JP3713789B2

JP3713789B2 - Photocrosslinkable copolymer composition

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Publication number: JP3713789B2
Application number: JP04439696A
Authority: JP
Inventors: 健太郎鼎; 正昭高嶋
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1996-03-01
Filing date: 1996-03-01
Publication date: 2005-11-09
Anticipated expiration: 2016-03-01
Also published as: JPH09235307A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光架橋性共重合体組成物に関し、更に詳しくは、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンの三元共重合体を含有し、短時間の光照射によって架橋される新規な光架橋性共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＰＤＭに代表されるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンの三元共重合体ゴムは、耐オゾン性、耐候性、耐熱老化性、低温特性、耐摩耗性および耐薬品性などの技術的特性に優れ、自動車、船舶など輸送機器の機能性部品、電線、電纜、ホース、ベルト、ガスケット、家電製品、事務機器、家具、日用品、雑貨、建築資材といった広い範囲の産業分野において適用されている。
【０００３】
しかして、上記の三元共重合体ゴム（ゴム状弾性体）を得るためには、当該三元共重合体を含有する共重合体組成物に熱エネルギーを付与する加熱架橋を行うことが必要とされていた。ここに、加熱架橋としては、▲１▼ 熱プレス、射出成形機、トランスファー成形機などの設備を用いた金型成形架橋、▲２▼ 熱風加硫機（ＨＡＶ）・高周波加硫機（ＵＨＦ）による未架橋成形物の連続架橋、▲３▼ 加硫缶による直接蒸気架橋などが知られている。
【０００４】
しかしながら、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンの三元共重合体を加熱架橋する場合には、以下のような問題点がある。
（１）共重合体組成物にゴム状弾性を発現させるために、高温で長時間の熱履歴を付与する必要があり、大規模の架橋設備と多大な熱エネルギーが必要となる。
（２）肉厚の大きい成形物を加熱架橋すると、当該成形物が熱変形しやすい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような技術的課題を解決するためになされたものである。
本発明の第１の目的は、小規模な架橋設備によって架橋することのできる新規な光架橋性共重合体組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、加熱架橋による場合と比較して短時間で架橋することのできる新規な光架橋性共重合体組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の光架橋性共重合体組成物は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンの三元共重合体（Ａ）と、多官能性不飽和単量体（Ｂ）と、光架橋開始剤（Ｃ）と、非晶質シリカ（Ｄ）と、脂肪族アミン（Ｅ）とを含有し、光架橋開始剤（Ｃ）の含有割合が三元共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることを特徴とする。
本発明の組成物においては、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンの三元共重合体（Ａ）１００重量部に対し、多官能性不飽和単量体（Ｂ）が０．０５〜２０重量部、非晶質シリカ（Ｄ）が１０〜１００重量部となる割合で含有されていることが好ましい。
また、前記非晶質シリカ（Ｄ）が煙霧状シリカであることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光架橋性共重合体組成物について詳細に説明する。
本発明の組成物は、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンの三元共重合体（Ａ）〔以下、単に「三元共重合体（Ａ）」という。〕の架橋反応が光によって進行する光架橋性の組成物であり、本発明の組成物に光（特に紫外線領域の光）を照射することにより、好ましいゴム状弾性を有する架橋物を短時間（例えば数秒〜数十秒間）で製造することができる。
【０００８】
＜三元共重合体（Ａ）＞
本発明の組成物を構成する三元共重合体（Ａ）は、エチレンと、α−オレフィンと、非共役ジエンとの三元共重合体である。
【０００９】
三元共重合体（Ａ）の合成反応に供されるα−オレフィンの具体例としては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメリルブテン−１、エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネン−１、ジメチルオクテン、トリメチルペンテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプテン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１およびヘキサドデセンなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することができる。これらのなかで、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１が好ましく、特に好ましくはプロピレン、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１である。
【００１０】
三元共重合体（Ａ）の合成反応に供される非共役ジエンの具体例としては、例えばジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−（１−ブテニル）−２−ノルボルネン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエン、６−メチル−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、２，２’−ジシクロペンテニル、トランス−１，２−ジビニルシクロブタン、２−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，４，７−オクタトリエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することができる。これらのなかで、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，９−デカジエンが好ましく、特に好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンである。
【００１１】
三元共重合体（Ａ）におけるエチレン／α−オレフィンの重量比は、２０／８０〜９５／５であることが好ましく、更に好ましくは３０／７０〜９０／１０である。ここで、エチレン／α−オレフィンの重量比が２０／８０未満であると、架橋物（加硫ゴム）の物性が低下する場合があり、９５／５を超えると、架橋物の耐寒性が低下する場合がある。
三元共重合体（Ａ）の非共役ジエン含量は、ヨウ素価として１〜６０であることが好ましく、更に好ましくは３〜５０である。ここで、ヨウ素価が１未満では、架橋速度が遅くなって架橋バランスが不十分となるおそれがあり、ヨウ素価が６０を超えると、架橋物の伸びや引張強度が低下する場合がある。
【００１２】
三元共重合体（Ａ）の合成方法（反応触媒・重合法・反応条件）は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。また、三元共重合体（Ａ）の分子量分布および結晶性についても限定されるものではない。更に、三元共重合体（Ａ）は、非共役ジエンに由来する不飽和結合の一部が、エポキシ基、水酸基により変性され、あるいは不飽和ジカルボン酸およびその無水物などが付加されることにより変性されていてもよい。三元共重合体（Ａ）のムーニー粘度〔Ｍ₁₊₄（１００℃）；ＪＩＳＫ６３００〕は、通常１０〜４００とされ、好ましくは１５〜２００、更に好ましくは２０〜１５０とされる。
【００１３】
＜多官能性不飽和単量体（Ｂ）＞
本発明の組成物を構成する多官能性不飽和単量体（Ｂ）は、前記三元共重合体（Ａ）の架橋剤として含有される。斯かる多官能性不飽和単量体（Ｂ）の具体例としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレートなどのトリエステル；トリアリルイソシアヌレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することができる。これらのなかで、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート（＃４００）、トリメチロールプロパントリアクリレートが好ましい。なお、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートにおけるアルキレンオキシド基（−ＲＯ−）の繰り返し数は、十分な光架橋を行う観点から１０以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明の組成物における多官能性不飽和単量体（Ｂ）の含有割合としては、三元共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは１〜５重量部とされる。この含有割合が０．０５重量部未満では、三元共重合体（Ａ）の架橋を十分に行うことができないことがある。一方、この含有割合が２０重量部を超える場合には、三元共重合体（Ａ）の架橋密度が過大となって、得られる組成物の架橋物が好適なゴム状弾性を有するものとならないことがある。
【００１５】
＜光架橋開始剤（Ｃ）＞
光架橋開始剤（Ｃ）は、光架橋反応を行わせるために含有される必須の構成成分であり、例えば、光照射により容易に分解してラジカルを付与する化合物である。斯かる光架橋開始剤（Ｃ）としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピルアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ' −ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ' −ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ' −ビスジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール、ベンジルメチルケタールなどのベンジルケタール類；ベンゾイルベンゾエート、ベンジル（ｏ−エトキシカルボニル）α−モノオキシムなどのα−アシロキシエステル類などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
本発明の組成物における光架橋開始剤（Ｃ）の含有割合としては、三元共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜５重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部とされる。この含有割合が０．０１重量部未満では、三元共重合体（Ａ）の架橋を十分に行うことができないことがある。一方、含有割合が１０重量部を超える場合には、架橋が過度に行われ、得られる組成物の架橋物における引張強度および伸びが低下することがある。
【００１７】
＜非晶質シリカ（Ｄ）＞
非晶質シリカ（Ｄ）は、これを含有して得られる組成物（本発明の組成物）に好適な混練加工性を発現させると共に、当該組成物の架橋物に好適な機械的強度を付与するために含有される必須の構成成分である。斯かる非晶質シリカ（Ｄ）としては、乾式シリカ、湿式シリカの何れであってもよく、沈降シリカ、エアロゲルシリカ、煙霧状シリカ、およびこれらの表面を有機シリル基などで処理した表面処理シリカなどを挙げることができる。
【００１８】
これらのうち、本発明の組成物の架橋物において、好ましい引張特性（モジュラス，引張強度，伸び）および硬度を発現させることができることから、煙霧状シリカを使用することが好ましい。ここに、「煙霧状シリカ」とは、５００Å以下の一次粒子からなり、比表面積が１００〜４００ｍ²／ｇであるものをいう。また、得られる組成物の透明性および光架橋性を向上させる観点から、非晶質シリカ（Ｄ）の屈折率は１．４３〜１．４７であることが好ましい。
【００１９】
本発明の組成物における非晶質シリカ（Ｄ）の含有割合としては、三元共重合体（Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部であることが好ましく、更に好ましくは１０〜８０重量部とされる。この含有割合が１０重量部未満では、得られる組成物の混練加工性が劣るものとなり、また、当該組成物の架橋物の引張特性が劣り、好適な機械的強度を有するものとならないことがある。一方、この含有割合が１００重量部を超える場合には、架橋物の硬度が過大となって好適な弾性状態を有するものとならないことがある。
【００２０】
＜脂肪族アミン（Ｅ）＞
脂肪族アミン（Ｅ）は、本発明の組成物における混練加工性を更に向上させるために含有される構成成分である。斯かる脂肪族アミン（Ｅ）としては、例えばトリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミンなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、常温（２０〜２５℃）で固体状であるものが、三元共重合体（Ａ）への混入性に優れていることから好ましく、斯かる観点から、オクタデシルアミンが好ましい。
【００２１】
本発明の組成物における脂肪族アミン（Ｅ）の含有割合としては、三元共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部とされ、好ましくは０．２〜３重量部とされる。この含有割合が０．１重量部未満では、混練加工性の向上効果を十分に発揮させることができない。一方、この含有割合が５重量部を超える場合には、得られる組成物の光架橋性が損なわれることがある。
【００２２】
本発明の組成物には、上述した構成成分以外に、組成物の光架橋性が損なわれない範囲で各種のゴム用配合剤が含まれていてもよい。斯かるゴム用配合剤としては、有機過酸化物、官能基に対する架橋剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、加硫遅延剤、可塑剤、帯電防止剤、導電性可塑剤、抗菌剤、液状ゴム、官能基含有オリゴマー、架橋助剤、滑剤、光安定剤、脱水剤などを挙げることができる。
【００２３】
本発明の組成物を架橋させるための光としては、紫外線および可視光線が有効であり、波長３２０〜５００ｎｍの紫外線が特に好ましい。このような光を放射することのできる光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザなどを挙げることができる。
【００２４】
本発明の組成物は、光を照射することによって所期の物性を有する架橋物となるが、当該架橋物を加温チャンバー内において加熱する後処理を施すことにより、更に良好な特性を発現させることができる。
【００２５】
以上のようにして得られる架橋物は、各種シート材、チューブ、ガスケット、パッキン、Ｏリング、メタルガスケット、制振鋼板用ゴムシート、コンピュータ・スピーカーなどの下敷ゴム、滑り防止材、机の上の表面処理材、電線被覆材、シーリング材、ガラス器具・電球・蛍光灯などの表面被覆材、防音壁のカバー材などの用途に好適に使用することができる。また、現場施工にも展開することが可能である。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
＜実施例１〜３＞
下記表１に示す配合処方に従って、三元共重合体（Ａ）〔三元共重合体Ａ１，Ａ２〕と、多官能性不飽和単量体（Ｂ）と、光架橋開始剤（Ｃ）〔光架橋開始剤Ｃ１，Ｃ２〕と、非晶質シリカ（Ｄ）〔非晶質シリカＤ１，Ｄ２〕と、脂肪族アミン（Ｅ）〔脂肪族アミンＥ１，Ｅ２〕とからなる配合物をバンバリーミキサーを用いて混練し、次いで、オープンロールによって圧延成形することにより、厚さ２ｍｍのシート状の組成物（本発明の組成物〔１〕〜〔３〕）を得た。なお、下記表１に示す配合物の構成成分は下記のとおりである。
【００２８】
（１）三元共重合体Ａ１：
ＥＰＤＭ「ＥＰ５１」〔日本合成ゴム（株）製〕
〔共重合組成：エチレン／プロピレンの重量比＝７４／２６，ヨウ素価＝１９，ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）＝３８〕
（２）三元共重合体Ａ２：
ＥＰＤＭ「ＥＰ２１」〔日本合成ゴム（株）製〕
〔共重合組成：エチレン／プロピレンの重量比＝６６／３４，ヨウ素価＝１９，ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）＝３８〕
（３）多官能性不飽和単量体（Ｂ）：
トリメチロールプロパントリアクリレート「ＴＭＰ−Ａ」〔共栄社油脂化学工業（株）製〕
（４）光架橋開始剤Ｃ１：
ベンジルジメチルケタール「イルガキュア６５１」〔日本チバガイギー（株）製〕
（５）光架橋開始剤Ｃ２：
ベンゾインイソプロピルエーテル「ＰＳ−１０Ａ」〔和光純薬（株）製〕
（６）非晶質シリカＤ１：
煙霧状シリカ「アエロジルＲ９７２」〔日本アエロジル（株）製〕
（７）非晶質シリカＤ２：
煙霧状シリカ「キャボシル」〔キャボット社製〕
（８）脂肪族アミンＥ１：
ステアリルアミン（オクタデシルアミン）〔和光純薬（株）製〕
（９）脂肪族アミンＥ２：
セチルアミン（ヘキサデシルアミン）〔和光純薬（株）製〕
【００２９】
＜比較例１＞
下記表１に示す配合処方に従って、三元共重合体Ａ１と、多官能性不飽和単量体（Ｂ）と、光架橋開始剤Ｃ１と、脂肪族アミンＥ２とからなる配合物をバンバリーミキサーを用いて混練し、次いで、オープンロールによって圧延成形することにより、厚さ２ｍｍのシート状の組成物（比較用の組成物〔４〕）を得た。
【００３０】
＜比較例２＞
下記表１に示す配合処方に従って、三元共重合体Ａ２と、多官能性不飽和単量体（Ｂ）と、光架橋開始剤Ｃ２と、非晶質シリカＤ１と、脂肪族アミンＥ１とからなる配合物をバンバリーミキサーを用いて混練し、次いで、オープンロールによって圧延成形することにより、厚さ２ｍｍのシート状の組成物（比較用の組成物〔５〕）を得た。
【００３１】
＜組成物の架橋＞
実施例１〜３で得られた本発明の組成物〔１〕〜〔３〕および比較例１〜２で得られた比較用の組成物〔４〕〜〔５〕の各々に、下記の条件に従って紫外線を照射して架橋させることにより架橋物シートを製造した。なお、比較例２で得られた組成物〔５〕においては、架橋反応が進行せず架橋物シートを得ることができなかった。
【００３２】
〔架橋条件〕
（１）紫外線照射装置：「ＵＶｃｕｒｉｎｇｕｎｉｔ」〔オーク製作所（株）製〕
（２）光源：メタルハライドランプ（３ｋＷ）
（３）組成物のシート幅：２ｍｍ
（４）ベルト速度（組成物の搬送速度）：５ｍ／ｍｉｎ
（５）照射光量：０．５Ｊ／ｃｍ
（６）照射回数：５回
【００３３】
＜組成物の評価＞
実施例１〜３および比較例１〜２において、配合物の混練加工性について評価した。また、本発明の組成物および比較用の組成物から得られた架橋物シートの各々について、ＪＩＳＫ６３０１（加硫ゴムの試験方法）に準じて、引張試験および硬さ試験を行い物理的性質を評価した。さらに、「フェーズメーター」〔スガ試験機（株）製〕を用い、全光線透過率および曇度を測定することにより、光透過性を評価した。結果を併せて表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明によれば、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンの三元共重合体を含有する、新規な光架橋性共重合体組成物を提供することができ、本発明の光架橋性共重合体組成物に光照射することによって、好適なゴム状弾性を有する架橋物を短時間（例えば数秒〜数十秒間）で効率的に製造することができる。また、本発明の組成物の光架橋は、紫外線照射装置など小規模の設備によって行うことができる。しかも、本発明の組成物を光架橋させることによって得られる架橋物には、加熱架橋の場合に問題となる変形などの不具合を生じさせない。そして、本発明の組成物を押出成形機により予備成形した後、紫外線照射装置による紫外線照射を行うことにより、長尺の成形物についての連続架橋も可能となる。そして、本発明の組成物を構成する非晶質シリカ（Ｄ）が煙霧状シリカである場合には、得られる組成物の架橋物において、さらに好ましい機械的特性（引張特性および硬度）を発現させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocrosslinkable copolymer composition, and more particularly, a novel photocrosslinking containing an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene terpolymer and crosslinked by short-time light irradiation. The present invention relates to a functional copolymer composition.
[0002]
[Prior art]
Ethylene-α-olefin-nonconjugated diene terpolymer rubber represented by EPDM has technical characteristics such as ozone resistance, weather resistance, heat aging resistance, low temperature characteristics, wear resistance and chemical resistance. It is applied in a wide range of industrial fields, such as functional parts of transportation equipment such as automobiles and ships, electric wires, electric wires, hoses, belts, gaskets, home appliances, office equipment, furniture, daily necessities, sundries, and building materials.
[0003]
Thus, in order to obtain the above terpolymer rubber (rubber-like elastic body), it is necessary to carry out heat crosslinking for imparting thermal energy to the copolymer composition containing the terpolymer. It was said. Here, as the thermal crosslinking, (1) die molding crosslinking using equipment such as hot press, injection molding machine, transfer molding machine, (2) hot air vulcanizer (HAV) / high frequency vulcanizer (UHF) There are known continuous crosslinking of uncrosslinked molded products by (3), direct steam crosslinking by vulcanization cans, and the like.
[0004]
However, when the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene terpolymer is crosslinked by heating, there are the following problems.
(1) In order to develop rubber-like elasticity in the copolymer composition, it is necessary to impart a long thermal history at a high temperature, and a large-scale crosslinking facility and a large amount of thermal energy are required.
(2) When a molded product having a large thickness is heated and crosslinked, the molded product is easily deformed by heat.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the technical problems as described above.
A first object of the present invention is to provide a novel photocrosslinkable copolymer composition that can be crosslinked by a small-scale crosslinking facility.
The second object of the present invention is to provide a novel photocrosslinkable copolymer composition that can be crosslinked in a short time compared to the case of heat crosslinking .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The photocrosslinkable copolymer composition of the present invention comprises an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene terpolymer (A), a polyfunctional unsaturated monomer (B), and a photocrosslinking initiator. (C), amorphous silica (D), and aliphatic amine (E), and the content of the photocrosslinking initiator (C) is 100 parts by weight of the terpolymer (A). It is characterized by being 0.01 to 10 parts by weight.
In the composition of the present invention, the polyfunctional unsaturated monomer (B) is 0.05 to 20% by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-α-olefin-nonconjugated diene terpolymer (A). Part, amorphous silica (D) is preferably contained in a proportion of 10 to 100 parts by weight.
The amorphous silica (D) is preferably fumed silica.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the photocrosslinkable copolymer composition of the present invention will be described in detail.
The composition of the present invention is an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene terpolymer (A) [hereinafter simply referred to as “ternary copolymer (A)”. ] Is a photocrosslinkable composition in which the crosslinking reaction proceeds by light, and by irradiating the composition of the present invention with light (particularly light in the ultraviolet region), a crosslinked product having a preferable rubber-like elasticity can be obtained for a short time ( For example, it can be manufactured in several seconds to several tens of seconds).
[0008]
<Ternary copolymer (A)>
The terpolymer (A) constituting the composition of the present invention is a terpolymer of ethylene, an α-olefin, and a non-conjugated diene.
[0009]
Specific examples of the α-olefin used for the synthesis reaction of the terpolymer (A) include, for example, propylene, butene-1, pentene-1, 2-methylbutene-1, 3-methylbutene-1, and hexene-1. 3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, 3,3-dimethylbutene-1, heptene-1, methylhexene-1, dimethylpentene-1, trimerylbutene-1, ethylpentene-1, octene -1, methylpentene-1, dimethylhexene-1, trimethylpentene-1, ethylhexene-1, methylethylpentene-1, diethylbutene-1, propylpentene-1, decene-1, methylnonene-1, dimethyloctene, Trimethylpentene-1, ethyloctene-1, methylethylheptene-1, diethylhexene-1, dodecene-1 And the like can be exemplified Hekisadodesen, they can be used singly or in combination of two or more kinds. Among these, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, and octene-1 are preferable, and propylene, pentene-1, hexene-1, and octene-1 are particularly preferable.
[0010]
Specific examples of the non-conjugated diene used for the synthesis reaction of the terpolymer (A) include, for example, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, 5-methyl-2,5-norbornadiene, 5-methylene-2-norbornene. , 5-isopropenyl-2-norbornene, 5- (1-butenyl) -2-norbornene, cyclooctadiene, vinylcyclohexene, 1,5,9-cyclododecatriene, 6-methyl-4,7,8,9 -Tetrahydroindene, 2,2'-dicyclopentenyl, trans-1,2-divinylcyclobutane, 2-methyl-1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1,4-hexadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 3,6-dimethyl-1,7-octadiene, 4,5-dimethyl-1,7 -Octadiene, 1,4,7-octatriene, 5-methyl-1,8-nonadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, and the like can be mentioned alone or 2 Can be used in combination of more than one type. Among these, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene and 1,9-decadiene are preferable, and 5-ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene are particularly preferable.
[0011]
The weight ratio of ethylene / α-olefin in the terpolymer (A) is preferably 20/80 to 95/5, more preferably 30/70 to 90/10. Here, when the weight ratio of ethylene / α-olefin is less than 20/80, the physical properties of the crosslinked product (vulcanized rubber) may be deteriorated. When it exceeds 95/5, the cold resistance of the crosslinked product is decreased. There is a case.
The non-conjugated diene content of the ternary copolymer (A) is preferably 1 to 60, more preferably 3 to 50, as an iodine value. Here, when the iodine value is less than 1, there is a possibility that the crosslinking speed becomes slow and the crosslinking balance becomes insufficient, and when the iodine value exceeds 60, the elongation and tensile strength of the crosslinked product may be lowered.
[0012]
The synthesis method (reaction catalyst / polymerization method / reaction conditions) of the ternary copolymer (A) is not particularly limited, and conventionally known methods can be employed. Further, the molecular weight distribution and crystallinity of the terpolymer (A) are not limited. Furthermore, the terpolymer (A) is obtained by modifying a part of the unsaturated bond derived from the non-conjugated diene with an epoxy group or a hydroxyl group, or adding an unsaturated dicarboxylic acid or its anhydride. It may be denatured. The Mooney viscosity [M _{1 + 4} (100 ° C.); JIS K6300] of the ternary copolymer (A) is usually 10 to 400, preferably 15 to 200, and more preferably 20 to 150.
[0013]
<Polyfunctional unsaturated monomer (B)>
The polyfunctional unsaturated monomer (B) constituting the composition of the present invention is contained as a crosslinking agent for the terpolymer (A). Specific examples of such polyfunctional unsaturated monomer (B) include, for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, and triethylene glycol diacrylate. Alkylene glycol di (meth) acrylates such as methacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate; polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate Polyalkylene glycols such as polypropylene glycol diacrylate and polypropylene glycol dimethacrylate Cold di (meth) acrylate; Triester such as trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane trimethacrylate, tetramethylolmethane triacrylate; triallyl isocyanurate, tetramethylolmethane tetraacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate (# 400), and trimethylolpropane triacrylate are preferable. In addition, it is preferable that the repeating number of the alkylene oxide group (-RO-) in polyalkylene glycol di (meth) acrylate is 10 or less from a viewpoint of performing sufficient photocrosslinking.
[0014]
The content ratio of the polyfunctional unsaturated monomer (B) in the composition of the present invention is preferably 0.05 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the terpolymer (A), More preferably, it is 0.1-10 weight part, Most preferably, it is 1-5 weight part. When the content ratio is less than 0.05 parts by weight, the terpolymer (A) may not be sufficiently crosslinked. On the other hand, when the content ratio exceeds 20 parts by weight, the crosslinking density of the terpolymer (A) is excessive, and the crosslinked product obtained does not have a suitable rubber-like elasticity. Sometimes.
[0015]
<Photocrosslinking initiator (C)>
The photocrosslinking initiator (C) is an essential component contained for causing the photocrosslinking reaction. For example, the photocrosslinking initiator (C) is a compound that is easily decomposed by light irradiation to give a radical. Examples of such photocrosslinking initiator (C) include acetophenones such as acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropylacetophenone, p-tert-butyltrichloroacetophenone; benzophenone, Benzophenones such as 2-chlorobenzophenone, p, p′-dichlorobenzophenone, p, p′-bisdiethylaminobenzophenone, p, p′-bisdimethylaminobenzophenone; benzyl, benzoin, benzoin n-propyl ether, benzoin isopropyl ether, Benzoin ethers such as benzoin isobutyl ether and benzoin n-butyl ether; benzyl ketals such as benzyldimethyl ketal and benzylmethyl ketal; Benzoyl benzoate, benzyl (o-ethoxycarbonyl) alpha-monooxime the like can be illustrated alpha-acyloxy esters such as, they may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The content ratio of the photocrosslinking initiator (C) in the composition of the present invention is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the terpolymer (A). 0.05 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 2 parts by weight. When the content ratio is less than 0.01 part by weight, the terpolymer (A) may not be sufficiently crosslinked. On the other hand, when the content ratio exceeds 10 parts by weight, crosslinking is excessively performed, and the tensile strength and elongation in the crosslinked product of the resulting composition may be lowered.
[0017]
<Amorphous silica (D)>
Amorphous silica (D) exhibits suitable kneadability in the composition obtained by containing it (composition of the present invention) and imparts suitable mechanical strength to the crosslinked product of the composition. It is an essential constituent component to be contained. Such amorphous silica (D) may be either dry silica or wet silica, precipitated silica, airgel silica, fumed silica, and surface-treated silica obtained by treating these surfaces with an organic silyl group or the like. And so on.
[0018]
Among these, it is preferable to use fumed silica because the crosslinked product of the composition of the present invention can exhibit preferable tensile properties (modulus, tensile strength, elongation) and hardness. Here, the “fumed silica” refers to those composed of primary particles of 500 μm or less and having a specific surface area of 100 to 400 m ² / g. Moreover, it is preferable that the refractive index of amorphous silica (D) is 1.43-1.47 from a viewpoint of improving the transparency and photocrosslinking property of the composition obtained.
[0019]
The content of the amorphous silica (D) in the composition of the present invention is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the terpolymer (A). Parts by weight. If the content is less than 10 parts by weight, the kneadability of the resulting composition will be inferior, and the tensile properties of the crosslinked product of the composition will be inferior and may not have suitable mechanical strength. . On the other hand, when the content ratio exceeds 100 parts by weight, the hardness of the cross-linked product may be excessive and may not have a suitable elastic state.
[0020]
<Aliphatic amine (E)>
The aliphatic amine (E) is a constituent component contained in order to further improve the kneading processability in the composition of the present invention. Examples of such aliphatic amines (E) include tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Among these, those that are solid at normal temperature (20 to 25 ° C.) are preferable because they are excellent in mixing properties into the terpolymer (A), and from this viewpoint, octadecylamine is preferable.
[0021]
The content of the aliphatic amine (E) in the composition of the present invention is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.2 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the terpolymer (A). Part. If the content is less than 0.1 part by weight, the effect of improving kneading workability cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, when this content rate exceeds 5 weight part, the photocrosslinking property of the composition obtained may be impaired.
[0022]
In the composition of the present invention, various rubber compounding agents may be contained within the range in which the photocrosslinkability of the composition is not impaired, in addition to the above-described components. Such rubber compounding agents include organic peroxides, functional group crosslinking agents, reinforcing agents, fillers, anti-aging agents, stabilizers, vulcanization retarders, plasticizers, antistatic agents, conductive plasticizers, Antibacterial agents, liquid rubbers, functional group-containing oligomers, crosslinking aids, lubricants, light stabilizers, dehydrating agents and the like can be mentioned.
[0023]
As light for crosslinking the composition of the present invention, ultraviolet rays and visible rays are effective, and ultraviolet rays having a wavelength of 320 to 500 nm are particularly preferable. Examples of the light source that can emit such light include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and an argon gas laser.
[0024]
The composition of the present invention becomes a crosslinked product having the desired physical properties by irradiating light. However, by applying a post-treatment in which the crosslinked product is heated in a warming chamber, even better characteristics are exhibited. be able to.
[0025]
Cross-linked products obtained as described above are various sheet materials, tubes, gaskets, packings, O-rings, metal gaskets, rubber sheets for vibration-damping steel sheets, underlay rubber for computers and speakers, anti-slip materials, on the desk It can be suitably used for applications such as surface treatment materials, wire coating materials, sealing materials, surface coating materials such as glass appliances, light bulbs and fluorescent lamps, and soundproof wall covering materials. It can also be used for on-site construction.
[0026]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
[0027]
<Examples 1-3>
According to the formulation shown in Table 1 below, the terpolymer (A) [ternary copolymer A1, A2], the polyfunctional unsaturated monomer (B), and the photocrosslinking initiator (C) [ A compound comprising a photocrosslinking initiator C1, C2], amorphous silica (D) [amorphous silica D1, D2], and aliphatic amine (E) [aliphatic amine E1, E2] Were then kneaded and then roll-formed with an open roll to obtain a sheet-like composition (compositions [1] to [3] of the present invention) having a thickness of 2 mm. In addition, the structural component of the formulation shown in the following Table 1 is as follows.
[0028]
(1) Ternary copolymer A1:
EPDM "EP51" [manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.]
[Copolymerization composition: ethylene / propylene weight ratio = 74/26, iodine value = 19, Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) = 38]
(2) Ternary copolymer A2:
EPDM “EP21” [manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.]
[Copolymerization composition: ethylene / propylene weight ratio = 66/34, iodine value = 19, Mooney viscosity (ML _{1 + 4} , 100 ° C.) = 38]
(3) Polyfunctional unsaturated monomer (B):
Trimethylolpropane triacrylate "TMP-A" [manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.]
(4) Photocrosslinking initiator C1:
Benzyldimethyl ketal “Irgacure 651” (manufactured by Ciba Geigy Japan)
(5) Photocrosslinking initiator C2:
Benzoin isopropyl ether “PS-10A” [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
(6) Amorphous silica D1:
Smoke-like silica "Aerosil R972" [Nippon Aerosil Co., Ltd.]
(7) Amorphous silica D2:
Smoke-like silica "Cabosil" (manufactured by Cabot)
(8) Aliphatic amine E1:
Stearylamine (octadecylamine) [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
(9) Aliphatic amine E2:
Cetylamine (hexadecylamine) [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
[0029]
<Comparative Example 1>
In accordance with the formulation shown in Table 1 below, a compound consisting of the ternary copolymer A1, the polyfunctional unsaturated monomer (B), the photocrosslinking initiator C1, and the aliphatic amine E2 was converted into a Banbury mixer. The resulting mixture was kneaded and then roll-formed with an open roll to obtain a sheet-like composition having a thickness of 2 mm (comparative composition [4]).
[0030]
<Comparative example 2>
According to the formulation shown in Table 1 below, from terpolymer A2, polyfunctional unsaturated monomer (B), photocrosslinking initiator C2, amorphous silica D1, and aliphatic amine E1 The resulting composition was kneaded using a Banbury mixer, and then roll-formed with an open roll to obtain a sheet-like composition having a thickness of 2 mm (comparative composition [5]).
[0031]
<Crosslinking of composition>
In each of the compositions [1] to [3] of the present invention obtained in Examples 1 to 3 and the comparative compositions [4] to [5] obtained in Comparative Examples 1 and 2, the following conditions were applied. Then, a crosslinked product sheet was produced by crosslinking by irradiating with ultraviolet rays. In the composition [5] obtained in Comparative Example 2, the crosslinking reaction did not proceed and a crosslinked product sheet could not be obtained.
[0032]
[Crosslinking conditions]
(1) Ultraviolet irradiation device: “UV curing unit” [manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.]
(2) Light source: Metal halide lamp (3 kW )
(3) Sheet width of the composition: 2 mm
(4) Belt speed (conveying speed of composition): 5 m / min
(5) Irradiation light quantity: 0.5 J / cm
(6) Irradiation frequency: 5 times [0033]
<Evaluation of composition>
In Examples 1-3 and Comparative Examples 1-2, the kneadability of the blends was evaluated. Each of the crosslinked sheets obtained from the composition of the present invention and the comparative composition is subjected to a tensile test and a hardness test in accordance with JIS K 6301 (a test method for vulcanized rubber) to obtain physical properties. Evaluated. Furthermore, light transmittance was evaluated by measuring total light transmittance and haze using a “Phase Meter” (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The results are also shown in Table 1.
[0034]
[Table 1]

[0035]
【The invention's effect】
According to the invention described in claim 1, a novel photocrosslinkable copolymer composition containing an ethylene-α-olefin-nonconjugated diene terpolymer can be provided. By irradiating the photocrosslinkable copolymer composition with light, a crosslinked product having suitable rubber-like elasticity can be efficiently produced in a short time (for example, several seconds to several tens of seconds). In addition, the photocrosslinking of the composition of the present invention can be performed by a small-scale facility such as an ultraviolet irradiation device. Moreover, the cross-linked product obtained by photo-crosslinking the composition of the present invention does not cause problems such as deformation, which becomes a problem in the case of heat cross-linking. And after carrying out the preforming of the composition of this invention with an extruder, the continuous bridge | crosslinking about a long molded object is also attained by performing the ultraviolet irradiation by an ultraviolet irradiation device. When the amorphous silica (D) constituting the composition of the present invention is fumed silica, more preferable mechanical properties (tensile properties and hardness) are expressed in the resulting crosslinked product. be able to.

Claims

An ethylene-α-olefin-nonconjugated diene terpolymer (A), a polyfunctional unsaturated monomer (B), a photocrosslinking initiator (C), and amorphous silica (D); , An aliphatic amine (E), and the content of the photocrosslinking initiator (C) is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the terpolymer (A). Polymer composition.

2. The photocrosslinkable copolymer according to claim 1, wherein the content ratio of the polyfunctional unsaturated monomer (B) is 0.05 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the terpolymer (A). Combined composition.

The photocrosslinkable copolymer composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the amorphous silica (D) is 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the terpolymer (A). object.

The photocrosslinkable copolymer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the amorphous silica (D) is fumed silica .