JP3705694B2

JP3705694B2 - Alkaline manganese battery

Info

Publication number: JP3705694B2
Application number: JP6708598A
Authority: JP
Inventors: 隆士清水; 彰岩瀬; 忠雄大倉; 博成澤
Original assignee: NIPPON GRAPHITE INDUSTRIES,CO.,LTD.; Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: NIPPON GRAPHITE INDUSTRIES,CO.,LTD.; Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-03-17
Filing date: 1998-03-17
Publication date: 2005-10-12
Anticipated expiration: 2018-03-17
Also published as: JPH11265702A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化マンガンと炭素材を主構成材料とした正極合剤を、金属製正極ケース内に密着させて収納したアルカリマンガン電池、特に正極ケースの内面に形成されて正極合剤に接する導電性被膜の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリマンガン電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に、正極ケースに密着して円筒状の正極合剤が配置され、その中央にセパレータを介してゲル状負極が配置された構造を有する。そして、正極合剤は、あらかじめ成型されたものを正極ケースに挿入した後、ケース内において加圧することにより、正極ケースとの密着を良くするとともに正極合剤の充填量の増加を図っている。
このような構成のアルカリマンガン電池において、正極ケースと正極合剤が直接接する構成であると、電池の保存中に正極合剤などによる酸化作用により、正極ケースの表面に薄い酸化被膜が形成され、ケースと正極合剤との電気的接触状態が悪くなり、電池の保存性能が低下するという問題が生じる。
そこで、従来から正極ケースの内面にカーボン等の導電性被膜をあらかじめ形成し、この被膜を介して正極ケースと正極合剤間の電気的接触状態を良好にする試みがなされている（例えば、特開昭６０−２４００５６号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、あらかじめ前述の導電性被膜を形成した正極ケースに、円筒状に成型された正極合剤を挿入し、加圧すると、正極合剤が圧縮されると同時に導電性被膜が剥離するという現象が発生する。そうすると、電池保存中に導電性被膜が剥離した正極ケースの内面に酸化被膜が形成され、特に強負荷放電の電池性能が低下するという問題が生じる。この問題は、特に正極ケース内壁にあらかじめ形成された導電性被膜と正極ケースとの密着強度が十分でない場合に顕著である。
本発明は、このような従来の問題点を解決するもので、正極ケースと正極合剤間の電気的接触状態を良好にし、特に保存後の強負荷特性が向上したアルカリマンガン電池を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、二酸化マンガンと炭素材を主構成材料として円筒状に成型された正極合剤を、金属製正極ケース内に密着させて収納したアルカリマンガン電池において、正極ケース内壁に形成された導電性被膜として、バインダーとしての１０〜２０wt％のポリビニルブチラールと、９０〜８０wt％の導電性炭素材とからなる被膜を用いることを特徴とする。
ここにおいて、導電性炭素材は、黒鉛とカーボンブラックからなり、その配合比が黒鉛６０〜７５wt％、カーボンブラック４０〜２５wt％であることが好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極ケース内壁に形成する導電性被膜をポリビニルブチラールと導電性炭素材とから構成し、導電性被膜の固形分中のバインダーの割合を１０〜２０wt％と適切にして、正極ケース内壁との密着性を向上するものである。
導電性被膜の正極ケースとの密着性を向上させるには、導電性被膜の固形分中のバインダーの量を増加すればよいが、そうすると被膜自体の導電性が低下する。本発明は、バインダーとして金属製正極ケースとの密着性に優れているポリビニルブチラールを用いることにより、被膜自体の導電性を損なうことなく正極ケースとの密着性を向上する。また、導電性炭素材として、黒鉛とカーボンブラックを併用し、それらの配合比率を黒鉛６０〜７５wt％、カーボンブラック４０〜２５wt％に規制することによって、導電性被膜自体の電気抵抗の増加を抑制することができる。
【０００６】
本発明によると、導電性被膜を形成した正極ケース内に、円筒状に成型された正極合剤を挿入し再加圧した際、正極合剤に接している側の被膜表層部分が多少削り取られても、正極ケース内壁自体からの導電性被膜の剥離を抑制することができる。従って、酸化力のある正極二酸化マンガンや電解液によって正極ケースの内壁表面に酸化被膜が形成されることは殆どなく、特に保存中の強負荷放電の電池性能を向上させることができる。
なお、導電性炭素材として黒鉛とカーボンブラックを併用することによる前記のような効果が生じる理由は定かではないが次のように考えられる。すなわち、層状に結晶構造の発達した黒鉛は、層の面方向の導電性は優れているが、層間方向の導電性が悪い。一方、カーボンブラックは、黒鉛ほど結晶構造が発達していないため、導電性に方向性がさほどない。このような黒鉛とカーボンブラックの配合比率が適切な範囲において両者の併用の相乗効果により、導電性被膜の膜厚方向の導電性が向上したものと推定される。
本発明による導電性被膜の好ましい厚さは、約３〜７μｍである。
【０００７】
図１は本発明の一実施例におけるアルカリ乾電池ＬＲ６の一部を断面にした正面図である。
この電池は、以下のようにして製造される。１はニッケルめっきされた鋼からなる正極ケースを表す。この正極ケース１の内面には、図２に示されるように、導電性被膜２が形成されている。まず、正極ケース１の内部に、二酸化マンガンと黒鉛を主構成材とする短筒状の正極合剤成型体の複数個が挿入され、ケース内において再加圧することによりケース１の内面に密着される。こうしてケース内に充填された正極合剤３の内側にセパレータ４および絶縁キャップ５を挿入した後、セパレータの内側にゲル状負極６が注入される。ゲル状負極６は、ゲル化剤のポリアクリル酸ソーダ、アルカリ電解液および負極活物質の亜鉛粉末からなる。次に、樹脂製封口体７、負極端子を兼ねる底板８および絶縁ワッシャ９と一体化された負極集電体１０をゲル状負極６中に差し込み、正極ケース１の開口端部を樹脂製封口体７の端部を介して底板８の周縁部にかしめつけて正極ケース１の開口部を密閉する。次いで、正極ケース１の外表面に外装ラベル１１を被覆する。こうしてアルカリ乾電池が完成する。
【０００８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を詳細に説明する。
《実施例１》
ポリビニルブチラール（以下、ＰＶＢで表す）、導電性炭素材、およびバインダーの溶媒からなる導電性被膜用塗料を調製し、これを正極ケースの内面に塗布した後、正極ケース自体の電磁誘導加熱によって乾燥し、厚さ約５μｍの導電性被膜を形成した。こうして導電性被膜中の固形分であるＰＶＢと導電性炭素材との配合比を表１に示すように種々変えた正極ケースを用いて図１のようなアルカリ乾電池ＬＲ６を作製した。
ここに用いた導電性炭素材は、黒鉛とカーボンブラックの混合物で、その比率（重量比）は６５：３５と一定にした。また、導電性被膜用塗料の溶媒にはメチルエチルケトンとシクロヘキサノンの重量比１：１の混合物を用い、塗料中の溶媒濃度は７０wt％とした。
また、比較例として、バインダーにポリ塩化ビニルを用い、導電材とバインダーの固形分比率を６２．５：３７．５とした他は上記の実施例と同様にして導電性被膜を形成しアルカリ乾電池（表１のＮｏ．７）を作製した。
【０００９】
上記のそれぞれの電池について、初度および６０℃１ヶ月保存後に、常温下、１５００ｍＡの定電流で連続放電を行い、電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの持続時間を測定した。表１には、各電池１０個の平均値を示した。なお、比較例の電池の初度の持続時間を１００として示した。
【００１０】
【表１】

【００１１】
表１から明らかなように、バインダーとしてＰＶＢを用い導電性被膜中の固形分比率１０〜２０wt％において、６０℃１ヶ月後の１５００ｍＡ連続放電性能が比較例と比べて向上することが認められる。バインダー量が２０％を越えると、正極ケースとの密着性は非常に良好であるが、導電性被膜自体の電気抵抗が増大するため電池性能が劣化する。バインダーとしてＰＶＢを用いた場合には、比較例のＰＶＣと同量の３７．５wt％において、６０℃１ヶ月後の１５００ｍＡの連続放電性能は比較例よりも劣る。これは、ＰＶＢがＰＶＣに比べて密着性は優れているが、比抵抗が高いためと考えられる。
なお、バインダーＰＶＢの量が１０wt％未満になると、正極ケースとの密着性が低下するため導電性被膜の剥離が発生し、保存後の電池性能が劣化する。
【００１２】
《実施例２》
次に、導電性炭素材とバインダー（ＰＶＢ）の配合比率（重量比）は８５：１５と一定にし、導電材中の黒鉛とカーボンブラックの配合比を表２に示すように種々変えた他は上記と同様にしてアルカリ乾電池を作製した。
これらの電池について、上記と同様の条件の下で測定した持続時間を表２に示した。
【００１３】
【表２】

【００１４】
表２に示すように、導電性炭素材の配合比率が黒鉛６０〜７５wt％、カーボンブラック４０〜２５wt％の範囲において、それぞれ単独で用いた場合よりも６０℃１ヶ月後の１５００ｍＡの連続放電性能が向上ことが確認された。
なお、上記の実施例では、正極ケースの内側面にのみ導電性被膜を形成したが、正極合剤と接するケースの内底面部にも導電性被膜を形成するのが好ましい。
【００１５】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、正極ケースと正極合剤間の電気的接触状態を良好にし、特に保存後の強負荷特性の向上したアルカリマンガン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例におけるアルカリ乾電池の一部を断面にした正面図である。
【図２】同電池の要部の拡大断面図である。
【符号の説明】
１正極ケース
２導電性被膜
３正極合剤
４セパレータ
５絶縁キャップ
６ゲル状負極
７樹脂製封口体
８底板
９絶縁ワッシャ
１０負極集電体
１１外装ラベル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkaline manganese battery in which a positive electrode mixture mainly composed of manganese dioxide and a carbon material is housed in a metal positive electrode case, and in particular, a conductive material formed on the inner surface of the positive electrode case and in contact with the positive electrode mixture. It is related with the improvement of an adhesive film.
[0002]
[Prior art]
The alkaline manganese battery has a structure in which a cylindrical positive electrode mixture is disposed in close contact with the positive electrode case in a positive electrode case also serving as a positive electrode terminal, and a gelled negative electrode is disposed in the center thereof via a separator. And after inserting what was shape | molded previously into the positive electrode case and pressurizing in a case, the positive electrode mixture is aiming at the increase in the filling amount of a positive electrode mixture while improving the close_contact | adherence with a positive electrode case.
In the alkaline manganese battery having such a configuration, when the positive electrode case and the positive electrode mixture are in direct contact with each other, a thin oxide film is formed on the surface of the positive electrode case due to an oxidation action by the positive electrode mixture or the like during storage of the battery. The electrical contact state between the case and the positive electrode mixture deteriorates, resulting in a problem that the storage performance of the battery is lowered.
Therefore, conventionally, an attempt has been made to improve the electrical contact between the positive electrode case and the positive electrode mixture through the formation of a conductive film such as carbon in advance on the inner surface of the positive electrode case. No. 60-240056).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the positive electrode mixture formed in a cylindrical shape is inserted into the positive electrode case in which the conductive film is previously formed and pressed, the phenomenon that the conductive film peels at the same time as the positive electrode mixture is compressed. appear. If it does so, an oxide film will be formed in the inner surface of the positive electrode case from which the electroconductive film peeled during battery preservation, and the problem that the battery performance of especially heavy load discharge will fall arises. This problem is particularly noticeable when the adhesion strength between the conductive film formed in advance on the inner wall of the positive electrode case and the positive electrode case is not sufficient.
The present invention solves such a conventional problem, and provides an alkaline manganese battery in which an electrical contact state between a positive electrode case and a positive electrode mixture is improved, and in particular, a heavy load characteristic after storage is improved. With the goal.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention provides an alkaline manganese battery in which a positive electrode mixture molded into a cylindrical shape using manganese dioxide and a carbon material as main constituent materials is housed in a metal positive electrode case. As the conductive film formed on the inner wall of the case, a film made of 10 to 20 wt% polyvinyl butyral as a binder and 90 to 80 wt% conductive carbon material is used.
Here, the conductive carbon material is composed of graphite and carbon black, and the blending ratio is preferably 60 to 75 wt% of graphite and 40 to 25 wt% of carbon black.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the conductive film formed on the inner wall of the positive electrode case is composed of polyvinyl butyral and a conductive carbon material, and the ratio of the binder in the solid content of the conductive film is appropriately set to 10 to 20 wt%. It improves the adhesiveness.
In order to improve the adhesion of the conductive coating to the positive electrode case, the amount of the binder in the solid content of the conductive coating may be increased, but this will reduce the conductivity of the coating itself. In the present invention, by using polyvinyl butyral having excellent adhesion to a metal positive electrode case as a binder, the adhesion to the positive electrode case is improved without impairing the conductivity of the coating itself. In addition, as a conductive carbon material, graphite and carbon black are used in combination, and their blending ratio is restricted to 60 to 75 wt% graphite and 40 to 25 wt% carbon black, thereby suppressing an increase in electrical resistance of the conductive coating itself. can do.
[0006]
According to the present invention, when the positive electrode mixture formed in a cylindrical shape is inserted into the positive electrode case on which the conductive film is formed and repressurized, the surface layer portion on the side in contact with the positive electrode mixture is somewhat scraped off. However, peeling of the conductive film from the positive electrode case inner wall itself can be suppressed. Therefore, an oxidized film is hardly formed on the inner wall surface of the positive electrode case by the positive electrode manganese dioxide or the electrolytic solution having oxidizing power, and the battery performance of particularly heavy load discharge during storage can be improved.
The reason why the above-described effect is produced by using graphite and carbon black in combination as the conductive carbon material is not clear, but is considered as follows. That is, graphite having a layered crystal structure is excellent in conductivity in the plane direction of the layer, but poor in conductivity in the interlayer direction. On the other hand, since carbon black has a crystal structure that is not as developed as that of graphite, the conductivity is not so directional. It is presumed that the conductivity in the film thickness direction of the conductive coating is improved due to the synergistic effect of the combined use of the graphite and the carbon black in an appropriate range.
The preferred thickness of the conductive coating according to the present invention is about 3-7 μm.
[0007]
FIG. 1 is a front view of a cross section of a part of an alkaline battery LR6 according to an embodiment of the present invention.
This battery is manufactured as follows. 1 represents a positive electrode case made of nickel-plated steel. As shown in FIG. 2, a conductive coating 2 is formed on the inner surface of the positive electrode case 1. First, a plurality of short cylindrical positive electrode mixture molded bodies mainly composed of manganese dioxide and graphite are inserted into the positive electrode case 1 and are brought into close contact with the inner surface of the case 1 by re-pressurization in the case. The After the separator 4 and the insulating cap 5 are inserted inside the positive electrode mixture 3 thus filled in the case, the gelled negative electrode 6 is injected inside the separator. The gelled negative electrode 6 is made of sodium acrylate as a gelling agent, an alkaline electrolyte, and zinc powder as a negative electrode active material. Next, the negative electrode current collector 10 integrated with the resin sealing body 7, the bottom plate 8 also serving as the negative electrode terminal, and the insulating washer 9 is inserted into the gelled negative electrode 6, and the opening end of the positive electrode case 1 is connected to the resin sealing body. The opening of the positive electrode case 1 is sealed by caulking to the peripheral edge of the bottom plate 8 via the end portion of 7. Next, the outer label 11 is coated on the outer surface of the positive electrode case 1. An alkaline battery is thus completed.
[0008]
【Example】
Examples of the present invention will be described in detail below.
Example 1
A paint for conductive film made of polyvinyl butyral (hereinafter referred to as PVB), a conductive carbon material, and a binder solvent is prepared, applied to the inner surface of the positive electrode case, and then dried by electromagnetic induction heating of the positive electrode case itself. Then, a conductive film having a thickness of about 5 μm was formed. In this way, an alkaline dry battery LR6 as shown in FIG. 1 was prepared using a positive electrode case in which the blending ratio of PVB, which is a solid content in the conductive film, and the conductive carbon material was variously changed as shown in Table 1.
The conductive carbon material used here was a mixture of graphite and carbon black, and the ratio (weight ratio) was fixed at 65:35. Further, a mixture of methyl ethyl ketone and cyclohexanone in a weight ratio of 1: 1 was used as the solvent for the coating material for conductive coating, and the solvent concentration in the coating material was 70 wt%.
As a comparative example, an alkaline dry battery was formed by forming a conductive film in the same manner as in the above example except that polyvinyl chloride was used as the binder and the solid content ratio of the conductive material to the binder was 62.5: 37.5. (No. 7 in Table 1) was produced.
[0009]
For each of the above batteries, after initial storage and storage at 60 ° C. for 1 month, continuous discharge was performed at a constant current of 1500 mA at room temperature, and the duration until the voltage reached a final voltage of 0.9 V was measured. Table 1 shows the average value of 10 batteries. The initial duration of the comparative battery is shown as 100.
[0010]
[Table 1]

[0011]
As is apparent from Table 1, it is recognized that the 1500 mA continuous discharge performance after 1 month at 60 ° C. is improved as compared with the comparative example at a solid content ratio of 10 to 20 wt% in the conductive film using PVB as the binder. When the amount of the binder exceeds 20%, the adhesion to the positive electrode case is very good, but the battery performance deteriorates because the electrical resistance of the conductive coating itself increases. When PVB is used as the binder, the continuous discharge performance of 1500 mA after 1 month at 60 ° C. is inferior to that of the comparative example at the same amount of 37.5 wt% as the PVC of the comparative example. This is probably because PVB is superior in adhesion to PVC but has high specific resistance.
When the amount of the binder PVB is less than 10 wt%, the adhesiveness with the positive electrode case is lowered, so that the conductive film is peeled off and the battery performance after storage is deteriorated.
[0012]
Example 2
Next, the mixing ratio (weight ratio) of the conductive carbon material and the binder (PVB) was kept constant at 85:15, and the mixing ratio of graphite and carbon black in the conductive material was variously changed as shown in Table 2. An alkaline battery was produced in the same manner as described above.
For these batteries, the durations measured under the same conditions as described above are shown in Table 2.
[0013]
[Table 2]

[0014]
As shown in Table 2, continuous discharge performance of 1500 mA after 60 months at 60 ° C. compared to the case where each of the conductive carbon materials is used in the range of 60 to 75 wt% graphite and 40 to 25 wt% carbon black. Was confirmed to improve.
In the above embodiment, the conductive film is formed only on the inner surface of the positive electrode case. However, it is preferable to form the conductive film also on the inner bottom surface portion of the case in contact with the positive electrode mixture.
[0015]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide an alkaline manganese battery in which the electrical contact state between the positive electrode case and the positive electrode mixture is improved, and in particular, the heavy load characteristics after storage are improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view, partly in section, of an alkaline battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a main part of the battery.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode case 2 Conductive film 3 Positive electrode mixture 4 Separator 5 Insulation cap 6 Gel-like negative electrode 7 Sealing body 8 made of resin Bottom plate 9 Insulating washer 10 Negative electrode current collector 11 Exterior label

Claims

A metal positive electrode case, a conductive coating formed on the inner surface of the positive electrode case, a cylindrical positive electrode mixture inserted into the positive electrode case and in contact with the conductive coating, and a separator inside the positive electrode mixture An alkaline manganese battery comprising: a negative electrode arranged in an electrically conductive film, wherein the conductive film is composed of 10 to 20 wt% polyvinyl butyral and 90 to 80 wt% conductive carbon material.

2. The alkaline manganese battery according to claim 1, wherein the conductive carbon material is composed of graphite and carbon black, and the mixing ratio thereof is 60 to 75 wt% graphite and 40 to 25 wt% carbon black.