JP3574860B2

JP3574860B2 - Tetraphenylbenzidine compound

Info

Publication number: JP3574860B2
Application number: JP29380093A
Authority: JP
Inventors: 富山裕光; 押野雅彦
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-11-01
Filing date: 1993-11-01
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2019-10-06
Also published as: JPH07126225A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有機電界発光素子などに用いられる電荷輸送材料として有用な新規テトラフェニルベンジジン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機化合物を構成要素とする電界発光素子は、従来より検討されていたが、充分な発光特性が得られていなかった。しかし、近年数種の有機材料を積層した構造とすることにより、その特性が著しく向上し、以来、有機物を用いた電界発光素子に関する検討が活発に行われている。この積層構造とした電界発光素子はコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより最初に報告されたが〔Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）９１３〕、この中では１０Ｖ以下の電圧で１０００ｃｄ／ｍ^２以上の発光が得られており、従来より実用化されている無機電界発光素子が２００Ｖ以上の高電圧を必要とするのに比べ、格段に高い特性を有することが示された。
【０００３】
これら積層構造の電界発光素子は、有機蛍光体と電荷輸送性の有機物（電荷輸送材）及び電極を積層した構造となっており、それぞれの電極より注入された電荷（正孔及び電子）が電荷輸送材中を移動して、それらが再結合することによって発光する。有機蛍光体としては、８−キノリノールアルミニウム錯体やクマリリンなど蛍光を発する有機色素などが用いられている。また、電荷輸送材としては電子写真感光体用有機材料として良く知られた種々の化合物を用いて検討されており、例えばＮ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジンや１，１−ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノフェニル］シクロヘキサンといったジアミン化合物や４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン化合物が挙げられる。更に、銅フタロシアニンのようなポルフィリン化合物も用いられている。
【０００４】
ところで、有機電界発光素子は、高い発光特性を有しているが、発光時の安定性や保存安定性の点で充分ではなく、実用化には至っていない。素子の発光時の安定性、保存安定性における問題点の一つとして、電荷輸送材の安定性が指摘されている。電界発光素子の有機物で形成されている層は百〜数百ナノメーターと非常に薄く、単位厚さあたりに加えられる電圧は非常に高い。また、発光や通電による発熱もあり、従って電荷輸送材には電気的、熱的あるいは化学的な安定性が要求される。更に、一般的に素子中の電荷輸送層は、非晶質の状態にあるが、発光または保存による経時により、結晶化を起こし、これによって発光が阻害されたり、素子破壊を起こすといった現象が見られている。この点、電荷輸送材には非晶質すなわちガラス状態を容易に形成し、かつ安定に保持する性能が要求される。
【０００５】
このような電荷輸送材に起因する発光素子の安定性に関し、例えば、ジアミン化合物やポルフィリン化合物においては、電気的、熱的に安定なものが多く、高い発光特性が得られているが、結晶化による素子の劣化は解決されていない。また、ヒドラゾン化合物は、電気的、熱的安定性において充分ではないため、好ましい材料ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光特性のみならず、発光時の安定性、保存安定性に優れた有機電界発光素子を実現し得る電荷輸送材として有用で、かつ新規なテトラフェニルベンジジン化合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）で表されるターシャリーブチル基を有するテトラフェニルベンジジン化合物である。また、本発明は一般式（１）で表されるターシャリーブチル基を有するテトラフェニルベンジジン化合物を電荷輸送材に使用したことを特徴とする、熱安定性有機電界発光素子である。
【０００８】
【化２】

（式中Ｒ_１、Ｒ_２は同一でも異なっていても良く、水素原子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基を表し、かつ、Ｒ_１またはＲ_２の少なくとも一方は、ターシャリーブチル基を表す。また、Ｒ_３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、または塩素原子を表す。）
【０００９】
本発明の一般式（１）で表されるテトラフェニルベンジジン化合物は新規化合物であり、これらは相当する４，４′−ジハロゲン化ビフェニルと相当するジフェニルアミン化合物との縮合反応、または、相当するベンジジン化合物と相当するハロゲン化アリールとの縮合反応により合成することができ、これら縮合反応はウルマン反応として知られる方法である。
【００１０】
例えば、下記式
【化３】

（式中、Ｒ_１は上で定義した通りである。）
で表されるアニリン化合物をＮ−アセチル化してアニリド化合物とし、これに下記式
【００１１】
【化４】

（式中、Ｒ_２は上で定義した通りであり、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。）
で表されるハロゲン化アリールを作用させて縮合反応を行い、生成物を加水分解して下記式
【００１２】
【化５】

（式中Ｒ_１、Ｒ_２は上で定義した通りである。）
で表されるジフェニルアミン化合物が得られる。このジフェニルアミン化合物は、更に下記式
【００１３】
【化６】

（式中、Ｒ_３とＸとは上に定義した通りである。但し、Ｒ_３とＸは同時に塩素原子ではない。）
で表される４，４′−ジハロゲン化ビフェニルと縮合反応することにより、本発明のテトラフェニルベンジジン化合物が得られる。
【００１４】
また、下記式
【化７】

（式中、Ｒ_３は上に定義した通りである。）
で表されるベンジジン化合物を原料とした場合は、このベンジジン化合物をアセチル化してＮ，Ｎ′−ジアセチル体としたものに、下記式
【００１５】
【化８】

（式中、Ｒ_１とＸとは上に定義した通りである。）
で表されるハロゲン化アリールを作用させて縮合し、生成物を加水分解後、更に下記式
【００１６】
【化９】

（式中、Ｒ_２とＸとは上に定義した通りである。）
で表されるハロゲン化アリールを作用させて縮合し、本発明のテトラフェニルベンジジン化合物が得られる。
【００１７】
前述の、ハロゲン化アリールとＮ−アセチルアニリンまたはＮ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン化合物との縮合反応、及びジフェニルアミン化合物と４，４′−ジハロゲン化ビフェニルとの縮合反応は、無溶媒下または溶媒の存在下で行うが、溶媒としてはニトロベンゼンやジクロロベンゼンなどが用いられる。脱酸剤としての塩基性化合物には炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが用いられる。また、通常、銅粉やハロゲン化銅などの触媒を用いて反応させる。反応温度は通常１６０〜２３０℃である。
【００１８】
このようにして得られた、本発明の具体的な化合物例を以下に示す。
【００１９】
【化１０】

【００２０】
【化１１】

【００２１】
【化１２】

【００２２】
【化１３】

【００２３】
【化１４】

【００２４】
【化１５】

【００２５】
【化１６】

【００２６】
【化１７】

【００２７】
【化１８】

【００２８】
【化１９】

【００２９】
【化２０】

【００３０】
【化２１】

【００３１】
【化２２】

【００３２】
【化２３】

【００３３】
【化２４】

【００３４】
【化２５】

【００３５】
【化２６】

【００３６】
【化２７】

【００３７】
【化２８】

【００３８】
【化２９】

【００３９】
【化３０】

【００４０】
本発明により得られた新規なテトラフェニルベンジジン化合物は、容易にガラス状態を形成しかつ安定に保持すると共に、熱的、化学的にも安定であり、有機電界発光素子における電荷輸送材料として極めて有用である。また、基本的に高い電荷輸送能を有しており、電子写真感光体をはじめとする電荷輸送性を利用する素子、システムに有効な材料であることはいうまでもない。
【００４１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００４２】
実施例１
ｐ−ノルマルブチルアニリン９５．０ｇ（０．６４モル）を氷酢酸１７０ｍｌに溶解して、３０℃で無水酢酸８１．３ｇ（０．８０モル）を滴下し、滴下終了後４０℃で１時間反応させた。反応液を水６００ｍｌ中へ注加し、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥した。この結晶をトルエン１２０ｍｌとｎ−ヘキサン１０００ｍｌの混合溶液で再結晶し、ｐ−ノルマルブチルアセトアニリド１１７．５ｇ（収率９６．４％）を得た。融点は１０５．５〜１０６．０℃であった。
上記得られた、ｐ−ノルマルブチルアセトアニリド２０．１ｇ（０．１１モル）とブロムベンゼン２４．８ｇ（０．１６モル）、無水炭酸カリウム１９．４ｇ（０．１４モル）、銅粉０．９６ｇ（０．０１５モル）を混合し、１６０〜２２０℃で１０時間反応させた。反応生成物はトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをイソアミルアルコール３０ｍｌで溶解し、水３．８ｇ、８５％水酸化カリウム１３．２ｇ（０．２モル）を加え、１３１℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコール、過剰のブロムベンゼンを留去後、トルエン１４０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物は乾燥し、Ｎ−フェニル−ｐ−ノルマルブチルアニリン２１．１ｇ（収率８９．４％）を得た。
【００４３】
更に、Ｎ−フェニル−ｐ−ノルマルブチルアニリン２１．１ｇ（０．０９４モル）、４，４′−ジヨードビフェニル１５．４ｇ（０．０３８モル）、無水炭酸カリウム１５．７ｇ（０．１１モル）及び銅粉１．１ｇ（０．０１７モル）を混合し、１７０〜２２０℃で２７時間反応させた。反応生成物をトルエン１４０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。得られた粗製物は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／５）、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−ノルマルブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン１３．４ｇ（収率５８．６％）を得た。融点は、１３５．０〜１３５．５℃であった。ＩＲスペクトルを図１に示す。
【００４４】
実施例２
ｐ−イソブチルアニリン７０．０ｇ（０．４７モル）を氷酢酸１２６ｍｌに溶解して、３０℃で無水酢酸５９．９ｇ（０．５８モル）を滴下し、滴下終了後４０℃で１時間反応させた。反応液を水５００ｍｌ中へ注加し、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥した。この結晶をトルエン１４０ｍｌとｎ−ヘキサン７００ｍｌの混合溶液で再結晶し、ｐ−イソブチルアセトアニリド６０．４ｇ（収率６７．３％）を得た。融点は１２４．５〜１２５．０℃であった。
上記得られた、ｐ−イソブチルアセトアニリド１７．９ｇ（０．０９４モル）とブロムベンゼン２２．１ｇ（０．１４モル）、無水炭酸カリウム１６．９ｇ（０．１２モル）、銅粉０．８９ｇ（０．０１４モル）を混合し、１６８〜２１７℃で１４時間反応させた。反応生成物はトルエン１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをイソアミルアルコール３０ｍｌで溶解し、水３．４ｇ、８５％水酸化カリウム１１．８ｇ（０．１８モル）を加え、１３１℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコール、過剰のブロムベンゼンを留去後、トルエン１２０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物は乾燥し、Ｎ−フェニル−ｐ−イソブチルアニリン１７．６ｇ（収率８６．８％）を得た。
【００４５】
更に、Ｎ−フェニル−ｐ−イソブチルアニリン１７．６ｇ（０．０７８モル）、４，４′−ジヨードビフェニル１２．６ｇ（０．０３１モル）、無水炭酸カリウム１２．９ｇ（０．０９３モル）及び銅粉０．８９ｇ（０．０１４モル）を混合し、１９０〜２２０℃で１２時間反応させた。反応生成物をトルエン７０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。得られた粗製物は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／６）、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−イソブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン８．５ｇ（収率４５．７％）を得た。融点は、１３３．８〜１３５．３℃であった。ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００４６】
実施例３
アセトアニリド８．２ｇ（０．０６１モル）とｐ−ターシャリブチルブロムベンゼン１９．２ｇ（０．０９０モル）、無水炭酸カリウム９．９５ｇ（０．０７２モル）、銅粉０．５０ｇ（０．００８モル）を混合し、１９０〜２０３℃で２３時間反応させた。反応生成物はトルエン７５ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮乾固した。これをイソアミルアルコール３０ｍｌで溶解し、水１．１ｇ、８５％水酸化カリウム７．９ｇ（０．１２モル）を加え、１２５℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコール、過剰のｐ−ターシャリブチルブロムベンゼンを留去後、トルエン８０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物はｎ−ヘキサン１００ｍｌで再結晶し、Ｎ−フェニル−ｐ−ターシャリブチルアニリン８．１ｇ（収率５８．９％）を得た。
【００４７】
更に、Ｎ−フェニル−ｐ−ターシャリブチルアニリン８．１ｇ（０．０３６モル）、４，４′−ジヨードビフェニル７．３ｇ（０．０１８モル）、無水炭酸カリウム７．５ｇ（０．０５４モル）及び銅粉０．５３ｇ（０．００８モル）を混合し、２１０〜２２５℃で１２時間反応させた。反応生成物をトルエン７０ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮してオイル状物とした。得られた粗製物は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／４）、Ｎ，Ｎ′−ビス（ｐ−ターシャリブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン４．５ｇ（収率４１．７％）を得た。融点は、２３２．２〜２３２．６℃であった。ＩＲスペクトルを図３に示す。
【００４８】
実施例４
ｐ−ターシャリブチルアニリン１０．６ｇ（０．０７１モル）を氷酢酸１９ｍｌに溶解して、３０℃で無水酢酸８．０ｇ（０．０７８モル）を滴下し、滴下終了後４０℃で３時間反応させた。反応液を水２００ｍｌ中に注加し、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、ｐ−ターシャリブチルアセトアニリド１３．５ｇ（収率９９．９％）を得た。融点は１７２．５〜１７３．５℃であった。
上記得られた、ｐ−ターシャリブチルアセトアニリド１３．５ｇ（０．０７１モル）とｐ−ターシャリブチルブロムベンゼン１９．６ｇ（０．０９２モル）、無水炭酸カリウム１１．８ｇ（０．０８５モル）、銅粉０．５８ｇ（０．００９モル）を混合し、２１５〜２２５℃で１９時間反応させた。反応生成物はトルエン２００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮し、ｎ−ヘキサン６０ｍｌを加えて結晶を得た。これをイソアミルアルコール５０ｍｌで溶解し、水１．９ｇ、９３％水酸化ナトリウム６．２ｇ（０．１５モル）を加え、１３１℃で加水分解した。水蒸気蒸留でイソアミルアルコール、過剰のｐ−ターシャリブチルブロムベンゼンを留去後、トルエン１２０ｍｌで抽出し、水洗、乾燥して濃縮した。濃縮物は乾燥し、４，４′−ジターシャリブチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン１５．１ｇ（収率９９．４％）を得た。
【００４９】
更に、４，４′−ジターシャリブチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン１３．４ｇ（０．０４８モル）、４，４′−ジヨードビフェニル７．７ｇ（０．０１９モル）、無水炭酸カリウム７．７ｇ（０．０５６モル）及び銅粉０．５３ｇ（０．００８モル）、ニトロベンゼン５ｍｌを混合し、２００〜２１５℃で４時間反応させた。反応生成物をＴＨＦ１００ｍｌで抽出し、不溶分をろ別除去後、濃縮して結晶を得た。得られた粗結晶は、カラムクロマトにより精製して（担体；シリカゲル、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（ｐ−ターシャリブチルフェニル）ベンジジン４．３ｇ（収率３１．７％）を得た。融点は、４０２．０〜４０３．０℃であった。実施例１から４で得られた化合物の元素分析値を表１に、またＩＲスペクトルを図４に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
さらに、本発明により見いだされた化合物が有用であることを、具体的な応用例によって説明する。
【００５２】
応用例１
十分に洗浄したＩＴＯ電極に、前記実施例３で得られた化合物（一般式（１）；Ｒ_１＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ_２＝Ｈ、Ｒ_３＝Ｈ）を電荷輸送材として、０．１ｎｍ／秒の速度で真空蒸着により５０ｎｍの厚さまで蒸着した。蒸着した膜の上に、発光材として、精製したトリス８−キノリノールアルミニウム錯体を真空蒸着により、同じく０．１ｎｍ／秒の速度で、５０ｎｍの厚さまで蒸着した。更に、この膜の上に、真空蒸着によりＭｇ／Ａｇ電極を１００ｎｍの厚さで形成して、ＥＬ素子を作製した。これらの蒸着は、途中で真空を破らずに連続して行った。また、膜厚は水晶振動子によってモニターした。素子作製後、直ちに乾燥窒素中で電極の取り出しを行い、引続き特性の測定を行った。素子の発光特性は１００ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加した場合の発光輝度で定義し、発光の寿命は２００ｃｄ／ｍ^２の発光が得られる電流を連続で印加し、輝度が１００ｃｄ／ｃｍ^２になるまでの時間とした。また、保存安定性は室温、乾燥空気中に一定時間放置後、２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、輝度が初期発光特性の半分になるまでの時間で定義した。
測定の結果、発光特性は２８００ｃｄ／ｍ^２、発光の寿命は６７０時間、保存安定性は１６００時間であった。
比較のために、電荷輸送材として、Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジンを用い、同様の条件でＥＬ素子を作製しその特性を調べた。発光特性、発光の寿命、保存安定性はそれぞれ、２２００ｃｄ／ｍ^２、２２０時間、４６０時間であった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明により見出された新規ターシャリーブチル基を有するテトラフェニルベンジジン化合物は、電荷輸送性材料として有効に機能し、また、容易にガラス状態を形成しかつ安定にガラス状態を保持し、熱的、化学的にも安定なため、特に有機電界発光素子における電荷輸送材として有用な物質である。したがって、本発明のターシャリーブチル基を有するテトラフェニルベンジジン化合物を電荷輸送材に使用することにより、熱安定性有機電界発光素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２により得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例３により得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図４】実施例４により得られた化合物のＩＲスペクトルである。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a novel tetraphenylbenzidine compound useful as a charge transporting material used for an organic electroluminescent device and the like.
[0002]
[Prior art]
Electroluminescent devices comprising an organic compound as a component have been conventionally studied, but have not been able to obtain sufficient luminescent characteristics. However, in recent years, by adopting a structure in which several types of organic materials are laminated, the characteristics thereof have been remarkably improved. Since then, studies on electroluminescent elements using organic substances have been actively conducted. The electroluminescent device having the laminated structure is manufactured by Kodak Corporation. W. First reported by Tang et al. [Appl. Phys. Lett. 51 (1987) 913], in which light emission of 1000 cd / m ² or more is obtained at a voltage of 10 V or less, and the inorganic electroluminescent element conventionally used in practice requires a high voltage of 200 V or more. It was shown to have much higher characteristics than that of.
[0003]
These stacked electroluminescent devices have a structure in which an organic phosphor, a charge transporting organic substance (charge transporting material), and electrodes are laminated, and charges (holes and electrons) injected from each electrode are charged. Light is emitted as they move through the transport material and recombine. Organic dyes that emit fluorescence, such as 8-quinolinol aluminum complex and coumarin, are used as the organic phosphor. Further, as a charge transporting material, various compounds well known as an organic material for an electrophotographic photoreceptor have been studied, for example, N, N'-di (m-tolyl) -N, N'-diphenylbenzidine. And 1,1-bis [N, N-di (p-tolyl) aminophenyl] cyclohexane and hydrazone compounds such as 4- (N, N-diphenylamino) benzaldehyde-N, N-diphenylhydrazone. . Further, porphyrin compounds such as copper phthalocyanine have been used.
[0004]
By the way, the organic electroluminescent device has high light-emitting characteristics, but is not sufficient in terms of stability during light emission and storage stability, and has not been put to practical use. It has been pointed out that the stability of the charge transporting material is one of the problems in the light emission stability and storage stability of the device. A layer formed of an organic material of an electroluminescent device is very thin, one hundred to several hundred nanometers, and a voltage applied per unit thickness is very high. In addition, heat is generated by light emission and energization. Therefore, the charge transporting material is required to have electrical, thermal, or chemical stability. Further, the charge transport layer in the device is generally in an amorphous state. However, with the lapse of time due to light emission or storage, crystallization occurs, thereby observing a phenomenon such that light emission is inhibited or the device is destroyed. Have been. In this regard, the charge transporting material is required to easily form an amorphous state, that is, a glassy state, and to have a performance of stably maintaining the state.
[0005]
Regarding the stability of the light-emitting element due to such a charge transport material, for example, many diamine compounds and porphyrin compounds are electrically and thermally stable, and high light-emitting characteristics are obtained. However, the deterioration of the element due to the above has not been solved. In addition, hydrazone compounds are not preferable materials because of insufficient electrical and thermal stability.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel tetraphenylbenzidine compound which is useful as a charge transporting material capable of realizing an organic electroluminescent device having excellent light emission characteristics, stability during light emission, and excellent storage stability. It is in.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a tetraphenylbenzidine compound having a tertiary butyl group represented by the following general formula (1) . Further, the present invention is a thermostable organic electroluminescent device, wherein a tetraphenylbenzidine compound having a tertiary butyl group represented by the general formula (1) is used as a charge transporting material.
[0008]
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(In the formula, R ₁ and R ₂ may be the same or different and each represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a lower alkoxy group, and at least one of R _{1 and} R ₂ represents a tertiary butyl group . R ₃ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, or a chlorine atom.)
[0009]
The tetraphenylbenzidine compound represented by the general formula (1) of the present invention is a novel compound, which is a condensation reaction of a corresponding 4,4'-dihalogenated biphenyl with a corresponding diphenylamine compound, or a corresponding benzidine compound. Can be synthesized by a condensation reaction with a corresponding aryl halide. These condensation reactions are methods known as the Ullmann reaction.
[0010]
For example, the following formula:

Wherein R ₁ is as defined above.
The aniline compound represented by the formula is N-acetylated to give an anilide compound, which has the following formula:
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(Wherein, R ₂ is as defined above, and X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.)
A condensation reaction is carried out by reacting an aryl halide represented by the formula: and the product is hydrolyzed to give the following formula:
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(Wherein R ₁ and R ₂ are as defined above)
The diphenylamine compound represented by is obtained. This diphenylamine compound further has the following formula:
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(Wherein R ₃ and X are as defined above, provided that R ₃ and X are not chlorine atoms at the same time.)
The tetraphenylbenzidine compound of the present invention can be obtained by a condensation reaction with a 4,4'-dihalogenated biphenyl represented by the following formula:
[0014]
Also, the following formula:

Wherein R ₃ is as defined above.
When a benzidine compound represented by the following formula is used as a raw material, the benzidine compound is acetylated to give an N, N'-diacetyl form, and the following formula:
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(Wherein R ₁ and X are as defined above)
After condensation by reacting an aryl halide represented by the following formula, and hydrolyzing the product, the product is further subjected to the following formula:
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(Wherein R ₂ and X are as defined above)
Is reacted and condensed to give the tetraphenylbenzidine compound of the present invention.
[0017]
The condensation reaction between the aryl halide and the N-acetylaniline or N, N'-diphenylbenzidine compound and the condensation reaction between the diphenylamine compound and the 4,4'-dihalogenated biphenyl are carried out without solvent or in the presence of a solvent. The reaction is performed under the following conditions, and nitrobenzene, dichlorobenzene, or the like is used as the solvent. As the basic compound as a deoxidizing agent, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide and the like are used. The reaction is usually performed using a catalyst such as copper powder or copper halide. The reaction temperature is usually from 160 to 230 ° C.
[0018]
Specific examples of the compound of the present invention thus obtained are shown below.
[0019]
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[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The novel tetraphenylbenzidine compound obtained by the present invention easily forms a glassy state, stably maintains the glassy state, is thermally and chemically stable, and is extremely useful as a charge transport material in an organic electroluminescent device. It is. Further, it is needless to say that the material basically has a high charge transporting ability and is an effective material for devices and systems utilizing charge transporting properties such as electrophotographic photosensitive members.
[0041]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[0042]
Example 1
95.0 g (0.64 mol) of p-n-butylbutylaniline was dissolved in 170 ml of glacial acetic acid, and 81.3 g (0.80 mol) of acetic anhydride was added dropwise at 30 ° C. I let it. The reaction solution was poured into 600 ml of water, and the precipitated crystals were filtered, washed with water, and dried. The crystals were recrystallized with a mixed solution of 120 ml of toluene and 1000 ml of n-hexane to obtain 117.5 g (96.4% yield) of p-n-butylacetanilide. The melting point was 105.5-106.0 ° C.
20.1 g (0.11 mol) of p-normal butylacetanilide obtained above, 24.8 g (0.16 mol) of bromobenzene, 19.4 g (0.14 mol) of anhydrous potassium carbonate, 0.96 g of copper powder (0.015 mol), and reacted at 160 to 220 ° C. for 10 hours. The reaction product was extracted with 100 ml of toluene, insoluble matter was removed by filtration, and then concentrated to dryness. This was dissolved in 30 ml of isoamyl alcohol, 3.8 g of water and 13.2 g (0.2 mol) of 85% potassium hydroxide were added, and the mixture was hydrolyzed at 131 ° C. After isoamyl alcohol and excess bromobenzene were distilled off by steam distillation, the mixture was extracted with 140 ml of toluene, washed with water, dried and concentrated. The concentrate was dried to obtain 21.1 g (yield: 89.4%) of N-phenyl-p-normalbutylaniline.
[0043]
Further, 21.1 g (0.094 mol) of N-phenyl-p-normalbutylaniline, 15.4 g (0.038 mol) of 4,4'-diiodobiphenyl, and 15.7 g (0.11 mol) of anhydrous potassium carbonate ) And 1.1 g (0.017 mol) of copper powder were mixed and reacted at 170 to 220 ° C. for 27 hours. The reaction product was extracted with 140 ml of toluene, the insoluble matter was removed by filtration, and the mixture was concentrated to an oil. The obtained crude product was purified by column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / n-hexane = 1/5) to give N, N'-bis (p-n-butylphenyl) -N, N '. 13.4 g of diphenylbenzidine (58.6% yield) was obtained. The melting point was 135.0-135.5 ° C. FIG. 1 shows the IR spectrum.
[0044]
Example 2
70.0 g (0.47 mol) of p-isobutylaniline was dissolved in 126 ml of glacial acetic acid, and 59.9 g (0.58 mol) of acetic anhydride was added dropwise at 30 ° C. Was. The reaction solution was poured into 500 ml of water, and the precipitated crystals were filtered, washed with water, and dried. The crystals were recrystallized from a mixed solution of 140 ml of toluene and 700 ml of n-hexane to obtain 60.4 g (yield: 67.3%) of p-isobutylacetanilide. The melting point was 124.5-125.0 ° C.
17.9 g (0.094 mol) of p-isobutylacetanilide obtained above, 22.1 g (0.14 mol) of bromobenzene, 16.9 g (0.12 mol) of anhydrous potassium carbonate, 0.89 g of copper powder ( 0.014 mol) and reacted at 168-217 ° C for 14 hours. The reaction product was extracted with 100 ml of toluene, insoluble matter was removed by filtration, and then concentrated to dryness. This was dissolved in 30 ml of isoamyl alcohol, 3.4 g of water and 11.8 g (0.18 mol) of 85% potassium hydroxide were added, and the mixture was hydrolyzed at 131 ° C. After isoamyl alcohol and excess bromobenzene were distilled off by steam distillation, the mixture was extracted with 120 ml of toluene, washed with water, dried and concentrated. The concentrate was dried to obtain 17.6 g (86.8% yield) of N-phenyl-p-isobutylaniline.
[0045]
Further, 17.6 g (0.078 mol) of N-phenyl-p-isobutylaniline, 12.6 g (0.031 mol) of 4,4'-diiodobiphenyl, and 12.9 g (0.093 mol) of anhydrous potassium carbonate And 0.89 g (0.014 mol) of copper powder were mixed and reacted at 190 to 220 ° C. for 12 hours. The reaction product was extracted with 70 ml of toluene, the insolubles were removed by filtration, and the mixture was concentrated to an oil. The obtained crude product was purified by column chromatography (carrier: silica gel, eluent: toluene / n-hexane = 1/6) to give N, N′-bis (p-isobutylphenyl) -N, N′-. 8.5 g (yield 45.7%) of diphenylbenzidine was obtained. Melting point was 133.8-135.3 ° C. FIG. 2 shows the IR spectrum.
[0046]
Example 3
8.2 g (0.061 mol) of acetanilide, 19.2 g (0.090 mol) of p-tert-butyl bromobenzene, 9.95 g (0.072 mol) of anhydrous potassium carbonate, and 0.50 g (0.008 mol) of copper powder Mol) were reacted at 190-203 ° C for 23 hours. The reaction product was extracted with 75 ml of toluene, insoluble matter was removed by filtration, and then concentrated to dryness. This was dissolved in 30 ml of isoamyl alcohol, 1.1 g of water and 7.9 g (0.12 mol) of 85% potassium hydroxide were added, and the mixture was hydrolyzed at 125 ° C. After isoamyl alcohol and excess p-tert-butyl bromobenzene were distilled off by steam distillation, the mixture was extracted with 80 ml of toluene, washed with water, dried and concentrated. The concentrate was recrystallized from 100 ml of n-hexane to obtain 8.1 g of N-phenyl-p-tert-butylaniline (yield: 58.9%).
[0047]
Further, 8.1 g (0.036 mol) of N-phenyl-p-tert-butylaniline, 7.3 g (0.018 mol) of 4,4'-diiodobiphenyl, and 7.5 g (0.054 mol) of anhydrous potassium carbonate were used. Mol) and 0.53 g (0.008 mol) of copper powder, and reacted at 210 to 225 ° C for 12 hours. The reaction product was extracted with 70 ml of toluene, the insolubles were removed by filtration, and the mixture was concentrated to an oil. The obtained crude product was purified by column chromatography (carrier; silica gel, eluent; toluene / n-hexane = 1/4) to give N, N'-bis (p-tert-butylphenyl) -N, N 4.5 g of '-diphenylbenzidine (41.7% yield) was obtained. The melting point was 232.2-232.6 ° C. FIG. 3 shows the IR spectrum.
[0048]
Example 4
10.6 g (0.071 mol) of p-tert-butylaniline was dissolved in 19 ml of glacial acetic acid, and 8.0 g (0.078 mol) of acetic anhydride was added dropwise at 30 ° C. Reacted. The reaction solution was poured into 200 ml of water, and the precipitated crystals were filtered, washed with water, and dried to obtain 13.5 g (yield 99.9%) of p-tert-butylacetanilide. The melting point was 172.5-173.5 ° C.
13.5 g (0.071 mol) of p-tert-butylacetanilide obtained above, 19.6 g (0.092 mol) of p-tert-butylbromobenzene, and 11.8 g (0.085 mol) of anhydrous potassium carbonate were obtained. And 0.58 g (0.009 mol) of copper powder were mixed and reacted at 215 to 225 ° C. for 19 hours. The reaction product was extracted with 200 ml of toluene, and after insoluble matter was removed by filtration, concentrated, and 60 ml of n-hexane was added to obtain crystals. This was dissolved in 50 ml of isoamyl alcohol, 1.9 g of water and 6.2 g (0.15 mol) of 93% sodium hydroxide were added, and the mixture was hydrolyzed at 131 ° C. After isoamyl alcohol and excess p-tert-butyl bromobenzene were distilled off by steam distillation, the mixture was extracted with 120 ml of toluene, washed with water, dried and concentrated. The concentrate was dried to obtain 15.1 g (yield 99.4%) of 4,4'-di-tert-butyl-N, N-diphenylamine.
[0049]
Further, 13.4 g (0.048 mol) of 4,4'-ditert-butyl-N, N-diphenylamine, 7.7 g (0.019 mol) of 4,4'-diiodobiphenyl, and 7.7 g of anhydrous potassium carbonate (0.056 mol), 0.53 g (0.008 mol) of copper powder, and 5 ml of nitrobenzene were mixed and reacted at 200 to 215 ° C for 4 hours. The reaction product was extracted with 100 ml of THF, the insolubles were removed by filtration, and the mixture was concentrated to obtain crystals. The obtained crude crystals were purified by column chromatography (carrier; silica gel, eluent; toluene / n-hexane = 1/2) to give N, N, N ', N'-tetrakis (p-tert-butylphenyl). ) 4.3 g (31.7% yield) of benzidine. Melting point was 402.0-403.0 ° C. Table 1 shows the elemental analysis values of the compounds obtained in Examples 1 to 4, and FIG. 4 shows the IR spectrum.
[0050]
[Table 1]

[0051]
Further, the usefulness of the compounds found according to the present invention will be explained by specific application examples.
[0052]
Application example 1
The compound (general formula (1); R ₁ = t-Bu, R ₂ = H, R ₃ = H) obtained in the above Example 3 was used as a charge transport material on a well-washed ITO electrode at 0.1 nm. Vapor deposition was performed to a thickness of 50 nm by vacuum deposition at a rate of / sec. On the deposited film, a purified tris 8-quinolinol aluminum complex as a luminescent material was deposited by vacuum deposition at a rate of 0.1 nm / sec to a thickness of 50 nm. Further, an Mg / Ag electrode was formed with a thickness of 100 nm on this film by vacuum evaporation to produce an EL element. These depositions were performed continuously without breaking the vacuum on the way. The film thickness was monitored with a quartz oscillator. Immediately after the production of the device, the electrode was taken out in dry nitrogen, and the characteristics were subsequently measured. The light emission characteristics of the device are defined by the light emission luminance when a current of 100 mA / cm ² is applied, and the light emission life is 100 cd / cm ² with the light emission life of 200 cd / m ² being applied continuously. Until the time. The storage stability was defined as the time until a luminance of half of the initial light emission characteristic was obtained by applying a current of 20 mA / cm ² after leaving the substrate in a dry air at room temperature for a certain period of time.
As a result of the measurement, the light emission characteristics were 2800 cd / m ² , the light emission life was 670 hours, and the storage stability was 1600 hours.
For comparison, N, N'-di (m-tolyl) -N, N'-diphenylbenzidine was used as a charge transporting material, and an EL device was manufactured under the same conditions and its characteristics were examined. The light emission characteristics, light emission lifetime, and storage stability were 2200 cd / m ² , 220 hours, and 460 hours, respectively.
[0053]
【The invention's effect】
The novel tertiary butyl group-containing tetraphenylbenzidine compound discovered by the present invention functions effectively as a charge transporting material, easily forms a glass state and stably maintains the glass state, Since it is chemically stable, it is particularly useful as a charge transport material in an organic electroluminescent device. Therefore, by using the tetraphenylbenzidine compound having a tertiary butyl group of the present invention as a charge transporting material, a thermostable organic electroluminescent device can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an IR spectrum of the compound obtained in Example 1.
FIG. 2 is an IR spectrum of the compound obtained in Example 2.
FIG. 3 is an IR spectrum of the compound obtained in Example 3.
FIG. 4 is an IR spectrum of the compound obtained in Example 4.

Claims

Tetraphenylbenzidine compound having a tertiary butyl group represented by the following general formula (1)

(In the formula, R ₁ and R ₂ may be the same or different and each represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a lower alkoxy group, and at least one of R _{1 and} R ₂ represents a tertiary butyl group . R ₃ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, or a chlorine atom.)

In the formula of the tetraphenylbenzidine compound represented by the general formula, R _１1 Is a tertiary butyl group; _２2 Is a hydrogen atom, and R _３3 The tertiary butyl group-containing tetraphenylbenzidine compound according to claim 1, wherein is a hydrogen atom.

In the formula of the tetraphenylbenzidine compound represented by the general formula, R _１1 And R _２2 Is a tertiary butyl group; _３3 The tertiary butyl group-containing tetraphenylbenzidine compound according to claim 1, wherein is a hydrogen atom.

Tetraphenylbenzidine compound having a tertiary butyl group represented by the general formula (1)
(Where R _１1 , R _２2 May be the same or different and represent a hydrogen atom, a lower alkyl group, or a lower alkoxy group; _１1 Or R _２2 At least one represents a tertiary butyl group. Also, R _３3 Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, or a chlorine atom. ) Is used as the charge transport material. Thermostable organic electroluminescent device.

In the formula of the tetraphenylbenzidine compound represented by the general formula, R _１1 Is a tertiary butyl group; _２2 Is a hydrogen atom, and R _３3 The thermostable organic electroluminescent device according to claim 4, wherein is a hydrogen atom.

In the formula of the tetraphenylbenzidine compound represented by the general formula, R _１1 And R _２2 Is a tertiary butyl group; _３3 The thermostable organic electroluminescent device according to claim 4, wherein is a hydrogen atom.