製微粒子カウンター「M−3000・4100・HR−60HA」を用いて1μm以上の微粒子数を測定した。尚、これらの操作は、すべてクラス1000のクリーンルーム中で行った。微粒子数が10個/ml以下である場合をクリーン性が良好な医療容器の目安とした。
<Cleanness (number of fine particles)>
Ultrapure water whose number of fine particles of 1 μm or more was confirmed to be 0/10 ml was filled and sealed in a medical container manufactured by the method described in the above-mentioned “Manufacture of medical container”, and then 30 ° C. at 115 ° C. After carrying out a hot water sterilization treatment for 1 minute and leaving it to stand for 1 day, the number of fine particles of 1 μm or more was measured using a fine particle counter “M-3000 · 4100 · HR-60HA” manufactured by HIAC / ROYCO. These operations were all performed in a class 1000 clean room. A case where the number of fine particles was 10 / ml or less was used as a guideline for a medical container with good cleanliness.
実施例1
表4に示す樹脂材料を用いて、水冷インフレーション成形機により単層フィルムを成形し、成形安定性、フィルムの表面状態および透明性を評価した。尚、フィルムの厚みは250μmとした。次いで、得られたフィルムをヒートシールし、超純水を充填した医療容器を作製して、115℃で30分間高圧蒸気滅菌を行い、滅菌後のフィルム外観、透明性、柔軟性、透湿度およびクリーン性(微粒子数)を評価した。結果を表4に示す。
Example 1
Using the resin materials shown in Table 4, a single-layer film was formed by a water-cooled inflation molding machine, and the molding stability, the surface state of the film and the transparency were evaluated. The film thickness was 250 μm. Next, the obtained film is heat-sealed to prepare a medical container filled with ultrapure water, and autoclaved at 115 ° C. for 30 minutes. After sterilization, the film appearance, transparency, flexibility, moisture permeability and Cleanliness (number of fine particles) was evaluated. The results are shown in Table 4.
実施例2〜6、比較例1〜7
樹脂材料を表4および表5に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして単層フィルムおよび医療容器を作製し、評価を行った。結果を表4および表5に示す。
Examples 2-6, Comparative Examples 1-7
A single layer film and a medical container were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin material was changed as shown in Tables 4 and 5. The results are shown in Table 4 and Table 5.
比較例8
エチレン系重合体(C)をPE−2から市販の低密度ポリエチレン[東ソー(株)製、(商品名)ペトロセン 339、(MFR=3.0g/10分、密度=924kg/m3)](以下S−1という)に変更した以外は、実施例2と同様にして単層フィルムおよび医療容器を作製し、評価を行った。結果を表5に示す。尚、S−1の特性を表3に示す。
Comparative Example 8
Ethylene polymer (C) is a commercially available low density polyethylene from PE-2 [manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) Petrocene 339, (MFR = 3.0 g / 10 min, density = 924 kg / m 3 )] ( A single-layer film and a medical container were produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that it was changed to S-1). The results are shown in Table 5. The characteristics of S-1 are shown in Table 3.
比較例9
エチレン系重合体(C)をPE−2から市販の高密度ポリエチレン[S−2:日本ポリオレフィン(株)製、(商品名)RS1000、(MFR=0.1g/10分、密度=953kg/m3)](以下S−2という)に変更した以外は、実施例2と同様にして単層フィルムおよび医療容器を作製し、評価を行った。結果を表5に示す。尚、S−2の特性を表3に示す。
Comparative Example 9
Ethylene polymer (C) is commercially available high density polyethylene from PE-2 [S-2: manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd., (trade name) RS1000, (MFR = 0.1 g / 10 min, density = 953 kg / m) 3 )] (hereinafter referred to as S-2) A single layer film and a medical container were prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the evaluation was performed. The results are shown in Table 5. The characteristics of S-2 are shown in Table 3.
比較例10
エチレン系重合体(C)をPE−2から市販の高密度ポリエチレン[S−3:日本ポリエチレン(株)製、(商品名)KBX47D、(MFR=0.04g/10分、密度=946kg/m3)](以下S−3という)に変更した以外は、実施例2と同様にして単層フィルムおよび医療容器を作製し、評価を行った。結果を表5に示す。尚、S−3の特性を表3に示す。
Comparative Example 10
Ethylene polymer (C) is commercially available high density polyethylene from PE-2 [S-3: manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd., (trade name) KBX47D, (MFR = 0.04 g / 10 min, density = 946 kg / m) 3 )] (hereinafter referred to as S-3) A single-layer film and a medical container were prepared and evaluated in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 5. The characteristics of S-3 are shown in Table 3.
Claims (5)
(a)密度が935〜970kg/m3である。
(b)MFRが0.1〜15g/10分である。
(c)密度が890〜920kg/m3である。
(d)MFRが0.1〜15g/10分である。
(e)密度が920〜960kg/m3である。
(f)MFRが0.1〜15g/10分である。
(g)ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において2つのピークを示し、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2.0〜7.0の範囲である。
(h)分子量分別した際のMnが10万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖1000炭素数あたり0.15個以上有する。 A medical container comprising a storage portion for storing liquid medicine, at least the housing part high-density polyethylene (A) 10 to 50% by weight satisfy the following Symbol properties (a) ~ (b), the following characteristics (c ) To (d) satisfying 20 to 70% by weight of the linear low density polyethylene (B) and the ethylene polymer (C) satisfying the following characteristics (e) to (h) (1 to 50% by weight ((A ), (B) and (C) are 100% by weight in total).
(A) A density is 935-970 kg / m < 3 >.
(B) MFR is 0.1 to 15 g / 10 min.
(C) The density is 890 to 920 kg / m 3 .
(D) MFR is 0.1 to 15 g / 10 min.
(E) The density is 920-960 kg / m 3 .
(F) MFR is 0.1 to 15 g / 10 min.
(G) Two peaks are shown in the molecular weight measurement by gel permeation chromatography, and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is in the range of 2.0 to 7.0. It is.
(H) 0.15 or more long-chain branches per 1000 carbons of the main chain in a fraction having Mn of 100,000 or more when molecular weight fractionation is performed.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013213044A JP6295588B2 (en) | 2013-10-10 | 2013-10-10 | Polyethylene resin composition and medical container comprising the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013213044A JP6295588B2 (en) | 2013-10-10 | 2013-10-10 | Polyethylene resin composition and medical container comprising the same |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015074744A JP2015074744A (en) | 2015-04-20 |
JP2015074744A5 JP2015074744A5 (en) | 2016-11-17 |
JP6295588B2 true JP6295588B2 (en) | 2018-03-20 |
Family
ID=52999861
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013213044A Active JP6295588B2 (en) | 2013-10-10 | 2013-10-10 | Polyethylene resin composition and medical container comprising the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6295588B2 (en) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6521449B2 (en) * | 2015-08-25 | 2019-05-29 | 日本山村硝子株式会社 | Method of manufacturing chemical container with stopper |
CN105199214A (en) * | 2015-09-08 | 2015-12-30 | 宁波大学 | Preparation method of polyethylene blended material |
JP2017141408A (en) * | 2016-02-12 | 2017-08-17 | 東ソー株式会社 | Tube comprising polyethylene resin composition |
JP6863014B2 (en) * | 2017-03-31 | 2021-04-21 | 東ソー株式会社 | Wet heat sterilization method |
JP6984430B2 (en) * | 2018-01-19 | 2021-12-22 | 東ソー株式会社 | Clay particles and their manufacturing method |
JP7110630B2 (en) * | 2018-03-08 | 2022-08-02 | 東ソー株式会社 | Polyethylene resin composition and container |
JP7310445B2 (en) * | 2018-09-12 | 2023-07-19 | 東ソー株式会社 | Polyethylene resin composition, laminate and medical container |
JP7326837B2 (en) * | 2019-04-22 | 2023-08-16 | 東ソー株式会社 | Resin composition and film made of the same |
CN115785552A (en) * | 2022-12-07 | 2023-03-14 | 天津泰达滨海清洁能源集团有限公司 | Polyethylene pipe for conveying hydrogen and preparation method thereof |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4639590B2 (en) * | 2004-01-13 | 2011-02-23 | 東ソー株式会社 | Resin composition and container comprising the same |
AU2005224261B2 (en) * | 2004-03-19 | 2010-04-01 | Dow Global Technologies, Inc. | Film layers made from polymer formulations |
JP2007231036A (en) * | 2006-02-27 | 2007-09-13 | Prime Polymer:Kk | Composition for forming high-transparency polypropylene sheet having radiation resistance, and package comprising the same and having excellent radiation resistance and electron beam sterilization |
JP5052833B2 (en) * | 2006-07-13 | 2012-10-17 | 株式会社細川洋行 | Multilayer body for medical container and medical container |
JP5648462B2 (en) * | 2010-12-17 | 2015-01-07 | 東ソー株式会社 | Blow container |
JP5909972B2 (en) * | 2011-10-05 | 2016-04-27 | 東ソー株式会社 | Pharmaceutical container |
-
2013
- 2013-10-10 JP JP2013213044A patent/JP6295588B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015074744A (en) | 2015-04-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6311562B2 (en) | Polyethylene resin composition, laminate comprising the same, and medical container using the laminate | |
JP6295588B2 (en) | Polyethylene resin composition and medical container comprising the same | |
JP6311262B2 (en) | Polyethylene laminate and medical container comprising the same | |
JP4844091B2 (en) | Propylene resin composition and film thereof | |
JP6343886B2 (en) | Polyethylene medical container | |
JP4705703B2 (en) | Polypropylene medical blow container | |
JP6163952B2 (en) | Polyethylene laminate and medical container comprising the same | |
JP5012151B2 (en) | Pharmaceutical container | |
JP2006314490A (en) | Medical container | |
JP6458434B2 (en) | Resin composition and transparent heat-resistant container | |
JP6840950B2 (en) | Polyethylene resin composition and container | |
JP7192445B2 (en) | Laminate and medical container made of the same | |
JP7310445B2 (en) | Polyethylene resin composition, laminate and medical container | |
JP5909972B2 (en) | Pharmaceutical container | |
JP6699175B2 (en) | Polyethylene resin composition and medical container comprising the same | |
JP7110630B2 (en) | Polyethylene resin composition and container | |
JP2017018290A (en) | Multi-chamber container | |
JP2018115268A (en) | Film and medical container | |
JP2017141408A (en) | Tube comprising polyethylene resin composition | |
JP5919768B2 (en) | Film with excellent blocking resistance | |
JP2015042557A (en) | Transparent container for liquid | |
JP6357841B2 (en) | Transparent liquid container | |
JP2022124557A (en) | Polyethylene resin composition, laminate and medical container | |
JP6863014B2 (en) | Wet heat sterilization method |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160926 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161003 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170707 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170718 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170912 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20180123 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20180205 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6295588 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |