JP3708298B2 - Optical recording medium - Google Patents

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【００１４】
〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲノアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基、炭素数３〜２０のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のフェニルカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のフェニルアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のフェニルチオ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基、炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基、炭素数４〜２０のアルキルカルボニルアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のモノ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、炭素数３〜２０のジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、炭素数３〜２０のモノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基又は炭素数５〜２０のジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基を表し、Ｒ²とＲ³及び／又はＲ⁵とＲ⁶はそれぞれ互いに結合してピロ−ル環に縮合する芳香環を形成してもよく、また、これらによって形成される縮合芳香環は、それぞれ同一であっても異なるものであってもよく、式（ａ）
【００１５】
【化８】

【００１６】
（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲノアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコキシアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基、炭素数３〜２０のジアルキルアミノカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のフェニルカルボニルアミノ基、炭素数７〜２０のフェニルアミノカルボニル基、炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のフェニルチオ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基、炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基、炭素数４〜２０のアルキルカルボニルアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のモノ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、炭素数３〜２０のジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、炭素数３〜２０のモノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基又は炭素数５〜２０のジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基を表し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹はそれぞれ互いに結合して芳香環を形成してもよい）を表す。〕
【００１７】
▲２▼ ジピロメテン金属キレート化合物が、下記一般式（２）で示される化合物である▲１▼に記載の光記録媒体、
【００１８】
【化９】

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は前記と同じ意味を表し、Ｍは遷移元素を表す。〕
【００１９】
▲３▼ ジピロメテン金属キレート化合物が、下記一般式（３）で示される化合物である▲１▼に記載の光記録媒体、
【００２０】
【化１０】

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は前記と同じ意味を表す。〕
【００２１】
▲４▼ 波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して、記録及び再生が可能である▲１▼〜▲３▼のいずれかに記載の光記録媒体、
▲５▼ レーザー波長において、記録層の屈折率が１．８以上、且つ、消衰係数が０．０４〜０．４０である▲１▼〜▲３▼のいずれかに記載の光記録媒体、
▲６▼ 波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して、基板側から測定した反射率が２０％以上である▲１▼〜▲３▼のいずれかに記載の光記録媒体、▲７▼ 下記一般式（４）で示されるジピロメテン金属キレ−ト化合物、
【００２２】
【化１１】

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁷〜Ｒ¹¹は前記と同じ意味を表し、Ｍは遷移元素を表す。但し、Ｒ²とＲ³は芳香環を形成することはない。〕
【００２３】
▲８▼ 下記一般式（５）で示されるジピロメテン金属キレ−ト化合物、
【００２４】
【化１２】

〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁷〜Ｒ¹¹は前記と同じ意味を表す。但し、Ｒ²とＲ³は芳香環を形成することはない。〕に関するものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）で示されるジピロメテン系化合物と金属イオンとのジピロメテン金属キレート化合物において、Ｒ₁〜Ｒ₁₁としては、水素原子；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子；
【００２６】
メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、2-メチルブチル基、1-メチルブチル基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、cyclo-ペンチル基、n-ヘキシル基、4-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1-メチルペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、3-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-エチルブチル基、1,2,2-トリメチルブチル基、1,1,2-トリメチルブチル基、1-エチル-2-メチルプロピル基、cyclo-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2,4-ジメチルペンチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、2,5-ジメチルヘキシル基、2,5,5-トリメチルペンチル基、2,4-ジメチルヘキシル基、2,2,4-トリメチルペンチル基、n-オクチル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基、4-エチルオクチル基、4-エチル-4,5-メチルヘキシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、1,3,5,7-テトラエチルオクチル基、4-ブチルオクチル基、6,6-ジエチルオクチル基、n-トリデシル基、6-メチル-4-ブチルオクチル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、3,5-ジメチルヘプチル基、2,6-ジメチルヘプチル基、2,4-ジメチルヘプチル基、2,2,5,5-テトラメチルヘキシル基、1-cyclo-ペンチル-2,2-ジメチルプロピル基、1-cyclo-ヘキシル-2,2-ジメチルプロピル基等の炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；
【００２７】
クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基等の炭素数１〜２０のハロゲノアルキル基；
メトキシエチル基、エトキシエチル基、iso-プロピルオキシエチル基、3-メトキシプロピル基、2-メトキシブチル基等の炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、iso-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペントキシ基、iso-ペントキシ基、neo-ペントキシ基、n-ヘキシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；
【００２８】
ビニル基、プロペニル基、1-ブテニル基、iso-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、2-メチル-1-ブテニル基、3-メチル-1-ブテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、2,2-ジシアノビニル基、2-シアノ-2-メチルカルボキシルビニル基、2-シアノ-2-メチルスルホンビニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；
メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、3-メトキシプロピルオキシ基、3-(iso-プロピルオキシ）プロピルオキシ基等の炭素数２〜２０のアルコキシアルコキシ基；
フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、4-メチルフェノキシ基、4-t-ブチルフェノキシ基、2-メトキシフェノキシ基、4-iso-プロピルフェノキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基；
ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、iso-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、iso-ブチルカルボニル基、sec-ブチルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基、n-ペンチルカルボニル基、iso-ペンチルカルボニル基、neo-ペンチルカルボニル基、2-メチルブチルカルボニル基、ニトロベンジルカルボニル基等の炭素数１〜２０のアシル基；
【００２９】
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、2,4-ジメチルブチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、n-プロピルアミノカルボニル基、n-ブチルアミノカルボニル基、n-ヘキシルアミノカルボニル基等の炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基；
ジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ-n-プロピルアミノカルボニル基、ジ-n-ブチルアミノカルボニル基、N-メチル-N-シクロヘキシルアミノカルボニル基等の炭素数３〜２０のジアルキルアミノカルボニル基；アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基等の炭素数２〜２０のアルキルカルボニルアミノ基；
【００３０】
フェニルアミノカルボニル基、4-メチルフェニルアミノカルボニル基、2-メトキシフェニルアミノカルボニル基、4-n-プロピルフェニルアミノカルボニル基等の炭素数７〜２０のフェニルアミノカルボニル基；
フェニルカルボニルアミノ基、4-エチルフェニルカルボニルアミノ基、3-ブチルフェニルカルボニルアミノ基等の炭素数７〜２０のフェニルカルボニルアミノ基；
フェノキシカルボニル基、2-メチルフェノキシカルボニル基、4-メトキシフェノキシカルボニル基、4-t-ブチルフェノキシカルボニル基等の炭素数７〜２０のフェノキシカルボニル基；
ベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ジクロロベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基、ナフチルメチル基、ニトロナフチルメチル基、シアノナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、メチルナフチルメチル基、トリフルオロメチルナフチルメチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；
【００３１】
フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、N,N-ジメチルアミノフェニル基、ナフチル基、ニトロナフチル基、シアノナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メチルナフチル基、トリフルオロメチルナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；
ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インドイル基等の炭素数４〜２０のヘテロアリール基；
【００３２】
メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、iso-プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、iso-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、n-ペンチルチオ基、iso-ペンチルチオ基、2-メチルブチルチオ基、1-メチルブチルチオ基、neo-ペンチルチオ基、1,2-ジメチルプロピルチオ基、1,1-ジメチルプロピルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、4-メチルフェニルチオ基、2-メトキシフェニルチオ基、4-t-ブチルフェニルチオ基等の炭素数６〜２０のフェニルチオ基;
ビニル基、プロペニル基、1-ブテニル基、iso-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、2-メチル-1-ブテニル基、3-メチル-1-ブテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、2,2-ジシアノビニル基、2-シアノ-2-メチルカルボキシルビニル基、2-シアノ-2-メチルスルホンビニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；
アリルオキシカルボニル基、2-ブテノキシカルボニル基等の炭素数３〜２０のアルケニルオキシカルボニル基；
ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等の炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル基；
【００３３】
メトキシカルボニルメトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニルメトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニルメトキシカルボニル基等の炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基；
メチルカルボニルメトキシカルボニル基、エチルカルボニルメトキシカルボニル基等の炭素数４〜２０のアルキルカルボニルアルコキシカルボニル基；
ヒドロキシエチルアミノカルボニル基、2-ヒドロキシプロピルアミノカルボニル基、3-ヒドロキシプロピルアミノカルボニル基等の炭素数２〜２０のモノ(ヒドロキシアルキル)アミノカルボニル基；
ジ（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（2-ヒドロキシプロピル）アミノカルボニル基、ジ（3-ヒドロキシプロピル）アミノカルボニル基等の炭素数３〜２０のジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基；
メトキシメチルアミノカルボニル基、メトキシエチルアミノカルボニル基、エトキシメチルアミノカルボニル基、エトキシエチルアミノカルボニル基、プロポキシエチルアミノカルボニル基等の炭素数３〜２０のモノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基；
ジ（メトキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（エトキシメチル）アミノカルボニル基、ジ（エトキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（プロポキシエチル）アミノカルボニル基等の炭素数５〜２０のジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基等を挙げることができる。
【００３４】
一般式（１）で示されるジピロメテン系化合物と一緒にキレート化合物を形成する金属としては、一般にジベンゾピロメテン系化合物とキレート化合物を形成する能力を有する金属であれば特に制限されないが、８、９、１０族（VIII族）、１１族（Ib族）、１２族（IIb族）、３族（IIIa族）、４族（IVa族）、５族（Va族）、６族（VIa族）、７族（VIIa族）の金属が挙げられ、好ましくは、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等の遷移元素が挙げられる。
【００３５】
本発明の一般式（１）で示されるジピロメテン系化合物及びジピロメテン金属キレート化合物は、限定されないが、例えば、Aust. J. Chem, 1965, 11, 1835-45、Heteroatom Chemistry, Vol.1, 5, 389(1990)、USP-4,774,339、USP-5,433,896等に記載の方法に準じて製造される。代表的には、以下のような２段階反応にて製造することができる。
【００３６】
まず、第１段階では一般式（６）で示される化合物と一般式（７）で示される化合物、又は一般式（８）で示される化合物と一般式（９）で示される化合物とを、臭化水素酸や塩化水素等の酸触媒の存在下、適当な溶媒中で反応して、一般式（１０）で示されるジピロメテン系化合物を得る。次いで第２段階では一般式（１０）で示されるジピロメテン系化合物と三フッ化ホウ素類やニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銅、オスミウム、イリジウム、白金、亜鉛等金属の酢酸塩やハロゲン化物とを反応させて、金属配位した一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を得る。
【００３７】
【化１３】

【００３８】
【化１４】

【００３９】
【化１５】

【００４０】
【化１６】

【００４１】
【化１７】

【００４２】
〔式（６）〜式（１０）において、Ｒ¹〜Ｒ⁷は前記と同じ意味を表す。〕
表−１に、本発明の一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の具体例を、それぞれ一般式（２）〜（５）及び下記式（１１）及び（１２）における各置換基を例示して示す。尚、表中の化合物番号は式番号と連続番号の組み合わせであり、例えば、２−１は、式（２）の化合物の第１の例を示している。
【００４３】
【化１８】

【００４４】
【化１９】

【００４５】
【表１】

【００４６】
【表２】

【００４７】
【表３】

【００４８】
【表４】

【００４９】
【表５】

【００５０】
【表６】

【００５１】
【表７】

【００５２】
【表８】

【００５３】
【表９】

【００５４】
【表１０】

【００５５】
【表１１】

【００５６】
【表１２】

【００５７】
本発明の具体的構成について以下に説明する。
光記録媒体とは予め情報を記録されている再生専用の光再生専用媒体及び情報を記録して再生することのできる光記録媒体の両方を示すものである。但し、ここでは適例として後者の情報を記録して再生のできる光記録媒体、特に基板上に記録層、反射層を有する光記録媒体に関して説明する。この光記録媒体は図１に示すような基板、記録層、反射層及び保護層が順次積層している４層構造を有しているか、図２に示すような貼り合わせ構造を有している。即ち、基板１’上に記録層２’が形成されており、その上に密着して反射層３’が設けられており、更にその上に接着層４’を介して基板５’が貼り合わされている。ただし、記録層２’の下又は上に別の層があってもよく、反射層の上に別の層があってもかまわない。
【００５８】
基板の材質としては、基本的には記録光及び再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。必要に応じて、基板表面に案内溝やピットを形成することもある。このような案内溝やピットは、基板の成形時に付与することが好ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。通常ＣＤとして用いる場合は、厚さ１．２ｍｍ程度、直径８０ないし１２０ｍｍ程度の円盤状であり、中央に直径１５ｍｍ程度の穴が開いている。
【００５９】
本発明においては、基板上に記録層を設けるが、本発明の記録層は、λmaxが４５０〜６３０ｎｍに存在する一般式（１）で示されるジピロメテン系化合物と金属イオンとのジピロメテン金属キレート化合物を含有する。中でも、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍから選択される記録及び再生レーザー波長に対して適度な光学定数を有する必要がある。
【００６０】
光学定数は複素屈折率（ｎ＋ｋｉ）で表現される。式中のｎ，ｋは、実数部ｎと虚数部ｋに相当する係数である。ここで、ｎを屈折率、ｋを消衰係数とする。
一般に有機色素は、波長λに対し、屈折率ｎと消衰係数ｋが大きく変化する特徴がある。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を選択し記録層を成膜することで、高い反射率を有し、且つ、感度の良い媒体とすることができる。
【００６１】
本発明によれば、記録層に必要な光学定数は、前記レーザー光の波長において、ｎが１．８以上、且つ、ｋが０．０４〜０．４０であり、好ましくは、ｎが２．０以上で、且つ、ｋが０．０４〜０．２０である。ｎが１．８より小さい値になると正確な信号読み取りに必要な反射率と信号変調度は得られず、ｋが０．４０を越えても反射率が低下して良好な再生信号が得られないだけでなく、再生光により信号が変化しやすくなり実用に適さない。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を選択し記録層を成膜することで、高い反射率を有し、且つ、感度の良い媒体とすることができる。本発明の一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物は、通常の有機色素に比べ、吸光係数が高く、また置換基の選択により吸収波長域を任意に選択できるため、前記レーザー光の波長において記録層に必要な光学定数（ｎが１．８以上、且つ、ｋが０．０４〜０．４０であり、好ましくは、ｎが２．０以上で、且つ、ｋが０．０４〜０．２０）を満足する極めて有用な化合物である。
本発明の光記録媒体を５２０〜６９０ｎｍから選択されるレーザー光で再生する場合、基本的には、反射率が２０％以上であれば一応可能ではあるが、３０％以上の反射率が好ましい。
【００６２】
また、記録特性などの改善のために、波長４５０〜６３０ｎｍに吸収極大を有し、５２０〜６９０ｎｍでの屈折率が大きい前記以外の色素と混合してもよい。具体的には、シアニン色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素等があり、複数の色素の混合であってもよい。これらの色素の混合割合は、０．１〜３０％程度である。
【００６３】
更に、一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物の５２０ｎｍ〜６９０ｎｍから選択される記録及び再生レーザー波長に対してｋが小さい場合には、記録特性などの改善のために、波長６００〜９００ｎｍに吸収極大を有する光吸収化合物と混合してもよい。具体的には、シアニン色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素等があり、複数の色素の混合であってもよい。これらの色素の混合割合は、０．１〜３０％程度である。
【００６４】
記録層を成膜する際に、必要に応じて前記の色素に、クエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収剤、接着剤等を混合するか、あるいは、そのような効果を有する化合物を前記色素の置換基として導入することも可能である。
【００６５】
クエンチャーの具体例としては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系等のビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系等の金属錯体が好ましい。また、アミン系も好適である。
【００６６】
熱分解促進剤としては、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセトナート系金属錯体等の金属化合物が挙げられる。
【００６７】
更に、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤等を併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等が挙げられる。
【００６８】
記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度等を向上させるために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
ここで、記録層における一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物の含有量は、３０％以上、好ましくは６０％以上である。尚、実質的に１００％であることも好ましい。
【００６９】
記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法等の塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。
【００７０】
スピンコート法等の塗布法を用いる場合には、一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物を１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノール等のアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、3-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチル等のエステル系溶媒、水などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、或いは、複数混合して用いてもよい。
【００７１】
なお、必要に応じて、記録層の色素を高分子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。
【００７２】
また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
【００７３】
色素層の膜厚は、特に限定するものではないが、好ましくは５０〜３００ｎｍである。色素層の膜厚を５０ｎｍより薄くすると、熱拡散が大きいため記録出来ないか、記録信号に歪みが発生する上、信号振幅が小さくなる。また、膜厚が３００ｎｍより厚い場合は反射率が低下し、再生信号特性が悪化する。
【００７４】
次に記録層の上に、好ましくは、厚さ５０〜３００ｎｍの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｃｒ及びＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいてもよい。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属及び半金属を挙げることができる。また、Ａｕを主成分としているものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００７５】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーテイング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために公知の無機系又は有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【００７６】
更に、反射層の上の保護層の材料としては反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、ＵＶ硬化性樹脂等を挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂等が挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶剤に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させることによって形成することができる。ＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いてもよいし、１層だけでなく多層膜にして用いてもよい。
【００７７】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法等の方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
【００７８】
保護層の膜厚は、一般には０．１〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３〜３０μｍであり、好ましくは５〜２０μｍがより好ましい。
【００７９】
保護層の上に更にレーベル等の印刷を行うこともできる。
【００８０】
また、反射層面に保護シート又は基板を貼り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ光記録媒体２枚を貼り合わせる等の手段を用いてもよい。
【００８１】
基板鏡面側に、表面保護やゴミ等の付着防止のために紫外線硬化樹脂、無機系薄膜等を成膜してもよい。
【００８２】
本発明でいう波長５２０〜６９０ｎｍのレーザーは、特に限定はないが、例えば、可視領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波長６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー、最近開発されている波長６８０、６５０、６３５ｎｍ付近の高出力半導体レーザー、波長５３２ｎｍの高調波変換ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。本発明では、これらから選択される一波長又は複数波長において高密度記録及び再生が可能となる。
【００８３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
【００８４】
〔実施例１〕
一般式（１）で表されるジピロメテン金属キレート化合物のうち、表−１に記載された化合物（２−１）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製した。基板は、ポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．８μｍ）を有する直径１２０ｍｍφ、厚さ１．２ｍｍの円盤状のものを用いた。
【００８５】
この基板上に色素溶液を回転数１５００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃３時間乾燥して、記録層を形成した。この記録層の吸収極大は５０５ｎｍであり、光学定数は、６８０ｎｍではｎが２．１、ｋは０．０４であり、６５０ｎｍではｎが２．２、ｋは０．０５であり、６３５ｎｍではｎが２．３、ｋは０．０７である。
【００８６】
この記録層の上にバルザース社製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を用いてＡｕをスパッタし、厚さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスには、アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．０×１０^-2Ｔｏｒｒで行った。
【００８７】
更に反射層の上に紫外線硬化樹脂ＳＤ−１７（大日本インキ化学工業製）をスピンコートした後、紫外線照射して厚さ６μｍの保護層を形成し、光記録媒体を作製した。
【００８８】
得られた光記録媒体に、波長６３５ｎｍでレンズの開口度が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度３．５ｍ／ｓ、レーザーパワー８ｍＷで最短ピット長０．４４μｍになるように記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口度は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。
【００８９】
次に６８０ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度１．４ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで最短ピット長０．６０μｍになるように記録した。この記録した媒体を６８０ｎｍ、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）を用いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変調度を測定した。いずれも良好な値を示した。
【００９０】
このように、この媒体は複数のレーザー波長で記録及び再生を良好に行うことが出来た。
【００９１】
なお、エラーレートはケンウッド社製ＣＤデコーダー（ＤＲ３５５２）を用いて計測し、変調度は以下の式により求めた。
【００９２】
【数１】

【００９３】
〔実施例２〕
基板にポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．８μｍ）を有する直径１２０ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものを用いる以外は実施例１と同様にして塗布及び反射層を形成した。
【００９４】
更に反射層上に紫外線硬化性接着剤ＳＤ−３０１（大日本インキ化学工業製）をスピンコートし、その上にポリカーボネート樹脂製で直径１２０ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの円盤状基板を乗せた後、紫外線照射して貼り合わせした光記録媒体を作製した。
【００９５】
作製した媒体に、０．６ｍｍ厚に対応した６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載している以外は実施例１と同様にパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。
【００９６】
〔実施例３〕
基板にポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：１．２μｍ）を有する直径１２０ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものを用いる以外は実施例２と同様にして光記録媒体を作製した。
【００９７】
作製した媒体に、０．６ｍｍ厚に対応した６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載している以外は実施例１と同様にパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。
【００９８】
〔実施例４〕
基板にポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．７μｍ）を有する直径１２０ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものを用いる以外は実施例２と同様にして光記録媒体を作製した。
【００９９】
作製した媒体に、０．６ｍｍ厚に対応した６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載している以外は実施例１と同様にパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。
【０１００】
〔実施例５〕
表−１に記載したジピロメテン金属キレート化合物（３−１）と塗布溶媒としてジアセトンアルコールを用い、基板にポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．５３μｍ）を有する直径１２０ｍｍφ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものを用いる以外は実施例２と同様にして光記録媒体を作製した。この記録層の吸収極大は５２０ｎｍであり、光学定数は、５３２ｎｍではｎが２．４、ｋは０．１５である。
【０１０１】
作製した媒体に、０．６ｍｍ厚に対応した５３２ｎｍＹＡＧ高調波変換レーザーヘッドを搭載した光ディスク評価装置及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度３．８ｍ／ｓ、レーザーパワー７ｍＷで記録した。記録後、同評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は約５１％、エラーレートが７ｃｐｓ及び変調度が０．６５であり、いずれも良好な値を示した。
【０１０２】
〔実施例６〜９５〕
表−１に記載したジピロメテン金属キレート化合物（２−２〜２−２３、３−２〜３−１３、４−１〜４−５１、５−１〜５−３７、１１−１〜１１−１０、１２−１〜１２−１０）を用いる以外は、実施例２と同様にして光記録媒体を作製した。
【０１０３】
作製した媒体に実施例１と同様に６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、エラーレート及び変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。
【０１０４】
〔比較例１〕
実施例２において、ベンゾピロメテン金属キレート化合物（２−１）の代わりに、ペンタメチンシアニン色素ＮＫ−２９２９［1,3,3,1',3',3'-ヘキサメチル-2',2'-(4,5,4',5'-ジベンゾ)インドジカルボシアニンパークロレート、日本感光色素研究所製］を用いること以外は同様にして光記録媒体を作製した。作製した媒体に実施例１と同様に６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速３．５ｍ／ｓ、レーザーパワー７ｍＷで記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生した結果、反射率は低く、エラーレートは大きく、変調度も小さかった。更に、長時間再生していると信号が劣化した。
【０１０５】
〔比較例２〕
比較例１において、ＮＫ２９２９の代わりにトリメチンシアニン色素ＮＫ７９［1,3,3,1',3',3'-ヘキサメチル-2',2'-インドジカルボシアニンアイオダイド、日本感光色素研究所製］を用いたこと以外は同様にして光記録媒体を作製した。作製した媒体に実施例１と同様に６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）及びＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速３．５ｍ／ｓ、レーザーパワー７ｍＷで記録した。記録後、６５０ｎｍ及び６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生した結果、波形が歪み、エラーレートは大きく、変調度も小さかった。更に、長時間再生していると信号が劣化した。
【０１０６】
以上の実施例１〜４、６〜９５及び比較例１〜２において、記録層の光学定数及び各媒体を６３５ｎｍで記録して、６５０及び６３５ｎｍで再生した時の反射率、エラーレート、変調度を表−２にまとめて示す。
【０１０７】
【表１３】

【０１０８】
【表１４】

【０１０９】
【表１５】

【０１１０】
【表１６】

【０１１１】
【表１７】

【０１１２】
【表１８】

【０１１３】
【表１９】

【０１１４】
【表２０】

【０１１５】
【表２１】

【０１１６】
【表２２】

【０１１７】
【表２３】

【０１１８】
【表２４】

【０１１９】
〔実施例９６〕
窒素気流下、エタノール５００ｍｌに1-ホルミル-3-フェニルイソインドール４．８ｇ及び2,4-ジメチルピロール２．３ｇを溶解し、47%臭化水素酸４．１ｇを滴下した後、還流温度で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶を濾取し、エタノール及び水で洗浄し、下記構造式（１−ａ）で示される化合物６．５ｇを得た。
【０１２０】
【化２０】

【０１２１】
次に、エタノール６００ｍｌに式（１−ａ）で示される化合物２．８ｇを溶解し、酢酸コバルト四水和物１．８ｇを加えて、還流温度で２時間撹拌した。冷却後、析出物を濾取し、水洗後、エタノールで再結晶して下記構造式（４−１）で示される化合物を０．８ｇ得た。
【０１２２】
【化２１】

【０１２３】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１２４】
【表２５】

【０１２５】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５４５ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．４６×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１２６】
〔実施例９７〕
窒素気流下、エタノール５００ｍｌに1-ホルミル-3-(4-メトキシフェニル)イソインドール５．５ｇ及び2,4-ジメチルピロール２．３ｇを溶解し、47%臭化水素酸４．２ｇを滴下した後、還流温度で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶を濾取し、エタノール及び水で洗浄し、下記構造式（１−ｂ）で示される化合物６．４ｇを得た。
【０１２７】
【化２２】

【０１２８】
次に、エタノール７００ｍｌに式（１−ｂ）で示される化合物３．０ｇを溶解し、酢酸コバルト四水和物２．０ｇを加えて、還流温度で２時間撹拌した。冷却後、析出物を濾取し、水洗後、エタノールで再結晶して下記構造式（４−２）で示される化合物を１．１ｇ得た。
【０１２９】
【化２３】

【０１３０】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１３１】
【表２６】

【０１３２】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５４７ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．２０×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１３３】
〔実施例９８〕
エタノール５００ｍｌに式（１−ａ）で示される化合物２．８ｇを溶解し、酢酸亜鉛１．５ｇを加えて、還流温度で２時間撹拌した。冷却後、析出物を濾取し、水洗後、エタノールで再結晶して下記構造式（４−３）で示される化合物を１．６ｇ得た。
【０１３４】
【化２４】

【０１３５】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１３６】
【表２７】

【０１３７】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５４５ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は２．０１×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１３８】
〔実施例９９〕
窒素気流下、エタノール５００ｍｌに1-ホルミル-3-(4-tertブチルフェニルチオ)イソインドール５．０ｇ及び2,4-ジメチルピロール１．７ｇを溶解し、47%臭化水素酸３．１ｇを滴下した後、還流温度で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶を濾取し、エタノール及び水で洗浄し、下記構造式（１−ｃ）で示される化合物３．９ｇを得た。
【０１３９】
【化２５】

【０１４０】
次に、エタノール１５０ｍｌに式（１−ｃ）で示される化合物０．５ｇを溶解し、酢酸コバルト四水和物０．３ｇを加えて、還流温度で２時間撹拌した。冷却後、析出物を濾取し、水洗後、エタノールで再結晶して下記構造式（４−４）で示される化合物を０．４ｇ得た。
【０１４１】
【化２６】

【０１４２】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１４３】
【表２８】

【０１４４】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５５０ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．２４×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１４５】
〔実施例１００〕
窒素気流下、エタノール６００ｍｌに1-ホルミル-3-フェニルイソインドール４．８ｇ及び2,4-ジメチル-3-エチルピロール２．９ｇを溶解し、47%臭化水素酸４．１ｇを滴下した後、還流温度で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出した結晶を濾取し、エタノール及び水で洗浄し、下記構造式（１−ｄ）で示される化合物６．８ｇを得た。
【０１４６】
【化２７】

【０１４７】
次に、エタノール７００ｍｌに式（１−ｄ）で示される化合物２．８ｇを溶解し、酢酸コバルト四水和物１．９ｇを加えて、還流温度で２時間撹拌した。冷却後、析出物を濾取し、水洗後、エタノールで再結晶して下記構造式（４−５）で示される化合物を１．７ｇ得た。
【０１４８】
【化２８】

【０１４９】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１５０】
【表２９】

【０１５１】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５５５ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．４７×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１５２】
〔実施例１０１〕
エタノール７００ｍｌに式（１−ｄ）で示される化合物２．８ｇを溶解し、酢酸亜鉛１．４ｇを加えて、還流温度で２時間撹拌した。冷却後、析出物を濾取し、水洗後、エタノールで再結晶して下記構造式（４−６）で示される化合物を２．１ｇ得た。
【０１５３】
【化２９】

【０１５４】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１５５】
【表３０】

【０１５６】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５５４ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．８３×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１５７】
〔実施例１０２〕
エタノール２００ｍｌに式（１−ｃ）で示される化合物０．９ｇを溶解し、酢酸亜鉛０．４ｇを加えて、還流温度で２時間撹拌した。冷却後、析出物を濾取し、水洗後、エタノールで再結晶して下記構造式（４−７）で示される化合物を０．７ｇ得た。
【０１５８】
【化３０】

【０１５９】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１６０】
【表３１】

【０１６１】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５５０ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は２．３３×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１６２】
〔実施例１０３〕
エタノール３００ｍｌに式（１−ｃ）で示される化合物２．０ｇ、及びシアン化カリウム０．４ｇを溶解し、還流温度で７時間撹拌した。室温まで冷却した後、水３００ｍｌとローデファイン５ｇを加え、析出物を濾取、水洗した。得られた濾塊をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、室温で臭素０．７ｇのクロロホルム溶液を滴下した。室温で１０分間撹拌した後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／メタノール：クロロホルム；１：２０）で精製して下記構造式（１−ｅ）で示される化合物を１．４ｇ得た。
【０１６３】
【化３１】

【０１６４】
次に、エタノール３００ｍｌに式（１−ｅ）で示される化合物１．０ｇを溶解し、酢酸銅０．４ｇを加えて、還流温度で２時間撹拌した。冷却後、析出物を濾取し、水洗後、エタノールで再結晶して下記構造式（４−８）で示される化合物を０．５ｇ得た。
【０１６５】
【化３２】

【０１６６】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１６７】
【表３２】

【０１６８】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５７４ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は１．１２×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１６９】
〔実施例１０４〕
ジクロロメタン５０ｍｌに式（１−ａ）で示される化合物２．０ｇを溶解し、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１．４ｇを加えて、室温で３０分間撹拌した後、ボロントリフルオリドエチルエーテルコンプレックス１．６ｇを加え更に２時間撹拌した。水洗後、ジクロロメタンを溜去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／メタノール：クロロホルム；１：２０）にて精製し、下記構造式（５−１）で示される化合物を０．９ｇ得た。
【０１７０】
【化３３】

【０１７１】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１７２】
【表３３】

【０１７３】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５６９ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は２．２６×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１７４】
〔実施例１０５〕
ジクロロメタン５０ｍｌに式（１−ｂ）で示される化合物２．０ｇを溶解し、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン１．４ｇを加えて、室温で３０分間撹拌した後、ボロントリフルオリドエチルエーテルコンプレックス１．５ｇを加え更に２時間撹拌した。水洗後、ジクロロメタンを溜去し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／メタノール：クロロホルム；１：２０）にて精製し、下記構造式（５−２）で示される化合物を０．８ｇ得た。
【０１７５】
【化３４】

【０１７６】
下記の分析結果より、目的物であることを確認した。
【０１７７】
【表３４】

【０１７８】
このようにして得られた化合物は、クロロホルム溶液中において５７６ｎｍに極大吸収を示し、グラム吸光係数は２．１３×１０⁵ｍｌ／ｇ．ｃｍであった。
【０１７９】
【発明の効果】
本発明によれば、ベンゾピロメテン系化合物と金属イオンとのベンゾピロメテン金属キレート化合物を記録層として用いることにより、高密度光記録媒体として非常に注目されている波長５２０〜６９０ｎｍのレーザーで記録再生が可能な追記型光記録媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の光記録媒体及び本発明の層構成を示す断面構造図
【図２】本発明の光記録媒体の層構成を示す断面構造図
【符号の説明】
１ 基板
２ 記録層
３ 反射層
４ 保護層
１’ 基板
２’ 記録層
３’ 反射層
４’ 接着層
５’ 基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dipyrromethene metal chelate compound and an optical recording medium using the dipyrromethene metal chelate compound capable of recording and reproducing at a higher density than conventional ones.
[0002]
[Prior art]
CD-R (CD-Recordable) has been proposed and developed as a write-once type optical recording medium corresponding to the compact disc (hereinafter abbreviated as CD) standard [for example, Nikkei Electronics No. 465, P.I. 107, January 23, 1989, OPTICAL DATA STORAGE DIGEST SERIES vol.1 P45, 1989, etc.]. In this CD-R, as shown in FIG. 1, a recording layer 2, a reflective layer 3, and a protective layer 4 are laminated in this order on a transparent resin substrate 1, and the recording layer is irradiated with high-power laser light. As a result, the recording layer undergoes a physical or chemical change, and information is recorded in the form of pits. The pit information can be reproduced by irradiating the formed pit portion with low-power laser light and detecting a change in reflectance. In general, a near infrared semiconductor laser having a wavelength of 770 to 830 nm is used for recording / reproducing of such an optical recording medium and conforms to a CD standard such as a red book or an orange book. It has the feature of being compatible with a ROM player.
[0003]
However, the recording capacity of the above-described conventional medium is about 650 MB, and the capacity is not sufficient when considering the recording of moving images. With the dramatic increase in the amount of information, there is a demand for higher density and larger capacity for information recording media. It is growing.
[0004]
In addition, the development of short wavelength semiconductor lasers used in optical disk systems has progressed, and red semiconductor lasers having wavelengths of 680 nm, 650 nm, and 635 nm have been put into practical use [for example, Nikkei Electronics, No. 589, p. 55, October 11, 1993 issue]. By shortening the wavelength of the recording / reproducing laser and increasing the numerical aperture of the objective lens, the beam spot can be reduced, and a high-density optical recording medium becomes possible. Actually, large-capacity optical recording media capable of recording moving images for a long time have been developed by shortening the wavelength of a semiconductor laser, increasing the numerical aperture of an objective lens, and data compression technology [for example, Nikkei Electronics, No. 1 592, P.I. 65, August 30, 1993 issue, No. 594, P.I. 169, November 8, 1993 issue]. Recently, digital video discs (DVDs) that have been digitally recorded with moving images of more than two hours have been developed. A DVD is a read-only medium having a recording capacity of 4.7 GB, and there is a further demand for the development of a recordable optical disk suitable for this capacity.
[0005]
In addition, a 532 nm laser obtained by harmonic conversion of a YAG laser is also practically usable.
[0006]
A 490 nm blue / green semiconductor laser with a wavelength shorter than 532 nm has been studied, but has not yet reached the stage of practical use [for example, Applied Physics Letter, P.1272-1274, Vol.59 (1991) and Nikkei. Electronics No. 552, P.M. 90, April 27, 1992]].
[0007]
When a short wavelength laser is used, the linear recording density and radial recording density of an optical disk can theoretically be increased equally, but at present, it is difficult to increase the radial recording density as much as the linear recording density. is there. Since the laser light is diffracted and scattered by the grooves or lands, the signal detection light quantity decreases as the track pitch is narrowed. In addition, there is a limitation in forming the track pitch while reducing the track pitch while maintaining a depth at which a sufficient tracking signal can be obtained. If the groove is deep and narrow, it is difficult to form a recording layer uniformly. Furthermore, the edge portions of the grooves and lands are not smooth but have minute irregularities, which causes noise. Such an adverse effect occurs abruptly when the track pitch becomes narrow to some extent. Considering these facts, when the numerical aperture of the objective lens is 0.6 at a wavelength of 520 nm, the limit of the groove pitch is considered to be about 0.5 μm.
[0008]
When pits are formed by irradiating the dye layer of write-once optical recording media with laser light and causing physical or chemical changes, it is an important factor whether or not pits with good optical constants and decomposition behavior can be formed. Become. Those that are difficult to disassemble have reduced sensitivity, and those that are severely decomposed or easily change have a large influence on the lands between the pits and in the radial direction, making it difficult to form a reliable pit. In a conventional CD-R medium, the refractive index of the dye layer is low and the extinction coefficient is not an appropriate value at a laser wavelength used at high density, so that the reflectance is low and the modulation degree cannot be obtained. Furthermore, where a small pit should be opened with the narrowed beam, the pit has a large distribution and a large distribution, and the crosstalk in the radial direction has deteriorated. On the other hand, the pits were extremely small and the modulation degree could not be obtained. Accordingly, it is necessary to select an appropriate optical property and decomposition behavior of the dye used in the recording layer.
[0009]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 6-199045 proposes an optical recording medium that can be recorded and reproduced by a semiconductor laser having a wavelength of 680 nm. Although this medium uses a cyanine dye in the recording layer and shows the possibility of high-density recording / reproduction, there is no description of actual high-density recording.
[0010]
Also, USP 4,774,339, 4,916,711, 5,248,782, 5,274,113, 5,498,641 disclose chelate compounds of dipyrromethene and boron halide. However, there is no description of an optical recording medium using the same compound.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a dipyrromethene metal chelate compound and an optical recording medium containing the same and suitable for high-density recording capable of recording and reproduction with a short wavelength laser having a wavelength of 520 to 690 nm. .
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention
(1) In an optical recording medium having at least a recording layer and a reflective layer on a substrate, the recording layer contains a dipyrromethene metal chelate compound obtained from a dipyrromethene compound represented by the following general formula (1) and a metal ion. Optical recording media,
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
[In the formula, R ¹ ~ R ⁷ Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxy group, amino group, carboxyl group, sulfonic acid group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogenoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon number 1-20 alkoxy group, C2-C20 alkenyl group, C2-C20 alkoxyalkyl group, C2-C20 alkoxyalkoxy group, C6-C20 aryloxy group, C1-C1 20 acyl groups, C2-C20 alkoxycarbonyl groups, C2-C20 alkylaminocarbonyl groups, C3-C20 dialkylaminocarbonyl groups, C2-C20 alkylcarbonylamino groups, carbon numbers 7-20 phenylcarbonylamino group, 7-20 carbon atom phenylaminocarbonyl group, 7-20 carbon atom phenoxycarbo Group, aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, phenylthio group having 6 to 20 carbon atoms, carbon C3-C20 alkenyloxycarbonyl group, C8-C20 aralkyloxycarbonyl group, C4-C20 alkoxycarbonylalkoxycarbonyl group, C4-C20 alkylcarbonylalkoxycarbonyl group, C2-C20 Mono (hydroxyalkyl) aminocarbonyl group, C 3-20 di (hydroxyalkyl) aminocarbonyl group, C 3-20 mono (alkoxyalkyl) aminocarbonyl group or C 5-20 di (alkoxyalkyl) ) Represents an aminocarbonyl group, R ² And R ^Three And / or R ^Five And R ⁶ May be bonded to each other to form an aromatic ring condensed with a pyrrole ring, and the condensed aromatic rings formed by these may be the same or different, and may be represented by the formula ( a)
[0015]
[Chemical 8]

[0016]
(Wherein R ⁸ ~ R ¹¹ Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, nitro group, cyano group, hydroxy group, amino group, carboxyl group, sulfonic acid group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogenoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, carbon number 1-20 alkoxy group, C2-C20 alkenyl group, C2-C20 alkoxyalkyl group, C2-C20 alkoxyalkoxy group, C6-C20 aryloxy group, C1-C1 20 acyl groups, C2-C20 alkoxycarbonyl groups, C2-C20 alkylaminocarbonyl groups, C3-C20 dialkylaminocarbonyl groups, C2-C20 alkylcarbonylamino groups, carbon numbers 7-20 phenylcarbonylamino group, 7-20 carbon atom phenylaminocarbonyl group, 7-20 carbon atom phenoxycarbo Group, aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, phenylthio group having 6 to 20 carbon atoms, carbon C3-C20 alkenyloxycarbonyl group, C8-C20 aralkyloxycarbonyl group, C4-C20 alkoxycarbonylalkoxycarbonyl group, C4-C20 alkylcarbonylalkoxycarbonyl group, C2-C20 Mono (hydroxyalkyl) aminocarbonyl group, C 3-20 di (hydroxyalkyl) aminocarbonyl group, C 3-20 mono (alkoxyalkyl) aminocarbonyl group or C 5-20 di (alkoxyalkyl) ) Represents an aminocarbonyl group, R ^Ten And R ¹¹ May be bonded to each other to form an aromatic ring). ]
[0017]
(2) The optical recording medium according to (1), wherein the dipyrromethene metal chelate compound is a compound represented by the following general formula (2):
[0018]
[Chemical 9]

[In the formula, R ¹ ~ R ⁷ Represents the same meaning as described above, and M represents a transition element. ]
[0019]
(3) The optical recording medium according to (1), wherein the dipyrromethene metal chelate compound is a compound represented by the following general formula (3):
[0020]
[Chemical Formula 10]

[In the formula, R ¹ ~ R ⁷ Represents the same meaning as described above. ]
[0021]
(4) The optical recording medium according to any one of (1) to (3), wherein recording and reproduction are possible with respect to a laser beam selected from a wavelength range of 520 to 690 nm.
(5) The optical recording medium according to any one of (1) to (3), wherein the recording layer has a refractive index of 1.8 or more and an extinction coefficient of 0.04 to 0.40 at a laser wavelength.
(6) The optical recording medium according to any one of (1) to (3), wherein the reflectance measured from the substrate side is 20% or more with respect to a laser beam selected from a wavelength range of 520 to 690 nm, 7 ▼ A dipyrromethene metal chelate compound represented by the following general formula (4):
[0022]
Embedded image

[In the formula, R ¹ ~ R ^Four , R ⁷ ~ R ¹¹ Represents the same meaning as described above, and M represents a transition element. However, R ² And R ^Three Does not form an aromatic ring. ]
[0023]
(8) A dipyrromethene metal chelate compound represented by the following general formula (5):
[0024]
Embedded image

[In the formula, R ¹ ~ R ^Four , R ⁷ ~ R ¹¹ Represents the same meaning as described above. However, R ² And R ^Three Does not form an aromatic ring. ].
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the dipyrromethene metal chelate compound of the dipyrromethene compound represented by the general formula (1) of the present invention and a metal ion, R ₁ ~ R ₁₁ As hydrogen atom; nitro group; cyano group; hydroxy group; amino group; carboxyl group; sulfonic acid group;
Halogen atoms of fluorine, chlorine, bromine and iodine;
[0026]
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, 2-methylbutyl group 1-methylbutyl group, neo-pentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, cyclo-pentyl group, n-hexyl group, 4-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2 -Methylpentyl group, 1-methylpentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group 1,1-dimethylbutyl group, 3-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,2,2-trimethylbutyl group, 1,1,2-trimethylbutyl group, 1-ethyl-2- Methylpropyl group, cyclo-hexyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5- Tylhexyl group, 2,4-dimethylpentyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 2,5-dimethylhexyl group, 2,5,5-trimethylpentyl group, 2,4-dimethylhexyl group, 2,2 , 4-trimethylpentyl group, n-octyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, 4-ethyloctyl group, 4-ethyl-4,5-methylhexyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, 1,3,5,7-tetraethyloctyl group, 4-butyloctyl group, 6,6-diethyloctyl group, n-tridecyl group, 6-methyl-4-butyloctyl group N-tetradecyl group, n-pentadecyl group, 3,5-dimethylheptyl group, 2,6-dimethylheptyl group, 2,4-dimethylheptyl group, 2,2,5,5-tetramethylhexyl group, 1- C1-C20 linear, branched or cyclic such as cyclo-pentyl-2,2-dimethylpropyl group and 1-cyclo-hexyl-2,2-dimethylpropyl group Alkyl group;
[0027]
A halogenoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethyl group, dichloromethyl group, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, nonafluorobutyl group;
An alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms such as methoxyethyl group, ethoxyethyl group, iso-propyloxyethyl group, 3-methoxypropyl group, 2-methoxybutyl group;
Methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, iso-pentoxy group, neo-pentoxy group An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as n-hexyloxy group and n-dodecyloxy group;
[0028]
Vinyl group, propenyl group, 1-butenyl group, iso-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2- An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as a butenyl group, a 2,2-dicyanovinyl group, a 2-cyano-2-methylcarboxylvinyl group, and a 2-cyano-2-methylsulfonvinyl group;
An alkoxyalkoxy group having 2 to 20 carbon atoms such as a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, a 3-methoxypropyloxy group, and a 3- (iso-propyloxy) propyloxy group;
Aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, 2-methoxyphenoxy group, 4-iso-propylphenoxy group;
Formyl group, acetyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, iso-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, iso-butylcarbonyl group, sec-butylcarbonyl group, t-butylcarbonyl group, n-pentylcarbonyl An acyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a group, iso-pentylcarbonyl group, neo-pentylcarbonyl group, 2-methylbutylcarbonyl group, nitrobenzylcarbonyl group;
[0029]
Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, 2,4-dimethylbutyloxycarbonyl group;
An alkylaminocarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms such as methylaminocarbonyl group, ethylaminocarbonyl group, n-propylaminocarbonyl group, n-butylaminocarbonyl group, n-hexylaminocarbonyl group;
A dialkylaminocarbonyl group having 3 to 20 carbon atoms such as dimethylaminocarbonyl group, diethylaminocarbonyl group, di-n-propylaminocarbonyl group, di-n-butylaminocarbonyl group, N-methyl-N-cyclohexylaminocarbonyl group; An alkylcarbonylamino group having 2 to 20 carbon atoms such as an acetylamino group, an ethylcarbonylamino group, and a butylcarbonylamino group;
[0030]
A phenylaminocarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms such as phenylaminocarbonyl group, 4-methylphenylaminocarbonyl group, 2-methoxyphenylaminocarbonyl group, 4-n-propylphenylaminocarbonyl group;
A phenylcarbonylamino group having 7 to 20 carbon atoms such as a phenylcarbonylamino group, a 4-ethylphenylcarbonylamino group, a 3-butylphenylcarbonylamino group;
A phenoxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a phenoxycarbonyl group, 2-methylphenoxycarbonyl group, 4-methoxyphenoxycarbonyl group, 4-t-butylphenoxycarbonyl group;
Benzyl, nitrobenzyl, cyanobenzyl, hydroxybenzyl, methylbenzyl, dimethylbenzyl, trimethylbenzyl, dichlorobenzyl, methoxybenzyl, ethoxybenzyl, trifluoromethylbenzyl, naphthylmethyl, nitro Aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as naphthylmethyl group, cyanonaphthylmethyl group, hydroxynaphthylmethyl group, methylnaphthylmethyl group, trifluoromethylnaphthylmethyl group;
[0031]
Phenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, hydroxyphenyl group, methylphenyl group, dimethylphenyl group, trimethylphenyl group, dichlorophenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, trifluoromethylphenyl group, N, N-dimethylamino Aryl groups having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group, naphthyl group, nitronaphthyl group, cyanonaphthyl group, hydroxynaphthyl group, methylnaphthyl group, trifluoromethylnaphthyl group;
Heteroyl having 4 to 20 carbon atoms such as pyrrolyl group, thienyl group, furanyl group, oxazoyl group, isoxazoyl group, oxadiazoyl group, imidazoloyl group, benzoxazoyl group, benzothiazoyl group, benzoimidazolyl group, benzofuranyl group, indoyl group An aryl group;
[0032]
Methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, iso-propylthio group, n-butylthio group, iso-butylthio group, sec-butylthio group, t-butylthio group, n-pentylthio group, iso-pentylthio group, 2-methylbutyl An alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms such as a thio group, 1-methylbutylthio group, neo-pentylthio group, 1,2-dimethylpropylthio group, 1,1-dimethylpropylthio group;
Phenylthio group having 6 to 20 carbon atoms such as phenylthio group, 4-methylphenylthio group, 2-methoxyphenylthio group, 4-t-butylphenylthio group;
Vinyl group, propenyl group, 1-butenyl group, iso-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2- An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as a butenyl group, a 2,2-dicyanovinyl group, a 2-cyano-2-methylcarboxylvinyl group, and a 2-cyano-2-methylsulfonvinyl group;
An alkenyloxycarbonyl group having 3 to 20 carbon atoms such as an allyloxycarbonyl group and a 2-butenoxycarbonyl group;
An aralkyloxycarbonyl group having 8 to 20 carbon atoms such as a benzyloxycarbonyl group and a phenethyloxycarbonyl group;
[0033]
An alkoxycarbonylalkoxycarbonyl group having 4 to 20 carbon atoms such as methoxycarbonylmethoxycarbonyl group, ethoxycarbonylmethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonylmethoxycarbonyl group, isopropoxycarbonylmethoxycarbonyl group;
An alkylcarbonylalkoxycarbonyl group having 4 to 20 carbon atoms such as a methylcarbonylmethoxycarbonyl group and an ethylcarbonylmethoxycarbonyl group;
A mono (hydroxyalkyl) aminocarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms such as hydroxyethylaminocarbonyl group, 2-hydroxypropylaminocarbonyl group, 3-hydroxypropylaminocarbonyl group;
A di (hydroxyalkyl) aminocarbonyl group having 3 to 20 carbon atoms such as di (hydroxyethyl) aminocarbonyl group, di (2-hydroxypropyl) aminocarbonyl group, di (3-hydroxypropyl) aminocarbonyl group;
Mono (alkoxyalkyl) aminocarbonyl groups having 3 to 20 carbon atoms such as methoxymethylaminocarbonyl group, methoxyethylaminocarbonyl group, ethoxymethylaminocarbonyl group, ethoxyethylaminocarbonyl group, propoxyethylaminocarbonyl group;
Di (alkoxyalkyl) aminocarbonyl having 5 to 20 carbon atoms such as di (methoxyethyl) aminocarbonyl group, di (ethoxymethyl) aminocarbonyl group, di (ethoxyethyl) aminocarbonyl group, di (propoxyethyl) aminocarbonyl group Groups and the like.
[0034]
The metal that forms a chelate compound together with the dipyrromethene compound represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as it is generally a metal having an ability to form a chelate compound with a dibenzopyromethene compound. Group 10 (Group VIII), Group 11 (Group Ib), Group 12 (Group IIb), Group 3 (Group IIIa), Group 4 (Group IVa), Group 5 (Group Va), Group 6 (Group VIa), Examples include metals of Group 7 (Group VIIa), and preferable examples include transition elements such as nickel, cobalt, iron, ruthenium, rhodium, palladium, copper, osmium, iridium, platinum, and zinc.
[0035]
The dipyrromethene compound and the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) of the present invention are not limited. For example, Aust. J. Chem, 1965, 11, 1835-45, Heteroatom Chemistry, Vol. 389 (1990), USP-4,774,339, USP-5,433,896 and the like. Typically, it can be produced by the following two-stage reaction.
[0036]
First, in the first stage, the compound represented by the general formula (6) and the compound represented by the general formula (7), or the compound represented by the general formula (8) and the compound represented by the general formula (9) The reaction is carried out in an appropriate solvent in the presence of an acid catalyst such as hydrofluoric acid or hydrogen chloride to obtain a dipyrromethene compound represented by the general formula (10). Next, in the second stage, the dipyrromethene compound represented by the general formula (10) and boron trifluoride, nickel, cobalt, iron, ruthenium, rhodium, palladium, copper, osmium, iridium, platinum, zinc, and other metal acetates By reacting with a halide, a dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) coordinated with metal is obtained.
[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
[In Formula (6)-Formula (10), R ¹ ~ R ⁷ Represents the same meaning as described above. ]
Table 1 shows specific examples of the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) of the present invention, and the substituents in the general formulas (2) to (5) and the following formulas (11) and (12), respectively. Illustrated and shown. In addition, the compound number in a table | surface is a combination of a formula number and a serial number, for example, 2-1 has shown the 1st example of the compound of Formula (2).
[0043]
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[0044]
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[0045]
[Table 1]

[0046]
[Table 2]

[0047]
[Table 3]

[0048]
[Table 4]

[0049]
[Table 5]

[0050]
[Table 6]

[0051]
[Table 7]

[0052]
[Table 8]

[0053]
[Table 9]

[0054]
[Table 10]

[0055]
[Table 11]

[0056]
[Table 12]

[0057]
A specific configuration of the present invention will be described below.
The optical recording medium refers to both a reproduction-only optical reproduction medium in which information is recorded in advance and an optical recording medium in which information can be recorded and reproduced. However, here, as an example, an optical recording medium that can record and reproduce the latter information, particularly an optical recording medium having a recording layer and a reflective layer on a substrate will be described. This optical recording medium has a four-layer structure in which a substrate, a recording layer, a reflective layer, and a protective layer are sequentially laminated as shown in FIG. 1, or a laminated structure as shown in FIG. . That is, a recording layer 2 'is formed on a substrate 1', a reflective layer 3 'is provided in close contact with the recording layer 2', and a substrate 5 'is further bonded thereon via an adhesive layer 4'. ing. However, another layer may be provided below or on the recording layer 2 ′, and another layer may be provided on the reflective layer.
[0058]
The substrate material may be basically transparent at the wavelengths of recording light and reproducing light. For example, an acrylic resin such as polycarbonate resin, vinyl chloride resin or polymethyl methacrylate, a polymer material such as polystyrene resin or epoxy resin, or an inorganic material such as glass is used. These substrate materials are formed into a disk shape by an injection molding method or the like. If necessary, guide grooves and pits may be formed on the substrate surface. Such guide grooves and pits are preferably provided at the time of forming the substrate, but can also be provided on the substrate using an ultraviolet curable resin layer. When used as a normal CD, it has a disk shape with a thickness of about 1.2 mm and a diameter of about 80 to 120 mm, and has a hole with a diameter of about 15 mm in the center.
[0059]
In the present invention, a recording layer is provided on a substrate. The recording layer of the present invention comprises a dipyrromethene metal chelate compound of a dipyrromethene compound represented by the general formula (1) having a λmax of 450 to 630 nm and a metal ion. contains. In particular, it is necessary to have an appropriate optical constant for recording and reproducing laser wavelengths selected from 520 nm to 690 nm.
[0060]
The optical constant is expressed by a complex refractive index (n + ki). N and k in the formula are coefficients corresponding to the real part n and the imaginary part k. Here, n is the refractive index and k is the extinction coefficient.
In general, organic dyes are characterized in that the refractive index n and the extinction coefficient k vary greatly with respect to the wavelength λ. Considering this feature, by selecting an organic dye having a preferable optical constant at the target laser wavelength and forming a recording layer, it is possible to obtain a medium having high reflectance and high sensitivity. .
[0061]
According to the present invention, the optical constant required for the recording layer is that n is 1.8 or more and k is 0.04 to 0.40 at the wavelength of the laser beam, and preferably n is 2. 0 or more, and k is 0.04 to 0.20. When n is less than 1.8, the reflectivity and signal modulation necessary for accurate signal reading cannot be obtained, and even if k exceeds 0.40, the reflectivity decreases and a good reproduction signal is obtained. Not only that, but the signal is easily changed by the reproduction light, which is not practical. Considering this feature, by selecting an organic dye having a preferable optical constant at the target laser wavelength and forming a recording layer, it is possible to obtain a medium having high reflectance and high sensitivity. . The dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) of the present invention has a higher extinction coefficient than that of a normal organic dye, and the absorption wavelength range can be arbitrarily selected by selecting a substituent. Optical constants necessary for the recording layer at the wavelength (n is 1.8 or more and k is 0.04 to 0.40, preferably n is 2.0 or more and k is 0.04 to 0.20) is a very useful compound.
When reproducing the optical recording medium of the present invention with a laser beam selected from 520 to 690 nm, basically, the reflectance is 20% or more, but it is possible, but a reflectance of 30% or more is preferable.
[0062]
Further, in order to improve recording characteristics and the like, it may be mixed with other dyes having an absorption maximum at a wavelength of 450 to 630 nm and a large refractive index at 520 to 690 nm. Specifically, cyanine dyes, squarylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, porphyrin dyes, tetrapyraporphyrazine dyes, indophenol dyes, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, azurenium dyes, triphenyl There are methane dyes, xanthene dyes, indanthrene dyes, indigo dyes, thioindigo dyes, merocyanine dyes, thiazine dyes, acridine dyes, oxazine dyes, etc., which may be a mixture of multiple dyes . The mixing ratio of these pigments is about 0.1 to 30%.
[0063]
Furthermore, when k is small with respect to the recording and reproducing laser wavelength selected from 520 nm to 690 nm of the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1), a wavelength of 600 to You may mix with the light absorption compound which has an absorption maximum in 900 nm. Specifically, cyanine dyes, squarylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, porphyrin dyes, tetrapyraporphyrazine dyes, indophenol dyes, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, azurenium dyes, triphenyl There are methane dyes, xanthene dyes, indanthrene dyes, indigo dyes, thioindigo dyes, merocyanine dyes, thiazine dyes, acridine dyes, oxazine dyes, phthalocyanine dyes, naphthalocyanine dyes, etc. It may be a mixture of these dyes. The mixing ratio of these pigments is about 0.1 to 30%.
[0064]
When forming the recording layer, if necessary, the dye is mixed with a quencher, a dye decomposition accelerator, an ultraviolet absorber, an adhesive, or the like, or a compound having such an effect is added to the dye. It is also possible to introduce it as a substituent.
[0065]
Specific examples of the quencher include metal complexes such as acetylacetonate, bisdithio-α-diketone, bisdithiol such as bisphenyldithiol, thiocatechol, salicylaldehyde oxime, and thiobisphenolate. . Also suitable are amine systems.
[0066]
Examples of the thermal decomposition accelerator include metal compounds such as metal anti-knock agents, metallocene compounds, and acetylacetonate metal complexes.
[0067]
Furthermore, a binder, a leveling agent, an antifoaming agent, etc. can also be used together as needed. Preferred binders include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, nitrocellulose, cellulose acetate, ketone resin, acrylic resin, polystyrene resin, urethane resin, polyvinyl butyral, polycarbonate, polyolefin and the like.
[0068]
When the recording layer is formed on the substrate, a layer made of an inorganic substance or a polymer may be provided on the substrate in order to improve the solvent resistance, reflectance, recording sensitivity, etc. of the substrate.
Here, the content of the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) in the recording layer is 30% or more, preferably 60% or more. In addition, it is also preferable that it is substantially 100%.
[0069]
Examples of the method for providing the recording layer include spin coating, spraying, casting, dipping, and other coating methods, sputtering, chemical vapor deposition, vacuum vapor deposition, and the like. Spin coating is simple and preferable.
[0070]
When a coating method such as spin coating is used, the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) is dissolved or dispersed in a solvent so as to be 1 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight. In this case, it is preferable to select a solvent that does not damage the substrate. For example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, octafluoropentanol, allyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrafluoropropanol, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane Aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents such as, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, benzene, halogenated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, tetrachloroethane, dibromoethane, diethyl ether, Ether solvents such as dibutyl ether, diisopropyl ether and dioxane, ketone solvents such as acetone and 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, and esters such as ethyl acetate and methyl lactate System solvents, and water. These may be used alone or in combination.
[0071]
If necessary, the dye of the recording layer can be dispersed in a polymer thin film or the like.
[0072]
In addition, when a solvent that does not damage the substrate cannot be selected, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, a vacuum vapor deposition method, or the like is effective.
[0073]
The thickness of the dye layer is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 nm. If the thickness of the dye layer is less than 50 nm, recording is not possible due to large thermal diffusion, or the recording signal is distorted and the signal amplitude is reduced. On the other hand, when the film thickness is larger than 300 nm, the reflectance is lowered and the reproduction signal characteristics are deteriorated.
[0074]
Next, a reflective layer having a thickness of 50 to 300 nm is preferably formed on the recording layer. As a material for the reflective layer, a material having a sufficiently high reflectance at the wavelength of the reproduction light, for example, Au, Al, Ag, Cu, Ti, Cr, Ni, Pt, Ta, Cr, and Pd metals are used alone or as an alloy. It is possible to use. Among these, Au, Al, and Ag have high reflectivity and are suitable as the material for the reflective layer. Other than this, the following may be included. For example, Mg, Se, Hf, V, Nb, Ru, W, Mn, Re, Fe, Co, Rh, Ir, Zn, Cd, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, Bi, etc. And metals and metalloids. In addition, a material containing Au as a main component is preferable because a reflective layer having a high reflectance can be easily obtained. Here, the main component means that the content is 50% or more. It is also possible to form a multilayer film by alternately stacking a low refractive index thin film and a high refractive index thin film using a material other than metal, and use it as a reflective layer.
[0075]
Examples of the method for forming the reflective layer include sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, and vacuum vapor deposition. In addition, a known inorganic or organic intermediate layer or adhesive layer may be provided on the substrate or below the reflective layer in order to improve reflectivity, improve recording characteristics, and improve adhesion.
[0076]
Furthermore, the material of the protective layer on the reflective layer is not particularly limited as long as it protects the reflective layer from external force. Examples of the organic substance include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an electron beam curable resin, and a UV curable resin. In addition, as an inorganic substance, SiO ₂ , Si _Three N _Four , MgF ₂ , SnO ₂ Etc. A thermoplastic resin, a thermosetting resin, or the like can be formed by dissolving in an appropriate solvent, applying a coating solution, and drying. The UV curable resin can be formed by preparing a coating solution as it is or by dissolving it in a suitable solvent, and then applying the coating solution and curing it by irradiating with UV light. As the UV curable resin, for example, acrylate resins such as urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyester acrylate can be used. These materials may be used alone or in combination, and may be used not only as a single layer but also as a multilayer film.
[0077]
As a method for forming the protective layer, a coating method such as a spin coating method and a casting method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, and the like are used as in the recording layer. Among these, a spin coating method is preferable.
[0078]
The thickness of the protective layer is generally in the range of 0.1 to 100 μm, but in the present invention, it is 3 to 30 μm, and more preferably 5 to 20 μm.
[0079]
A label or the like can be further printed on the protective layer.
[0080]
Alternatively, a protective sheet or substrate may be bonded to the reflective layer surface, or two optical recording media may be bonded to each other with the reflective layer surfaces facing each other.
[0081]
An ultraviolet curable resin, an inorganic thin film, or the like may be formed on the mirror surface side of the substrate in order to protect the surface or prevent adhesion of dust and the like.
[0082]
The laser having a wavelength of 520 to 690 nm in the present invention is not particularly limited. For example, a dye laser capable of selecting a wavelength in a wide visible range, a helium neon laser having a wavelength of 633 nm, and recently developed wavelengths of 680, 650, and 635 nm. A nearby high-power semiconductor laser, a harmonic conversion YAG laser with a wavelength of 532 nm, and the like can be mentioned. In the present invention, high-density recording and reproduction can be performed at one wavelength or a plurality of wavelengths selected from these.
[0083]
【Example】
Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0084]
[Example 1]
Of the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1), 0.2 g of the compound (2-1) described in Table-1 was dissolved in 10 ml of dimethylcyclohexane to prepare a dye solution. As the substrate, a disc-shaped substrate made of polycarbonate resin and having continuous guide grooves (track pitch: 0.8 μm) having a diameter of 120 mmφ and a thickness of 1.2 mm was used.
[0085]
The dye solution was spin-coated on this substrate at a rotation speed of 1500 rpm and dried at 70 ° C. for 3 hours to form a recording layer. The absorption maximum of this recording layer is 505 nm, and the optical constant is n is 2.1 and k is 0.04 at 680 nm, n is 2.2 at 650 nm, k is 0.05, and n is 635 nm. Is 2.3 and k is 0.07.
[0086]
On this recording layer, Au was sputtered using a Balzers sputtering apparatus (CDI-900) to form a reflective layer having a thickness of 100 nm. Argon gas was used as the sputtering gas. The sputtering conditions are: sputtering power 2.5 kW, sputtering gas pressure 1.0 × 10 ^-2 Made in Torr.
[0087]
Further, an ultraviolet curable resin SD-17 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was spin-coated on the reflective layer, and then a protective layer having a thickness of 6 μm was formed by irradiating with ultraviolet rays to produce an optical recording medium.
[0088]
Using the obtained optical recording medium, an optical disk evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd., equipped with a semiconductor laser head having a wavelength of 635 nm and a lens aperture of 0.6, and an EFM encoder manufactured by KENWOOD, a linear velocity of 3 Recording was performed so that the shortest pit length was 0.44 μm at 0.5 m / s and a laser power of 8 mW. After recording, the signal was reproduced using an evaluation device equipped with a 650 nm and 635 nm red semiconductor laser head (lens aperture 0.6), and the reflectance, error rate, and modulation degree were measured. The value is shown.
[0089]
Next, the shortest pit length is 0.60 μm at a linear velocity of 1.4 m / s and a laser power of 10 mW, using an optical disk evaluation device (DDU-1000) manufactured by Pulsetech Industry equipped with a 680 nm semiconductor laser head and an EFM encoder manufactured by KENWOOD. Was recorded as follows. Signals were reproduced from this recorded medium using a pulse tech industrial optical disk evaluation apparatus (DDU-1000) equipped with 680 nm, 650 nm and 635 nm red semiconductor laser heads, and the reflectivity, error rate and degree of modulation were measured. All showed good values.
[0090]
Thus, this medium was able to perform recording and reproduction satisfactorily at a plurality of laser wavelengths.
[0091]
The error rate was measured using a Kenwood CD decoder (DR3552), and the degree of modulation was determined by the following equation.
[0092]
[Expression 1]

[0093]
[Example 2]
A coating and reflection layer is formed in the same manner as in Example 1 except that a disc-shaped substrate having a diameter of 120 mmφ and a thickness of 0.6 mm having a continuous guide groove (track pitch: 0.8 μm) made of polycarbonate resin is used for the substrate. did.
[0094]
Further, an ultraviolet curable adhesive SD-301 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was spin-coated on the reflective layer, and a disc-shaped substrate made of polycarbonate resin and having a diameter of 120 mmφ and a thickness of 0.6 mm was placed thereon. An optical recording medium bonded by irradiation with ultraviolet rays was produced.
[0095]
Recording was performed using an optical disk evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industries and an EFM encoder manufactured by KENWOOD in the same manner as in Example 1 except that a 635 nm semiconductor laser head corresponding to a thickness of 0.6 mm was mounted on the manufactured medium. did. After recording, signals were reproduced using an evaluation apparatus equipped with 650 nm and 635 nm red semiconductor laser heads, and the reflectance, error rate, and degree of modulation were measured. As a result, all showed good values.
[0096]
Example 3
An optical recording medium was prepared in the same manner as in Example 2 except that a disc-shaped member having a diameter of 120 mmφ and a thickness of 0.6 mm having a continuous guide groove (track pitch: 1.2 μm) made of polycarbonate resin was used for the substrate. .
[0097]
Recording was performed using an optical disk evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industries and an EFM encoder manufactured by KENWOOD in the same manner as in Example 1 except that a 635 nm semiconductor laser head corresponding to a thickness of 0.6 mm was mounted on the manufactured medium. did. After recording, signals were reproduced using an evaluation apparatus equipped with 650 nm and 635 nm red semiconductor laser heads, and the reflectance, error rate, and degree of modulation were measured. As a result, all showed good values.
[0098]
Example 4
An optical recording medium was produced in the same manner as in Example 2 except that a disc-shaped member having a diameter of 120 mmφ and a thickness of 0.6 mm having a continuous guide groove (track pitch: 0.7 μm) made of polycarbonate resin was used for the substrate. .
[0099]
Recording was performed using an optical disk evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industries and an EFM encoder manufactured by KENWOOD in the same manner as in Example 1 except that a 635 nm semiconductor laser head corresponding to a thickness of 0.6 mm was mounted on the manufactured medium. did. After recording, signals were reproduced using an evaluation apparatus equipped with 650 nm and 635 nm red semiconductor laser heads, and the reflectance, error rate, and degree of modulation were measured. As a result, all showed good values.
[0100]
Example 5
Using dipyrromethene metal chelate compound (3-1) listed in Table-1 and diacetone alcohol as a coating solvent, the substrate has a continuous guide groove (track pitch: 0.53 μm) made of polycarbonate resin, diameter 120 mmφ, thickness An optical recording medium was produced in the same manner as in Example 2 except that a 0.6 mm disk-shaped one was used. The absorption maximum of this recording layer is 520 nm, and the optical constant is n is 2.4 and k is 0.15 at 532 nm.
[0101]
Recording was performed on the produced medium at a linear velocity of 3.8 m / s and a laser power of 7 mW using an optical disk evaluation apparatus equipped with a 532 nm YAG harmonic conversion laser head corresponding to a thickness of 0.6 mm and an EFM encoder manufactured by KENWOOD. After recording, the signal was reproduced using the same evaluation apparatus. As a result, the reflectance was about 51%, the error rate was 7 cps, and the modulation factor was 0.65.
[0102]
[Examples 6 to 95]
The dipyrromethene metal chelate compounds described in Table 1 (2-2 to 2-23, 3-2-3-13, 4-1 to 4-51, 5-1 to 5-37, 11-1 to 11-10 12-1 to 12-10), an optical recording medium was produced in the same manner as in Example 2.
[0103]
In the same manner as in Example 1, recording was performed on the produced medium using an optical disk evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd. equipped with a 635 nm semiconductor laser head and an EFM encoder manufactured by KENWOOD. After recording, signals were reproduced using an evaluation apparatus equipped with 650 nm and 635 nm red semiconductor laser heads, and the reflectance, error rate, and degree of modulation were measured. As a result, all showed good values.
[0104]
[Comparative Example 1]
In Example 2, instead of the benzopyromethene metal chelate compound (2-1), the pentamethine cyanine dye NK-2929 [1,3,3,1 ′, 3 ′, 3′-hexamethyl-2 ′, 2 ′-( 4,5,4 ′, 5′-dibenzo) indodicarbocyanine perchlorate, manufactured by Nippon Photosensitivity Laboratories], was used to prepare an optical recording medium. Using the optical disk evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd. in which the 635 nm semiconductor laser head is mounted on the manufactured medium in the same manner as in Example 1 and the EFM encoder manufactured by KENWOOD at a linear speed of 3.5 m / s and a laser power of 7 mW. Recorded. After recording, as a result of reproducing the signal using an evaluation apparatus equipped with 650 nm and 635 nm red semiconductor laser heads, the reflectance was low, the error rate was large, and the modulation factor was small. Furthermore, the signal deteriorated during long-time playback.
[0105]
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 1, instead of NK2929, the trimethine cyanine dye NK79 [1,3,3,1 ′, 3 ′, 3′-hexamethyl-2 ′, 2′-indodicarbocyanine iodide, Nippon Photosensitivity Research Institute An optical recording medium was produced in the same manner except that the “made” was used. Using the optical disk evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd. in which the 635 nm semiconductor laser head is mounted on the manufactured medium in the same manner as in Example 1 and the EFM encoder manufactured by KENWOOD at a linear speed of 3.5 m / s and a laser power of 7 mW. Recorded. After recording, as a result of reproducing the signal using an evaluation apparatus equipped with 650 nm and 635 nm red semiconductor laser heads, the waveform was distorted, the error rate was large, and the modulation factor was small. Furthermore, the signal deteriorated during long-time playback.
[0106]
In the above Examples 1-4, 6-95 and Comparative Examples 1-2, the optical constant of the recording layer and each medium are recorded at 635 nm, and are reproduced at 650 and 635 nm. Are summarized in Table-2.
[0107]
[Table 13]

[0108]
[Table 14]

[0109]
[Table 15]

[0110]
[Table 16]

[0111]
[Table 17]

[0112]
[Table 18]

[0113]
[Table 19]

[0114]
[Table 20]

[0115]
[Table 21]

[0116]
[Table 22]

[0117]
[Table 23]

[0118]
[Table 24]

[0119]
Example 96
In a nitrogen stream, 4.8 g of 1-formyl-3-phenylisoindole and 2.3 g of 2,4-dimethylpyrrole were dissolved in 500 ml of ethanol, and 4.1 g of 47% hydrobromic acid was added dropwise, followed by refluxing temperature. Stir for 2 hours. After cooling to room temperature, the precipitated crystals were collected by filtration and washed with ethanol and water to obtain 6.5 g of a compound represented by the following structural formula (1-a).
[0120]
Embedded image

[0121]
Next, 2.8 g of the compound represented by the formula (1-a) was dissolved in 600 ml of ethanol, and 1.8 g of cobalt acetate tetrahydrate was added, followed by stirring at reflux temperature for 2 hours. After cooling, the precipitate was collected by filtration, washed with water, and recrystallized with ethanol to obtain 0.8 g of a compound represented by the following structural formula (4-1).
[0122]
Embedded image

[0123]
From the following analysis results, it was confirmed to be the target product.
[0124]
[Table 25]

[0125]
The compound thus obtained has a maximum absorption at 545 nm in a chloroform solution, and the gram extinction coefficient is 1.46 × 10 6. ^Five ml / g. cm.
[0126]
Example 97
Under a nitrogen stream, 5.5 g of 1-formyl-3- (4-methoxyphenyl) isoindole and 2.3 g of 2,4-dimethylpyrrole were dissolved in 500 ml of ethanol, and 4.2 g of 47% hydrobromic acid was added dropwise. Thereafter, the mixture was stirred at reflux temperature for 2 hours. After cooling to room temperature, the precipitated crystals were collected by filtration and washed with ethanol and water to obtain 6.4 g of a compound represented by the following structural formula (1-b).
[0127]
Embedded image

[0128]
Next, 3.0 g of the compound represented by the formula (1-b) was dissolved in 700 ml of ethanol, 2.0 g of cobalt acetate tetrahydrate was added, and the mixture was stirred at reflux temperature for 2 hours. After cooling, the precipitate was collected by filtration, washed with water, and recrystallized with ethanol to obtain 1.1 g of a compound represented by the following structural formula (4-2).
[0129]
Embedded image

[0130]
From the following analysis results, it was confirmed to be the target product.
[0131]
[Table 26]

[0132]
The compound thus obtained showed a maximum absorption at 547 nm in a chloroform solution, and the gram extinction coefficient was 1.20 × 10. ^Five ml / g. cm.
[0133]
Example 98
In 500 ml of ethanol, 2.8 g of the compound represented by the formula (1-a) was dissolved, 1.5 g of zinc acetate was added, and the mixture was stirred at reflux temperature for 2 hours. After cooling, the precipitate was collected by filtration, washed with water, and recrystallized with ethanol to obtain 1.6 g of a compound represented by the following structural formula (4-3).
[0134]
Embedded image

[0135]
From the following analysis results, it was confirmed to be the target product.
[0136]
[Table 27]

[0137]
The compound thus obtained showed a maximum absorption at 545 nm in a chloroform solution, and the gram extinction coefficient was 2.01 × 10 ^Five ml / g. cm.
[0138]
Example 99
Under a nitrogen stream, 5.0 g of 1-formyl-3- (4-tertbutylphenylthio) isoindole and 1.7 g of 2,4-dimethylpyrrole are dissolved in 500 ml of ethanol, and 3.1 g of 47% hydrobromic acid is dissolved. After dropwise addition, the mixture was stirred at reflux temperature for 2 hours. After cooling to room temperature, the precipitated crystals were collected by filtration and washed with ethanol and water to obtain 3.9 g of a compound represented by the following structural formula (1-c).
[0139]
Embedded image

[0140]
Next, 0.5 g of the compound represented by the formula (1-c) was dissolved in 150 ml of ethanol, 0.3 g of cobalt acetate tetrahydrate was added, and the mixture was stirred at reflux temperature for 2 hours. After cooling, the precipitate was collected by filtration, washed with water, and recrystallized with ethanol to obtain 0.4 g of a compound represented by the following structural formula (4-4).
[0141]
Embedded image

[0142]
From the following analysis results, it was confirmed to be the target product.
[0143]
[Table 28]

[0144]
The compound thus obtained has a maximum absorption at 550 nm in a chloroform solution, and the gram extinction coefficient is 1.24 × 10 6. ^Five ml / g. cm.
[0145]
Example 100
After dissolving 4.8 g of 1-formyl-3-phenylisoindole and 2.9 g of 2,4-dimethyl-3-ethylpyrrole in 600 ml of ethanol under a nitrogen stream, 4.1 g of 47% hydrobromic acid was added dropwise. And stirred at reflux temperature for 2 hours. After cooling to room temperature, the precipitated crystals were collected by filtration and washed with ethanol and water to obtain 6.8 g of a compound represented by the following structural formula (1-d).
[0146]
Embedded image

[0147]
Next, 2.8 g of the compound represented by the formula (1-d) was dissolved in 700 ml of ethanol, 1.9 g of cobalt acetate tetrahydrate was added, and the mixture was stirred at reflux temperature for 2 hours. After cooling, the precipitate was collected by filtration, washed with water, and recrystallized with ethanol to obtain 1.7 g of a compound represented by the following structural formula (4-5).
[0148]
Embedded image

[0149]
From the following analysis results, it was confirmed to be the target product.
[0150]
[Table 29]

[0151]
The compound thus obtained has a maximum absorption at 555 nm in a chloroform solution, and the gram extinction coefficient is 1.47 × 10 6. ^Five ml / g. cm.
[0152]
Example 101
2.8 g of the compound represented by the formula (1-d) was dissolved in 700 ml of ethanol, 1.4 g of zinc acetate was added, and the mixture was stirred at reflux temperature for 2 hours. After cooling, the precipitate was collected by filtration, washed with water, and recrystallized with ethanol to obtain 2.1 g of a compound represented by the following structural formula (4-6).
[0153]
Embedded image

[0154]
From the following analysis results, it was confirmed to be the target product.
[0155]
[Table 30]

[0156]
The compound thus obtained has a maximum absorption at 554 nm in a chloroform solution, and the gram extinction coefficient is 1.83 × 10 ^Five ml / g. cm.
[0157]
Example 102
In 200 ml of ethanol, 0.9 g of the compound represented by the formula (1-c) was dissolved, 0.4 g of zinc acetate was added, and the mixture was stirred at reflux temperature for 2 hours. After cooling, the precipitate was collected by filtration, washed with water, and recrystallized with ethanol to obtain 0.7 g of a compound represented by the following structural formula (4-7).
[0158]
Embedded image

[0159]
From the following analysis results, it was confirmed to be the target product.
[0160]
[Table 31]

[0161]
The compound thus obtained has a maximum absorption at 550 nm in a chloroform solution, and the gram extinction coefficient is 2.33 × 10 6. ^Five ml / g. cm.
[0162]
Example 103
In 300 ml of ethanol, 2.0 g of the compound represented by the formula (1-c) and 0.4 g of potassium cyanide were dissolved and stirred at reflux temperature for 7 hours. After cooling to room temperature, 300 ml of water and 5 g of rhofine were added, and the precipitate was collected by filtration and washed with water. The obtained filter cake was dissolved in 100 ml of chloroform, and a chloroform solution of 0.7 g of bromine was added dropwise at room temperature. After stirring at room temperature for 10 minutes, the mixture was concentrated and purified by column chromatography (silica gel / methanol: chloroform; 1:20) to obtain 1.4 g of a compound represented by the following structural formula (1-e).
[0163]
Embedded image

[0164]
Next, 1.0 g of the compound represented by the formula (1-e) was dissolved in 300 ml of ethanol, 0.4 g of copper acetate was added, and the mixture was stirred at reflux temperature for 2 hours. After cooling, the precipitate was collected by filtration, washed with water, and recrystallized with ethanol to obtain 0.5 g of a compound represented by the following structural formula (4-8).
[0165]
Embedded image

[0166]
From the following analysis results, it was confirmed to be the target product.
[0167]
[Table 32]

[0168]
The compound thus obtained has a maximum absorption at 574 nm in a chloroform solution, and the gram extinction coefficient is 1.12 × 10 6. ^Five ml / g. cm.
[0169]
Example 104
Dissolve 2.0 g of the compound represented by the formula (1-a) in 50 ml of dichloromethane, add 1.4 g of N, N-diisopropylethylamine, stir at room temperature for 30 minutes, and then 1.6 g of boron trifluoride ethyl ether complex. The mixture was further stirred for 2 hours. After washing with water, dichloromethane was distilled off and the residue was purified by column chromatography (silica gel / methanol: chloroform; 1:20) to obtain 0.9 g of a compound represented by the following structural formula (5-1).
[0170]
Embedded image

[0171]
From the following analysis results, it was confirmed to be the target product.
[0172]
[Table 33]

[0173]
The compound thus obtained exhibits a maximum absorption at 569 nm in a chloroform solution, and the gram extinction coefficient is 2.26 × 10 6. ^Five ml / g. cm.
[0174]
Example 105
Dissolve 2.0 g of the compound represented by the formula (1-b) in 50 ml of dichloromethane, add 1.4 g of N, N-diisopropylethylamine, stir at room temperature for 30 minutes, and then add 1.5 g of boron trifluoride ethyl ether complex. The mixture was further stirred for 2 hours. After washing with water, dichloromethane was distilled off and the residue was purified by column chromatography (silica gel / methanol: chloroform; 1:20) to obtain 0.8 g of a compound represented by the following structural formula (5-2).
[0175]
Embedded image

[0176]
From the following analysis results, it was confirmed to be the target product.
[0177]
[Table 34]

[0178]
The compound thus obtained has a maximum absorption at 576 nm in a chloroform solution, and the gram extinction coefficient is 2.13 × 10 6. ^Five ml / g. cm.
[0179]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a benzopyromethene metal chelate compound of a benzopyromethene compound and a metal ion as a recording layer, recording and reproduction can be performed with a laser having a wavelength of 520 to 690 nm, which is attracting much attention as a high-density optical recording medium. It becomes possible to provide a write-once type optical recording medium.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional structure diagram showing a conventional optical recording medium and a layer structure of the present invention.
FIG. 2 is a sectional structural view showing a layer structure of an optical recording medium of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Recording layer
3 Reflective layer
4 Protective layer
1 'substrate
2 'recording layer
3 'reflective layer
4 'adhesive layer
5 'substrate

Claims (8)

An optical recording medium having at least a recording layer and a reflective layer on a substrate, wherein the recording layer contains a dipyrromethene metal chelate compound obtained from a dipyrromethene compound represented by the following general formula (1) and a metal ion: .

[Wherein, R ^{1 to} R ⁷ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. -20 halogenoalkyl group, C1-C20 alkoxy group, C2-C20 alkenyl group, C2-C20 alkoxyalkyl group, C2-C20 alkoxyalkoxy group, C6-C20 Aryloxy group, C1-C20 acyl group, C2-C20 alkoxycarbonyl group, C2-C20 alkylaminocarbonyl group, C3-C20 dialkylaminocarbonyl group, C2-C2 20 alkylcarbonylamino groups, 7-20 carbon atoms phenylcarbonylamino group, 7-20 carbon atoms phenylaminocarbonyl group, 7-20 carbon atoms A phenoxycarbonyl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, a phenylthio group having 6 to 20 carbon atoms, C3-C20 alkenyloxycarbonyl group, C8-C20 aralkyloxycarbonyl group, C4-C20 alkoxycarbonylalkoxycarbonyl group, C4-C20 alkylcarbonylalkoxycarbonyl group, C2-C2 20 mono (hydroxyalkyl) aminocarbonyl groups, 3 to 20 carbon di (hydroxyalkyl) aminocarbonyl groups, 3 to 20 carbon mono (alkoxyalkyl) aminocarbonyl groups, or 5 to 20 carbon di (alkoxy) Alkyl) aminocarbonyl group, R ² and R ³ and / or R ⁵ R ⁶ may be bonded to each other to form an aromatic ring condensed with a pyrrole ring, and the condensed aromatic rings formed by these may be the same or different, Formula (a)

(Wherein R ^{8 to} R ¹¹ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom) -20 halogenoalkyl group, C1-C20 alkoxy group, C2-C20 alkenyl group, C2-C20 alkoxyalkyl group, C2-C20 alkoxyalkoxy group, C6-C20 Aryloxy group, C1-C20 acyl group, C2-C20 alkoxycarbonyl group, C2-C20 alkylaminocarbonyl group, C3-C20 dialkylaminocarbonyl group, C2-C2 20 alkylcarbonylamino groups, 7-20 carbon atoms phenylcarbonylamino group, 7-20 carbon atoms phenylaminocarbonyl group, 7-20 carbon atoms A phenoxycarbonyl group, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 4 to 20 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, a phenylthio group having 6 to 20 carbon atoms, C3-C20 alkenyloxycarbonyl group, C8-C20 aralkyloxycarbonyl group, C4-C20 alkoxycarbonylalkoxycarbonyl group, C4-C20 alkylcarbonylalkoxycarbonyl group, C2-C2 20 mono (hydroxyalkyl) aminocarbonyl groups, 3 to 20 carbon di (hydroxyalkyl) aminocarbonyl groups, 3 to 20 carbon mono (alkoxyalkyl) aminocarbonyl groups, or 5 to 20 carbon di (alkoxy) alkyl) aminocarbonyl group, R ¹⁰ and R ¹¹ are each each other Bind to represent an aromatic ring may be formed). ] The optical recording medium according to claim 1, wherein the dipyrromethene metal chelate compound is a compound represented by the following general formula (2).

[Wherein, R ^{1 to} R ⁷ represent the same meaning as described above, and M represents a transition element. ] The optical recording medium according to claim 1, wherein the dipyrromethene metal chelate compound is a compound represented by the following general formula (3).

[Wherein, R ^{1 to} R ⁷ represent the same meaning as described above. ] The optical recording medium according to claim 1, wherein recording and reproduction are possible with respect to a laser beam selected from a wavelength range of 520 to 690 nm. 4. The optical recording medium according to claim 1, wherein the recording layer has a refractive index of 1.8 or more and an extinction coefficient of 0.04 to 0.40 at the laser wavelength. The optical recording medium according to any one of claims 1 to 3, wherein the reflectance measured from the substrate side is 20% or more with respect to a laser beam selected from a wavelength range of 520 to 690 nm. A dipyrromethene metal chelate compound represented by the following general formula (4).

[Wherein, R ^{1 to} R ⁴ and R ^{7 to} R ¹¹ represent the same meaning as described above, and M represents a transition element. However, R ² and R ³ do not form an aromatic ring. ] A dipyrromethene metal chelate compound represented by the following general formula (5).

[Wherein, R ^{1 to} R ⁴ and R ^{7 to} R ¹¹ represent the same meaning as described above. However, R ² and R ³ do not form an aromatic ring. ]

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