JP3716510B2

JP3716510B2 - Stretch blow bottle

Info

Publication number: JP3716510B2
Application number: JP24238596A
Authority: JP
Inventors: 直樹深澤; 卓郎伊藤
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Priority date: 1996-09-12
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2016-09-12
Also published as: JPH1086212A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、延伸ブローボトルに関するもので、より詳細には、エチレンテレフタレート系ポリエステルとエチレンナフタレート系ポリエステルとの特定のブレンド物から形成され、優れた耐熱性、熱結晶化性能及びガスバリアー性を兼ね備えた延伸ブローボトルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステルから成る延伸ブローボトルは、透明性、耐衝撃性、フレーバー保持性等に優れており、各種飲料、調味料等の包装容器として広く使用されている。また、ポリエチレン−２，６−ナフタレートは、ガスバリーアー性に優れ、耐熱性、透明性、強度にも優れた素材として、包装の分野においても着目されている。
【０００３】
ポリエチレン−２，６−ナフタレートから、中空容器を製造することについても既に提案があり、特開昭５２−４５４６６号公報には、極限粘度０．４以上の芳香族ポリエステルを素材とする中空容器において、該素材はポリエチレン−２，６−ナフタレートであって、しかも該容器の胴部及び／または底部は、式
Ｎ＝ｎ・λ／ｄ
ただし、式中
ｎ：偏光顕微鏡で観察される複屈折による干渉縞の数、
λ：ｎの測定に使用された光源の波長、
ｄ：測定に供せられた試料の厚み、
で定義されるＮ値が０．０１以上であることを特徴とする中空容器が記載されている。
【０００４】
また、特開平２−２３３３４１号公報には、ポリエチレンナフタレート樹脂からなり、ボトル胴部の中央部周上の複数箇所におけるＸ線干渉強度分布曲線において、少なくとも８０％以上の確率でβ角度０゜±２０’及びβ角度９０゜±２０’の両方の範囲において極大値が認められることを特徴とするポリエチレンナフタレート樹脂製延伸ボトルが記載されている。
【０００５】
エチレンナフタレート系ポリエステルを他のポリエステル、例えばエチレンテレフタレート系ポリエステルと組み合わせて、容器を製造することも既に知られており、例えば、特開昭５０−６２２８６号公報には、ポリアルキレンテレフタレート成形物と、ポリアルキレンテレフタレートとポリアルキレンナフタレートとをブレンドした混合ポリエステルよりなる成形物とを積層してなる積層ポリエステル成形物が記載されている。
【０００６】
特開昭５０−７４６５２号公報には、ポリエチレンテレフタレート５３〜９９重量％とポリエチレン−２，６−ナフタレート１〜４５重量％とをブレンドしたものから得たフィルムを加熱下に真空もしくは圧空成形することを特徴とするポリエステル成形品の製造法が記載されている。
【０００７】
特開平４−２３９６２４号公報には、容器壁を構成する素材がエチレンテレフタレート単位とエチレンナフタレンジカルボキシレート単位から主としてなりそしてこの両単位の合計重量を基準にしてエチレンテレフタレート単位９９．８〜９０重量％およびエチレンナフタレンジカルボキシレート単位０．２〜１０重量％である共重合ポリエステルまたは混合ポリエステルであることを特徴とする紫外線遮断性に優れた食品包装容器が記載されている。
【０００８】
同様に、特開平８−３４９１０号公報には、ポリエチレンテレフタレート含有樹脂９０．０〜９９．５重量％とポリエチレンナフタレート含有樹脂０．５〜５．０重量％とを含有することを特徴とする紫外線遮断性透明中空成形体が記載されている。
【０００９】
更に、特開平８−４７９７９号公報には、［Ａ］ポリエチレンテレフタレート９５〜６０重量部と、［Ｂ］ポリエチレンナフタレート４０〜５重量部（［Ａ］と［Ｂ］との合計は１００重量部とする）とから形成された、延伸倍率が１２倍以下で、胴部の厚みが６００〜９００μｍである再充填可能なポリエステル製二軸延伸ボトルが記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエチレンナフタレートから成る容器は、確かに耐熱性、紫外線遮断性には優れているが、ボトルへの成形性に難点が未だあると共に、ボトルの器壁が蛍光を帯びてやや不透明になる傾向があり、更に、素材コストがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に比して格段に高いという問題をも有している。
【００１１】
ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとをブレンド物の形でボトルの成形に使用するという従来の提案は、ポリエチレンテレフタレートが本来有する利点と、ポリエチレンナフタレートが本来有する利点とを享受し、且つ素材コストの上昇を抑えようとするものではあるが、未だ次の難点があることが分かった。
【００１２】
即ち、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとのブレンド物は、結晶化傾向がまちまちであり、例えば、プリフォームの製造段階や二軸延伸ブロー成形段階で、熱結晶化して器壁が白化したり、著しい場合には、延伸ブロー成形が困難となる場合がある。一方、耐熱ボトルの場合には、延伸ブロー成形後のボトルを熱固定することが一般に行われているが、この場合にも、配向結晶化が十分に行われなかったり、十分な結晶速度が得られなかったりする場合もある。
【００１３】
また、形成されるボトルの耐熱性も未だ不十分である場合があり、例えば、密封用の口部に耐熱性を付与するために、口部を熱結晶化させることもよく行われているが、上記ブレンド物から成る口部は、熱結晶化のための加熱時に、熱変形して、所望の寸法精度が得られないという問題があることも分かった。
【００１４】
更に、上記ブレンド物から成るボトルは、酸素等に対するガスバリアー性も未だ不十分である場合もあり、特に内容物を熱間充填すると、ガスバリアー性がかなり低下することも分かった。
【００１５】
従って、本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとのブレンド物から形成され、結晶化傾向がポリエチレンテレフタレートのそれに似て一定しており、耐熱性に優れていると共に、熱間充填後のガスバリアー性にも優れている延伸ブローボトルを提供するにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートとのブレンド物から形成され、口部の熱結晶化が寸法精度よく十分に行われていると共に、胴部の配向結晶化も十分に行われており、耐熱性や耐熱圧性に優れていると共に、熱間充填後のガスバリアー性にも優れている延伸ブロー熱固定ボトルを提供するにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、エチレンテレフタレート単位を主体とするエチレンテレフタレート系結晶性ポリエステル（Ａ）とエチレンナフタレート単位を主体とするエチレンナフタレート系ポリエステル（Ｂ）とを、全二塩基性カルボン酸成分当たりのナフタレンジカルボン酸成分の含有量が０．５乃至２５モル％となるように含有するブレンド物から形成され、下記式（１）
Ｅ＝１００・［1-ｅｘｐ{(Ｈｕ／Ｒ)・(１／Ｔｍ₀−１／Ｔｍ)}］…（１）
ここで、
Ｈｕ：エチレンテレフタレート単位を主体とする結晶性ポリエステルの融解熱量（Ｊ／ｍｏｌ）
Ｒ：気体定数８．３１４（Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ））
Ｔｍ：ブレンド物の融点（Ｋ）
Ｔｍ₀：エチレンテレフタレート単位を主体とする結晶性ポリエステルの融点（Ｋ）、
で定義されるエステル交換率（Ｅ）が１乃至６％の範囲にあることを特徴とする延伸ブローボトルが提供される。
【００１８】
本発明によればまた、熱可塑性ポリエステルの二軸延伸ブロー成形で形成され、且つ胴部、閉塞底部、肩部及び口部を備えたボトルにおいて、エチレンテレフタレート単位を主体とするエチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）とエチレンナフタレート単位を主体とするエチレンナフタレート系結晶性ポリエステル（Ｂ）とを、全二塩基性カルボン酸成分当たりのナフタレンジカルボン酸成分の含有量が０．５乃至２５モル％となるように含有するブレンド物から形成され、下記式（１）
Ｅ＝１００・［1-ｅｘｐ{(Ｈｕ／Ｒ)・(１／Ｔｍ₀−１／Ｔｍ)}］…（１）
ここで、
Ｈｕ：エチレンテレフタレート単位を主体とする結晶性ポリエステルの融解熱量（Ｊ／ｍｏｌ）
Ｒ：気体定数８．３１４（Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ））
Ｔｍ：ブレンド物の融点（Ｋ）
Ｔｍ₀：エチレンテレフタレート単位を主体とする結晶性ポリエステルの融点（Ｋ）、
で定義されるエステル交換率（Ｅ）が１乃至６％の範囲にあり、口部が密度が１．３４ｇ／ｃｍ³以上となるように熱結晶化され、且つ胴部が密度が１．３５ｇ／ｃｍ³以上となるように配向結晶化されていることを特徴とする延伸ブロー成形熱固定ボトルが提供される。
【００２０】
本発明の延伸ブローボトルは、エチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）とエチレンナフタレート系ポリエステル（Ｂ）とのブレンド物から成るが、上記成分を、二塩基性カルボン酸成分当たりのナフタレンジカルボン酸成分の含有量が０．５乃至２５モル％となるように含有することが重要である。
【００２１】
ナフタレンジカルボン酸成分の含有量が上記範囲を下回ると、ナフタレンジカルボン酸成分が本発明の範囲内にある場合に比して、ガスバリアー性や耐熱性の改善が十分でなく、一方、ナフタレンジカルボン酸成分の含有量が上記範囲を上回ると、均一な延伸成形が困難となり、また、ブレンド物は明確な融点を示さなくなり、耐熱性も低下するようになる。このため、ナフタレンジカルボン酸成分が上記範囲を上回るブレンド物では、ブロー成形に際して破胴を生じたり、熱結晶化や配向結晶化を満足に行うことができない。
【００２２】
本発明では、上記ブレンド物中の成分（Ａ）、即ちエチレンテレフタレート系結晶性ポリエステルの前記式（１）に示すエステル交換率（Ｅ）が１〜６％の範囲にあることが特徴である。
【００２３】
エステル交換率を求める前記式（１）は、一般に知られているフローリーの式を基にしたものであり、ブレンド物中のエステル交換反応の程度と、エチレンテレフタレート主体の結晶性ポリエステル（Ａ）の融点降下との間に一定の関係があることに基づいて、求められるものである。即ち、ポリエステル（Ａ）の融点降下が全く生じていない場合、式（１）左辺の１／Ｔｍ₀−１／Ｔｍの値は０となり、エステル交換率Ｅはゼロ％となる。融点降下の程度が大きくなると、１／Ｔｍ₀−１／Ｔｍの値は負でその絶対値が大きくなり、エステル交換率Ｅは大きな値となる。
【００２４】
上記エステル交換率（Ｅ）が１〜６％の範囲にあるということは、ブレンド物中のエチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）とエチレンナフタレート系ポリエステル（Ｂ）との間にある程度のエステル交換が生じてはいるが、このブレンド物中には、尚、エチレンテレフタレート系ブロックとエチレンナフタレート系ブロックとが残留していることを示している。
【００２５】
本発明では、上記エステル交換率が１乃至６％の範囲内にあることが、（１）結晶化傾向を、ポリエチレンテレフタレートのそれに似た一定のものとし、（２）耐熱性を向上させ、且つ（３）ガスバリアー性、特に熱間充填後のガスバリアー性を向上させる、ために重要である。
【００２６】
エステル交換率が１％未満である場合、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートの本来の非相溶の性質が出現し、白化する傾向があり、このようなプリフォームは延伸ブローボトルの製造に用いることができない。また、プリフォームの製造条件を調節して、延伸ブローが可能となっても、均一な延伸成形が困難となり、透明性が低下したり、耐衝撃性が低下したりする傾向がある。また、容器壁内に残留する歪みにより、耐熱性が低下し、均一な分子配向が行い得ないため、ガスバリアー性、特に熱間充填後のガスバリアー性が低下したりする。
【００２７】
一方、エステル交換率が６％を上回る場合、エステル交換率が本発明の範囲内にあるものに比して、結晶化傾向が小さくなり、同一の熱固定条件で比較して、到達できる配向結晶化の程度が本発明のものに比して低い。このような傾向は、口部の熱結晶化に際してもみられる。また、エステル交換率が６％を越える場合には、成形物の耐熱性も不十分であり、プリフォーム或いはボトルの口部の熱結晶化に際して、口部の熱変形を生じ、密封のための精度が失われるという致命的な欠点を生じる。更に、熱固定後のボトルに熱間充填を行うと、ガスバリアー性も大きく低下する傾向がみられる。
【００２８】
これに対して、本発明に従い、ブレンド物中のエステル交換率を１〜６％の範囲に維持することにより、結晶化傾向をポリエチレンテレフタレートのそれに似た適切な範囲に維持でき、白化のないプリフォームを製造できると共に、均一な延伸ブロー成形が可能となり、透明性や耐衝撃性に優れたボトルの製造が可能となる。また、胴部の配向結晶化や口部の熱結晶化も十分に進行して、耐熱性や耐熱圧性に優れた容器が形成される。更に、熱固定後の熱間充填を行っても、器壁のガスバリアー性が低下しないという驚くべき結果が得られる。
【００２９】
本発明は、耐熱性乃至耐熱圧性の延伸ブロー熱固定ボトルとして、特に有用であり、口部が密度が１．３４ｇ／ｃｍ³以上となるように熱結晶化され、且つ胴部が密度が１．３５ｇ／ｃｍ³以上となるように配向結晶化されているという特徴がある。即ち、口部の密度が上記範囲未満では、熱間充填時の密封精度が悪くなり、また、胴部の密度が上記範囲未満では、耐クリープ性や耐熱性が、内容物の熱間充填や、自生圧力を有する内容物の加熱殺菌に対して不十分となるが、本発明のボトルでは、熱結晶化や配向結晶化を上記範囲となるように行うことにより、熱間充填時の密封精度を高め、耐クリープ性や耐熱性を向上させることが可能となる。
【００３０】
エステル交換率には、融解熱量に基づいて前記式（１）から求められるエステル交換（Ｅ）と、拡磁気共鳴（ＮＭＲ）により求められる後記式（３）のものとがあり、これらは値そのものがかなり異なるが、本発明におけるブレンド物のＮＭＲによるエステル交換率は５〜７０％に相当する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の二軸延伸ブローボトルの一例を示す図１（側面図）において、この二軸延伸ポリエステルボトル１は、未延伸のノズル部（口部）２、円錐台状の肩部３、筒状の胴部４及び閉ざされた底部５から成っている。この胴部４には、図示していないが、それ自体公知の減圧変形吸収用のパネル−リブ構造や補強用のリブ構造が形成されていてもよい。また、底部５には、自立安定性を与えるためのそれ自体公知の上向きのドーム構造やペタロイド型谷−足構造が形成されていてもよい。
【００３２】
本発明のボトル１は、エチレンテレフタレート単位を主体とするエチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）と、エチレンナフタレート単位を主体とするエチレンナフタレート系ポリエステル（Ｂ）とを、全二塩基性カルボン酸成分当たりナフタレンジカルボン酸成分の量が０．５〜２５モル％、特に５〜１５モル％となるように含有しており、エステル交換量（Ｅ）が１乃至６％の範囲にある。
【００３３】
耐熱ボトル或いは耐熱圧ボトルの場合、口部２が密度が１．３４ｇ／ｃｍ³以上、特に１．３５〜１．４５ｇ／ｃｍ³となるように熱結晶化され、且つ胴部４が密度が１．３５ｇ／ｃｍ³以上、特に１．３６〜１．５０ｇ／ｃｍ³となるように配向結晶化されているのがよい。
【００３４】
（エチレンテレフタレート系結晶性ポリエステル）
本発明に用いるエチレンテレフタレート系結晶性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、好適には８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位がを占めるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に７０乃至９０℃で、融点（Ｔｍ）が２２０乃至２６０℃、特に２４０乃至２６０℃にある結晶性ポリエステルが好適である。ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱性の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用し得る。ポリエステルが結晶性であるか否かは、示差熱分析において、明確な結晶融解ピークを示すことにより確認できる。
【００３５】
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、オルソフタル酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸及びピロメリット酸から成る群より選ばれた２塩基酸の少なくとも１種が好適である。更に、ピロメリット酸や、トリメリット酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸乃至その無水物のような多塩基性のカルボン酸を４０モル％以内の量で含有していてもよい。
【００３６】
ジオール成分は、エチレングリコールのみからなることが好適であるが、本発明の本質を損なわない範囲で、それ以外のジオール成分、例えば、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が含まれていてもよい。また、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール成分を４０モル％以下の量で含有していてもよい。
【００３７】
用いるエチレンテレフタレート系結晶性ポリエステルは、一般に０．４乃至１．５、特に０．６乃至１．０の固有粘度（ＩＶ）を有するものが適当である。尚、固有粘度の測定は後述する方法で行う。
【００３８】
（エチレンナフタレート系ポリエステル）
本発明に用いるエチレンナフタレート系ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、好適には８０モル％以上をエチレンナフタレート単位、特にエチレン−２，６−ナフタレート単位が占めるものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が１００乃至１４０℃、特に１１０乃至１３０℃で、融点（Ｔｍ）が２４０乃至３００℃、特に２５０乃至２８０℃にある結晶性ポリエステルが好適である。ホモポリエチレンナフタレートが耐熱性の点で好適であるが、エチレンナフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用し得る。
【００３９】
ナフタレン−２，６−ジカルボン酸以外の二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン２，５−ジカルボン酸、ナフタレン２，７−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸及びピロメリット酸から成る群より選ばれた２塩基酸の少なくとも１種が好適である。更に、ピロメリット酸や、トリメリット酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸乃至その無水物のような多塩基性のカルボン酸を４０モル％以内の量で含有していてもよい。
【００４０】
ジオール成分は、エチレングリコールのみからなることが好適であるが、本発明の本質を損なわない範囲で、それ以外のジオール成分、例えば、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が含まれていてもよい。また、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール成分を４０モル％以下の量で含有していてもよい。
【００４１】
用いるエチレンナフタレート系ポリエステルは、一般に０．３乃至１．０、特に０．４乃至０．６の固有粘度（ＩＶ）を有するものが適当である。また、ジエチレングリコール成分（ＤＥＧ）の含有量が１．０重量％以下のものが好適である。
【００４２】
（ポリエステル組成物）
本発明では、エチレンテレフタレート系ポリエステル（Ａ）とエチレンナフタレート系ポリエステル（Ｂ）とを、全二塩基性カルボン酸成分当たりのナフタレンジカルボン酸成分の量が０．５〜２５モル％、特に好適には、５〜１５モル％となるようにブレンドする。
【００４３】
エチレンテレフタレート単位を主体とする結晶性ポリエステル樹脂と、エチレンナフタレート単位を主体とする結晶性ポリエステル樹脂とのブレンド物において、前述した範囲のエステル交換率（Ｅ）に制御する方法としては、押し出し機の前工程にて、あらかじめ樹脂チップをブレンドし、樹脂温度、反応時間、湿度等を制御しながら混練して、エステル交換率（Ｅ）を制御する方法や、直接原料チップを押し出し機中に入れて押し出し機中の樹脂温度、滞留時間を制御する方法などがあり、いずれの方法を用いてもよいが、混練時の温度、時間はエステル交換反応において非常に重要なパラメーターである。
【００４４】
ポリエステル樹脂の混練時の温度としては２８０℃〜３１０℃が一般的であるが、温度が高いとエステル交換反応は進みやすいが、逆に熱分解が始まり、結果的に分子量が低下する。また、混練時間は長いほどエステル交換率（Ｅ）は上昇する。
【００４５】
混合乃至混練操作は、ブレンダーやヘンシェルミキサー等を用いて乾式混合を行った後、射出機用混練装置を用いて、溶融混練を行うことができる。この場合、射出サイクルを調節することにより、所定のエステル交換率（Ｅ）にすることができる。
【００４６】
（ボトルの成形）
本発明のボトルは、上記のポリエステルブレンド物のプリフォームを二軸延伸ブロー成形し、必要により熱固定することにより製造される。
９０乃至１４０℃の延伸温度に加熱し、このプリフォームを周方向延伸速度３５０％／ｓｅｃ以上として面積倍率４乃至２０倍となるように二軸延伸ブロー成形することにより製造される。
【００４７】
本発明に用いる有底プリフォームの一例を示す図２において、このプリフォーム１０は、容器の口部に対応する口部１１、試験管状の胴部１２及び底部１３を有しているが、このプリフォームの首部下の部分１４の肉厚は、成形後の容器において、首部下の厚肉部の肉厚ｄ0 が胴部の最大厚みｄ1 の２乃至１０倍の厚みを有するように設定することが、容器口部下の急激な段差部を介して均一に薄肉化する上で好適である。
【００４８】
延伸ブロー成形に使用する有底プリフォームは、それ自体公知の任意の手法、例えば射出成形法等で製造される。この方法では、溶融ポリエステルを射出し、最終容器に対応する口部を備えた有底プリフォームを非晶質の状態で製造する。
【００４９】
射出成形に際して、前記ポリエステル組成物を冷却された射出型中に溶融射出する。射出機としては、射出プランジャーまたはスクリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズル、スプルー、ゲートを通して前記ポリエステル組成物を射出型中に射出する。これにより、ポリエステル組成物は射出型キャビティ内に流入し、固化されて延伸ブロー成形用の非晶質状態のプリフォームとなる。射出型としては、容器の首形状に対応するキャビティを有するものが使用されるが、ワンゲート型或いはマルチゲート型の射出型を用いるのがよい。射出温度は２８０乃至３１０℃、圧力は１００乃至１５００ｋｇ／ｃｍ²程度が好ましい。
【００５０】
プリフォームからの延伸ブロー成形には、一旦過冷却状態のプリフォームを製造し、このプリフォームを延伸温度に加熱して延伸成形を行う方法（コールドパリソン法）や、成形されるプリフォームに与えられた熱、即ち余熱を利用して、予備成形に続いて延伸成形を行う方法（ホットパリソン法）等が採用される。前者の方法が好適である。
【００５１】
延伸のための加熱温度は、９０乃至１３０℃の範囲にあることが好ましい。即ち、上記温度範囲よりも低いときには円滑な延伸成形操作を行うことが困難となって、ミクロボイド等の発生が著しくなり、一方上記範囲よりも高い場合には延伸時に偏肉が生じたり、また、胴部の熱結晶化による白化が生じるようになる。この意味で、延伸のための加熱温度は上記範囲にあるべきである。
【００５２】
耐熱ボトルや耐熱圧ボトルの場合には、容器口部の耐熱性、剛性を向上させるために、熱結晶化させることが重要である。容器口部の熱結晶化は、ボトルに成形した後に行うこともできるが、一般に、延伸ブローに先立って、プリフォームの予備加熱前、予備加熱中、或いは予備加熱後に行うことが好ましい。
【００５３】
口部の熱結晶化の程度は、前述した密度を与えるためのものであり、熱結晶化の条件としては、１５０乃至２００℃の温度で、４０乃至２００秒間加熱を行うことが好ましい。熱源としては、赤外線放射体が特に適している。
【００５４】
ボトル等への二軸延伸ブロー成形は、一段法でも二段法でも行うことができる。先ず、延伸温度にあるプリフォームを、ブロー成形金型内で、或いはブロー成形金型を用いること無しに、軸方向に引っ張り延伸すると共に、流体吹き込みにより周方向に膨張延伸する。延伸倍率は、面積延伸倍率（容器外表面積／プリフォーム外表面積基準）を４乃至２０倍、特に８乃至２０倍とすべきである。
【００５５】
比較的低い温度で上記の高延伸を可能にするために、周方向の延伸速度を３５０％／ｓｅｃ以上として、内部摩擦発熱を利用することも有効である。尚、高圧気体の吹き込みによるブローに先立って、圧力の低い流体によってプリブローを行う場合には、このプリブローによる延伸後のものを基準として、延伸速度を定めるものとする。
【００５６】
高速延伸を可能にするために、用いる加圧流体の圧力は可及的に高いことが好ましく、最終容器の容量やプリフォームの厚みによっても相違するが、一般に用いる気体の初期圧力は、３０ｋｇ／ｃｍ²以上、特に３５乃至６０ｋｇ／ｃｍ²の範囲内にあることが好ましい。プリフォーム内に印加される圧力は成形の途中で一様である必要はなく、初期に高い圧力が印加されるものであればよい。ブロー成形時に初期と終期においてこのように延伸速度が異なる状態は、プリフォームの膨張にともなう圧力低下と、分子配向に伴う応力増加とを利用して達成ことができる。本発明において、加圧用流体としては、未加熱の空気或いは不活性気体でも、或いは加熱された空気或いは不活性気体でも使用し得るが、未加熱の普通の空気を使用し得ることが本発明の顕著な利点である。というのは、本発明に用いる延伸ブロー成形条件では、高速延伸による分子内発熱があり、プリフォーム自身も高温であるため、流体吹き込みによるプリフォームの温度低下は無視し得るからである。
【００５７】
耐熱ボトルや耐熱圧ボトルの場合には、容器胴部の耐熱性、耐クリープ性を向上させるために、配向結晶化させることが重要であり、この目的のために、ボトル成形の何れかの段階で熱固定を行う。配向結晶化の程度は、前述した密度を与えるようなものである。
【００５８】
一段法の場合、ブロー成形金型を１２０乃至１８０℃の温度に維持し、成形されつつあるボトルを高温の金型と接触させることにより、熱固定を行う。処理時間は、１乃至１０秒間程度が適当である。
【００５９】
二段法の場合、特に、結晶化の程度に応じて加熱条件を設定することが重要であるため、加熱手段により加熱条件が大きく異なることがある。例えば、赤外線放射体による場合、第１段目の延伸ブロー成形で得られた成形品を、一般に１３０乃至２００℃の温度に１０秒間保持して、例えば、オーブン等の熱風による場合、この温度範囲で数分〜１時間程度保持して、歪みの除去と熱固定を行う。この熱処理段階で、成形品は収縮するが、熱処理後の成形品を最終ブロー金型に入れ、ブロー成形することにより、最終ボトルとする。この熱処理段階で、成形品の過度の熱変形を防止するために、成形品内部に気体を封じ込めておくことができるし、また、過度の熱変形が抑制されるような熱処理条件では、成形品内部を大気圧にしておいてもよい。更に、一段目のブロー成形に、フリーブローを用いると、金型を１個使用すればよく、底部の延伸も効率よく行うことができる。
【００６０】
本発明のボトルの胴部４のヘイズ（Ｈａｚｅ）は、１％以下に抑制されていて、ポリエステルのラメラ化やポリエチレン−２，６−ナフタレートに特有の蛍光化もなく、透明性及び外観特性に優れている。
【００６１】
本発明の二軸延伸ブロー成形容器は、高延伸倍率で二軸延伸されているが、これに関連して、下記式
Δｎ＝ｎ_{1 -}ｎ₂
式中、ｎ₁は厚み方向の屈折率であり、ｎ₂は面方向の内高い方向の屈折率である、
で定義される複屈折（Δｎ）が、胴部において、０．０５以上、特に０．１乃至０．３の範囲にある。
【００６２】
【実施例】
次に本発明を実施例をもって更に説明する。
【００６３】
１）試料
固有粘度（ＩＶ）が０．７のポリエチレンテレフタレートと０．５５のポリエチレンナフタレートを用いた。また、比較のため、ナフタレート成分が１２ｍｏｌ％共重合されたポリエチレンテレフタレートを用いた。
これらの樹脂を２）に示す成形前に１３０℃、５時間の乾燥処理を行った。
【００６４】
２）成形
株式会社新潟鐵工所製ＮＮ７５ＪＳＨｉｐｅｒｓｈｏｔ７０００型射出成形機を用いスクリュー温度３００℃にてドライブレンド、射出成形し厚さ５ｍｍ、外形２５ｍｍ、長さ１３０ｍｍのプリフォームを得た。その後、上記プリフォームの内外面を赤外線ヒーターにて再加熱後、二軸延伸ブローし内容積１．５リットルの自立型ボトルを得た。
【００６５】
３）評価
３−１）固有粘度
重量比１：１のフェノール・１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒２０ｍｌに試料２００ｍｇを加え１５０℃温度下２０分間攪拌することで溶解した。その後、３０℃恒温水槽を用いウペローデ型粘度計にて溶液粘度を測定後、固有粘度に換算した。用いた換算式を以下に示した。
【００６６】
【数１】

【００６７】
３−２）エステル交換率
３−２−１）融点
パーキンエルマー社製ＵＮＩＸ−ＤＳＣ７示差走査カロリーメーターを用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定を行った。その値で計算式（１）を用いてエステル交換率を算出した。
【００６８】
３−２−２）ＮＭＲ
日本電子製ＥＸ２７０ＭＨZ ＮＭＲ装置を用い、グリコール部位を選択的にＩＨ−ＮＭＲで測定した。条件は以下のとおりである。
観測周波数幅２０００Ｈ
ボーダーポイント６５５３６
積算回数３２
溶媒３フッ化酢酸：重クロロホルム＝１：１
帰属はＰＥＮ由来のエチレングリコールプロトン４．８９ｐｐｍ
ＰＥＴ由来のエチレングリコールプロトン４．８０ｐｐｍ
エステル交換成分由来のエチレングリコールプロトン４．８５ｐｐｍ
ＰＥＮとＰＥＴのそれぞれのモル比より（２）式を用い算出した。１００％エステル交換モル数（Ｌｃａｌ）を基準とし、得られたＮＭＲのスペクトル中のエステル交換モル数（Ｌｏｂｓ）から（３）式を用いエステル交換率（ＴＥ）とした。
Ｌｃａｌ＝２Ｎ（１−Ｎ）（２）式
Ｎ：ＰＥＮのモル数
１−Ｎ：ＰＥＴのモル数
ＴＥ＝（Ｌｏｂｓ／Ｌｃａｌ）＊１００（３）式
尚、Ｌｏｂｓは、前記４．８９ｐｐｍのピークに対応するモル分率をＡ、４．８０ｐｐｍのピークに対応するモル分率をＢ、４．８５ｐｐｍのピークに対応するモル分率をＣとしたとき、Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）で与えられる。
【００６９】
３−３）ガスバリヤー（酸素透過率）
モコン社製酸素透過試験機ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０を用いて２５℃、ＲＨ８０％、１ａｔｍにおいて酸素透過量を測定した。その後、平均肉厚で換算し酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を求めた。
【００７０】
３−４）密度
最終成型物の胴平板部及び口部を３＊３ｍｍに切りだし、四塩化炭素、ｎ−ヘプタンからなる密度勾配管において２０℃で測定した。
【００７１】
３−５）ヘイズ
成形容器側面平面部の切り出し切片を試料とし、スガ試験機株式会社製Ｓ＆ＭＣｏｌｏｕｒＣｏｍｐｕｔｅｒＭｏｄｅｌ／ＳＭ１４を用い測定した。
【００７２】
実施例１
固有粘度（ＩＶ）０．７のポリエチレンテレフタレート（Ａ）と０．５５のポリエチレンナフタレート（Ｂ）をモル比８８：１２で株式会社新潟鐵工所製ＮＮ７５ＪＳＨｉｐｅｒｓｈｏｔ７０００型射出成形機を用いスクリュー温度３００℃、樹脂圧１６６ｋｇ／ｃｍ²、成形サイクル５６秒にてドライブレンド、射出成形し目付５５ｇのプリフォームを得た。
そのプリフォームを公知のポリエチレンテレフタレートの条件で口部結晶化し、１２０℃に再加熱し、ＰＥＴボトル成形用金型を用い二軸延伸ブロー、１４０℃、３秒間にてヒートセットを行い、口径２８φ内容積１．５リットルの自立型ボトルを作製した。
その胴平坦部を切りだし酸素ガスバリヤーの測定を行いＤＳＣとＮＭＲによってエステル交換率（Ｈｕの値は樹脂の種類により異なるが、以下の例ではＨｕ＝９２００（Ｊ／ｍｏｌ）を用いた。）を測定した。
酸素ガス透過率、エステル交換率、口部結晶化の状態、及び胴平板部の密度（「ヒートセット後の密度」）の値を表１に示す。特に酸素ガス透過率はホットフィルを考慮し、８５℃の温水にて６０秒間浸漬処理した試料についても求めた。
【００７３】
実施例２
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンナフタレート（Ｂ）のブレンド比率を８０：２０でドライブレンドし、他は実施例１と同様に成形を行った。
【００７４】
実施例３
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンナフタレート（Ｂ）のブレンド比率を８０：２０でドライブレンドし、スクリュー温度３００℃、樹脂圧１６６ｋｇ／ｃｍ²、成形サイクル７０秒で射出成形を行い、他は実施例１と同様に成形を行った。
この実施例３のエステル交換量は４．１１ｍｏｌ％（ＤＳＣ），５０．１ｍｏｌ％（ＮＭＲ）であった。
【００７５】
比較例１
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンナフタレート（Ｂ）のブレンド比率を７０：３０でドライブレンドし、他は実施例１と同様に成形を行った。
成形したプリフォームはブロー成形を行うとき破胴し、ブロー成形は不可能であった。
【００７６】
比較例２
ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンナフタレート（Ｂ）のブレンド比率を８８：１２でドライブレンドし、スクリュー温度３００℃、樹脂圧１６６ｋｇ／ｃｍ²、成形サイクル３５秒で射出成形を行った。
成形したプリフォームは全体が白化し、ブロー成形は不可能だった。この比較例のエステル交換量は０．８ｍｏｌ％（ＤＳＣ）、５ｍｏｌ％（ＮＭＲ）であり、この白化現象はもともと相溶性のないポリエチレンナフタレートとポリエチレンテレフタレートのエステル交換量が不足しているのが原因と判断した。
【００７７】
比較例３
比較のためポリエチレンナフタレート成分が１２ｍｏｌ％共重合したＩＶＯ．７のポリエチレンテレフタレート樹脂を用い上記成形と同条件で成形試験を行った
この比較例のエステル交換率は６．８３ｍｏｌ％（ＤＳＣ）、９９．９ｍｏｌ％（ＮＭＲ）であった。
結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
実施例１、実施例２、比較例１よりポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンナフタレート（Ｂ）からなる樹脂組成物の（Ｂ）の組成比率が２５ｍｏｌ％以下で、特に２０ｍｏｌ％以下で延伸ブロー成形を良好に行うことができることがわかった。
【００８０】
また、実施例１と比較例２より（Ａ）と（Ｂ）の樹脂組成比率が同じであっても、エステル交換量が１ｍｏｌ％（ＤＳＣ）、５％（ＮＭＲ）以下であれば、射出成型物は白化し延伸ブロー成形は不可能であることが解った。また、比較例３より（Ａ）と（Ｂ）の樹脂組成比率が同じであっても、エステル交換率が６．８３ｍｏｌ％（ＤＳＣ）、９９．９％（ＮＭＲ）であった場合、口部結晶化は困難であった。
【００８１】
更に、実施例１と比較例３の３秒間と短時間のヒートセット処理した密度を比較した場合、実施例１の密度は比較例３よりも大きな値をとっており、エステル交換反応を抑えてブロック性を残している樹脂の方が、ランダム共重合したものよりも結晶化しやすい結果を得た。
【００８２】
比較例３のホットフィル後の酸素透過率は１．７７２とホットフィル以前の１．６５０より劣化しているが、実施例１はホットフィル以前の１．６３１と以後の１．６３５と維持していた。
【００８３】
以上のことから、ポリエチレンテレフタレート（Ａ）とポリエチレンナフタレート（Ｂ）をブレンドする場合、エステル交換量を増加させテレフタレート成分とナフタレート成分を全くランダム化した比較例３よりもテレフタレート成分とナフタレート成分のブロック性を残す実施例１の方が口部結晶化が可能であり、ヒートセット処理を施すと酸素ガスバリヤー性がより向上し、ホットフィル後も酸素ガスバリヤー性を維持していた。
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、エチレンテレフタレート系ポリエステルと、エチレンナフタレート系ポリエステルとを特定比率でブレンドすると共に、ブレンド物中のエステル交換率を１〜６％の範囲に維持することにより、結晶化傾向をポリエチレンテレフタレートのそれに似た適切な範囲に維持でき、白化のないプリフォームを製造できると共に、均一な延伸ブロー成形が可能となり、透明性や耐衝撃性に優れたボトルの製造が可能となる。また、胴部の配向結晶化や口部の熱結晶化も十分に進行して、耐熱性や耐熱圧性に優れた容器が形成される。更に、熱固定後の熱間充填を行っても、器壁のガスバリアー性が低下しないという驚くべき結果が得られる。
【００８５】
また、本発明は、耐熱性乃至耐熱圧性の延伸ブロー熱固定ボトルとして、特に有用であり、口部が密度が１．３４ｇ／ｃｍ³以上となるように熱結晶化され、且つ胴部が密度が１．３５ｇ／ｃｍ³以上となるように配向結晶化されていることにより、熱間充填時の口部の密封精度を高め、容器胴部の耐クリープ性や耐熱性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二軸延伸ブローボトルの一例を示す側面図である。
【図２】本発明に用いる有底プリフォームの一例を示す側面図である。
【符号の説明】
１二軸延伸ポリエステルボトル
２未延伸のノズル部（口部）
３円錐台状の肩部
４筒状の胴部
５閉ざされた底部
１０プリフォーム
１１容器の口部に対応する口部
１２試験管状の胴部
１３底部
１４首部下の部分[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a stretch blow bottle, and more specifically, is formed from a specific blend of an ethylene terephthalate polyester and an ethylene naphthalate polyester, and has excellent heat resistance, thermal crystallization performance, and gas barrier properties. The present invention relates to a stretch blow bottle.
[0002]
[Prior art]
Stretch blow bottles made of thermoplastic polyester are excellent in transparency, impact resistance, flavor retention and the like, and are widely used as packaging containers for various beverages, seasonings and the like. In addition, polyethylene-2,6-naphthalate has been attracting attention in the field of packaging as a material excellent in gas barrier properties and excellent in heat resistance, transparency and strength.
[0003]
A proposal has already been made for the production of a hollow container from polyethylene-2,6-naphthalate. JP-A 52-45466 discloses a hollow container made of an aromatic polyester having an intrinsic viscosity of 0.4 or more. The material is polyethylene-2,6-naphthalate, and the body and / or bottom of the container is of the formula
N = n · λ / d
However, in the formula
n: number of interference fringes due to birefringence observed with a polarizing microscope,
λ: wavelength of the light source used to measure n
d: thickness of the sample subjected to measurement,
A hollow container characterized in that the N value defined by is 0.01 or more is described.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-233341 discloses an X-ray interference intensity distribution curve made of polyethylene naphthalate resin at a plurality of locations on the periphery of the central portion of the bottle body with a β angle of 0 ° with a probability of at least 80%. A stretched bottle made of polyethylene naphthalate resin is described in which maximum values are observed in both the range of ± 20 ′ and β angle 90 ° ± 20 ′.
[0005]
It is already known to produce containers by combining ethylene naphthalate polyester with other polyesters such as ethylene terephthalate polyester. For example, JP-A-50-62286 discloses a polyalkylene terephthalate molded product and And a laminated polyester molded article obtained by laminating a molded article made of a mixed polyester obtained by blending polyalkylene terephthalate and polyalkylene naphthalate.
[0006]
In JP-A-50-74652, a film obtained from a blend of 53 to 99% by weight of polyethylene terephthalate and 1 to 45% by weight of polyethylene-2,6-naphthalate is subjected to vacuum or pressure forming while heating. A process for producing a polyester molded product characterized by the above is described.
[0007]
In JP-A-4-239624, the material constituting the container wall is mainly composed of ethylene terephthalate units and ethylene naphthalene dicarboxylate units, and 99.8 to 90 weights of ethylene terephthalate units based on the total weight of both units. % And ethylene naphthalene dicarboxylate units 0.2 to 10% by weight are copolyesters or mixed polyesters.
[0008]
Similarly, JP-A-8-34910 contains polyethylene terephthalate-containing resin 90.0 to 99.5% by weight and polyethylene naphthalate-containing resin 0.5 to 5.0% by weight. An ultraviolet blocking transparent hollow molded body is described.
[0009]
Further, JP-A-8-47979 discloses [A] 95 to 60 parts by weight of polyethylene terephthalate and [B] 40 to 5 parts by weight of polyethylene naphthalate (the total of [A] and [B] is 100 parts by weight. Re-fillable polyester biaxially stretched bottles having a draw ratio of 12 times or less and a body thickness of 600 to 900 μm.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Although containers made of polyethylene naphthalate are certainly excellent in heat resistance and UV blocking properties, they still have difficulties in moldability into bottles, and the bottle walls tend to become slightly opaque due to fluorescence. In addition, the material cost is much higher than that of polyethylene terephthalate (PET).
[0011]
The conventional proposal to use bottles in the form of blends of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate enjoys the advantages inherent in polyethylene terephthalate and the advantages inherent in polyethylene naphthalate and increases material costs However, it was found that there were still the following difficulties.
[0012]
That is, blends of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate have various crystallization tendencies. For example, in the preform production stage or the biaxial stretch blow molding stage, thermal crystallization causes whitening of the walls of the vessel. In some cases, stretch blow molding may be difficult. On the other hand, in the case of heat-resistant bottles, it is generally performed to heat-fix the bottle after stretch blow molding, but in this case as well, orientation crystallization is not sufficiently performed or a sufficient crystallization speed is obtained. It may not be possible.
[0013]
Further, the heat resistance of the formed bottle may still be insufficient. For example, in order to impart heat resistance to the mouth part for sealing, the mouth part is often thermally crystallized. It has also been found that the mouth portion made of the above-mentioned blend has a problem that the desired dimensional accuracy cannot be obtained due to thermal deformation during heating for thermal crystallization.
[0014]
Furthermore, it has also been found that the bottle made of the above-mentioned blend may still have insufficient gas barrier properties against oxygen and the like, and particularly when the contents are hot-filled, the gas barrier properties are considerably lowered.
[0015]
Therefore, the object of the present invention is formed from a blend of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, the crystallization tendency is constant, similar to that of polyethylene terephthalate, excellent in heat resistance, and after hot filling. An object of the present invention is to provide a stretch blow bottle having excellent gas barrier properties.
[0016]
Another object of the present invention is that it is formed from a blend of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and the thermal crystallization of the mouth is sufficiently performed with dimensional accuracy, and the oriented crystallization of the body is sufficiently performed. The present invention provides a stretch blow heat-fixed bottle that is excellent in heat resistance and heat pressure resistance and also has excellent gas barrier properties after hot filling.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the ethylene terephthalate-based crystalline polyester (A) mainly composed of ethylene terephthalate units and the ethylene naphthalate-based polyester (B) mainly composed of ethylene naphthalate units are added to the total dibasic carboxylic acid component. The naphthalene dicarboxylic acid component is formed from a blend containing the naphthalenedicarboxylic acid component in an amount of 0.5 to 25 mol%, and has the following formula (1):
E = 100 · [1-exp {(Hu / R) · (1 / Tm₀−1 / Tm)}] (1)
here,
Hu: heat of fusion of crystalline polyester mainly composed of ethylene terephthalate unit (J / mol)
R: Gas constant 8.314 (J / (mol · K))
Tm: Melting point of blend (K)
Tm₀: Melting point (K) of crystalline polyester mainly composed of ethylene terephthalate unit,
There is provided a stretch blow bottle characterized in that the transesterification rate (E) defined in the above is in the range of 1 to 6%.
[0018]
According to the present invention, an ethylene terephthalate-based polyester mainly composed of an ethylene terephthalate unit is used in a bottle formed by biaxial stretch blow molding of a thermoplastic polyester and having a trunk, a closed bottom, a shoulder, and a mouth. A) and an ethylene naphthalate crystalline polyester (B) mainly composed of ethylene naphthalate units, the content of naphthalenedicarboxylic acid component per total dibasic carboxylic acid component is 0.5 to 25 mol%. So as to form a blend containing the following formula (1)
E = 100 · [1-exp {(Hu / R) · (1 / Tm₀−1 / Tm)}] (1)
here,
Hu: heat of fusion of crystalline polyester mainly composed of ethylene terephthalate unit (J / mol)
R: Gas constant 8.314 (J / (mol · K))
Tm: Melting point of blend (K)
Tm₀: Melting point (K) of crystalline polyester mainly composed of ethylene terephthalate unit,
The transesterification rate (E) defined by is in the range of 1 to 6%, and the mouth has a density of 1.34 g / cm.^ThreeIt is thermally crystallized so as to have the above, and the body has a density of 1.35 g / cm.^ThreeThere is provided a stretch blow molded thermosetting bottle characterized by being oriented and crystallized as described above.
[0020]
The stretch blow bottle of the present invention comprises a blend of an ethylene terephthalate polyester (A) and an ethylene naphthalate polyester (B), and the above components are contained in a naphthalene dicarboxylic acid component per dibasic carboxylic acid component. It is important that the content is 0.5 to 25 mol%.
[0021]
When the content of the naphthalene dicarboxylic acid component is below the above range, the gas barrier property and heat resistance are not sufficiently improved as compared with the case where the naphthalene dicarboxylic acid component is within the range of the present invention. When the content of the component exceeds the above range, uniform stretch molding becomes difficult, and the blend does not exhibit a clear melting point, and the heat resistance also decreases. For this reason, in a blend in which the naphthalenedicarboxylic acid component exceeds the above range, a blown-out body is produced during blow molding, and thermal crystallization and orientation crystallization cannot be performed satisfactorily.
[0022]
The present invention is characterized in that the transesterification rate (E) represented by the above formula (1) of the component (A) in the blend, that is, the ethylene terephthalate-based crystalline polyester is in the range of 1 to 6%.
[0023]
The formula (1) for obtaining the transesterification rate is based on the generally known Flory formula, and the degree of transesterification in the blend and the crystalline polyester (A) mainly composed of ethylene terephthalate. This is required based on the fact that there is a certain relationship with the melting point drop. That is, when no melting point drop of the polyester (A) occurs, 1 / Tm of the left side of the formula (1)₀The value of -1 / Tm is 0, and the transesterification rate E is 0%. As the degree of melting point drop increases, 1 / Tm₀The value of -1 / Tm is negative and its absolute value is large, and the transesterification rate E is large.
[0024]
The transesterification rate (E) in the range of 1 to 6% means that a certain degree of transesterification occurs between the ethylene terephthalate polyester (A) and the ethylene naphthalate polyester (B) in the blend. However, it is shown that the ethylene terephthalate block and the ethylene naphthalate block remain in the blend.
[0025]
In the present invention, the transesterification rate is in the range of 1 to 6%. (1) The crystallization tendency is constant like that of polyethylene terephthalate, (2) heat resistance is improved, and (3) It is important for improving gas barrier properties, particularly gas barrier properties after hot filling.
[0026]
When the transesterification rate is less than 1%, the inherent incompatible properties of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate appear and tend to whiten, and such preforms can be used in the production of stretch blow bottles. Can not. Moreover, even if stretch production can be performed by adjusting the manufacturing conditions of the preform, uniform stretch molding becomes difficult, and transparency and impact resistance tend to decrease. In addition, due to the strain remaining in the container wall, the heat resistance is lowered and uniform molecular orientation cannot be performed, so that the gas barrier property, particularly the gas barrier property after hot filling is lowered.
[0027]
On the other hand, when the transesterification rate exceeds 6%, the crystallization tendency is reduced as compared with the case where the transesterification rate is within the range of the present invention, and the oriented crystals can be reached by comparison under the same heat setting conditions. The degree of conversion is lower than that of the present invention. Such a tendency is also observed during thermal crystallization of the mouth. Further, when the transesterification rate exceeds 6%, the heat resistance of the molded product is insufficient, and when the preform or bottle mouth is thermally crystallized, the mouth portion is thermally deformed, and sealing is required. This results in a fatal disadvantage that accuracy is lost. Furthermore, when hot filling is performed on the bottle after heat setting, the gas barrier property tends to be greatly reduced.
[0028]
On the other hand, according to the present invention, by maintaining the transesterification rate in the blend in the range of 1 to 6%, the crystallization tendency can be maintained in an appropriate range similar to that of polyethylene terephthalate, and no whitening can occur. In addition to being able to produce reforms, uniform stretch blow molding is possible, making it possible to produce bottles with excellent transparency and impact resistance. In addition, the orientation crystallization of the body portion and the thermal crystallization of the mouth portion sufficiently proceed to form a container having excellent heat resistance and heat pressure resistance. Furthermore, a surprising result is obtained that the gas barrier property of the vessel wall does not deteriorate even when hot filling after heat setting is performed.
[0029]
The present invention is particularly useful as a heat-resistant or pressure-resistant stretch-blow heat-fixed bottle, and the mouth portion has a density of 1.34 g / cm.^ThreeIt is thermally crystallized so as to have the above, and the body has a density of 1.35 g / cm.^ThreeThere is a feature that it is oriented and crystallized as described above. That is, when the density of the mouth portion is less than the above range, the sealing accuracy during hot filling is deteriorated, and when the density of the body portion is less than the above range, the creep resistance and heat resistance are not sufficient for hot filling of the contents. However, it is insufficient for heat sterilization of contents having a self-generated pressure, but in the bottle of the present invention, by performing thermal crystallization and orientation crystallization within the above range, sealing accuracy during hot filling It is possible to improve creep resistance and heat resistance.
[0030]
The transesterification rate includes transesterification (E) determined from the above formula (1) based on the heat of fusion and the following formula (3) determined by magnetic resonance (NMR). However, the transesterification rate by NMR of the blend in the present invention corresponds to 5 to 70%.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In FIG. 1 (side view) showing an example of the biaxially stretched blow bottle of the present invention, this biaxially stretched polyester bottle 1 is composed of an unstretched nozzle part (mouth part) 2, a frustoconical shoulder part 3, and a cylindrical shape. The body 4 and the closed bottom 5. Although not shown, the body 4 may be formed with a panel-rib structure for absorbing deformation under reduced pressure or a rib structure for reinforcement. Further, the bottom 5 may be formed with a known upward dome structure or petaloid type valley-foot structure for providing self-supporting stability.
[0032]
The bottle 1 of the present invention comprises an ethylene terephthalate-based polyester (A) mainly composed of ethylene terephthalate units and an ethylene naphthalate-based polyester (B) mainly composed of ethylene naphthalate units per total dibasic carboxylic acid component. The naphthalenedicarboxylic acid component is contained in an amount of 0.5 to 25 mol%, particularly 5 to 15 mol%, and the transesterification amount (E) is in the range of 1 to 6%.
[0033]
In the case of a heat-resistant bottle or a heat-resistant pressure bottle, the mouth portion 2 has a density of 1.34 g / cm.^ThreeAbove, especially 1.35 to 1.45 g / cm^ThreeAnd the body 4 has a density of 1.35 g / cm.^ThreeAbove, especially 1.36-1.50 g / cm^ThreeOriented crystallization is preferable so that
[0034]
(Ethylene terephthalate crystalline polyester)
The ethylene terephthalate-based crystalline polyester used in the present invention is the one in which the ethylene terephthalate unit occupies most of the ester repeating units, preferably 80 mol% or more, and has a glass transition point (Tg) of 50 to 90 ° C. A crystalline polyester having a melting point (Tm) of 220 to 260 ° C., particularly 240 to 260 ° C. at 70 to 90 ° C. is preferred. Homopolyethylene terephthalate is preferred in terms of heat resistance, but a copolyester containing a small amount of ester units other than ethylene terephthalate units can also be used. Whether or not the polyester is crystalline can be confirmed by showing a clear crystal melting peak in differential thermal analysis.
[0035]
Examples of dibasic acids other than terephthalic acid include isophthalic acid, orthophthalic acid, P-β-oxyethoxybenzoic acid, naphthalene 2,6-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. Preference is given to at least one dibasic acid selected from the group consisting of acids, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid. Furthermore, it contains polybasic carboxylic acid such as pyromellitic acid, trimellitic acid, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid or its anhydride in an amount within 40 mol%. Also good.
[0036]
The diol component is preferably composed only of ethylene glycol. However, other diol components such as propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6- 1 type, or 2 or more types, such as hexylene glycol, cyclohexane dimethanol, and the ethylene oxide adduct of bisphenol A, may be contained. Moreover, you may contain trivalent or more alcohol components, such as a trimethylol ethane, a trimethylol propane, a trimethylol methane, and a pentaerythritol, in the amount of 40 mol% or less.
[0037]
The ethylene terephthalate-based crystalline polyester to be used generally has an intrinsic viscosity (IV) of 0.4 to 1.5, particularly 0.6 to 1.0. The intrinsic viscosity is measured by the method described later.
[0038]
(Ethylene naphthalate polyester)
The ethylene naphthalate-based polyester used in the present invention is one in which most of the ester repeating units, preferably 80 mol% or more, are occupied by ethylene naphthalate units, particularly ethylene-2,6-naphthalate units. A crystalline polyester having a Tg) of 100 to 140 ° C., particularly 110 to 130 ° C., and a melting point (Tm) of 240 to 300 ° C., particularly 250 to 280 ° C. is preferred. Homopolyethylene naphthalate is preferred in terms of heat resistance, but a copolyester containing a small amount of ester units other than ethylene naphthalate units can also be used.
[0039]
Examples of dibasic acids other than naphthalene-2,6-dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, P-β-oxyethoxybenzoic acid, naphthalene 2,5-dicarboxylic acid, naphthalene 2,7-dicarboxylic acid, At least one dibasic acid selected from the group consisting of diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid Species are preferred. Furthermore, it contains polybasic carboxylic acid such as pyromellitic acid, trimellitic acid, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid or its anhydride in an amount within 40 mol%. Also good.
[0040]
The diol component is preferably composed only of ethylene glycol. However, other diol components such as propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6- 1 type, or 2 or more types, such as hexylene glycol, cyclohexane dimethanol, and the ethylene oxide adduct of bisphenol A, may be contained. Moreover, you may contain trivalent or more alcohol components, such as a trimethylol ethane, a trimethylol propane, a trimethylol methane, and a pentaerythritol, in the amount of 40 mol% or less.
[0041]
The ethylene naphthalate-based polyester to be used generally has an intrinsic viscosity (IV) of 0.3 to 1.0, particularly 0.4 to 0.6. Moreover, the thing whose content of a diethylene glycol component (DEG) is 1.0 weight% or less is suitable.
[0042]
(Polyester composition)
In the present invention, the ethylene terephthalate-based polyester (A) and the ethylene naphthalate-based polyester (B) preferably have an amount of naphthalenedicarboxylic acid component of 0.5 to 25 mol% per total dibasic carboxylic acid component, particularly preferably. Is blended so as to be 5 to 15 mol%.
[0043]
In a blend of a crystalline polyester resin mainly composed of ethylene terephthalate units and a crystalline polyester resin mainly composed of ethylene naphthalate units, as a method for controlling the transesterification rate (E) within the above-mentioned range, an extruder is used. In the previous step, resin chips are blended in advance and kneaded while controlling the resin temperature, reaction time, humidity, etc., and the transesterification rate (E) is controlled, or the raw material chips are directly placed in the extruder. There are methods for controlling the resin temperature and residence time in the extruder, and any method may be used, but the temperature and time at the time of kneading are very important parameters in the transesterification reaction.
[0044]
The temperature during kneading of the polyester resin is generally 280 ° C. to 310 ° C., but if the temperature is high, the transesterification reaction tends to proceed, but conversely, thermal decomposition starts, resulting in a decrease in molecular weight. Further, the longer the kneading time, the higher the transesterification rate (E).
[0045]
The mixing or kneading operation can be performed by melt-kneading using a kneader for an injection machine after dry-mixing using a blender, a Henschel mixer or the like. In this case, a predetermined transesterification rate (E) can be achieved by adjusting the injection cycle.
[0046]
(Molding bottle)
The bottle of the present invention is produced by biaxially stretching blow-molding the above-described polyester blend preform and heat-setting if necessary.
It is manufactured by heating to a stretching temperature of 90 to 140 ° C. and biaxially stretching and blow molding this preform at a circumferential stretching speed of 350% / sec or more and an area magnification of 4 to 20 times.
[0047]
In FIG. 2 showing an example of a bottomed preform used in the present invention, this preform 10 has a mouth portion 11 corresponding to the mouth portion of the container, a test tube body 12 and a bottom portion 13. The thickness of the portion 14 under the neck of the preform is set so that the thickness d0 of the thick portion under the neck is 2 to 10 times the maximum thickness d1 of the trunk in the container after molding. However, it is suitable for reducing the thickness uniformly through the steep stepped portion under the container mouth.
[0048]
The bottomed preform used for stretch blow molding is produced by any method known per se, such as an injection molding method. In this method, molten polyester is injected, and a bottomed preform having a mouth corresponding to the final container is produced in an amorphous state.
[0049]
At the time of injection molding, the polyester composition is melt-injected into a cooled injection mold. As the injection machine, a known one having an injection plunger or a screw is used, and the polyester composition is injected into an injection mold through a nozzle, a sprue and a gate. As a result, the polyester composition flows into the injection mold cavity and solidifies into an amorphous preform for stretch blow molding. As the injection mold, a mold having a cavity corresponding to the neck shape of the container is used, but a one-gate or multi-gate injection mold is preferably used. Injection temperature is 280 ~ 310 ℃, pressure is 100 ~ 1500kg / cm²The degree is preferred.
[0050]
For stretch blow molding from a preform, a preform in a supercooled state is once manufactured, and the preform is heated to a stretching temperature to perform stretch molding (cold parison method) or applied to the preform to be molded. A method (hot parison method) or the like in which stretch molding is performed subsequent to preforming using the generated heat, that is, residual heat, is employed. The former method is preferred.
[0051]
The heating temperature for stretching is preferably in the range of 90 to 130 ° C. That is, when it is lower than the above temperature range, it becomes difficult to perform a smooth stretch molding operation, the occurrence of microvoids becomes significant, while when it is higher than the above range, uneven thickness occurs during stretching, Whitening occurs due to thermal crystallization of the body. In this sense, the heating temperature for stretching should be in the above range.
[0052]
In the case of a heat-resistant bottle or a heat-resistant pressure bottle, it is important to perform thermal crystallization in order to improve the heat resistance and rigidity of the container mouth. The thermal crystallization of the container mouth can be carried out after being formed into a bottle, but generally it is preferably carried out before pre-heating, during pre-heating or after pre-heating of the preform prior to stretch blow.
[0053]
The degree of thermal crystallization at the mouth is to give the above-mentioned density, and as the conditions for thermal crystallization, it is preferable to heat at a temperature of 150 to 200 ° C. for 40 to 200 seconds. An infrared emitter is particularly suitable as a heat source.
[0054]
Biaxial stretch blow molding into a bottle or the like can be performed by either a one-stage method or a two-stage method. First, a preform at a stretching temperature is stretched and stretched in the axial direction in a blow molding die or without using a blow molding die, and is expanded and stretched in the circumferential direction by blowing fluid. The draw ratio should be an area draw ratio (container surface area / preform surface area standard) of 4 to 20 times, particularly 8 to 20 times.
[0055]
In order to enable the above-described high stretching at a relatively low temperature, it is also effective to use internal frictional heat generation at a circumferential stretching speed of 350% / sec or more. In addition, when performing pre-blow with a low-pressure fluid prior to blowing by blowing high-pressure gas, the stretching speed is determined based on the stretch after the pre-blow.
[0056]
In order to enable high-speed stretching, the pressure of the pressurized fluid used is preferably as high as possible, and the initial pressure of the gas generally used is 30 kg / kg, although it varies depending on the capacity of the final container and the thickness of the preform. cm²Above, especially 35-60kg / cm²It is preferable to be within the range. The pressure applied in the preform does not need to be uniform during the molding, and any pressure that is initially applied with a high pressure may be used. Such a state in which the stretching speed is different between the initial stage and the final stage at the time of blow molding can be achieved by utilizing the pressure drop accompanying the expansion of the preform and the stress increase accompanying the molecular orientation. In the present invention, as the pressurizing fluid, unheated air or inert gas, or heated air or inert gas can be used, but unheated ordinary air can be used. This is a remarkable advantage. This is because, under the stretch-blow molding conditions used in the present invention, there is intramolecular heat generation due to high-speed stretching, and the preform itself is also at a high temperature, so the temperature drop of the preform due to fluid blowing can be ignored.
[0057]
In the case of heat-resistant bottles and heat-resistant pressure bottles, it is important to crystallize orientation in order to improve the heat resistance and creep resistance of the container body. Fix with heat. The degree of orientation crystallization is such as to give the aforementioned density.
[0058]
In the case of the one-stage method, heat setting is performed by maintaining the blow mold at a temperature of 120 to 180 ° C. and bringing the bottle being molded into contact with the hot mold. A processing time of about 1 to 10 seconds is appropriate.
[0059]
In the case of the two-stage method, since it is particularly important to set the heating conditions according to the degree of crystallization, the heating conditions may vary greatly depending on the heating means. For example, in the case of using an infrared radiator, a molded product obtained by the first stretch blow molding is generally held at a temperature of 130 to 200 ° C. for 10 seconds, and for example, in the case of hot air such as an oven, this temperature range Hold for about several minutes to 1 hour to remove distortion and heat-set. In this heat treatment stage, the molded product shrinks, but the molded product after the heat treatment is put in a final blow mold and blow molded to obtain a final bottle. In this heat treatment stage, in order to prevent excessive thermal deformation of the molded product, gas can be contained inside the molded product, and under the heat treatment conditions in which excessive thermal deformation is suppressed, The inside may be kept at atmospheric pressure. Furthermore, if free blow is used for the first-stage blow molding, only one mold may be used, and the bottom portion can be efficiently stretched.
[0060]
The haze of the body portion 4 of the bottle of the present invention is suppressed to 1% or less, and there is no lamellaization of polyester or fluorescence specific to polyethylene-2,6-naphthalate, and transparency and appearance characteristics are achieved. Are better.
[0061]
The biaxially stretched blow molded container of the present invention is biaxially stretched at a high stretch ratio.
Δn = n_1-n₂
Where n₁Is the refractive index in the thickness direction and n₂Is the refractive index in the higher direction of the surface direction,
The birefringence (Δn) defined by is in the range of 0.05 or more, particularly 0.1 to 0.3, in the body.
[0062]
【Example】
Next, the present invention will be further described with reference to examples.
[0063]
1) Sample
Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity (IV) of 0.7 and polyethylene naphthalate having a viscosity of 0.55 were used. For comparison, polyethylene terephthalate copolymerized with 12 mol% of a naphthalate component was used.
These resins were dried at 130 ° C. for 5 hours before the molding shown in 2).
[0064]
2) Molding
Using a NN75JS Hipershot 7000 type injection molding machine manufactured by Niigata Steel Co., Ltd., dry blending and injection molding were performed at a screw temperature of 300 ° C. to obtain a preform having a thickness of 5 mm, an outer shape of 25 mm, and a length of 130 mm. Thereafter, the inner and outer surfaces of the preform were reheated with an infrared heater and then biaxially stretched to obtain a self-supporting bottle having an inner volume of 1.5 liters.
[0065]
3) Evaluation
3-1) Intrinsic viscosity
200 mg of a sample was added to 20 ml of a 1: 1 weight ratio phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane mixed solvent, and dissolved by stirring at 150 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the solution viscosity was measured with an upperode viscometer using a constant temperature water bath at 30 ° C., and then converted into an intrinsic viscosity. The conversion formula used is shown below.
[0066]
[Expression 1]

[0067]
3-2) Transesterification rate
3-2-1) Melting point
Measurement was carried out at a heating rate of 5 ° C./min using a UNIX-DSC7 differential scanning calorimeter manufactured by PerkinElmer. The transesterification rate was calculated using Formula (1) with the value.
[0068]
3-2-2) NMR
A glycol site was selectively measured by IH-NMR using an EX270MHZ NMR apparatus manufactured by JEOL. The conditions are as follows.
Observation frequency range 2000H
Border point 65536
Integration count 32
Solvent Trifluoroacetic acid: Deuterated chloroform = 1: 1
Attribution is PEN-derived ethylene glycol proton 4.89 ppm
PET-derived ethylene glycol proton 4.80 ppm
Ethylene glycol proton derived from transesterification component 4.85 ppm
It calculated using (2) Formula from each molar ratio of PEN and PET. Based on 100% transesterification moles (Lcal), the transesterification rate (TE) was calculated from the transesterification moles (Lobs) in the obtained NMR spectrum using the formula (3).
Lcal = 2N (1-N) (2) Formula
N: Number of moles of PEN
1-N: Number of moles of PET
TE = (Lobs / Lcal) * 100 (3) Formula
In the case of Lobs, when the mole fraction corresponding to the 4.89 ppm peak is A, the mole fraction corresponding to the 4.80 ppm peak is B, and the mole fraction corresponding to the 4.85 ppm peak is C. , C / (A + B + C).
[0069]
3-3) Gas barrier (oxygen permeability)
The oxygen permeation amount was measured at 25 ° C., RH 80%, 1 atm using a Mocon oxygen permeation tester OX-TRAN 2/20. After that, oxygen permeability coefficient (cc · mm / m²(Day · atm) was obtained.
[0070]
3-4) Density
The body flat plate portion and the mouth portion of the final molded product were cut into 3 * 3 mm, and measured at 20 ° C. in a density gradient tube made of carbon tetrachloride and n-heptane.
[0071]
3-5) Haze
A cut-out section of the side surface of the molded container was used as a sample, and measurement was performed using S & M Color Computer Model / SM14 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
[0072]
Example 1
Intrinsic viscosity (IV) 0.7 polyethylene terephthalate (A) and 0.55 polyethylene naphthalate (B) at a molar ratio of 88:12 using a NN75JS Hipershot 7000 type injection molding machine manufactured by Niigata Steel Co., Ltd., screw temperature 300 ℃, resin pressure 166kg / cm²Then, dry blending and injection molding were performed at a molding cycle of 56 seconds to obtain a preform having a basis weight of 55 g.
The preform is crystallized at the mouth under the conditions of known polyethylene terephthalate, reheated to 120 ° C, biaxially stretched using a PET bottle molding die, heat-set at 140 ° C for 3 seconds, and has a diameter of 28φ. A self-supporting bottle with an internal volume of 1.5 liters was produced.
The barrel flat part was cut out, the oxygen gas barrier was measured, and the transesterification rate was determined by DSC and NMR (the value of Hu varies depending on the type of resin, but Hu = 9200 (J / mol) was used in the following examples). Was measured.
Table 1 shows values of oxygen gas permeability, transesterification rate, state of crystallization of the mouth, and density of the body plate ("density after heat setting"). In particular, the oxygen gas permeability was determined for a sample immersed in hot water at 85 ° C. for 60 seconds in consideration of hot fill.
[0073]
Example 2
Molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the blend ratio of polyethylene terephthalate (A) and polyethylene naphthalate (B) was dry blended at 80:20.
[0074]
Example 3
Dry blending of polyethylene terephthalate (A) and polyethylene naphthalate (B) at 80:20, screw temperature 300 ° C, resin pressure 166kg / cm²The injection molding was performed in a molding cycle of 70 seconds, and the molding was performed in the same manner as in Example 1.
The transesterification amount of this Example 3 was 4.11 mol% (DSC) and 50.1 mol% (NMR).
[0075]
Comparative Example 1
Molding was performed in the same manner as in Example 1 except that the blend ratio of polyethylene terephthalate (A) and polyethylene naphthalate (B) was dry blended at 70:30.
The molded preform was broken when blow molding, and blow molding was impossible.
[0076]
Comparative Example 2
Dry blending of polyethylene terephthalate (A) and polyethylene naphthalate (B) at 88:12, screw temperature 300 ° C., resin pressure 166 kg / cm²The injection molding was performed with a molding cycle of 35 seconds.
The entire preform was whitened and blow molding was impossible. The transesterification amount of this comparative example is 0.8 mol% (DSC) and 5 mol% (NMR), and this whitening phenomenon is originally due to the lack of transesterification amount of polyethylene naphthalate and polyethylene terephthalate which are not compatible. Judged to be the cause.
[0077]
Comparative Example 3
For comparison, IV O.D. was copolymerized with 12 mol% of polyethylene naphthalate component. A molding test was conducted using the polyethylene terephthalate resin No. 7 under the same conditions as the above molding.
The transesterification rates of this comparative example were 6.83 mol% (DSC) and 99.9 mol% (NMR).
The results are shown in Table 1.
[0078]
[Table 1]

[0079]
From Example 1, Example 2 and Comparative Example 1, stretch blow molding is performed when the composition ratio of (B) in the resin composition comprising polyethylene terephthalate (A) and polyethylene naphthalate (B) is 25 mol% or less, particularly 20 mol% or less. It was found that can be performed satisfactorily.
[0080]
Moreover, even if the resin composition ratio of (A) and (B) is the same from Example 1 and Comparative Example 2, if the transesterification amount is 1 mol% (DSC) or less than 5% (NMR), injection molding is performed. The product was whitened and it was found that stretch blow molding was impossible. Moreover, even if the resin composition ratio of (A) and (B) is the same from Comparative Example 3, when the transesterification rate was 6.83 mol% (DSC) and 99.9% (NMR), Crystallization was difficult.
[0081]
Further, when comparing the density of Example 1 and Comparative Example 3 for 3 seconds with a short heat set treatment, the density of Example 1 is higher than that of Comparative Example 3, and the transesterification reaction is suppressed. The result is that the resin having the block property is easier to crystallize than the resin obtained by random copolymerization.
[0082]
Although the oxygen permeability after the hot fill in Comparative Example 3 was 1.772, which was deteriorated from 1.650 before the hot fill, Example 1 was maintained at 1.631 before the hot fill and 1.635 after the hot fill. It was.
[0083]
From the above, when polyethylene terephthalate (A) and polyethylene naphthalate (B) are blended, the block of terephthalate component and naphthalate component is larger than that of Comparative Example 3 in which the amount of transesterification is increased and the terephthalate component and naphthalate component are completely randomized. In Example 1, which retains the property, the crystallization of the mouth portion is possible, and when the heat set treatment is performed, the oxygen gas barrier property is further improved, and the oxygen gas barrier property is maintained even after hot filling.
[0084]
【The invention's effect】
According to the present invention, the ethylene terephthalate polyester and the ethylene naphthalate polyester are blended at a specific ratio, and the transesterification rate in the blend is maintained in the range of 1 to 6%, thereby increasing the crystallization tendency. An appropriate range similar to that of polyethylene terephthalate can be maintained, a preform without whitening can be produced, and uniform stretch blow molding is possible, and a bottle having excellent transparency and impact resistance can be produced. In addition, the orientation crystallization of the body portion and the thermal crystallization of the mouth portion sufficiently proceed to form a container having excellent heat resistance and heat pressure resistance. Furthermore, a surprising result is obtained that the gas barrier property of the vessel wall does not deteriorate even when hot filling after heat setting is performed.
[0085]
The present invention is particularly useful as a heat-resistant or pressure-resistant stretch blow heat-fixed bottle, and the mouth portion has a density of 1.34 g / cm.^ThreeIt is thermally crystallized so as to have the above, and the body has a density of 1.35 g / cm.^ThreeBy being oriented and crystallized as described above, it is possible to improve the sealing accuracy of the mouth during hot filling and improve the creep resistance and heat resistance of the container body.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing an example of a biaxially stretched blow bottle of the present invention.
FIG. 2 is a side view showing an example of a bottomed preform used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Biaxially stretched polyester bottle
2 Unstretched nozzle (mouth)
3 frustoconical shoulder
4 cylindrical body
5 closed bottom
10 preform
11 Mouth corresponding to the mouth of the container
12 Test tube body
13 Bottom
14 Lower part of the neck

Claims

An ethylene terephthalate-based crystalline polyester (A) mainly composed of ethylene terephthalate units and an ethylene naphthalate-based polyester (B) mainly composed of ethylene naphthalate units, It is formed from a blend containing the content of 0.5 to 25 mol%, and has the following formula (1)
E = 100 · [1-exp {(Hu / R) · (1 / Tm ₀ −1 / Tm)}] ·· (1)
here,
Hu: heat of fusion of crystalline polyester mainly composed of ethylene terephthalate unit (J / mol)
R: Gas constant 8.314 (J / (mol · K))
Tm: Melting point of blend (K)
Tm ₀ : Melting point (K) of crystalline polyester mainly composed of ethylene terephthalate unit,
A stretch blow molded container characterized in that the transesterification amount (E) defined in (1) is in the range of 1 to 6%.

The stretch blow bottle according to claim 1, wherein the ethylene terephthalate crystalline polyester has a melting point of 220 to 300 ° C and an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.4 .

The stretch blow bottle according to claim 1 or 2, wherein the ethylene naphthalate-based polyester has a melting point of 230 to 300 ° C and an intrinsic viscosity of 0.3 to 0.9 .

The stretch blow bottle according to any one of claims 1 to 3, wherein the mouth of the container is thermally crystallized .

The stretch blow bottle according to any one of claims 1 to 4, wherein the body portion of the container is biaxially stretched and oriented and crystallized so as to have a density of 1.35 g / cm ³ or more .

Ethylene terephthalate-based crystalline polyester (A) mainly composed of ethylene terephthalate units and ethylene From a blend containing an ethylene naphthalate-based polyester (B) mainly composed of phthalate units such that the content of naphthalenedicarboxylic acid component per total dibasic carboxylic acid component is 0.5 to 25 mol%. The following formula (1)
E = 100 · [1-exp {( Hu / R ) ・ ( 1 / Tm _{0 0} -1 / Tm )} ] ... (1)
here,
Hu : Heat of fusion of crystalline polyester mainly composed of ethylene terephthalate unit (J / mol)
R : Gas constant 8.314 (J / (mol · K))
Tm : Melting point of blend (K)
Tm ₀₀ : Melting point of crystalline polyester mainly composed of ethylene terephthalate unit ( K ) ,
The transesterification amount (E) defined by is in the range of 1 to 6%, and the mouth has a density of 1.34 g / cm. ^{3 Three} It is thermally crystallized so as to have the above, and the body has a density of 1.35 g / cm. ^{3 Three} A stretch blow molded thermosetting bottle characterized by being oriented and crystallized so as to have the above.