JP3740564B2 - Optical recording medium - Google Patents

Description

〔式中、Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₉は、各々独立に炭素数２０以下の置換または未置換のフェニル基を表し、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはアラルキル基を表す。但し、Ｒ₂、Ｒ₄〜Ｒ₈の少なくとも１つがハロゲン原子、又はＲ₁、Ｒ₃、Ｒ₉の少なくとも１つがハロゲン置換フェニル基である。Ｍはコバルトまたは銅を表す。〕
【０００７】
▲２▼波長５２０〜６９０ｎｍの範囲から選択されるレーザー光に対して、記録および再生が可能である▲１▼記載の光記録媒体、に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物において、Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₉の具体例としては、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、n-ブチルフェニル基、t-ブチルフェニル基、cyclo-ヘキシルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,4-ジイソプロピルフェニル基、2,4,6-トリメチルフェニル基、2,6-ジメチル4-t-ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、2,4-ジフルオロフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、2,4-ブロモフェニル基、2,4-ヨードフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、n-ブトキシフェニル基、iso-アミロキシフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、N,N-ジメチルアミノフェニル基、N,N-ジエチルアミノフェニル基、N,N-ジブチルアミノフェニル基、2-N,N-ジエチルアミノ--4-イソプロピルフェニル基等の炭素数２０以下の置換または未置換のフェニル基が挙げられる。
【０００９】
Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈の具体例としては、水素原子；
フッ素、塩素、臭素、沃素のハロゲン原子；
メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、iso-ペンチル基、2-メチルブチル基、1-メチルブチル基、neo-ペンチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、cyclo-ペンチル基、n-ヘキシル基、4-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1-メチルペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、3-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-エチルブチル基、1,2,2-トリメチルブチル基、1,1,2-トリメチルブチル基、1-エチル-2-メチルプロピル基、cyclo-ヘキシル基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、4-メチルヘキシル基、5-メチルヘキシル基、2,4-ジメチルペンチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、2,5-ジメチルヘキシル基、2,5,5-トリメチルペンチル基、2,4-ジメチルヘキシル基、2,2,4-トリメチルペンチル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基、4-エチルオクチル基、4-エチル-4,5-メチルヘキシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、1,3,5,7-テトラエチルオクチル基、4-ブチルオクチル基、6,6-ジエチルオクチル基、n-トリデシル基、6-メチル-4-ブチルオクチル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、3,5-ジメチルヘプチル基、2,6-ジメチルヘプチル基、2,4-ジメチルヘプチル基、2,2,5,5-テトラメチルヘキシル基、1-cyclo-ペンチル-2,2-ジメチルプロピル基、1-cyclo-ヘキシル-2,2-ジメチルプロピル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基などの炭素数２０以下の置換または未置換のアルキル基；
【００１０】
メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、iso-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペントキシ基、iso-ペントキシ基、neo-ペントキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、3-メトキシプロピルオキシ基、3-（iso-プロピルオキシ）プロピルオキシ基などの炭素数２０以下の置換または未置換のアルコキシ基；
ビニル基、プロペニル基、1-ブテニル基、iso-ブテニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、2-メチル-1-ブテニル基、3-メチル-1-ブテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、2,2-ジシアノビニル基、2-シアノ-2-メチルカルボキシルビニル基、2-シアノ-2-メチルスルホンビニル基などの炭素数２０以下の置換または未置換のアルケニル基；
【００１１】
ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、iso-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、n-ペンチルカルボニル基、iso-ペンチルカルボニル基、neo-ペンチルカルボニル基、2-メチルブチルカルボニル基、ニトロベンジルカルボニル基などの炭素数２０以下の置換または未置換のアシル基；
【００１２】
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、2,4-ジメチルブチルオキシカルボニル基などの炭素数２０以下の置換または未置換のアルコキシカルボニル基；
ベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ジクロロベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基、トリフルオロメチルベンジル基、ナフチルメチル基、ニトロナフチルメチル基、シアノナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、メチルナフチルメチル基、トリフルオロメチルナフチルメチル基などの炭素数２０以下の置換または未置換のアラルキル基等を挙げることができる。
【００１３】
本発明では、一般式（１）中の置換基Ｒ₁〜Ｒ₉のいずれかにハロゲン原子を少なくとも一つ含んでいる化合物を使用することを特徴としている。
【００１４】
本発明の一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の具体例としては、表−１に示す置換基を有する化合物が挙げられる。
【００１５】
【表１】

【００１６】
【表２】

【００１７】
【表３】

【００１８】
本発明の具体的構成について以下に説明する。
本発明の光記録媒体は図１に示すような貼り合わせ構造を有している。すなわち、基板１上に記録層２が形成されており、その上に密着して反射層３が設けられており、さらにその上に接着層４を介して基板５が貼り合わされている。ただし、記録層２の下または上に別の層があっても良く、反射層３の上に別の層があっても良い。
【００１９】
基板の材質としては、基本的には記録光および再生光の波長で透明であればよい。例えば、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂等の高分子材料やガラス等の無機材料が利用される。これらの基板材料は射出成形法等により円盤状に基板に成形される。必要に応じて、基板表面に案内溝やピットを形成することもある。このような案内溝やピットは、基板の成形時に付与することが望ましいが、基板の上に紫外線硬化樹脂層を用いて付与することもできる。通常ＤＶＤとして用いる場合は、厚さ１．２ｍｍ程度、直径８０ないし１２０ｍｍ程度の円盤状であり、中央に直径１５ｍｍ程度の穴が開いている。
【００２０】
本発明においては、基板上に記録層を設けるが、本発明の記録層は、その吸収極大が４５０ｎｍ〜６３０ｎｍ付近に存在する一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を含有する。中でも、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍより選択される記録および再生レーザー波長に対して適度な光学定数を有する必要がある。
【００２１】
光学定数は複素屈折率（ｎ＋ｋｉ）で表される（ｉは虚数単位を表す）。式中のｎ、ｋは、実数部ｎと虚数部ｋとに相当する係数である。ここでは、ｎを屈折率、ｋを消衰係数とする。
【００２２】
一般に有機色素の屈折率と消衰係数は大きな波長依存性を示す。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を選択し、記録層を成膜することで、高い反射率を有し、かつ、感度の良い媒体とすることができる。
【００２３】
本発明によれば、記録層に必要な光学定数は、前記レーザー光の波長において、ｎが１．８以上、かつ、ｋが０．０４〜０．４０であり、好ましくは、ｎが２．０以上で、かつ、ｋが０．０４〜０．２０である。ｎが１．８より小さい値になると正確な信号読み取りに必要な反射率と信号変調度は得られず、ｋが０．４０を越えても反射率が低下して良好な再生信号が得られないだけでなく、再生光により信号が変化しやすく実用に適さない。この特徴を考慮して、目的とするレーザー波長において好ましい光学定数を有する有機色素を選択し記録層を成膜することで、高い反射率を有し、かつ、感度の良い媒体とすることができる。本発明で使用する一般式（1）の化合物は、いずれも上記の好ましい光学定数を有するものである。
【００２４】
本発明の光記録媒体を５２０ｎｍ〜６９０ｎｍから選択されるレーザー光で再生することは、基本的には、反射率が２０％あれば一応可能であるが、３０％以上の反射率が好ましい。
【００２５】
また、記録特性などの改善のために、波長４５０ｎｍ〜６３０ｎｍに吸収極大を持ち、５２０ｎｍ〜６９０ｎｍでの屈折率が大きい前記以外の色素と混合しても良い。具体的には、シアニン色素、スクアリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、ポルフィリン系色素、テトラピラポルフィラジン系色素、インドフェノール系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、インダスレン系色素、インジゴ系色素、チオインジゴ系色素、メロシアニン系色素、チアジン系色素、アクリジン系色素、オキサジン系色素などがあり、複数の色素の混合であっても良い。これらの色素の混合割合は、０．１％〜３０％程度である。
【００２６】
記録層を成膜する際に、必要に応じて前記の色素に、クエンチャー、色素分解促進剤、紫外線吸収剤、接着剤などを混合するか、あるいは、そのような効果を有する化合物を前記色素の置換基として導入することも可能である。
【００２７】
クエンチャーの具体例としては、アセチルアセトナート系、ビスジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルアルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系などの金属錯体が好ましい。また、アミンも好適である。
【００２８】
熱分解促進剤としては、例えば、金属系アンチノッキング剤、メタロセン化合物、アセチルアセトナート系金属錯体などの金属化合物が挙げられる。
【００２９】
さらに、必要に応じて、バインダー、レベリング剤、消泡剤などを併用することもできる。好ましいバインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ケトン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００３０】
記録層を基板の上に成膜する際に、基板の耐溶剤性や反射率、記録感度などを向上させるために、基板の上に無機物やポリマーからなる層を設けても良い。
【００３１】
ここで、記録層における一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物の含有量は、３０％以上、好ましくは６０％以上である。尚、実質的に１００％であることも好ましい。
【００３２】
記録層を設ける方法は、例えば、スピンコート法、スプレー法、キャスト法、浸漬法などの塗布法、スパッタ法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられるが、スピンコート法が簡便で好ましい。
【００３３】
スピンコート法などの塗布法を用いる場合には、一般式（１）で示されるジピロメテン金属キレート化合物を１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％となるように溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を用いるが、この際、溶媒は基板にダメージを与えないものを選ぶことが好ましい。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、オクタフルオロペンタノール、アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラフルオロプロパノールなどのアルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、ジブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、3-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブタノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸メチルなどのエステル系溶媒、水などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、あるいは、複数混合しても良い。
【００３４】
なお、必要に応じて、記録層の色素を高分子薄膜などに分散して用いたりすることもできる。
【００３５】
また、基板にダメージを与えない溶媒を選択できない場合は、スパッタ法、化学蒸着法や真空蒸着法などが有効である。
【００３６】
色素層の膜厚は、特に限定するものではないが、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。色素層の膜厚を５０ｎｍより薄くすると、熱拡散が大きいため記録できないか、記録信号に歪が発生する上、信号振幅が小さくなる。また、膜厚が３００ｎｍより厚い場合は反射率が低下し、再生信号特性が悪化する。
【００３７】
次に記録層の上に、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍの厚さの反射層を形成する。反射層の材料としては、再生光の波長で反射率の十分高いもの、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、ＣｒおよびＰｄの金属を単独あるいは合金にして用いることが可能である。この中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く反射層の材料として適している。これ以外でも下記のものを含んでいても良い。例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉなどの金属および半金属を挙げることができる。また、Ａｕを主成分とするものは反射率の高い反射層が容易に得られるため好適である。ここで主成分というのは含有率が５０％以上のものをいう。金属以外の材料で低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、反射層として用いることも可能である。
【００３８】
反射層を形成する方法としては、例えば、スパッタ法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法などが挙げられる。また、基板の上や反射層の下に反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上などのために公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【００３９】
さらに、反射層の上の保護層の材料としては反射層を外力から保護するものであれば特に限定しない。有機物質としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂などを挙げることができる。また、無機物質としては、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＭｇＦ₂、ＳｎＯ₂などが挙げられる。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などは適当な溶媒に溶解して塗布液を塗布し、乾燥することによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂は、そのままもしくは適当な溶媒に溶解して塗布液を調製した後にこの塗布液を塗布し、紫外線を照射して硬化させることによって形成することができる。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのアクリレート樹脂を用いることができる。これらの材料は単独であるいは混合して用いても良く、１層だけでなく多層膜にして用いても良い。
【００４０】
保護層の形成の方法としては、記録層と同様にスピンコート法やキャスト法などの塗布法やスパッタ法や化学蒸着法などの方法が用いられるが、この中でもスピンコート法が好ましい。
【００４１】
保護層の膜厚は、一般には０．１μｍ〜１００μｍの範囲であるが、本発明においては、３μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。保護層の上にさらにレーベルなどの印刷を行うこともできる。
【００４２】
また、反射層面に保護シートまたは基板を張り合わせる、あるいは反射層面相互を内側とし対向させ、光記録媒体２枚を貼り合わせるなどの手段を用いても良い。
【００４３】
また、基板鏡面側に、表面保護やごみ等の付着防止のために紫外線硬化性樹脂、無機系薄膜等を成膜しても良い。
【００４４】
本発明でいう波長５２０ｎｍ〜６９０ｎｍのレーザーは、特に制限はないが、例えば、可視光領域の広範囲で波長選択のできる色素レーザーや波長６３３ｎｍのヘリウムネオンレーザー、最近開発されている波長６８０、６５０、６３５ｎｍ付近の高出力半導体レーザー、波長５３２ｎｍの高調波変換ＹＡＧレーザーなどが挙げられる。本発明では、これらから選択される１波長または複数波長において高密度記録および再生が可能となる。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれによりなんら限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
ジピロメテン金属キレート化合物（１−１）０．２ｇをジメチルシクロヘキサン１０ｍｌに溶解し、色素溶液を調製した。基板は、ポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．８μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものを用いた。
【００４７】
この基板上に色素溶液を回転数１５００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃で３時間乾燥して記録層を形成した。
【００４８】
この記録層の上にバルザース社製スパッタ装置（ＣＤＩ−９００）を用いてAuをスパッタし、厚さ１００ｎｍの反射層を形成した。スパッタガスには、アルゴンガスを用いた。スパッタ条件は、スパッタパワー２．５ｋＷ、スパッタガス圧１．０×１０^-2Ｔｏｒｒで行った。
【００４９】
さらに反射層上に紫外線硬化性接着剤ＳＤ−３０１（大日本インキ化学工業製）をスピンコートし、その上にポリカーボネート樹脂製で直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状基板をのせた後、紫外線を照射して貼り合わせた光記録媒体を作製した。
【００５０】
得られた光記録媒体に、波長６３５ｎｍでレンズの開口数が０．６の半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）およびＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速３．８ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで最短ピット長が０．４０μｍになるように記録した。記録後、６５０ｎｍ、６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッド（レンズの開口数は０．６）を搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率５０％、ジッター８．５％、変調度０．６８、６３５ｎｍ再生で反射率４８％、ジッター９．０％、変調度０．６７といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％ＲＨの耐湿熱試験後も変化は見られなかった。
【００５１】
実施例２
基板にポリカーボネート樹脂製で連続した案内溝（トラックピッチ：０．７４μｍ）を有する直径１２０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの円盤状のものを用いる以外は実施例１と同様にして光記録媒体を作製した。
【００５２】
得られた光記録媒体に、実施例１と同様にパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）および、ＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて記録した。記録後、６５０ｎｍおよび６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率４８％、ジッター９．０％、変調度０．６７、６３５ｎｍ再生で反射率４７％、ジッター９．５％、変調度０．６６といずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％ＲＨの耐湿熱試験後も変化は見られなかった。
【００５３】
実施例３〜３６
表−１に記載したジピロメテン金属キレート化合物（１−２〜１−３５）を用いる以外は実施例１と同様にして光記録媒体を作製し、記録した。記録後、６５０ｎｍおよび６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、いずれも良好な値を示した。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験、並びに８０℃、８５％ＲＨの耐湿熱試験後も変化は見られなかった。
【００５４】
以上の実施例１〜３６において、各光記録媒体を６３５ｎｍで記録して、６５０および６３５ｎｍで再生したときの反射率、ジッター、変調度を表−２にまとめて示す。
【００５５】
比較例１
実施例１において、ジピロメテン金属キレート化合物（１−１）の代わりに、ペンタメチンシアニン色素ＮＫ−２９２９「1,3,3,1',3',3'-ヘキサメチル-2',2'-(4,5,4',5'-ジベンゾ)インドジカルボシアニンパークロレート、日本感光色素研究所製」を用いてテトラフルオロプロパノールに溶解してスピンコートする以外は同様にして光記録媒体を作製した。作製した媒体に実施例１と同様に６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）および、ＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度３．８ｍ／ｓ、レーザーパワー１０ｍＷで記録した。記録後、６５０ｎｍおよび６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率９％、ジッター２０％以上、変調度０．１３、６３５ｎｍ再生で反射率９％、ジッター２０％以上、変調度０．１５と劣っていた。また、１００時間のカーボンアークでの耐光性試験後、信号は劣化し、再生ができなかった。
【００５６】
比較例２
実施例１において、ジピロメテン金属キレート化合物（１−１）の代わりに、特願平０９−２００５９６記載の下記化合物４−５１を用いること以外は同様にして光記録媒体を作製した。作製した媒体に実施例１と同様に６３５ｎｍ半導体レーザーヘッドを搭載したパルステック工業製光ディスク評価装置（ＤＤＵ−１０００）および、ＫＥＮＷＯＯＤ製ＥＦＭエンコーダーを用いて、線速度３．８ｍ／ｓ、レーザーパワー１５ｍＷで記録した。記録後、６５０ｎｍおよび６３５ｎｍ赤色半導体レーザーヘッドを搭載した評価装置を用いて信号を再生し、反射率、ジッターおよび変調度を測定した結果、６５０ｎｍ再生で反射率６１％、ジッター２０％以上、変調度０．６４、６３５ｎｍ再生で反射率５８％、ジッター２０％以上、変調度０．６９とジッター特性が劣っていた。
【００５７】
【化３】

【００５８】
【表４】

【００５９】
【表５】

【００６０】
【表６】

【００６１】
【表７】

【００６２】
【表８】

【００６３】
【表９】

【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の置換基を有するジピロメテン金属キレート化合物を記録層として用いることにより、高密度光記録媒体として非常に注目されている波長５２０〜６９０ｎｍのレーザーで記録再生が可能で、特に耐久性に優れた追記型光記録媒体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の光記録媒体および本発明の層構成を示す断面構造図である。
【符号の説明】
１：基板
２：記録層
３：反射層
４：接着層
５：基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an optical recording medium using a dipyrromethene metal chelate compound and capable of recording and reproducing at a higher density than before.
[0002]
[Prior art]
Currently, a DVD having a capacity of 4.7 GB has been developed and commercialized as an optical recording medium having a capacity larger than that of a CD. Since DVD is a read-only medium, an optical recording medium capable of recording / reproducing corresponding to this capacity is desired. Among them, the write-once type is called DVD-R.
[0003]
In DVD, in order to perform high-density recording, the transmission wavelength of laser light is near 630 nm to 680 nm and shorter than that in the case of CD. Cyanine, azo, benzopyran, benzodifuranone, indigo, dioxazine, porphyrin dyes and the like have been proposed as dyes for organic dye-based optical recording media for such short wavelength applications. 5-38878, JP-A-6-40161, JP-A-6-40162, JP-A-6-199045, JP-A-6-336086, JP-A-7-76169, JP-A-7- 125441, JP-A-7-262604, JP-A-9-156218, JP-A-9-193544, JP-A-9-193545, JP-A-9-193547, JP-A-9-194748 Japanese Patent Laid-Open No. 9-202052, Japanese Patent Laid-Open No. 9-267562, Japanese Patent Laid-Open No. 9-274732 However, there is a problem of durability, especially for short wavelength applications, for example, where small pits should be opened with a narrowed laser beam, the pits have a large influence on the surroundings and a large distribution, resulting in large jitter. At present, no solution has been made to the problem that the crosstalk in the radial direction deteriorates or the pits become extremely small and a sufficient degree of modulation cannot be obtained.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an optical recording medium that can be recorded and reproduced with a short-wavelength laser having a wavelength of 520 to 690 nm and is suitable for high-density recording with excellent durability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have proposed an optical recording medium suitable for high-density recording capable of recording and reproduction using a dipyrromethene metal chelate compound as an organic dye (Japanese Patent Application No. 9-200596). As a result of further diligent investigations on the optical recording medium using the dipyrromethene metal chelate compound, the present inventors have found that specific substituents such as halogen atoms and copper and cobalt arrangements in the dipyrromethene metal chelate compound. The inventors have found that an optical recording medium excellent in recording characteristics and durability can be obtained by selecting a coordinate metal, and the present invention has been completed. That is, the present invention
(1) An optical recording medium having at least a recording layer and a reflective layer on a substrate, wherein the recording layer contains a dipyrromethene metal chelate compound represented by the following general formula (1),
[0006]
[Chemical 2]

[Wherein R ₁ , R ₃ and R ₉ each independently represents a substituted or unsubstituted phenyl group having 20 or less carbon atoms, and R ₂ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group or an aralkyl group. However, at least one of R ₂ and R _{4 to} R ₈ is a halogen atom, or at least one of R ₁ , R ₃ and R ₉ is a halogen-substituted phenyl group. M represents cobalt or copper. ]
[0007]
(2) The optical recording medium according to (1), wherein recording and reproduction are possible with respect to a laser beam selected from a wavelength range of 520 to 690 nm.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) of the present invention, specific examples of R ₁ , R ₃ and R ₉ include a phenyl group, a nitrophenyl group, a cyanophenyl group, a hydroxyphenyl group, a methylphenyl group, Ethylphenyl group, n-butylphenyl group, t-butylphenyl group, cyclo-hexylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,4-diisopropylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2, 6-dimethyl 4-t-butylphenyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, iodophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, 2,4-bromophenyl group, 2 , 4-iodophenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, n-butoxyphenyl group, iso-amyloxyphenyl group, trifluoromethylphenyl group, N, N-di Substituted or unsubstituted phenyl groups having 20 or less carbon atoms such as tilaminophenyl group, N, N-diethylaminophenyl group, N, N-dibutylaminophenyl group, 2-N, N-diethylamino-4-isopropylphenyl group Is mentioned.
[0009]
Specific examples of R ₂ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ include a hydrogen atom;
Fluorine, chlorine, bromine, iodine halogen atoms;
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, 2-methylbutyl group 1-methylbutyl group, neo-pentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, cyclo-pentyl group, n-hexyl group, 4-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2 -Methylpentyl group, 1-methylpentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group 1,1-dimethylbutyl group, 3-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,2,2-trimethylbutyl group, 1,1,2-trimethylbutyl group, 1-ethyl-2- Methylpropyl group, cyclo-hexyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5- Tylhexyl group, 2,4-dimethylpentyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, 2,5-dimethylhexyl group, 2,5,5-trimethylpentyl group, 2,4-dimethylhexyl group, 2,2 , 4-trimethylpentyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, 4-ethyloctyl group, 4-ethyl-4,5-methylhexyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, 1,3,5,7-tetraethyloctyl group, 4-butyloctyl group, 6,6-diethyloctyl group, n-tridecyl group, 6-methyl-4-butyloctyl group, n-tetradecyl group , N-pentadecyl group, 3,5-dimethylheptyl group, 2,6-dimethylheptyl group, 2,4-dimethylheptyl group, 2,2,5,5-tetramethylhexyl group, 1-cyclo-pentyl-2 , 2-dimethylpropyl group, 1-cyclo-hexyl-2,2-dimethylpropyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, fluoromethyl group, Trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms such as nonafluorobutyl group;
[0010]
Methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, iso-butoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, n-pentoxy group, iso-pentoxy group, neo-pentoxy group , N-hexyloxy group, n-dodecyloxy group, methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, 3-methoxypropyloxy group, 3- (iso-propyloxy) propyloxy group or the like substituted or unsubstituted with 20 or less carbon atoms An alkoxy group of
Vinyl group, propenyl group, 1-butenyl group, iso-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2- A substituted or unsubstituted alkenyl group having 20 or less carbon atoms such as butenyl group, 2,2-dicyanovinyl group, 2-cyano-2-methylcarboxylvinyl group, 2-cyano-2-methylsulfonvinyl group;
[0011]
Formyl group, acetyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, iso-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, n-pentylcarbonyl group, iso-pentylcarbonyl group, neo-pentylcarbonyl group, 2-methylbutyl A substituted or unsubstituted acyl group having 20 or less carbon atoms such as a carbonyl group and a nitrobenzylcarbonyl group;
[0012]
A substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 20 or less carbon atoms such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, 2,4-dimethylbutyloxycarbonyl group;
Benzyl, nitrobenzyl, cyanobenzyl, hydroxybenzyl, methylbenzyl, dimethylbenzyl, trimethylbenzyl, dichlorobenzyl, methoxybenzyl, ethoxybenzyl, trifluoromethylbenzyl, naphthylmethyl, nitro Examples thereof include a substituted or unsubstituted aralkyl group having 20 or less carbon atoms such as a naphthylmethyl group, a cyanonaphthylmethyl group, a hydroxynaphthylmethyl group, a methylnaphthylmethyl group, and a trifluoromethylnaphthylmethyl group.
[0013]
The present invention is characterized in that a compound containing at least one halogen atom in any of the substituents R _{1 to} R _{9 in} the general formula (1) is used.
[0014]
Specific examples of the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) of the present invention include compounds having substituents shown in Table-1.
[0015]
[Table 1]

[0016]
[Table 2]

[0017]
[Table 3]

[0018]
A specific configuration of the present invention will be described below.
The optical recording medium of the present invention has a bonding structure as shown in FIG. That is, the recording layer 2 is formed on the substrate 1, the reflective layer 3 is provided in close contact with the recording layer 2, and the substrate 5 is bonded thereon with the adhesive layer 4 interposed therebetween. However, another layer may be provided below or on the recording layer 2, and another layer may be provided on the reflective layer 3.
[0019]
The substrate material may be basically transparent at the wavelengths of recording light and reproducing light. For example, an acrylic resin such as polycarbonate resin, vinyl chloride resin or polymethyl methacrylate, a polymer material such as polystyrene resin or epoxy resin, or an inorganic material such as glass is used. These substrate materials are formed into a disk shape by an injection molding method or the like. If necessary, guide grooves and pits may be formed on the substrate surface. Such guide grooves and pits are desirably provided at the time of forming the substrate, but can also be provided on the substrate using an ultraviolet curable resin layer. When used as a normal DVD, it has a disk shape with a thickness of about 1.2 mm and a diameter of about 80 to 120 mm, and has a hole with a diameter of about 15 mm in the center.
[0020]
In the present invention, a recording layer is provided on a substrate. The recording layer of the present invention contains a dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) having an absorption maximum in the vicinity of 450 nm to 630 nm. In particular, it is necessary to have an appropriate optical constant for recording and reproducing laser wavelengths selected from 520 nm to 690 nm.
[0021]
The optical constant is represented by a complex refractive index (n + ki) (i represents an imaginary unit). N and k in the formula are coefficients corresponding to the real part n and the imaginary part k. Here, n is the refractive index and k is the extinction coefficient.
[0022]
In general, the refractive index and extinction coefficient of organic dyes have a large wavelength dependence. In consideration of this feature, an organic dye having a preferable optical constant at a target laser wavelength is selected, and a recording layer is formed, so that a medium having high reflectance and high sensitivity can be obtained. it can.
[0023]
According to the present invention, the optical constant required for the recording layer is that n is 1.8 or more and k is 0.04 to 0.40 at the wavelength of the laser beam, and preferably n is 2. 0 or more, and k is 0.04 to 0.20. When n is less than 1.8, the reflectivity and signal modulation necessary for accurate signal reading cannot be obtained, and even if k exceeds 0.40, the reflectivity decreases and a good reproduction signal is obtained. Not only is the signal easily changed by the reproduction light, but it is not suitable for practical use. In consideration of this feature, an organic dye having a preferable optical constant at a target laser wavelength is selected and a recording layer is formed, so that a medium having high reflectance and high sensitivity can be obtained. . All of the compounds of the general formula (1) used in the present invention have the above-mentioned preferable optical constants.
[0024]
Reproduction of the optical recording medium of the present invention with a laser beam selected from 520 nm to 690 nm is basically possible if the reflectance is 20%, but a reflectance of 30% or more is preferable.
[0025]
Further, in order to improve recording characteristics and the like, it may be mixed with a dye other than the above having an absorption maximum at a wavelength of 450 nm to 630 nm and a large refractive index at 520 nm to 690 nm. Specifically, cyanine dyes, squarylium dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, porphyrin dyes, tetrapyraporphyrazine dyes, indophenol dyes, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, azurenium dyes, triphenyl Examples include methane dyes, xanthene dyes, indanthrene dyes, indigo dyes, thioindigo dyes, merocyanine dyes, thiazine dyes, acridine dyes, and oxazine dyes, which may be a mixture of a plurality of dyes. . The mixing ratio of these pigments is about 0.1% to 30%.
[0026]
When forming the recording layer, if necessary, the dye is mixed with a quencher, a dye decomposition accelerator, an ultraviolet absorber, an adhesive, or the like, or a compound having such an effect is added to the dye. It is also possible to introduce it as a substituent.
[0027]
Specific examples of the quencher include metal complexes such as acetylacetonate, bisdithio-α-diketone and bisdithiol such as bisphenyldithiol, thiocatechol, salicylaldehyde oxime, and thiobisphenolate. . Also suitable are amines.
[0028]
Examples of the thermal decomposition accelerator include metal compounds such as metal anti-knock agents, metallocene compounds, and acetylacetonate metal complexes.
[0029]
Furthermore, a binder, a leveling agent, an antifoaming agent, etc. can also be used together as needed. Preferred binders include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, nitrocellulose, cellulose acetate, ketone resin, acrylic resin, polystyrene resin, urethane resin, polyvinyl butyral, polycarbonate, polyolefin and the like.
[0030]
When the recording layer is formed on the substrate, a layer made of an inorganic substance or a polymer may be provided on the substrate in order to improve the solvent resistance, reflectance, recording sensitivity, etc. of the substrate.
[0031]
Here, the content of the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) in the recording layer is 30% or more, preferably 60% or more. In addition, it is also preferable that it is substantially 100%.
[0032]
Examples of the method for providing the recording layer include spin coating, spraying, casting, dipping, and other coating methods, sputtering, chemical vapor deposition, and vacuum vapor deposition. The spin coating method is simple and preferable.
[0033]
When a coating method such as spin coating is used, the dipyrromethene metal chelate compound represented by the general formula (1) is dissolved or dispersed in a solvent so as to be 1 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight. In this case, it is preferable to select a solvent that does not damage the substrate. For example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, octafluoropentanol, allyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, tetrafluoropropanol, hexane, heptane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane Aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents such as, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, benzene, halogenated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, chloroform, tetrachloroethane, dibromoethane, diethyl ether, Ether solvents such as dibutyl ether, diisopropyl ether and dioxane; ketone solvents such as acetone and 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone; ethyl acetate and lactate Ester solvents such as Le, and water. These may be used alone or in combination.
[0034]
If necessary, the dye of the recording layer can be dispersed in a polymer thin film or the like.
[0035]
In addition, when a solvent that does not damage the substrate cannot be selected, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, a vacuum vapor deposition method, or the like is effective.
[0036]
The thickness of the dye layer is not particularly limited, but is preferably 50 nm to 300 nm. When the film thickness of the dye layer is less than 50 nm, recording is not possible due to large thermal diffusion, or the recording signal is distorted and the signal amplitude is reduced. On the other hand, when the film thickness is larger than 300 nm, the reflectance is lowered and the reproduction signal characteristics are deteriorated.
[0037]
Next, a reflective layer having a thickness of preferably 50 nm to 300 nm is formed on the recording layer. As a material for the reflective layer, a material having a sufficiently high reflectivity at the wavelength of the reproduction light, for example, Au, Al, Ag, Cu, Ti, Cr, Ni, Pt, Ta, Cr, and Pd are used alone or in an alloy. It is possible to use. Among these, Au, Al, and Ag have high reflectivity and are suitable as the material for the reflective layer. Other than this, the following may be included. For example, Mg, Se, Hf, V, Nb, Ru, W, Mn, Re, Fe, Co, Rh, Ir, Zn, Cd, Ga, In, Si, Ge, Te, Pb, Po, Sn, Bi, etc. And metals and metalloids. In addition, a material containing Au as a main component is preferable because a reflective layer having a high reflectance can be easily obtained. Here, the main component means that the content is 50% or more. It is also possible to form a multilayer film by alternately stacking a low refractive index thin film and a high refractive index thin film using a material other than metal, and use it as a reflective layer.
[0038]
Examples of the method for forming the reflective layer include sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, and vacuum vapor deposition. In addition, a known inorganic or organic intermediate layer or adhesive layer may be provided on the substrate or below the reflective layer in order to improve reflectivity, recording characteristics, and adhesion.
[0039]
Further, the material of the protective layer on the reflective layer is not particularly limited as long as it protects the reflective layer from external force. Examples of the organic substance include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an electron beam curable resin, and an ultraviolet curable resin. The inorganic _{substances, SiO 2, Si 3 N 4} , MgF 2, etc. SnO ₂ and the like. A thermoplastic resin, a thermosetting resin, etc. can be formed by dissolving in an appropriate solvent, applying a coating solution, and drying. The ultraviolet curable resin can be formed by preparing a coating solution as it is or by dissolving in an appropriate solvent, and then applying the coating solution and curing it by irradiating with ultraviolet rays. As the ultraviolet curable resin, for example, acrylate resins such as urethane acrylate, epoxy acrylate, and polyester acrylate can be used. These materials may be used alone or in combination, and may be used not only as a single layer but also as a multilayer film.
[0040]
As a method for forming the protective layer, a coating method such as a spin coating method and a casting method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, and the like are used as in the recording layer. Among these, a spin coating method is preferable.
[0041]
The thickness of the protective layer is generally in the range of 0.1 μm to 100 μm, but in the present invention, it is 3 μm to 30 μm, more preferably 5 μm to 20 μm. A label or the like can be further printed on the protective layer.
[0042]
Alternatively, a protective sheet or substrate may be bonded to the reflective layer surface, or two optical recording media may be bonded to each other with the reflective layer surfaces facing each other.
[0043]
Further, an ultraviolet curable resin, an inorganic thin film, or the like may be formed on the mirror surface side of the substrate in order to protect the surface and prevent adhesion of dust and the like.
[0044]
The laser having a wavelength of 520 nm to 690 nm in the present invention is not particularly limited. For example, a dye laser capable of selecting a wavelength over a wide range in the visible light region, a helium neon laser having a wavelength of 633 nm, recently developed wavelengths 680 and 650, Examples include a high-power semiconductor laser around 635 nm, a harmonic conversion YAG laser having a wavelength of 532 nm, and the like. In the present invention, high-density recording and reproduction are possible at one wavelength or a plurality of wavelengths selected from these.
[0045]
【Example】
Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0046]
Example 1
A dye solution was prepared by dissolving 0.2 g of dipyrromethene metal chelate compound (1-1) in 10 ml of dimethylcyclohexane. As the substrate, a disc-shaped substrate made of polycarbonate resin and having continuous guide grooves (track pitch: 0.8 μm) having a diameter of 120 mm and a thickness of 0.6 mm was used.
[0047]
The dye solution was spin-coated on this substrate at a rotation speed of 1500 rpm, and dried at 70 ° C. for 3 hours to form a recording layer.
[0048]
On this recording layer, Au was sputtered by using a sputtering apparatus (CDI-900) manufactured by Balzers, and a reflective layer having a thickness of 100 nm was formed. Argon gas was used as the sputtering gas. The sputtering conditions were a sputtering power of 2.5 kW and a sputtering gas pressure of 1.0 × 10 ⁻² Torr.
[0049]
Furthermore, after spin coating UV curable adhesive SD-301 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) on the reflective layer and placing a disk-shaped substrate made of polycarbonate resin and having a diameter of 120 mm and a thickness of 0.6 mm, An optical recording medium bonded by irradiation with ultraviolet rays was produced.
[0050]
Using the obtained optical recording medium, an optical disk evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd. equipped with a semiconductor laser head having a wavelength of 635 nm and a numerical aperture of 0.6, and an EFM encoder manufactured by KENWOOD, a linear velocity of 3 Recording was performed so that the shortest pit length was 0.40 μm at a laser power of 10 mW and a laser power of 0.8 m / s. After recording, the signal was reproduced using an evaluation device equipped with a 650 nm, 635 nm red semiconductor laser head (lens numerical aperture 0.6), and the reflectance, jitter, and degree of modulation were measured. As a result, the reflectance was reproduced at 650 nm. 50%, jitter 8.5%, modulation degree 0.68, 635 nm reproduction, reflectance 48%, jitter 9.0%, modulation degree 0.67 all showed good values. In addition, no change was observed after a light resistance test with a carbon arc for 100 hours and a wet heat resistance test at 80 ° C. and 85% RH.
[0051]
Example 2
An optical recording medium was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a disc-shaped substrate having a diameter of 120 mm and a thickness of 0.6 mm having a continuous guide groove (track pitch: 0.74 μm) made of polycarbonate resin was used for the substrate. .
[0052]
In the same manner as in Example 1, recording was performed on the obtained optical recording medium using an optical disk evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd. and an EFM encoder manufactured by KENWOOD. After recording, signals were reproduced using an evaluation device equipped with 650 nm and 635 nm red semiconductor laser heads, and the reflectivity, jitter, and degree of modulation were measured. As a result, the reflectivity was 48%, the jitter was 9.0%, and the modulation was obtained at 650 nm. At a degree of 0.67 and 635 nm reproduction, the reflectance was 47%, the jitter was 9.5%, and the modulation degree was 0.66. In addition, no change was observed after a light resistance test with a carbon arc for 100 hours and a wet heat resistance test at 80 ° C. and 85% RH.
[0053]
Examples 3-36
An optical recording medium was prepared and recorded in the same manner as in Example 1 except that the dipyrromethene metal chelate compound (1-2 to 1-35) described in Table 1 was used. After recording, signals were reproduced using an evaluation apparatus equipped with 650 nm and 635 nm red semiconductor laser heads, and the reflectance, jitter, and modulation degree were measured. As a result, all showed good values. In addition, no change was observed after a light resistance test with a carbon arc for 100 hours and a wet heat resistance test at 80 ° C. and 85% RH.
[0054]
In Examples 1 to 36 above, the reflectance, jitter, and degree of modulation are summarized in Table 2 when each optical recording medium is recorded at 635 nm and reproduced at 650 and 635 nm.
[0055]
Comparative Example 1
In Example 1, instead of the dipyrromethene metal chelate compound (1-1), the pentamethine cyanine dye NK-2929 “1,3,3,1 ′, 3 ′, 3′-hexamethyl-2 ′, 2 ′-( 4,5,4 ', 5'-dibenzo) indodicarbocyanine perchlorate, manufactured by Nippon Photosensitive Dye Research Laboratories "was used to prepare an optical recording medium in the same manner except that it was dissolved in tetrafluoropropanol and spin-coated. . Using the optical disk evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd. in which the 635 nm semiconductor laser head is mounted on the manufactured medium as in Example 1, and the EFM encoder manufactured by KENWOOD, the linear velocity is 3.8 m / s and the laser power is 10 mW. Recorded in. After recording, signals were reproduced using an evaluation apparatus equipped with 650 nm and 635 nm red semiconductor laser heads, and the reflectivity, jitter and modulation degree were measured. As a result, the reflectivity was 9%, the jitter was 20% or more, and the modulation degree was 650 nm reproduction. At 0.13 and 635 nm reproduction, the reflectivity was 9%, the jitter was 20% or more, and the modulation degree was 0.15. Further, after the light resistance test with a carbon arc for 100 hours, the signal deteriorated and could not be reproduced.
[0056]
Comparative Example 2
In Example 1, an optical recording medium was produced in the same manner except that the following compound 4-51 described in Japanese Patent Application No. 09-200596 was used instead of the dipyrromethene metal chelate compound (1-1). Using the optical disk evaluation apparatus (DDU-1000) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd. in which the 635 nm semiconductor laser head is mounted on the manufactured medium as in Example 1, and the EFM encoder manufactured by KENWOOD, the linear velocity is 3.8 m / s and the laser power is 15 mW. Recorded in. After recording, the signal was reproduced using an evaluation apparatus equipped with a 650 nm and 635 nm red semiconductor laser head, and the reflectivity, jitter, and modulation degree were measured. With a reproduction of 0.64 and 635 nm, the reflectivity was 58%, the jitter was 20% or more, and the degree of modulation was 0.69.
[0057]
[Chemical 3]

[0058]
[Table 4]

[0059]
[Table 5]

[0060]
[Table 6]

[0061]
[Table 7]

[0062]
[Table 8]

[0063]
[Table 9]

[0064]
【The invention's effect】
According to the present invention, by using a dipyrromethene metal chelate compound having a specific substituent as a recording layer, recording and reproduction can be performed with a laser having a wavelength of 520 to 690 nm, which has been attracting much attention as a high-density optical recording medium. It becomes possible to provide a write-once type optical recording medium excellent in durability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional structure diagram showing a conventional optical recording medium and a layer structure of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Substrate 2: Recording layer 3: Reflective layer 4: Adhesive layer 5: Substrate

Claims (2)

An optical recording medium having at least a recording layer and a reflective layer on a substrate, wherein the recording layer contains a dipyrromethene metal chelate compound represented by the following general formula (1).

[Wherein R ₁ , R ₃ and R ₉ each independently represents a substituted or unsubstituted phenyl group having 20 or less carbon atoms, and R ₂ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, an alkoxy group, an alkenyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group or an aralkyl group. However, at least one of R ₂ and R _{4 to} R ₈ is a halogen atom, or at least one of R ₁ , R ₃ and R ₉ is a halogen-substituted phenyl group. M represents cobalt or copper. ] The optical recording medium according to claim 1, wherein recording and reproduction are possible with respect to a laser beam selected from a wavelength range of 520 to 690 nm.

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