JP3743306B2 - Polyethylene terephthalate for polyester container and production method of polyester container - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル容器用のポリエチレンテレフタレートに関するもので、このポリエチレンテレフタレートを用いたポリエステル容器の製法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の如き熱可塑性ポリエステルの二軸延伸ブロー成形容器は、優れた透明性や表面光沢を有すると共に、瓶に必要な耐衝撃性、剛性、ガスバリヤー性をも有しており、各種液体等に対するボトル、カップ等として利用されている。
しかしながら、ポリエステル容器は、耐熱性に劣るという欠点があり、内容物を熱間充填する用途に対しては、ボトルにおいては容器口部の熱変形を防止するため、口部を熱結晶化させ、また熱変形や容積の収縮変形を防止するため、二軸延伸ブロー容器を成形後に熱固定（ヒート・セット）することが行われている。
一方、カップにおいては、シール材をシールするフランジ部を熱結晶化させ、また、熱変形や容積の収縮変形を防止するため、シートを真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等によって成形したカップ容器を、成形後に熱固定（ヒート・セット）することが行われている。
【０００３】
本出願人の提案に係る特公平６−４１１６４号公報には、エチレンテレフタレート単位を主体とする熱可塑性ポリエステルのプリフォームを延伸吹込成形し、且つ配向を熱固定することにより得られた首部、肩部、胴部、及び閉塞底部から成る容器において、該容器は、固有粘度が0.70乃至0.85dl/gで、且つ環状三量体の含有量が0.55重量％以下のポリエステルから形成され、該胴部の面状の部分は、内面側の厚み方向の屈折率が1.5200以下となるように分子配向されると共に、密度法による結晶化度が３０％以上となるように熱固定され且つ９０％以上の光沢度 (gloss)を有することを特徴とする容器が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体成分（ＣＴ）は、例えば、熱固定延伸ポリエステルボトルの製造に際して、金型表面に移行し、蓄積して、蓄積物の模様がボトルの表面に転写されることにより、ボトル表面光沢の低下、即ち肌荒れや曇りの発生の原因となる物質であり、上記発明はこの環状三量体の含有量をある基準以下とすることにより、ボトル器壁の表面光沢を向上させたものである。
【０００５】
しかしながら、最近にいたって本発明者らは、ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体（ＣＴ）は、ポリエチレンテレフタレートの結晶化に有効な作用をもたらすことを見い出すに至った。
【０００６】
即ち、本発明の目的は、ポリエステルの結晶化温度領域が拡大されたポリエステル容器用のポリエチレンテレフタレートを提供するにある。
本発明の他の目的は、ボトルにおいてはその口部或いはプリフォーム口部の熱結晶化やボトル胴部、底部の熱固定が短時間で可能となり、一方、カップにおいてはそのフランジ部の結晶化や胴部、底部の熱固定が短時間で可能となるポリエステル容器用のポリエチレンテレフタレートを提供するにある。
本発明の他の目的は、前記ポリエチレンテレフタレートを使用して、ボトル口部或いはプリフォーム口部の熱結晶化やボトル胴部、底部の熱固定が短時間で可能となるポリエステル容器の製法を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
１． 本発明によれば、環状三量体の含有量が０．３７乃至０．５５重量％であり、且つ昇温結晶化温度（Ｔｃ1）が１４５℃以下で、しかも降温結晶化温度（Ｔｃ2）と昇温結晶化温度（Ｔｃ1）との差（Ｔｃ2−Ｔｃ1）が４５℃以上であることを特徴とするポリエステル容器用ポリエチレンテレフタレートが提供される。
２． 本発明において、降温結晶化温度（Ｔｃ2）の温度範囲が１８６乃至１９６℃であることが好ましい。
３．本発明において、上記ポリエチレンテレフタレートが、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを主体とする原料を、ゲルマニウム系触媒の存在下に液相重合及び固相重合させることにより得られたものであることが好ましい。
４．本発明のポリエステル容器用ポリエチレンテレフタレートは、熱水処理を受けていないものであってよく、そのため熱水処理のコストを節約することができる。
本発明によれば、ポリエチレンテレフタレートをプリフォームに成形し、次いでこのプリフォームを延伸温度で二軸延伸ブロー成形することからなるポリエステル容器の製法において、ポリエチレンテレフタレートが上記１乃至４の何れかに記載のポリエステル容器用ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とするポリエステル容器の製法が提供される。
本発明のポリエステル容器の製法では、前記プリフォームの口部を、二軸延伸ブロー成形に先だって、或いは二軸延伸ブロー成形後に熱結晶化させるのがよく、また二軸延伸ブロー成形後のボトル器壁を熱固定するのがよい。
【０００８】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明でポリエステル容器の製造に用いるポリエチレンテレフタレートは、環状三量体の含有量が０．３７乃至０．５５重量％であり、且つ、昇温結晶化温度（Ｔｃ1）が１４５℃以下で、しかも降温結晶化温度（Ｔｃ2）と昇温結晶化温度（Ｔｃ1）との差（Ｔｃ2−Ｔｃ1）が４５℃以上であることが特徴である。
【０００９】
昇温結晶化度（Ｔｃ1）が１４５℃以下、一層好適には１３０乃至１４５℃で、しかも降温結晶化度（Ｔｃ2）と昇温結晶化度（Ｔｃ1）との差（Ｔｃ2−Ｔｃ1）が４５℃以上、特に４５乃至６０℃の範囲にあることが、ポリエステルの結晶化温度領域を拡大し、耐熱性、または耐熱圧性ボトルにおいては、その口部或いはプリフォーム口部の熱結晶化やボトル胴部、底部の熱固定を、一方、カップにおいては、そのフランジ部の熱結晶化や胴部、底部の熱固定を、短時間で可能とするために重要である。
また、降温結晶化度（Ｔｃ2）の温度範囲は１８６乃至１９６℃が好ましく、前記範囲とすることにより、プリフォーム等の射出成形時の白化を抑制することが可能となり、本発明の重要な要件である。
【００１０】
本明細書において、昇温結晶化温度（Ｔｃ1）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、低温側から１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したとき、ポリエステルの結晶化に伴う発熱のピークに対応する温度をいい、一方降温結晶化温度（Ｔｃ2）とは溶融状態から１０℃／ｍｉｎの降温速度で降温したとき、ポリエステルの結晶化に伴う発熱のピークに対応する温度をいう。
一般に昇温結晶化温度（Ｔｃ1）は相対的に低温側に現れ、降温結晶化温度（Ｔｃ2）は相対的に高温側に現れ、これらの両温度にまたがる温度領域が結晶温度域となる。
【００１１】
本発明では、ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体（ＣＴ）の量を０．３７乃至０．５５重量％、特に好ましくは０．４乃至０．５重量％の範囲とすることが、昇温結晶化温度（Ｔｃ1）及び降温結晶化温度（Ｔｃ2）を上記範囲に維持する上で基本的に重要である。
【００１２】
添付図面の図１は、ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体（ＣＴ）の量と昇温結晶化温度（Ｔｃ1）との関係をプロットしたものである。また、図２は、ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体（ＣＴ）の量と降温結晶化温度（Ｔｃ2）と昇温結晶化温度（Ｔｃ1）との差（Ｔｃ2−Ｔｃ1）との関係をプロットしたものである。
【００１３】
これらの図を参照すると、環状三量体（ＣＴ）の量が０．９重量％以下の比較的少ない領域では、環状三量体の量が多くなるにつれて、昇温結晶化温度（Ｔｃ1）が低温側に移行すると共に、降温結晶化温度（Ｔｃ2）と昇温結晶化温度（Ｔｃ1）との差（Ｔｃ2−Ｔｃ1）も広がっているという驚くべき事実が明らかとなる。
【００１４】
本発明によれば、このようにポリエステルの結晶化温度領域を低温側に拡大することができるので、ボトルの口部或いはカップのフランジ部の熱結晶化の温度域や、ボトル或いはカップの胴部、底部の熱固定のための温度域を拡大し、これらの熱処理を容易に行うことができる。また、これらの処理温度域が拡大することで、処理時間を短縮し、生産性を向上させることが可能となる。
【００１５】
本発明において、ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体の量がポリエチレンテレフタレートの結晶化温度に著しい影響を与えるという事実は、現象として認められたものであり、その原因は未だ十分に解明されるに至っていないが、ポリエチレンテレフタレート中に含まれる環状三量体（ＣＴ）が結晶化のためのポリエチレンテレフタレート分子鎖の再配列を容易にしているものと思われる。
【００１６】
ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体（ＣＴ）の量は、結晶化温度領域の拡大という点では、前述した０．３７重量％以上であるべきであるが、金型への移行を少なくするという見地からは０．５５重量％以下とすべきである。
ただ、本発明では、金型内での熱固定の時間を短くできる結果として、環状三量体の金型表面への移行の程度を実際上かなり少なくできることが理解されるべきである。
【００１７】
［ポリエチレンテレフタレート］
本発明に用いるポリエチレンテレフタレート樹脂の分子量は、それから製造されるボトルの強度、耐圧性、耐熱性等に重大な影響をもたらす。すなわち、フィルムに比較してボトルでは、未延伸部から高延伸部まで種々の延伸の程度の領域が存在し、しかも熱固定の程度も甘いため、高い強度を得るためには、フィルムよりも分子量の高いものを用いる必要がある。
このため、用いるポリエチレンテレフタレートは０．７０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．７５乃至０．８５ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を有しているのが好ましい。
【００１８】
本発明に用いるポリエチレンテレフタレートは、必ずしもこれに限定されるものではないが、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを主体とする原料を、触媒の存在下に液相重合及び固相重合させることにより得られたものであることが好ましい。
【００１９】
経済的なポリエチレンテレフタレートの合成は、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを直接反応させてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を合成する方法であり、通常二つの工程に分けられており、（Ａ）ＴＰＡとＥＧとを反応させて、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）オリゴマーを合成する工程、（Ｂ）ＢＨＴオリゴマーからエチレングリコールを留去して重縮合を行う工程から成っている。
【００２０】
ＢＨＴオリゴマーの合成はそれ自体公知の条件で行うことができ、例えばＴＰＡに対するＥＧの量を１．１〜１．５モル倍として、ＥＧの沸点以上、例えば２２０〜２６０℃の温度に加熱して、１〜５ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下に、水を系外に留去しながら、エステル化を行う。この場合、ＴＰＡ自体が触媒となるので、通常触媒は必要ないが、それ自体公知のエステル化触媒を用いることもできる。
【００２１】
第二段階の重縮合工程では、第一段階で得られたＢＨＴオリゴマーにそれ自体公知の重縮合触媒を加えた後、反応系を２６０〜２９０℃に保ちながら徐々に圧力を低下させ、最終的に１〜３ｍｍＨｇの減圧下に撹拌し、生成するＥＧを系外に留去しながら、反応を進行させる。反応系の粘度によって分子量を検出し、所定の値に達したら、系外に吐出させ、冷却後チップとする。
重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物等が使用されるが、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシドなどのゲルマニウム化合物を用いることが、結晶化温度域を前述した範囲に保つ上で好ましい。
【００２２】
本発明に用いるエチレンテレフタレート系熱可塑性ポリエステルは、エステル反復単位の大部分、一般に７０モル％以上、特に８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位を占めるものが好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に５５乃至８０℃で、融点（Ｔｍ）が２００乃至２７５℃、特に２２０乃至２７０℃にある熱可塑性ポリエステルが好適である。
【００２３】
ホモポリエチレンテレフタレートが耐熱圧性の点で好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合ポリエステルも使用し得る。
テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２４】
溶融重合で得られたＰＥＴは、一般に0.5乃至0.8dl/g の固有粘度を有する。
このＰＥＴをペレタイズし、このペレットをＰＥＴの結晶化温度に加熱して、ＰＥＴの結晶化を行わせる。ＰＥＴの結晶化に伴い内部に含有されるＣＴは外部にはみだし、ＣＴ含有量は減少する。この結晶化温度は、ＣＴ含有量の減少に関して最適範囲があり、一般に１００乃至１４０℃、特に１１５乃至１２５℃の範囲が適当であり、また処理時間は１００乃至１８０分間、特に１２０乃至１５０分間が適当である。ＰＥＴペレットの結晶化のための熱処理は、例えば加熱窒素ガス等の加熱不活性ガスを用いて、流動床または固定床で行うことができ、また真空加熱炉内で行うこともできる。
【００２５】
次いで、この結晶化されたＰＥＴのペレットを固相重合させる。この固相重合に際しては、溶融重合の場合とは異なり、固有粘度の増大に伴って、ＣＴ含有量の低下を生じる。
また、一般に固相重合温度の上昇に伴ってＣＴ含有量が低下し、重合時間の増大に伴ってＣＴ含有量が低下する。固相重合は、一般に１６０乃至２６０℃の温度、特に１８０乃至２００℃の温度で２乃至１０時間、特に４乃至６時間行うことが望ましい。固相重合時の加熱は、温度を変更する以外は結晶化の場合と同様であってよい。この固相重合時にもＰＥＴの結晶化はある程度進行する。
【００２６】
［ポリエステル容器（ボトルの場合）の製法］
本発明において、延伸ブロー成形法に使用するプリフォームは、射出成形法で製造することができるし、また圧縮成形法で製造することもできる。射出成形の場合、その条件等は、特に限定されたものではないが、一般に、２６０乃至３００℃の射出温度、３０乃至６０ｋｇ／ｃｍ２ の射出圧力で、有底プリフォームを成形することができる。
【００２７】
かくして得られたプリフォームに耐熱性を与えるためプリフォームの段階で螺合部、嵌合部、支持リング等を有する口頸部を熱処理により結晶化し白化せしめる。この口頸部の熱結晶化は、前記ポリエチレンテレフタレートの熱結晶化温度領域、特に１４０乃至２００℃の温度域で行うのがよい。
勿論、２軸延伸ブロー成形を完了したるものをボトル成形完了後、未延伸部分の口頸部を熱処理により結晶化し、白化する場合もある。
【００２８】
準備されたプリフォームを延伸成形温度にする。プリフォーム射出機のプリフォームに与えた熱即ち余熱を利用しその温度範囲が８５〜１２５℃の延伸温度に調整するか或はコールドパリソンにあっては再加熱し同じく８５〜１２５℃の延伸温度範囲に予熱する。
【００２９】
延伸ブロー成形及び熱固定は、ワンモールド法でもツーモールド法でも行い得る。これらの何れの場合にも、延伸操作はプリフォーム内に加圧流体を吹き込み、延伸棒による軸方向引張延伸と周方向膨張延伸とを行い、軸方向延伸倍率を1.3 乃至3.5 倍、特に1.5 乃至 3倍とし、 周方向延伸倍率を 2乃至5.5 倍、特に３乃至５倍とするのがよい。
【００３０】
ワンモールド法の場合、ブロー金型で２軸延伸するに当たり、ブロー金型を前記ポリエチレンテレフタレートの熱結晶化温度領域、特に１１０〜２３０℃、好ましくは１２０〜２１０℃の加熱金型とし、延伸ブローされたプリフォームの器壁の外側が金型内面で接触と同時に熱処理（ヒートセット）が開始される。所定の熱処理時間後、ブロー用流体を内部冷却用流体に切換えて、内側の冷却を開始する。熱処理時間は、ブロー成形体の厚みや温度によっても相違するが、ＰＥＴに前述した結晶化度をもたらすものであり、一般的に言って0.5 乃至３０秒、特に1.0 乃至２０秒のオーダーである。一方冷却時間も、熱処理温度や冷却用流体の種類により異なるが一般に１乃至３０秒、特に２乃至２０秒のオーダーである。
【００３１】
本発明は、ワンモールド法、比較的高温のプリフォーム及び高温のブロー金型を用いて、高倍率延伸及び高温熱固定を行う際に、改善の効果が特に顕著であり、この場合軸方向の延伸速度が3.0 倍／秒以上、特に4.0 倍/ 秒以上、及び周方向の延伸速度が5.0 倍／秒以上、特に6.0 倍／秒以上となるような高速延伸が有利に用いられる。また、延伸ブロー成形時に吹き込む加圧流体としては、プリフォーム温度よりも少なくとも１０℃高い温度の高温流体を用いるのがよい。
【００３２】
冷却用流体としては、冷却された各種気体、例えば−４０℃乃至室温の窒素、空気、炭酸ガス等の他に、化学的に不活性な液化ガス、例えば液化窒素ガス、液化炭酸ガス、液化トリクロロフルオロメタンガス、液化ジクロロジフルオロメタンガス、他の液化脂肪族炭化水素ガス等も使用される。この冷却用流体には、水等の気化熱の大きい液体ミストを共存させることもできる。上述した冷却用流体を使用することにより、著しく大きい冷却速度を得ることができる。
【００３３】
ツーモールド法の場合、高温に加熱されたブロー金型を用いて、延伸ブロー成形された中空体を冷却することなく、外部に取出し、この中空体を第二の金型に入れ、この金型内で形状を整えるためにブローする方法等が使用される。延伸ブロー条件や熱処理条件はワンモールド法に準ずることができる。
【００３４】
他の延伸ブロー成形方法としては、本願の出願人に係わる特許第２９１７８５１号公報に例示されるように、前記プリフォームを、一次二軸延伸ブロー金型を用いて最終ブロー成形体よりも大きい寸法の一次ブロー成形体とし、次いでこの一次ブロー成形体を加熱収縮させた後、二次金型を用いて二軸延伸ブロー成形を行って最終ブロー成形体とする二段ブロー成形を採用しても良い。
このブロー成形体の製造方法によれば、ブロー成形体の底部が十分に延伸薄肉化され、熱間充填、加熱滅菌時の底部の変形、耐衝撃性に優れたブロー成形体を得ることができる。
【００３５】
【実施例】
本発明のポリエステル容器用ポリエチレンテレフタレートの特性値の評価、測定方法は次の方法による。
【００３６】
（１）固有粘度
後述する射出成形品からサンプルとして２００mgを精秤し、フェノール・テトラクロルエタン混合溶媒（重量比１：１）２０mlに１２０℃で２０分間撹拌下で溶解する。この溶液を３０℃の恒温水槽中でウベローデ型粘度計により溶液粘度を測定し、これにより、固有粘度を算出する。
（２）環状三量体（ＣＴ）の含有量
後述する射出成形品からサンプルとして約１０ｍｇを精秤し、ヘキサフルオロイソプロパノール約1.0 mlに溶解する（室温×１６時間）。テトラヒドロフランを少しずつ混合してゆき、ポリマー分を再沈させ、濾過して全量を２５mlに希釈後、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行う。
（ＣＴ１００％の時のピーク面積値を基準として、含有量を算出する。）
ＧＰＣ測定条件
装 置：東洋曹達工業・HLC-8020
カラム：東洋曹達工業・G2000H8+G1000H8
検出器：示差屈折計
溶出液：テトラヒドロフラン
【００３８】
（３）射出成形品の成形条件
乾燥温度：ペレットを１５０℃６ｈで乾燥。
ホッパードライヤー温度：１５０℃
射出成形：射出３０秒・冷却２０秒・取り出し７．４秒（サイクル５７．４秒）
ノズル２７５℃・ＲＣノズル２８０℃・前部２８０℃・中間部２８０℃・後部２７０℃
射出成形品形状：４ｍの射出板
【００３９】
（４）昇温結晶化温度（Ｔｃ１）及び降温結晶化温度（Ｔｃ２）
▲１▼ 昇温結晶化温度（Ｔｃ１）の測定
上記射出成形品を約１０ｍｇ重量にカットし、ＤＳＣ測定機（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）を用いて１０℃ずつ昇温して測定した。
▲２▼ 降温結晶化温度（Ｔｃ２）の測定
同様にして、上記射出成形品を約１０ｍｇ重量にカットし、ＤＳＣ測定機（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）を用い、３００℃で５分間保持した後、１０℃ずつ降温して降温結晶化温度Ｔｃ２を測定した。
【００４０】
（５）結晶化度
ｎ−ヘプタン−四塩化炭素系密度勾配管（株式会社 池田理化）を作成し、２０℃の条件下でボトルサンプルにおける口部先端部の密度を求めた。これにより、以下の式に従い、結晶化度を算出した。
（６）光沢度
第１図におけるボトル胴部のパネル部を切り出し、外表面の光沢度を６０度鏡面で測定する。
（JIS Z 8741）
装置：スガ試験・デジタル変角光沢計（ＵＧＶ−５Ｋ）
【００４２】
［実施例１］
ポリエチレンテレフタレートの結晶化ペレットを用いて射出成形されたプリフォーム（重量３２ｇ）を、口部結晶化した後、遠赤外線ヒーターで加熱後延伸ブローし、１５０℃で熱固定（ヒート・セット）して内容量約５００ｍｌの第１図に示された形状の容器（胴部平均肉厚０．３２ｍｍ）を作成した。
用いたペレットを明細書記載の方法にて測定すると、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇ、環状三量体の含有量０．３７重量％、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）と降温結晶化温度（Ｔｃ２）の差は４５℃であった。
口部結晶化時の口部寸法を評価し、ボトル口部及びパネル部の結晶化度を明細書記載の方法にて測定した。
また、この時の１００００本目に延伸ブロー成形されたボトルについての胴部パネル部の外面側における光沢度の測定、評価を行った。
【００４３】
［実施例２］
上記実施例１において、環状三量体の含有量を０．４０重量％とし、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）と降温結晶化温度（Ｔｃ２）の差を４７．３℃とした以外は、同様の方法で各測定、評価を行った。
【００４４】
［実施例３］
上記実施例１において、環状三量体の含有量を０．４７重量％とし、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）と降温結晶化温度（Ｔｃ２）の差を４９．５℃とした以外は、同様の方法で各測定、評価を行った。
【００４５】
［実施例４］
上記実施例１において、環状三量体の含有量を０．５５重量％とし、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）と降温結晶化温度（Ｔｃ２）の差を５９．７℃とした以外は、同様の方法で各測定、評価を行った。
【００４６】
［比較例１］
上記実施例１において、環状三量体の含有量を０．３０重量％とし、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）と降温結晶化温度（Ｔｃ２）の差を４２．６℃とした以外は、同様の方法で各測定、評価を行った。
【００４７】
［比較例２］
上記実施例１において、環状三量体の含有量を０．３６重量％とし、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）と降温結晶化温度（Ｔｃ２）の差を４４．６℃とした以外は、同様の方法で各測定、評価を行った。
【００４８】
［比較例３］
上記実施例１において、環状三量体の含有量を０．３２重量％とし、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）と降温結晶化温度（Ｔｃ２）の差を４３．９℃とした以外は、同様の方法で各測定、評価を行った。
【００４９】
［比較例４］
上記実施例１において、環状三量体の含有量を０．６０重量％とし、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）と降温結晶化温度（Ｔｃ２）の差を６２．３℃とした以外は、同様の方法で各測定、評価を行った。
【００５０】
［比較例５］
上記実施例１において、環状三量体の含有量を０．８４重量％とし、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）と降温結晶化温度（Ｔｃ２）の差を７０．０℃とした以外は、同様の方法で各測定、評価を行った。
【００５１】
【表１】
この結果、本発明のように、適正な環状三量体の含有量、昇温結晶化温度（Ｔｃ１）と降温結晶化温度（Ｔｃ２）の差を保持したポリエチレンテレフタレートを使用することにより、ボトルとした場合には、その強度（落下等）、光沢度、二軸延伸ブロー成形性、金型汚れの防止、プリフォーム成形性、ボトル口部の結晶化性に優れた効果を得ることができる。
【００５３】
尚、本発明のポリエステル容器用ポリエチレンテレフタレートは、実施例及び比較例においてはボトルを例示したが、シートを真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等によって成形したカップ状容器等にも適用できるものである。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、環状三量体の含有量が０．３７乃至０．５５重量％であり、且つ昇温結晶化温度（Ｔｃ1 ）が１４５℃以下で、しかも降温結晶化温度（Ｔｃ2 ）と昇温結晶化温度（Ｔｃ1 ）との差（Ｔｃ2 −Ｔｃ1 ）が４５℃以上であるポリエチレンテレフタレートをポリエステル容器の製造に用いることにより、ポリエステルの結晶化温度領域を顕著に拡大することができる。
また、ボトルにおいては、その口部或いはプリフォーム口部の熱結晶化やボトル胴部、底部の熱固定を、また、カップにおいてはそのフランジ部の熱結晶化や胴部、底部の熱固定を短時間で可能とし、ポリエステル容器の生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体（ＣＴ）の量と昇温結晶化温度（Ｔｃ1 ）との関係をプロットしたグラフである。
【図２】ポリエチレンテレフタレート中の環状三量体（ＣＴ）の量と降温結晶化温度（Ｔｃ2 ）と昇温結晶化温度（Ｔｃ1 ）との差（Ｔｃ2 −Ｔｃ1 ）との関係をプロットしたグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyethylene terephthalate for a polyester container, and also relates to a method for producing a polyester container using the polyethylene terephthalate.
[0002]
[Prior art]
A biaxial stretch blow molded container of thermoplastic polyester such as polyethylene terephthalate (PET) has excellent transparency and surface gloss, as well as impact resistance, rigidity and gas barrier properties required for bottles. Used as bottles and cups for various liquids.
However, polyester containers have the disadvantage of poor heat resistance, and for applications where the contents are hot filled, in order to prevent thermal deformation of the container mouth in the bottle, the mouth is thermally crystallized, In order to prevent thermal deformation and shrinkage deformation of the volume, the biaxially stretched blow container is heat-set after being molded (heat set).
On the other hand, in the cup, the flange portion that seals the sealing material is thermally crystallized, and in order to prevent thermal deformation and shrinkage deformation of the volume, the sheet is formed by vacuum forming, pressure forming, bulging forming, plug assist forming, etc. The molded cup container is heat-fixed (heat set) after molding.
[0003]
Japanese Examined Patent Publication No. 6-411164 according to the applicant's proposal discloses a neck and shoulder obtained by subjecting a thermoplastic polyester preform mainly composed of an ethylene terephthalate unit to stretch blow molding and heat fixing the orientation. In which the container is formed of polyester having an intrinsic viscosity of 0.70 to 0.85 dl / g and a cyclic trimer content of 0.55% by weight or less. The planar portion is molecularly oriented so that the refractive index in the thickness direction on the inner surface side is 1.5200 or less, is heat-set so that the crystallinity by the density method is 30% or more, and is 90% or more. A container characterized by having a gloss is described.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The cyclic trimer component (CT) in polyethylene terephthalate migrates to and accumulates on the mold surface, for example, in the production of heat-set stretched polyester bottles, and the accumulated pattern is transferred to the bottle surface. It is a substance that causes a decrease in the gloss of the bottle surface, i.e., the occurrence of rough skin and cloudiness, and the above invention improves the surface gloss of the bottle wall by making the content of this cyclic trimer below a certain standard. It is a thing.
[0005]
Recently, however, the present inventors have found that the cyclic trimer (CT) in polyethylene terephthalate has an effective effect on the crystallization of polyethylene terephthalate.
[0006]
That is, an object of the present invention is to provide a polyethylene terephthalate for a polyester container having an expanded polyester crystallization temperature range.
Another object of the present invention is to enable thermal crystallization of the mouth portion or preform mouth portion of the bottle and heat fixing of the bottle body portion and the bottom portion in a short time, while in the cup, crystallization of the flange portion thereof. Another object of the present invention is to provide polyethylene terephthalate for a polyester container that can be heat-fixed in a short time in the body part and the bottom part.
Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyester container using the polyethylene terephthalate, which enables thermal crystallization of the bottle mouth or preform mouth and heat fixing of the bottle body and bottom in a short time. There is.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
1. According to the present invention, the cyclic trimer content is 0.37 to 0.55 wt%, the temperature rising crystallization temperature (Tc1) is 145 ° C. or less, and the temperature falling crystallization temperature (Tc2) is There is provided a polyethylene terephthalate for a polyester container, wherein a difference (Tc2−Tc1) from a temperature rising crystallization temperature (Tc1) is 45 ° C. or more.
2. In the present invention, the temperature range of the temperature drop crystallization temperature (Tc2) is preferably 186 to 196 ° C.
3. In the present invention, the polyethylene terephthalate is obtained by subjecting a raw material mainly composed of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof to liquid phase polymerization and solid phase polymerization in the presence of a germanium catalyst. It is preferable that it was obtained by.
4). The polyethylene terephthalate for a polyester container of the present invention may be one that has not been subjected to hot water treatment, so that the cost of the hot water treatment can be saved.
According to the present invention, in a method for producing a polyester container comprising forming polyethylene terephthalate into a preform and then biaxially stretching blow-molding the preform at a stretching temperature, the polyethylene terephthalate is described in any one of 1 to 4 above. There is provided a method for producing a polyester container, characterized in that it is polyethylene terephthalate for polyester containers.
In the method for producing a polyester container according to the present invention, the mouth of the preform may be thermally crystallized prior to biaxial stretch blow molding or after biaxial stretch blow molding, and a bottle device after biaxial stretch blow molding. It is better to heat fix the wall.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Action]
The polyethylene terephthalate used in the production of the polyester container in the present invention has a cyclic trimer content of 0.37 to 0.55% by weight and a temperature-rising crystallization temperature (Tc1) of 145 ° C. or lower. The difference (Tc2−Tc1) between the temperature drop crystallization temperature (Tc2) and the temperature rise crystallization temperature (Tc1) is 45 ° C. or more.
[0009]
The temperature rising crystallinity (Tc1) is 145 ° C. or lower, more preferably 130 to 145 ° C., and the difference (Tc2−Tc1) between the temperature decreasing crystallinity (Tc2) and the temperature rising crystallinity (Tc1) is 45 When the temperature is in the range of 45 ° C. or higher, particularly in the range of 45 to 60 ° C., the crystallization temperature range of the polyester is expanded. On the other hand, in the cup, it is important to enable heat crystallization of the flange portion and heat fixation of the body portion and the bottom portion in a short time.
Further, the temperature range of the temperature drop crystallinity (Tc2) is preferably 186 to 196 ° C. By setting the temperature range, whitening at the time of injection molding of a preform or the like can be suppressed, which is an important requirement of the present invention. It is.
[0010]
In this specification, the temperature rising crystallization temperature (Tc1) is the heat generated by crystallization of polyester when the temperature is raised from the low temperature side at a temperature rising rate of 10 ° C./min in the differential scanning calorimeter (DSC) measurement. On the other hand, the temperature-falling crystallization temperature (Tc2) means the temperature corresponding to the peak of exotherm accompanying the crystallization of polyester when the temperature is lowered from the molten state at a temperature-decreasing rate of 10 ° C./min.
In general, the temperature-rising crystallization temperature (Tc1) appears on the relatively low temperature side, the temperature-falling crystallization temperature (Tc2) appears on the relatively high temperature side, and a temperature region extending over both these temperatures is the crystal temperature region.
[0011]
In the present invention, it is preferable that the amount of the cyclic trimer (CT) in the polyethylene terephthalate is 0.37 to 0.55% by weight, particularly preferably 0.4 to 0.5% by weight. Basically, it is important to maintain the crystallization temperature (Tc1) and the cooling crystallization temperature (Tc2) within the above ranges.
[0012]
FIG. 1 of the accompanying drawings plots the relationship between the amount of cyclic trimer (CT) in polyethylene terephthalate and the elevated temperature crystallization temperature (Tc1). FIG. 2 plots the relationship between the amount of cyclic trimer (CT) in polyethylene terephthalate and the difference (Tc2−Tc1) between the temperature-falling crystallization temperature (Tc2) and the temperature-raising crystallization temperature (Tc1). Is.
[0013]
Referring to these figures, in a relatively small region where the amount of cyclic trimer (CT) is 0.9% by weight or less, the temperature rise crystallization temperature (Tc1) increases as the amount of cyclic trimer increases. The surprising fact that the difference (Tc2-Tc1) between the temperature-falling crystallization temperature (Tc2) and the temperature-rising crystallization temperature (Tc1) is widening as the temperature shifts to the low temperature side becomes clear.
[0014]
According to the present invention, since the crystallization temperature region of polyester can be expanded to the low temperature side in this way, the temperature region of thermal crystallization of the mouth portion of the bottle or the flange portion of the cup, or the barrel portion of the bottle or cup. The temperature range for heat fixing at the bottom can be expanded and these heat treatments can be easily performed. In addition, the expansion of these processing temperature ranges makes it possible to shorten the processing time and improve the productivity.
[0015]
In the present invention, the fact that the amount of cyclic trimer in polyethylene terephthalate has a significant effect on the crystallization temperature of polyethylene terephthalate has been recognized as a phenomenon, and the cause has yet to be fully elucidated. However, it seems that the cyclic trimer (CT) contained in polyethylene terephthalate facilitates rearrangement of polyethylene terephthalate molecular chains for crystallization.
[0016]
The amount of cyclic trimer (CT) in the polyethylene terephthalate should be 0.37% by weight or more in terms of expanding the crystallization temperature range, but the viewpoint of reducing the shift to the mold. Should be 0.55% by weight or less.
However, it should be understood that in the present invention, the degree of migration of the cyclic trimer to the mold surface can be practically considerably reduced as a result of shortening the time for heat setting in the mold.
[0017]
[polyethylene terephthalate]
The molecular weight of the polyethylene terephthalate resin used in the present invention has a significant effect on the strength, pressure resistance, heat resistance and the like of the bottle produced therefrom. In other words, compared with film, bottles have regions of various stretching levels from unstretched parts to high stretched parts, and the degree of heat setting is sweet, so in order to obtain high strength, the molecular weight is higher than that of film. It is necessary to use a high one.
For this reason, the polyethylene terephthalate used preferably has an intrinsic viscosity (IV) of 0.70 dl / g or more, preferably 0.75 to 0.85 dl / g.
[0018]
The polyethylene terephthalate used in the present invention is not necessarily limited thereto, but a raw material mainly composed of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof is liquid in the presence of a catalyst. It is preferably obtained by phase polymerization and solid phase polymerization.
[0019]
Economical synthesis of polyethylene terephthalate is a method of directly reacting high-purity terephthalic acid (TPA) and ethylene glycol (EG) to synthesize polyethylene terephthalate (PET), which is usually divided into two steps. (A) A step of reacting TPA and EG to synthesize a bis-β-hydroxyethyl terephthalate (BHT) oligomer, and (B) a step of performing polycondensation by distilling off ethylene glycol from the BHT oligomer. .
[0020]
The synthesis of the BHT oligomer can be performed under known conditions. For example, the amount of EG with respect to TPA is 1.1 to 1.5 mole times, and heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of EG, for example, 220 to 260 ° C. The esterification is carried out while distilling water out of the system under a pressure of 1 to 5 kg / cm @ 2. In this case, since TPA itself becomes a catalyst, a catalyst is usually not necessary, but a known esterification catalyst can also be used.
[0021]
In the second stage polycondensation step, a known polycondensation catalyst is added to the BHT oligomer obtained in the first stage, and then the pressure is gradually reduced while maintaining the reaction system at 260 to 290 ° C. The reaction is allowed to proceed while distilling out the produced EG out of the system. The molecular weight is detected based on the viscosity of the reaction system. When the molecular weight reaches a predetermined value, it is discharged out of the system to form a chip after cooling.
As the polycondensation catalyst, a germanium compound, a titanium compound, an antimony compound, or the like is used, but using a germanium compound such as germanium dioxide, germanium tetraethoxide, germanium tetrabutoxide, the crystallization temperature range is within the above-described range. It is preferable in keeping.
[0022]
The ethylene terephthalate-based thermoplastic polyester used in the present invention preferably has a majority of the ester repeating units, generally 70 mol% or more, particularly 80 mol% or more, preferably occupying ethylene terephthalate units, and has a glass transition point (Tg) of 50 to 90. Thermoplastic polyesters having a melting point (Tm) of 200 to 275 ° C., particularly 220 to 270 ° C., at 55 ° C., in particular 55 to 80 ° C., are preferred.
[0023]
Homopolyethylene terephthalate is preferred in terms of heat and pressure resistance, but a copolyester containing a small amount of ester units other than ethylene terephthalate units can also be used.
Dibasic acids other than terephthalic acid include aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, etc. 1 type or combination of 2 or more types of diol components other than ethylene glycol include propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexylene glycol, cyclohexane di 1 type, or 2 or more types, such as methanol and the ethylene oxide adduct of bisphenol A, are mentioned.
[0024]
PET obtained by melt polymerization generally has an intrinsic viscosity of 0.5 to 0.8 dl / g.
The PET is pelletized and the pellets are heated to the crystallization temperature of PET to cause the PET to crystallize. As PET is crystallized, the CT contained inside protrudes outside and the CT content decreases. The crystallization temperature has an optimum range with respect to the reduction of the CT content, and is generally in the range of 100 to 140 ° C., particularly 115 to 125 ° C., and the treatment time is 100 to 180 minutes, particularly 120 to 150 minutes. Is appropriate. The heat treatment for crystallization of the PET pellets can be performed in a fluidized bed or a fixed bed using a heated inert gas such as heated nitrogen gas, or can be performed in a vacuum heating furnace.
[0025]
Next, the crystallized PET pellets are subjected to solid phase polymerization. In this solid-phase polymerization, unlike the case of melt polymerization, the CT content decreases as the intrinsic viscosity increases.
In general, the CT content decreases as the solid-state polymerization temperature increases, and the CT content decreases as the polymerization time increases. The solid phase polymerization is generally preferably carried out at a temperature of 160 to 260 ° C., particularly 180 to 200 ° C. for 2 to 10 hours, particularly 4 to 6 hours. Heating at the time of solid phase polymerization may be the same as in the case of crystallization except that the temperature is changed. Crystallization of PET proceeds to some extent also during this solid phase polymerization.
[0026]
[Production method of polyester container (in the case of bottle)]
In the present invention, the preform used for the stretch blow molding method can be produced by an injection molding method, and can also be produced by a compression molding method. In the case of injection molding, the conditions and the like are not particularly limited, but generally, a bottomed preform can be molded at an injection temperature of 260 to 300 ° C. and an injection pressure of 30 to 60 kg / cm 2. .
[0027]
In order to give heat resistance to the preform thus obtained, the neck portion having a threaded portion, a fitting portion, a support ring and the like is crystallized and whitened by heat treatment at the preform stage. This thermal crystallization of the neck and neck is preferably performed in the thermal crystallization temperature region of the polyethylene terephthalate, particularly in the temperature range of 140 to 200 ° C.
Of course, after the completion of the bottle molding for the biaxial stretch blow molding, the neck portion of the unstretched portion may be crystallized by heat treatment and whitened.
[0028]
The prepared preform is brought to the stretch molding temperature. The heat applied to the preform of the preform injection machine, that is, the residual heat, is used to adjust the temperature range to a stretching temperature of 85 to 125 ° C, or in the case of a cold parison, it is reheated and the stretching temperature is also 85 to 125 ° C. Preheat to range.
[0029]
Stretch blow molding and heat setting can be performed by a one-mold method or a two-mold method. In any of these cases, the stretching operation blows a pressurized fluid into the preform, performs axial tensile stretching and circumferential expansion stretching with a stretching rod, and the axial stretching ratio is 1.3 to 3.5 times, particularly 1.5 to It is preferable that the ratio is 3 times and the stretching ratio in the circumferential direction is 2 to 5.5 times, particularly 3 to 5 times.
[0030]
In the case of the one-mold method, when biaxially stretching with a blow mold, the blow mold is a heat crystallization temperature region of the polyethylene terephthalate, particularly a heating mold of 110 to 230 ° C., preferably 120 to 210 ° C. Heat treatment (heat setting) is started simultaneously with the contact of the outside of the preform wall with the inner surface of the mold. After a predetermined heat treatment time, the blowing fluid is switched to the internal cooling fluid, and the inner cooling is started. Although the heat treatment time varies depending on the thickness and temperature of the blow molded article, it causes the above-mentioned crystallinity to PET and is generally on the order of 0.5 to 30 seconds, particularly 1.0 to 20 seconds. On the other hand, the cooling time varies depending on the heat treatment temperature and the type of cooling fluid, but is generally on the order of 1 to 30 seconds, particularly 2 to 20 seconds.
[0031]
In the present invention, the effect of the improvement is particularly remarkable when performing high magnification stretching and high temperature heat setting using a one mold method, a relatively high temperature preform and a high temperature blow mold. High-speed stretching is advantageously used such that the stretching speed is 3.0 times / second or more, particularly 4.0 times / second or more, and the circumferential stretching speed is 5.0 times / second or more, particularly 6.0 times / second or more. Further, as the pressurized fluid to be blown at the time of stretch blow molding, a high temperature fluid having a temperature at least 10 ° C. higher than the preform temperature is preferably used.
[0032]
As the cooling fluid, in addition to various cooled gases such as nitrogen at −40 ° C. to room temperature, air, carbon dioxide, etc., a chemically inert liquefied gas such as liquefied nitrogen gas, liquefied carbon dioxide, liquefied trichloro is used. Fluoromethane gas, liquefied dichlorodifluoromethane gas, other liquefied aliphatic hydrocarbon gases, and the like are also used. In this cooling fluid, a liquid mist having a large heat of vaporization such as water can coexist. By using the cooling fluid described above, a remarkably high cooling rate can be obtained.
[0033]
In the case of the two-mold method, using a blow mold heated to a high temperature, the hollow body that has been stretch blow-molded is taken out to the outside without cooling, and this hollow body is placed in a second mold, and this mold In order to adjust the shape, a blowing method or the like is used. The stretch blow conditions and heat treatment conditions can be in accordance with the one mold method.
[0034]
As another stretch blow molding method, as illustrated in Japanese Patent No. 29178851 relating to the applicant of the present application, the preform is made to have a size larger than that of the final blow molded body using a primary biaxial stretch blow mold. It is possible to adopt a two-stage blow molding in which a primary blow molded body is made, and then the primary blow molded body is heated and shrunk, and then a biaxial stretch blow molding is performed using a secondary mold to obtain a final blow molded body. good.
According to this method for producing a blow molded article, the bottom of the blow molded article is sufficiently stretched and thinned to obtain a blow molded article excellent in hot filling, deformation of the bottom during heat sterilization, and impact resistance. .
[0035]
【Example】
Evaluation and measurement methods of characteristic values of the polyethylene terephthalate for polyester containers of the present invention are as follows.
[0036]
(1) Intrinsic Viscosity 200 mg of a sample is accurately weighed from an injection-molded product described later, and dissolved in 20 ml of a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 1: 1) at 120 ° C. for 20 minutes with stirring. The solution viscosity is measured with an Ubbelohde viscometer in a constant temperature water bath at 30 ° C., and thereby the intrinsic viscosity is calculated.
(2) Content of cyclic trimer (CT) About 10 mg is precisely weighed as a sample from an injection molded product described later, and dissolved in about 1.0 ml of hexafluoroisopropanol (room temperature × 16 hours). Tetrahydrofuran is mixed little by little, the polymer content is reprecipitated, and the whole amount is diluted to 25 ml by filtration and then subjected to gel permeation chromatography (GPC) measurement.
(The content is calculated based on the peak area value when CT is 100%.)
GPC measurement condition equipment: Toyo Soda Industry, HLC-8020
Column: Toyo Soda Industry / G2000H8 + G1000H8
Detector: Differential refractometer Eluent: Tetrahydrofuran [0038]
(3) Molding conditions for injection molded product Drying temperature: The pellets are dried at 150 ° C. for 6 hours.
Hopper dryer temperature: 150 ° C
Injection molding:
Nozzle 275 ° C, RC nozzle 280 ° C, front 280 ° C, middle 280 ° C, rear 270 ° C
Injection molded product shape: 4 m injection plate
(4) Temperature rising crystallization temperature (Tc1) and temperature falling crystallization temperature (Tc2)
(1) Measurement of elevated temperature crystallization temperature (Tc1) The injection molded product was cut to a weight of about 10 mg and measured by increasing the temperature by 10 ° C. using a DSC measuring machine (manufactured by PERKIN-ELMER).
(2) Similarly to the measurement of the temperature-falling crystallization temperature (Tc2), the injection molded product was cut to a weight of about 10 mg and held at 300 ° C. for 5 minutes using a DSC measuring machine (manufactured by PERKIN-ELMER). The temperature was lowered by 10 ° C., and the lowered crystallization temperature Tc2 was measured.
[0040]
(5) Crystallinity n-heptane-carbon tetrachloride-based density gradient tube (Ikeda Rika Co., Ltd.) was prepared, and the density at the tip of the mouth of the bottle sample was determined at 20 ° C. Thereby, the crystallinity was calculated according to the following formula.
(6) Glossiness The panel portion of the bottle body in FIG. 1 is cut out, and the glossiness of the outer surface is measured with a 60-degree mirror.
(JIS Z 8741)
Equipment: Suga Test, Digital Variable Glossmeter (UGV-5K)
[0042]
[Example 1]
A preform (weight 32 g) injection molded using polyethylene terephthalate crystallized pellets is crystallized at the mouth, heated with a far-infrared heater, stretched and blown, and heat-set at 150 ° C. (heat set). A container having an inner volume of about 500 ml and having the shape shown in FIG. 1 (average trunk thickness 0.32 mm) was prepared.
When the pellets used were measured by the method described in the specification, the intrinsic viscosity was 0.75 dl / g, the cyclic trimer content was 0.37% by weight, the temperature rising crystallization temperature (Tc1) and the temperature falling crystallization temperature (Tc2). ) Was 45 ° C.
The mouth dimensions at the time of crystallization of the mouth were evaluated, and the crystallinity of the bottle mouth and the panel was measured by the method described in the specification.
Moreover, the glossiness in the outer surface side of the trunk | drum panel part about the bottle which carried out the stretch blow molding to the 10,000th at this time was measured and evaluated.
[0043]
[Example 2]
The same as Example 1 except that the content of the cyclic trimer was 0.40% by weight and the difference between the temperature-rising crystallization temperature (Tc1) and the temperature-falling crystallization temperature (Tc2) was 47.3 ° C. Each measurement and evaluation were performed by the method.
[0044]
[Example 3]
In Example 1 above, the content of the cyclic trimer was 0.47% by weight, and the difference between the temperature-rising crystallization temperature (Tc1) and the temperature-falling crystallization temperature (Tc2) was 49.5 ° C. Each measurement and evaluation were performed by the method.
[0045]
[Example 4]
In Example 1 above, the content of the cyclic trimer was 0.55% by weight, and the difference between the temperature rising crystallization temperature (Tc1) and the temperature lowering crystallization temperature (Tc2) was 59.7 ° C. Each measurement and evaluation were performed by the method.
[0046]
[Comparative Example 1]
In Example 1 above, the content of the cyclic trimer was 0.30% by weight, and the difference between the temperature rising crystallization temperature (Tc1) and the temperature falling crystallization temperature (Tc2) was 42.6 ° C. Each measurement and evaluation were performed by the method.
[0047]
[Comparative Example 2]
In Example 1 above, the content of the cyclic trimer was set to 0.36% by weight, and the difference between the temperature-rising crystallization temperature (Tc1) and the temperature-falling crystallization temperature (Tc2) was set to 44.6 ° C. Each measurement and evaluation were performed by the method.
[0048]
[Comparative Example 3]
In Example 1 above, the content of the cyclic trimer was 0.32% by weight, and the difference between the temperature-rising crystallization temperature (Tc1) and the temperature-falling crystallization temperature (Tc2) was 43.9 ° C. Each measurement and evaluation were performed by the method.
[0049]
[Comparative Example 4]
In Example 1 above, the content of the cyclic trimer was 0.60% by weight, and the difference between the temperature rising crystallization temperature (Tc1) and the temperature falling crystallization temperature (Tc2) was 62.3 ° C. Each measurement and evaluation were performed by the method.
[0050]
[Comparative Example 5]
In Example 1 above, the content of the cyclic trimer was 0.84% by weight, and the difference between the temperature rising crystallization temperature (Tc1) and the temperature falling crystallization temperature (Tc2) was 70.0 ° C. Each measurement and evaluation were performed by the method.
[0051]
[Table 1]
As a result, as in the present invention, by using polyethylene terephthalate that retains the difference between the appropriate cyclic trimer content, the temperature-rise crystallization temperature (Tc1) and the temperature-fall crystallization temperature (Tc2), In such a case, it is possible to obtain excellent effects in strength (dropping, etc.), glossiness, biaxial stretch blow moldability, prevention of mold contamination, preform moldability, and bottle mouth crystallization.
[0053]
The polyethylene terephthalate for polyester containers of the present invention is exemplified by bottles in the examples and comparative examples, but also in cup-shaped containers formed by vacuum forming, pressure forming, bulging forming, plug assist forming, etc. Applicable.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, the cyclic trimer content is 0.37 to 0.55 wt%, the temperature rising crystallization temperature (Tc1) is 145 ° C. or less, and the temperature falling crystallization temperature (Tc2) is By using polyethylene terephthalate having a difference (Tc2 -Tc1) from the temperature elevation crystallization temperature (Tc1) of 45 [deg.] C. or more in the production of a polyester container, the crystallization temperature range of the polyester can be remarkably expanded.
For bottles, heat crystallization of the mouth or preform mouth and heat fixation of the bottle body and bottom, and heat crystallization of the flange and heat fixation of the body and bottom of the cup are performed. This is possible in a short time, and the productivity of the polyester container can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph plotting the relationship between the amount of cyclic trimer (CT) in polyethylene terephthalate and the elevated temperature crystallization temperature (Tc1).
FIG. 2 is a graph plotting the relationship between the amount of cyclic trimer (CT) in polyethylene terephthalate and the difference (Tc2−Tc1) between the temperature drop crystallization temperature (Tc2) and the temperature rise crystallization temperature (Tc1). is there.
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