JP3606671B2 - Polyester preform and biaxially stretched bottle and method for producing polyester biaxially stretched bottle - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ポリエステルからなるプリフォームおよびボトルならびにポリエステル製二軸延伸ボトルの製造方法に関し、さらに詳しくは、結晶化速度が速く、かつガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れたポリエステルからなるプリフォームおよび二軸延伸ボトル、ならびにガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れたポリエステル製二軸延伸ボトルの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルは、ガスバリヤー性、透明性および機械的強度に優れるため、ボトルなどの容器として広く利用されている。特にポリエチレンテレフタレートを二軸延ブロー伸成形して得られるボトルは、透明性、機械的強度、耐熱性、およびガスバリヤー性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器（ＰＥＴボトル）として広く用いられている。このようなボトルは、一般的に、飽和ポリエステルを射出成形して口栓部と胴部とを有するプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームを所定形状の金型に挿入し、延伸ブロー成形して胴部を延伸して、口栓部と延伸された胴部を有するボトルとすることにより製造されている。
【０００３】
このようなポリエステル製ボトル特にジュースなどの飲料用途に用いられるポリエステル製ボトルでは、内容物の加熱殺菌処理に対応しうる耐熱性が要求されるため、通常ブロー成形後にさらにボトルを熱処理（ヒートセット）して耐熱性を向上させている。
【０００４】
また上記ようにして得られるポリエステル製ボトルでは、口栓部は未延伸であり、延伸された胴部と比較すると機械的強度および耐熱性に劣っている。このため通常ブロー成形前にプリフォームの口栓部を加熱・結晶化するか、あるいはブロー成形により得られたボトルの口栓部を加熱・結晶化して、口栓部の機械的強度、耐熱性などを向上させている。
【０００５】
ところで、近年ポリエステル樹脂（特にポリエチレンテレフタレート）から製造されるボトルは小型化する傾向にあるが、このような小型ボトルの場合、単位容量当りのボトル胴部と接する面積が大きくなることからガス損失あるいは外部からの酸素の透過による内容物への影響が顕著となり、内容物の保存期間が低下することとなる。このため従来よりもガスバリヤー性に優れるポリエステル製ボトルの出現が望まれている。
【０００６】
また、近年ポリエステル樹脂（特にポリエチレンテレフタレート）から製造されるボトルの製造時間を短縮し、生産性を向上することが求められている。ボトルの製造時間を短縮する方法としては、口栓部の結晶化時間、ボトルのヒートセット時間を短縮する方法が有効である。
【０００７】
しかしながら一般に口栓部の結晶化時間、ボトル胴部のヒートセット時間を短縮すると、得られるボトルの機械的強度および耐熱性などが低下する。このため口栓部の結晶化時間、ボトル胴部のヒートセット時間を短時間で行うには結晶化速度の大きいポリエステルを用いる必要がある。このような結晶化速度の大きいポリエステルとしては、原料ポリエステルとリプロポリエステルとからなるポリエステル樹脂組成物が知られている。ここで「原料ポリエステル」とは、ジカルボン酸とジオールとから製造され、加熱溶融状態で成形機を通過させてボトル、プリフォームなどに成形された履歴がないポリエステルをいい、「リプロポリエステル」とは、このような原料ポリエステルを少なくとも１回以上加熱溶融状態で成形機を通過させ、得られたポリエステル成形体を粉砕して得られるポリエステルをいう。
【０００８】
しかしながらこのポリエステル樹脂組成物は、結晶化速度が速く加熱結晶化を短時間で行うことができるが、一方得られるボトルの透明性が低下してしまうという問題点があった。
【０００９】
このため加熱結晶化速度が速く、かつ透明性およびガスバリヤー性に優れたボトル等の成形体が得られるようなポリエステルの出現が望まれているとともに、このようなポリエステルからなるプリフォームおよび二軸延伸ボトルならびにこのようなポリエステルを用いたポリエステル製二軸延伸ボトルの製造方法の出現が望まれている。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、結晶化速度が速く、かつガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れたポリエステルからなるプリフォームおよびガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れた二軸延伸ボトルを提供することを目的としている。
【００１２】
さらに、本発明は、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れたボトルを製造しうるようなポリエステル製二軸延伸ボトルの製造方法、ならびにガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れたボトルを生産性よく製造することができるようなポリエステル製二軸延伸ボトルの製造方法を提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明に係るポリエステルからなるプリフォームおよび二軸延伸ボトルは、
（Ｉ）テレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸およびエチレングリコールを主たる成分とするジオールから誘導される構成単位と、
（II）テレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸および炭素原子数が３〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールから誘導される構成単位とからなり、
前記ポリアルキレングリコールからから誘導される構成単位の割合が、ジオールから誘導される全構成単位に対して０．００１ないし１０重量％の範囲にあるポリエステルからなることを特徴としている。
【００１５】
本発明のポリエステルは、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れたボトル等の成形体を形成することができる。また、加熱結晶化速度が速いので、プリフォームの口栓部またはボトルの口栓部を高速で結晶化させることができ、したがってこのポリエステルからは、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れ、かつ口栓部の機械的強度および耐熱性に優れたボトルを生産性よく製造することができる。
【００１６】
本発明の二軸延伸ボトルは、ボトル胴部の炭酸ガス透過係数が１７．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが望ましい。
【００１７】
本発明の二軸延伸ボトルは、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れている。
本発明に係るポリエステル製二軸延伸ボトルの製造方法は、上記のようなポリエステルからプリフォームを製造し、次いでこのプリフォームを加熱後、二軸延伸ブロー成形して延伸ボトルを成形し、更にこの延伸ボトルを１００℃以上の温度の金型内で保持することを特徴としている。
【００１８】
本発明では、二軸延伸ブロー成形をする前にプリフォーム口栓部を加熱結晶化してもよく、二軸延伸ブロー成形後にボトル口栓部を加熱結晶化してもよい。
本発明のポリエステル製二軸延伸ボトルの製造方法によると、ボトル胴部の炭酸ガス透過係数が１７．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ２ ・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるポリエステル製二軸延伸ボトルが得られる。
【００１９】
本発明に係るポリエステル製二軸延伸ボトルの製造方法は、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れたボトルを製造することができる。
また、本発明に係るポリエステル製二軸延伸ボトルの製造方法は、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れ、口栓部の機械的強度および耐熱性に優れたボトルを生産性よく製造することができる。
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリエステルからなるプリフォームおよび二軸延伸ボトルならびにポリエステル製二軸延伸ボトルの製造方法について具体的に説明する。
【００２１】
本発明に係るポリエステルは、
（Ｉ）テレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸およびエチレングリコールを主たる成分とするジオールから誘導される構成単位と、
（ＩＩ）テレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸および炭素原子数が３〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールから誘導される構成単位とからなり、
前記ポリアルキレングリコールからから誘導される構成単位の割合が、ジオールから誘導される全構成単位に対して０．００１ないし１０重量％の範囲にある。
【００２２】
以下、ジカルボン酸およびジオールについて説明する。
ジカルボン酸
ジカルボン酸は、テレフタル酸またはそのエステル誘導体（たとえば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）から誘導される構成単位を主たる成分としている。
【００２３】
このジカルボン酸は、テレフタル酸またはそのエステル誘導体以外のジカルボン酸を１５モル％以下の量で含有していてもよい。
このようなテレフタル酸以外のジカルボン酸として具体的には、
フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類；
シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類などが挙げられる。
【００２４】
これらのテレフタル酸以外のジカルボン酸は、そのエステル誘導体であってもよい。またこれらは、２種以上の組合わせであってもよい。
ジオール
ジオールは、エチレングリコールを主たる成分とし、炭素原子数が３〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールを特定の割合で含有している。
【００２５】
ポリアルキレングリコール
炭素原子数が３〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールは、従来公知のポリアルキレングリコールであり、このようなポリアルキレングリコールは、炭素数３〜１０のアルキレングリコールを、公知の方法により共縮合させて得られる。
【００２６】
このポリアルキレングリコールは、重合度（ｎ）が５ないし５０、好ましくは１０ないし４５の範囲にあることが好ましい。
このようなポリアルキレングリコールとしては、具体的には、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコールなどが挙げられ、特にポリテトラメチレングリコールが好ましい。
【００２７】
本発明では、ポリエステル中のポリアルキレングリコールからから誘導される構成単位が、ジオールから誘導される全構成単位に対して０．００１ないし１０重量％、好ましくは０．０１ないし８重量％、より好ましくは０．１ないし６重量％の範囲にあることが望ましい。
【００２８】
ポリアルキレングリコールの量が０．００１重量％未満であると、ポリエステルのガスバリヤー性や昇温結晶化速度が充分でないことがあり、一方１０重量％を超えると、ポリエステルの透明性、成形時の熱安定性が充分でないことがある。
【００２９】
他のジオール
ジオールは、エチレングリコールおよび炭素原子数が３〜１０のアルキレン鎖を有し、重合度（ｎ）が５〜５０のポリアルキレングリコール以外のジオールを１５モル％以下の量で含有していてもよい。
【００３０】
エチレングリコール及びポリアルキレングリコール以外のジオールとしては、具体的には、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール（プロピレングリコール）、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族グリコール類；
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール類；
ビスフェノール類、ハイドロキノンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
【００３１】
これらのジオールは、そのエステル誘導体であってもよい。またこれらは、２種以上の組合わせであってもよい。
さらに本発明に係るポリエステルは、必要に応じて、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から誘導される構成単位を少量、たとえば２モル％以下の割合で含んでいてもよい。
【００３２】
本発明に係るポリエステルは、上記のようなジカルボン酸とジオールとから従来公知の製造方法により製造される。
このようなポリエステルは、実質上線状であり、このことは該ポリエステルが、ｏ−クロロフェノールに溶解することによって確認される。
【００３３】
本発明のポリエステルは、ｏ−クロロフェノール中で２５℃で測定される固有粘度（ＩＶ）が、通常０．３〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００３４】
本発明のポリエステルは、半結晶化時間が、１０〜２００秒、好ましくは２０〜１２０秒の範囲にあることが望ましい。なお半結晶化時間は、後述のように測定される。
【００３５】
本発明に係るポリエステルは、必要に応じて、通常ポリエステルに添加される添加剤、例えば着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤を含有していてもよい。
【００３６】
本発明に係るポリエステルは、プリフォーム、ボトル、（延伸）フィルム、シートなどの種々の成形体の材料として用いることができる。
このような本発明に係るポリエステルは、結晶化速度が速いので、たとえばボトルを成形する場合には、プリフォームの口栓部またはボトルの口栓部を加熱・結晶化する時間を短くすることができ口栓部の機械的強度および耐熱性に優れたボトルを効率よく製造することができる。
【００３７】
プリフォームおよび二軸延伸ボトル
本発明に係るプリフォームは、上記のようなポリエステルをたとえば射出成形、押出成形することにより得られる。
【００３８】
本発明に係るボトルは、上記のようなポリエステルを二軸延伸ブロー成形した後、ヒートセットすることにより得られる。このようなボトルは、プリフォームの口栓部を加熱・結晶化した後、二軸延伸ブロー成形して得られたボトルでもよく、プリフォーム口栓部の加熱・結晶化を行わずに二軸延伸ブロー成形を行ってボトルを製造した後、ボトルの口栓部を加熱・結晶化して得られたボトルでもよい。
【００３９】
本発明に係るポリエステル製二軸延伸ボトルの製造方法では、前記のようなポリエステルからプリフォームを製造し、次いでこのプリフォームを７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃に加熱後、二軸延伸ブロー成形して延伸ボトルを成形し、更にこの延伸ボトルを１００℃以上の温度の金型内で保持している。
【００４０】
二軸延伸ブロー成形する際の延伸倍率は、面積延伸倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）で６〜１５倍、好ましくは７〜１２倍であることが望ましい。
さらに、得られた延伸ボトルを、ヒートセットする。ヒートセットは、１００〜２４０℃、好ましくは１１０〜２２０℃、特に好ましくは１４０〜２１０℃の金型温度で、１秒以上、好ましくは３秒以上保持することにより行われることが望ましい。
【００４１】
延伸ボトルは、ヒートセットすることにより、耐熱性およびガスバリアー性が向上する。
本発明では、二軸延伸ブロー成形の前に前記プリフォームの口栓部の加熱・結晶化をしてもよく、プリフォームの口栓部を加熱・結晶化を行わずに二軸延伸ブロー成形した後に延伸ボトルの口栓部を加熱・結晶化してもよい。
【００４２】
プリフォームの口栓部の加熱・結晶化および延伸ボトルの口栓部を加熱・結晶化は、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で行われる。この加熱・結晶化によってプリフォームの口栓部の結晶化度またはボトルの口栓部の結晶化度を２５〜６０％、好ましくは２５〜５０％の範囲にすることが望ましい。
【００４３】
このようにして得られたポリエステル製二軸延伸ボトル胴部の炭酸ガス透過係数は、通常２０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２ ・ｄａｙ・ａｔｍ以下、ヘイズは通常１０〜２０％である。
【００４４】
本発明の方法によると、二軸延伸ブロー成形およびヒートセットにより、ボトル胴部の透明性が低下することが少ないため、透明性、ガスバリヤー性および耐熱性に優れたポリエステル製二軸延伸ボトルを製造することができる。
【００４５】
また本発明では、プリフォーム口栓部またはボトル口栓部の加熱・結晶化を高速で行うことができるので、口栓部の加熱結晶化工程を含むボトルの成形サイクルを短くすることができ、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れたポリエステル製二軸延伸ボトルを生産性よく製造することができる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明に係るポリエステルは、優れた結晶化速度を有し、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れている。
【００４７】
本発明に係るプリフォームは、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れたボトルを製造することができる。
本発明に係るボトルは、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れている。
【００４８】
本発明に係るポリエステル製二軸延伸ボトルの製造方法は、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れたボトルを製造することができる。
また、本発明に係るポリエステル製二軸延伸ボトルの製造方法は、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れ、口栓部の機械的強度および耐熱性に優れたボトルを生産性よく製造することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
なお実施例において、各特性は以下のように測定した。
固有粘度（ ＩＶ ）
ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて８ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、２５℃で測定した溶液粘度から算出した。
【００５１】
炭酸ガス透過係数（ガスバリヤー性）
ジーエルサイエンス株式会社製ガス透過率測定装置ＧＰＭ−２５０を用いて、２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
【００５２】
測定に使用したフィルムは、以下のようにして作製した。
延伸フィルム▲２▼：金型温度２９０℃のプレス成形機を用いて０．１ｍｍ厚のフィルムを作製し、このフィルムを冷却金型温度０℃の条件で急冷して非晶フィルム▲１▼とした。次いで、この非晶フィルム▲１▼を該フィルムを形成するポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１５℃高い温度で３×３倍に同時二軸延伸を行い、延伸フィルム▲２▼とした。
【００５３】
ヒートセットフィルム▲３▼：前記延伸フィルム▲２▼を金枠に固定して１５０℃で３分間オーブン中でヒートセットを行い、ヒートセットフィルム▲３▼とした。
ヒートセットボトル▲４▼：シリンダ温度２８０℃の射出成形機を用いて金型温度１０℃でプリフォームを成形し、次にこのプリフォームを該プリフォームを形成するポリエステルのＴｇより１５℃高い温度で縦３倍、横３倍に逐次二軸延伸することによりボトル成形を行い、さらにボトル胴部を２００℃で１分間ヒートセットして二軸延伸ボトルを得た。このボトルから、胴部切片を切り出してヒートセットボトル▲４▼とした。
【００５４】
透明性（ヘイズ値）
乾燥ポリマーをシリンダー温度２８０℃の射出成形機を用いて金型温度１０℃の条件で５ｍｍ厚の角板を成形し、成形物の透明性をヘイズ値（白色光の光線乱反射率）で比較した。
【００５５】
半結晶化時間
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定した。
乾燥ポリマーをサンプルパンに１０ｍｇ秤量し、２９０℃で５分間加熱して溶融し、次いで３２０℃／分の冷却速度で５０℃まで急冷して５分間放置し、非晶性試料を作製する。この試料を３２０℃／分の昇温速度で１４０℃まで加熱し、該温度に保持した。試料は、この温度で結晶化して時間−発熱曲線を与え、この時間−発熱曲線から総発熱量を求めた。総発熱量の１／２の熱量を生じるのに要する時間（秒）をもって半結晶化時間とした。
【００５６】
この半結晶化時間の短いものほど効率的に結晶化が進行し、ボトルの生産性が向上する。
ヒートセットボトル▲４▼の方法で得られたボトルについて、耐熱性および外観を下記のように評価した。
【００５７】
耐熱性の評価
上記のようにして得られた内容積が１．５リットルの二軸延伸ボトルを、４０℃、湿度９０％の条件下に１週間放置した後、ボトル内に９０℃の熱水を１０分間充填して、充填前後の内容量を測定した。
【００５８】
充填前後の内容量から、収縮率（％）を次式により求めた。
【００５９】
【数１】
このようにして求めた収縮率（％）の値から、耐熱性を下記の基準で評価した。
○ … ０≦収縮率（％）＜０．５
× … ０．５≦収縮率（％）
ボトル外観
上記のようにして得られた内容積が１．５リットルの二軸延伸ボトルの下（底部側）から８３ｍｍの高さのボトル側面のヘイズ（白色光の構成乱反射率）を測定した。
【００６１】
このヘイズ値（％）から、ボトル外観を下記のように評価した。
○ … ０≦ヘイズ値（％）＜５
× … ５≦ヘイズ値（％）
【００６２】
【実施例１】
（Ａ）ジカルボン酸成分として（Ａ−１）テレフタル酸 １６６重量部と、
（Ｂ）ジオール成分として（Ｂ−１）エチレングリコール ６８重量部および（Ｂ−２）平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール １．９重量部とを用い固有粘度（ＩＶ）が０．７７５ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。
【００６３】
得られたポリエステルのヘイズ、Ｔｇ、半結晶化時間、炭酸ガス透過係数を上記のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
【実施例２】
実施例１において、（Ｂ−２）平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールに代えて、（Ｂ−３）平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールを用いた以外は、実施例１と同様にして固有粘度（ＩＶ）が０．７８０ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。
【００６５】
得られたポリエステルのヘイズ、Ｔｇ、半結晶化時間、炭酸ガス透過係数を上記のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
【実施例３】
実施例１において、（Ｂ−２）平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールに代えて、（Ｂ−４）平均分子量２９００のポリテトラメチレングリコールを用いた以外は、実施例１と同様にして固有粘度（ＩＶ）が０．７７８ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。
【００６７】
得られたポリエステルのヘイズ、Ｔｇ、半結晶化時間、炭酸ガス透過係数を上記のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
【比較例１】
（Ａ）ジカルボン酸成分として（Ａ−１）テレフタル酸 １６６重量部と、
（Ｂ）ジオール成分として（Ｂ−１）エチレングリコール ６８重量部とを用い固有粘度（ＩＶ）が０．７７５ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。
【００６９】
得られたポリエステルのヘイズ、Ｔｇ、半結晶化時間、炭酸ガス透過係数を上記のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
【比較例２】
（Ａ）ジカルボン酸成分として（Ａ−１）テレフタル酸 １６６重量部と、
（Ｂ）ジオール成分として（Ｂ−１）エチレングリコール ６８重量部および（Ｂ−２）平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコール ８．５重量部とを用い固有粘度（ＩＶ）が０．７７６ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。
【００７１】
得られたポリエステルのヘイズ、Ｔｇ、半結晶化時間、炭酸ガス透過係数を上記のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of manufacturing a preform and bottle and polyester biaxially stretched bottle made of Po Riesuteru, more specifically, the crystallization rate is high and the gas barrier properties, good or polyester Le transparency and heat resistance The present invention relates to a preform and a biaxially stretched bottle, and a method for producing a polyester biaxially stretched bottle excellent in gas barrier properties, transparency and heat resistance.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Saturated polyesters such as polyethylene terephthalate are widely used as containers such as bottles because they are excellent in gas barrier properties, transparency and mechanical strength. In particular, bottles obtained by biaxially stretching and stretching polyethylene terephthalate are excellent in transparency, mechanical strength, heat resistance, and gas barrier properties. Containers for filling beverages such as juices, soft drinks, and carbonated drinks ( It is widely used as a PET bottle). Such a bottle is generally formed by injection molding a saturated polyester to form a preform having a cap portion and a body portion, and then inserting the preform into a mold having a predetermined shape, followed by stretch blow molding. The body part is stretched to produce a bottle having a stopper part and a stretched body part.
[0003]
Such polyester bottles, especially polyester bottles used for beverages such as juices, are required to have heat resistance that can be used for heat sterilization of the contents. To improve heat resistance.
[0004]
Moreover, in the polyester bottle obtained as described above, the plug portion is unstretched and is inferior in mechanical strength and heat resistance as compared with the stretched body portion. For this reason, the preform plug part is usually heated and crystallized before blow molding, or the bottle plug part obtained by blow molding is heated and crystallized to provide mechanical strength and heat resistance of the plug part. Etc. are improved.
[0005]
By the way, in recent years, bottles manufactured from polyester resin (especially polyethylene terephthalate) tend to be miniaturized. However, in the case of such small bottles, since the area in contact with the bottle body per unit capacity increases, gas loss or The influence on the contents due to the permeation of oxygen from the outside becomes remarkable, and the storage period of the contents is reduced. For this reason, the appearance of a bottle made of polyester which is superior in gas barrier properties than before is desired.
[0006]
In recent years, it has been demanded to shorten the production time of bottles produced from a polyester resin (particularly, polyethylene terephthalate) and improve productivity. As a method for shortening the bottle production time, a method for shortening the crystallization time of the stopper and the heat setting time of the bottle is effective.
[0007]
However, generally, when the crystallization time of the stopper and the heat setting time of the bottle body are shortened, the mechanical strength and heat resistance of the resulting bottle are lowered. For this reason, it is necessary to use polyester with a high crystallization speed in order to perform the crystallization time of the stopper part and the heat setting time of the bottle body part in a short time. As such a polyester having a high crystallization rate, a polyester resin composition comprising a raw material polyester and a repropolyester is known. Here, “raw polyester” refers to polyester that is produced from dicarboxylic acid and diol, and has no history of being formed into bottles, preforms, etc. by passing through a molding machine in a heated and melted state. The polyester obtained by passing such a raw material polyester through a molding machine in a heated and melted state at least once and pulverizing the obtained polyester molded body.
[0008]
However, this polyester resin composition has a high crystallization rate and can be heated and crystallized in a short time. On the other hand, however, there is a problem that the transparency of the resulting bottle is lowered.
[0009]
For this reason, the appearance of a polyester that can be used to obtain a molded article such as a bottle having a high heat crystallization rate and excellent transparency and gas barrier properties is desired. The emergence of stretched bottles and methods for producing polyester biaxially stretched bottles using such polyesters are desired.
[0010]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the prior art as described above, and is a preform and gas barrier property, transparent made of polyester having a high crystallization rate and excellent in gas barrier property, transparency and heat resistance. An object of the present invention is to provide a biaxially stretched bottle excellent in heat resistance and heat resistance .
[0012]
Furthermore, the present invention provides a method for producing a polyester biaxially stretched bottle capable of producing a bottle excellent in gas barrier properties, transparency and heat resistance, and a bottle excellent in gas barrier properties, transparency and heat resistance. It aims at providing the manufacturing method of the polyester biaxially stretched bottle which can be manufactured with sufficient productivity.
[0013]
SUMMARY OF THE INVENTION
A preform and a biaxially stretched bottle made of polyester according to the present invention are:
(I) a structural unit derived from a dicarboxylic acid containing terephthalic acid as a main component and a diol containing ethylene glycol as a main component;
(II) comprising a dicarboxylic acid mainly composed of terephthalic acid and a structural unit derived from a polyalkylene glycol having an alkylene chain having 3 to 10 carbon atoms,
It is characterized in that it comprises a polyester having a proportion of structural units derived from the polyalkylene glycol in the range of 0.001 to 10% by weight based on all structural units derived from the diol.
[0015]
The polyester of the present invention can form a molded article such as a bottle excellent in gas barrier properties, transparency and heat resistance. In addition, since the heating crystallization speed is fast, the plug portion of the preform or the plug portion of the bottle can be crystallized at a high speed. Therefore, this polyester is excellent in gas barrier property, transparency and heat resistance, And the bottle excellent in the mechanical strength and heat resistance of the stopper part can be manufactured with high productivity.
[0016]
In the biaxially stretched bottle of the present invention, the carbon dioxide gas permeability coefficient of the bottle body is desirably 17.5 cc · mm / m 2 · day · atm or less.
[0017]
The biaxially stretched bottle of the present invention is excellent in gas barrier properties, transparency and heat resistance.
The method for producing a polyester biaxially stretched bottle according to the present invention comprises producing a preform from the polyester as described above, then heating the preform, and then biaxially stretching blow-molding to form a stretched bottle. The stretch bottle is held in a mold having a temperature of 100 ° C. or higher.
[0018]
In the present invention, the preform plug portion may be heated and crystallized before biaxial stretch blow molding, or the bottle plug portion may be heated and crystallized after biaxial stretch blow molding.
According to the method for producing a polyester biaxially stretched bottle of the present invention, a polyester biaxially stretched bottle having a carbon dioxide gas permeability coefficient of 17.5 cc · mm / m 2 · day · atm or less is obtained.
[0019]
The method for producing a polyester biaxially stretched bottle according to the present invention can produce a bottle excellent in gas barrier properties, transparency and heat resistance.
In addition, the method for producing a polyester biaxially stretched bottle according to the present invention is to produce a bottle with excellent gas barrier properties, transparency and heat resistance, and with excellent mechanical strength and heat resistance of the stopper portion with high productivity. Can do.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, polyester Le whether Ranaru preforms and biaxially oriented bottles and manufacturing method of the polyester biaxially stretched bottle according to the present invention will be described in detail.
[0021]
The polyester according to the present invention is
(I) a structural unit derived from a dicarboxylic acid containing terephthalic acid as a main component and a diol containing ethylene glycol as a main component;
(II) comprising a dicarboxylic acid mainly composed of terephthalic acid and a structural unit derived from a polyalkylene glycol having an alkylene chain having 3 to 10 carbon atoms,
The proportion of structural units derived from the polyalkylene glycol is in the range of 0.001 to 10% by weight with respect to the total structural units derived from the diol.
[0022]
Hereinafter, dicarboxylic acid and diol will be described.
Dicarboxylic acid The main component of the dicarboxylic acid is a structural unit derived from terephthalic acid or an ester derivative thereof (e.g., lower alkyl ester, phenyl ester).
[0023]
This dicarboxylic acid may contain a dicarboxylic acid other than terephthalic acid or its ester derivative in an amount of 15 mol% or less.
Specifically, as dicarboxylic acids other than terephthalic acid,
Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid;
Aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid;
And alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
[0024]
These dicarboxylic acids other than terephthalic acid may be their ester derivatives. These may be a combination of two or more.
Diol The diol contains ethylene glycol as a main component and contains a polyalkylene glycol having an alkylene chain having 3 to 10 carbon atoms in a specific ratio.
[0025]
Polyalkylene glycol A polyalkylene glycol having an alkylene chain having 3 to 10 carbon atoms is a conventionally known polyalkylene glycol. Such a polyalkylene glycol is obtained by changing an alkylene glycol having 3 to 10 carbon atoms. Obtained by co-condensation by a known method.
[0026]
The polyalkylene glycol preferably has a degree of polymerization (n) in the range of 5 to 50, preferably 10 to 45.
Specific examples of such polyalkylene glycol include polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyoctamethylene glycol, and the like, and polytetramethylene glycol is particularly preferable.
[0027]
In the present invention, the structural unit derived from the polyalkylene glycol in the polyester is 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 8% by weight, more preferably based on the total structural unit derived from the diol. Is preferably in the range of 0.1 to 6% by weight.
[0028]
When the amount of the polyalkylene glycol is less than 0.001% by weight, the gas barrier property and the temperature rising crystallization rate of the polyester may be insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 10% by weight, the transparency of the polyester, Thermal stability may not be sufficient.
[0029]
Other diols The diols are ethylene glycol and an alkylene chain having 3 to 10 carbon atoms, and a diol other than polyalkylene glycol having a polymerization degree (n) of 5 to 50 is an amount of 15 mol% or less. It may contain.
[0030]
As diols other than ethylene glycol and polyalkylene glycol, specifically,
Aliphatic glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylene glycol (propylene glycol), butanediol, pentanediol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol, polyethylene glycol;
Cycloaliphatic glycols such as cyclohexanedimethanol;
Examples thereof include aromatic diols such as bisphenols and hydroquinone.
[0031]
These diols may be ester derivatives thereof. These may be a combination of two or more.
Furthermore, the polyester according to the present invention may contain a small amount of structural units derived from polyfunctional compounds such as trimesic acid, pyromellitic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolmethane, pentaerythritol, if necessary, for example 2 You may contain in the ratio of mol% or less.
[0032]
The polyester according to the present invention is produced from the above dicarboxylic acid and diol by a conventionally known production method.
Such polyester is substantially linear, which is confirmed by the dissolution of the polyester in o-chlorophenol.
[0033]
The polyester of the present invention has an intrinsic viscosity (IV) measured at 25 ° C. in o-chlorophenol of usually 0.3 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.5 dl / g. Is desirable.
[0034]
The polyester of the present invention desirably has a half crystallization time in the range of 10 to 200 seconds, preferably 20 to 120 seconds. The half crystallization time is measured as described later.
[0035]
The polyester according to the present invention may contain additives usually added to the polyester, for example, a colorant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a flame retardant, and a lubricant as necessary.
[0036]
The polyester according to the present invention can be used as a material for various molded products such as preforms, bottles, (stretched) films, and sheets.
Since the polyester according to the present invention has a high crystallization speed, for example, when molding a bottle, the time for heating and crystallization of the plug portion of the preform or the plug portion of the bottle may be shortened. A bottle excellent in the mechanical strength and heat resistance of the cap portion can be efficiently produced.
[0037]
Preform and biaxially stretched bottle The preform according to the present invention is obtained by, for example, injection molding or extrusion molding of the polyester as described above.
[0038]
The bottle according to the present invention is obtained by biaxially stretching blow molding the above polyester and then heat setting. Such a bottle may be a bottle obtained by heating and crystallizing the plug part of the preform and then biaxially stretch-blow-molding. A bottle obtained by heating and crystallizing the stopper portion of the bottle after producing a bottle by stretch blow molding may be used.
[0039]
In the method for producing a polyester biaxially stretched bottle according to the present invention, a preform is produced from the polyester as described above, and then the preform is heated to 70 to 150 ° C., preferably 80 to 140 ° C., and then biaxially stretched. A stretch bottle is formed by blow molding, and the stretch bottle is held in a mold having a temperature of 100 ° C. or higher.
[0040]
The stretch ratio in biaxial stretch blow molding is 6 to 15 times, preferably 7 to 12 times in terms of area stretch ratio (longitudinal stretch ratio x lateral stretch ratio).
Further, the obtained stretch bottle is heat set. The heat setting is desirably performed by holding at a mold temperature of 100 to 240 ° C., preferably 110 to 220 ° C., particularly preferably 140 to 210 ° C. for 1 second or more, preferably 3 seconds or more.
[0041]
When the stretch bottle is heat-set, heat resistance and gas barrier properties are improved.
In the present invention, the preform plug portion may be heated and crystallized before biaxial stretch blow molding, and the preform plug portion is not heated and crystallized. After that, the plug portion of the stretch bottle may be heated and crystallized.
[0042]
Heating and crystallization of the plug portion of the preform and heating and crystallization of the plug portion of the stretch bottle are performed at a temperature of 100 to 200 ° C, preferably 120 to 180 ° C. By this heating and crystallization, it is desirable that the crystallinity of the plug portion of the preform or the crystallinity of the cap portion of the bottle is in the range of 25 to 60%, preferably 25 to 50%.
[0043]
The carbon dioxide permeability coefficient of the polyester biaxially stretched bottle body thus obtained is usually 20 cc · mm / m 2 · day · atm or less, and the haze is usually 10 to 20%.
[0044]
According to the method of the present invention, the biaxially stretched blow molding and heat setting rarely reduce the transparency of the bottle body, so that a polyester biaxially stretched bottle excellent in transparency, gas barrier property and heat resistance is obtained. Can be manufactured.
[0045]
Moreover, in the present invention, since the heating and crystallization of the preform plug portion or the bottle plug portion can be performed at a high speed, the molding cycle of the bottle including the heat crystallization step of the plug portion can be shortened, A polyester biaxially stretched bottle excellent in gas barrier properties, transparency and heat resistance can be produced with high productivity.
[0046]
【The invention's effect】
The polyester according to the present invention has an excellent crystallization rate and is excellent in gas barrier properties, transparency and heat resistance.
[0047]
The preform according to the present invention can produce a bottle excellent in gas barrier property, transparency and heat resistance.
The bottle according to the present invention is excellent in gas barrier properties, transparency and heat resistance.
[0048]
The method for producing a polyester biaxially stretched bottle according to the present invention can produce a bottle excellent in gas barrier properties, transparency and heat resistance.
In addition, the method for producing a polyester biaxially stretched bottle according to the present invention is to produce a bottle with excellent gas barrier properties, transparency and heat resistance, and with excellent mechanical strength and heat resistance of the stopper portion with high productivity. Can do.
[0049]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0050]
In the examples, each characteristic was measured as follows.
Intrinsic viscosity ( IV )
An 8 g / dl sample solution was prepared using an o-chlorophenol solvent and calculated from the solution viscosity measured at 25 ° C.
[0051]
Carbon dioxide permeability coefficient (gas barrier property)
Using a gas permeability measuring device GPM-250 manufactured by GL Science Co., Ltd., measurement was performed under conditions of 23 ° C. and relative humidity 60%.
[0052]
The film used for the measurement was produced as follows.
Stretched film {circle around (2)}: A 0.1 mm thick film was produced using a press molding machine having a mold temperature of 290 ° C., and this film was rapidly cooled at a cooling mold temperature of 0 ° C. did. Next, this amorphous film (1) was subjected to simultaneous biaxial stretching 3 × 3 times at a temperature 15 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) of the polyester forming the film to obtain a stretched film (2).
[0053]
Heat set film (3): The stretched film (2) was fixed to a metal frame and heat set in an oven at 150 ° C. for 3 minutes to obtain a heat set film (3).
Heat set bottle (4): A preform is molded at a mold temperature of 10 ° C. using an injection molding machine having a cylinder temperature of 280 ° C., and then this preform is a temperature 15 ° C. higher than the Tg of the polyester forming the preform. The bottle was formed by successively biaxially stretching 3 times vertically and 3 times horizontally, and the bottle body was heat set at 200 ° C. for 1 minute to obtain a biaxially stretched bottle. A body section was cut out from this bottle to obtain a heat set bottle (4).
[0054]
Transparency (haze value)
The dried polymer was molded into a 5 mm thick square plate using an injection molding machine with a cylinder temperature of 280 ° C. under a mold temperature of 10 ° C., and the transparency of the molded product was compared with the haze value (light ray diffuse reflectance of white light). .
[0055]
Semi-crystallization time Measured using a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by PerkinElmer.
10 mg of the dried polymer is weighed in a sample pan, heated and melted at 290 ° C. for 5 minutes, and then rapidly cooled to 50 ° C. at a cooling rate of 320 ° C./min and allowed to stand for 5 minutes to produce an amorphous sample. This sample was heated to 140 ° C. at a rate of temperature increase of 320 ° C./min and held at that temperature. The sample crystallized at this temperature to give a time-exotherm curve, and the total calorific value was determined from this time-exotherm curve. The time (seconds) required to generate half the total calorific value was taken as the half crystallization time.
[0056]
The shorter the half crystallization time, the more efficiently the crystallization proceeds and the productivity of the bottle is improved.
About the bottle obtained by the method of heat set bottle (4), heat resistance and appearance were evaluated as follows.
[0057]
Evaluation of heat resistance The biaxially stretched bottle having an inner volume of 1.5 liters obtained as described above was left for 1 week under conditions of 40C and 90% humidity, and then placed in the bottle. Hot water at 0 ° C. was filled for 10 minutes, and the internal volume before and after filling was measured.
[0058]
From the internal volume before and after filling, the shrinkage rate (%) was obtained by the following equation.
[0059]
[Expression 1]
The heat resistance was evaluated according to the following criteria from the shrinkage rate (%) thus obtained.
○ ... 0 ≦ Shrinkage rate (%) <0.5
×… 0.5 ≦ Shrinkage (%)
Appearance of the bottle Haze from the bottom (bottom side) of the biaxially-stretched bottle having the inner volume of 1.5 liters obtained as described above to the side of the bottle having a height of 83 mm (constant reflectance of white light) Was measured.
[0061]
From the haze value (%), the bottle appearance was evaluated as follows.
○ 0 ≤ haze value (%) <5
×… 5 ≤ haze value (%)
[0062]
[Example 1]
(A) 166 parts by weight of (A-1) terephthalic acid as a dicarboxylic acid component;
(B) The intrinsic viscosity (IV) is 0.775 dl / g using (B-1) 68 parts by weight of ethylene glycol and (B-2) 1.9 parts by weight of polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 1000 as the diol component. Polyester was obtained.
[0063]
The haze, Tg, semicrystallization time, and carbon dioxide permeability coefficient of the obtained polyester were measured as described above. The results are shown in Table 1.
[0064]
[Example 2]
In Example 1, instead of (B-2) polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 1000, (B-3) an intrinsic viscosity was used in the same manner as in Example 1 except that polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 2000 was used. A polyester having (IV) of 0.780 dl / g was obtained.
[0065]
The haze, Tg, semicrystallization time, and carbon dioxide permeability coefficient of the obtained polyester were measured as described above. The results are shown in Table 1.
[0066]
[Example 3]
In Example 1, instead of (B-2) polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 1,000, (B-4) polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 2900 was used. A polyester having (IV) of 0.778 dl / g was obtained.
[0067]
The haze, Tg, semicrystallization time, and carbon dioxide permeability coefficient of the obtained polyester were measured as described above. The results are shown in Table 1.
[0068]
[Comparative Example 1]
(A) 166 parts by weight of (A-1) terephthalic acid as a dicarboxylic acid component;
(B) Polyester having an intrinsic viscosity (IV) of 0.775 dl / g was obtained by using 68 parts by weight of (B-1) ethylene glycol as a diol component.
[0069]
The haze, Tg, semicrystallization time, and carbon dioxide permeability coefficient of the obtained polyester were measured as described above. The results are shown in Table 1.
[0070]
[Comparative Example 2]
(A) 166 parts by weight of (A-1) terephthalic acid as a dicarboxylic acid component;
(B) 68 parts by weight of ethylene glycol and (B-2) 8.5 parts by weight of polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 1000 are used as the diol component, and the intrinsic viscosity (IV) is 0.776 dl / g. Polyester was obtained.
[0071]
The haze, Tg, semicrystallization time, and carbon dioxide permeability coefficient of the obtained polyester were measured as described above. The results are shown in Table 1.
[0072]
[Table 1]
Claims (9)
（II）テレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸および炭素原子数が３〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールから誘導される構成単位とからなり、
前記ポリアルキレングリコールからから誘導される構成単位の割合が、ジオールから誘導される全構成単位に対して０．００１ないし１０重量％の範囲にあるポリエステルからなることを特徴とするプリフォーム。(I) a structural unit derived from a dicarboxylic acid containing terephthalic acid as a main component and a diol containing ethylene glycol as a main component;
(II) comprising a dicarboxylic acid mainly composed of terephthalic acid and a structural unit derived from a polyalkylene glycol having an alkylene chain having 3 to 10 carbon atoms,
A preform comprising a polyester in which the proportion of structural units derived from the polyalkylene glycol is in the range of 0.001 to 10% by weight based on the total structural units derived from the diol.
（II）テレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸および炭素原子数が３〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールから誘導される構成単位とからなり、
前記ポリアルキレングリコールからから誘導される構成単位の割合が、ジオールから誘導される全構成単位に対して０．００１ないし１０重量％の範囲にあるポリエステルからなることを特徴とする二軸延伸ボトル。(I) a structural unit derived from a dicarboxylic acid containing terephthalic acid as a main component and a diol containing ethylene glycol as a main component;
(II) comprising a dicarboxylic acid mainly composed of terephthalic acid and a structural unit derived from a polyalkylene glycol having an alkylene chain having 3 to 10 carbon atoms,
A biaxially stretched bottle comprising a polyester having a proportion of structural units derived from the polyalkylene glycol in the range of 0.001 to 10% by weight based on all structural units derived from a diol.
る請求項２に記載の二軸延伸ボトル。The biaxially stretched bottle according to claim 2 , wherein the carbon dioxide permeability coefficient of the bottle body is 17.5 cc · mm / m 2 · day · atm or less.
（II）テレフタル酸を主たる成分とするジカルボン酸および炭素原子数が３〜１０のアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールから誘導される構成単位とからなり、
前記ポリアルキレングリコールからから誘導される構成単位の割合が、ジオールから誘導される全構成単位に対して０．００１ないし１０重量％の範囲にあるポリエステルからプリフォームを製造し、次いでこのプリフォームを加熱後、二軸延伸ブロー成形して延伸ボトルを成形し、更にこの延伸ボトルを１００℃以上の温度の金型内で保持することを特徴とするポリエステル製二軸延伸ボトルの製造方法。(I) a structural unit derived from a dicarboxylic acid containing terephthalic acid as a main component and a diol containing ethylene glycol as a main component;
(II) comprising a dicarboxylic acid mainly composed of terephthalic acid and a structural unit derived from a polyalkylene glycol having an alkylene chain having 3 to 10 carbon atoms,
A preform is produced from a polyester in which the proportion of structural units derived from the polyalkylene glycol is in the range of 0.001 to 10% by weight with respect to the total structural units derived from the diol. A method for producing a polyester biaxially stretched bottle, characterized in that after heating, a stretched bottle is formed by biaxial stretch blow molding, and the stretched bottle is held in a mold having a temperature of 100 ° C or higher.
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