【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂製ボトルの製造方法に関し、さらに詳しくは耐熱性に優れたリエステル樹脂製ボトルの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目的に応じて種々の樹脂が採用されている。
【０００３】
これらのうちでポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂は機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリアー性に優れているので、特にジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として好適である。また、特に日本において嗜好される果汁系、お茶、スポーツ飲料は飲料を熱殺菌しボトルに充填する。このときにボトルの耐熱性が優れていなければ、ボトルが変形、収縮、膨張するなどの問題が生じる可能性があるため、このような用途に用いられるボトルに耐熱性が求められる。
【０００４】
ところで、ポリエステル樹脂からなるボトルは、口部および底部を有する非晶質のボトル形成用プリフォームを溶融成形し、次いでこのプリフォームを軸方向および周方向に延伸成形することにより製造される。耐熱性が要求されるポリエステル製ボトルの製造においては、延伸成形工程でヒートセットを行い、ボトルの結晶化度を高め、耐熱性を付与することが一般的に行われている。
【０００５】
ところが、従来のヒートセットを行った場合、ボトルを金型から取り出す際、ボトルが収縮しやすいという問題を抱えていた。そのため、ボトルを金型から取り出す前に、ボトル内を冷却エアにより冷却し取り出す方法が採用されていた。したがって、耐熱ボトルを成形するためにはヒートセット時間と冷却時間が律速となり、ヒートセットを必要としない炭酸飲料等のボトル生産速度に比較して約５０％の生産速度と非常に低いのが現状であり、生産速度の向上が求められている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、耐熱性に優れたポリエステル樹脂製ボトルの製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
また、本発明は、耐熱性に優れたポリエステル樹脂製ボトルを高い生産速度で製造する方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る第１のポリエステル樹脂製ボトルの製造方法は、ポリエステル樹脂製のボトル形成用プリフォームを延伸温度に加熱し、次いで該プリフォームを金型内で吹込み成形してボトルを形成する延伸成形工程を含むボトルの製造方法において、
延伸成形工程に投入する前にボトル形成用プリフォームを５０〜８０℃の温度に予熱し、次いで延伸成形工程において予熱したボトル形成用プリフォームを１３０〜１６０℃の延伸温度に加熱し、１４０〜２００℃に加熱した金型内で吹込み成形することを特徴としている。
【０００９】
本発明に係る第２のポリエステル樹脂製ボトルの製造方法は、ポリエステル樹脂製のボトル形成用プリフォームを延伸温度に加熱し、次いで該プリフォームを金型内で吹込み成形してボトルを形成する延伸成形工程を含むボトルの製造方法において、
延伸成形工程に投入する前にボトル形成用プリフォームを５０〜８０の温度に予熱し、次いで延伸成形工程において予熱したボトル形成用プリフォームを１００〜１５０℃の延伸温度に加熱し、８０〜１４０℃に加熱した金型内で吹込み成形することを特徴としている。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリエステル樹脂製ボトルの製造方法について具体的に説明する。
【００１１】
（ボトルの製造方法）
ポリエステル樹脂製ボトルを製造するには、通常後述するポリエステル樹脂を、口部を有する非晶質のボトル形成用プリフォームに溶融成形し、このボトル形成用プリフォームを加熱した後、軸方向および周方向に延伸成形すると共に、延伸成形胴部をヒートセットする。この際、必要に応じてボトル形成用プリフォームの口部を選択的に熱処理して口部のみを結晶化させる。
【００１２】
ボトル形成用プリフォームの成形は、射出成形または押出成形で行うことができる。射出成形においては、ポリエステル樹脂を射出金型中に溶融射出する。射出機としては、射出プランジャーまたはスクリューを備えた従来公知のものが使用され、ノズル、スプルー、ゲートを通して前記混合物を射出型中に射出する。これにより、ポリエステル樹脂は射出型キャビティ内に流入し、固化されて延伸ブロー成形用の非晶質状態のボトル形成用プリフォームとなる。射出型としては、容器形状に対応するキャビティを有するものが使用されるが、ワンゲート型またはマルチゲート型の射出型を用いるのがよい。射出温度は２５０〜３１０℃、圧力は１０〜２５０ＭＰａ程度が好ましい。
【００１３】
容器の口部の熱結晶化は、ボトル形成用プリフォームの状態で延伸成形に先立って行うこともできるし、延伸成形後に容器口部の状態で行うこともできる。射出成形によりボトル形成用プリフォームを成形する場合には、成形後得られる非晶質プリフォームを、口部のみを選択的に加熱して口部の熱結晶化を行い、次いで口部が熱結晶化したボトル形成用プリフォームを延伸およびヒートセットに付することが好ましい。口部の熱結晶化は、一般に１００〜２２０℃の温度で行うことができる。口部加熱には、口部のみが選択的に加熱されるように、必要により口部とそれ以外の部分とに断熱手段を設けて、赤外線加熱、熱風加熱、誘導加熱等の従来公知の加熱手段により加熱する。この加熱により、口部のポリエステル樹脂は高度に熱結晶化し、その剛性および耐熱性は顕著に向上する。また、結晶化に伴って、白化も生じる。
【００１４】
ボトルの成形は、このボトル形成用プリフォームを延伸温度に加熱した後、軸方向および周方向に延伸成形すると共に、延伸成形胴部をヒートセットする延伸成形工程により行われる。ここでは、製造した後、一旦室温程度の温度に冷却したボトル形成用プリフォームが用いられる。
【００１５】
延伸成形は、一軸延伸でも二軸延伸でもよい。延伸成形は、例えば延伸温度に加熱したボトル形成用プリフォームをブロー成形金型内で軸方向に引っ張り延伸すると共に、流体吹き込みにより周方向に膨張延伸する。延伸倍率は、軸方向の延伸倍率が通常１．０〜５．０倍、好ましくは１．５〜４．０倍、周方向の延伸倍率が通常１．５〜４．０倍、好ましくは２．０〜３．０倍である。
【００１６】
ヒートセットは、加熱されたブロー成形金型の金型表面と、成形された容器とが接触して行われる。この際ボトル内に高温のガスを吹き込んで、ヒートセットを短時間で行うようにすることもできる。このヒートセットにより、延伸成形物中の残留応力が有効に緩和され、配向結晶化が有効に進行する。
【００１７】
ヒートセットされた容器は、保形性が維持される温度まで冷却した後、金型外に取り出される。
【００１８】
本発明に係る第１のボトルの製造方法では、上述したようなボトルの製造方法において延伸成形工程に投入する前にボトル形成用プリフォームを予熱する。プリフォームの予熱温度は、通常５０℃〜８０℃、好ましくは６０℃〜８０℃、さらに好ましくは７０℃〜８０℃である。
【００１９】
また、延伸成形工程におけるボトル形成用プリフォームの加熱温度は１３０℃〜１６０℃、好ましくは１３０℃〜１５０℃、より好ましくは１３０〜１４０℃であり、ブロー金型温度を１４０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１８０℃、より好ましくは１４０℃〜１６０℃としてヒートセットする。
【００２０】
このことにより、ヒートセット時間を短縮することが出来、生産速度を従来に比較して向上させることが出来る。
【００２１】
このような方法により製造されたポリエステル樹脂製ボトルは、１００℃以上の飲料を充填しても十分耐えうる耐熱性を有している。例えば、１００℃の沸騰水を充填しても、ボトル胴部、肩部の変形がほとんどない。
【００２２】
本発明に係る第１のボトルの製造方法は従来のボトルの製造方法に比較して耐熱性の向上が可能である。この方法で成形したボトルは、例えば高い充填温度を必要とする調味料、飲料等の容器として最適である。
【００２３】
本発明に係る第２のボトルの製造方法では、延伸成形工程に投入する前にボトル形成用プリフォームを予熱する。プリフォームの予熱温度は、通常５０℃〜９０℃、好ましくは６０℃〜９０℃、さらに好ましくは７０℃〜９０℃である。
【００２４】
また、延伸成形工程におけるボトル形成用プリフォームの加熱温度は１００℃〜１５０℃、好ましくは１１０℃〜１４０℃、より好ましくは１２０℃〜１３０℃であり、ブロー金型温度を８０℃〜１４０℃、好ましくは８５℃〜１３０℃、より好ましくは９０℃〜１２０℃としてヒートセットする。
【００２５】
本発明によれば、ブロー金型内の冷却時間を短縮することができ、耐熱性を有するポリエステル樹脂製ボトルの生産速度を向上でき、例えば延伸成形工程における生産速度を１０００本／型／時以上とすることができる。
【００２６】
このような方法により製造されたポリエステル樹脂製ボトルは、８７℃以上の飲料を充填しても十分耐えうる耐熱性を有している。例えば、８７℃の水を充填しても、ボトル胴部、肩部の変形および体積変化がほとんどない。
【００２７】
本発明に係る第１および第２のポリエステル樹脂製ボトルの製造方法により製造されたポリエステル樹脂製ボトルは、果汁系、お茶系、スポーツ系飲料のように熱殺菌を必要とする飲料用ボトルとして好適に使用することができる。
【００２８】
（ポリエステル樹脂）
本発明で用いられるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを原料として製造される。好ましくは芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを原料として重合されたポリエステル樹脂である。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸として具体的には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などが挙げられる。
【００３０】
脂肪族ジオールとして具体的には、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどが挙げられる。
【００３１】
本発明では、芳香族ジカルボン酸とともに、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などを原料として使用することができ、脂肪族ジオールとともに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフエノール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン類、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族ジオールなどを原料として使用することができる。
【００３２】
また本発明では、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物を原料として使用することができる。
【００３３】
ポリエステル樹脂は、上記したような芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体等を用い従来公知の方法で製造することができる。
【００３４】
本発明で用いられるポリエステル樹脂の固有粘度はボトルを形成することができる範囲であれば特に限定されないが、好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲である。また、密度は、好ましくは１．３７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．３７〜１．４４ｇ／ｃｍ３である。
【００３５】
固有粘度は、ポリエステル樹脂０．５ｇをテトラクロロエタン／フェノール＝５０／５０（ｗｔ／ｗｔ）混合溶液１００ｃｃ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から算出される。ポリエステル樹脂の密度は、四塩化炭素およびヘプタンの混合溶媒を用いた密度勾配管により、２３℃の温度で測定される。
【００３６】
本発明に係るポリエステル製ボトルの製造方法において好適に用いられるポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、および下記共重合ポリエステル樹脂（１）〜（７）が挙げられる。これらのなかでは、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂が特に好ましい。以下に各樹脂についてより具体的に説明する。
【００３７】
（ポリエチレンテレフタレート樹脂）
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸と、エチレングリコールとを原料として製造されるが、このポリエチレンテレフタレート樹脂には２０モル％以下の他のジカルボン酸および／または他のジオール化合物が共重合されていてもよい。
【００３８】
テレフタル酸以外に共重合に用いられるジカルボン酸として具体的には、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００３９】
エチレングリコール以外に共重合に用いられるジオール化合物として具体的には、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール；シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール；ビスフェノール類；ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
【００４０】
このようなポリエチレンテレフタレート樹脂は、エチレンテレフタレート成分単位単独で、あるいは該エチレンテレフタレート成分単位およびジオキシエチレンテレフタレート成分単位がランダムに配列してエステル結合を形成することにより実質上線状のポリエステルを形成している。該ポリエチレンテレフタレート樹脂が実質上の線状であることは、該ポリエチレンテレフタレート樹脂がｏ−クロロフェノールに溶解することによって確認される。
【００４１】
（ポリエチレンナフタレート樹脂）
ポリエチレンナフタレート樹脂は、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとから導かれるエチレン−２，６−ナフタレート単位を６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上の量で含んでいることが望ましいが、エチレン−２，６−ナフタレート以外の構成単位を４０モル％未満の量で含んでいてもよい。
【００４２】
エチレン−２，６−ナフタレート以外の構成単位としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジブロムテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロプロパンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環族ジカルボン酸；グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸と、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ｐ，ｐ−ジフェノキシスルホン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（ｐ−β−ヒドロキシエトキシフェノール）プロパン、ポリアルキレングリコール、ｐ−フェニレンビス（ジメチルシロキサン）、グリセリンなどとから導かれる構成単位が挙げられる。
【００４３】
また、ポリエチレンナフタレート樹脂は、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から導かれる構成単位を少量たとえば２モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００４４】
さらにポリエチレンナフタレート樹脂は、ベンゾイル安息香酸、ジフェニルスルホンモノカルボン酸、ステアリン酸、メトキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコールなどの単官能化合物から導かれる構成単位を少量たとえば２モル％以下の量で含んでいてもよい。
【００４５】
このようなポリエチレンナフタレート樹脂は、実質上線状であり、このことは該ポリエチレンナフタレート樹脂がｏ−クロロフェノールに溶解することによって確認される。
【００４６】
（共重合ポリエステル樹脂（１））
共重合ポリエステル樹脂（１）は、テレフタル酸成分単位およびイソフタル酸成分単位を含むジカルボン酸構成単位と、エチレングリコール成分単位を含むジオール化合物構成単位とから形成されている。
【００４７】
この共重合ポリエステル樹脂（１）を構成するジカルボン酸構成単位は、テレフタル酸成分単位が８５〜９９．５モル％、好ましくは９０〜９９．５モル％の量で、また、イソフタル酸成分単位が０．５〜１５モル％、好ましくは０．５〜１０モル％の量で存在していることが望ましい。
【００４８】
共重合ポリエステル樹脂（１）では、ジカルボン酸成分として上記のようなテレフタル酸およびイソフタル酸以外に、得られる共重合ポリエステル樹脂（１）の特性を損なわない範囲、例えば１モル％以下の量で他のジカルボン酸を用いることもできる。このようなジカルボン酸としては、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００４９】
また、本発明に係る共重合ポリエステル樹脂（１）では、ジオール化合としてエチレングリコール以外に、得られる共量合ポリエステル樹脂（１）の特性を損なわない範囲、例えば１モル％以下の量で他のジオール化合物を用いることもできる。このようなジオール化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）べンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭素原子数３〜１５のジオール化合物が挙げられる。
【００５０】
（共重合ポリエステル樹脂（２））
共重合ポリエステル樹脂（２）は、テレフタル酸成分単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸成分単位を含むジカルボン酸構成単位と、エチレングリコール成分単位を含むジオール化合物構成単位とから形成されている。
【００５１】
この共重合ポリエステル樹脂（２）を構成するジカルボン酸構成単位は、テレフタル酸成分単位が８０〜９９．５モル％、好ましくは９０〜９９．５モル％の量で、また、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分単位が０．５〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％の量で存在していることが望ましい。
【００５２】
共重合ポリエステル樹脂（２）では、ジカルボン酸成分として上記のようなテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸以外に、得られる共重合ポリエステル樹脂（２）の特性を損なわない範囲、例えば１モル％以下の量で他のジカルボン酸を用いることもできる。このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸などが挙げられる。
【００５３】
また、共重合ポリエステル樹脂（２）では、ジオール化合物として上記エチレングリコール以外に、得られる共重合ポリエステル樹脂（２）の特性を損なわない範囲、例えば１モル％以下の畳で他のジオール化合物を用いることもできる。このようなジオール化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭素原子数３〜１５のジオール化合物が挙げられる。
【００５４】
（共重合ポリエステル樹脂（３））
共重合ポリエステル樹脂（３）は、テレフタル酸成分単位およびアジピン酸成分単位を含むジカルボン酸構成単位と、エチレングリコール成分単位を含むジオール化合物構成単位とから形成されている。
【００５５】
この共重合ポリエステル樹脂（３）を構成するジカルボン酸構成単位は、テレフタル酸成分単位が８５〜９９．５モル％、好ましくは９０〜９９．５モル％の量で、また、アジピン酸成分単位が０．５〜１５モル％、好ましくは０．５〜１０モル％の量で存在していることが望ましい。
【００５６】
共重合ポリエステル樹脂（３）では、ジカルボン酸成分として上記のようなテレフタル酸およびアジピン酸以外に、得られる共重合ポリエステル樹脂（３）の特性を損なわない範囲、例えば１モル％以下の量で他のジカルボン酸を用いることもできる。このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００５７】
また、共重合ポリエステル樹脂（３）では、ジオール化合物としてエチレングリコール以外に、得られる共軍合ポリエステル樹脂（３）の特性を損なわない範囲、例えば１モル％以下の量で他のジオール化合物を用いることもできる。このようなジオール化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭素原子数３〜１５のジオール化合物が挙げられる。
【００５８】
（共重合ポリエステル樹脂（４））
共重合ポリエステル樹脂（４）は、テレフタル酸成分単位を含むジカルボン酸構成単位と、エチレングリコール成分単位およびジエチレングリコール成分単位を含むジオール化合物構成単位とから形成されている。
【００５９】
この共重合ポリエステル樹脂（４）を構成するジオール化合物構成単位は、エチレングリコール成分単位が９３〜９８モル％、好ましくは９５〜９８モル％の量で、また、ジエチレングリコール成分単位が２〜７モル％、好ましくは２〜５モル％の量で存在していることが望ましい。
【００６０】
共重合ポリエステル樹脂（４）では、ジカルボン酸成分として上記テレフタル酸以外に、得られる共重合ポリエステル樹脂（４）の特性を損なわない範囲、例えば１モル％以下の量で他のジカルボン酸を用いることもできる。このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００６１】
また、共重合ポリエステル樹脂（４）では、ジオール化合物として上記のようなエチレングリコールおよびジエチレングリコール以外に、得られる共重合ポリエステル樹脂（４）の特性を損なわない範囲、例えば１モル％以下の量で他のジオール化合物を用いることもできる。このようなジオール化合物としては、１，３−プロバンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）べンゼン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭素原子数３〜１５のジオール化合物が用いられる。
【００６２】
（共重合ポリエステル樹脂（５））
共重合ポリエステル樹脂（５）は、テレフタル酸成分単位を含むジカルボン酸構成単位と、エチレングリコール成分単位およびネオペンチルグリコール成分単位を含むジオール化合物構成単位とから形成されている。
【００６３】
この共重合ポリエステル樹脂（５）を構成するジオール化合物構成単位は、エチレングリコール成分単位が８５〜９９．５モル％、好ましくは９０〜９９．５モル％の量で、また、ネオペンチルグリコール成分単位が０．５〜１５モル％、好ましくは０．５〜１０モル％の量で存在していることが望ましい。
【００６４】
共重合ポリエステル樹脂（５）では、ジカルボン酸成分として上記テレフタル酸以外に、得られる共重合ポリエステル樹脂（５）の特性を損なわない範囲、例えば１モル％以下の量で他のジカルボン酸を用いることもできる。このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００６５】
また、共重合ポリエステル樹脂（５）では、ジオール化合物として上記のようなエチレングリコールおよびネオペンチルグリコール以外に、得られる共重合ポリエステル樹脂（５）の特性を損なわない範囲、例えば１モル％以下の量で他のジオール化合物を用いることもできる。このようなジオール化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭素原子数３〜１５のジオール化合物が挙げられる。
【００６６】
（共重合ポリエステル樹脂（６））
共重合ポリエステル樹脂（６）は、テレフタル酸成分単位を含むジカルボン酸構成単位と、エチレングリコール成分単位およびシクロヘキサンジメタノール成分単位を含むジオール化合物構成単位とから形成されている。
【００６７】
この共重合ポリエステル樹脂（６）を構成するジオール化合物構成単位は、エチレングリコール成分単位が８５〜９９．５モル％、好ましくは９０〜９９．５モル％の量で、また、シクロヘキサンジメタノール成分単位が０．５〜１５モル％、好ましくは０．５〜１０モル％の量で存在していることが望ましい。
【００６８】
共重合ポリエステル樹脂（６）では、ジカルボン酸成分として上記のようなテレフタル酸以外に、得られる共重合ポリエステル樹脂（６）の特性を損なわない範囲、例えば１モル％以下の量で他のジカルボン酸を用いることもできる。このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００６９】
また、共重合ポリエステル樹脂（６）では、ジオール化合物として上記のようなエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノール以外に、得られる共重合ポリエステル樹脂（６）の特性を損なわない範囲、例えば１モル％以下の量で他のジオール化合物を用いることもできる。このようなジオール化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭素原子数３〜１５のジオール化合物が用いられる。
【００７０】
（共重合ポリエステル樹脂（７））
共重合ポリエステル樹脂（７）は、ジカルボン酸構成単位と、ジオール化合物構成単位と、少なくとも３個のヒドロキシ基を有する多官能ヒドロキシ化合物構成単位とから形成されている。
【００７１】
この共重合ポリエステル樹脂（７）を構成するジカルボン酸構成単位は、イソフタル酸成分単位が２０〜１００モル％、好ましくは５０〜９８モル％の量で、また、テレフタル酸成分単位が０〜８０モル％、好ましくは０．５〜５０モル％の量で存在していることが望ましい。
【００７２】
また、ジオール化合物構成単位は、ジヒドロキシエトキシレゾール成分単位が５〜９０モル％、好ましくは１０〜８５モル％の量で、また、エチレングリコール成分単位が１０〜９５モル％、好ましくは１５〜９０モル％の量で存在していることが望ましい。
【００７３】
この共重合ポリエステル樹脂（７）には、少なくとも３個のヒドロキシ基を有する多官能ヒドロキシ化合物構成単位が存在している。この多官能ヒドロキシ化合物構成単位は、ジカルボン酸成分単位１００モル部に対して０．０５〜１．０モル部、好ましくは０．１〜０．５モル部の量で存在していることが望ましい。このような多官能ヒドロキシ化合物構成単位は、例えば、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの化合物から誘導されるが、このうちではトリメチロールプロパンが好ましい。
【００７４】
共重合ポリエステル樹脂（７）では、ジカルボン酸成分として上記のようなイソフタル酸およびテレフタル酸以外に、得られる共重合ポリエステル樹脂（７）の特性を損なわない範囲、例えば１モル％以下の量で他のジカルボン酸を用いることもできる。このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００７５】
また、共重合ポリエステル樹脂（７）では、ジオール化合物として上記のようなジヒドロキシエトキシレゾールおよびエチレングリコール以外に、得られる共重合ポリエステル樹脂（７）の特性を損なわない範囲、例えば１モル％以下の量で他のジオール化合物を用いることもできる。このようなジオール化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロバン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどの炭素原子数３〜１５のジオール化合物が用いられる。
【００７６】
上記のようなポリエステル樹脂には、架橋剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、無機充填剤、顔料分散剤、顔料あるいは染料などの各種配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明に係る第１のポリエステル樹脂製ボトルの製造方法は、従来のボトルの製造方法に比較して耐熱性の向上したボトルの製造が可能である。この方法により成形したボトルは、例えば高い充填温度を必要とする調味料、飲料等の容器として最適である。
【００７８】
本発明に係る第２のポリエステル樹脂製ボトルの製造方法は、ブロー金型内の冷却時間を短縮することにより、耐熱性を有するポリエステル製ボトルの生産速度を向上できる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８０】
（ポリエチレンテレフタレートの製造）
定常運転時に３３，５００重量部の反応液が停留する反応器に、高純度テレフタル酸とエチレングリコールとを混合して調整されたスラリーを連続的に供給し、攪拌下、窒素雰囲気で、２６０℃、０．９ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ（０．０９ＭＰａ）の条件下でエステル化反応を行った。高純度テレフタル酸とエチレングリコールとをそれぞれ６，４５８重量部／時、２，６１５重量部／時の割合で混合することにより調整した。エステル化反応では、水とエチレングリコールとの混合液が留去された。エステル化反応物（低次縮合物）は、平均滞留時間が３．５時間となるように制御して連続的に系外に抜き出した。上記で得られたエチレングリコールとテレフタル酸との低次重縮合物の数平均分子量は６００〜１，３００（３〜５量体）であった。
【００８１】
こうして得られた低次縮合物に、ゲルマニウム触媒溶液を添加し２８５℃、１Ｔｏｒｒ（０．１ｋＰａ）の条件で液相重縮合反応を行った。得られた非晶質のポリエチレンテレフタレートの固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇに達するまでに要した時間は５０分であった。
【００８２】
さらにこのポリエチレンテレフタレートをペレット形状のまま、２１０℃、循環窒素ガスの存在下で固相重縮合を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０．７６ｄ１／ｇであった。
【００８３】
得られたポリエチレンテレフタレートは、除湿エア乾燥機を用いて１７０℃、４時間乾燥した。乾燥後の樹脂中の水分量は４０ｐｐｍ以下であった。
【００８４】
【実施例１】
（プリフォームの成形）
乾燥したポリエチレンテレフタレートを、Ｈｕｓｋｙ社製射出成形機を用いて、シリンダー設定温度２８５〜２９０℃、成形サイクル２２秒前後で成形しプリフォーム（口径：２８ｍｍ、重量：３２ｇ）を得た。
【００８５】
（ボトルの成形）
得られたプリフォームをエアオープン内で８０℃になるまで予熱した。
【００８６】
予熱されたプリフォームをＳｉｄｅｌ社製ブロー成形機に投入し、プリフォーム温度が１３０℃になるまで赤外線ヒーターにより加熱し、ブロー成形を行い、ボトルを成形した（内容量：０．５リットル、胴部の平均肉厚：０．３５ｍｍ）。このときの金型温度は１４０℃であった。得られたボトルの耐熱性を測定した結果を表１に示す。
【００８７】
［ボトル耐熱性の測定法］
ボトルを４０℃、相対湿度９０％のオープンに一週間保存する。保存後、ボトルに１００℃の沸騰水を充填し、キャップにより密栓する。ボトルを１５秒間横倒しにした後倒立させる。４分４５秒放置した後、水をボトルに３０分間接触させボトル内容物を室温まで冷却する。その後ボトル内容物を排出し、ボトル胴部ならびに肩部の変形を確認する。胴部ならびに肩部の変形がない場合は合格とした。
【００８８】
【実施例２】
ブロー金型温度を１１０℃にした以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂製ボトルを成形した。得られたボトルの耐熱性は実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
【比較例１】
予熱温度３０℃、プリフォーム加熱温度１１５℃、ブロー金型温度１４０℃にした以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂製ボトルを成形した。ボトル耐熱性は実施例１と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００９０】
【比較例２】
プリフォーム加熱温度を１１５℃とした以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂製ボトルを成形した。ボトル耐熱性は実施例１と同様の方法で成形した。結果を表１に示す。
【００９１】
【比較例３】
プリフォーム予熱温度を８０℃、プリフォーム加熱温度を１３０℃、ブロー金型温度を１１０℃にした以外は実施例１と同様にしてポリエチレンテレフタレート樹脂製ボトルを成形した。ボトル耐熱性は実施例１と同様の方法で成形した。結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【実施例３】
（プリフォームの成形）
固有粘度が０．７６ｄｌ／ｇ、昇温結晶化温度が１６０℃のポリエチレンテレフタレートのペレットを、除湿エア乾燥機を用いて１７０℃で４時間乾燥した。乾燥したポリエチレンテレフタレートを、Ｈｕｓｋｙ社製射出成形機を用いて、２８５〜２９０℃の成形温度でプリフォーム（口径：２８ｍｍ、重量：３２ｇ）を成形した。得られたプリフォームの口栓部を赤外線ヒーターで加熱し結晶化を行った。
【００９４】
（ボトルの成形）
口栓部を結晶化したプリフォームを９０℃のオーブンに入れ予熱した。
【００９５】
予熱されたプリフォームをＣｏｒｐｏｐｌａｓｔ社製ブロー成形機に投入し１３０℃になるまで赤外線ヒーターで加熱し、ブロー成形機の金型内に搬送、ストレッチロッドにより軸方向に延伸し、直ちに高圧空気を吹き込んで、ボトルを成形した（内容量：０．５リットル、胴部の平均肉厚：０．３５ｍｍ）。この際、予めブロー金型を９０℃に加熱しておき、ワンモールド法により熱固定を行った。このときのボトル生産速度は１０００本／型／時であった。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂製ボトルの耐熱性の測定結果を表１に示す。
【００９６】
［ボトル耐熱性の測定法］
ボトルを水で満たし満注量（Ｉ）を測定する。
【００９７】
次にボトルを４０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿槽に入れ一週間保存する。保存後のボトルに８７℃の熱水を充填し、キャップにより密栓する。
【００９８】
ボトルを１５秒間横倒しにした後、倒立させ４分４５秒間放置する。ボトルに水を接触させボトル内容物を室温まで冷却する。ボトル内容物を排出し、ボトル胴部ならびに肩部の変形を確認する。さらに、水でボトルの満注量（ＩＩ）を測定する。ボトルの満注量（Ｉ）（ＩＩ）から入れ目変化率を算出する。
【００９９】
入り目変化率（％）＝（Ｉ−ＩＩ）／Ｉ×１００
ボトル胴部ならびに肩部の変形がなく、入れ目変化率が２％以下である場合を合格とした。
【０１００】
【実施例４】
ブロー金型温度を１１０℃にした以外は実施例３と同様にポリエチレンテレフタレート樹脂製ボトルを成形した。得られたボトルの耐熱性の測定結果を表２に示す。
【０１０１】
【比較例４】
プリフォームの予熱温度を３０℃にした以外は実施例３と同様にポリエチレンテレフタレート樹脂製ボトルを成形した。得られたボトルの耐熱性の測定結果を表２に示す。
【０１０２】
【比較例５】
プリフォーム予熱温度３０℃、プリフォーム加熱温度１１０℃、ブロー金型温度１３５℃、ボトル生産速度８００本／型／時にて成形した。ボトル耐熱性の測定結果を表２に示す。
【０１０３】
【比較例６】
ボトル生産速度１０００本／型／時にし、それ以外は比較例５と同様にポリエステル製ボトルを成形した。ボトル耐熱性の測定結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyester resin bottle, and more particularly to a method for producing a reester resin bottle excellent in heat resistance.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, as a material for containers such as seasonings, oils, beverages, cosmetics, and detergents, various resins have been adopted depending on the type of filling contents and the purpose of use.
[0003]
Of these, polyester resins such as polyethylene terephthalate are excellent in mechanical strength, heat resistance, transparency and gas barrier properties, and are particularly suitable as materials for beverage filling containers such as juices, soft drinks, and carbonated drinks. . In particular, fruit juices, teas, and sports drinks preferred in Japan are heat sterilized and filled into bottles. If the heat resistance of the bottle is not excellent at this time, problems such as deformation, shrinkage, and expansion of the bottle may occur. Therefore, heat resistance is required for the bottle used for such applications.
[0004]
By the way, a bottle made of a polyester resin is manufactured by melt-molding an amorphous bottle-forming preform having a mouth portion and a bottom portion, and then stretching the preform in the axial direction and the circumferential direction. In the manufacture of polyester bottles that require heat resistance, it is common practice to heat set in a stretch molding process to increase the crystallinity of the bottle and impart heat resistance.
[0005]
However, when the conventional heat setting is performed, there is a problem that when the bottle is taken out from the mold, the bottle easily contracts. Therefore, before the bottle is taken out from the mold, a method of taking out the bottle by cooling it with cooling air has been adopted. Therefore, in order to mold heat-resistant bottles, the heat setting time and cooling time are rate-determining, and the production rate is about 50%, which is very low compared to the bottle production rate for carbonated beverages etc. that do not require heat setting. Therefore, improvement in production speed is required.
[0006]
OBJECT OF THE INVENTION
This invention is made | formed in view of the above prior arts, Comprising: It aims at providing the manufacturing method of the polyester resin bottle excellent in heat resistance.
[0007]
Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyester resin bottle excellent in heat resistance at a high production rate.
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION
In the first method for producing a polyester resin bottle according to the present invention, a preform for forming a bottle made of polyester resin is heated to a stretching temperature, and then the preform is blown into a mold to form a bottle. In the manufacturing method of the bottle including the stretch molding step,
The bottle forming preform is preheated to a temperature of 50 to 80 ° C. before being put into the stretch molding step, and then the bottle forming preform preheated in the stretch molding step is heated to a stretching temperature of 130 to 160 ° C. It is characterized by blow molding in a mold heated to 200 ° C.
[0009]
In the second method for producing a polyester resin bottle according to the present invention, a preform for forming a polyester resin bottle is heated to a stretching temperature, and then the preform is blown into a mold to form a bottle. In the manufacturing method of the bottle including the stretch molding step,
The bottle forming preform is preheated to a temperature of 50 to 80 before being put into the stretch molding step, and then the bottle forming preform preheated in the stretch molding step is heated to a stretching temperature of 100 to 150 ° C. It is characterized by blow molding in a mold heated to ° C.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the manufacturing method of the polyester resin bottle according to the present invention will be described in detail.
[0011]
(Bottle manufacturing method)
In order to manufacture a polyester resin bottle, a polyester resin, which will be described later, is usually melt-molded into an amorphous bottle-forming preform having a mouth portion, and the bottle-forming preform is heated, and then axially and circumferentially. Stretch molding in the direction and heat set the stretch molding cylinder. At this time, if necessary, the mouth portion of the preform for forming a bottle is selectively heat-treated to crystallize only the mouth portion.
[0012]
The preform for forming a bottle can be formed by injection molding or extrusion molding. In injection molding, a polyester resin is melt-injected into an injection mold. As the injection machine, a conventionally known one having an injection plunger or a screw is used, and the mixture is injected into an injection mold through a nozzle, a sprue and a gate. As a result, the polyester resin flows into the injection mold cavity and is solidified to form an amorphous bottle forming preform for stretch blow molding. As the injection mold, one having a cavity corresponding to the shape of the container is used, but a one-gate or multi-gate injection mold is preferably used. The injection temperature is preferably 250 to 310 ° C., and the pressure is preferably about 10 to 250 MPa.
[0013]
Thermal crystallization of the mouth of the container can be performed prior to stretch molding in the state of a bottle forming preform, or can be performed in the state of the container mouth after stretching. When a preform for forming a bottle is formed by injection molding, the amorphous preform obtained after molding is selectively heated only at the mouth to thermally crystallize the mouth, and then the mouth is heated. The crystallized bottle forming preform is preferably subjected to stretching and heat setting. The thermal crystallization of the mouth can be generally performed at a temperature of 100 to 220 ° C. For mouth heating, heat insulation means is provided at the mouth and other parts as necessary so that only the mouth is selectively heated, and conventionally known heating such as infrared heating, hot air heating, induction heating, etc. Heat by means. By this heating, the polyester resin in the mouth is highly thermally crystallized, and its rigidity and heat resistance are remarkably improved. Moreover, whitening also occurs with crystallization.
[0014]
The bottle is formed by a stretch molding process in which the preform for forming a bottle is heated to a stretching temperature and then stretch-molded in the axial direction and the circumferential direction, and the stretch-molded body is heat-set. Here, a preform for forming a bottle is used that has been manufactured and then once cooled to a temperature of about room temperature.
[0015]
The stretch molding may be uniaxial stretching or biaxial stretching. In the stretch molding, for example, a preform for forming a bottle heated to a stretching temperature is stretched and stretched in the axial direction in a blow molding die, and expanded and stretched in the circumferential direction by blowing a fluid. The draw ratio of the draw ratio in the axial direction is usually 1.0 to 5.0 times, preferably 1.5 to 4.0 times, and the draw ratio in the circumferential direction is usually 1.5 to 4.0 times, preferably 2 0.0 to 3.0 times.
[0016]
Heat setting is performed by bringing the mold surface of the heated blow molding mold into contact with the molded container. At this time, high temperature gas can be blown into the bottle to perform heat setting in a short time. By this heat setting, the residual stress in the stretched molded product is effectively relaxed, and orientation crystallization proceeds effectively.
[0017]
The heat-set container is cooled to a temperature at which shape retention is maintained, and then taken out of the mold.
[0018]
In the first bottle manufacturing method according to the present invention, the bottle forming preform is preheated before being put into the stretch molding step in the bottle manufacturing method as described above. The preheating temperature of the preform is usually 50 ° C to 80 ° C, preferably 60 ° C to 80 ° C, more preferably 70 ° C to 80 ° C.
[0019]
Moreover, the heating temperature of the preform for forming a bottle in the stretch molding step is 130 ° C. to 160 ° C., preferably 130 ° C. to 150 ° C., more preferably 130 ° C. to 140 ° C., and the blow mold temperature is 140 ° C. to 200 ° C. Heat setting is preferably performed at 140 ° C. to 180 ° C., more preferably 140 ° C. to 160 ° C.
[0020]
As a result, the heat setting time can be shortened, and the production speed can be improved as compared with the prior art.
[0021]
The polyester resin bottle manufactured by such a method has heat resistance enough to withstand a beverage of 100 ° C. or higher. For example, even when boiling water at 100 ° C. is filled, there is almost no deformation of the bottle body and shoulder.
[0022]
The first bottle manufacturing method according to the present invention can improve heat resistance as compared with the conventional bottle manufacturing method. Bottles molded by this method are optimal as containers for seasonings, beverages and the like that require high filling temperatures, for example.
[0023]
In the second bottle manufacturing method according to the present invention, the bottle forming preform is preheated before being put into the stretch molding step. The preheating temperature of the preform is usually 50 ° C to 90 ° C, preferably 60 ° C to 90 ° C, more preferably 70 ° C to 90 ° C.
[0024]
Moreover, the heating temperature of the preform for forming a bottle in the stretch molding step is 100 ° C to 150 ° C, preferably 110 ° C to 140 ° C, more preferably 120 ° C to 130 ° C, and the blow mold temperature is 80 ° C to 140 ° C. The heat setting is preferably performed at 85 ° C to 130 ° C, more preferably 90 ° C to 120 ° C.
[0025]
According to the present invention, the cooling time in the blow mold can be shortened, and the production rate of the heat-resistant polyester resin bottle can be improved. For example, the production rate in the stretch molding process is 1000 bottles / die / hour or more. It can be.
[0026]
The polyester resin bottle manufactured by such a method has heat resistance enough to withstand a beverage of 87 ° C. or higher. For example, even when water at 87 ° C. is filled, there is almost no deformation and volume change of the bottle body and shoulder.
[0027]
The polyester resin bottles manufactured by the first and second polyester resin bottle manufacturing methods according to the present invention are suitable as beverage bottles that require heat sterilization, such as fruit juice, tea, and sports beverages. Can be used for
[0028]
(Polyester resin)
The polyester resin used in the present invention is produced using a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof as raw materials. Preferably, it is a polyester resin polymerized using an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof as raw materials.
[0029]
Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, and the like.
[0030]
Specific examples of the aliphatic diol include ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, and dodecamethylene glycol.
[0031]
In the present invention, an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and decanedicarboxylic acid, and an alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid can be used as a raw material together with an aromatic dicarboxylic acid. Acycloaliphatic glycol such as cyclohexanedimethanol, bisphenol, hydroquinone, 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propanes, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, Aromatic diols such as 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene can be used as a raw material.
[0032]
In the present invention, a polyfunctional compound such as trimesic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolmethane, pentaerythritol can be used as a raw material.
[0033]
The polyester resin can be produced by a conventionally known method using the above-described aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol or an ester-forming derivative thereof.
[0034]
The intrinsic viscosity of the polyester resin used in the present invention is not particularly limited as long as it can form a bottle, but it is preferably 0.50 dl / g or more, more preferably 0.50 to 1.50 dl / g. It is. The density is preferably 1.37 g / cm. 3 Or more, more preferably 1.37 to 1.44 g / cm 3 It is.
[0035]
The intrinsic viscosity is calculated from the solution viscosity measured at 25 ° C. after cooling and dissolving 0.5 g of a polyester resin in 100 cc of a mixed solution of tetrachloroethane / phenol = 50/50 (wt / wt). The density of the polyester resin is measured at a temperature of 23 ° C. by a density gradient tube using a mixed solvent of carbon tetrachloride and heptane.
[0036]
Examples of the polyester resin suitably used in the method for producing a polyester bottle according to the present invention include polyethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, and the following copolyester resins (1) to (7). Among these, polyethylene terephthalate resin and polyethylene naphthalate resin are particularly preferable. Hereinafter, each resin will be described more specifically.
[0037]
(Polyethylene terephthalate resin)
The polyethylene terephthalate resin is produced using terephthalic acid and ethylene glycol as raw materials, but the polyethylene terephthalate resin may be copolymerized with other dicarboxylic acids and / or other diol compounds of 20 mol% or less. .
[0038]
Specific examples of dicarboxylic acids used for copolymerization other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid; adipic acid, sebacic acid, azelain Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as acid and decanedicarboxylic acid; and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
[0039]
Specific examples of diol compounds used for copolymerization other than ethylene glycol include aliphatic glycols such as trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, and dodecamethylene glycol; cyclohexanedimethanol and the like. Examples thereof include alicyclic glycols; bisphenols; aromatic diols such as hydroquinone and 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane.
[0040]
Such a polyethylene terephthalate resin forms a substantially linear polyester by forming an ester bond by ethylene terephthalate component units alone or by randomly arranging the ethylene terephthalate component units and dioxyethylene terephthalate component units. Yes. The fact that the polyethylene terephthalate resin is substantially linear can be confirmed by dissolving the polyethylene terephthalate resin in o-chlorophenol.
[0041]
(Polyethylene naphthalate resin)
The polyethylene naphthalate resin is an amount of ethylene-2,6-naphthalate units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and ethylene glycol in an amount of 60 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. However, it may contain a constituent unit other than ethylene-2,6-naphthalate in an amount of less than 40 mol%.
[0042]
As structural units other than ethylene-2,6-naphthalate, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, 4,4 ′ -Aromatic dicarboxylic acids such as diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyethane dicarboxylic acid, dibromoterephthalic acid; adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, etc. Aliphatic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopropanedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid and the like; Aliphatic dicarboxylic acids such as glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid and p-hydroxyethoxybenzoic acid Acid, propylene glycol, Limethylene glycol, diethylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentylene glycol, p-xylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, p, p-diphenoxysulfone , 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis (p-β-hydroxyethoxyphenol) propane, polyalkylene glycol, p-phenylenebis (dimethylsiloxane), glycerin and the like Units are listed.
[0043]
The polyethylene naphthalate resin may contain a small amount of a structural unit derived from a polyfunctional compound such as trimesic acid, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolmethane, pentaerythritol or the like in an amount of 2 mol% or less. .
[0044]
Further, the polyethylene naphthalate resin contains a small amount of a structural unit derived from a monofunctional compound such as benzoylbenzoic acid, diphenylsulfone monocarboxylic acid, stearic acid, methoxypolyethylene glycol, or phenoxypolyethylene glycol in an amount of 2 mol% or less. Also good.
[0045]
Such polyethylene naphthalate resin is substantially linear, which is confirmed by the dissolution of the polyethylene naphthalate resin in o-chlorophenol.
[0046]
(Copolymerized polyester resin (1))
The copolymer polyester resin (1) is formed from a dicarboxylic acid constituent unit containing a terephthalic acid component unit and an isophthalic acid component unit, and a diol compound constituent unit containing an ethylene glycol component unit.
[0047]
The dicarboxylic acid structural unit constituting the copolymer polyester resin (1) is an amount of 85 to 99.5 mol%, preferably 90 to 99.5 mol% of the terephthalic acid component unit, and the isophthalic acid component unit is It is desirable to be present in an amount of 0.5 to 15 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%.
[0048]
In the copolymerized polyester resin (1), in addition to the above-mentioned terephthalic acid and isophthalic acid as the dicarboxylic acid component, other components may be used in an amount that does not impair the properties of the resulting copolymerized polyester resin (1), for example, 1 mol% or less. The dicarboxylic acid can also be used. Examples of such dicarboxylic acids include phthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like.
[0049]
In addition, in the copolymerized polyester resin (1) according to the present invention, other than ethylene glycol as a diol compound, the range does not impair the properties of the obtained copolymerized polyester resin (1), for example, in an amount of 1 mol% or less. Diol compounds can also be used. Such diol compounds include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4 And diol compounds having 3 to 15 carbon atoms such as bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, and bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone. It is done.
[0050]
(Copolymerized polyester resin (2))
The copolymer polyester resin (2) is formed from a dicarboxylic acid constituent unit containing a terephthalic acid component unit and a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component unit, and a diol compound constituent unit containing an ethylene glycol component unit.
[0051]
The dicarboxylic acid constituent unit constituting the copolymer polyester resin (2) is an amount of terephthalic acid component units of 80 to 99.5 mol%, preferably 90 to 99.5 mol%, and 2,6-naphthalene. It is desirable that the dicarboxylic acid component unit is present in an amount of 0.5 to 20 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%.
[0052]
In the copolymerized polyester resin (2), in addition to the above-mentioned terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as the dicarboxylic acid component, a range that does not impair the properties of the obtained copolymerized polyester resin (2), for example, 1 mol%. Other dicarboxylic acids can also be used in the following amounts. Examples of such dicarboxylic acids include isophthalic acid, phthalic acid, and 2-methylterephthalic acid.
[0053]
In the copolymerized polyester resin (2), in addition to the above-mentioned ethylene glycol as the diol compound, other diol compounds are used in a range that does not impair the properties of the resulting copolymerized polyester resin (2), for example, 1 mol% or less. You can also Examples of such diol compounds include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4- Examples thereof include diol compounds having 3 to 15 carbon atoms such as bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, and bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone. .
[0054]
(Copolymerized polyester resin (3))
The copolymerized polyester resin (3) is formed from a dicarboxylic acid constituent unit containing a terephthalic acid component unit and an adipic acid component unit, and a diol compound constituent unit containing an ethylene glycol component unit.
[0055]
The dicarboxylic acid structural unit constituting the copolymerized polyester resin (3) has a terephthalic acid component unit in an amount of 85 to 99.5 mol%, preferably 90 to 99.5 mol%, and an adipic acid component unit. It is desirable to be present in an amount of 0.5 to 15 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%.
[0056]
In the copolymerized polyester resin (3), in addition to the above-mentioned terephthalic acid and adipic acid as the dicarboxylic acid component, the amount of the copolymerized polyester resin (3) is not impaired, for example, 1 mol% or less. The dicarboxylic acid can also be used. Examples of such dicarboxylic acids include isophthalic acid, phthalic acid, 2-methylterephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
[0057]
In the copolymerized polyester resin (3), in addition to ethylene glycol as the diol compound, other diol compounds are used in an amount that does not impair the properties of the resulting military military polyester resin (3), for example, in an amount of 1 mol% or less. You can also. Examples of such diol compounds include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4- Examples thereof include diol compounds having 3 to 15 carbon atoms such as bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, and bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone. .
[0058]
(Copolymerized polyester resin (4))
The copolymerized polyester resin (4) is formed from a dicarboxylic acid constituent unit containing a terephthalic acid component unit and a diol compound constituent unit containing an ethylene glycol component unit and a diethylene glycol component unit.
[0059]
The diol compound structural unit constituting the copolymer polyester resin (4) is an amount of 93 to 98 mol%, preferably 95 to 98 mol%, of ethylene glycol component units, and 2 to 7 mol% of diethylene glycol component units. Preferably, it is present in an amount of 2 to 5 mol%.
[0060]
In the copolymerized polyester resin (4), in addition to the terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, other dicarboxylic acid is used in an amount that does not impair the properties of the resulting copolymerized polyester resin (4), for example, 1 mol% or less. You can also. Examples of such dicarboxylic acids include isophthalic acid, phthalic acid, 2-methylterephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
[0061]
In addition, in the copolymer polyester resin (4), in addition to the above-mentioned ethylene glycol and diethylene glycol as the diol compound, the amount of the copolymer polyester resin (4) is not impaired, for example, 1 mol% or less. The diol compound can also be used. Examples of such diol compounds include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4- Diol compounds having 3 to 15 carbon atoms such as bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane and bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone are used. It is done.
[0062]
(Copolymerized polyester resin (5))
The copolymerized polyester resin (5) is formed from a dicarboxylic acid constituent unit containing a terephthalic acid component unit and a diol compound constituent unit containing an ethylene glycol component unit and a neopentyl glycol component unit.
[0063]
The diol compound structural unit constituting the copolymer polyester resin (5) is an amount of 85 to 99.5 mol%, preferably 90 to 99.5 mol%, of ethylene glycol component units, and neopentyl glycol component units. Is present in an amount of 0.5 to 15 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%.
[0064]
In the copolyester resin (5), in addition to the terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, other dicarboxylic acid is used in an amount that does not impair the properties of the copolyester resin (5) to be obtained, for example, 1 mol% or less. You can also. Examples of such dicarboxylic acids include isophthalic acid, phthalic acid, 2-methylterephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
[0065]
Further, in the copolymerized polyester resin (5), in addition to the above-mentioned ethylene glycol and neopentyl glycol as the diol compound, a range that does not impair the properties of the obtained copolymerized polyester resin (5), for example, an amount of 1 mol% or less. Other diol compounds can also be used. Examples of such a diol compound include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2- Examples thereof include diol compounds having 3 to 15 carbon atoms such as hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, and bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone.
[0066]
(Copolymerized polyester resin (6))
The copolymerized polyester resin (6) is formed from a dicarboxylic acid constituent unit containing a terephthalic acid component unit and a diol compound constituent unit containing an ethylene glycol component unit and a cyclohexanedimethanol component unit.
[0067]
The diol compound structural unit constituting the copolymer polyester resin (6) is an ethylene glycol component unit in an amount of 85 to 99.5 mol%, preferably 90 to 99.5 mol%, and a cyclohexanedimethanol component unit. Is present in an amount of 0.5 to 15 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%.
[0068]
In the copolymerized polyester resin (6), in addition to the above-mentioned terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, other dicarboxylic acids are used in an amount that does not impair the properties of the obtained copolymerized polyester resin (6), for example, in an amount of 1 mol% or less. Can also be used. Examples of such dicarboxylic acids include isophthalic acid, phthalic acid, 2-methylterephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
[0069]
In addition, in the copolymerized polyester resin (6), in addition to the above-mentioned ethylene glycol and cyclohexanedimethanol as the diol compound, a range that does not impair the properties of the resulting copolymerized polyester resin (6), for example, an amount of 1 mol% or less. Other diol compounds can also be used. Examples of such diol compounds include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2- Diol compounds having 3 to 15 carbon atoms such as hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, and bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone are used.
[0070]
(Copolymerized polyester resin (7))
The copolyester resin (7) is formed from a dicarboxylic acid constituent unit, a diol compound constituent unit, and a polyfunctional hydroxy compound constituent unit having at least three hydroxy groups.
[0071]
The dicarboxylic acid constituent unit constituting the copolymer polyester resin (7) is an amount of 20-100 mol%, preferably 50-98 mol% of isophthalic acid component unit, and 0-80 mol of terephthalic acid component unit. %, Preferably 0.5 to 50 mol%.
[0072]
In addition, the diol compound constituent unit is an amount of 5 to 90 mol%, preferably 10 to 85 mol% of dihydroxyethoxyresole component unit, and 10 to 95 mol%, preferably 15 to 90 mol of ethylene glycol component unit. It is desirable to be present in an amount of%.
[0073]
In this copolymerized polyester resin (7), a polyfunctional hydroxy compound constituent unit having at least three hydroxy groups is present. It is desirable that the polyfunctional hydroxy compound structural unit is present in an amount of 0.05 to 1.0 mol part, preferably 0.1 to 0.5 mol part, with respect to 100 mol part of the dicarboxylic acid component unit. . Such a polyfunctional hydroxy compound structural unit is derived from a compound such as trimethylolmethane, trimethylolethane, or trimethylolpropane, and among them, trimethylolpropane is preferable.
[0074]
In the copolymerized polyester resin (7), in addition to the above-mentioned isophthalic acid and terephthalic acid as the dicarboxylic acid component, other components may be used in an amount that does not impair the properties of the resulting copolymerized polyester resin (7), for example, 1 mol% or less. The dicarboxylic acid can also be used. Examples of such dicarboxylic acids include isophthalic acid, phthalic acid, 2-methylterephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
[0075]
Further, in the copolymerized polyester resin (7), in addition to the above-mentioned dihydroxyethoxyresole and ethylene glycol as the diol compound, a range that does not impair the properties of the obtained copolymerized polyester resin (7), for example, an amount of 1 mol% or less. Other diol compounds can also be used. Examples of such diol compounds include 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4- Diol compounds having 3 to 15 carbon atoms such as bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propan, bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone are used. .
[0076]
The polyester resin as described above includes various compounding agents such as a crosslinking agent, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, a release agent, an inorganic filler, a pigment dispersant, a pigment or a dye. It can be added within a range that does not impair the purpose.
[0077]
【The invention's effect】
The manufacturing method of the 1st polyester resin bottle which concerns on this invention can manufacture the bottle which improved heat resistance compared with the manufacturing method of the conventional bottle. Bottles molded by this method are optimal as containers for seasonings, beverages and the like that require high filling temperatures, for example.
[0078]
The production method of the second polyester resin bottle according to the present invention can improve the production rate of the heat-resistant polyester bottle by shortening the cooling time in the blow mold.
[0079]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0080]
(Manufacture of polyethylene terephthalate)
A slurry prepared by mixing high-purity terephthalic acid and ethylene glycol is continuously supplied to a reactor in which 33,500 parts by weight of the reaction liquid stays during steady operation, and is stirred at 260 ° C. in a nitrogen atmosphere. 0.9kg / cm 2 The esterification reaction was performed under the condition of -G (0.09 MPa). High purity terephthalic acid and ethylene glycol were adjusted by mixing at a rate of 6,458 parts by weight / hour and 2,615 parts by weight / hour, respectively. In the esterification reaction, a mixed solution of water and ethylene glycol was distilled off. The esterification reaction product (low-order condensate) was continuously extracted out of the system while controlling the average residence time to be 3.5 hours. The number average molecular weight of the low-order polycondensate of ethylene glycol and terephthalic acid obtained above was 600 to 1,300 (3 to 5 mer).
[0081]
A germanium catalyst solution was added to the low-order condensate thus obtained, and a liquid phase polycondensation reaction was performed under the conditions of 285 ° C. and 1 Torr (0.1 kPa). The time required for the intrinsic viscosity of the obtained amorphous polyethylene terephthalate to reach 0.55 dl / g was 50 minutes.
[0082]
Further, this polyethylene terephthalate was subjected to solid-phase polycondensation in the presence of circulating nitrogen gas at 210 ° C. in the form of pellets. The intrinsic viscosity of the obtained polyethylene terephthalate was 0.76 d1 / g.
[0083]
The obtained polyethylene terephthalate was dried at 170 ° C. for 4 hours using a dehumidifying air dryer. The moisture content in the resin after drying was 40 ppm or less.
[0084]
[Example 1]
(Preform molding)
The dried polyethylene terephthalate was molded using a Husky injection molding machine at a cylinder set temperature of 285 to 290 ° C. and a molding cycle of about 22 seconds to obtain a preform (caliber: 28 mm, weight: 32 g).
[0085]
(Molding bottle)
The resulting preform was preheated to 80 ° C. in an air open.
[0086]
The preheated preform was put into a blow molding machine manufactured by Sidel, heated with an infrared heater until the preform temperature reached 130 ° C., blow molded, and a bottle was formed (content: 0.5 liter, barrel Part average thickness: 0.35 mm). The mold temperature at this time was 140 ° C. The results of measuring the heat resistance of the obtained bottle are shown in Table 1.
[0087]
[Measurement method of bottle heat resistance]
Store bottles open at 40 ° C. and 90% relative humidity for one week. After storage, the bottle is filled with boiling water at 100 ° C. and sealed with a cap. Turn the bottle upside down for 15 seconds. After 4 minutes and 45 seconds, water is brought into contact with the bottle for 30 minutes to cool the bottle contents to room temperature. After that, drain the contents of the bottle and check the deformation of the bottle body and shoulder. When there was no deformation of the trunk and shoulder, it was accepted.
[0088]
[Example 2]
A polyethylene terephthalate resin bottle was molded in the same manner as in Example 1 except that the blow mold temperature was 110 ° C. The heat resistance of the obtained bottle was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0089]
[Comparative Example 1]
A polyethylene terephthalate resin bottle was molded in the same manner as in Example 1 except that the preheating temperature was 30 ° C, the preform heating temperature was 115 ° C, and the blow mold temperature was 140 ° C. The bottle heat resistance was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0090]
[Comparative Example 2]
A polyethylene terephthalate resin bottle was molded in the same manner as in Example 1 except that the preform heating temperature was 115 ° C. The bottle heat resistance was molded by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0091]
[Comparative Example 3]
A polyethylene terephthalate resin bottle was molded in the same manner as in Example 1 except that the preform preheating temperature was 80 ° C, the preform heating temperature was 130 ° C, and the blow mold temperature was 110 ° C. The bottle heat resistance was molded by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0092]
[Table 1]
[0093]
[Example 3]
(Preform molding)
Polyethylene terephthalate pellets having an intrinsic viscosity of 0.76 dl / g and a temperature rising crystallization temperature of 160 ° C. were dried at 170 ° C. for 4 hours using a dehumidifying air dryer. A preform (caliber: 28 mm, weight: 32 g) was molded from the dried polyethylene terephthalate at a molding temperature of 285 to 290 ° C. using an injection molding machine manufactured by Husky. The plug portion of the resulting preform was heated with an infrared heater for crystallization.
[0094]
(Molding bottle)
The preform with the mouthpiece crystallized was placed in an oven at 90 ° C. and preheated.
[0095]
The preheated preform is put into a Corpoplast blow molding machine, heated with an infrared heater until it reaches 130 ° C, transported into the mold of the blow molding machine, stretched in the axial direction with a stretch rod, and immediately blown with high-pressure air. Then, the bottle was molded (internal volume: 0.5 liter, average thickness of the trunk: 0.35 mm). At this time, the blow mold was heated to 90 ° C. in advance, and heat setting was performed by a one mold method. The bottle production speed at this time was 1000 bottles / mold / hour. Table 1 shows the measurement results of heat resistance of the obtained polyethylene terephthalate resin bottle.
[0096]
[Measurement method of bottle heat resistance]
Fill the bottle with water and measure the fill volume (I).
[0097]
Next, the bottle is placed in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C. and a relative humidity of 90% and stored for one week. The bottle after storage is filled with hot water at 87 ° C. and sealed with a cap.
[0098]
Lay the bottle on its side for 15 seconds, then turn it over and let it stand for 4 minutes and 45 seconds. Allow the bottle to come into contact with water and cool the contents of the bottle to room temperature. Drain the contents of the bottle and check the deformation of the bottle body and shoulder. Further, measure the full amount (II) of the bottle with water. The filling rate of change is calculated from the full injection amount (I) (II) of the bottle.
[0099]
Incidence change rate (%) = (I−II) / I × 100
The case where there was no deformation | transformation of a bottle trunk | drum and a shoulder part, and a stitch change rate was 2% or less was set as the pass.
[0100]
[Example 4]
A polyethylene terephthalate resin bottle was molded in the same manner as in Example 3 except that the blow mold temperature was 110 ° C. Table 2 shows the measurement results of the heat resistance of the obtained bottle.
[0101]
[Comparative Example 4]
A polyethylene terephthalate resin bottle was molded in the same manner as in Example 3 except that the preheating temperature of the preform was 30 ° C. Table 2 shows the measurement results of the heat resistance of the obtained bottle.
[0102]
[Comparative Example 5]
Molding was performed at a preform preheating temperature of 30 ° C., a preform heating temperature of 110 ° C., a blow mold temperature of 135 ° C., and a bottle production rate of 800 bottles / mold / hour. Table 2 shows the measurement results of the bottle heat resistance.
[0103]
[Comparative Example 6]
Polyester bottles were molded in the same manner as in Comparative Example 5 except that the bottle production rate was 1000 bottles / mold / hour. Table 2 shows the measurement results of the bottle heat resistance.
[0104]
[Table 2]
