JP3711964B2

JP3711964B2 - Manufacturing method of solid electrolytic capacitor

Info

Publication number: JP3711964B2
Application number: JP2002208416A
Authority: JP
Inventors: 知子細川; 由賀利島本; 正人小澤
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-02-10
Filing date: 2002-07-17
Publication date: 2005-11-02
Anticipated expiration: 2019-08-05
Also published as: JP2003037024A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質形成用重合液を用いた固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の電子機器のデジタル化に伴い、これらに使用されるコンデンサも高周波領域においてインピーダンスが低く、小形大容量化したものへの要求が高まっている。従来、このような高周波領域用として使用されるコンデンサとしては、プラスチックフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサなどが用いられている。また、その他にアルミニウム乾式電解コンデンサやアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデンサなどがあり、上記アルミニウム乾式電解コンデンサでは、エッチングを施した陽・陰極アルミニウム箔をセパレータを介して巻き取り、液体の電解質を用いている。
【０００３】
また、アルミニウムやタンタル固体電解コンデンサでは上記アルミニウム乾式電解コンデンサの特性改良のため電解質の固体化がなされており、この固体電解質形成には硝酸マンガン水溶液に陽極体を浸漬し、これを２５０〜３５０℃前後の高温炉中にて熱分解してマンガン酸化物層を形成している。このコンデンサの場合、電解質が固体のために高温における電解質の流出やドライアップによる容量低減、低温域での凝固から生じる機能低下などの欠点がなく、液状電解質と比べて良好な周波数特性、温度特性を示すものである。
【０００４】
また、近年では固体電解質の高電導度化のためにピロール、チオフェンなどの重合性モノマーを重合させて導電性高分子とし、これを固体電解質とする固体電解コンデンサが実用化されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記固体電解質に導電性高分子を用いたコンデンサの固体電解質形成方法の１つとして、弁作用金属の誘電体酸化皮膜の表面にマンガン酸化物または導電性高分子等の導電性材料からなるプレコート層を形成した後、重合性モノマーを含む重合液中で外部電極から給電を行って導電性高分子の固体電解質を形成する電解重合があり、これによって比較的短時間で安定的に特性の良い固体電解コンデンサを作製することが可能である。また、固体電解コンデンサの生産においては、電解重合の重合速度を上げて固体電解質の形成に要する時間を低減することにより、さらに生産性を向上させることが可能である。
【０００６】
しかしながら電解重合の重合速度を上げる方法としては、重合温度を上げる、重合電圧を上げる等の方法が考えられるが、重合温度を上げた場合には、重合性モノマーの揮発が起こり易くなり、重合液組成が不安定となる等の問題があり、また重合電圧を上げる場合には、水を含む重合液中では、水の電気分解等の重合とは異なる別の反応も起こり易くなるために重合効率が低下し、また水の電気分解等で発生する気泡が付着することによるインピーダンス悪化現象などの問題が見られ、コンデンサとして安定的に優れた製品特性を示し、かつ電解重合速度を上げることは困難であった。
【０００７】
また、固体電解質の一部としてマンガン酸化物を用いる場合においては、マンガン酸化物を形成する際に従来の熱分解方法では、その高温処理のために誘電体酸化皮膜が損傷して漏れ電流が大きくなる現象が見られ、さらに固体電解質の一部として形成されるマンガン酸化物は電極体内部まで被覆されにくいために、容量引き出し率が低いものとなってしまい、インピーダンス特性も悪くなるという問題があった。
【０００８】
本発明は従来のこのような課題を解決し、性能向上と電解重合時間の低減を同時に実現することができる固体電解質形成用重合液を用いた固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、重合性モノマーとアルキル基または芳香族環を有した分子量が１８０以上のアニオン系界面活性剤をあらかじめ混合し、この混合物に主溶媒である水を加えることで上記アニオン系界面活性剤が重合性モノマーを含むミセルを形成した溶液を作成し、この溶液にｐＨ５以下になるようにｐＨ調整剤を添加するようにして固体電解質形成重合液を調整し、この固体電解質形成用重合液を用いて、弁作用金属の表面に形成された誘電体酸化皮膜上に上記アニオン系界面活性剤が固体電解質中に選択的にドーパントとして取り込まれるように電解重合により固体電解質を形成するようにした固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１０】
この本発明により、耐脱ドープ性に優れるアニオン系界面活性剤を固体電解質中にドーパントとして選択的に取り込ませることによって重合速度が向上し、かつ初期および高温高湿中にコンデンサを放置するような条件下でもインピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサを作製することが可能となる。
【００１１】
これは、水を含む固体電解質形成用重合液中にアニオン系界面活性剤が存在することにより、アニオン系界面活性剤が重合性モノマーを取り込んだミセル構造をとると考えた場合、界面活性剤としてアニオン系材料を用いて重合膜を形成する陽極側に引き寄せ易くすることによって重合速度向上効果があり、また重合性モノマーと近傍に存在するアニオン系界面活性剤が重合膜中にドーパントとして取り込まれ易くなるためにインピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサが得られるものと考えられる。
【００１２】
また、固体電解質形成用重合液中にアニオン系界面活性剤が２種類以上存在する場合は、重合性モノマーとなじみやすい材料が選択的に取り込まれると考えられるため、より取り込まれ易い材料にアルキル基および芳香族環を持ち、分子量が１８０以上の材料を用いることにより、インピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサを得ることができる。また、ｐＨ調整剤がアニオン系界面活性剤である場合も考えられるが、上記理由と同様でより取り込まれ易い材料にアルキル基および芳香族環を持ち、分子量が１８０以上の材料を用いることにより、インピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【００１３】
また、ｐＨ調整剤としてアルキルリン酸エステル、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸等のアルキル基または芳香族環を有する酸を用いることにより、リン酸や硫酸等の酸を用いた場合と比較して、弁作用金属の誘電体酸化皮膜に対する化学的ストレスを少なくする等の効果があり、優れた漏れ電流特性、インピーダンス特性を得ることができる。
【００１４】
また、固体電解質の一部としてマンガン酸化物を用いる場合においては、マンガン酸化物を形成する際に弁作用金属表面に形成された誘電体酸化皮膜をｐＨ調整剤を添加することによりｐＨ２以下とした硝酸マンガン水溶液に浸漬し、これを熱分解することによってマンガン酸化物層を形成することにより、生成したマンガン酸化物の粒子径が小さく、均質に形成されるため、誘電体酸化皮膜のより小さな細孔内部まで被覆することができ、これにより誘電体酸化皮膜の劣化も防止することができる。
【００１５】
また、粒子径が均一で小さなマンガン酸化物により広範囲にわたって被覆されるため、その後の低ｐＨの固体電解質形成用重合液による電解重合膜との密着性も改善できる。特に、硝酸・塩酸・硫酸・燐酸・硼酸・酢酸・燐酸エステルなどを添加した低ｐＨの硝酸マンガン水溶液を熱分解することにより、微少で均一なマンガン酸化物を形成するため、熱分解時のＮＯｘガス発生パスが確保でき、誘電体酸化皮膜へのストレスが少ないために漏れ電流の抑制効果が見られ、さらに被覆率が上がるために容量引き出し率の優れた固体電解コンデンサを得ることができるものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の具体的な実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
（実施の形態１）
（実施例１）
図１は本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示す断面図であり、まず陽極としてリードをつけた３ｍｍ×４ｍｍのアルミニウムエッチド箔６を使用した。これに３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて印加電圧１２Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間陽極酸化を行うことにより、アルミニウムエッチド箔６の表面に誘電体酸化皮膜７を形成した。その後、ｐＨが３．７３である硝酸マンガン３０％水溶液に浸漬して自然乾燥させた後、３００℃で１０分間熱分解処理を行うことにより、固体電解質層８の一部となるマンガン酸化物層を形成した。
【００１８】
次に、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌをあらかじめ混合した後に溶媒である水とｐＨ調整剤としてのプロピルリン酸エステルを添加してｐＨを２に調整した固体電解質形成用重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極を素子表面に近接させ、液温度３０℃、重合電圧３Ｖで電解重合を行って固体電解質層８を形成した。その後、陰極引き出し層としてコロイダルカーボン懸濁液を塗布、乾燥することによって得られるカーボン層９および銀ペーストを塗布乾燥することによって得られる銀層１０を形成し、カーボン層９と銀層１０を併せて陰極引き出し部とした。その後、エポキシ樹脂により外装して１０個の固体電解コンデンサを完成させた。この固体電解コンデンサの定格電圧は６．３Ｖである。
【００１９】
（実施例２）
図１は本発明の実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示す断面図であり、陽極としてリードをつけた３ｍｍ×４ｍｍのアルミニウムエッチド箔６を使用した。これに３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて印加電圧１２Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間陽極酸化を行うことにより、アルミニウムエッチド箔６の表面に誘電体酸化皮膜７を形成した。その後、ｐＨが３．７３である硝酸マンガン３０％水溶液にｐＨ調整剤である硝酸を添加してｐＨを２とした溶液に浸漬して自然乾燥させた後、３００℃で１０分間熱分解処理を行うことにより、固体電解質層８の一部となるマンガン酸化物層を形成した。
【００２０】
次に、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌをあらかじめ混合した後に溶媒である水とｐＨ調整剤としてのプロピルリン酸エステルを添加してｐＨを２に調整した固体電解質形成用重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極を素子表面に近接させ、液温度３０℃、重合電圧３Ｖで電解重合を行って固体電解質層８を形成した。その後、陰極引き出し層としてコロイダルカーボン懸濁液を塗布、乾燥することによって得られるカーボン層９および銀ペーストを塗布乾燥することによって得られる銀層１０を形成し、カーボン層９と銀層１０を併せて陰極引き出し部とした。その後、エポキシ樹脂により外装して１０個の固体電解コンデンサを完成させた。この固体電解コンデンサの定格電圧は６．３Ｖである。
【００２１】
（実施例３）
実施例２において、硝酸を添加して硝酸マンガン３０％水溶液のｐＨを１．５に調整した以外は実施例２と同じ方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００２２】
（実施例４）
実施例２において、硝酸を添加して硝酸マンガン３０％水溶液のｐＨを１に調整した以外は実施例２と同じ方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００２３】
（実施例５）
実施例２において、硝酸を添加して硝酸マンガン３０％水溶液のｐＨを０．５に調整した以外は実施例２と同じ方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００２４】
（実施例６）
実施例２において、硝酸を添加して硝酸マンガン３０％水溶液のｐＨを０．３に調整した以外は実施例２と同じ方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００２５】
（実施例７）
実施例２において、硝酸を添加して硝酸マンガン３０％水溶液のｐＨを０．１に調整した以外は実施例２と同じ方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００２６】
（実施例８）
実施例２において、硝酸を添加して硝酸マンガン３０％水溶液のｐＨを０以下に調整した以外は実施例２と同じ方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００２７】
（実施例９）
実施例２において、硫酸を添加して硝酸マンガン３０％水溶液のｐＨを０以下に調整した以外は実施例２と同じ方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００２８】
（実施例１０）
実施例２において、塩酸を添加して硝酸マンガン３０％水溶液のｐＨを０以下に調整した以外は実施例２と同じ方法で固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００２９】
（比較例１）
実施例１と同様に、陽極としてリードをつけた３ｍｍ×４ｍｍのアルミニウムエッチド箔６を使用し、これに３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて印加電圧１２Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間陽極酸化を行うことにより、アルミニウムエッチド箔６の表面に誘電体酸化皮膜７を形成した。その後、ｐＨが３．７３である硝酸マンガン３０％水溶液中に浸漬して自然乾燥させた後３００℃で１０分間熱分解処理を行うことにより、固体電解質層８の一部となるマンガン酸化物層を形成した。
【００３０】
次に、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌをあらかじめ混合した後に溶媒である水を混合して固体電解質形成用重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極を素子表面に近接させ、液温度３０℃、重合電圧３Ｖで電解重合を行って固体電解質層８を形成した。その後、陰極引き出し層としてコロイダルカーボン懸濁液を塗布、乾燥することによって得られるカーボン層９および銀ペーストを塗布乾燥することによって得られる銀層１０を形成し、カーボン層９と銀層１０を併せて陰極引き出し部とした。その後、エポキシ樹脂により外装して１０個の固体電解コンデンサを完成させた。この固体電解コンデンサの定格電圧は６．３Ｖである。
【００３１】
（比較例２）
実施例１と同様に、陽極としてリードをつけた３ｍｍ×４ｍｍのアルミニウムエッチド箔６を使用し、これに３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて印加電圧１２Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間陽極酸化を行うことによりアルミニウムエッチド箔６の表面に誘電体酸化皮膜７を形成した。その後、ｐＨが３．７３である硝酸マンガン３０％水溶液にｐＨ調整剤である硝酸を添加してｐＨを２とした溶液に浸漬して自然乾燥させた後、３００℃で１０分間熱分解処理を行うことにより、固体電解質層８の一部となるマンガン酸化物層を形成した。
【００３２】
次に、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌをあらかじめ混合した後に溶媒である水を混合して固体電解質形成用重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極を素子表面に近接させ、液温度３０℃、重合電圧３Ｖで電解重合を行って固体電解質層８を形成した。その後、陰極引き出し層としてコロイダルカーボン懸濁液を塗布、乾燥することによって得られるカーボン層９および銀ペーストを塗布乾燥することによって得られる銀層１０を形成し、カーボン層９と銀層１０を併せて陰極引き出し部とした。その後、エポキシ樹脂により外装して１０個の固体電解コンデンサを完成させた。この固体電解コンデンサの定格電圧は６．３Ｖである。
【００３３】
また、上記実施例１〜１０および比較例１、２により作製した固体電解コンデンサのエージングを行い、その後固体電解コンデンサの初期特性を測定した。これらの結果の平均値を（表１）に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
上記比較例１および実施例１と比較例２および実施例２の比較により、ｐＨ調整剤を添加して硝酸マンガン水溶液のｐＨを２以下にすることにより、容量引き出し率、漏れ電流特性および高周波領域でのインピーダンス・ＥＳＲ特性の優れたものが得られるものである。また、実施例１〜１０と比較例１、２の比較により、電解重合時のｐＨを２にすることによって、優れた容量引き出し率、漏れ電流特性、インピーダンス特性が得られることが分かる。
【００３６】
この優れた特性は、ｐＨ調整剤を添加することによりｐＨ２以下とした硝酸マンガン水溶液に浸漬し、これを熱分解することによってマンガン酸化物層を形成した後に、固体電解質形成用重合液を用いて電解重合することにより導電性高分子層を形成すると、このようにして熱分解されたマンガン酸化物の生成する粒子径が小さく、均質に形成されるため、誘電体酸化皮膜のより小さな細孔内部まで被覆することができ、これにより誘電体酸化皮膜の劣化も防止することができるものである。
【００３７】
また、粒子径が均一で小さなマンガン酸化物により広範囲にわたって被覆されるため、その後の低ｐＨ重合液による電解重合膜との密着性も改善できる。特に、硝酸・塩酸・硫酸・燐酸・硼酸・酢酸・燐酸エステルなどの酸を添加した低ｐＨ硝酸マンガン水溶液を熱分解することにより、微少で均一な二酸化マンガンを形成するため、熱分解時のＮＯｘガス発生パスが確保でき、誘電体酸化皮膜へのストレスが少ないために漏れ電流の抑制効果が見られ、さらに被覆率が上がるために容量引き出し率の優れた固体電解コンデンサを得ることができるものである。
【００３８】
なお、上記実施の形態１では、陽極として弁作用金属のアルミニウムを使用した固体電解コンデンサについてのみ述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、外表面に誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属であるタンタル、ニオブ、チタン等の他の物質でも同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００３９】
また、上記実施の形態１では導電性高分子を構成する重合性モノマーとしてピロールを使用した場合についてのみ述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、導電性高分子を構成するモノマーとしてチオフェン、アニリンあるいはその誘導体等の他の物質でも同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００４０】
また、上記実施の形態１では、固体電解質層の一部であるプレコート層としてマンガン酸化物を用いた場合についてのみ述べたが、本発明はこれに限定されるものではなく、導電性高分子等の他の導電性材料をプレコートとして用いた場合においても同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００４１】
以上のように本発明は、重合性モノマーとアルキル基または芳香族環を有した分子量が１８０以上のアニオン系界面活性剤をあらかじめ混合し、この混合物に主溶媒である水を加えることで上記アニオン系界面活性剤が重合性モノマーを含むミセルを形成した溶液を作成し、この溶液にｐＨ５以下になるようにｐＨ調整剤を添加するようにして固体電解質形成重合液を調整し、この固体電解質形成用重合液を用いて、弁作用金属の表面に形成された誘電体酸化皮膜上に上記アニオン系界面活性剤が固体電解質中に選択的にドーパントとして取り込まれるように電解重合により固体電解質を形成するようにしたものであり、耐脱ドープ性に優れるアニオン系界面活性剤が固体電解質中にドーパントとして選択的に取り込ませることによって重合速度を向上し、かつ初期および高温高湿中にコンデンサを放置するような条件下でもインピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサを作製することが可能となり、その結果として、容量引き出し率、漏れ電流特性および高周波領域でのインピーダンス・ＥＳＲ特性の優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１による固体電解コンデンサの構成を示す断面図
【符号の説明】
６アルミニウムエッチド箔
７誘電体酸化皮膜
８固体電解質層
９カーボン層
１０銀層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a solid electrolytic capacitor using a polymerization liquid for forming a solid electrolyte.
[0002]
[Prior art]
With the recent digitization of electronic devices, there is an increasing demand for capacitors used in these devices that have a low impedance in the high frequency region and have a small size and a large capacity. Conventionally, as a capacitor used for such a high frequency region, a plastic film capacitor, a mica capacitor, a multilayer ceramic capacitor, or the like is used. In addition, there are aluminum dry electrolytic capacitors, aluminum or tantalum solid electrolytic capacitors, and the above aluminum dry electrolytic capacitors use a liquid electrolyte by winding an etched positive / cathode aluminum foil through a separator. .
[0003]
Further, in the case of aluminum or tantalum solid electrolytic capacitors, the solidification of the electrolyte has been made in order to improve the characteristics of the above-mentioned aluminum dry electrolytic capacitor. A manganese oxide layer is formed by thermal decomposition in front and rear high-temperature furnaces. In the case of this capacitor, the electrolyte is solid, so there are no drawbacks such as electrolyte outflow at high temperature, capacity reduction due to dry-up, and functional degradation caused by solidification in a low temperature range, and better frequency characteristics and temperature characteristics than liquid electrolytes Is shown.
[0004]
In recent years, in order to increase the electrical conductivity of solid electrolytes, solid electrolytic capacitors in which polymerizable monomers such as pyrrole and thiophene are polymerized to form a conductive polymer and this is used as a solid electrolyte have been put into practical use.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As one method for forming a solid electrolyte of a capacitor using a conductive polymer as the solid electrolyte, a precoat layer made of a conductive material such as manganese oxide or a conductive polymer is formed on the surface of a dielectric oxide film of a valve action metal. There is electrolytic polymerization in which a solid electrolyte of a conductive polymer is formed by feeding power from an external electrode in a polymerization solution containing a polymerizable monomer. It is possible to produce an electrolytic capacitor. Further, in the production of solid electrolytic capacitors, it is possible to further improve productivity by increasing the polymerization rate of electrolytic polymerization and reducing the time required to form the solid electrolyte.
[0006]
However, methods for increasing the polymerization rate of electrolytic polymerization include methods such as increasing the polymerization temperature and increasing the polymerization voltage. However, when the polymerization temperature is increased, volatilization of the polymerizable monomer is likely to occur, and the polymerization solution There are problems such as instability of the composition, and when the polymerization voltage is increased, in the polymerization solution containing water, another reaction different from polymerization such as electrolysis of water is likely to occur, so that the polymerization efficiency In addition, there are problems such as deterioration of impedance due to adhesion of bubbles generated by electrolysis of water, etc., and it shows stable and excellent product characteristics as a capacitor, and it is difficult to increase the rate of electropolymerization Met.
[0007]
In addition, when manganese oxide is used as a part of the solid electrolyte, the conventional pyrolysis method when forming manganese oxide causes a large leakage current due to damage to the dielectric oxide film due to the high temperature treatment. In addition, the manganese oxide formed as a part of the solid electrolyte is difficult to cover the inside of the electrode body, so that the capacity drawing rate is low and the impedance characteristics are also deteriorated. It was.
[0008]
An object of the present invention is to solve the above-described conventional problems and to provide a method for producing a solid electrolytic capacitor using a polymerization liquid for forming a solid electrolyte capable of simultaneously improving performance and reducing electrolytic polymerization time. To do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is prepared by previously mixing a polymerizable monomer and an anionic surfactant having an alkyl group or an aromatic ring and having a molecular weight of 180 or more, and adding water as a main solvent to the mixture. A solution in which the anionic surfactant forms a micelle containing a polymerizable monomer is prepared , and a solid electrolyte forming polymerization solution is prepared by adding a pH adjuster so that the pH is 5 or less. The solid electrolyte is polymerized by electrolytic polymerization so that the anionic surfactant is selectively incorporated into the solid electrolyte as a dopant on the dielectric oxide film formed on the surface of the valve action metal using the polymerization liquid for solid electrolyte formation. Is a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor.
[0010]
According to the present invention, the polymerization rate is improved by selectively incorporating an anionic surfactant having excellent anti-doping resistance into the solid electrolyte as a dopant, and the capacitor is left in the initial stage and at high temperature and high humidity. It is possible to produce a solid electrolytic capacitor having excellent impedance characteristics even under conditions.
[0011]
This is because when an anionic surfactant is present in the polymerization solution for forming a solid electrolyte containing water, the anionic surfactant assumes a micelle structure incorporating a polymerizable monomer. It has an effect of improving the polymerization rate by facilitating the pulling to the anode side that forms the polymer film using an anionic material, and the anionic surfactant existing in the vicinity of the polymerizable monomer is easily incorporated as a dopant in the polymer film. Therefore, it is considered that a solid electrolytic capacitor having excellent impedance characteristics can be obtained.
[0012]
In addition, when two or more types of anionic surfactants are present in the polymerization liquid for forming a solid electrolyte, it is considered that a material that is easily compatible with the polymerizable monomer is selectively incorporated. In addition, by using a material having an aromatic ring and a molecular weight of 180 or more, a solid electrolytic capacitor having excellent impedance characteristics can be obtained. In addition, although the case where the pH adjuster is an anionic surfactant is also considered, by using a material having an alkyl group and an aromatic ring and a molecular weight of 180 or more in the material that is more easily taken in for the same reason as above. A solid electrolytic capacitor having excellent impedance characteristics can be obtained.
[0013]
In addition, by using an acid having an alkyl group or an aromatic ring such as an alkyl phosphate ester, an alkyl sulfonic acid, an aryl sulfonic acid as a pH adjuster, compared to a case where an acid such as phosphoric acid or sulfuric acid is used, There is an effect of reducing chemical stress on the dielectric oxide film of the valve action metal, and excellent leakage current characteristics and impedance characteristics can be obtained.
[0014]
When manganese oxide is used as a part of the solid electrolyte, the dielectric oxide film formed on the valve action metal surface when the manganese oxide is formed is adjusted to pH 2 or less by adding a pH adjuster. By forming the manganese oxide layer by immersing it in an aqueous manganese nitrate solution and thermally decomposing it, the particle size of the produced manganese oxide is small and uniform, so that the dielectric oxide film is made smaller. The inside of the hole can be covered, thereby preventing the deterioration of the dielectric oxide film.
[0015]
In addition, since the particle diameter is uniform and is coated over a wide range with small manganese oxide, it is possible to improve the adhesion with the electrolytic polymer film by the subsequent low pH solid electrolyte forming polymerization solution. In particular, by pyrolyzing a low-pH manganese nitrate aqueous solution to which nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, acetic acid, phosphoric acid ester, etc. are added, a fine and uniform manganese oxide is formed. A gas generation path can be secured, and since the stress on the dielectric oxide film is small, the effect of suppressing leakage current can be seen, and since the coverage rate is increased, a solid electrolytic capacitor with an excellent capacity drawing rate can be obtained. is there.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0017]
(Embodiment 1)
(Example 1)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention. First, a 3 mm × 4 mm aluminum etched foil 6 provided with a lead as an anode was used. A dielectric oxide film 7 was formed on the surface of the aluminum etched foil 6 by performing anodization using an aqueous solution of 3% ammonium adipate at an applied voltage of 12 V and an aqueous solution temperature of 70 ° C. for 60 minutes. Then, after immersing in a 30% aqueous solution of manganese nitrate having a pH of 3.73 and allowing it to dry naturally, a manganese oxide layer that becomes a part of the solid electrolyte layer 8 is subjected to a thermal decomposition treatment at 300 ° C. for 10 minutes. Formed.
[0018]
Next, 0.5 mol / L of pyrrole monomer and 0.1 mol / L of sodium propylnaphthalenesulfonate were mixed in advance, and then the pH was adjusted to 2 by adding water as a solvent and propyl phosphate as a pH adjuster. A polymer electrolyte for forming a solid electrolyte was prepared. In this polymerization liquid, an electrode for initiating polymerization was brought close to the element surface, and electropolymerization was performed at a liquid temperature of 30 ° C. and a polymerization voltage of 3 V to form a solid electrolyte layer 8. Thereafter, a carbon layer 9 obtained by applying and drying a colloidal carbon suspension as a cathode lead layer and a silver layer 10 obtained by applying and drying a silver paste are formed, and the carbon layer 9 and the silver layer 10 are combined. Thus, a cathode lead portion was obtained. Thereafter, it was packaged with an epoxy resin to complete 10 solid electrolytic capacitors. The rated voltage of this solid electrolytic capacitor is 6.3V.
[0019]
(Example 2)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention, in which a 3 mm × 4 mm aluminum etched foil 6 provided with a lead is used as an anode. A dielectric oxide film 7 was formed on the surface of the aluminum etched foil 6 by performing anodization using an aqueous solution of 3% ammonium adipate at an applied voltage of 12 V and an aqueous solution temperature of 70 ° C. for 60 minutes. Then, after adding nitric acid as a pH adjuster to a 30% aqueous solution of manganese nitrate having a pH of 3.73 and immersing it in a solution having a pH of 2, it was naturally dried, followed by a thermal decomposition treatment at 300 ° C. for 10 minutes. By performing, the manganese oxide layer used as a part of solid electrolyte layer 8 was formed.
[0020]
Next, 0.5 mol / L of pyrrole monomer and 0.1 mol / L of sodium propylnaphthalenesulfonate were mixed in advance, and then the pH was adjusted to 2 by adding water as a solvent and propyl phosphate as a pH adjuster. A polymer electrolyte for forming a solid electrolyte was prepared. In this polymerization liquid, an electrode for initiating polymerization was brought close to the element surface, and electropolymerization was performed at a liquid temperature of 30 ° C. and a polymerization voltage of 3 V to form a solid electrolyte layer 8. Thereafter, a carbon layer 9 obtained by applying and drying a colloidal carbon suspension as a cathode lead layer and a silver layer 10 obtained by applying and drying a silver paste are formed, and the carbon layer 9 and the silver layer 10 are combined. Thus, a cathode lead portion was obtained. Thereafter, it was packaged with an epoxy resin to complete 10 solid electrolytic capacitors. The rated voltage of this solid electrolytic capacitor is 6.3V.
[0021]
(Example 3)
In Example 2, ten solid electrolytic capacitors were produced in the same manner as in Example 2 except that nitric acid was added to adjust the pH of the 30% aqueous manganese nitrate solution to 1.5.
[0022]
(Example 4)
In Example 2, ten solid electrolytic capacitors were produced in the same manner as in Example 2 except that nitric acid was added to adjust the pH of the 30% manganese nitrate aqueous solution to 1.
[0023]
(Example 5)
In Example 2, ten solid electrolytic capacitors were produced in the same manner as in Example 2 except that nitric acid was added to adjust the pH of the 30% aqueous manganese nitrate solution to 0.5.
[0024]
(Example 6)
In Example 2, ten solid electrolytic capacitors were produced in the same manner as in Example 2 except that nitric acid was added to adjust the pH of the 30% aqueous manganese nitrate solution to 0.3.
[0025]
(Example 7)
In Example 2, ten solid electrolytic capacitors were produced in the same manner as in Example 2 except that nitric acid was added to adjust the pH of the 30% aqueous manganese nitrate solution to 0.1.
[0026]
(Example 8)
In Example 2, ten solid electrolytic capacitors were produced in the same manner as in Example 2 except that nitric acid was added to adjust the pH of the 30% manganese nitrate aqueous solution to 0 or less.
[0027]
Example 9
In Example 2, ten solid electrolytic capacitors were produced in the same manner as in Example 2 except that sulfuric acid was added to adjust the pH of the 30% aqueous manganese nitrate solution to 0 or less.
[0028]
(Example 10)
In Example 2, ten solid electrolytic capacitors were produced in the same manner as in Example 2 except that hydrochloric acid was added to adjust the pH of the 30% manganese nitrate aqueous solution to 0 or less.
[0029]
(Comparative Example 1)
As in Example 1, a 3 mm × 4 mm aluminum etched foil 6 with a lead attached as an anode was used, and this was anodized with a 3% ammonium adipate aqueous solution at an applied voltage of 12 V and an aqueous solution temperature of 70 ° C. for 60 minutes. As a result, a dielectric oxide film 7 was formed on the surface of the aluminum etched foil 6. Thereafter, the manganese oxide layer that becomes a part of the solid electrolyte layer 8 is obtained by dipping in a 30% aqueous solution of manganese nitrate having a pH of 3.73 and naturally drying, followed by thermal decomposition at 300 ° C. for 10 minutes. Formed.
[0030]
Next, 0.5 mol / L of pyrrole monomer and 0.1 mol / L of sodium propylnaphthalenesulfonate are mixed in advance, and then water as a solvent is mixed to prepare a polymer solution for forming a solid electrolyte. The starting electrode was brought close to the element surface, and electrolytic polymerization was performed at a liquid temperature of 30 ° C. and a polymerization voltage of 3 V to form a solid electrolyte layer 8. Thereafter, a carbon layer 9 obtained by applying and drying a colloidal carbon suspension as a cathode lead layer and a silver layer 10 obtained by applying and drying a silver paste are formed, and the carbon layer 9 and the silver layer 10 are combined. Thus, a cathode lead portion was obtained. Thereafter, it was packaged with an epoxy resin to complete 10 solid electrolytic capacitors. The rated voltage of this solid electrolytic capacitor is 6.3V.
[0031]
(Comparative Example 2)
As in Example 1, a 3 mm × 4 mm aluminum etched foil 6 with a lead attached as an anode was used, and this was anodized with a 3% ammonium adipate aqueous solution at an applied voltage of 12 V and an aqueous solution temperature of 70 ° C. for 60 minutes. To form a dielectric oxide film 7 on the surface of the aluminum etched foil 6. Then, after adding nitric acid as a pH adjuster to a 30% aqueous solution of manganese nitrate having a pH of 3.73 and immersing it in a solution having a pH of 2, it was naturally dried, followed by a thermal decomposition treatment at 300 ° C. for 10 minutes. By performing, the manganese oxide layer used as a part of solid electrolyte layer 8 was formed.
[0032]
Next, 0.5 mol / L of pyrrole monomer and 0.1 mol / L of sodium propylnaphthalenesulfonate are mixed in advance, and then water as a solvent is mixed to prepare a polymer solution for forming a solid electrolyte. The starting electrode was brought close to the element surface, and electrolytic polymerization was performed at a liquid temperature of 30 ° C. and a polymerization voltage of 3 V to form a solid electrolyte layer 8. Thereafter, a carbon layer 9 obtained by applying and drying a colloidal carbon suspension as a cathode lead layer and a silver layer 10 obtained by applying and drying a silver paste are formed, and the carbon layer 9 and the silver layer 10 are combined. Thus, a cathode lead portion was obtained. Thereafter, it was packaged with an epoxy resin to complete 10 solid electrolytic capacitors. The rated voltage of this solid electrolytic capacitor is 6.3V.
[0033]
Moreover, the solid electrolytic capacitor produced by the said Examples 1-10 and Comparative Examples 1 and 2 was aged, and the initial characteristic of the solid electrolytic capacitor was measured after that. The average value of these results is shown in (Table 1).
[0034]
[Table 1]

[0035]
By comparing the above Comparative Example 1 and Example 1 with Comparative Example 2 and Example 2, by adding a pH adjuster to make the pH of the manganese nitrate aqueous solution 2 or less, capacity drawing rate, leakage current characteristics and high frequency region In this case, an excellent impedance / ESR characteristic can be obtained. Moreover, it turns out by the comparison of Examples 1-10 and Comparative Examples 1 and 2 that the capacity | capacitance draw ratio, the leakage current characteristic, and the impedance characteristic which were excellent by obtaining pH at the time of electrolytic polymerization to 2 are acquired.
[0036]
This excellent characteristic is obtained by immersing in a manganese nitrate aqueous solution adjusted to pH 2 or less by adding a pH adjusting agent, and thermally decomposing it to form a manganese oxide layer, and then using a solid electrolyte forming polymerization solution. When the conductive polymer layer is formed by electropolymerization, the particle size produced by the pyrolyzed manganese oxide is small and uniform, so the inside of the smaller pores of the dielectric oxide film Thus, deterioration of the dielectric oxide film can be prevented.
[0037]
Moreover, since the particle diameter is uniform and is covered over a wide range with a small manganese oxide, it is possible to improve the adhesion with an electrolytic polymer film by a subsequent low pH polymerization solution. In particular, by pyrolyzing a low pH manganese nitrate aqueous solution to which acids such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, boric acid, acetic acid and phosphoric acid ester are added, fine and uniform manganese dioxide is formed. A gas generation path can be secured, and since the stress on the dielectric oxide film is small, the effect of suppressing leakage current can be seen, and since the coverage rate is increased, a solid electrolytic capacitor with an excellent capacity drawing rate can be obtained. is there.
[0038]
In the first embodiment, only the solid electrolytic capacitor using aluminum as a valve metal as an anode has been described. However, the present invention is not limited to this, and a valve having a dielectric oxide film on the outer surface. It goes without saying that the same effect can be obtained with other substances such as tantalum, niobium and titanium which are working metals.
[0039]
In the first embodiment, only the case where pyrrole is used as the polymerizable monomer constituting the conductive polymer has been described. However, the present invention is not limited to this, and the monomer constituting the conductive polymer. Needless to say, the same effect can be obtained with other substances such as thiophene, aniline or derivatives thereof.
[0040]
In the first embodiment, only the case where the manganese oxide is used as the precoat layer that is a part of the solid electrolyte layer has been described. However, the present invention is not limited to this, and a conductive polymer, etc. It goes without saying that the same effect can be obtained even when other conductive materials are used as the precoat.
[0041]
As described above, in the present invention, a polymerizable monomer and an anionic surfactant having an alkyl group or an aromatic ring and having a molecular weight of 180 or more are mixed in advance, and water as a main solvent is added to the mixture to thereby add the anion. Create a solution in which micelles containing a polymerizable monomer as the system surfactant are formed, and adjust the solid electrolyte forming polymerization solution by adding a pH adjuster to this solution so that the pH is 5 or less. A solid electrolyte is formed by electropolymerization using a polymerization solution so that the anionic surfactant is selectively incorporated into the solid electrolyte as a dopant on the dielectric oxide film formed on the surface of the valve metal. Polymerized by selectively incorporating an anionic surfactant with excellent anti-doping resistance as a dopant into the solid electrolyte. It is possible to produce a solid electrolytic capacitor with excellent impedance characteristics even under conditions in which the capacitor is left in the initial stage and in high temperature and high humidity. As a result, the capacity draw rate, leakage current characteristics and A solid electrolytic capacitor having excellent impedance / ESR characteristics in a high frequency region can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a solid electrolytic capacitor according to Embodiment 1 of the present invention.
6 Aluminum etched foil 7 Dielectric oxide film 8 Solid electrolyte layer 9 Carbon layer 10 Silver layer

Claims

A polymerizable monomer and an anionic surfactant having an alkyl group or an aromatic ring and having a molecular weight of 180 or more are mixed in advance, and water as a main solvent is added to the mixture to thereby convert the anionic surfactant into a polymerizable monomer. A solid electrolyte forming polymerization solution is prepared by adding a pH adjuster to the solution so that the pH is 5 or less, and using this solid electrolyte forming polymerization solution, Production of a solid electrolytic capacitor in which a solid electrolyte is formed by electrolytic polymerization so that the anionic surfactant is selectively incorporated as a dopant into the solid electrolyte on a dielectric oxide film formed on the surface of the working metal. Method.

Before forming the solid electrolyte layer, the valve action metal formed by the dielectric oxide film is immersed in an aqueous manganese nitrate solution with a pH of 2 or less, and this is thermally decomposed to form a manganese oxide layer on the dielectric oxide film layer. The manufacturing method of the solid electrolytic capacitor of Claim 1 made to do.