JP3714980B2

JP3714980B2 - Amine compounds

Info

Publication number: JP3714980B2
Application number: JP25968894A
Authority: JP
Inventors: 富山裕光; 中西直子; 伊原郁子
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 2005-11-09
Anticipated expiration: 2020-11-09
Also published as: JPH0899941A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有機電界発光素子などに用いられる電荷輸送材料として有用な新規アミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物を構成要素とする電界発光素子は、従来より検討されていたが、充分な発光特性が得られていなかった。しかし、近年数種の有機材料を積層した構造とすることにより、その特性が著しく向上し、以来、有機物を用いた電界発光素子に関する検討が活発に行われている。この積層構造とした電界発光素子はコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより最初に報告されたが〔Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９９７）９１３〕、この中では１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ２以上の発光が得られており、従来より実用化されている無機電界発光素子が２００Ｖ以上の高電圧を必要とするのに比べ、格段に高い特性を有することが示された。
【０００３】
これら積層構造の電界発光素子は、有機蛍光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送材）及び電極を積層した構造となっており、それぞれの電極より注入された電荷（正孔及び電子）が電荷輸送材中を移動して、それらが再結合することによって発光する。有機蛍光体としては、８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリリンなど蛍光を発する有機色素などが用いられている。また、電荷輸送材としては電子写真感光体用有機材料として良く知られた種々の化合物を用いて検討されており、例えばＮ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス〔Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル〕シクロヘキサンといったジアミン化合物や４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン化合物が挙げられる。更に、銅フタロシアニンのようなポルフィリン化合物も用いられている。
【０００４】
ところで、有機電界発光素子は、高い発光特性を有しているが、発光時の安定性や保存安定性の点で充分ではなく、実用化には至っていない。素子の発光時の安定性、保存安定性における問題点の一つとして、電荷輸送材の安定性が指摘されている。電界発光素子の有機物で形成されている層は百〜数百ｎｍと非常に薄く、単位厚さあたりに加えられる電圧は非常に高い。また、発光や通電による発熱もあり、従って電荷輸送材には電気的、熱的あるいは化学的な安定性が要求される。更に、一般的に素子中の電荷輸送層は、非晶質の状態にあるが、発光または保存による経時により、結晶化を起こし、これによって発光が阻害されたり、素子破壊を起こすといった現象が見られている。よって電荷輸送材には非晶質すなわちガラス状態を容易に形成し、かつ安定に保持する性能が要求される。
【０００５】
このような電荷輸送材に起因する発光素子の安定性に関し、例えば、ジアミン化合物やポルフィリン化合物においては、電気的、熱的に安定なものが多く、高い発光特性が得られているが、結晶化による素子の劣化は解決されていない。また、ヒドラゾン化合物は、電気的、熱的安定性において充分ではないため、好ましい材料ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光特性のみならず、発光時の安定性、保存安定性に優れた有機電界発光素子を実現し得る電荷輸送材として有用で、かつ新規なアミン化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（１）で表されるアミン化合物が提供される。
【０００８】
【化４１】

（１）
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なっていても良く、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはフェニル基を表し、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または塩素原子を表し、Ａ１は下記式で表される２価基を表す。）
【００１０】
【化４２】

【００１１】
【化４３】

【００１２】
【化４４】

【００１３】
又、本発明によれば、下記一般式（２）で表されるアミン化合物が提供される。
【００１４】
【化４５】

（２）
【００１５】
（式中、Ｒ５、Ｒ６は同一でも異なっていても良く、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基またはフェニル基を表し、Ｒ７は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、または塩素原子を表し、Ａ２は下記式で表される２価基を表す。）
【００１６】
【化４６】

【００１７】
【化４７】

【００１８】
本発明の一般式（１）で表されるアミン化合物は新規化合物である。また、本発明はこれらアミン化合物の製造方法も提供するものである。これらの化合物は、相当するトリフェニルベンジジン化合物とジハロゲン化合物との縮合反応、あるいは、相当するジアミノ化合物のＮ，Ｎ’−ジアセチル体と相当する４’−ハロゲン化ビフェニリルアセトアニリド化合物との縮合反応による生成物を加水分解した後、相当するハロゲン化アリールと縮合反応することにより合成することができる。これら縮合反応はウルマン反応として知られる方法である。例えば、下記式
【００１９】
【化４８】

【００２０】
（式中、Ｒ４は上で定義した通りであり、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。但し、Ｒ４とＸが同時に塩素原子ではない。）で表される４，４’−ジハロゲン化ビフェニル化合物を下記式
【００２１】
【化４９】

【００２２】
（式中、Ｒ１は上で定義した通りである。）で表されるアニリド化合物と等量で縮合させ、下記式
【００２３】
【化５０】

【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｘは上で定義した通りである。但し、Ｒ４とＸが同時に塩素原子ではない。）で表される４’−ハロゲン化ビフェニリルアセトアニリド化合物が得られる。この４’−ハロゲン化ビフェニリルアセトアニリド化合物は、更に、下記式
【００２５】
【化５１】

【００２６】
（式中、Ｒ２、Ｒ３は上で定義した通りである。）で表されるジフェニルアミン化合物と縮合反応した後、加水分解することにより、下記式
【００２７】
【化５２】

【００２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は上で定義した通りである。）で表されるトリフェニルベンジジン化合物が得られる。このトリフェニルベンジジン化合物の２当量を１当量の下記式
【００２９】
【化５３】

【００３０】
（式中、Ｘ及びＡ１は上で定義した通りである。）で表されるジハロゲン化物を作用させて縮合することにより、本発明のアミン化合物が得られる。一方、下記式
【００３１】
【化５４】

【００３２】
（式中、Ａ１は上で定義した通りである。）で表されるジアミノ化合物を原料とする場合は、アミノ基をアセチル化してジアセチル体とした後、下記式
【００３３】
【化５５】

【００３４】
（式中、Ｒ１及びＸは上で定義した通りである。）で表されるハロゲン化アリールと縮合し、加水分解して、下記式
【００３５】
【化５６】

【００３６】
（式中、Ｒ１及びＡ１は上で定義した通りである。）で表されるジアリールジアミノ化合物とする。これに、ジハロゲン化ビフェニル化合物とアニリド化合物より上と同様にして合成した下記式
【００３７】
【化５７】

【００３８】
（式中、Ｒ２、Ｒ４、Ｘは上で定義した通りである。但し、Ｒ４とＸが同時に塩素原子ではない。）で表される４’−ハロゲン化ビフェニリルアセトアニリド化合物を縮合させ、加水分解することにより、下記一般式（３）
【００３９】
【化５８】

（３）
【００４０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＡ１は上で定義した通りである。）で表されるテトラアミン化合物が得られる。更にこのテトラアミン化合物に、下記式
【００４１】
【化５９】

【００４２】
（式中、Ｒ３及びＸは上で定義した通りである。）で表されるハロゲン化アリールを縮合させることによっても本発明の化合物を得ることができる。また、前記縮合反応のうち、４，４’−ジハロゲン化ビフェニルとアセトアニリド化合物との反応においては、アセトアニリド化合物の代わりにベンズアニリドを用いても良い。
【００４３】
又、本発明の一般式（２）で表されるアミン化合物は新規化合物である。また、本発明はこれらアミン化合物の製造方法も提供するものである。これらの化合物は、相当するハロゲン化ビフェニリルジフェニルアミン化合物と相当するジアミン化合物とを縮合させることにより合成することができる。あるいはまた相当するハロゲン化ビフェニリルジフェニルアミン化合物とアミド化合物との縮合反応による生成物を加水分解して得られるトリアミン化合物を相当するジハロゲン化物と縮合させることによっても合成することができる。これら縮合反応はウルマン反応として知られる方法である。例えば、下記式
【００４４】
【化６０】

【００４５】
（式中、Ｒ７及びＸは上で定義した通りである。但し、Ｒ７とＸは同時に塩素原子ではない。）で表される４，４’−ジハロゲン化ビフェニル化合物を下記式
【００４６】
【化６１】

【００４７】
（式中、Ｒ５、Ｒ６は上で定義した通りである。）で表されるジフェニルアミン化合物と当量で縮合させ、下記式
【００４８】
【化６２】

【００４９】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘは上で定義した通りである。但し、Ｒ７とＸは同時に塩素原子ではない。）で表される４’−ハロゲン化ビフェニリルジフェニルアミン化合物が得られる。この、４’−ハロゲン化ビフェニリルジフェニルアミン化合物４当量を下記式
【００５０】
【化６３】

【００５１】
（式中、Ａ２は上で定義した通りである。）で表されるジアミン化合物１当量に作用させて縮合することにより、本発明のアミン化合物が得られる。
【００５２】
一方、ジハロゲン化ビフェニル化合物とジフェニルアミン化合物より上と同様にして合成した下記式
【００５３】
【化６４】

【００５４】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＸは上で定義した通りである。但し、Ｒ７とＸは同時に塩素原子ではない。）で表される４’−ハロゲン化ビフェニリルジフェニルアミン化合物２当量をアセトアミド１当量に縮合させ、加水分解することにより、下記式
【００５５】
【化６５】

【００５６】
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は上で定義した通りである。）で表されるトリアミン化合物が得られる。
更にこのトリアミン化合物２当量を下記式
【００５７】
【化６６】

【００５８】
（式中、Ｘ及びＡ２は上で定義した通りである。）で表されるジハロゲン化物１当量に作用させ縮合することによっても本発明の化合物を得ることができる。また、前記縮合反応のうち、４’−ハロゲン化ビフェニリルジフェニルアミン化合物２当量とアセトアミド１当量との縮合反応においては、アセトアミドの代わりにベンズアミドを用いても良い。
【００５９】
前述した、種々のハロゲン化アリール類と種々のアミン化合物の縮合反応において、反応は無溶媒下または溶媒存在下で行うが、溶媒としてはニトロベンゼンやジクロロベンゼンなどが用いられる。脱酸剤としての塩基性化合物には炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが用いられる。また、通常、銅粉やハロゲン化銅などの触媒を用いて反応させる。反応温度は通常１６０〜２３０℃である。
【００６０】
本発明により得られた新規なアミン化合物は、容易にガラス状態を形成しかつ安定に保持すると共に、熱的、化学的にも安定であり、有機電界発光素子における電荷輸送材料として極めて有用である。また、基本的に高い電荷輸送能を有しており、電子写真感光体をはじめとする電荷輸送性を利用する素子、システムに有効な材料であることはいうまでもない。このようにして得られた本発明の具体的な化合物を以下に示す。
【００６１】
【化６７】

【００６２】
【化６８】

【００６３】
【化６９】

【００６４】
【化７０】

【００６５】
【化７１】

【００６６】
【化７２】

【００６７】
【化７３】

【００６８】
【化７４】

【００６９】
【化７５】

【００７０】
【化７６】

【００７１】
【化７７】

【００７２】
【化７８】

【００７３】
【化７９】

【００７４】
【化８０】

【００７５】
【化８１】

【００７６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【実施例】
以下に本発明を実施例によって具体的に示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００７７】
実施例１
アセトアニリド２０．０ｇ（０．１５モル）と４，４’−ジヨードビフェニル６５．０ｇ（０．１６モル）、無水炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、銅粉２．１６ｇ（０．０３４モル）、ニトロベンゼン３５ｍｌを混合し、１９０〜２０５℃で１０時間反応させた。反応生成物をトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／酢酸エチル＝６／１）、Ｎ−（４’−ヨード−４−ビフェニリル）アセトアニリド４０．２ｇ（収率６４．８％）を得た。融点は、１３５．０〜１３６．０℃であった。
【００７８】
次に４，４’−ジアミノ−１，１’−ジフェニルエーテル１２．０ｇ（０．０６モル）を氷酢酸１００ｍｌに溶解し、４０℃で無水酢酸１３．５ｇ（０．１３モル）を滴下した。滴下後４５℃で２時間反応し、反応液を氷水７００ｍｌ中へ注加して、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥した。この結晶をメタノール１６０ｍｌで再結晶し、４，４’−ジアセトアミド−１，１’−ジフェニルエーテル１３．４ｇ（収率：７８．３％）を得た。融点は２３１．０℃〜２３１．５℃であった。
【００７９】
続いて４，４’−ジアセトアミド−１，１’−ジフェニルエーテル７．１１ｇ（０．０２５モル）、Ｎ−（４’−ヨード−４−ビフェニリル）アセトアニリド２２．７ｇ（０．０５５モル）、無水炭酸カリウム７．６０ｇ（０．０５５モル）及び銅粉０．７０ｇ（０．０１１モル）、ニトロベンゼン１０ｍｌを混合し、１８５〜１９５℃で８時間反応させた。反応生成物をトルエン５００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。オイル状物はイソアミルアルコール６０ｍｌに溶解し、水１ｍｌ、８５％水酸化カリウム１．８ｇ（０．０２７モル）を加え、１３０℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコールを留去後、トルエン２５０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はカラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／酢酸エチル＝１／１）、４、４’−ビス（４’−ジアニリノ−４−ビフェニリルアミノ）−１，１’−ジフェニルエーテル８．９３ｇ（収率５２．０％）を得た。融点は２８５．５〜２８６．５℃であった。
【００８０】
更に、４、４’−ビス（４’−ジアニリノ−４−ビフェニリルアミノ）−１，１’−ジフェニルエーテル６．８７ｇ（０．０１モル）、ヨードベンゼン２４．５ｇ（０．１２モル）、無水炭酸カリウム６．０８ｇ（０．０４４モル）、銅粉０．５１ｇ（０．００８モル）を混合し、１９５〜２１０℃で１６．５時間反応させた。反応生成物をトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮後、ｎ−ヘキサン３５０ｍｌを加えて、粗結晶を取り出した。粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝３／４）、４、４’−ビス（４’−ジフェニルアミノ−４−ビフェニリルアニリノ）−１，１’−ジフェニルエーテル４．０６ｇ（収率４１．０％）を得た。融点は１７５．０〜１７６．５℃であった。図１には赤外線吸収スペクトル（測定機器；日本分光工業（株）製ＩＲ−７００、測定方法；ＫＢｒ錠剤法）を示す。更に、本発明より見いだされた化合物が有用であることを、具体的な応用例によって説明する。
【００８１】
応用例
十分に洗浄したガラス基板（ＩＴＯ電極は成膜済み）に、前記実施例１で得られた化合物〔一般式（１）；Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝Ｈ及びＡ１は下記式で表される〕
【００８２】
【化８２】

【００８３】
を電荷輸送材として、０．１ｎｍ／秒の速度で真空蒸着により５０ｎｍの厚さまで蒸着した。蒸着した膜の上に、発光材として、精製したトリス（８−キノリノール）アルミニウム錯体を真空蒸着により、同じく０．１ｎｍ／秒の速度で、５０ｎｍの厚さまで蒸着した。更に、この膜の上に、真空蒸着によりＭｇ／Ａｇ電極を１００ｎｍの厚さで形成して、ＥＬ素子を作製した。これらの蒸着は、途中で真空を破らずに連続して行った。また、膜厚は水晶振動子によってモニターした。素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行い、引続き特性の測定を行った。素子の発光特性は１００ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加した場合の発光輝度で定義し、発光の寿命は２００ｃｄ／ｍ２の発光が得られる電流を連続で印加し、輝度が１００ｃｄ／ｃｍ２になるまでの時間とした。また、保存安定性は室温、乾燥空気中に一定時間放置後、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加し、輝度が初期発光特性の半分になるまでの時間で定義した。測定の結果、発光特性は３１００ｃｄ／ｍ２、発光の寿命は５８０時間、保存安定性は２１００時間であった。比較のために、電荷輸送材として、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ’―ジフェニルベンジジンを用い、同様の条件でＥＬ素子を作製しその特性を調べた。発光特性、発光の寿命、保存安定性はそれぞれ、２２００ｃｄ／ｍ２、２２０時間、４６０時間であった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明により見いだされた新規アミン化合物は、電荷輸送性材料として有効に機能し、また、容易にガラス状態を形成しかつ安定にガラス状態を保持し、熱的、化学的にも安定なため、特に有機電界発光素子における電荷輸送材料として有用な物質である。
【００８５】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られた化合物の赤外線吸収スペクトルを示す図面[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel amine compound useful as a charge transport material used for an organic electroluminescence device and the like.
[0002]
[Prior art]
Although an electroluminescent element having an organic compound as a constituent element has been studied conventionally, sufficient light emitting characteristics have not been obtained. However, in recent years, the structure has been remarkably improved by forming a structure in which several kinds of organic materials are laminated, and since then, studies on electroluminescent devices using organic substances have been actively conducted. The electroluminescent device having this laminated structure is a C.I. W. First reported by Tang et al. [Appl. Phys. Lett. 51 (1997) 913], in which light emission of 1000 cd / m 2 or more is obtained at a voltage of 10 V or less, and the inorganic electroluminescent element that has been put to practical use conventionally requires a high voltage of 200 V or more. In comparison, it was shown to have much higher characteristics.
[0003]
These electroluminescent elements having a laminated structure have a structure in which an organic phosphor, a charge transporting organic substance (charge transporting material) and an electrode are laminated, and charges (holes and electrons) injected from each electrode are charged. Light is emitted by moving through the transport material and recombining them. As the organic phosphor, an organic dye emitting fluorescence such as 8-quinolinol aluminum complex and coumarin is used. In addition, as a charge transport material, various compounds well known as organic materials for electrophotographic photoreceptors have been studied. For example, N, N′-di (m-tolyl) -N, N′-diphenylbenzidine is studied. And diamine compounds such as 1,1-bis [N, N-di (p-tolyl) aminophenyl] cyclohexane and hydrazone compounds such as 4- (N, N-diphenyl) aminobenzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone. . Furthermore, porphyrin compounds such as copper phthalocyanine are also used.
[0004]
By the way, although the organic electroluminescent element has high light emission characteristics, it is not sufficient in terms of stability during light emission and storage stability, and has not yet been put into practical use. The stability of charge transport materials has been pointed out as one of the problems in stability and storage stability during light emission of the device. A layer formed of an organic material of the electroluminescent element is very thin, such as one hundred to several hundred nm, and a voltage applied per unit thickness is very high. In addition, there is also heat generation due to light emission and energization, and therefore the charge transport material is required to have electrical, thermal or chemical stability. Furthermore, although the charge transport layer in the device is generally in an amorphous state, crystallization occurs with the lapse of time due to light emission or storage, and this causes a phenomenon that the light emission is inhibited or the device is destroyed. It has been. Therefore, the charge transport material is required to have an ability to easily form an amorphous state, that is, a glass state, and to maintain it stably.
[0005]
Regarding the stability of light-emitting elements due to such charge transport materials, for example, many diamine compounds and porphyrin compounds are electrically and thermally stable, and have high light-emitting properties. Degradation of the device due to is not solved. Also, hydrazone compounds are not preferred materials because they are not sufficient in terms of electrical and thermal stability.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel amine compound that is useful as a charge transport material capable of realizing an organic electroluminescent device excellent in not only light emission characteristics but also light emission stability and storage stability. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, an amine compound represented by the following general formula (1) is provided.
[0008]
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(1)
[0009]
(Wherein R1, R2 and R3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a phenyl group , and R4 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a chlorine atom. And A1 represents a divalent group represented by the following formula.)
[0010]
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[0011]
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[0012]
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[0013]
Moreover, according to this invention, the amine compound represented by following General formula (2) is provided.
[0014]
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(2)
[0015]
(Wherein R5 and R6 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a phenyl group , and R7 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a chlorine atom. A2 represents a divalent group represented by the following formula.)
[0016]
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[0017]
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[0018]
The amine compound represented by the general formula (1) of the present invention is a novel compound. The present invention also provides a method for producing these amine compounds. These compounds are obtained by a condensation reaction between a corresponding triphenylbenzidine compound and a dihalogen compound, or a condensation reaction between an N, N′-diacetyl form of the corresponding diamino compound and a corresponding 4′-halogenated biphenylylacetanilide compound. The product can be synthesized by hydrolysis and then condensation reaction with the corresponding aryl halide. These condensation reactions are known as Ullmann reactions. For example, the following formula:
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[0020]
(Wherein R4 is as defined above, X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, provided that R4 and X are not chlorine atoms at the same time). A biphenyl compound is represented by the following formula:
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[0022]
(Wherein R1 is as defined above) and condensed in an equal amount with the following formula:
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[0024]
(Wherein R1, R4, and X are as defined above, provided that R4 and X are not simultaneously chlorine atoms), a 4′-halogenated biphenylylacetanilide compound is obtained. The 4′-halogenated biphenylylacetanilide compound is further represented by the following formula:
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[0026]
(Wherein, R2 and R3 are as defined above), and after condensation reaction with the diphenylamine compound represented by the following formula:
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[0028]
(Wherein R1, R2, R3, and R4 are as defined above), a triphenylbenzidine compound represented by the following formula is obtained. Two equivalents of this triphenylbenzidine compound are converted to one equivalent of the following formula:
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[0030]
(In the formula, X and A1 are as defined above.) The amine compound of the present invention is obtained by condensing with a dihalide represented by the formula. On the other hand, the following formula [0031]
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[0032]
(Wherein A1 is as defined above), the amino group is acetylated to form a diacetyl compound, and then the following formula:
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[0034]
(Wherein R1 and X are as defined above) and condensed with an aryl halide represented by the following formula:
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[0036]
(Wherein R1 and A1 are as defined above). To this, a dihalogenated biphenyl compound and an anilide compound were synthesized in the same manner as described above.
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[0038]
(Wherein R2, R4 and X are as defined above, provided that R4 and X are not chlorine atoms at the same time.) 4′-halogenated biphenylylacetanilide compound is condensed and hydrolyzed. The following general formula (3)
[0039]
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(3)
[0040]
(Wherein R1, R2, R4 and A1 are as defined above). Further, this tetraamine compound has the following formula:
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[0042]
The compound of the present invention can also be obtained by condensing an aryl halide represented by the formula (wherein R3 and X are as defined above). In the condensation reaction, in the reaction of 4,4′-dihalogenated biphenyl and an acetanilide compound, benzanilide may be used in place of the acetanilide compound.
[0043]
The amine compound represented by the general formula (2) of the present invention is a novel compound. The present invention also provides a method for producing these amine compounds. These compounds can be synthesized by condensing a corresponding halogenated biphenylyldiphenylamine compound and a corresponding diamine compound. Alternatively, it can also be synthesized by condensing a triamine compound obtained by hydrolysis of a product obtained by condensation reaction of a corresponding halogenated biphenylyldiphenylamine compound and an amide compound with a corresponding dihalide. These condensation reactions are known as Ullmann reactions. For example, the following formula:
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[0045]
(Wherein R7 and X are as defined above, provided that R7 and X are not simultaneously chlorine atoms), and a 4,4′-dihalogenated biphenyl compound represented by the following formula:
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[0047]
(Wherein R5 and R6 are as defined above) and condensed with an equivalent amount of the following formula:
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[0049]
(Wherein R 5, R 6, R 7 and X are as defined above, provided that R 7 and X are not chlorine atoms at the same time), a 4′-halogenated biphenylyl diphenylamine compound is obtained. 4 equivalents of this 4′-halogenated biphenylyldiphenylamine compound is represented by the following formula:
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[0051]
(In the formula, A2 is as defined above.) The amine compound of the present invention is obtained by condensing by acting on 1 equivalent of the diamine compound represented by the formula:
[0052]
On the other hand, the following formula synthesized in the same manner as above from a dihalogenated biphenyl compound and a diphenylamine compound:
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[0054]
(Wherein R5, R6, R7 and X are as defined above, provided that R7 and X are not chlorine atoms at the same time) 2 equivalents of 4′-halogenated biphenylyldiphenylamine compound By condensation to 1 equivalent of acetamide and hydrolysis, the following formula:
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[0056]
(Wherein R5, R6, and R7 are as defined above).
Further, 2 equivalents of this triamine compound are represented by the following formula:
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[0058]
(In the formula, X and A2 are as defined above.) The compound of the present invention can also be obtained by acting and condensing one equivalent of the dihalide represented by the formula. In the condensation reaction, in the condensation reaction of 2 equivalents of 4′-halogenated biphenylyldiphenylamine compound and 1 equivalent of acetamide, benzamide may be used instead of acetamide.
[0059]
In the above-described condensation reaction of various aryl halides and various amine compounds, the reaction is performed in the absence of a solvent or in the presence of a solvent, and nitrobenzene, dichlorobenzene, or the like is used as the solvent. As the basic compound as the deoxidizing agent, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like are used. Moreover, it is made to react normally using catalysts, such as copper powder and copper halide. The reaction temperature is usually 160 to 230 ° C.
[0060]
The novel amine compound obtained by the present invention easily forms a glass state and stably holds it, and is also thermally and chemically stable, and is extremely useful as a charge transport material in an organic electroluminescence device. . Needless to say, it has a high charge transport ability and is an effective material for devices and systems utilizing charge transport properties such as electrophotographic photoreceptors. Specific compounds of the present invention thus obtained are shown below.
[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0074]
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[0075]
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[0076]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0077]
Example 1
Acetanilide 20.0 g (0.15 mol), 4,4′-diiodobiphenyl 65.0 g (0.16 mol), anhydrous potassium carbonate 22.1 g (0.16 mol), copper powder 2.16 g (0. 034 mol) and 35 ml of nitrobenzene were mixed and reacted at 190 to 205 ° C. for 10 hours. The reaction product was extracted with 200 ml of toluene, and the insoluble matter was removed by filtration, followed by concentration to dryness. This was purified by column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / ethyl acetate = 6/1), and 40.2 g of N- (4′-iodo-4-biphenylyl) acetanilide (yield 64.8%) Got. The melting point was 135.0-136.0 ° C.
[0078]
Next, 12.0 g (0.06 mol) of 4,4′-diamino-1,1′-diphenyl ether was dissolved in 100 ml of glacial acetic acid, and 13.5 g (0.13 mol) of acetic anhydride was added dropwise at 40 ° C. After dropping, the mixture was reacted at 45 ° C. for 2 hours, the reaction solution was poured into 700 ml of ice water, and the precipitated crystals were filtered, washed with water, and dried. The crystals were recrystallized from 160 ml of methanol to obtain 13.4 g of 4,4′-diacetamide-1,1′-diphenyl ether (yield: 78.3%). The melting point was 231.0 ° C to 231.5 ° C.
[0079]
Subsequently, 7.11 g (0.025 mol) of 4,4′-diacetamide-1,1′-diphenyl ether, 22.7 g (0.055 mol) of N- (4′-iodo-4-biphenylyl) acetanilide, anhydrous 7.60 g (0.055 mol) of potassium carbonate, 0.70 g (0.011 mol) of copper powder and 10 ml of nitrobenzene were mixed and reacted at 185 to 195 ° C. for 8 hours. The reaction product was extracted with 500 ml of toluene, insolubles were removed by filtration, and then concentrated to an oily product. The oily substance was dissolved in 60 ml of isoamyl alcohol, 1 ml of water and 1.8 g (0.027 mol) of 85% potassium hydroxide were added, and the mixture was hydrolyzed at 130 ° C. After isoamyl alcohol was distilled off by steam distillation, the product was extracted with 250 ml of toluene, washed with water, dried and concentrated. The concentrate is purified by column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / ethyl acetate = 1/1), 4,4′-bis (4′-dianilino-4-biphenylylamino) -1,1 ′ -8.93 g (yield 52.0%) of diphenyl ether was obtained. The melting point was 285.5 to 286.5 ° C.
[0080]
Further, 4,4′-bis (4′-dianilino-4-biphenylylamino) -1,1′-diphenyl ether 6.87 g (0.01 mol), iodobenzene 24.5 g (0.12 mol), anhydrous 6.08 g (0.044 mol) of potassium carbonate and 0.51 g (0.008 mol) of copper powder were mixed and reacted at 195 to 210 ° C. for 16.5 hours. The reaction product was extracted with 100 ml of toluene, insolubles were removed by filtration, and after concentration, 350 ml of n-hexane was added to take out crude crystals. The crude crystals were purified by column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / n-hexane = 3/4), 4,4′-bis (4′-diphenylamino-4-biphenylylanilino) − 4.06 g (41.0% yield) of 1,1′-diphenyl ether was obtained. Melting point was 175.0-176.5 ° C. FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum (measuring instrument: IR-700 manufactured by JASCO Corporation, measuring method: KBr tablet method). Furthermore, the usefulness of the compounds found from the present invention will be explained by specific application examples.
[0081]
Application Example On a sufficiently cleaned glass substrate (ITO electrode is already formed), the compound obtained in Example 1 [general formula (1); R1 = H, R2 = H, R3 = H, R4 = H and A1 is represented by the following formula]
[0082]
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[0083]
Was deposited to a thickness of 50 nm by vacuum deposition at a rate of 0.1 nm / second. On the deposited film, a purified tris (8-quinolinol) aluminum complex was deposited as a luminescent material by vacuum deposition at a rate of 0.1 nm / second to a thickness of 50 nm. Further, an Mg / Ag electrode having a thickness of 100 nm was formed on this film by vacuum deposition to produce an EL element. These vapor depositions were continuously performed without breaking the vacuum on the way. The film thickness was monitored with a crystal resonator. Immediately after the device was fabricated, the electrode was taken out in dry nitrogen, and the characteristics were subsequently measured. The light emission characteristics of the device are defined by the light emission luminance when a current of 100 mA / cm 2 is applied, and the lifetime of light emission is the time until a luminance of 100 cd / cm 2 is applied by continuously applying a current capable of obtaining light emission of 200 cd / m 2. It was. The storage stability was defined as the time until the luminance became half of the initial light emission characteristics after applying a current of 20 mA / cm 2 after standing for a certain period of time in dry air at room temperature. As a result of the measurement, the light emission characteristic was 3100 cd / m 2, the light emission lifetime was 580 hours, and the storage stability was 2100 hours. For comparison, an EL device was produced under the same conditions using N, N′-di (m-tolyl) -N, N′-diphenylbenzidine as a charge transport material, and its characteristics were examined. The emission characteristics, emission lifetime, and storage stability were 2200 cd / m 2, 220 hours, and 460 hours, respectively.
[0084]
【The invention's effect】
The novel amine compound found by the present invention effectively functions as a charge transporting material, easily forms a glass state and stably maintains the glass state, and is thermally and chemically stable. In particular, it is a substance useful as a charge transport material in an organic electroluminescence device.
[0085]
[Brief description of the drawings]
1 shows an infrared absorption spectrum of the compound obtained in Example 1. FIG.

Claims

An amine compound represented by the following general formula (1).

(1)
(Wherein R1, R2 and R3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a phenyl group , and R4 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a chlorine atom. And A1 represents a divalent group represented by the following formula.)

An amine compound represented by the following general formula (2).

(2)
(Wherein R5 and R6 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a phenyl group ; R7 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a chlorine atom; A2 represents a divalent group represented by the following formula.)

A 4,4′-dihalogenated biphenyl compound represented by the following general formula (B) and an anilide compound represented by the following general formula (C) are condensed in an equal amount, and 4 represented by the following general formula (D): By synthesizing a '-halogenated biphenylylacetanilide compound, condensing this 4'-halogenated biphenylylacetanilide compound with a diphenylamine compound represented by the following general formula (E), and then hydrolyzing it, the following general formula Synthesizing a triphenylbenzidine compound represented by (F) and further condensing two equivalents of this triphenylbenzidine compound with one equivalent of a dihalide represented by the following general formula (G). A method for producing an amine compound represented by the following general formula (1):

(B)
(In the formula, R4 is as defined above, and X represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, provided that R4 and X are not chlorine atoms at the same time.)

(C)
(Wherein R1 is as defined above, and R8 represents a methyl group or a phenyl group.)

(D)
(Wherein R1, R4, R8, and X are as defined above, provided that R4 and X are not chlorine atoms at the same time.)

(E)
(Wherein R2 and R3 are as defined above.)

(F)
(Wherein R1, R2, R3 and R4 are as defined above.)

(G)
(Wherein X and A1 are as defined above.)

(1)
(Wherein R1, R2 and R3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a phenyl group, and R4 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a chlorine atom. And A1 represents a divalent group represented by the following formula.)

A diamino compound represented by the following general formula (H) is converted into a diacetyl form by acetylation, condensed with an aryl halide represented by the following general formula (I), and then hydrolyzed to give the following general formula (J). After synthesizing the diaryldiamino compound represented, and condensing the diaryldiamino compound with a 4′-halogenated biphenylylacetanilide compound represented by the following general formula (K) synthesized from a dihalogenated biphenyl compound and an anilide compound The tetraamine compound represented by the following general formula (3) is synthesized by hydrolysis, and further synthesized by condensing an aryl halide represented by the following general formula (L) to this tetraamine compound. A process for producing an amine compound represented by the following general formula (1):

(H)
(Wherein A1 is as defined above.)

(I)
(Wherein R1 and X are as defined above.)

(J)
(Wherein R1 and A1 are as defined above.)

(K)
(Wherein R2, R4 and X are as defined above, provided that R4 and X are not chlorine atoms at the same time.)

(3)
(Wherein R1, R2, R4 and A1 are as defined above.)

(L)
(Wherein R3 and X are as defined above.)

A 4,4′-dihalogenated biphenyl compound represented by the following general formula (M) and a diphenylamine compound represented by the following general formula (N) are condensed with an equivalent amount, and 4 represented by the following general formula (O): Synthesizing a '-halogenated biphenylyldiphenylamine compound by condensing 4 equivalents of the 4'-halogenated biphenylyldiphenylamine compound and 1 equivalent of a diamine compound represented by the following general formula (P). A method for producing an amine compound represented by the following general formula (2):

(M)
(Wherein R7 and X are as defined above, provided that R7 and X are not chlorine atoms at the same time.)

(N)
(Wherein R5 and R6 are as defined above.)

(O)
(Wherein R5, R6, R7 and X are as defined above, provided that R7 and X are not chlorine atoms at the same time.)

(P)
(Wherein A2 is as defined above.)

(2)
(Wherein R5 and R6 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a phenyl group, and R7 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group or a chlorine atom. A2 represents a divalent group represented by the following formula.)

By condensing and hydrolyzing 2 equivalents of 4′-halogenated biphenylyldiphenylamine compound represented by the following general formula (O) synthesized from a dihalogenated biphenyl compound and a diphenylamine compound and 1 equivalent of acetamide or benzamide, A triamine compound represented by the general formula (Q) is synthesized, and further synthesized by condensing 2 equivalents of this triamine compound and 1 equivalent of a dihalide represented by the following general formula (R). The manufacturing method of the amine compound represented by following General formula (2).

(O)
(Wherein R5, R6, R7, and X are as defined above, provided that R7 and X are not chlorine atoms at the same time.)

(Q)
(Wherein R5, R6 and R7 are as defined above.)

(R)
(Wherein X and A2 are as defined above.)