JP3723170B2 - 排水処理方法及び装置 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、屎尿排水、畜産排水、生活排水、下水道排水、でんぷん処理排水、食品加工排水、洗浄排水、埋め立て排水、汚泥含有排水、排ガス処理排水、工業用排水、河川、沼等の汚染排水等の有機物若しくはアンモニア含有排水の処理方法とその装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から屎尿、畜産排水、生活廃、工業用排水等の排水を浄化処理するやシステムが提案されている。
このような従来の液体処理システムについて、スクリーン等に原水を通過させて浮遊物を除去するための濾過処理手段と、好気性微生物により有機物等の浮遊物を分解処理するための活性汚泥処理手段と、この分解により原水から分離された浮遊物を沈殿させて水と沈殿物とに分離する沈殿分離処理手段と、前記沈殿物から水分を脱水除去するための脱水処理手段とから構成されている。
しかしながらこのような活性汚泥処理を中心とする生物学的処理では、装置大型化による敷地および建設費の膨大化を回避できない。
【0003】
かかる生物学的処理の欠点を回避するために、超音波振動による排水処理、電気化学的処理による排水処理、磁場電場によるもの等種々提案されており、たとえば特公平5−87320号公報(特許文献1)には、COD成分含有排水中で放電することにより、溶存空気(酸素)から水中で直接オゾンや活性酸素種(OHラジカル)を生成させ、あるいは促進剤としての紫外線を発生させてBOD/COD比を高め、生物的に分解され易い排水に変化させてから生物処理する方法が開示されている。しかし現実的には、広域的に安定した水中放電を実現することが困難なため、実用化するまでには至っていない。
【0004】
さらに広域放電を実現する一つの方法として、特開平9−299785号公報(特許文献2)に記載されている様な高電圧パルスを利用した放電がある。また水中放電は、水中にある程度存在する微小気泡が核になって進展することが解明されるに及び、特開平5−319807号公報(特許文献3)には、電極間で空気や酸素を積極的かつ効率的に曝気することによって微小気泡を発生させる方法が提案されている。
しかし現状のところ、安定した電力効率と生産性の下で、水中放電により実用的なレベルの酸化性能(オゾン及び/又はOHラジカル濃度)を確保できる様な技術は確立されていない。
【0005】
又、特開平11−90420号公報(特許文献4)に開示されている技術は、浮遊物を含む液体にマイクロ波を発振して浮遊物分子と液体分子とに分離した後に、この浮遊物を分離後の液体に低周域の超音波を発振して前記浮遊物分子を凝集するとともに高周域の電磁超音波を発振して前記液体の脱臭を行うようにした点にある。そして、このような方法を採用したことにより、大規模な設備を要せずして液体中に混在している微細な浮遊物を容易かつ確実に分離し凝集除去できるとともに液体の脱臭も確実に行うことができる。そして更に該技術は、浮遊物を含む液体にマイクロ波および低周域の超音波を発振して浮遊物の分離凝集処理を行うとともに高周域の電磁超音波を発振して脱臭処理を行った後に、その液体に高圧パルスを印加して窒素を分離し除去するとともにオゾンを発生させて前記液体の脱色および殺菌を行うようにした点にある。そして、このような方法を採用したことにより、液体に含まれる窒素を完全に分離除去できるとともに液体の脱色および殺菌を容易に行うことができるものである。
【0006】
かかる技術では、凝集分離されるために凝集物の後処理が必要となる。
【0007】
また特開2001−10808号公報(特許文献5)は、水中に高圧下で酸素リッチガスを溶解させ、次いで圧力を低下させることにより、溶解した該酸素リッチガスを前記水中へ微細気泡として発生させ、この微細気泡をパルス放電下に曝すことによって、オゾン及び/又はOHラジカル溶解量の高い高酸化性水を生成させるところに要旨を有している。この方法で処理対象となる水として、有機系または無機系の有害物を含む排水に適用すれば、上記処理によってオゾン及び/又はOHラジカル溶解量の高い排水を作ることができる。
【0008】
更に特開2001−286866号公報(特許文献6)には、正極電極と陰電極を対向するように配設して、この対向する電極の両極間に排水を連続的に流し、両極間に電圧0.2kV/cm〜20kV/cm、電流0、1μA/cm2〜10mA/cm2、周波数5Hz〜50MHzの条件下でパルス放電をさせ、水の部分分解によってラジカルを発生させ、水中に溶存する有機物やその中間生成物を酸化・還元分解させることを特徴とする技術が開示されている。
【0009】
【特許文献1】
特公平5−87320号公報
【特許文献2】
特開平9−299785号公報
【特許文献3】
特開平5−319807号公報
【特許文献4】
特開平11−90420号公報
【特許文献5】
特開2001−10808号公報
【特許文献6】
特開2001−286866号公報
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる技術の課題に鑑み、電解反応処理槽と高電圧パルス処理部(ラジカル発生部)を効果的に組み合わせて省設置面積化で、有効に有機物等を除去しうる排水処理方法とその装置を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明を順を追って説明する。
特許文献4に示すように、正極電極と陰電極を対向するように配設してなる電解反応処理槽のみの機能では、電極表面近傍での分解除去しか進めることが出来ない。このため前記従来技術では、対向する電極の両極間に排水を連続的に流すとともに、両電極間にパルス放電をさせ、水の部分分解によってラジカルを発生させ、水中に溶存する有機物やその中間生成物を酸化・還元分解させている。
しかしながら電解反応処理とラジカル発生を同一処理槽内で行っても、2つの処理を効果的に行うのは困難である。
【0012】
このため本発明人等は、正極電極と陰電極を対向するように配設してなる電解反応処理槽とラジカル生成部を個別に設け、電解反応処理槽における電極反応で、寿命の長いH22やO3を形成させ、これらを含有させた溶液をラジカル生成部(高電圧パルス部)で・OHラジカルに変換し、一挙にラジカル連鎖反応系を実現させ、分解除去しようとするものである。
そのために、電解反応処理槽では、下記電極反応により陽極でH22若しくはH22とO3を形成させる。
次にその反応式を下記に記す。
1)電解反応処理槽での反応過程
2H2O→H22+2H++2e 電極電位1.763[V] ▲1▼
2(g)+H2O→O3(g)+2H++2e 電極電位:2.075[V]▲2▼
【0013】
上記したように、電解反応槽では、▲1▼式を達成する電極若しくは、▲1▼式を達成する電極と▲2▼式を達成する電極の2種類の電位の異なる電極が必要となる。
図9(a)は各陽極表面上の3点について陽極の電極電位を測定した値であり、すべての電極でH22の形成を行っていることがわかる。
又図9(b)は、▲1▼式を達成する電極を左右両側に、▲2▼式を達成する電極を中央に配した電解反応処理槽において、各陽極表面上の3点について電極電位を測定した値であり、両端電極がH22形成を、中央の電極がO3の形成を行なっていることが分かる。
【0014】
2)ラジカル生成部(高電圧パルス部)における反応過程
・OHラジカルの寿命は数十nsec〜数十μsecオーダーである。従って、高電圧パルスは、連鎖反応を持続させるために出来るだけ、早い周期で印加することが望ましく、本試験では、1kHzでパルス幅:2μsecの高電圧パルスを打つことで反応を持続させることが出来た。
【0015】
すなわち単に、ヒドロキシルラジカル(・OH)ラジカルを生成し、有機物等を分解していく方法では、最低限でも処理する有機物に相当する化学等量の・OHラジカルを製造する必要があり、高濃度排水に対しては経済性が出ない。
しかし、排水中の処理すべき有機物、酸素分子と上記ラジカル連鎖反応を引き起こせば、有機物の酸化分解処理反応過程で新たなるラジカルを形成していくため、効率的な処理が可能となる。実際には、下記反応等でラジカル量が減少してしまうため、消耗するラジカル量だけを外部から供給してやれば反応は持続し、非常に省エネルギーで排水処理が可能となることを見出した。
2RO2・→生成物
・OH + ・OH → H22
形成した・OHラジカルは、上記連鎖反応の反応開始剤となるとともに、上記連鎖反応で消耗される分のみを高電圧パルスで補充することにより、反応を持続させる。
【0016】
従って本発明は次のような原理により構成される。
電極反応により活性酸素を形成させる電解反応処理槽と、該処理槽に液連通するラジカル発生部、具体的には100Hz〜10kHzの周期で、1kVから10kVで且つパルス幅100nsec〜10μsecの高電圧パルスを発生する高電圧パルス処理部とから構成されている。
(1)対象排水は、前記電解反応処理槽に好ましくは一定流速にて供給される構造とするとともに、電解反応処理槽からの溶液にラジカル発生部(高電圧パルス処理部)を経て排出される構造。または、電解反応処理槽内の溶液を循環させるラインを設け、そこにラジカル発生部(高電圧パルス処理部)を設置する構造とする。
(2)電解反応処理槽では、形成する活性酸素としては、寿命の長い過酸化水素:H、または、オゾン:O、または、これらの混合物質を陽極から形成する。具体的にはオゾンを発生する電位を有する電極と過酸化水素を生成する電位を有する陽極と陰極とよりなる複数種類の電極部を備え、
(3)電解反応処理槽内に、空気等のOを含有する気体を、バブリングにて供給し溶液中に溶解させ、具体的には陽極と陰極の対向区域に酸素が供給されてもよく、又Oを含有する気体を陰極下部から供給し、陰極反応にてH、またはO を形成するようにしてもよい。
(4)高電圧パルス処理部では、100Hz〜10kHzの周期で、1kVから10kVの高電圧パルスをパルス幅100nsec〜10μsecで印加することにより、電解反応処理槽で対象排水中に含有されたH、またはHとOとから、反応性の高いヒドロキシルラジカル(・OH)を形成させる。
・OHラジカルは対象排水中の有機物と反応し、下記連鎖反応を引き起こし、有機物を酸化分解処理する。
ラジカルによる酸化分解反応は、
開始
・OH+RH → HO +R・
伝播
R・ + O → ROO・
ROO・ + RH → ROOH + R・
ROO・ +HOO・ → RO・+ O + ・OH
・OH + RH → HO + R・
RO・ →→ 生成物 + HO
となる。
ここで、RH:脂質、R・:アルキルラジカル、ROO・:アルキルペルオキシラジカル、ROOH:過酸化脂質である。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図に示した実施例を用いて詳細に説明する。但し、この実施例に記載される構成部品の寸法、形状、その相対配置などは特に特定的な記載がない限り、この発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく単なる説明例に過ぎない。
図1は、かかる知見に基づいてなされた本発明の第1実施例で、
処理対象排水が電解処理1槽上部より定量ポンプ4で一定速度で供給する供給通路3と、電極反応により活性酸素を形成させる電解反応処理槽1と、電解反応処理槽1で電解処理を施した処理液をポンプ6を介して高電圧パルス電源からなるラジカル発生部2Aに導きいれる導入通路5と、ラジカル発生部2Aで酸化分解された処理液を排出する排出通路7とよりなる。
【0018】
前記電解反応処理槽1は、底部が漏斗状の円筒若しくは方形筒状をなし、漏斗状底部にバルブ8Aを介して沈殿物引き抜き管8を垂下させる。又前記筒状槽内には、電解電源10に接続された陽極11と陰極12が対向配置されている。
前記陽極11と陰極12からなる電極は、図4に示すようにオゾンを発生する電位を有する11B、12Bの陽極側標準電極電位が2.075[V]以上になるよう外部電源より電圧を印加し、過酸化水素を生成する電位を有する電極部11A、12Aの陽極側標準電極電位が1.763[V]〜2075[V]になるよう外部電源より電圧を印加し、夫々の電極部より過酸化水素:H22とオゾン:O3の夫々を生成するように電極電位を設定する。
尚、電極11B、12Bと電極部11A、12Bのいずれも陽極側標準電極電位が1.763[V]上になるよう外部電源より電圧を印加し、過酸化水素:H22を生成するように電極電位を設定してもよい。
【0019】
電極の形状及び配置構成は図4に示される。
図4(A)〜(C)は陽極11A、11B及び陰極12A、12Bを槽内に水平または垂直に垂設させて対向配置させた平板電極からなり、(A)は前記一対の電極群を2つ有し、陽極11A、11B及び陰極12A、12Bが直線方向に列状配置したもの、(B)は前記一対の電極群を3つ有し、陽極11A、11B及び陰極12A、12Bが直線方向に列状配置したもの、(C)は平板陽極11A、11Bを挟んで、その両側に2つ陰極12A、12B板が対向配置されているものを3つずつ3列構造となっている。
そして図4(B)、(C)の場合は、図9(b)に示すごとく、3列構造の場合は、中央の陽極11Bを2.075V以上に設定し、左右両側の陽極11A、11Aを1.763V〜2.075Vの範囲に設定し、そして、
中央側の電極の陽極11B側で
2(g)+H2O→O3(g)+2H++2e 陽極電位:2.075[V]▲2▼
左右の電極の陽極11A、11A側で
2H2O → H22+2H++2e 陽極電位1.763[V]▲1▼
の式が夫々生成される。
【0020】
この際中央の電極側11Bでは、化学式を達成するために、O2(g)を必要とする。
そこで電解反応処理槽1内に、O2含有気体をノズル9よりバブリング9Aにて供給し、陽極11A、11Bと陰極12A、12Bの対向区域は特に、陽極11A、11B下部、好ましくはO3(g)の生成する中央電極11B下部から供給し、前記した陽極11A、11B反応にてH22若しくはO2 -を形成するのがよい。尚、電解反応は対象排水中にH22とO3の両者ではなく、H22のみでもよく、この場合はバブリングは必須ではない。
また、陰極12A、12Bで下記反応により、H22または、O2 -を生成するようにしても良い。
2(g) + 2H++2e →H22 陰極電位:0.695[V]
2(g) +e →O2 - 陰極電位:−0.33[V]
2 -は下記反応により、ラジカルによる酸化分解開始反応を引き起こす
RH +O2 -+H+→ H22 +R・
【0021】
図4(D)は円筒側の電極で、中心内壁側の陽極11A、11B部と外側周壁側陰極12A、12B部の間のリング円空間に処理水が貫流する構造になっており、その作用は平板電極に比較して端部分が無い構造であるため、電極面均一にH22とO3反応を引き起こすことが出来る。
【0022】
図1に戻り、H22とO3含有排水は、導入通路5よりラジカル発生部2Aに導かれてヒドロキシルラジカル(・OH)を形成させ該・OHラジカルにより対象排水中の有機物若しくはアンモニアと反応させてラジカル連鎖反応を引き起こし、有機物を酸化分解処理する。
【0023】
この場合、前記ラジカル発生部2Aは、酸素分子を共存させた条件下で4[eV]以上のエネルギーを供給するものであれば、高電圧パルス処理電源に限定されずに、図5にしめすように、超音波電源20より、20KHz〜2MHzの超音波振動子による超音波照射によるキャビテーション発生部20A、又図6に示すように、若しくは光ランプ電源30により波長が190〜300nmの範囲にある紫外光源を用いた光照射処理部30Aでもよいが、特に図1のように、前記ラジカル発生部が高電圧パルス処理部2Aである場合に、該高圧パルスが100Hz〜10kHzの周期で、1kVから10kVの高電圧パルスをパルス幅100nsec〜10μsecであるのがよい。
【0024】
図2は、電解反応処理槽1で電解処理を施した処理液をポンプ6を介して高電圧パルス電源2からなるラジカル発生部2Aに導きいれる導入通路5と戻入通路5’を設け、電解反応処理槽1内の溶液をラジカル発生部2Aを経て循環させる循環通路5、5’を構成し、ラジカル発生部2Aで酸化分解された処理液を繰り返して電解反応槽1に導き、電解反応とラジカル発生を繰り返し行った後、電解反応処理槽1より排出通路6’にて排出する構成をとる。
かかる構成によれば、電解反応処理槽でのH22とO3含有と、ラジカル発生部のラジカル連鎖反応が繰り返し行われるために、より効率が高くなる。
【0025】
図3はラジカル発生部2Aを経て排出した処理液を凝集沈殿槽40に導き、スクリーン41を通過した上澄み液を外部に排出し、凝集された沈殿物を外部に排出する図である。
【0026】
次に本発明の実証実験を図7に基づく装置により行った。
図7は図2対応図であり、電解反応処理槽1内の3列の電極部11、12は、直流電源Aにより中央の陽極11Bを2.075Vに設定し、直流電源Bにより、左右両側の陽極11A、11Aを1.763V〜2.075Vの範囲に設定する夫々の電極制御部15、16を設ける。
又対象排水としての生屎尿は供給通路より150ml/min、循環ポンプ6は450ml/min、バブリング空気は3L/min、処理液の液排出量も150ml/minである。
本発明は、電極反応で、寿命の長いH22やO3を形成させ、これらを含有させた溶液を高電圧パルス部で・OHラジカルに変換し、一挙に連鎖反応系を実現させ、分解除去しようとするものであるために、電解反応処理槽では、下記電極反応により陽極11A、11BでH22、O3を形成させる。
【0027】
図9(b)は、各陽極11A、11B表面上の3点について電極電位を測定した値であり、両端電極がH22形成を中央の電極がO3の形成を行なっていることが分かる。
なお、図9(a)は、各陽極11A、11B表面上の3点について電極電位を測定した値であり、各電極がH22形成を行なっていることが分かる。
【0028】
又ラジカル発生部の・OHラジカルの寿命は数十nsec〜数十μsecオーダーである。従って、高電圧パルスは、連鎖反応を持続させるために出来るだけ、早い周期印加することが望ましく、本試験では、1kHzでパルス幅:2μsec、高電圧:7kVの高電圧パルスを打つことで反応を持続させることが出来た。
次に、本発明の実験結果を下記に記す。
[実験]
▲1▼ 生し尿を対象試験液として実験
▲2▼ 電解反応処理槽:容積18L、生し尿を150mL/minで通水
▲3▼ 高電圧パルス処理部は循環ラインを設け設置。循環流量は450mL/min
▲4▼ 電解反応処理槽下部からエアーポンプ、エアーストーンを介し空気を3L/minでバブリング
▲5▼ 電解反応処理槽内に陽極11A、11B電極(100mm×100mm)3枚、陰極12A、12B電極(100mm×100mm)3枚
対面で設置。中央電極を直流電源Aに、両端電極を直流電源B接続。
▲6▼ 直流電源Aの出力:6、7[V]×4、1[A]、直流電源Bの出力:3、6[V]×0、9[A]
▲7▼ 高電圧パルス出力:4[kV]、周期:1[kHz]、パルス幅:2[μsec]
▲8▼ 定常状態での試験結果を下記表1に示す。
電解反応処理槽単独では、除去性能は好ましくないが、電解反応処理槽と高電圧パルス処理部を組合せることにより、除去性能が向上し排出基準レベル以下まで分解除去が進む。
【0029】
【表1】
Figure 0003723170
【0030】
そして前記実験結果を図8に示す。
(A)は本実験結果に基づく溶解性有機物の除去性能、(B)はアンモニア除去性能、(C)は電解反応処理槽からの沈殿物の状態を示す。
図9(a)で示した時の陽極電位の場合の分析結果を処理水(a)、図9(b)で示したときの陽極電位の場合の分析結果を処理水(b)で示した。
本図より明らかなように本発明方式により、溶解性有機物、アンモニア共除去性能が顕著に発現していることが分かる。特に、処理水(b)の場合には、本処理方法だけで排水基準を満たしている。
【0031】
【発明の効果】
以上記載のごとく本発明によれば、電解反応処理槽と高電圧パルス処理部(ラジカル発生部)を効果的に組み合わせて省設置面積化をはかるとともに、電解反応処理槽の電極反応で、寿命の長いH22やO3を形成させ、これらを含有させた溶液を高電圧パルス処理部で・OHラジカルに変換し、一挙に連鎖反応系を実現させ、有効に有機物等を分解除去しうる排水処理方法とその装置を提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】 電解反応処理槽と高電圧パルス処理部(ラジカル発生部)を効果的に組み合わせた廃水処理装置の本発明の第1の実施形態である。
である。
【図2】 電解反応処理槽と高電圧パルス処理部(ラジカル発生部)を効果的に組み合わせた廃水処理装置の本発明の第2の実施形態である。
【図3】 電解反応処理槽と高電圧パルス処理部(ラジカル発生部)を効果的に組み合わせた廃水処理装置の本発明の第3の実施形態である。
【図4】 各実施例における電極配置構成を示す。
【図5】 電解反応処理槽と超音波振動(ラジカル発生部)を効果的に組み合わせた廃水処理装置の本発明の第4の実施形態である。
【図6】 電解反応処理槽と紫外線照射部(ラジカル発生部)を効果的に組み合わせた廃水処理装置の本発明の第5の実施形態である。
【図7】 電解反応処理槽と高電圧パルス処理部(ラジカル発生部)を効果的に組み合わせた廃水処理試験装置を示す。
【図8】 図7の実験結果に基づく(A)溶解性有機物の除去性能、(B)はアンモニア除去性能、(C)は本処理結果水の写真を示す。
【図9】 図7の実験結果の陽極電極電位と電極位置の関係を示す。
【符号の説明】
1 電解反応処理槽
2A、30A ラジカル発生部
5 導入通路
5’ 戻入通路
11 陽極
12 陰極

Claims (11)

  1. 電極反応により活性酸素を形成させる電解反応処理槽と、該処理槽に液連通するラジカル発生部とから構成され、処理対象排水が電解反応処理槽に供給される供給通路と、電解処理を施した処理液をラジカル発生部に導きいれる導入通路よりなり、
    前記ラジカル発生部が高電圧パルス処理部であって、該処理部の高圧パルスが100Hz〜10kHzの周期で、1kVから10kVの高電圧パルスをパルス幅100nsec〜10μsecであることを特徴とする排水処理装置。
  2. 前記導入通路が、電解反応処理槽からの溶液にラジカル発生部を経て排出される排出通路、若しくは電解反応処理槽内の溶液をラジカル発生部を経て循環させる循環通路であることを特徴とする請求項1記載の排水処理装置。
  3. 前記電解反応処理槽に、過酸化水素を生成する複数の陽極側電極であって、該複数の陽極側電極の電位を異ならせた電極部を有することを特徴とする請求項1記載の排水処理装置。
  4. 前記電解反応処理槽に、オゾンを発生する電位を有する電極と過酸化水素を生成する電位を有する電極の複数種類の電極部を備えたことを特徴とする請求項1記載の排水処理装置。
  5. 電解反応処理槽内に、O含有気体を、陽極と陰極の対向区域若しくは陰極下部から供給し、陰極反応にてH若しくはO を形成するようにしたことを特徴とする請求項1記載の排水処理装置。
  6. 電極反応により活性酸素を形成させる電解反応処理槽と、該処理槽に液連通し且つ100Hz〜10kHzの周期で、1kVから10kVで且つパルス幅100nsec〜10μsecの高電圧パルスを発生するラジカル発生部とからなり、該電解反応処理槽で対象排水中にH、若しくはHとOを含有させた後、
    該対象排水を前記ラジカル発生部に導いてヒドロキシルラジカル(・OH)を形成させ該・OHラジカルにより対象排水中の有機物若しくはアンモニアと反応させてラジカル連鎖反応を引き起こし、有機物を酸化分解処理することを特徴とする排水処理方法。
  7. 前記電解反応処理槽内に電極部を配し、該電極部の陽極側標準電極電位が1.763[V]以上になるよう外部電源より電圧を印加し、過酸化水素を生成するようにしたことを特徴とする請求項記載の排水処理方法。
  8. 前記電解反応処理槽内に、電位の異なる複数種の電極部を配し、該電極部の陽極側標準電極電位が1.763〜2.075[V]と、2.075以上とになるよう外部電源より電圧を印加し、夫々の電極部より過酸化水素とオゾンの夫々を生成するようにしたことを特徴とする請求項記載の排水処理方法。
  9. 前記電解反応処理槽内に、O含有気体を、バブリングにて供給し溶液中に溶解させることを特徴とする請求項記載の排水処理方法。
  10. 前記ラジカル発生部で、100Hz〜10kHzの周期で、1kVから10kVの高電圧パルスをパルス幅100nsec〜10μsecで印加することにより、電解反応処理槽で対象排水中に含有されたH、またはHとOとから、反応性の高いヒドロキシルラジカル(・OH)を形成させることを特徴とする請求項記載の排水処理方法。
  11. 複数種の電極部の内、1の陽極側標準電極電位が1.763〜2.075[V]、他の陽極側標準電極電位が2.075[V]以上であることを特徴とする請求項記載の排水処理方法。
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