JP3706177B2 - 排気ガス浄化装置および排気ガス浄化方法 - Google Patents
排気ガス浄化装置および排気ガス浄化方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車、建設機械、船舶等の輸送手段や発電機等からの排ガス、特にこれらに用いられるディーゼル機関から排出される排気ガスの浄化装置、より詳細にはこれらの排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化装置、及び、これらの浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンは希薄空燃比で運転され、仕事当たりの化石燃料消費量が従来のガソリンエンジンに比べて少なく、地球温暖化物質である二酸化炭素（ＣＯ２）の排出量を抑制できる利点がある。しかし、その排気ガスが、炭化水素（以下、ＨＣということもある。）、一酸化炭素（ＣＯ）等の還元性成分を完全酸化させるに要する化学量論量より過剰の酸素を含有するため、排気ガス中のＮＯｘの除去は従来の技術では困難であった。
【０００３】
近年、このような希薄空燃比の排気ガスを、Ｃｕ，Ｃｏ等の遷移金属でイオン交換したゼオライト触媒、メタロシリケート触媒またはアルミノフォスフェート触媒（米国特許第４２９７３２８号、特開昭６３−１００９１９号、特開平３−１２７６２８号、特開平３−２２９６２０号、特開平１−１１２４８８号）、あるいはＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属をゼオライト、アルミナ等の多孔質金属酸化物に担持した触媒（特開平３−２２１１４３号、特開平３−２２１１４４号）と接触させ、ＮＯｘを排ガス中のＨＣによって選択的に還元除去するＨＣ選択還元方法が種々提案された。しかしこれらの触媒はいずれもＨＣのＮＯｘ還元への選択性が低く、特にディーゼルエンジン排気ガスのように残存するメタン換算炭化水素量（以下、ＴＨＣということもある。）のＮＯｘに対するモル比が１以下の場合、ＮＯｘの除去率は不十分であった。このためディーゼルエンジン排気ガスをＮＯｘ還元触媒と接触させる前に微量のＨＣを排気ガスに添加することによってＮＯｘ除去率を高める方法（例えば特開平５−４４４４４号）が提案された。
【０００４】
しかしながら、通常ディーゼルエンジンの燃料として用いられるのは灯油、軽油や重油であり、このような高沸点の炭化水素はＮＯｘの還元剤として必ずしも効果的でなく、ＮＯｘ還元の選択性か低いために、過剰の炭化水素が必要となり、燃費の悪化を招くとともに浮遊粒子状物質（以下、ＰＭということもある。）の増加を招くことになった。他方、ＮＯｘの還元剤として好適な、例えばＣ２〜Ｃ５の炭化水素、就中オレフィン類を排気ガスに添加することは、ディーゼルエンジンの燃料貯蔵容器とは別にこれらの還元剤の貯蔵容器が必要になり、実用的ではない。
【０００５】
そこでディーゼルエンジン燃料を改質または分解してＮＯｘ還元に好適な炭化水素に変えてＮＯｘ還元触媒と接触させる方法が種々考案された。
（１）特開平５−５９９３３号には、炭化水素改質触媒を充填した反応管と炭化水素を加熱するヒーターとをそなえたリアクターハウジングを用い、炭化水素をポンプで改質反応管にフィードし、改質された炭化水素を噴射ノズルから排気ガスに添加する排ガス浄化装置が、
（２）特開平５−２２２９２３号や特開平６−１０８８２５号には、エンジンの液体燃料を予め改質触媒で改質し気液分離または貯蔵した後、この改質炭化水素を圧送ポンプを介して噴射ノズルから噴射添加する装置が、
（３）特公平６−６１４２７号には、排ガス中へ燃料導入部から燃料炭化水素を導入し、排ガスと該炭化水素の混合物とした後、これを炭化水素分解触媒よりなる第１触媒層に接触させ、燃料を主としてＣ２〜Ｃ４の不飽和炭化水素へと改質させ、しかる後ＮＯｘ還元触媒よりなる第２触媒層と接触させる方法などが開示されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように従来の炭化水素添加によるＮＯｘ還元方法はいずれも問題があった。
一般に前記の（１）および（２）で用いられるような炭化水素の接触分解反応ではモル膨張をともない、気体が発生し体積が著しく膨張する。このような気固反応を非開放系で制御し生成する気体状炭化水素を一旦貯蔵して噴射することは、システムを複雑化し、実用的ではなかった。
また、前記の（３）では第１触媒層においては燃料炭化水素は大過剰の排気ガスによって希釈されてしまっているため、炭化水素の改質または分解をおこすには大容量の改質触媒が必要になるか、または触媒のタイプによっては排気ガス中の過剰の酸素によって炭化水素の相当な割合がＣＯ２とＨ２Ｏに完全酸化され、ＮＯｘ還元のための炭化水素の供給方法として効率的ではなかった。
本発明は各種の排ガス、特にディーゼルエンジンの排気ガス中のＮＯｘ還元方法において、還元剤として高級炭化水素を排気ガスに添加するに際し、複雑なシステムや大容量の改質または分解触媒を必要とせずに、簡便な方法でＮＯｘ除去率の向上に有効な炭化水素成分を効率的に増加させる方法を用いてＮＯｘを還元する排気ガスの浄化装置及びその方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者は炭化水素をＮＯｘの還元剤として排気ガスに添加するにあたり、排気ガス流路内またはその近傍に炭化水素分解触媒を設け、炭化水素分解触媒層の一方の端面は排気ガス流路に対して閉じて炭化水素噴射ノズルを対向して配置し、他方の端面は排気ガス流路に開放して配置し、噴射口から出た炭化水素を接触分解させモル膨張した炭化水素をエンジン排気ガスと混合した後、窒素酸化物還元触媒と接触させることによって上記課題が解決できることを見い出し本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、炭化水素を還元剤として、排ガスを窒素酸化物還元触媒装置により浄化する排ガス浄化装置において、前記窒素酸化物還元触媒装置の排ガスの流路の上流側に、高級炭化水素供給用の噴射ノズルと該高級炭化水素を分解するための炭化水素分解触媒層からなる炭化水素の添加装置を設置し、前記高級炭化水素噴射ノズルから供給された高級炭化水素を炭化水素分解触媒層により、供給した炭化水素よりも低級の炭化水素の含有量が増加した炭化水素流とし、当該炭化水素流を前記排ガス流に合流させることを特徴とする排ガス浄化装置、及び、当該装置を用いた排ガスの浄化方法に関する。より詳細には、本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスの流路に窒素酸化物還元触媒装置を設け、その排ガスの流路の上流側に炭化水素を添加する装置を有する排ガス浄化装置であって、当該炭化水素を添加する装置が高級炭化水素供給用のノズルと該高級炭化水素を分解するための炭化水素分解触媒層からなり、当該炭化水素分解触媒層の一方の端面は炭化水素噴射ノズルに対向して配置され、他方の端面が排ガス流路に開放して配置されていることを特徴とするディーゼルエンジン排ガスの浄化装置、及び、当該装置を用いた排ガスの浄化方法に関する。さらに詳細には、本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に窒素酸化物還元触媒を設け、その上流側で該エンジン排気ガス中のＣＯおよび炭化水素が窒素酸化物の還元に不足な場合、エンジン排気ガスに噴射ノズルから炭化水素を添加するにあたり、噴射ノズルから出た高級炭化水素がエンジン排気ガスと混合する以前に炭化水素分解触媒と接触させ、接触分解されモル膨張した炭化水素をエンジン排気ガスと混合した後、窒素酸化物還元触媒と接触させる排ガス浄化装置、及び、当該装置を用いた排ガスの浄化方法に関する。また、本発明は、上記窒素酸化物還元触媒層を出た排ガスをその下流側でさらに酸化触媒と接触させることを特徴とする排ガス浄化装置、及び、当該装置を用いた排ガスの浄化方法に関する。
【０００９】
本発明においては、従来技術のように高級炭化水素を予め排ガス流路とは別の場所で接触分解および／または接触改質した後排気流路に噴射ノズルから噴射するのではない。本発明の方法は、（１）炭化水素分解触媒層に排気ガスの実質的な流れが無い状態で、（２）高級炭化水素を噴射ノズルから炭化水素分解触媒へ向けて噴射し（３）分解された低級炭化水素の含有量が増加した炭化水素をモル膨張に伴って直接排気ガスと混合させる点において従来技術と明らかに異なっている。
本発明の浄化装置及び浄化方法は、従来技術に比べて構成が単純であり操作の信頼性も高い。特にエンジン排気ガス中のＴＨＣ／ＮＯｘモル比、あるいはＮＯｘ濃度に依存して炭化水素添加量を制御する場合、例えば、ディーゼルエンジン運転中の排気ガス中のＴＨＣ／ＮＯｘモル比が１以上あるいはＮＯｘ濃度が１００ｐｐｍ未満では炭化水素添加をせず、ＴＨＣ／ＮＯｘモル比が１未満あるいはＮＯｘ濃度が１００ｐｐｍ以上となったときに炭化水素を添加するというような制御を行う場合、炭化水素添加量の変化の応答が早く、その結果として後段のＮＯｘ還元触媒によって高い脱硝率が得られる。
【００１０】
さて、一般に石油の溜分のうち、沸点がおよそ３０℃〜２１６℃の溜分はガソリン、１６０℃〜３００℃の溜分は灯油、２２０℃〜３５０℃の溜分は軽油、３１７℃以上の溜分は重油と称される。今日、ディーゼルエンジンの燃料としては灯油、軽油、およびＡ重油（重油の内でも比較的低沸点で引火点、流動点の低い油種、ＪＩＳの１種重油に対応）が使用されている。
ディーゼルエンジンの排ガス中には、通常、ＮＯｘが３００〜１０００ｐｐｍ、ＣＯが１００〜４００ｐｐｍ、炭化水素（ＴＨＣとして）が５０〜３００ｐｐｍ、Ｏ２が６〜１４％、Ｈ２Ｏが６〜１２％、その他ＣＯ２、パティキュレートおよび窒素が含まれる。これらの成分の組成は使用される燃料やエンジンの運転状態（回転数や負荷）によって変化する。
一般にエンジンの始動時や軽負荷の時を除いて、ＮＯｘの還元剤となるべき排ガス中のＣＯおよび炭化水素のＮＯｘに対するモル比は１以下と低く、このような排ガス中の炭化水素のみを用いて高いＮＯｘ除去率を得ることはできなかった。
そこで炭化水素などの還元剤の濃度がＮＯｘ濃度に比べ不十分と判断される時には、ディーゼル燃料などの炭化水素を排気ガスの流路に噴射添加し、ＮＯｘ還元触媒に接触する排ガスのＴＨＣ／ＮＯｘモル比を高める必要があった。ただし、いたずらに多量の炭化水素を添加することはシステム全体の燃料経済性の悪化を招き、またＮＯｘ還元触媒の出口でのパティキュレートを増加させる傾向があり好ましくなく、排気ガスの状態に応じた還元剤の供給がもとめられていた。
本発明においては、好ましくはＴＨＣ／ＮＯｘモル比１〜６相当の炭化水素を必要に応じて、排ガス流に供給することができる。
【００１１】
高級炭化水素を炭化水素分解触媒層に供給するための装置はディーゼルエンジン用の燃料噴射ノズルとして公知のものを使用できる。
本発明に用いる炭化水素接触分解触媒は、軽油や灯油等のディーゼルエンジンの燃料などの高級炭化水素を炭素鎖の短い低級炭化水素に接触分解させ得る触媒であれば限定されない。すなわち、炭化水素接触分解触媒は、燃料油を構成する炭化水素を分解し、炭素数のより小さいパラフィン成分、ナフテン成分、アロマティックス成分又はオレフィン成分を増加させるものであるものであればよい。しかし、ディーゼルエンシンの排ガスのような酸素過剰の雰囲気でＮＯｘを炭化水素で選択的に還元し高いＮＯｘ転化率を得るには、一般に炭化水素種としてＣ２からＣ９程度の低級炭化水素、特にオレフィン類が良いことが知られている。従って、ディーゼル燃料油中の主として沸点２１６℃（ドデカンＣ１２Ｈ２４の沸点）以上の留分を分解し、Ｃ２以上のガス成分と沸点２１６℃未満のガソリン留分の合計分率を、接触分解前の炭化水素のそれより増加させるような炭化水素分解触媒、とくにＣ２からＣ５のオレフィン成分を多く与える炭化水素分解触媒が好ましい。
【００１２】
このような触媒として従来から流動接触分解（ＦＣＣ）触媒の主成分として用いられてきたシリカ、シリカアルミナ、アルミノシリケートゼオライトやアルミノフォスフェートおよびシリコアルミノフォスフェート等の多孔質金属酸化物が用いられる。なかでも好ましいのはＹ−ゼオライト、超安定化Ｙ−ゼオライトおよびＺＳＭ−５やゼオライトベータ等のハイシリカゼオライトであり、特に好ましいのはＣ２〜Ｃ５の低沸点オレフィン留分を多く生成させる超安定化Ｈ型Ｙ−ゼオライトである。超安定化Ｙ−ゼオライトは水熱合成で得られたＹ−ゼオライトを公知の方法で脱アルミニウム処理、例えば５００℃〜８００℃の水熱条件下で脱アルミ処理するか４塩化シラン処理（Ｒ．Ａ．Ｃｏｒｂｅｔｔ，ｏｉｌ Ｇａｓ Ｊ．，８４（４１），５５（１９８６））して製造される。
炭化水素分解触媒は、粉末で用いても良いし、予め球、リング、ペレット、顆粒等適当な形状に成型して用いてもよい。また、一定形状の耐火性支持基質の表面に被覆して用いてもよい。耐火性支持基質としては噴射される炭化水素の流れの方向に垂直な断面が３００〜６００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）のセル密度を有するコージェライト製やステンレス製のモノリス支持基質が特に好適である。触媒の被覆量は支持基質１Ｌ当たり５０〜２５０ｇが好ましい。
【００１３】
本発明においては、炭化水素を添加する装置をエンジンの排気マニホールドからＮＯｘ還元触媒に至る排ガス流路の途上またはその近傍に設け、炭化水素分解触媒層の一方の端面を排気ガス流路に対して閉じた状態で炭化水素噴射ノズルに対向して配置し、他方の端面を排気ガス流路に開放して配置して、噴射ノズルから噴射された炭化水素は接触分解されその際のモル膨張によってエンジン排気ガスと混合される。逆に言えば、噴射された炭化水素の少なくとも大部分がこの炭化水素分解触媒層を通過しないままではエンジン排ガスと実質上混合しないような位置およびやり方で炭化水素分解触媒層が設けられていればよい。炭化水素を添加する装置から出た炭化水素流と排ガスとの合流方法は、図１に示される方法のほかに、排ガス流の還元剤としての炭化水素流が供給されるものであればどのようなものであってもよく、特に制限されるものではない。
【００１４】
本発明の炭化水素接触分解触媒層は排気ガス流路路内かもしくは排気ガス流路の近傍に設けられ排気流路を流れる排気ガスからの伝熱によりエンジン運転中は２００℃〜７００℃に加熱される。炭化水素分解触媒層の温度は、運転中のエンジンの排気管の温度そのままで良く特に限定されないが、３００℃〜６００℃の範囲が好ましい。
このような温度にある接触分解触媒層に軽油や灯油の如きディーゼルエンジンの燃料が噴射されると、燃料中のＣ１２〜Ｃ３０といったＣ数の多い炭化水素分子は接触分解を受け水素およびＣ１〜Ｃ１１程度の炭化水素に分解される。炭化水素分解生成物中、後段のＮＯｘ還元触媒のＮＯｘ除去率を高めることができるＣ２〜Ｃ５のオレフィン類の収率を高める上で最適な炭化水素分解触媒層温度は、４００℃〜６００℃であり、特に好ましくは、４５０℃〜５５０℃である。
【００１５】
炭化水素の接触分解に伴って発生するガス状炭化水素は直ちに排ガスと混合するため、既存技術の方法のように閉鎖系で接触分解反応を制御する困難さがない。また炭化水素の接触分解に必要な反応熱は排気流路の排気ガスの熱をそのまま利用でき、必ずしも特別な加熱ヒーターを設ける必要がない。ただし炭化水素の接触分解反応の転化率やオレフィンへの選択性を制御するために炭化水素分解触媒層の周囲に、必要に応じて加熱ヒーターを設けることもできる。
炭化水素分解触媒の体積は噴射される炭化水素の触媒に対する接触時間が５〜５００ｇ触媒・秒／ｇ炭化水素となるようにすることが好ましい。ただし一体構造体被覆触媒の場合、接触時間は一体構造体に被覆された正味の触媒重量で表すものとする。
本発明の方法の前記従来方法（３）との違いは炭化水素の接触分解（改質）反応を炭化水素が排ガスと混合する以前に行わせる点にある。
【００１６】
接触分解触媒層は一方の端面が排気ガス流路に対し閉じられた状態で炭化水素噴射ノズルに面し、他方の端面は排気流路に開口された状態で設置される。炭化水素が排気ガスに添加されない時は炭化水素噴射ノズルは閉じられており接触分解触媒層には排気ガスの実質的な流れはない。エンジン排気ガス中のＮＯｘ濃度が排気ガス炭化水素濃度に対して相対的に高くなりＮＯｘ還元のために炭化水素の添加が必要と判断された時点で炭化水素噴射ノズルが開き炭化水素は排気流路に噴射される。
このように炭化水素を添加する装置には、必要に応じて炭化水素を供給することができ、例えば、排ガス中の窒素酸化物濃度を計測し、その計測値に応じて炭化水素を供給するようにすることもできる。
一般に灯油、軽油やＡ重油中の炭化水素種は芳香族成分が２０〜４０％、ナフテン成分が２０〜４０％、パラフィン成分２０〜４０％、オレフィン成分が１０％以下であり、ＮＯｘの選択還元に有効なＣ１１以下のオレフィン成分やパラフィン成分は著しく少ない。この灯油や軽油を接触分解させるとＣ１１以下のオレフィンやパラフィンの分率を少なくとも３０％以上に、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上に増大させることが可能である。Ｃ１１以下の留分中、ＮＯｘ還元に比較的不活性なのはＣ１メタンやＣ６ベンゼン、Ｃ１０ナフタレンであるので、これらの成分の生成を抑制することが好ましい。メタンおよびベンゼン、ナフタレンを生成しやすい過度の分解や水素移行反応を抑制するような反応条件や分解触媒を工夫することで、ＮＯｘ還元に有効な炭化水素の割合を７０％〜８０％にも高めることができる。さらにオレフィン選択性の高い分解触媒を用いることで分解炭化水素中のＣ２〜Ｃ５オレフィンの割合を３０％から５０％程度まで高めることができる。
【００１７】
本発明に用いられるＮＯｘ還元触媒としては、過剰酸素の存在下で、ＣＯおよび炭化水素によってＮＯｘを選択的に還元しＮ２とＨ２Ｏに分解することのできるいわゆるリーンＮＯｘ還元触媒ならば特に限定されない。しかしＮＯｘの還元に有効な炭化水素種はＮＯｘ還元触媒の種類にも依存する。Ｃｕ／ＺＳＭ−５触媒（米国特許４２９７３２８号）やＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒（特開平４−２８１８４４号）の如くパラフィン性炭化水素に対しても有効なＮＯｘ還元触媒の場合はパラフィンを多く生成する分解反応条件と分解触媒の組み合わせを使用してよい。Ｉｒ／ＳｉＣ触媒（特開平６−３１１７３号）の如くオレフィン性炭化水素に対して著しく高い活性を示すＮＯｘ還元触媒の場合はオレフィン性炭化水素種を多く生成する分解反応条件と分解触媒の組み合わせを選択するのが好ましい。これらのＮＯｘ還元触媒はそれぞれ上記文献に記載された方法で調製される。
ＮＯｘ還元触媒の体積は特に限定されないが炭化水素を添加された排ガスに対して空間速度ＳＶ７，０００〜１５０，０００／ｈｒ好ましくは１０，０００〜１００，０００／ｈｒとなるようにする。但し一体構造体被覆触媒のＳＶの場合、一体構造体の体積を用いる（以下同様）。
ＮＯｘ還元触媒の入り口ガス温度は特に限定されないが、好ましくはＮＯｘ還元触媒の脱硝率が最も高い温度域に設定される。一般に、排気ガス流路のエンジンマニホールドからの距離によって最頻の排気ガス温度が変化するので、ＮＯｘ還元触媒を充填したコンバーターの取付位置を最適化することで好ましい温度域に設定できる。
好ましい温度域とは、Ｐｔ／ゼオライト系触媒に対しては２００℃〜３００℃、Ｃｕ／ゼオライト系では３５０℃〜４５０℃ 、Ｉｒ／Ｓｉ系触媒に対しては４００℃〜５００℃である。
【００１８】
本発明においては炭化水素のＮＯｘ還元への選択性が高まることから、一定のＮＯｘ除去率を得るために必要な炭化水素の添加量は従来方法の１／２〜１／３と大幅に少なくて済む。添加炭化水素が少ないことはさらにＮＯｘ還元触媒の出口ガス中の残存炭化水素やＣＯ濃度およびパティキュレート中の可溶性有機化合物（ＳＯＦ）を低減させる効果もある。
本発明は更に、ＮＯｘ還元触媒の後方に炭化水素を酸化させるための酸化触媒を設置してなる排気ガス浄化装置、及び、当該装置を用いた排ガスの浄化方法を提供する。酸化触媒としては、ディーゼル排気ガス用酸化触媒として従来から知られている各種の触媒が使用できる。中でも、気相の炭化水素およびＣＯとパティキュレート中のＳＯＦを酸化除去できる物で、且つサルフェートを生成しない触媒が好ましい。例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈの少なくとも１種をアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミノシリケートゼオライト等の多孔質担体に担持した触媒（ＳＡＥ．、９３２７２０（１９９３））や、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｃａの少なくとも１種をアルミナ、チタニア等に担持してなる触媒（特開平６−６８８８６）等の触媒が使用できる。酸化触媒はそれぞれイオン交換や含浸法等の上記文献記載の方法で調製される。これらはＮＯｘ還元触媒同様コージェライトやメタルからなる一体構造の支持基質に被覆して用いるのが好ましい。
【００１９】
単に燃料の炭化水素を排気系に添加しただけでは高沸点の炭化水素はＮＯｘ還元触媒で一部しか酸化分解されない。ＮＯｘ還元触媒の後方に酸化触媒を設置しても高沸点の炭化水素は酸化分解を受けにくい。添加炭化水素を炭化水素分解触媒と接触させて排ガスに添加すると炭化水素の分子量が小さくなりＮＯｘ還元触媒だけでもかなり炭化水素の除去率は向上するが、ＮＯｘ還元触媒の後方に酸化触媒を設置すると炭化水素の除去率は一層向上する。酸化触媒の体積は限定されないがＮＯｘ還元触媒を出た排ガスに対してＳＶ１０，０００〜１５０００００／ｈｒとすることが好ましい。酸化触媒の入り口ガス温度は特に限定されないが、２００℃〜４００℃が好ましい。
【００２０】
【実施例】
次に本発明の実施例を述べるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１ （軽油添加／炭化水素分解触媒）→（ＮＯｘ還元触媒）
（１） 触媒の調製
体積５００ｍＬと３Ｌの４００ｃｐｓｉコージェライト製ハニカム（それぞれハニカムＡ、ハニカムＢとする）を用意した。
Ｈ−型ＵＳＹ−ゼオライト（格子定数２．４３０ｎｍ）１００重量部にシリカゾル（固形分２０％）２０重量部と脱イオン水１００重量部をボールミルで湿式粉砕して得られたスラリーにハニカムＡを浸漬し余分のスラリーをエアーブローで除去、乾燥後、５００℃で３０分焼成してＵＳＹ−ゼオライト被覆ハニカムＡ（触媒ハニカムＡ）からなる炭化水素分解触媒を得た。
また、ＳｉＣスラリーに塩化イリジウム酸水溶液を加え、加熱ドライアップ後焼成し、（特開平６−３１１７３号、実施例１）その後７００℃で水素還元して調製されたＩｒ担持ＳｉＣ粉末触媒１００重量部にアルミナゾル（固形分２０％）２０重量部と脱イオン水１００重量部との混合物をボールミルで湿式粉砕し得られたスラリーにハニカムＢを浸漬し余分のスラリーをエアーブローで除去、乾燥後、５００℃で３０分焼成してＩｒ／ＳｉＣ被覆ハニカムＢ（触媒ハニカムＢ）からなるＮＯｘ還元触媒を得た。
（２） 装置の調製
エンジン排気量８Ｌの自然吸気式ディーゼルエンジンの排気管のマニホールドの下流１ｍの位置に図１のように排気管に一方の端部を開口した側管をつけ、他方の端部に燃料タンクからの燃料をこの排気管側管に噴射できる燃料噴射ノズルを取付けた。側管中央部に炭化水素分解触媒（触媒ハニカムＡ）をそのハニカムのチャンネルが噴射される炭化水素流に平行になるようにかつ炭化水素流の吹き抜けが起こらないように充填した。
さらに、エンジン排気ガス流路において、前記側管の位置から５０ｃｍ後方にＮＯｘ還元触媒（触媒ハニカムＢ）を充填した触媒コンバーターを取付け、図１に示す浄化装置を調製した。
（３） 排気ガスの測定
ＮＯｘ還元触媒の前後の排気ガス中のＮＯｘ，炭化水素，ＣＯを自動車排気ガス分析装置で分析した。
燃料に低硫黄軽油（Ｓ＝０．０５％）を使用して、エンジンを負荷９０％で定状運転したとき、炭化水素噴射ノズルから軽油を噴射添加しない場合（ケース１）、ＮＯｘ還元触媒の入り口のＮＯｘ濃度は５１２ｐｐｍ，出口のＮＯｘ濃度は４７５ｐｐｍでＮＯｘの転化率は７％であった。
炭化水素噴射ノズルからＣ１換算１５００ｐｐｍ相当の、燃料と同じ軽油を噴射したところ（ケース２）、ＮＯｘ還元触媒の出口のＮＯｘ濃度は１７７ｐｐｍで、脱硝率は６５％まで向上した。またこの際ＮＯｘ還元触媒の入り口と出口の炭化水素濃度はそれぞれ１６１０ｐｐｍ、３５２ｐｐｍで炭化水素浄化率は７８％であった。この際の炭化水素分解触媒床温度は４９０℃で、ＮＯｘ還元触媒の入り口のガス温度は４５０℃であった。
【００２２】
実施例２ （軽油添加／炭化水素分解触媒）→（ＮＯｘ還元触媒）→（酸化触媒）
（１） 酸化触媒の調製
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６０のＨ型ＺＳＭ−５をテトラアンミン白金（ＩＩ）イオンでイオン交換し洗浄、乾燥後、５００℃で焼成し、０．５％Ｐｔ／ＺＳＭ−５触媒を得て、これを４００ｃｐｓｉの３Ｌコージェライトハニカムに１２０ｇ／Ｌ被覆した。
（２）装置の調製
前記（１）で調製した触媒を充填したコンバーターを実施例１のＮＯｘ還元触媒のコンバーターの下流側に取り付け、図２に示す浄化装置を調製した。
（３） 排気ガスの測定
実施例１のケース２と同様９０％負荷でエンジンを運転し炭化水素噴射ノズルから１５００ｐｐｍの軽油を噴射し炭化水素分解触媒を経て排気ガスに添加し（ケース３）、ＮＯｘ分解触媒の入り口とそれに続く酸化触媒の出口の排ガス組成を実施例１と同様に分析したところ脱硝率は６７％で、炭化水素の浄化率は９０％であった。
【００２３】
比較例１ （軽油添加）→（ＮＯｘ還元触媒）
実施例１において側管に炭化水素分解触媒を充填しないことを除いては、実施例１と同様にして、エンジン定状運転時のＮＯｘ還元触媒前後のＮＯｘ転化率を測定した。
まず軽油を噴射しないと実施例１のケース１と同様ＮＯｘ転化率は７％であったが軽油をＣ１換算で１５００ｐｐｍ噴射しても（ケース４）、ＮＯｘ還元触媒出口のＮＯｘ濃度は３５３ｐｐｍ、同炭化水素濃度は５１５ｐｐｍで、脱硝率は３１％で、炭化水素浄化率は６８％であった。
実施例１および比較例１のケース１、２および４の比較から以下の点が明らかとなった。
（１）排気ガス中の炭化水素濃度がＮＯｘ濃度に比較して低く、ＴＨＣ／ＮＯｘ比が０．３以下の場合、排気ガスをＮＯｘ還元触媒に接触させるのみではＮＯｘ転化率は低い。
（２）ＮＯｘ還元触媒の前で排気ガスに炭化水素を添加しＴＨＣ／ＮＯｘ比を１以上に高めるとＮＯｘ還元触媒前後のＮＯｘの転化率は炭化水素を添加しない場合に比べて向上するがまだ十分ではない。
（３）炭化水素を噴射ノズルから炭化水素分解触媒に向けて噴射し、炭化水素分解触媒と接触させモル膨張と共に排ガスと混合した後、ＮＯｘ還元触媒と接触させると、炭化水素分解触媒と接触させないで炭化水素を添加した場合に比べ格段にＮＯｘの転化率が向上する。
また実施例１及び２のケース２、３と比較例のケース４の炭化水素浄化率を比較すると、炭化水素分解触媒なしでの（ＮＯｘ還元触媒による）炭化水素浄化率６８％は炭化水素分解触媒を付けると７８％に向上し、さらに酸化触媒を付けると９０％へと大幅に向上していることが判った。
【００２４】
比較例２ （軽油添加）→（炭化水素分解触媒）→（ＮＯｘ還元触媒）
３Ｌの４００ｃｐｓｉコージェライト製ハニカムを２個用意し、一個目にはＨ−型ＵＳＹゼオライトを被覆（触媒ハニカムＣ）し、２個目には実施例１と同様にＩｒ／ＳｉＣ触媒を被覆（触媒ハニカムＤ）した。
実施例１のディーゼルエンジン排気系の側管の炭化水素分解触媒を撤去し、この側管の位置から後方にまず触媒ハニカムＣをさらにその下流に触媒ハニカムＤを充填した触媒コンバーターを取り付けた。
まず、実施例１のケース１と同様ディーゼルエンジンを負荷９０％で運転し炭化水素の添加なし（ケース５）で触媒ハニカムＤの前後の排ガス組成を分析したところ、入り口のＮＯｘ濃度は４９０ｐｐｍ、出口のＮＯｘ濃度は４５５ｐｐｍ、ＮＯｘの転化率は７％であった。
ついで軽油を側管の噴射ノズルからＴＨＣ／ＮＯｘ比３の１５００ｐｐｍ相当添加（ケース６）しながら測定したところ触媒ハニカムＤの入り口のＮＯｘ濃度は４８４ｐｐｍ、出口のＮＯｘ濃度は３３０ｐｐｍで、脱硝率３２％であった。実施例１のケース２と比較例２のケース６とを比較すると、いずれも軽油を添加し炭化水素分解触媒を使用しながら、ケース６の様に軽油が排気ガス本体と混合した後で炭化水素分解触媒と接触する場合は、脱硝率はほとんど向上しないが、ケース２の様に排気ガス本体と混合する以前に軽油が炭化水素分解触媒と接触する場合は、炭化水素分解反応が高効率で進み、高いＮＯｘ除去率が得られることが明らかとなった。
【００２５】
比較例３ （軽油添加）→（“炭化水素分解触媒”）→（ＮＯｘ還元触媒）
４００ｃｐｓｉハニカムを２個用意し、一個目には特公平６−６１４２７号の実施例（触媒の調製）［触媒（Ａ）］に準じて調整されたＦｅ／Ａｌ２Ｏ３粉末を被覆して‘炭化水素改質触媒’とし、２個目には同上公報の実施例（触媒の調製）［触媒（Ｂ）］に準じて調整されたＣｕ／ＺＳＭ−５を被覆してＮＯｘ還元触媒とした。
ディーゼルエンジンの排気系マニホールド下流１．５ｍの位置に炭化水素改質触媒を装着し、さらにその下流にＮＯｘ還元触媒を装着した。
実施例１の評価例同様エンジン負荷９０％で運転し側管よりＴＨＣ／ＮＯｘ１５００ｐｐｍ相当の軽油を噴射添加したところ、炭化水素分解触媒の入り口のＮＯｘ濃度４９０ｐｐｍ、炭化水素濃度１６５０ｐｐｍに対し、ＮＯｘ還元触媒の出口のＮＯｘ濃度は３５３ｐｐｍ、炭化水素濃度は４２９ｐｐｍで、脱硝率は２８％、炭化水素浄化率は７４％であった。
すなわち、炭化水素を排気ガスに添加した後Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒に接触させると炭化水素の改質よりも炭化水素の酸化が進みＮＯｘの転化率の向上には寄与しないことがわかった。
【００２６】
参考例１ 炭化水素分解反応
実施例１の炭化水素分解触媒ハニカム５００ｍＬから直径３／４インチ（１９ｍｍ）のコアをコア抜きし、長さ３０ｍｍに切断した。
流動接触分解反応触媒の微少反応試験装置に関するＡＳＴＭ−標準Ｄ−３９０７に準じて製作された装置の内径２０ｍｍのステンレス反応管に上記触媒コアを充填しヒータで触媒床温度を４８０℃に保持した。
前記の炭化水素分解触媒に低硫黄軽油１．５ｇを６０秒間にわたって一定速度で供給し、この間生成したガス成分を捕集瓶に集めてガスアナライザイーガスクロマトグラフィーで、溜出油はガスマスで、それぞれ構成成分毎に同定定量し、組成を求めた。結果を表１及び２に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
この結果から、炭化水素分解触媒によって軽油は主としてＣ２〜Ｃ４のガス状炭化水素溜分とガソリン溜分とに分解され、しかも、軽油中のパラフィンおよびナフテン含有量が減り、オレフィン分が増えていることが判った。
このようなオレフィン分に富む炭化水素が後段のＮＯｘ還元触媒にとって好ましい炭化水素種であり、このために実施例１のケース２では高い脱硝率が得られたのであろう。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の排気ガスの浄化装置によれば、排気ガスの流路とは隔離されたリアクターで炭化水素を分解／改質し、一旦貯蔵した上で排気ガスの流路に噴射する従来技術に比べて、単純な操作で信頼性の高いかつ応答性の良い排気ガスの浄化装置及びそれを用いた浄化方法が提供される。
また、ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯｘをできる限り少ない還元剤炭化水素の添加で効率的に除去できるために、必要以上の炭化水素を添加しないで済み、システム全体の燃料経済性を向上でき、しかも余分の炭化水素を添加しないためにＮＯｘ還元触媒の後段の酸化触媒よって未燃の燃料や不完全燃焼生成物、すなわち浮遊粒子物質、ＣＯおよび炭化水素を高効率で酸化除去することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の実施例１の炭化水素分解触媒とＮＯｘ還元触媒との排ガス糸への適用方法を示す図である。
図１中の１はエンジン、２は排気マニホルド、３は炭化水素インジェクター、４は炭化水素分解触媒、５はＮＯｘ還元触媒、６は排気管を示している。
図２は本発明の実施例２の炭化水素分解触媒、ＮＯｘ還元触媒および炭化水素酸化触媒の排ガス系への適用方法を示す図である。
図２中の１はエンジン、２は排気マニホルド、３は炭化水素インジェクター、４は炭化水素分解触媒、５はＮＯｘ還元触媒、６は排気管、７は炭化水素酸化触媒を示している。
【産業上の利用分野】
本発明は、自動車、建設機械、船舶等の輸送手段や発電機等からの排ガス、特にこれらに用いられるディーゼル機関から排出される排気ガスの浄化装置、より詳細にはこれらの排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化装置、及び、これらの浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンは希薄空燃比で運転され、仕事当たりの化石燃料消費量が従来のガソリンエンジンに比べて少なく、地球温暖化物質である二酸化炭素（ＣＯ２）の排出量を抑制できる利点がある。しかし、その排気ガスが、炭化水素（以下、ＨＣということもある。）、一酸化炭素（ＣＯ）等の還元性成分を完全酸化させるに要する化学量論量より過剰の酸素を含有するため、排気ガス中のＮＯｘの除去は従来の技術では困難であった。
【０００３】
近年、このような希薄空燃比の排気ガスを、Ｃｕ，Ｃｏ等の遷移金属でイオン交換したゼオライト触媒、メタロシリケート触媒またはアルミノフォスフェート触媒（米国特許第４２９７３２８号、特開昭６３−１００９１９号、特開平３−１２７６２８号、特開平３−２２９６２０号、特開平１−１１２４８８号）、あるいはＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈ等の貴金属をゼオライト、アルミナ等の多孔質金属酸化物に担持した触媒（特開平３−２２１１４３号、特開平３−２２１１４４号）と接触させ、ＮＯｘを排ガス中のＨＣによって選択的に還元除去するＨＣ選択還元方法が種々提案された。しかしこれらの触媒はいずれもＨＣのＮＯｘ還元への選択性が低く、特にディーゼルエンジン排気ガスのように残存するメタン換算炭化水素量（以下、ＴＨＣということもある。）のＮＯｘに対するモル比が１以下の場合、ＮＯｘの除去率は不十分であった。このためディーゼルエンジン排気ガスをＮＯｘ還元触媒と接触させる前に微量のＨＣを排気ガスに添加することによってＮＯｘ除去率を高める方法（例えば特開平５−４４４４４号）が提案された。
【０００４】
しかしながら、通常ディーゼルエンジンの燃料として用いられるのは灯油、軽油や重油であり、このような高沸点の炭化水素はＮＯｘの還元剤として必ずしも効果的でなく、ＮＯｘ還元の選択性か低いために、過剰の炭化水素が必要となり、燃費の悪化を招くとともに浮遊粒子状物質（以下、ＰＭということもある。）の増加を招くことになった。他方、ＮＯｘの還元剤として好適な、例えばＣ２〜Ｃ５の炭化水素、就中オレフィン類を排気ガスに添加することは、ディーゼルエンジンの燃料貯蔵容器とは別にこれらの還元剤の貯蔵容器が必要になり、実用的ではない。
【０００５】
そこでディーゼルエンジン燃料を改質または分解してＮＯｘ還元に好適な炭化水素に変えてＮＯｘ還元触媒と接触させる方法が種々考案された。
（１）特開平５−５９９３３号には、炭化水素改質触媒を充填した反応管と炭化水素を加熱するヒーターとをそなえたリアクターハウジングを用い、炭化水素をポンプで改質反応管にフィードし、改質された炭化水素を噴射ノズルから排気ガスに添加する排ガス浄化装置が、
（２）特開平５−２２２９２３号や特開平６−１０８８２５号には、エンジンの液体燃料を予め改質触媒で改質し気液分離または貯蔵した後、この改質炭化水素を圧送ポンプを介して噴射ノズルから噴射添加する装置が、
（３）特公平６−６１４２７号には、排ガス中へ燃料導入部から燃料炭化水素を導入し、排ガスと該炭化水素の混合物とした後、これを炭化水素分解触媒よりなる第１触媒層に接触させ、燃料を主としてＣ２〜Ｃ４の不飽和炭化水素へと改質させ、しかる後ＮＯｘ還元触媒よりなる第２触媒層と接触させる方法などが開示されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように従来の炭化水素添加によるＮＯｘ還元方法はいずれも問題があった。
一般に前記の（１）および（２）で用いられるような炭化水素の接触分解反応ではモル膨張をともない、気体が発生し体積が著しく膨張する。このような気固反応を非開放系で制御し生成する気体状炭化水素を一旦貯蔵して噴射することは、システムを複雑化し、実用的ではなかった。
また、前記の（３）では第１触媒層においては燃料炭化水素は大過剰の排気ガスによって希釈されてしまっているため、炭化水素の改質または分解をおこすには大容量の改質触媒が必要になるか、または触媒のタイプによっては排気ガス中の過剰の酸素によって炭化水素の相当な割合がＣＯ２とＨ２Ｏに完全酸化され、ＮＯｘ還元のための炭化水素の供給方法として効率的ではなかった。
本発明は各種の排ガス、特にディーゼルエンジンの排気ガス中のＮＯｘ還元方法において、還元剤として高級炭化水素を排気ガスに添加するに際し、複雑なシステムや大容量の改質または分解触媒を必要とせずに、簡便な方法でＮＯｘ除去率の向上に有効な炭化水素成分を効率的に増加させる方法を用いてＮＯｘを還元する排気ガスの浄化装置及びその方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者は炭化水素をＮＯｘの還元剤として排気ガスに添加するにあたり、排気ガス流路内またはその近傍に炭化水素分解触媒を設け、炭化水素分解触媒層の一方の端面は排気ガス流路に対して閉じて炭化水素噴射ノズルを対向して配置し、他方の端面は排気ガス流路に開放して配置し、噴射口から出た炭化水素を接触分解させモル膨張した炭化水素をエンジン排気ガスと混合した後、窒素酸化物還元触媒と接触させることによって上記課題が解決できることを見い出し本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、炭化水素を還元剤として、排ガスを窒素酸化物還元触媒装置により浄化する排ガス浄化装置において、前記窒素酸化物還元触媒装置の排ガスの流路の上流側に、高級炭化水素供給用の噴射ノズルと該高級炭化水素を分解するための炭化水素分解触媒層からなる炭化水素の添加装置を設置し、前記高級炭化水素噴射ノズルから供給された高級炭化水素を炭化水素分解触媒層により、供給した炭化水素よりも低級の炭化水素の含有量が増加した炭化水素流とし、当該炭化水素流を前記排ガス流に合流させることを特徴とする排ガス浄化装置、及び、当該装置を用いた排ガスの浄化方法に関する。より詳細には、本発明は、ディーゼルエンジンの排ガスの流路に窒素酸化物還元触媒装置を設け、その排ガスの流路の上流側に炭化水素を添加する装置を有する排ガス浄化装置であって、当該炭化水素を添加する装置が高級炭化水素供給用のノズルと該高級炭化水素を分解するための炭化水素分解触媒層からなり、当該炭化水素分解触媒層の一方の端面は炭化水素噴射ノズルに対向して配置され、他方の端面が排ガス流路に開放して配置されていることを特徴とするディーゼルエンジン排ガスの浄化装置、及び、当該装置を用いた排ガスの浄化方法に関する。さらに詳細には、本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に窒素酸化物還元触媒を設け、その上流側で該エンジン排気ガス中のＣＯおよび炭化水素が窒素酸化物の還元に不足な場合、エンジン排気ガスに噴射ノズルから炭化水素を添加するにあたり、噴射ノズルから出た高級炭化水素がエンジン排気ガスと混合する以前に炭化水素分解触媒と接触させ、接触分解されモル膨張した炭化水素をエンジン排気ガスと混合した後、窒素酸化物還元触媒と接触させる排ガス浄化装置、及び、当該装置を用いた排ガスの浄化方法に関する。また、本発明は、上記窒素酸化物還元触媒層を出た排ガスをその下流側でさらに酸化触媒と接触させることを特徴とする排ガス浄化装置、及び、当該装置を用いた排ガスの浄化方法に関する。
【０００９】
本発明においては、従来技術のように高級炭化水素を予め排ガス流路とは別の場所で接触分解および／または接触改質した後排気流路に噴射ノズルから噴射するのではない。本発明の方法は、（１）炭化水素分解触媒層に排気ガスの実質的な流れが無い状態で、（２）高級炭化水素を噴射ノズルから炭化水素分解触媒へ向けて噴射し（３）分解された低級炭化水素の含有量が増加した炭化水素をモル膨張に伴って直接排気ガスと混合させる点において従来技術と明らかに異なっている。
本発明の浄化装置及び浄化方法は、従来技術に比べて構成が単純であり操作の信頼性も高い。特にエンジン排気ガス中のＴＨＣ／ＮＯｘモル比、あるいはＮＯｘ濃度に依存して炭化水素添加量を制御する場合、例えば、ディーゼルエンジン運転中の排気ガス中のＴＨＣ／ＮＯｘモル比が１以上あるいはＮＯｘ濃度が１００ｐｐｍ未満では炭化水素添加をせず、ＴＨＣ／ＮＯｘモル比が１未満あるいはＮＯｘ濃度が１００ｐｐｍ以上となったときに炭化水素を添加するというような制御を行う場合、炭化水素添加量の変化の応答が早く、その結果として後段のＮＯｘ還元触媒によって高い脱硝率が得られる。
【００１０】
さて、一般に石油の溜分のうち、沸点がおよそ３０℃〜２１６℃の溜分はガソリン、１６０℃〜３００℃の溜分は灯油、２２０℃〜３５０℃の溜分は軽油、３１７℃以上の溜分は重油と称される。今日、ディーゼルエンジンの燃料としては灯油、軽油、およびＡ重油（重油の内でも比較的低沸点で引火点、流動点の低い油種、ＪＩＳの１種重油に対応）が使用されている。
ディーゼルエンジンの排ガス中には、通常、ＮＯｘが３００〜１０００ｐｐｍ、ＣＯが１００〜４００ｐｐｍ、炭化水素（ＴＨＣとして）が５０〜３００ｐｐｍ、Ｏ２が６〜１４％、Ｈ２Ｏが６〜１２％、その他ＣＯ２、パティキュレートおよび窒素が含まれる。これらの成分の組成は使用される燃料やエンジンの運転状態（回転数や負荷）によって変化する。
一般にエンジンの始動時や軽負荷の時を除いて、ＮＯｘの還元剤となるべき排ガス中のＣＯおよび炭化水素のＮＯｘに対するモル比は１以下と低く、このような排ガス中の炭化水素のみを用いて高いＮＯｘ除去率を得ることはできなかった。
そこで炭化水素などの還元剤の濃度がＮＯｘ濃度に比べ不十分と判断される時には、ディーゼル燃料などの炭化水素を排気ガスの流路に噴射添加し、ＮＯｘ還元触媒に接触する排ガスのＴＨＣ／ＮＯｘモル比を高める必要があった。ただし、いたずらに多量の炭化水素を添加することはシステム全体の燃料経済性の悪化を招き、またＮＯｘ還元触媒の出口でのパティキュレートを増加させる傾向があり好ましくなく、排気ガスの状態に応じた還元剤の供給がもとめられていた。
本発明においては、好ましくはＴＨＣ／ＮＯｘモル比１〜６相当の炭化水素を必要に応じて、排ガス流に供給することができる。
【００１１】
高級炭化水素を炭化水素分解触媒層に供給するための装置はディーゼルエンジン用の燃料噴射ノズルとして公知のものを使用できる。
本発明に用いる炭化水素接触分解触媒は、軽油や灯油等のディーゼルエンジンの燃料などの高級炭化水素を炭素鎖の短い低級炭化水素に接触分解させ得る触媒であれば限定されない。すなわち、炭化水素接触分解触媒は、燃料油を構成する炭化水素を分解し、炭素数のより小さいパラフィン成分、ナフテン成分、アロマティックス成分又はオレフィン成分を増加させるものであるものであればよい。しかし、ディーゼルエンシンの排ガスのような酸素過剰の雰囲気でＮＯｘを炭化水素で選択的に還元し高いＮＯｘ転化率を得るには、一般に炭化水素種としてＣ２からＣ９程度の低級炭化水素、特にオレフィン類が良いことが知られている。従って、ディーゼル燃料油中の主として沸点２１６℃（ドデカンＣ１２Ｈ２４の沸点）以上の留分を分解し、Ｃ２以上のガス成分と沸点２１６℃未満のガソリン留分の合計分率を、接触分解前の炭化水素のそれより増加させるような炭化水素分解触媒、とくにＣ２からＣ５のオレフィン成分を多く与える炭化水素分解触媒が好ましい。
【００１２】
このような触媒として従来から流動接触分解（ＦＣＣ）触媒の主成分として用いられてきたシリカ、シリカアルミナ、アルミノシリケートゼオライトやアルミノフォスフェートおよびシリコアルミノフォスフェート等の多孔質金属酸化物が用いられる。なかでも好ましいのはＹ−ゼオライト、超安定化Ｙ−ゼオライトおよびＺＳＭ−５やゼオライトベータ等のハイシリカゼオライトであり、特に好ましいのはＣ２〜Ｃ５の低沸点オレフィン留分を多く生成させる超安定化Ｈ型Ｙ−ゼオライトである。超安定化Ｙ−ゼオライトは水熱合成で得られたＹ−ゼオライトを公知の方法で脱アルミニウム処理、例えば５００℃〜８００℃の水熱条件下で脱アルミ処理するか４塩化シラン処理（Ｒ．Ａ．Ｃｏｒｂｅｔｔ，ｏｉｌ Ｇａｓ Ｊ．，８４（４１），５５（１９８６））して製造される。
炭化水素分解触媒は、粉末で用いても良いし、予め球、リング、ペレット、顆粒等適当な形状に成型して用いてもよい。また、一定形状の耐火性支持基質の表面に被覆して用いてもよい。耐火性支持基質としては噴射される炭化水素の流れの方向に垂直な断面が３００〜６００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）のセル密度を有するコージェライト製やステンレス製のモノリス支持基質が特に好適である。触媒の被覆量は支持基質１Ｌ当たり５０〜２５０ｇが好ましい。
【００１３】
本発明においては、炭化水素を添加する装置をエンジンの排気マニホールドからＮＯｘ還元触媒に至る排ガス流路の途上またはその近傍に設け、炭化水素分解触媒層の一方の端面を排気ガス流路に対して閉じた状態で炭化水素噴射ノズルに対向して配置し、他方の端面を排気ガス流路に開放して配置して、噴射ノズルから噴射された炭化水素は接触分解されその際のモル膨張によってエンジン排気ガスと混合される。逆に言えば、噴射された炭化水素の少なくとも大部分がこの炭化水素分解触媒層を通過しないままではエンジン排ガスと実質上混合しないような位置およびやり方で炭化水素分解触媒層が設けられていればよい。炭化水素を添加する装置から出た炭化水素流と排ガスとの合流方法は、図１に示される方法のほかに、排ガス流の還元剤としての炭化水素流が供給されるものであればどのようなものであってもよく、特に制限されるものではない。
【００１４】
本発明の炭化水素接触分解触媒層は排気ガス流路路内かもしくは排気ガス流路の近傍に設けられ排気流路を流れる排気ガスからの伝熱によりエンジン運転中は２００℃〜７００℃に加熱される。炭化水素分解触媒層の温度は、運転中のエンジンの排気管の温度そのままで良く特に限定されないが、３００℃〜６００℃の範囲が好ましい。
このような温度にある接触分解触媒層に軽油や灯油の如きディーゼルエンジンの燃料が噴射されると、燃料中のＣ１２〜Ｃ３０といったＣ数の多い炭化水素分子は接触分解を受け水素およびＣ１〜Ｃ１１程度の炭化水素に分解される。炭化水素分解生成物中、後段のＮＯｘ還元触媒のＮＯｘ除去率を高めることができるＣ２〜Ｃ５のオレフィン類の収率を高める上で最適な炭化水素分解触媒層温度は、４００℃〜６００℃であり、特に好ましくは、４５０℃〜５５０℃である。
【００１５】
炭化水素の接触分解に伴って発生するガス状炭化水素は直ちに排ガスと混合するため、既存技術の方法のように閉鎖系で接触分解反応を制御する困難さがない。また炭化水素の接触分解に必要な反応熱は排気流路の排気ガスの熱をそのまま利用でき、必ずしも特別な加熱ヒーターを設ける必要がない。ただし炭化水素の接触分解反応の転化率やオレフィンへの選択性を制御するために炭化水素分解触媒層の周囲に、必要に応じて加熱ヒーターを設けることもできる。
炭化水素分解触媒の体積は噴射される炭化水素の触媒に対する接触時間が５〜５００ｇ触媒・秒／ｇ炭化水素となるようにすることが好ましい。ただし一体構造体被覆触媒の場合、接触時間は一体構造体に被覆された正味の触媒重量で表すものとする。
本発明の方法の前記従来方法（３）との違いは炭化水素の接触分解（改質）反応を炭化水素が排ガスと混合する以前に行わせる点にある。
【００１６】
接触分解触媒層は一方の端面が排気ガス流路に対し閉じられた状態で炭化水素噴射ノズルに面し、他方の端面は排気流路に開口された状態で設置される。炭化水素が排気ガスに添加されない時は炭化水素噴射ノズルは閉じられており接触分解触媒層には排気ガスの実質的な流れはない。エンジン排気ガス中のＮＯｘ濃度が排気ガス炭化水素濃度に対して相対的に高くなりＮＯｘ還元のために炭化水素の添加が必要と判断された時点で炭化水素噴射ノズルが開き炭化水素は排気流路に噴射される。
このように炭化水素を添加する装置には、必要に応じて炭化水素を供給することができ、例えば、排ガス中の窒素酸化物濃度を計測し、その計測値に応じて炭化水素を供給するようにすることもできる。
一般に灯油、軽油やＡ重油中の炭化水素種は芳香族成分が２０〜４０％、ナフテン成分が２０〜４０％、パラフィン成分２０〜４０％、オレフィン成分が１０％以下であり、ＮＯｘの選択還元に有効なＣ１１以下のオレフィン成分やパラフィン成分は著しく少ない。この灯油や軽油を接触分解させるとＣ１１以下のオレフィンやパラフィンの分率を少なくとも３０％以上に、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上に増大させることが可能である。Ｃ１１以下の留分中、ＮＯｘ還元に比較的不活性なのはＣ１メタンやＣ６ベンゼン、Ｃ１０ナフタレンであるので、これらの成分の生成を抑制することが好ましい。メタンおよびベンゼン、ナフタレンを生成しやすい過度の分解や水素移行反応を抑制するような反応条件や分解触媒を工夫することで、ＮＯｘ還元に有効な炭化水素の割合を７０％〜８０％にも高めることができる。さらにオレフィン選択性の高い分解触媒を用いることで分解炭化水素中のＣ２〜Ｃ５オレフィンの割合を３０％から５０％程度まで高めることができる。
【００１７】
本発明に用いられるＮＯｘ還元触媒としては、過剰酸素の存在下で、ＣＯおよび炭化水素によってＮＯｘを選択的に還元しＮ２とＨ２Ｏに分解することのできるいわゆるリーンＮＯｘ還元触媒ならば特に限定されない。しかしＮＯｘの還元に有効な炭化水素種はＮＯｘ還元触媒の種類にも依存する。Ｃｕ／ＺＳＭ−５触媒（米国特許４２９７３２８号）やＡｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒（特開平４−２８１８４４号）の如くパラフィン性炭化水素に対しても有効なＮＯｘ還元触媒の場合はパラフィンを多く生成する分解反応条件と分解触媒の組み合わせを使用してよい。Ｉｒ／ＳｉＣ触媒（特開平６−３１１７３号）の如くオレフィン性炭化水素に対して著しく高い活性を示すＮＯｘ還元触媒の場合はオレフィン性炭化水素種を多く生成する分解反応条件と分解触媒の組み合わせを選択するのが好ましい。これらのＮＯｘ還元触媒はそれぞれ上記文献に記載された方法で調製される。
ＮＯｘ還元触媒の体積は特に限定されないが炭化水素を添加された排ガスに対して空間速度ＳＶ７，０００〜１５０，０００／ｈｒ好ましくは１０，０００〜１００，０００／ｈｒとなるようにする。但し一体構造体被覆触媒のＳＶの場合、一体構造体の体積を用いる（以下同様）。
ＮＯｘ還元触媒の入り口ガス温度は特に限定されないが、好ましくはＮＯｘ還元触媒の脱硝率が最も高い温度域に設定される。一般に、排気ガス流路のエンジンマニホールドからの距離によって最頻の排気ガス温度が変化するので、ＮＯｘ還元触媒を充填したコンバーターの取付位置を最適化することで好ましい温度域に設定できる。
好ましい温度域とは、Ｐｔ／ゼオライト系触媒に対しては２００℃〜３００℃、Ｃｕ／ゼオライト系では３５０℃〜４５０℃ 、Ｉｒ／Ｓｉ系触媒に対しては４００℃〜５００℃である。
【００１８】
本発明においては炭化水素のＮＯｘ還元への選択性が高まることから、一定のＮＯｘ除去率を得るために必要な炭化水素の添加量は従来方法の１／２〜１／３と大幅に少なくて済む。添加炭化水素が少ないことはさらにＮＯｘ還元触媒の出口ガス中の残存炭化水素やＣＯ濃度およびパティキュレート中の可溶性有機化合物（ＳＯＦ）を低減させる効果もある。
本発明は更に、ＮＯｘ還元触媒の後方に炭化水素を酸化させるための酸化触媒を設置してなる排気ガス浄化装置、及び、当該装置を用いた排ガスの浄化方法を提供する。酸化触媒としては、ディーゼル排気ガス用酸化触媒として従来から知られている各種の触媒が使用できる。中でも、気相の炭化水素およびＣＯとパティキュレート中のＳＯＦを酸化除去できる物で、且つサルフェートを生成しない触媒が好ましい。例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈの少なくとも１種をアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミノシリケートゼオライト等の多孔質担体に担持した触媒（ＳＡＥ．、９３２７２０（１９９３））や、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｃａの少なくとも１種をアルミナ、チタニア等に担持してなる触媒（特開平６−６８８８６）等の触媒が使用できる。酸化触媒はそれぞれイオン交換や含浸法等の上記文献記載の方法で調製される。これらはＮＯｘ還元触媒同様コージェライトやメタルからなる一体構造の支持基質に被覆して用いるのが好ましい。
【００１９】
単に燃料の炭化水素を排気系に添加しただけでは高沸点の炭化水素はＮＯｘ還元触媒で一部しか酸化分解されない。ＮＯｘ還元触媒の後方に酸化触媒を設置しても高沸点の炭化水素は酸化分解を受けにくい。添加炭化水素を炭化水素分解触媒と接触させて排ガスに添加すると炭化水素の分子量が小さくなりＮＯｘ還元触媒だけでもかなり炭化水素の除去率は向上するが、ＮＯｘ還元触媒の後方に酸化触媒を設置すると炭化水素の除去率は一層向上する。酸化触媒の体積は限定されないがＮＯｘ還元触媒を出た排ガスに対してＳＶ１０，０００〜１５０００００／ｈｒとすることが好ましい。酸化触媒の入り口ガス温度は特に限定されないが、２００℃〜４００℃が好ましい。
【００２０】
【実施例】
次に本発明の実施例を述べるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１ （軽油添加／炭化水素分解触媒）→（ＮＯｘ還元触媒）
（１） 触媒の調製
体積５００ｍＬと３Ｌの４００ｃｐｓｉコージェライト製ハニカム（それぞれハニカムＡ、ハニカムＢとする）を用意した。
Ｈ−型ＵＳＹ−ゼオライト（格子定数２．４３０ｎｍ）１００重量部にシリカゾル（固形分２０％）２０重量部と脱イオン水１００重量部をボールミルで湿式粉砕して得られたスラリーにハニカムＡを浸漬し余分のスラリーをエアーブローで除去、乾燥後、５００℃で３０分焼成してＵＳＹ−ゼオライト被覆ハニカムＡ（触媒ハニカムＡ）からなる炭化水素分解触媒を得た。
また、ＳｉＣスラリーに塩化イリジウム酸水溶液を加え、加熱ドライアップ後焼成し、（特開平６−３１１７３号、実施例１）その後７００℃で水素還元して調製されたＩｒ担持ＳｉＣ粉末触媒１００重量部にアルミナゾル（固形分２０％）２０重量部と脱イオン水１００重量部との混合物をボールミルで湿式粉砕し得られたスラリーにハニカムＢを浸漬し余分のスラリーをエアーブローで除去、乾燥後、５００℃で３０分焼成してＩｒ／ＳｉＣ被覆ハニカムＢ（触媒ハニカムＢ）からなるＮＯｘ還元触媒を得た。
（２） 装置の調製
エンジン排気量８Ｌの自然吸気式ディーゼルエンジンの排気管のマニホールドの下流１ｍの位置に図１のように排気管に一方の端部を開口した側管をつけ、他方の端部に燃料タンクからの燃料をこの排気管側管に噴射できる燃料噴射ノズルを取付けた。側管中央部に炭化水素分解触媒（触媒ハニカムＡ）をそのハニカムのチャンネルが噴射される炭化水素流に平行になるようにかつ炭化水素流の吹き抜けが起こらないように充填した。
さらに、エンジン排気ガス流路において、前記側管の位置から５０ｃｍ後方にＮＯｘ還元触媒（触媒ハニカムＢ）を充填した触媒コンバーターを取付け、図１に示す浄化装置を調製した。
（３） 排気ガスの測定
ＮＯｘ還元触媒の前後の排気ガス中のＮＯｘ，炭化水素，ＣＯを自動車排気ガス分析装置で分析した。
燃料に低硫黄軽油（Ｓ＝０．０５％）を使用して、エンジンを負荷９０％で定状運転したとき、炭化水素噴射ノズルから軽油を噴射添加しない場合（ケース１）、ＮＯｘ還元触媒の入り口のＮＯｘ濃度は５１２ｐｐｍ，出口のＮＯｘ濃度は４７５ｐｐｍでＮＯｘの転化率は７％であった。
炭化水素噴射ノズルからＣ１換算１５００ｐｐｍ相当の、燃料と同じ軽油を噴射したところ（ケース２）、ＮＯｘ還元触媒の出口のＮＯｘ濃度は１７７ｐｐｍで、脱硝率は６５％まで向上した。またこの際ＮＯｘ還元触媒の入り口と出口の炭化水素濃度はそれぞれ１６１０ｐｐｍ、３５２ｐｐｍで炭化水素浄化率は７８％であった。この際の炭化水素分解触媒床温度は４９０℃で、ＮＯｘ還元触媒の入り口のガス温度は４５０℃であった。
【００２２】
実施例２ （軽油添加／炭化水素分解触媒）→（ＮＯｘ還元触媒）→（酸化触媒）
（１） 酸化触媒の調製
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６０のＨ型ＺＳＭ−５をテトラアンミン白金（ＩＩ）イオンでイオン交換し洗浄、乾燥後、５００℃で焼成し、０．５％Ｐｔ／ＺＳＭ−５触媒を得て、これを４００ｃｐｓｉの３Ｌコージェライトハニカムに１２０ｇ／Ｌ被覆した。
（２）装置の調製
前記（１）で調製した触媒を充填したコンバーターを実施例１のＮＯｘ還元触媒のコンバーターの下流側に取り付け、図２に示す浄化装置を調製した。
（３） 排気ガスの測定
実施例１のケース２と同様９０％負荷でエンジンを運転し炭化水素噴射ノズルから１５００ｐｐｍの軽油を噴射し炭化水素分解触媒を経て排気ガスに添加し（ケース３）、ＮＯｘ分解触媒の入り口とそれに続く酸化触媒の出口の排ガス組成を実施例１と同様に分析したところ脱硝率は６７％で、炭化水素の浄化率は９０％であった。
【００２３】
比較例１ （軽油添加）→（ＮＯｘ還元触媒）
実施例１において側管に炭化水素分解触媒を充填しないことを除いては、実施例１と同様にして、エンジン定状運転時のＮＯｘ還元触媒前後のＮＯｘ転化率を測定した。
まず軽油を噴射しないと実施例１のケース１と同様ＮＯｘ転化率は７％であったが軽油をＣ１換算で１５００ｐｐｍ噴射しても（ケース４）、ＮＯｘ還元触媒出口のＮＯｘ濃度は３５３ｐｐｍ、同炭化水素濃度は５１５ｐｐｍで、脱硝率は３１％で、炭化水素浄化率は６８％であった。
実施例１および比較例１のケース１、２および４の比較から以下の点が明らかとなった。
（１）排気ガス中の炭化水素濃度がＮＯｘ濃度に比較して低く、ＴＨＣ／ＮＯｘ比が０．３以下の場合、排気ガスをＮＯｘ還元触媒に接触させるのみではＮＯｘ転化率は低い。
（２）ＮＯｘ還元触媒の前で排気ガスに炭化水素を添加しＴＨＣ／ＮＯｘ比を１以上に高めるとＮＯｘ還元触媒前後のＮＯｘの転化率は炭化水素を添加しない場合に比べて向上するがまだ十分ではない。
（３）炭化水素を噴射ノズルから炭化水素分解触媒に向けて噴射し、炭化水素分解触媒と接触させモル膨張と共に排ガスと混合した後、ＮＯｘ還元触媒と接触させると、炭化水素分解触媒と接触させないで炭化水素を添加した場合に比べ格段にＮＯｘの転化率が向上する。
また実施例１及び２のケース２、３と比較例のケース４の炭化水素浄化率を比較すると、炭化水素分解触媒なしでの（ＮＯｘ還元触媒による）炭化水素浄化率６８％は炭化水素分解触媒を付けると７８％に向上し、さらに酸化触媒を付けると９０％へと大幅に向上していることが判った。
【００２４】
比較例２ （軽油添加）→（炭化水素分解触媒）→（ＮＯｘ還元触媒）
３Ｌの４００ｃｐｓｉコージェライト製ハニカムを２個用意し、一個目にはＨ−型ＵＳＹゼオライトを被覆（触媒ハニカムＣ）し、２個目には実施例１と同様にＩｒ／ＳｉＣ触媒を被覆（触媒ハニカムＤ）した。
実施例１のディーゼルエンジン排気系の側管の炭化水素分解触媒を撤去し、この側管の位置から後方にまず触媒ハニカムＣをさらにその下流に触媒ハニカムＤを充填した触媒コンバーターを取り付けた。
まず、実施例１のケース１と同様ディーゼルエンジンを負荷９０％で運転し炭化水素の添加なし（ケース５）で触媒ハニカムＤの前後の排ガス組成を分析したところ、入り口のＮＯｘ濃度は４９０ｐｐｍ、出口のＮＯｘ濃度は４５５ｐｐｍ、ＮＯｘの転化率は７％であった。
ついで軽油を側管の噴射ノズルからＴＨＣ／ＮＯｘ比３の１５００ｐｐｍ相当添加（ケース６）しながら測定したところ触媒ハニカムＤの入り口のＮＯｘ濃度は４８４ｐｐｍ、出口のＮＯｘ濃度は３３０ｐｐｍで、脱硝率３２％であった。実施例１のケース２と比較例２のケース６とを比較すると、いずれも軽油を添加し炭化水素分解触媒を使用しながら、ケース６の様に軽油が排気ガス本体と混合した後で炭化水素分解触媒と接触する場合は、脱硝率はほとんど向上しないが、ケース２の様に排気ガス本体と混合する以前に軽油が炭化水素分解触媒と接触する場合は、炭化水素分解反応が高効率で進み、高いＮＯｘ除去率が得られることが明らかとなった。
【００２５】
比較例３ （軽油添加）→（“炭化水素分解触媒”）→（ＮＯｘ還元触媒）
４００ｃｐｓｉハニカムを２個用意し、一個目には特公平６−６１４２７号の実施例（触媒の調製）［触媒（Ａ）］に準じて調整されたＦｅ／Ａｌ２Ｏ３粉末を被覆して‘炭化水素改質触媒’とし、２個目には同上公報の実施例（触媒の調製）［触媒（Ｂ）］に準じて調整されたＣｕ／ＺＳＭ−５を被覆してＮＯｘ還元触媒とした。
ディーゼルエンジンの排気系マニホールド下流１．５ｍの位置に炭化水素改質触媒を装着し、さらにその下流にＮＯｘ還元触媒を装着した。
実施例１の評価例同様エンジン負荷９０％で運転し側管よりＴＨＣ／ＮＯｘ１５００ｐｐｍ相当の軽油を噴射添加したところ、炭化水素分解触媒の入り口のＮＯｘ濃度４９０ｐｐｍ、炭化水素濃度１６５０ｐｐｍに対し、ＮＯｘ還元触媒の出口のＮＯｘ濃度は３５３ｐｐｍ、炭化水素濃度は４２９ｐｐｍで、脱硝率は２８％、炭化水素浄化率は７４％であった。
すなわち、炭化水素を排気ガスに添加した後Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒に接触させると炭化水素の改質よりも炭化水素の酸化が進みＮＯｘの転化率の向上には寄与しないことがわかった。
【００２６】
参考例１ 炭化水素分解反応
実施例１の炭化水素分解触媒ハニカム５００ｍＬから直径３／４インチ（１９ｍｍ）のコアをコア抜きし、長さ３０ｍｍに切断した。
流動接触分解反応触媒の微少反応試験装置に関するＡＳＴＭ−標準Ｄ−３９０７に準じて製作された装置の内径２０ｍｍのステンレス反応管に上記触媒コアを充填しヒータで触媒床温度を４８０℃に保持した。
前記の炭化水素分解触媒に低硫黄軽油１．５ｇを６０秒間にわたって一定速度で供給し、この間生成したガス成分を捕集瓶に集めてガスアナライザイーガスクロマトグラフィーで、溜出油はガスマスで、それぞれ構成成分毎に同定定量し、組成を求めた。結果を表１及び２に示す。
【００２７】
【表１】
【表２】
この結果から、炭化水素分解触媒によって軽油は主としてＣ２〜Ｃ４のガス状炭化水素溜分とガソリン溜分とに分解され、しかも、軽油中のパラフィンおよびナフテン含有量が減り、オレフィン分が増えていることが判った。
このようなオレフィン分に富む炭化水素が後段のＮＯｘ還元触媒にとって好ましい炭化水素種であり、このために実施例１のケース２では高い脱硝率が得られたのであろう。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の排気ガスの浄化装置によれば、排気ガスの流路とは隔離されたリアクターで炭化水素を分解／改質し、一旦貯蔵した上で排気ガスの流路に噴射する従来技術に比べて、単純な操作で信頼性の高いかつ応答性の良い排気ガスの浄化装置及びそれを用いた浄化方法が提供される。
また、ディーゼルエンジン排ガス中のＮＯｘをできる限り少ない還元剤炭化水素の添加で効率的に除去できるために、必要以上の炭化水素を添加しないで済み、システム全体の燃料経済性を向上でき、しかも余分の炭化水素を添加しないためにＮＯｘ還元触媒の後段の酸化触媒よって未燃の燃料や不完全燃焼生成物、すなわち浮遊粒子物質、ＣＯおよび炭化水素を高効率で酸化除去することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の実施例１の炭化水素分解触媒とＮＯｘ還元触媒との排ガス糸への適用方法を示す図である。
図１中の１はエンジン、２は排気マニホルド、３は炭化水素インジェクター、４は炭化水素分解触媒、５はＮＯｘ還元触媒、６は排気管を示している。
図２は本発明の実施例２の炭化水素分解触媒、ＮＯｘ還元触媒および炭化水素酸化触媒の排ガス系への適用方法を示す図である。
図２中の１はエンジン、２は排気マニホルド、３は炭化水素インジェクター、４は炭化水素分解触媒、５はＮＯｘ還元触媒、６は排気管、７は炭化水素酸化触媒を示している。
Claims (9)
- 炭化水素を還元剤として、排ガスを窒素酸化物還元触媒装置により浄化する排ガス浄化装置において、前記窒素酸化物還元触媒装置の排ガスの流路の上流側に、高級炭化水素供給用の噴射ノズルと該高級炭化水素を分解するための炭化水素分解触媒層からなる炭化水素の添加装置を設置し、前記高級炭化水素噴射ノズルから供給された高級炭化水素を炭化水素分解触媒層により、供給した炭化水素よりも低級の炭化水素の含有量が増加した炭化水素流とし、当該炭化水素流をモル膨張に伴って直接前記排ガス流に合流させることを特徴とする排ガス浄化装置。
- ディーゼルエンジンの排ガスの流路に窒素酸化物還元触媒装置を設け、その排ガスの流路の上流側に炭化水素を添加する装置を有する排ガス浄化装置であって、当該炭化水素を添加する装置が高級炭化水素供給用のノズルと該高級炭化水素を分解するための炭化水素分解触媒層からなり、当該炭化水素分解触媒層の一方の端面は炭化水素噴射ノズルに対向して配置され、他方の端面が排ガス流路に開放して配置されていることを特徴とするディーゼルエンジン排ガスの浄化装置。
- 窒素酸化物還元触媒装置の下流側に、さらに炭化水素酸化触媒装置を設けることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
- 炭化水素を添加する装置に供給される高級炭化水素が、燃料油である請求項１、２又は３に記載の排ガス浄化装置。
- 炭化水素を添加する装置の炭化水素接触分解触媒層が燃料油を構成する高級炭化水素を分解し、炭素数のより小さいパラフィン成分、ナフテン成分、アロマティックス成分又はオレフィン成分を増加させるものである請求項１、２、３又は４に記載の排ガス浄化装置。
- 炭化水素を添加する装置の炭化水素接触分解触媒層の触媒が、超安定化Ｙ−ゼオライトを主成分とするものである請求項１、２、３、４又は５に記載の排ガス浄化装置。
- 窒素酸化物還元触媒装置の触媒が、イリジウム担持金属炭化物を主成分とするものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化装置。
- 排ガスを、請求項１〜７のいずれか１項に記載の装置により浄化することを特徴とする排ガスの浄化方法。
- 排ガスがディーゼルエンシンの排気ガスである、請求項８に記載の排ガスの浄化方法。
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