JP3650218B2 - High molecular weight aromatic amine compound and hole transporting material comprising the same - Google Patents

Description

は１９９３年に東芝が開発した有機材料で、分子量が約５００の低分子でありながらガラス転移温度（Ｔｇ）が２３０℃とエンジニアリングプラスチックス並みの耐熱性を持つ。従来、耐熱性が最も高かった有機低分子よりＴｇは約３０℃も高い。同社は、分子構造とＴｇの関係をエントロピーやエンタルピーといった熱力学的パラメーターとＴｇの関係を定量的に明らかにした。その結果、耐熱性を高めるための分子設計の方針として、▲１▼分子量を高める、▲２▼分子の対称性を高める、▲３▼分子鎖を短くして球状に近づける、▲４▼剛直性を持たせる、▲５▼水素結合を導入するなどを挙げた。
【０００４】
放射状のスターバースト分子は大阪大学の城田らがトリフェニルアミン骨格を持つスターバーストアミンを合成し、有機ＥＬ素子に応用した報告がある。合成された代表的な化合物は下記
【化５】

である。これらのスターバーストアミンのＴｇは４６℃〜１８０℃で、ｏ−、ｍ−、ｐ−ＭＴＤＡＢの透明なアモルファスガラス状態は室温で安定でｏ−ＭＴＤＡＢは３ヶ月以上、ｍ−、ｐ−ＭＴＤＡＢについては１年以上、結晶化は観察されなかった。この材料を有機ＥＬ素子のホール輸送層に用いたｍ−ＭＴＤＡＴＡ／ＴＰＤ／Ａｌｑの素子は３００ｃｄ／ｃｍ²の輝度において２．３１ｍ／Ｗとｍ−ＭＴＤＡＴＡを用いない素子の発光効率１．７１ｍ／Ｗと比べると高い発光効率を示した。一定電流密度における素子の耐久性についても、輝度（初期値３００ｃｄ／ｃｍ²）半減期はｍ−ＭＴＤＡＴＡを用いた素子で３００時間であるのに対して用いていない素子では１５０時間であった。これはスターバーストアミンのエネルギーレベルがＴＰＤのＨＯＭＯとＩＴＯの中間に位置することから、ＩＴＯからのホールの注入が容易に行われるために生じた結果である。また、これはＴＰＤ単層の素子は短時間で漏れ電流を発生するのに対してｍ−ＭＴＤＡＴＡは漏れ電流を発生しない。このことはｍ−ＭＴＤＡＴＡのアモルファスフィルムの安定性に起因している。このようにスターバーストアミンはイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が低く、膜のアモルファス安定性に優れた材料である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、スターバーストアミン類の豊富化を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一は、下記一般式〔１〕
【化６】

（式中、Ｑ ^１ は式
【化７】

で表わされる基であり、Ｑ^２、Ｑ^３、Ｑ^４およびＱ^５は低級アルキルおよび低級アル
コキシ基よりなる群から選ばれた置換基を有することもある、アリール基よりなる
群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、水素原子、低級アルキ
ル基および低級アルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で表わされる高分子量芳香族アミン化合物に関する。
【０００７】
前記化合物としては、とくに下記一般式〔２〕
【化８】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は水素原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で表わされる高分子量芳香族アミン化合物が好ましい。
【０００８】
一般式〔３〕
【化９】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、
Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７およびＲ^１８は水素原子、低級
アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基で
あり、Ｑ^６は、低級アルキルおよび低級アルコキシ基よりなる群から選ばれた置換基
を有することもある、アリール基である）
を製造する方法はつぎのとおりである。
【０００９】
下記一般式〔４〕
【化１０】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は前記と同一である）
で表わされるＮ，Ｎ′−ジフェニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンに、下記一般式〔５〕
【化１１】

（式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は前記と同一であり、Ｘはハロゲンである）
で示される１−ハロゲン化−４−ニトロベンゼンを反応させて、
【００１０】
下記一般式〔６〕
【化１２】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹³は前記と同一である）
で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンを得る。
【００１１】
ついで、これに下記一般式〔７〕
【化１３】

（式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は前記と同一であり、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基および置換基を有することもある、アリール基であり、前記置換基は、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｘはハロゲンである）
で示されるハロゲン化アリールを反応させ、下記一般式〔８〕
【化１４】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹³およびＲは前記と同一である）
で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ′−（フェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンを得る。
【００１２】
さらにこれを還元して下記一般式〔９〕
【化１５】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹³およびＲは前記と同一である）
で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ′−（フェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンとする。
【００１３】
つづいて、これに下記一般式〔１０〕
【化１６】

（式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁸およびＸは前記と同一である）
で示されるハロゲン化ベンゼンを反応させることにより前記一般式〔３〕で示される高分子量芳香族アミン化合物を製造することができる。
【００１４】
また、前記一般式〔１〕で示される化合物のうち、一般式〔２〕
【化１７】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は前記と同一である）
で表わされる化合物を製造する方法はつぎのとおりである。
【００１５】
前記一般式〔４〕で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンに、前記一般式〔５〕で示される１−ハロゲン化−４−ニトロベンゼンを反応させて、下記一般式〔１１〕
【化１８】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹³は前記と同一である）
で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（４−ニトロフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンを得る。
【００１６】
ついで、これを還元して、下記一般式〔１２〕
【化１９】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹³は前記と同一である）
で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（４−アミノフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンを得た。
【００１７】
ついで、これに前記一般式〔１０〕で示されるハロゲン化ベンゼンを反応させることにより、前記一般式〔２〕で示される高分子量芳香族アミン化合物を製造することができる。
【００１８】
本発明の一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕で示される高分子量芳香族アミン化合物は、新しいタイプのスターバースト型アミン化合物であって、ホール輸送性を示すので、この性質を利用して、ホール輸送性材料として各種電子部品に使用することができ、とくに有機ＥＬ素子のホール輸送性材料として有用である。
【００１９】
前記低級アルキルや低級アルコキシにおける炭素数は通常１〜８、好ましくは１〜３である。また、前記アリール基は、フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２１】
実施例における各データーの測定方法はつぎに示すとおりである。
（１）ＩＲスペクトル
ＩＲスペクトルは、島津ＦＴＩＲ−８１００Ｍ分光計によりＫＢｒ錠剤法で測定した。
（２）¹Ｈ ＮＭＲスペクトル
¹Ｈ ＮＭＲは２５℃で日本電子（２７０ＭＨｚ）ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴＮＭＲ型を用いて測定した。
（３）融点測定
融点は融点測定装置（三田村理研工業製 直熱式毛管融点測定装置）を用いて測定した。
（４）元素分析
元素分析はＹａｎａｇｉｍｏｔｏＣＨＮコーダーＭＴ−３型を使用して行った。
（５）純度測定
高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）は、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｃ−４０００型を用いて行った。
測定条件；カラム ＴＳＫ−ＧＥＬ ｆｏｒ ＨＰＬＣ；フィルター、０．４５μｍ液体クロマトグラフ用；キャリヤー溶媒、メタノール；流速 １．０ｍｌ／ｍｉｎ；２５４ｎｍ。
（６）蛍光およびＵＶスペクトルの測定
蛍光スペクトルおよびＵＶスペクトルは石英ガラス上に真空蒸着法によって成膜した基板を用いて測定した。ＵＶスペクトルはＳＨＩＭＡＤＺＵ ＵＶ−２２００Ａを用いて行った。スキャンスピードはＦＡＳＴ、スリット幅は２．０ｎｍ、測定範囲は２００〜７５０ｎｍの範囲で行った。蛍光スペクトルは日立分光光度計Ｆ−４０１０とＨＡＭＡＨＡＴＨＵ ＰＨＯＴＯＮＩＣ ＭＵＬＴＩ−ＣＨＡＮＮＥＬ ＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＰＭＡ）を使用して行った。日立分光光度計Ｆ−４０１０ではＥＸバンドパスおよびＥＭバンドパスはともに３ｎｍとし、スキャンスピードは蛍光スペクトルでは６０ｎｍ／ｓｅｃで行った。またサンプルの照射角度は蛍光スペクトルでは４５゜で測定した。ＰＭＡではＦ−４０１０で求めた励起波長を４５゜で入射させ、スキャン時間５秒、積算回数５回で測定した。
（７）膜厚の測定
マスクしたＩＴＯ（陽極）被覆ガラス基板上に真空蒸着にて成膜した。膜厚の測定は膜とＩＴＯの断面を３点、ＤＥＫＴＡＫ³ＳＴを使用して測定した。測定条件：測定距離＝１０００μｍ、測定速度＝Ｌｏｗ（５０秒）、データ分析能＝Ｈｉｇｈｔ、測定レンジ＝６５ＫＡ、触針圧＝１ｍｍｇ。
（８）ＥＬ素子の輝度−電流密度−電圧特性の測定
ＥＬ素子に約２秒間隔で直流電圧を２Ｖまたは１Ｖづつステップ状に印加し、その時の電流密度と輝度を約１秒後に測定した。輝度の測定にはＴＯＰＣＯＮ社製ＢＭ−８、直流電源は菊水ＰＢＸ４０−２．５、電流値の測定にはデジタルマルチメーター（アドバンテストＴＲ６８４６）を使用し、大気中で行った。
【００２２】
実施例１
下記の反応式によりＮ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン▲１▼より、本発明の化合物の１つである高分子量芳香族アミン１（ＳＴＢＡ−１）▲４▼を製造した。各工程毎の製法は次の（１）〜（３）で説明する。
【００２３】
【化２０】

【００２４】
（１）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（４−ニトロフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）▲２▼の合成
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン▲１▼９．０２ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）、ｐ−フルオロニトロベンゼン１２．６ｇ（８９．１ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム１８．１ｇ（１１９ｍｍｏｌ）に溶媒としてジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍｌを加え、窒素雰囲気下１２０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、冷水２５００ｍｌにかき混ぜながら注ぎ、粗結晶を得た。その後、６０℃で１２時間真空乾燥させた。ここで未反応物のＮ，Ｎ′−ジフエニルベンジジン▲１▼と未反応のＮ，Ｎ′−ジフエニル−Ｎ，Ｎ′−（４−ニトロフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンとの分離は困難なので未反応物と３−ヨードトルエンを反応させＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）とＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ−（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンとしてから精製した。反応は粗結晶２４．２ｇ、３−ヨードトルエン１１．７ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３７．０ｇ（２６８ｍｍｏｌ）、活性化銅１７．０ｇ（２６８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下２２０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を１，２−ジクロロエタンに溶かして濾過により銅を除去した。１，２−ジクロロエタンをエバポレーターにて除去してから、カラムクロマトグラフィー法（展開溶媒、１，２−ジクロロエタン：ｎ−ヘキサン＝１：１、Ｒｆ＝０．２３）によって精製を行った。構造確認はＩＲスエクトル、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルと元素分析にて行い、それぞれのスペクトルを図１、図２に示した。
【００２５】
収率 ４３．７％（６．４２ｇ）
融点 １９０．０〜１９１．８℃
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：１５８３（ＮＯ₂）
¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝７．０〜８．２（ｍ，２６Ｈ，Ａｒ）
元素分析値（Ｃ₃₆Ｈ₂₆Ｎ₂Ｏ₄として）：
分析値：Ｃ７３．０８％、Ｈ４．５５％、Ｎ９．３９％、
計算値：Ｃ７４．７３％、Ｈ４．５３％、Ｎ９．６８％
【００２６】
（２）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（４−アミノフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＡＴＰＤ）▲３▼の合成
ＤＮＴＰＤ４．４２ｇ（７．９８ｍｍｏｌ）▲２▼と５％パラジウム／カーボン３．２０ｇにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００ｍｌを加え、室温、常圧、水素雰囲気でニトロ基の還元反応を行った。反応終了後、パラジウム／カーボンを濾別し、濾液に冷水（５００ｍｌ）をかき混ぜながら注ぎ、ＤＡＴＰＤ▲３▼粗結晶を得た。構造確認はＩＲスペクトル、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルと元素分析にて行い、それぞれのスペクトルを図３、図４に示した。
【００２７】
収率 ８２．９％（３．４３ｇ）
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：３４６０，３３６０（ＮＨ₂）
¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝３．６
（Ｓ，２Ｈ，ＮＨ₂）、６．８〜７．５（ｍ，２７Ｈ，Ａｒ）
元素分析値（Ｃ₃₆Ｈ₂₉Ｎ₃として）：
分析値：Ｃ８６．０６％、Ｈ５．９％、Ｎ８．２８％、
計算値：Ｃ８５．８５％、Ｈ５．８０％、Ｎ８．３４％
【００２８】
（３）高分子量芳香族アミン１（ＳＴＢＡ−１）▲４▼の合成
ＤＡＴＰＤ１．９０ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）▲３▼、３−ヨードトルエン２２ｇ（１０４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム４．８１ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）、活性化銅２．２１ｇ（３４．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下２２０℃で３６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かして濾過により銅を除去した。ＴＨＦをエバポレーターにて除去してから、カラムクロマトグラフィー法（展開溶媒、クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：２、Ｒｆ＝０．１６）によって精製を行った。さらに、トレイン・サブリメーション法（窒素ガス２００ｃｃ／ｍｉｎ、３８０℃、１７０℃）により昇華精製し、目的物▲４▼を得た。構造確認はＩＲスペクトル、¹Ｈ ＮＭＲスペクトルと元素分析にて行い、それぞれのスペクトルを図５、図６に示した。
【００２９】
収率 １５．０％（０．４８３ｇ）
融点 １２１．９〜１２２．５℃
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：３０３２（ＣＨ₃）、１２６９、
１２９０〔（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｎ〕
¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝２．３
（Ｓ，１２Ｈ，ＣＨ₃）、６．８〜７．６（ｍ，４２Ｈ，Ａｒ）
元素分析値（Ｃ₆₄Ｈ₅₄Ｎ₄として）：
分析値：Ｃ８７．４％、Ｈ６．１３％、Ｎ６．３１％、
計算値：Ｃ８７．４４％、Ｈ６．１９％、Ｎ６．３７％
【００３０】
実施例２
下記の反応式により、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン▲１▼より、本発明の化合物の１つである高分子量芳香族アミン２（ＳＴＢＡ−２）を製造した。各工程毎の製法は次の（１）〜（３）で説明する。
【００３１】
【化２１】

【００３２】
（１）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＮＴＰＤ）▲５▼の合成
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１０．０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）▲１▼、ｐ−フルオロニトロベンゼン８．３８ｇ（５９．４ｍｍｏｌ）、フッ化セシウム４．５ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）に溶媒としてＤＭＳＯ１２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下１００℃で２４時間撹拌した。反応終了後、冷水２５００ｍｌにかき混ぜながら注ぎ、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＮＴＰＤ）▲５▼の粗結晶を得た。その後、６０℃で１２時間真空乾燥させた。
収量 １２．７ｇ
【００３３】
（２）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ′−（３−メチル−フェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＮＰＴＰＤ）▲６▼の合成
ＮＴＰＤ１２．７ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）▲５▼、３−ヨードトルエン１２．１ｇ（５５．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１９．１ｇ（１３８．５ｍｍｏｌ）、活性化銅８．８０ｇ（１３８．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下２２０℃で３６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を１，２−ジクロロエタンに溶かして濾過により銅を除去した。１，２−ジクロロエタンをエバポレーターにて除去してから、カラムクロマトグラフィー法（展開溶媒、１，２−ジクロロエタン：ｎ−ヘキサン＝１：１、Ｒｆ＝０．５２）によって精製を行い、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ′−（３−メチル−フェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＮＰＴＰＤ）▲６▼を得た。
【００３４】
収率 ３１．９％（４．８４ｇ）
元素分析値（Ｃ₃₇Ｈ₂₉Ｎ₃Ｏ₂として）：
分析値：Ｃ７９．８３％、Ｈ５．２８％、Ｎ７．５５％、
計算値：Ｃ８１．１５％、Ｈ５．３４％、Ｎ７．６７％
なお、前記収率は（１）から（２）までのトータルの収率を示す。
【００３５】
（３）Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ′−（３−メチル−フェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＡＰＴＰＤ）▲７▼の合成
ＮＰＴＰＤ４．８４ｇ（８．８３ｍｍｏｌ）▲６▼と５％パラジウムカーボン１．７７ｇにＤＭＦ１００ｍｌを加え、室温、常圧、水素雰囲気でニトロ基の還元反応を行った。反応終了後、パラジウム／カーボンを濾別し、濾液を冷水（５００ｍｌ）にかき混ぜながら注ぎ、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ′−（３−メチル−フェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＡＰＴＰＤ）▲７▼の粗結晶を得た。
収率８９．６％（４．０９ｇ）。
【００３６】
（４）高分子量芳香族アミン２（ＳＴＢＡ−２）▲８▼の合成
ＡＰＴＰＤ０．６５ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）▲７▼、３−ヨードトルエン０．８２４ｇ（３．７８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１．７６ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、活性化銅０．８ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下２２０℃で３６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物をＴＨＦに溶かして濾過により銅を除去した。ＴＨＦをエバポレーターにて除去してから、カラムクロマトグラフィー法（展開溶媒、クロロホルム：ｎ−ヘキサン＝１：２、Ｒｆ＝０．２６）によって精製を行った。さらにトレイン・サブリメーション法（窒素ガス２００ｃｃ／ｍｉｎ、３２０℃、１５０℃）により昇華精製して、高分子量芳香族アミン２（ＳＴＢＡ−２）▲８▼を得た。構造確認はＩＲスペクトル¹Ｈ ＮＭＲスペクトルと元素分析にて行い、それぞれのスペクトルを図７、図８に示した。
【００３７】
収率 １４．６％（０．１２８ｇ）
融点 １０４．３〜１０５．０℃
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ^-1）：３０３２（ＣＨ₃）、１２６９、１２９０
〔（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｎ〕
¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝２．３（Ｓ，９Ｈ，ＣＨ₃）、６．８〜７．５（ｍ，３４Ｈ，Ａｒ）
元素分析値（Ｃ₆₄Ｈ₅₄Ｎ₄として）：
分析値：Ｃ８７．７６％、Ｈ６．２１％、Ｎ６．１３％、
計算値：Ｃ８７．７７％、Ｈ６．２１％、Ｎ６．０２％
【００３８】
実施例３
（１）ＩＴＯ基板のパターン付け
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をコートしたＩＴＯガラス基板（旭硝子製１５Ω／□ １５００Å）を２５ｍｍ×２５ｍｍに切り取り、ＩＴＯ面側の中央にＳｃｏｔｃｈ製のクリアテープ（幅１２ｍｍ）を気泡が入らぬように貼り、これを腐食液に浸漬してパターン形成を行った。
【００３９】
（２）基板の洗浄
基板洗浄は、特開平６−４９０７９号公報第２４欄、特開平４−２３３１９５号公報第１７欄など記載の通常の方法にしたがって実施した。
【００４０】
（３）素子の作製
ホール輸送層としてのＳＴＢＡ−１（実施例１のもの）、電子輸送層として下記式のＴＰＤとＡｌｑは、真空蒸着により３×１０^-5Ｔｏｒｒ下で２−４Å／ｓの蒸着速度で積層した。また金属電極である陰極は、Ｍｇ：Ａｇを６．０×１０^-6Ｔｏｒｒ下で１０：１の割合で２０００Åの厚さに共蒸着したのち酸化保護膜としてＡｇを１０００Åの厚さに蒸着積層した。電極面積は５ｍｍ×５ｍｍとした。なお、真空蒸着機はＵＬＶＡＣ ＳＩＮＫＵ ＫＩＫＯ ＶＰＣ ２６０を用いた。
【化２２】

【００４１】
（４）高分子量芳香族アミン（ＳＴＢＡ−１および２）の蛍光特性
図９〜１２にＳＴＢＡ−１とＳＴＢＡ−２の蒸着膜のそれぞれの励起スペクトルと蛍光スペクトルを示した。図１０の蛍光スペクトルからＳＴＢＡ−１は４３３ｎｍと５０９ｎｍにピークを持つ青緑色の発光を示し、図１２の蛍光スペクトルからＳＴＢＡ−２は４３５ｎｍにピークを持つ青紫色の発光を示すことがわかった。表１にイオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯ）測定の結果を示した。
【００４２】
【表１】

Ｒｉｋｅｎ Ｋｅｎｋｉ ＡＣ−１．により測定
【００４３】
擬電子親和力（ＬＵＭＯ）（Ｅａ）はＵＶ吸収スペクトルの吸収端（図１３〜１４）から求めたエネルギーギャップを元に算出した。トリフェニルジアミン誘導体（ＴＰＤ）と比べるとイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は０．３ｅＶ、エネルギーギャップ（Ｅｇ）は０．１ｅＶ小さくなっている。
このことからＴＰＤよりもＩＴＯ（Ｉｐ＝５．０ｅＶ）からのホールの注入が容易に行えることがわかる。また、蛍光ピーク波長がＴＰＤと比べて深色シフトしたのはエネルギーギャップが小さくなっていることから説明できる。
【００４４】
（５）高分子量芳香族アミン−１（ＳＴＢＡ−１）のホール輸送層への応用
電子輸送性のＡｌｑを発光層とし、図１５に示したＩＴＯ／ＳＴＢＡ−１（５００Å）／Ａｌｑ（５００Å）／Ｍｇ：Ａｇの構造で素子を作製した。ＩＴＯを陽極、Ｍｇ：Ａｇを陰電極とし、直流電圧を印加すると素子から緑色発光がガラス基板を通して観察された。図１６の（ａ）に素子のＥＬスペクトルを、図１６の（ｂ）にＳＴＢＡ−１のＰＬスペクトルを示した。ＥＬスペクトルは５２０ｎｍ付近にピークを有する非常にブロードなものであり、これはＳＴＢＡ−１膜のＰＬスペクトルと一致しないことからＡｌｑからの発光であることを確認した。したがってこの素子では、ＳＴＢＡ−１がホール輸送層として機能し、電子輸送性のＡｌｑ層中でキャリアの再結合が起こりＡｌｑ分子が励起されているものと考えられる。
【００４５】
素子の輝度−電圧、電流密度−電圧、輝度−電流密度の関係を図１７〜１９に示した。図１７にみられるように、発光は３ボルトから始まり、電圧の上昇とともに輝度も上昇し、１０ボルトで５，５００ｃｄ／ｍ²、１２ボルトで最高輝度１０，０００ｃｄ／ｍ²に達した。印加電圧が８ボルトの時、効率がもっとも高く１．７ｃｄ／Ａであった。ホール輸送性の低分子芳香族アミンをホール輸送層としたＡｌｑとの二層型素子では効率が３．２〜３．５ｃｄ／Ａであることを考えると低い値である。このように効率が低くなった原因として電流密度−電圧の関係からトリフェニルジアミン誘導体（ＴＰＤ）をホール輸送層に用いた素子に比べるとＳＴＢＡ−１を用いた素子の方が低電圧から電流が流れていることが挙げられる。これはＳＴＢＡ−１のホール移動度が高いため、電子と再結合をしなかった過剰なホールが対極に抜け、電流が流れているものと考えられる。このことからホール移動度の低い材料をＳＴＢＡ−１上に積層したり、電子移動度の高い材料を用いてキャリアの注入バランスを調整することにより高効率発光素子を作製できるものと考えられる。
【００４６】
（６）高分子量芳香族アミン−１（ＳＴＢＡ−１）の寿命特性
前項（３）で作製した素子を大気中で１０ｍＡ／ｃｍ²の一定電流、連続駆動で測定した（図２０）。測定開始直後の輝度は５．２ボルトで１２６．７ｃｄ／ｍ²であった。１２時間後は６．２ボルトで１１４ｃｄ／ｍ²、４８時間後は７．１ボルトで１０５ｃｄ／ｍ²、７６時間後では７．９ボルトで１００ｃｄ／ｍ²であった。ＴＰＤを用いた二層型素子の寿命特性は初期輝度１３２ｃｄ／ｍ²の輝度半減期が５．５時間であった。このことからＳＴＢＡ−１を用いた素子の方が輝度の減少と電圧の上昇はかなり低く抑えられていることがわかる。これはＳＴＢＡ−１のイオン化ポテンシャルがＴＰＤのＨＯＭＯとＩＴＯの中間に位置することから、ＩＴＯからのホールの注入が容易に行われるために生じた結果である。また、ＴＰＤ単層の素子は短時間で漏れ電流を発生するのに対してＳＴＢＡ−１は漏れ電流を発生しない。このことはＳＴＢＡ−１のアモルファスフィルムの安定性に起因している。このようにＳＴＢＡ−１はイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が低く、膜のアモルファス安定性に優れた材料である。
【００４７】
以下に本発明の実施態様項を列記する。
１．下記一般式〔１〕
【化２３】

（式中、Ｑ¹は低級アルキルおよび低級アルコキシ基よりなる群から選ばれた置換基を有することもある、アリール基および式
【化２４】

で表わされる基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、
Ｑ²、Ｑ³、Ｑ⁴およびＱ⁵は低級アルキルおよび低級アルコキシ基よりなる群から選ばれた置換基を有することもある、アリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、水素原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で表わされる高分子量芳香族アミン化合物。
２．下記一般式〔２〕
【化２５】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は水素原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）
で表わされる高分子量芳香族アミン化合物。
３．下記一般式〔３〕
【化２６】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、水素原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｑ⁶は、低級アルキルおよび低級アルコキシ基よりなる群から選ばれた置換基を有することもある、アリール基である）
で表わされる高分子量芳香族アミン化合物。
４．下記式▲４▼
【化２７】

で示される高分子量芳香族アミン化合物。
５．下記式▲８▼
【化２８】

で示される高分子量芳香族アミン化合物。
６．前項１、２、３、４または５記載の化合物よりなるホール輸送性材料。
７．前項６のホール輸送性材料を用いた有機ＥＬ素子。
８．下記一般式〔４〕
【化２９】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、前記と同一である）
で表わされるＮ，Ｎ′−ジフェニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンに、下記一般式〔５〕
【化３０】

（式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は前記と同一であり、Ｘはハロゲンである）
で示される１−ハロゲン化−４−ニトロベンゼンを反応させて、下記一般式〔６〕
【化３１】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹³は前記と同一である）
で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンを得、ついで、これに、下記一般式〔７〕
【化３２】

（式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は前記と同一であり、Ｒは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基および置換基を有することもある、アリール基であり、前記置換基は、低級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｘはハロゲンである）
で示されるハロゲン化アリールを反応させ、下記一般式〔８〕
【化３３】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹³およびＲは前記と同一である）
で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−ニトロフェニル）−Ｎ′−（フェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンを得、ついでこれを還元して下記一般式〔９〕
【化３４】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹³およびＲは前記と同一である）
で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ′−（フェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′− ジアミンとし、つぎに、この化合物に下記一般式〔１０〕
【化３５】

（式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁷およびＸは前記と同一である）
で示されるハロゲン化ベンゼンを反応させることを特徴とする下記一般式〔３〕
【化３６】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁸は前記と同一であり、Ｑ⁶は低級アルキルおよび低級アルコキシ基よりなる群から選ばれた置換基を有することもあるアリール基である）
で示される高分子量芳香族アミン化合物を製造する方法。
９．下記一般式〔４〕
【化３７】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は前記と同一である）
で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンに、下記一般式〔５〕
【化３８】

（式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³およびＸは前記と同一である）
で示される１−ハロゲン化−４−ニトロベンゼンを反応させて下記一般式〔１１〕
【化３９】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹³は前記と同一である）
で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（４−ニトロフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンを得、ついで、これを還元して下記一般式〔１２〕
【化４０】

（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹³は前記と同一である）
で示されるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（４−アミノフェニル）−１，
１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンとし、ついで、これに下記一般式〔１０〕
【化４１】

（式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁸およびＸは前記と同一である）
で示されるハロゲン化ベンゼンを反応させることを特徴とする下記一般式〔２〕で示される高分子量芳香族アミン化合物を製造する方法。
【００４８】
【効果】
（１）本発明により、新しい高分子量芳香族アミン化合物を提供することができた。
（２）本発明の化合物は、ホール輸送性材料として各種電子部品材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（４−ニトロフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）のＩＲスペクトル図である。
【図２】Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（４−ニトロフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）のＮＭＲスペクトル図である。
【図３】Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（４−アミノフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＡＴＰＤ）のＩＲスペクトル図である。
【図４】Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−（４−アミノフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（ＤＡＴＰＤ）のＮＭＲスペクトル図である。
【図５】実施例１の（３）で得られた本発明の高分子量芳香族アミン１（ＳＴＢＡ−１）のＩＲスペクトル図である。
【図６】実施例１の（３）で得られた本発明の高分子量芳香族アミン１（ＳＴＢＡ−１）のＮＭＲスペクトル図である。
【図７】実施例２の（４）で得られた高分子量芳香族アミン２（ＳＴＢＡ−２）のＩＲスペクトル図である。
【図８】実施例２の（４）で得られた高分子量芳香族アミン２（ＳＴＢＡ−２）のＮＭＲスペクトル図である。
【図９】実施例１の（３）で得られた高分子量芳香族アミン１（ＳＴＢＡ−１）の蒸着膜の励起スペクトル図である。
【図１０】実施例１の（３）で得られた高分子量芳香族アミン１（ＳＴＢＡ−１）の蒸着膜の蛍光スペクトル図である。
【図１１】実施例２の（４）で得られた高分子量芳香族アミン２（ＳＴＢＡ−２）の蒸着膜の励起スペクトル図である。
【図１２】実施例２の（４）で得られた高分子量芳香族アミン２（ＳＴＢＡ−２）の蒸着膜の蛍光スペクトル図である。
【図１３】実施例１の（３）で得られた高分子量芳香族アミン１（ＳＴＢＡ−１）の蒸着膜のＵＶ吸収スペクトル図である。
【図１４】実施例２の（４）で得られた高分子量芳香族アミン２（ＳＴＢＡ−２）の蒸着膜のＵＶ吸収スペクトル図である。
【図１５】本発明の実施例３の（５）で作製した有機ＥＬ素子の積層構造を示す。
【図１６】（ａ）は本発明の実施例３の（５）で作製した有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示し、（ｂ）は実施例１の（３）で得られた高分子量芳香族アミン１（ＳＴＢＡ−１）の蒸着膜のＰＬスペクトルを示す。
【図１７】実施例３の（５）で作製した有機ＥＬ素子の輝度−電圧特性を示すグラフである。
【図１８】実施例３の（５）で作製した有機ＥＬ素子の電流密度−電圧特性を示すグラフである。
【図１９】実施例３の（５）で作製した有機ＥＬ素子の輝度−電流密度特性を示すグラフである。
【図２０】白丸印は実施例３の（５）で作製した有機ＥＬ素子の輝度−駆動時間特性を示し、黒丸印はその電圧−駆動時間特性を示し、白三角印はＩＴＯ／ＴＰＤ（４００Å）／Ａｌｑ（６００Å）／Ｍｇ：Ａｇ素子構造の有機ＥＬ素子の輝度−駆動時間特性を示し、黒三角印はその電圧−駆動時間特性を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high molecular weight aromatic amine compound useful as a hole transporting material such as an organic EL device.
[0002]
[Prior art]
In general, functional dye molecules are planar and have high crystallinity. When a functional device is produced by thinning such a dye molecule, ideally, production of a single crystal thin film is the best. However, in practice, a polycrystalline film is likely to be formed, and the crystal grain boundary causes an electrical short circuit when forming a charge trap or an upper electrode. Therefore, the production of an amorphous film is a candidate as another measure for obtaining macro uniformity by a simple method. Inorganic and polymer amorphous materials having high thermal stability are already used in various fields. However, the low molecular dye compound amorphous is considered to have low heat resistance, and so far, low molecular materials have been mainly used in combination with heat-stable polymers. However, in 1987, an organic EL element in which an amorphous deposited film of a low molecular dye was laminated appeared, and the low molecular dye amorphous itself was required to have heat resistance. From this, the concept of heat-resistant low molecular weight amorphous material was born, and it was recognized that this was a new material system that had never existed before. The heat-resistant low-molecular amorphous dye material is not limited to organic EL, but various applications using functional organic dye compounds such as recording media, display media, solar cells, color filters, electrophotographic photoreceptors, and new Future development is expected due to the possibility of spreading to applications. To date, various heat-resistant amorphous dye materials such as organic EL dyes, radial starburst molecules, and tricarbazole have been synthesized.
[0003]
Tricarbazole of the following formula
[Formula 4]

Is an organic material developed by Toshiba in 1993. It has a low molecular weight of about 500, but has a glass transition temperature (Tg) of 230 ° C, which is as heat resistant as engineering plastics. Conventionally, Tg is about 30 ° C. higher than the organic small molecule having the highest heat resistance. The company quantitatively clarified the relationship between Tg and thermodynamic parameters such as entropy and enthalpy as to the relationship between molecular structure and Tg. As a result, molecular design policies to improve heat resistance are as follows: (1) increase molecular weight, (2) increase molecular symmetry, (3) shorten molecular chains to make them closer to spheres, (4) rigidity And (5) introducing hydrogen bonds.
[0004]
As for the radial starburst molecule, there is a report that Shirota et al. Of Osaka University synthesized a starburst amine having a triphenylamine skeleton and applied it to an organic EL device. Representative compounds synthesized are as follows:
[Chemical formula 5]

It is. These starburst amines have Tg of 46 ° C. to 180 ° C., the transparent amorphous glass state of o-, m-, and p-MTDAB is stable at room temperature, and o-MTDAB is 3 months or longer. No crystallization was observed for more than 1 year. The element of m-MTDATA / TPD / Alq using this material for the hole transport layer of the organic EL element is 300 cd / cm.²The luminance was 2.31 m / W, which was higher than that of the element not using m-MTDATA, which was 1.71 m / W. As for the durability of the device at a constant current density, the luminance (initial value 300 cd / cm²) The half-life was 300 hours for the element using m-MTDATA, whereas it was 150 hours for the element not used. This is a result of the easy injection of holes from ITO because the energy level of starburst amine is located between HOMO and ITO of TPD. In addition, this is because a TPD single layer element generates a leakage current in a short time, whereas m-MTDATA does not generate a leakage current. This is due to the stability of the amorphous film of m-MTDATA. Thus, starburst amine is a material having a low ionization potential (Ip) and excellent film amorphous stability.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention aims to enrich starburst amines.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The first of the present invention is the following general formula [1]
[Chemical 6]

  (WhereQ ¹ Is an expression
[Chemical 7]

    Is a group represented by, Q², Q³, Q⁴And Q⁵Is lower alkyl and lower alkyl
    An aryl group which may have a substituent selected from the group consisting of a alkoxy group
    Each independently selected from the group R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶,
    R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹²And R¹³Is a hydrogen atom, lower alkyl
    A group independently selected from the group consisting of a ru group and a lower alkoxy group)
The high molecular weight aromatic amine compound represented by these.
[0007]
Examples of the compound include the following general formula [2]
[Chemical 8]

(Wherein R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Are groups independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group)
The high molecular weight aromatic amine compound represented by these is preferable.
[0008]
  General formula [3]
[Chemical 9]

  (Wherein R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹,
    R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Is a hydrogen atom, lower
    A group independently selected from the group consisting of an alkyl group and a lower alkoxy group;
    Yes, Q⁶Is a substituent selected from the group consisting of lower alkyl and lower alkoxy groups
    An aryl group)
The method of manufacturing is as follows.
[0009]
The following general formula [4]
[Chemical Formula 10]

(Wherein R¹~ R⁹Is the same as above)
N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine represented by the following general formula [5]
Embedded image

(Wherein R^Ten~ R¹³Is the same as above and X is a halogen)
1-halogenated-4-nitrobenzene represented by
[0010]
The following general formula [6]
Embedded image

(Wherein R¹~ R¹³Is the same as above)
N, N'-diphenyl-N- (4-nitrophenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine represented by formula (1) is obtained.
[0011]
Then, the following general formula [7]
Embedded image

(Wherein R^Ten~ R¹³Is the same as above, R is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group and an aryl group which may have a substituent, the substituent is a lower alkyl group or a lower alkoxy group, and X is Is halogen)
Is reacted with an aryl halide represented by the following general formula [8]
Embedded image

(Wherein R¹~ R¹³And R are as defined above)
N, N'-diphenyl-N- (4-nitrophenyl) -N '-(phenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine represented by formula (1) is obtained.
[0012]
This is further reduced to the following general formula [9]
Embedded image

(Wherein R¹~ R¹³And R are as defined above)
N, N′-diphenyl-N- (4-aminophenyl) -N ′-(phenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine represented by
[0013]
Next, the following general formula [10]
Embedded image

(Wherein R¹⁴~ R¹⁸And X are the same as above)
The high molecular weight aromatic amine compound represented by the general formula [3] can be produced by reacting the halogenated benzene represented by formula (3).
[0014]
Of the compounds represented by the general formula [1], the general formula [2]
Embedded image

(Wherein R¹~ R¹⁸Is the same as above)
The method for producing the compound represented by the formula is as follows.
[0015]
The N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine represented by the general formula [4] is reacted with 1-halogenated-4-nitrobenzene represented by the general formula [5]. The following general formula [11]
Embedded image

(Wherein R¹~ R¹³Is the same as above)
N, N'-diphenyl-N, N '-(4-nitrophenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine represented by
[0016]
This is then reduced to the following general formula [12]
Embedded image

(Wherein R¹~ R¹³Is the same as above)
N, N′-diphenyl-N, N ′-(4-aminophenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine represented by the following formula was obtained.
[0017]
Next, by reacting this with a halogenated benzene represented by the general formula [10], a high molecular weight aromatic amine compound represented by the general formula [2] can be produced.
[0018]
The high molecular weight aromatic amine compound represented by the general formulas [1], [2] and [3] of the present invention is a new type of starburst type amine compound and exhibits hole transport properties. Thus, it can be used for various electronic parts as a hole transporting material, and is particularly useful as a hole transporting material for organic EL devices.
[0019]
Carbon number in the lower alkyl or lower alkoxy is usually 1-8, preferably 1-3. Examples of the aryl group include a phenyl group, a diphenyl group, and a naphthyl group.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0021]
The measuring method of each data in the examples is as follows.
(1) IR spectrum
The IR spectrum was measured by the KBr tablet method using a Shimadzu FTIR-8100M spectrometer.
(2)¹H NMR spectrum
¹1 H NMR was measured at 25 ° C. using a JEOL (270 MHz) JNM-EX270FTNMR type.
(3) Melting point measurement
Melting | fusing point was measured using melting | fusing point measuring apparatus (Direct heating type capillary melting | fusing point measuring apparatus by Mitamura Riken Kogyo).
(4) Elemental analysis
Elemental analysis was performed using a Yanagimoto CHN coder MT-3 type.
(5) Purity measurement
High performance liquid chromatograph (HPLC) was performed using Hitachi C-4000 type.
Measurement conditions; column TSK-GEL for HPLC; filter, for 0.45 μm liquid chromatograph; carrier solvent, methanol; flow rate 1.0 ml / min; 254 nm.
(6) Measurement of fluorescence and UV spectrum
The fluorescence spectrum and UV spectrum were measured using a substrate formed on quartz glass by a vacuum deposition method. The UV spectrum was performed using SHIMADZU UV-2200A. The scan speed was FAST, the slit width was 2.0 nm, and the measurement range was 200 to 750 nm. The fluorescence spectrum was performed using Hitachi spectrophotometer F-4010 and HAMAHATHU PHOTONIC MULTI-CHANNEL ANALYZER (PMA). In the Hitachi spectrophotometer F-4010, both the EX band pass and the EM band pass were 3 nm, and the scan speed was 60 nm / sec in the fluorescence spectrum. The irradiation angle of the sample was measured at 45 ° in the fluorescence spectrum. In PMA, the excitation wavelength determined by F-4010 was incident at 45 °, and the measurement was performed with a scan time of 5 seconds and an integration count of 5 times.
(7) Measurement of film thickness
A film was formed by vacuum deposition on a masked ITO (anode) -coated glass substrate. The film thickness is measured at 3 points on the cross section of the film and ITO, DEKTAK^ThreeMeasured using ST. Measurement conditions: measurement distance = 1000 μm, measurement speed = Low (50 seconds), data analysis ability = High, measurement range = 65 KA, stylus pressure = 1 mmg.
(8) Measurement of luminance-current density-voltage characteristics of EL element
A DC voltage was applied to the EL element in steps of 2V or 1V at intervals of about 2 seconds, and the current density and luminance at that time were measured after about 1 second. The brightness was measured in the atmosphere using TOP-8 manufactured by BM-8, the DC power source was Kikusui PBX40-2.5, and the current value was measured using a digital multimeter (Advantest TR6846).
[0022]
Example 1
High molecular weight aromatic amine 1 (STBA-1) (4), which is one of the compounds of the present invention, was prepared from N, N'-diphenylbenzidine (1) according to the following reaction formula. The manufacturing method for each step will be described in the following (1) to (3).
[0023]
Embedded image

[0024]
(1) Synthesis of N, N'-diphenyl-N, N '-(4-nitrophenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (DNTPD) (2)
N, N'-diphenylbenzidine (1) 9.02 g (26.8 mmol), p-fluoronitrobenzene 12.6 g (89.1 mmol), cesium fluoride 18.1 g (119 mmol) and dimethyl sulfoxide (DMSO) 100 ml as a solvent And stirred at 120 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was poured into 2500 ml of cold water while stirring to obtain crude crystals. Then, it vacuum-dried at 60 degreeC for 12 hours. Here, unreacted N, N'-diphenylbenzidine (1) and unreacted N, N'-diphenyl-N, N '-(4-nitrophenyl) -1,1'-biphenyl-4,4 Since separation from '-diamine is difficult, N, N'-diphenyl-N, N'-(3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4 'is obtained by reacting unreacted material with 3-iodotoluene. -Purification was carried out as diamine (TPD) and N, N'-diphenyl-N- (4-nitrophenyl) -N- (3-methylphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine. In the reaction, 24.2 g of crude crystals, 11.7 g (53.5 mmol) of 3-iodotoluene, 37.0 g (268 mmol) of potassium carbonate, and 17.0 g (268 mmol) of activated copper were added, and the reaction was performed at 220 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. Stir. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 1,2-dichloroethane and copper was removed by filtration. After removing 1,2-dichloroethane with an evaporator, purification was performed by a column chromatography method (developing solvent, 1,2-dichloroethane: n-hexane = 1: 1, Rf = 0.23). The structure confirmation is IR spectrum,¹1 H NMR spectrum and elemental analysis were performed and the respective spectra are shown in FIGS.
[0025]
Yield 43.7% (6.42 g)
Melting point 190.0-191.8 ° C
IR (KBr, cm^-1): 1583 (NO₂)
¹1 H NMR (270 MHz, CDCl_Three, TMS): δ (ppm) = 7.0 to 8.2 (m, 26H, Ar)
Elemental analysis value (C₃₆H₂₆N₂O_FourAs):
Analytical values: C 73.08%, H 4.55%, N 9.39%,
Calculated values: C74.73%, H4.53%, N9.68%
[0026]
(2) Synthesis of N, N'-diphenyl-N, N '-(4-aminophenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (DATPD) (3)
100 ml of dimethylformamide (DMF) was added to 4.42 g (7.98 mmol) of DNTPD (2) and 3.20 g of 5% palladium / carbon, and the nitro group was reduced at room temperature, normal pressure and hydrogen atmosphere. After completion of the reaction, palladium / carbon was filtered off, and cold water (500 ml) was poured into the filtrate while stirring to obtain DATPD 3 crude crystals. Structure confirmation is IR spectrum,¹This was performed by 1 H NMR spectrum and elemental analysis, and the respective spectra are shown in FIGS.
[0027]
Yield 82.9% (3.43 g)
IR (KBr, cm^-1): 3460, 3360 (NH₂)
¹1 H NMR (270 MHz, CDCl_Three, TMS): δ (ppm) = 3.6
(S, 2H, NH₂), 6.8-7.5 (m, 27H, Ar)
Elemental analysis value (C₃₆H₂₉N_ThreeAs):
Analytical values: C86.06%, H5.9%, N8.28%,
Calculated values: C85.85%, H5.80%, N8.34%
[0028]
(3) Synthesis of high molecular weight aromatic amine 1 (STBA-1) (4)
1.90 g (3.66 mmol) of DATPD (3), 22 g (104 mmol) of 3-iodotoluene, 4.81 g (34.8 mmol) of potassium carbonate, 2.21 g (34.8 mmol) of activated copper were added, and 220 under a nitrogen atmosphere. Stir at 36 ° C. for 36 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in tetrahydrofuran (THF) and copper was removed by filtration. After THF was removed by an evaporator, purification was performed by a column chromatography method (developing solvent, chloroform: n-hexane = 1: 2, Rf = 0.16). Further, sublimation purification was performed by a train sublimation method (nitrogen gas 200 cc / min, 380 ° C., 170 ° C.) to obtain the target product (4). Structure confirmation is IR spectrum,¹This was performed by 1 H NMR spectrum and elemental analysis, and the respective spectra are shown in FIG. 5 and FIG.
[0029]
Yield 15.0% (0.483g)
Melting point 121.9-122.5 ° C
IR (KBr, cm^-1): 3032 (CH_Three), 1269,
1290 [(C₆H_Five)_ThreeN]
¹1 H NMR (270 MHz, CDCl_Three, TMS): δ (ppm) = 2.3
(S, 12H, CH_Three), 6.8-7.6 (m, 42H, Ar)
Elemental analysis value (C₆₄H₅₄N_FourAs):
Analytical values: C 87.4%, H 6.13%, N 6.31%,
Calculated values: C 87.44%, H 6.19%, N 6.37%
[0030]
Example 2
High molecular weight aromatic amine 2 (STBA-2), one of the compounds of the present invention, was produced from N, N′-diphenylbenzidine (1) according to the following reaction formula. The manufacturing method for each step will be described in the following (1) to (3).
[0031]
Embedded image

[0032]
(1) Synthesis of N, N′-diphenyl-N- (4-nitrophenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (NTPD) (5)
N, N'-diphenylbenzidine 10.0 g (29.7 mmol) (1), p-fluoronitrobenzene 8.38 g (59.4 mmol) and cesium fluoride 4.5 g (29.7 mmol) were added as solvent with 120 ml of DMSO, The mixture was stirred at 100 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the mixture was poured into 2500 ml of cold water with stirring, and crude crystals of N, N'-diphenyl-N- (4-nitrophenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (NTPD) (5) were obtained. Obtained. Then, it vacuum-dried at 60 degreeC for 12 hours.
Yield 12.7g
[0033]
(2) N, N'-diphenyl-N- (4-nitrophenyl) -N '-(3-methyl-phenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (NPPTD) (6) Composition
NTPD 12.7 g (27.7 mmol) (5), 3-iodotoluene 12.1 g (55.4 mmol), potassium carbonate 19.1 g (138.5 mmol), activated copper 8.80 g (138.5 mmol) were added, The mixture was stirred at 220 ° C. for 36 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in 1,2-dichloroethane and copper was removed by filtration. After removing 1,2-dichloroethane with an evaporator, purification is performed by column chromatography (developing solvent, 1,2-dichloroethane: n-hexane = 1: 1, Rf = 0.52). '-Diphenyl-N- (4-nitrophenyl) -N'-(3-methyl-phenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (NPPTD) (6) was obtained.
[0034]
Yield 31.9% (4.84 g)
Elemental analysis value (C₃₇H₂₉N_ThreeO₂As):
Analytical values: C 79.83%, H 5.28%, N 7.55%,
Calculated values: C81.15%, H5.34%, N7.67%
In addition, the said yield shows the total yield from (1) to (2).
[0035]
(3) N, N'-diphenyl-N- (4-aminophenyl) -N '-(3-methyl-phenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (APTPD) (7) Composition
100 ml of DMF was added to 4.84 g (8.83 mmol) of NPTPD (6) and 1.77 g of 5% palladium carbon, and the nitro group was reduced at room temperature, normal pressure and hydrogen atmosphere. After completion of the reaction, palladium / carbon was filtered off and the filtrate was poured into cold water (500 ml) with stirring, and N, N′-diphenyl-N- (4-aminophenyl) -N ′-(3-methyl-phenyl)- Crude crystals of 1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (APTPD) (7) were obtained.
Yield 89.6% (4.09 g).
[0036]
(4) Synthesis of high molecular weight aromatic amine 2 (STBA-2) (8)
APTPD 0.65 g (1.26 mmol) (7), 3-iodotoluene 0.824 g (3.78 mmol), potassium carbonate 1.76 g (12.6 mmol), activated copper 0.8 g (12.6 mmol) were added, The mixture was stirred at 220 ° C. for 36 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction mixture was dissolved in THF and copper was removed by filtration. After THF was removed by an evaporator, purification was performed by a column chromatography method (developing solvent, chloroform: n-hexane = 1: 2, Rf = 0.26). Further, the product was purified by sublimation by a train sublimation method (nitrogen gas 200 cc / min, 320 ° C., 150 ° C.) to obtain high molecular weight aromatic amine 2 (STBA-2) (8). Structure confirmation is IR spectrum¹H NMR spectra and elemental analysis were performed, and the respective spectra are shown in FIGS.
[0037]
Yield 14.6% (0.128 g)
Melting point: 104.3-105.0 ° C
IR (KBr, cm^-1): 3032 (CH_Three), 1269, 1290
[(C₆H_Five)_ThreeN]
¹1 H NMR (270 MHz, CDCl_Three, TMS): δ (ppm) = 2.3 (S, 9H, CH_Three), 6.8-7.5 (m, 34H, Ar)
Elemental analysis value (C₆₄H₅₄N_FourAs):
Analytical values: C 87.76%, H 6.21%, N 6.13%
Calculated values: C 87.77%, H 6.21%, N 6.02%
[0038]
Example 3
(1) ITO substrate patterning
Cut an ITO glass substrate coated with indium-tin oxide (ITO) (Asahi Glass 15Ω / □ 1500mm) to 25mm x 25mm, and put a clear tape (width 12mm) made by Scotch into the center of the ITO side so that no air bubbles enter. Then, this was immersed in a corrosive solution to form a pattern.
[0039]
(2) Cleaning the substrate
Substrate cleaning was carried out according to conventional methods described in JP-A-6-49079, column 24, JP-A-4-233195, column 17, and the like.
[0040]
(3) Device fabrication
STBA-1 (in Example 1) as the hole transport layer and TPD and Alq of the following formula as the electron transport layer are 3 × 10 3 by vacuum deposition.^-FiveLamination was performed at a deposition rate of 2-4 Å / s under Torr. Moreover, the cathode which is a metal electrode has Mg: Ag 6.0 × 10.^-6After co-evaporation to a thickness of 2000 mm at a ratio of 10: 1 under Torr, Ag was deposited to a thickness of 1000 mm as an oxidation protective film. The electrode area was 5 mm × 5 mm. In addition, ULVAC SINKU KIKO VPC 260 was used for the vacuum evaporation machine.
Embedded image

[0041]
(4) Fluorescence characteristics of high molecular weight aromatic amines (STBA-1 and 2)
FIGS. 9 to 12 show the excitation spectrum and fluorescence spectrum of the deposited films of STBA-1 and STBA-2, respectively. From the fluorescence spectrum of FIG. 10, STBA-1 showed blue-green emission having peaks at 433 nm and 509 nm, and from the fluorescence spectrum of FIG. 12, STBA-2 showed blue-violet emission having a peak at 435 nm. Table 1 shows the results of ionization potential (HOMO) measurement.
[0042]
[Table 1]

Ricken Kenki AC-1. Measured by
[0043]
Pseudo-electron affinity (LUMO) (Ea) was calculated based on the energy gap obtained from the absorption edge (FIGS. 13 to 14) of the UV absorption spectrum. Compared with the triphenyldiamine derivative (TPD), the ionization potential (Ip) is 0.3 eV and the energy gap (Eg) is 0.1 eV smaller.
From this, it can be seen that hole injection from ITO (Ip = 5.0 eV) can be performed more easily than TPD. In addition, the fact that the fluorescence peak wavelength is shifted deeper than TPD can be explained by the fact that the energy gap is small.
[0044]
(5) Application of high molecular weight aromatic amine-1 (STBA-1) to the hole transport layer
An electron transporting Alq was used as a light-emitting layer, and an element was fabricated with a structure of ITO / STBA-1 (500 Å) / Alq (500 Å) / Mg: Ag shown in FIG. When a direct current voltage was applied using ITO as the anode and Mg: Ag as the negative electrode, green light emission from the device was observed through the glass substrate. FIG. 16A shows the EL spectrum of the device, and FIG. 16B shows the PL spectrum of STBA-1. The EL spectrum was very broad having a peak near 520 nm, and this was not coincident with the PL spectrum of the STBA-1 film, so it was confirmed that the emission was from Alq. Therefore, in this element, STBA-1 functions as a hole transport layer, and it is considered that carrier recombination occurs in the electron transporting Alq layer and Alq molecules are excited.
[0045]
The relationship between the luminance-voltage, current density-voltage, and luminance-current density of the element is shown in FIGS. As can be seen in FIG. 17, the light emission starts at 3 volts, the brightness increases with increasing voltage, and 5500 cd / m at 10 volts.², Maximum luminance of 10,000 cd / m at 12 volts²Reached. When the applied voltage was 8 volts, the highest efficiency was 1.7 cd / A. In consideration of the efficiency of 3.2 to 3.5 cd / A in a two-layer device with Alq using a hole transporting low-molecular aromatic amine as a hole transport layer, the value is low. As a result of the low efficiency, the device using STBA-1 has a lower voltage and current than the device using triphenyldiamine derivative (TPD) in the hole transport layer because of the current density-voltage relationship. It is mentioned that it is flowing. This is presumably because STBA-1 has a high hole mobility, and excess holes that did not recombine with electrons escape to the counter electrode and current flows. From this, it is considered that a highly efficient light-emitting element can be manufactured by stacking a material having a low hole mobility on STBA-1 or adjusting a carrier injection balance using a material having a high electron mobility.
[0046]
(6) Lifetime characteristics of high molecular weight aromatic amine-1 (STBA-1)
The device fabricated in the previous item (3) was 10 mA / cm in the atmosphere.²The measurement was performed at a constant current of continuous driving (FIG. 20). The luminance immediately after the start of measurement is 126.7 cd / m at 5.2 volts.²Met. After 12 hours, it is 114 cd / m at 6.2 volts.²48 hours later, 7.1 volt and 105 cd / m²After 76 hours, 100 cd / m at 7.9 volts²Met. The lifetime characteristics of the two-layer type element using TPD is an initial luminance of 132 cd / m.²The luminance half life of was 5.5 hours. From this, it is understood that the decrease in luminance and the increase in voltage are suppressed to be considerably lower in the element using STBA-1. This is because the STBA-1 ionization potential is located between TPD HOMO and ITO, so that holes are easily injected from the ITO. Further, a TPD single layer element generates a leakage current in a short time, whereas STBA-1 does not generate a leakage current. This is due to the stability of the STBA-1 amorphous film. Thus, STBA-1 is a material with a low ionization potential (Ip) and excellent amorphous stability of the film.
[0047]
The embodiments of the present invention are listed below.
1. The following general formula [1]
Embedded image

(Where Q¹May have a substituent selected from the group consisting of lower alkyl and lower alkoxy groups, aryl groups and formulas
Embedded image

Each independently selected from the group consisting of groups represented by:
Q², Q^Three, Q^FourAnd Q^FiveIs a group independently selected from the group consisting of aryl groups, which may have a substituent selected from the group consisting of lower alkyl and lower alkoxy groups, and R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹²And R¹³Is a group independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group)
A high molecular weight aromatic amine compound represented by:
2. The following general formula [2]
Embedded image

(Wherein R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Are groups independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group)
A high molecular weight aromatic amine compound represented by:
3. The following general formula [3]
Embedded image

(Wherein R¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R^Ten, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Are groups independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a lower alkyl group and a lower alkoxy group,⁶Is an aryl group which may have a substituent selected from the group consisting of lower alkyl and lower alkoxy groups)
A high molecular weight aromatic amine compound represented by:
4). Following formula (4)
Embedded image

A high molecular weight aromatic amine compound represented by:
5. Following formula (8)
Embedded image

A high molecular weight aromatic amine compound represented by:
6). 6. A hole transporting material comprising the compound as described in 1, 2, 3, 4 or 5 above.
7). An organic EL device using the hole transporting material according to item 6 above.
8). The following general formula [4]
Embedded image

(Wherein R¹~ R⁹Is the same as above)
N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine represented by the following general formula [5]
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(Wherein R^Ten~ R¹³Is the same as above and X is a halogen)
1-halogenated-4-nitrobenzene represented by the following general formula [6]
Embedded image

(Wherein R¹~ R¹³Is the same as above)
N, N′-diphenyl-N- (4-nitrophenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine represented by the following general formula [7]
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(Wherein R^Ten~ R¹³Is the same as above, R is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group and an aryl group which may have a substituent, the substituent is a lower alkyl group or a lower alkoxy group, and X is Is halogen)
Is reacted with an aryl halide represented by the following general formula [8]
Embedded image

(Wherein R¹~ R¹³And R are as defined above)
N, N'-diphenyl-N- (4-nitrophenyl) -N '-(phenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine represented by the formula Formula [9]
Embedded image

(Wherein R¹~ R¹³And R are as defined above)
N, N′-diphenyl-N- (4-aminophenyl) -N ′-(phenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine represented by the formula: [10]
Embedded image

(Wherein R¹⁴~ R¹⁷And X are the same as above)
The following general formula [3], characterized by reacting a halogenated benzene represented by
Embedded image

(Wherein R¹~ R¹⁸Is the same as above and Q⁶Is an aryl group that may have a substituent selected from the group consisting of lower alkyl and lower alkoxy groups)
A method for producing a high molecular weight aromatic amine compound represented by the formula:
9. The following general formula [4]
Embedded image

(Wherein R¹~ R⁹Is the same as above)
N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine represented by the following general formula [5]
Embedded image

(Wherein R^Ten~ R¹³And X are the same as above)
1-halogenated-4-nitrobenzene represented by the following general formula [11]
Embedded image

(Wherein R¹~ R¹³Is the same as above)
N, N′-diphenyl-N, N ′-(4-nitrophenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine represented by the following general formula [12 ]
Embedded image

(Wherein R¹~ R¹³Is the same as above)
N, N′-diphenyl-N, N ′-(4-aminophenyl) -1,
1'-biphenyl-4,4'-diamine, and then to the following general formula [10]
Embedded image

(Wherein R¹⁴~ R¹⁸And X are the same as above)
A process for producing a high molecular weight aromatic amine compound represented by the following general formula [2], wherein the halogenated benzene represented by the formula (2) is reacted.
[0048]
【effect】
(1) According to the present invention, a new high molecular weight aromatic amine compound could be provided.
(2) The compound of the present invention is useful as various electronic component materials as a hole transporting material.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an IR spectrum diagram of N, N′-diphenyl-N, N ′-(4-nitrophenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (DNTPD).
FIG. 2 is an NMR spectrum diagram of N, N′-diphenyl-N, N ′-(4-nitrophenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (DNTPD).
FIG. 3 is an IR spectrum diagram of N, N′-diphenyl-N, N ′-(4-aminophenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (DATPD).
FIG. 4 is an NMR spectrum diagram of N, N′-diphenyl-N, N ′-(4-aminophenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (DATPD).
FIG. 5 is an IR spectrum diagram of the high molecular weight aromatic amine 1 (STBA-1) of the present invention obtained in (1) of Example 1.
6 is an NMR spectrum diagram of the high molecular weight aromatic amine 1 (STBA-1) of the present invention obtained in Example 1 (3). FIG.
7 is an IR spectrum diagram of high molecular weight aromatic amine 2 (STBA-2) obtained in (2) of Example 2. FIG.
8 is an NMR spectrum diagram of high molecular weight aromatic amine 2 (STBA-2) obtained in (2) of Example 2. FIG.
9 is an excitation spectrum diagram of a deposited film of high molecular weight aromatic amine 1 (STBA-1) obtained in (1) of Example 1. FIG.
10 is a fluorescence spectrum diagram of a deposited film of high molecular weight aromatic amine 1 (STBA-1) obtained in (1) of Example 1. FIG.
11 is an excitation spectrum diagram of a deposited film of high molecular weight aromatic amine 2 (STBA-2) obtained in (2) of Example 2. FIG.
12 is a fluorescence spectrum diagram of a deposited film of high molecular weight aromatic amine 2 (STBA-2) obtained in (4) of Example 2. FIG.
13 is a UV absorption spectrum diagram of the deposited film of high molecular weight aromatic amine 1 (STBA-1) obtained in (1) of Example 1. FIG.
14 is a UV absorption spectrum diagram of the deposited film of high molecular weight aromatic amine 2 (STBA-2) obtained in (2) of Example 2. FIG.
FIG. 15 shows a laminated structure of an organic EL element produced in (5) of Example 3 of the present invention.
16 (a) shows the EL spectrum of the organic EL device produced in Example 3 (5) of the present invention, and FIG. 16 (b) shows the high molecular weight aromatic amine obtained in Example 1 (3). 1 shows a PL spectrum of a deposited film of 1 (STBA-1).
17 is a graph showing luminance-voltage characteristics of the organic EL element produced in (5) of Example 3. FIG.
18 is a graph showing current density-voltage characteristics of the organic EL device produced in (5) of Example 3. FIG.
FIG. 19 is a graph showing the luminance-current density characteristics of the organic EL element produced in (5) of Example 3.
FIG. 20 shows white circles indicating the luminance-driving time characteristics of the organic EL device produced in Example 3 (5), black circles indicating the voltage-driving time characteristics, and white triangles indicating ITO / TPD (400Å). ) / Alq (600Å) / Mg: Luminance-driving time characteristics of an organic EL element having an Ag element structure.

Claims (4)

The following chemical structural formula (A )

A high molecular weight aromatic amine compound represented by: The following chemical structural formula (A)

A hole transporting material comprising a high molecular weight aromatic amine compound represented by The following chemical structural formula (A)

A hole injecting material comprising a high molecular weight aromatic amine compound represented by An organic EL device comprising a hole transporting material or a hole injecting material comprising a high molecular weight aromatic amine compound represented by the chemical structural formula (A).

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