JP3693224B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、（Ａ₁)、（Ｂ₁)、（Ｃ₁)、（Ａ₂)、（Ｂ₂)および（Ｃ₂)は置換もしくは無置換の、エチレン、ビニレン又はｏ−アリーレン基を表わす。Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａｒ₄ およびＡｒ₅ は置換もしくは無置換の、芳香族炭化水素環または芳香族複素環から誘導される基を表す。ａ、ｂ、およびｃは１ないし４の整数を表わし、ｄは０ないし２の整数を表わす。）
【００１０】
【化７】

【００１１】
（式中、（Ｙ）は窒素原子または１，３，５−ベンゼントリイル基を表す。（Ａ₃)、（Ｂ₃)、（Ｃ₃)、（Ａ₄)、（Ｂ₄)、（Ｃ₄)、（Ａ₅)、（Ｂ₅)および（Ｃ₅)は、置換もしくは無置換の、エチレン、ビニレン又はｏ−アリーレン基を表わす。Ａｒ₆ 、Ａｒ₇ およびＡｒ₈ は、（Ｙ）が窒素原子の時は置換もしくは無置換の、芳香族炭化水素環または芳香族複素環から誘導される基を表し、（Ｙ）が１，３，５−ベンゼントリイル基の時は置換もしくは無置換のベンゼン環を表す。ｅ、ｆおよびｇは１ないし３の整数を表す。ｅ、ｆおよびｇが１で、（Ｂ₃)、（Ｂ₄)および（Ｂ₅)が無置換のエチレン基または置換もしくは無置換のビニレン基で、Ａｒ₆ 、Ａｒ₇ およびＡｒ₈ がベンゼンから誘導される基の場合、７員環中の窒素原子と（Ｙ）が互いにパラの位置に結合していることはない。）
【００１２】
【化８】

【００１３】
（式中、（Ａ₆）、（Ｂ₆）および（Ｃ₆）は置換もしくは無置換の、エチレン、ビニレン又はｏ−アリーレン基を表わし、Ａｒ ₉ は置換もしくは無置換のポリアリールメタンから誘導される基を表わす。ｈは１ないし４の整数を表わす。）
【００１６】
【化１０】

【００１７】
（式中、（Ｚ）は芳香族環、芳香族環集合、トリアリールアミン、又はポリアリールエテンから誘導される１ないし４価の基であり、（Ａ₉）、（Ｂ₉）および（Ｃ₉）は置換もしくは無置換の、エチレン、ビニレン又はｏ−アリーレン基を表わす。Ａｒ₁₂は置換もしくは無置換の、芳香族炭化水素環または芳香族複素環から誘導される基を表す。ｍは１ないし４の整数、ｌは１以上の整数を表わし、ｎは１ないし４の整数を表わす。）
（２）前記有機化合物層が正孔を輸送する正孔輸送層を有し、正孔輸送層が一般式（Ｉ）、（II）、（ III ）および（Ｖ）で表される化合物の少なくとも一つを含有していることを特徴とする（１）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
（３）前記有機化合物層が正孔を輸送する正孔輸送層、発光領域を有する発光層との積層物もしくは混合層により形成され、正孔輸送層が一般式（Ｉ）、（II）、（ III ）および（Ｖ）で表される化合物の少なくとも一つを含有していることを特徴とする（１）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
（４）前記有機化合物層が正孔を輸送する正孔輸送層、発光領域を有する発光層、電子を輸送する電子輸送層との積層物もしくは混合層または正孔輸送層と発光層、発光層と電子輸送層いずれかもしくは両方の混合層を含む積層構成により形成され、正孔輸送層が一般式（Ｉ）、（II）、（ III ）および（Ｖ）で表される化合物の少なくとも一つを含有していることを特徴とする（１）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
（５）前記有機化合物層が高分子化合物中に分散された高分子分散層で形成されたことを特徴とする（１）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
（６）前記正孔輸送層が高分子化合物中に分散された高分子分散層で形成されたことを特徴とする（２）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、を提供するものである。
この構成により、有機エレクトロルミネッセンス素子を長時間安定に発光させるという作用を有する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一般式（Ｉ）、（II）、（ III ）および（Ｖ）で表される化合物について詳しく説明する。
【００１９】
一般式（Ｉ）における（Ａ₁)、（Ｂ₁)、（Ｃ₁)、（Ａ₂)、（Ｂ₂)および（Ｃ₂)は置換もしくは無置換の、エチレン、ビニレン又はｏ−アリーレン基を表わすが、これらの基について無置換の基について具体例を示せば例えば下記の基である。
【００２０】
【化１１】

【００２１】
（Ａ₁)、（Ｂ₁)、（Ｃ₁)、（Ａ₂)、（Ｂ₂)および（Ｃ₂)について、好ましくは置換もしくは無置換の、ビニレン又はｏ−フェニレン基である。
【００２２】
（Ａ₁)、（Ｂ₁)、（Ｃ₁)、（Ａ₂)、（Ｂ₂)および（Ｃ₂)が置換基を有する場合、置換可能な基はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シリル基又はアゾリル基であるが、好ましくはハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ、又はジアリールアミノ基である。
【００２３】
好ましい置換可能な基について詳しく述べれば、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素から選ばれるハロゲン原子、無置換の基について言えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３６のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜３６のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数７〜４２のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基又は炭素数１２〜４８のジアリールアミノ基である。
【００２４】
ハロゲン原子以外の基をより具体的に示せば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、もしくはシクロヘキシル、などのアルキル基、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、ナフタセニル、ペンタセニルもしくはペンタフェニルなどのアリール基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、オクチルオキシ、もしくはドデシルオキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ、アントラセノキシ、もしくはペンタセノキシなどのアリールオキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、ジオクチルアミノもしくはＮ−エチル−Ｎ−ブチルアミノなどのジアルキルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−（３−メチルフェニル）アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ、もしくはＮ−ブチル−Ｎ−（１−ナフタセニル）アミノなどのＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、又は、ジフェニルアミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（１−ナフチル）アミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−アントラセニル）アミノ、もしくはＮ−（１−アントラセニル）−Ｎ−（１−フェナントレニル）アミノなどのジアリールアミノ基である。
【００２５】
これらの基は更に置換基を有してもよく、その場合の置換基としては前記の（Ａ₁)、（Ｂ₁)、（Ｃ₁)、（Ａ₂)、（Ｂ₂)および（Ｃ₂)に置換可能な基が好ましい。
【００２６】
（Ａ₁)、（Ｂ₁)、（Ｃ₁)、（Ａ₂)、（Ｂ₂)および（Ｃ₂)が有しても良い特に好ましい置換基は、アルキル基、又はジアリールアミノ基である。
【００２７】
（Ａ₁)、（Ｂ₁)、（Ｃ₁)、（Ａ₂)、（Ｂ₂)および（Ｃ₂)が複数の置換基を有し、それらが隣り同志に存在する場合、互いに結合して、飽和もしくは不飽和（芳香族環など）の環を形成してもよい。
【００２８】
Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａｒ₄ およびＡｒ₅ は、置換もしくは無置換の、芳香族炭化水素環または芳香族複素環から誘導される基を表すが、好ましくは炭素数６〜３６の置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環、又は炭素数２〜３０の置換もしくは無置換の芳香族複素環から誘導される基を表す。無置換の基について具体的に述べれば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ナフタセンもしくはペンタセンなどの芳香族炭化水素環から誘導される基、又はフラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、トイアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラジン、ベンゾフラン、インドール、キノリン、カルバゾールもしくはアクリジンなどの芳香族複素環から誘導される基である。
【００２９】
Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａｒ₄ およびＡｒ₅ は、好ましくはベンゼン、ナフタレンもしくはアントラセンの芳香族炭化水素環から誘導される基、またはフラン、チオフェン、オキサジアゾールもしくはカルバゾールの芳香族複素環から誘導される基であり、特に好ましくは、ベンゼンもしくはチオフェンから誘導される基である。
【００３０】
Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａｒ₄ およびＡｒ₅ が有しても良い置換基は、前記の（Ａ₁)、（Ｂ₁)、（Ｃ₁)、（Ａ₂)、（Ｂ₂)および（Ｃ₂)に置換可能な基と同義の基である。
【００３１】
ａ、ｂ、およびｃは１ないし４の整数を表わすが、好ましくは２である。
【００３２】
ｄは０ないし２の整数を表すが、好ましくは０又は１である。
【００３３】
一般式（II）における（Ｙ）は窒素原子、又は１，３，５−ベンゼントリイル基を表すが、後者は２，４，６位に置換基を有していても良く、好ましい置換可能な基はハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基などである。（Ｙ）は、好ましくは窒素原子、又は無置換の１，３，５−ベンゼントリイル基である。
【００３４】
（Ａ₃)、（Ｂ₃)、（Ｃ₃)、（Ａ₄)、（Ｂ₄)、（Ｃ₄)、（Ａ₅)、（Ｂ₅)および（Ｃ₅)は、置換もしくは無置換の、エチレン、ビニレン又はｏ−アリーレン基を表わすが、これらは前記一般式（Ｉ）における（Ａ₁)、（Ｂ₁)、（Ｃ₁)、（Ａ₂)、（Ｂ₂)および（Ｃ₂)について定義した基と同義の基である。
【００３５】
Ａｒ₆ 、Ａｒ₇ およびＡｒ₈ は、（Ｙ）が窒素原子の時置換もしくは無置換の、芳香族炭化水素環または芳香族複素環から誘導される基を表すが、これらは前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａｒ₄ およびＡｒ₅ について定義した基と同義の基である。（Ｙ）が１，３，５−ベンゼントリイル基の時置換もしくは無置換のベンゼン環を表すが、ベンゼン環が有することが可能な置換基は前記の（Ａ₁)、（Ｂ₁)、（Ｃ₁)、（Ａ₂)、（Ｂ₂)および（Ｃ₂)に置換可能な基と同義の基である。
【００３６】
ｅ、ｆおよびｇは１ないし３の整数を表すが、好ましくは２である。ｅ、ｆおよびｇが１で、（Ｂ₃)、（Ｂ₄)および（Ｂ₅)が無置換のエチレン基または置換もしくは無置換のビニレン基、Ａｒ₆ 、Ａｒ₇ およびＡｒ₈ がベンゼンから誘導される基の場合、窒素原子と（Ｙ）が互いにパラの位置に結合していることはない。）
【００３７】
一般式（III)における（Ａ₆)、（Ｂ₆)および（Ｃ₆)は置換もしくは無置換の、エチレン、ビニレン又はｏ−アリーレン基を表すが、これらは前記一般式（Ｉ）における（Ａ₁)、（Ｂ₁)、（Ｃ₁)、（Ａ₂)、（Ｂ₂)および（Ｃ₂)について定義した基と同義の基である。
【００３８】
本明細書における置換もしくは無置換の芳香族複素環を詳しく説明すれば、置換又は無置換の、ヘテロ原子として窒素、酸素もしくは／およびイオウ原子を有する炭素数２〜２０の芳香族複素環であり具体的には、チオフェン、フラン、ピロール、シロール、オキサゾール、オキサジアゾール、イソオキサゾール、トリアゾール、チアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、カルバゾールなどである。少なくとも１つのベンゼン以外の芳香族炭化水素環もしくは少なくとも１つの芳香族複素環を含む置換もしくは無置換の芳香族環集合を詳しく説明すれば、上記の芳香族複素環とナフタレン、アントラセン又はフェナントレンなどの置換又は無置換の炭素数１０〜２２のベンゼン以外の芳香族炭化水素環が環集合の定義に従い結合して集合をなすものである。環集合（ring assenblies）の定義は「二つ以上の環系が一重結合か二重結合で直結していて、環を直結している結合の数が環系の数より一つだけ少ないもの」（平山健三、平山和雄「有機化学・生化学命名法」改訂第２版、上巻、３９頁、１９８８年、（株）南光堂）である。置換もしくは無置換のポリアリールメタンを詳しく説明すれば、炭素数６〜２２の芳香族炭化水素環が２〜４つ置換したメタンを表す。置換している芳香族炭化水素環は互いに結合していても良い。具体的例を示せば、置換もしくは無置換の１，１−ジフェニルシクロヘキサン、１，１，１−トリフェニルエタン、テトラフェニルメタン、フルオレンまたは９，９'−スピロビフルオレンなどである。
【００４０】
Ａｒ₉ が有することができる置換基は前記の（Ａ₁)、（Ｂ₁)、（Ｃ₁)、（Ａ₂)、（Ｂ₂)および（Ｃ₂)に置換可能な基と同義の基である。
【００４１】
ｈは１ないし４の整数を表わすが、好ましくは２又は３である。特に好ましくは２である。
【００４５】
一般式（Ｖ) における（Ｚ）は、芳香族環、芳香族環集合、トリアリールアミン又はポリアリールエテンから誘導される１ないし４価の基であるが、詳しくは、ベンゼン、ナフタレン、又はアントラセン、トリフェニレン、フルオレン、スピロフルオレン、チオフェン、ピロール、フラン、オキサジアゾール、オキサゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、トリアゾール又はカルバゾールなどの芳香族環から誘導される基、これら芳香族環が、「二つ以上の環系が一重結合か二重結合で直結していて、環を直結している結合の数が環系の数より一つだけ少ないもの」（平山健三、平山和雄「有機化学・生化学命名法」改訂第２版、上巻、３９頁、１９８８年、（株）南光堂）」という環集合（ring assenblies)の定義にもとづき結合した芳香族環集合から誘導される基、トリフェニルアミン、トリス（４−ビフェニルイル）アミン又はトリス（９−アントラセニル）アミンなどのトリアリールアミンから誘導される基、スチルベン、テトラフェニルエチレン、１，２−ジアントラセンニルエテン又は９，９′−（１，２−エチレンジイル）ジアントラセンなどのポリアリールエテンから誘導される基を表わす。
【００４６】
（Ｚ）は置換基を有してもよく、置換基可能な基は前記の（Ａ₁)、（Ｂ₁)、（Ｃ₁)、（Ａ₂)、（Ｂ₂)および（Ｃ₂)に置換可能な基と同義の基である。
【００４７】
好ましくは（Ｚ）はベンゼン、ビフェニル、トリフェニルアミン、又はスチルベンから誘導される２又は３価の基であり、特に好ましくは１，４−フェニレン、１，３，５−ベンゼントリイル、４，４′−ビフェニルジイル、トリフェニルアミン−４，４′，４″−トリイル、又は４，４′−スチルベンジイルである。
【００４８】
（Ａ₉)、（Ｂ₉)および（Ｃ₉)は置換もしくは無置換の、エチレン、ビニレン、又はｏ−アリーレン基を表わすが、これらは前記一般式（Ｉ）における（Ａ₁)、（Ｂ₁)、（Ｃ₁)、（Ａ₂)、（Ｂ₂)および（Ｃ₂)について定義した基と同義の基である。
【００４９】
Ａｒ₁₂は置換もしくは無置換の、芳香族炭化水素環または芳香族複素環から誘導される基を表すが、これらは前記一般式（Ｉ）におけるＡｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ 、Ａｒ₄ およびＡｒ₅ について定義した基と同義の基である。
【００５０】
ｍは１ないし４の整数を、ｌはは１以上の整数を、ｎは１ないし４の整数を表わすが、好ましくはｍおよびｌは１又は２であり、ｎは２又は３である。
【００５１】
次に本発明の一般式（Ｉ）、（II) 、（III)、（IV）および（Ｖ）で表わされる化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１２】

【００５３】
【化１３】

【００５４】
【化１４】

【００５５】
【化１５】

【００５６】
【化１６】

【００５７】
【化１７】

【００５８】
【化１８】

【００５９】
【化１９】

【００６１】
【化２１】

【００６２】
【化２２】

【００６３】
以下に代表的合成例を示す。
（合成例１）（例示化合物（１−１）の合成）
９Ｈ−トリベンズ〔ｂ，ｄ，ｆ〕アゼピン（J. Org. Chem., 56, 3906(1991)に記載の方法に基づき合成） ３．０ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）と４，４’−ジブロモビフェニル３８．５ｇ（１２３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．５ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）および銅粉７８ｍｇを混合し、窒素気流下外温〜２００℃で約５０時間加熱撹拌した。室温近くに冷却した後クロロホルムと少量の水を加え、不溶物を除くためセライトろ過を行った。ろ液に更に水を加え、抽出操作を行った。得られた反応濃縮物を昇華装置に移し、減圧下（〜１０ｍｍＨｇ）外温１５０〜１８０℃に加熱すると未反応の４，４’−ジブロモビフェニルが昇華した。この方法で出来る限り４，４’−ジブロモビフェニルを除いた後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液；ｎ−ヘキサン→ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で分離精製するとやや不純物を含む９−（４’−ブロモビフェニル−４−イル）トリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］アゼピンを結晶として５．０ｇ得ることができた。この結晶を少量のジクロロメタンを含むエタノールで再結晶することにより純粋な９−（４’−ブロモビフェニル−４−イル）トリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］アゼピンを３．８ｇ（収率６５．５％）得ることができた。融点１６５〜１６８℃。
【００６４】
得られた９−（４’−ブロモビフェニル−４−イル）トリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］アゼピン１．５ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）、アセトアニリド２．１４ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、銅粉２０ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム０．６６ｇ（４．７４ｍｍｏｌ）の混合物を約１８０℃に加熱し、溶融状態で撹拌した。約１０時間後５０℃近辺まで冷却し、クロロホルムと水を加え、セライト濾過後抽出操作を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後減圧濃縮した。残渣を昇華装置に移し、減圧下（約１０ｍｍＨｇ）約１２０℃に加熱して過剰に用いたアセトアニリドを昇華させることによって出来るだけ除去した。次に残渣をメトキシエタノール５０ｍｌに溶解し、その中に水１０ｍｌと水酸化カリウム１．０ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を加え、約１０時間加熱環流した。水を加え中和後クロロホルムで抽出操作を行い、乾燥濃縮後残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することによりＮ−［４’−（９−トリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］アゼピニル）ビフェニル−４−イル］アニリンを１．１ｇ（収率７２％）得ることが出来た。
【００６５】
得られたＮ−［４’−（９−トリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］アゼピニル）ビフェニル−４−イル］アニリン１．０ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）、９−（４’−ブロモビフェニル−４−イル）トリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］アゼピン０．９７ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）、銅粉２０ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．４３ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）および１ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンの混合物を外温２００℃で５０時間加熱撹拌した。その後反応液を減圧下（約１０ｍｍＨｇ）においてｏ−ジクロロベンゼンのほとんどを除去後、反応液を１００℃近辺に冷却しトルエンを加え不溶物を濾過した。濾液にシリカゲル約１０ｇを加えロータリーエバポレーターでトルエンを十分に除き、それをシリカゲル１００ｇを充填したカラムクロマトグラフィの上に注ぎ、ｎ−ヘキサン、次にｎ−ヘキサン／トルエンの混合溶媒（５：１→２：１）で溶出することにより、ほぼ純粋な例示化合物（１−１）を１．２ｇ（収率６６％）得、テトラヒドロフランとエタノールの混合溶媒から２回再結晶することのより純品０．５７ｇを得た。融点は３００℃以上（ＤＳＣ測定で３０２．５℃）。
【００６６】
（合成例２）（例示化合物（２−１）の合成）
９Ｈ−トリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］アゼピン６．０ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）と１，４−ジブロモベンゼン５８．２ｇ（２４６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．０ｇ（３７．０ｍｍｏｌ）および銅粉１５６ｍｇを混合し、窒素気流下約１８０℃で約８０時間加熱撹拌した。室温近くに冷却した後クロロホルムと少量の水を加え、不溶物を除くためセライトろ過を行った。ろ液に更に水を加え、抽出操作を行った。得られた反応濃縮物を昇華装置に移し、常圧下外温約１５０℃に加熱すると未反応の１，４−ジブロモベンゼンが昇華した。この方法で出来る限り１，４−ジブロモベンゼンを除いた後、残渣にクロロホルムを加え再結晶操作を行うことにより９−（４−ブロモフェニル）トリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］アゼピンを７．０ｇ（収率７１．４％）を得ることができた。融点２５０〜２５３℃。
【００６７】
９−（４−ブロモフェニル）トリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］アゼピン１．５ｇ（３．７７ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン１．０５ｇ（４．１４ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスヒノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（II）のジクロロメタン（１：１）錯体９２ｍｇ（０．１１３ｍｍｏｌ）および酢酸カリウム１．１１ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２０ｍｌに溶かし窒素気流下８０℃で２時間撹拌した。室温に冷却後、反応液中にトリス（４−ヨードフェニル）アミン０．７ｇ（１．１３ｍｍｏｌ)と［１，１’−ビス（ジフェニルホスヒノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（II）のジクロロメタン（１：１）錯体９２ｍｇ（０．１１３ｍｍｏｌ）および２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液９．４ｍｌを添加し、８０℃で約１０時間撹拌した。反応液を室温に冷却後トルエンで抽出操作を行ない、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することにより例示化合物（２−１）を０．９ｇ（収率６７％）得ることができた。テトラヒドロフラン／エタノールの混合溶媒より再結晶することにより白色結晶の純粋な例示化合物（２−１）を得た。融点３００℃以上。
【００６８】
（合成例３）（例示化合物（３−１）の合成）
（合成例２）で得た９−（４−ブロモフェニル）トリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］アゼピン４．１ｇ（１０．３mmol) をテトラヒドロフラン（THF)４０mlに溶かし、窒素気流下−７８℃に冷却し、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を６．４ml（１０．４mmol) 注射器で加えた。しばらく攪拌後、ホウ酸トリメチル１．１ｇ（１０．４mmol）のTHF 溶液を滴下し、徐々に室温にもどし、さらに約２時間反応させた。次に希硫酸を０℃で加え、加水分解した。酢酸エチルを抽出し、後処理・濃縮するとボロン酸の固体が得られた。この粗ボロン酸にトルエン１００mlと２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液２３ml（４６mmol) を加え、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．１ｇ（０．０８７mmol) を添加した。更に２，５−ジブロモチオフェン１．２ｇ（４．８mmol) を加え窒素気流下加熱還流した。約１０時間後反応液を室温に戻し、水を加えると結晶が折出したので濾過し、メタノールで洗浄した。粗結晶をシリカゲルクロマトグラフィで精製し、更に再結晶（テトラヒドロフラン／エタノールより）にて精製することにより例示化合物（３−１）を１．８ｇ（５２％）得ることができた。融点３００℃以上。
【００７０】
（合成例５）（例示化合物（５−１）の合成）
合成例４にて得た５−（４−ホルミルフェニル）トリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］アゼピン１１．０ｇ（３１．７mmol）をジメチルスルホキシド５０mlに溶かし、その中に４−ジエチルホスホノメチルトリフェニルアミン１２．５ｇ（３１．７mmol）加え、更にその中にｔ−ブトキシカリウム３．６ｇ（３２．１mmol）を加え、窒素気流下室温で約５時間攪拌し、その後一晩放置した。クロロホルムで反応液の抽出操作を行ない、後処理・濃縮後、カラムクロマトグラフィと再結晶法（テトラヒドロフラン／メタノール）で精製することにより例示化合物（５−１）を９．７ｇ（収率５２％）得ることができた。融点２５０〜２５２℃。
【００７１】
本発明の構成は、基板上に少なくとも正孔を注入する陽極と、少なくとも１層の有機化合物層、電子を注入する陰極を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成であり、有機化合物層に含有される一般式（Ｉ）、（II）、（ III ）および（Ｖ）で示される本発明の化合物は良好な正孔輸送性を有しているため、正孔輸送材料として用いられることが好ましいが、強い蛍光を有するものについては発光材料として用いることもできる。有機化合物層は発光領域が必要であり、有機化合物層が単層のみで有機エレクトロルミネッセンス素子が構成される場合、本発明による有機化合物は同一層中に単独、もしくは他の化合物との混合層中に含有される構成となる。その場合、キヤリアの輸送だけでなく発光領域としても機能する。また有機化合物層は発光領域を有する発光層に正孔の輸送性が足りない場合、正孔輸送層を陽極との間に設けたり、電子の輸送性が足りない場合、陰極との間に電子輸送層を設ける機能分離の積層構造を選択することもできる。積層構造は正孔輸送層と発光層、発光層と電子輸送層の二層構造、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の三層構造、もしくは前記いずれかの層の混合層を含む積層構造が用途により選択できる。また各層も異種の材料の混合層とした構成も選択でき、特に発光層は蛍光強度の強い材料を共蒸着法等により少量混合するドーパントを用いたホスト、ゲストシステムが高効率化の点から有効である。さらに同一層中に正孔輸送性材料、発光材、電子輸送材料を含有する構成も選択できる。本発明による一般式（Ｉ）、（II）、（ III ）および（Ｖ）で表される化合物は良好な正孔輸送性を示し、蒸着膜も均一かつ優れた密着性を示すため、ＩＴＯ等の陽極上に抵抗加熱蒸着法等により正孔輸送層として形成される正孔輸送材料として用いられることが特に好ましい。さらに本発明による有機化合物は他の正孔輸送性を示す材料と積層膜を形成したり、共蒸着法等により混合膜を形成したりすることが可能である。さらに正孔輸送層中に発光材料や電子の輸送性を有する材料を混合した構造も選択できる。またもしくはこれらをポリスチレンやポリカーボネート等の樹脂中に分散させ、スピンコートやディップ法等により分散膜として形成することも可能である。分散膜は有機化合物層全部に形成してもよいが、ＩＴＯ等の陽極上に正孔輸送材料をポリスチレンやポリカーボネート等の樹脂中に分散させ、スピンコートやディップ法等により分散膜として形成した後、真空蒸着法等により発光層、電子輸送層等を積層することも可能である。
【００７２】
一般的に、正孔、電子を効率よく注入し再結合させる点から有機エレクトロルミネッセンス素子は、各層に機能を分担させる積層構造を取る。以下に各層に用いられる材料を示す。各層に用いられる材料と本発明による有機化合物は有機化合物層中で組み合わせて用いることができる。
【００７３】
正孔輸送材料としてはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物が一般的に用いられるが、他に用いられる物として特開平４−１２９１９１号公報、特開平４−２５５６９２号公報、特開平４−１３２１８９号公報に記載されているような、ポルヒィン、テトラフェニルポルヒィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、１，１−ビス｛４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサン、４，４’，４’’−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス（ｐ−トリル）−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２，２’−ジメチルトリフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾール等の芳香族三級アミン、４−ジ−ｐ−トリルアミノスチルベン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［４−ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン等のスチルベン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系アニリン系共重合体、高分子オリゴマー、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポリ３−メチルチオフェン等が挙げられる。またポリカーボネート等の高分子中に分散させた、高分子分散系としても用いられる。
【００７４】
発光材料としては従来技術で示したＡｌｑのような可視領域に蛍光を有し、成膜性がよい蛍光体からなる物が好ましい。また有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料として用いられる物の多くは電子輸送性を有し、電子輸送層もしくは発光層との混合層として用いることができる。すなわち特開平４−２５５６９２号公報に記載されているような、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物等を挙げることができる。その代表例としては、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール、４，４’−ビス（５、７−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン、４，４’ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル］スチルベン、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス（［５−α、α−ジメチルベンジル］−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル］−３，４−ジフェニルチオフェン、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニル、５−メチル−２−［２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾオキサゾール、２−［２−（４−クロロフェニル）ビニル］ナフト［１，２−ｄ］オキサゾールなどのベンゾオキサゾール系、２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、２−［２−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾイミダゾール、２−［２−（４−カルボキシフェニル）ビニル］ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤が挙げられる。
【００７５】
前記金属キレート化オキシノイドの例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）マグネシウム、ビス（ベンゾ［ｆ］−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノール）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、８−キノリノールリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウム、ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノニル）メタン］などの８−ヒドロキシキノリン系金属錯体やジリチウムエピンドリジオン等が挙げられる。スチリルベンゼン系化合物としては、１、４−ビス−（２−メチルスチリル）ベンゼン、１、４−（３−メチルスチリル）ベンゼン、１、４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、１、４−ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン、１、４−ビス（３−エチルスチリル）ベンゼン、１、４−ビス（２−メチルスチリル）−２−メチルベンゼン等が挙げられる。また、ジスチリルピラジン誘導体も用いられ、その代表例としては、２、５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン、２、５−ビス（４−エチルスチリル）ピラジン、２、５−ビス［２−（１−ナフチル）ビニル］ピラジン、２、５−ビス（４−メトキシスチリル）ピラジン、２、５−ビス［２−（４−ビフェニル）ビニル］ピラジン、２、５−ビス［２−（１−ピレニル）ビニル］ピラジン等が挙げられる。さらに、ナフタルイミド誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、あるいはクマリン系誘導体、芳香族ジメチリディン誘導体、さらに特開平４−１３２１８９号公報に記載されているような、アントラセン、サリチル酸塩、ピレン、コロネン等も挙げられる。
【００７６】
また本発明の有機化合物は上記蛍光を示す有機材料とドーピング法によりゲスト−ホストシステムによる発光層を形成することも可能である。
【００７７】
陰極材料としては仕事関数の低い金属もしくは合金が用いられ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｇ／Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金等が用いられる。さらに陰極の上に蒸着やスパッタリング等もしくは塗布法により大気中の酸素や水分の影響を遮断するための封止膜を設ける場合もある。その材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の無機酸化物、熱硬化性、光硬化性の樹脂や封止効果のあるシラン系の高分子材料等が挙げられる。
【００７８】
次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について、実施例を用いて、具体的に説明する。
【００７９】
（実施例１）
本発明の一般式（Ｉ）、（II）、（ III ）および（Ｖ）で表される有機化合物を正孔輸送層として用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。十分洗浄されたＩＴＯ（旭硝子社製、シート抵抗15Ω）の上に、（表１）中に示す本発明の一般式（Ｉ）、（II）、（ III ）および（Ｖ）で表される例示化合物を各々タンタル製のボードより０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で５０ｎｍ蒸着し、その上にＡｌｑ（トリス（８−キノリノール）アルミニウム）をタンタル製のボードより０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で７５ｎｍ真空蒸着し、更にその上にＬｉの濃度１５ａｔ％のＡｌ−Ｌｉ合金をタングステン製のボードより０．５ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度により真空蒸着することにより２００ｎｍの膜厚のＡｌ−Ｌｉ層を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子を完成した。完成した発光面積８ｍｍ² の素子は乾燥窒素中、定電流駆動することにより連続駆動試験を行った。駆動条件は初期輝度が500cd/m²となるように電流値を調整し、DC定電流駆動で、初期輝度の半分の値になる時間を半減期として駆動寿命を測定した。輝度の測定はトプコン社製のＢＭ−８ルミネセントメーターにより測定した。評価結果を（表１）に示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
（比較例１）
実施例１と同様にして、十分洗浄されたＩＴＯ（旭硝子社製、シート抵抗１５Ω）の上に従来例であるTPD 、α−ＮＰＤを各々タンタル製のボードより０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で５０ｎｍ蒸着し、その上にＡｌｑ（トリス（８−キノリノール）アルミニウム）をタンタル製のボードより０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で７５ｎｍ真空蒸着し、更にその上にＬｉの濃度１５ａｔ％のＡｌ−Ｌｉ合金をタングステン製のボードより０．５ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度により真空蒸着することにより２００ｎｍの膜厚のＡｌ−Ｌｉ層を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子を完成した。また同様に発光面積８ｍｍ² の素子を乾燥窒素中、定電流駆動することにより連続駆動試験を行った。駆動条件は初期輝度が500cd/m²となるように電流値を調整し、DC定電流駆動で、初期輝度の半分の値になる時間を半減期として駆動寿命を測定した。輝度の測定はトプコン社製のＢＭ−８ルミネセントメーターにより測定した。評価結果を（表２）に示す。本発明の構成による素子の駆動寿命（表１）は、比較例１のそれら（表２）を大幅に上回った。
【００８２】
【表２】

【００８３】
【発明の効果】
以上のように、本発明による有機化合物を用いることにより安定で、長時間発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができるようになった。取り分け、本発明による一般式（Ｉ）、（II）、（III)、（IV）および（Ｖ）で表される有機化合物を特に正孔輸送層として用いた場合、有機エレクトロルミネッセンス素子は従来の素子構成と比較して、飛躍的に駆動寿命が延び、安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができるようになった。これにより、有機エレクトロルミネッセンス素子のディスプレイ等への実用可能性が飛躍的に高まった。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の構成図
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 陰極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescence element used for various display devices, light sources or backlights of display devices, light emitting elements used in optical communication devices, and the like.
[0002]
[Prior art]
An electroluminescence element is a light-emitting device that utilizes electroluminescence of a solid fluorescent substance. Currently, an inorganic electroluminescence element using an inorganic material as a light emitter has been put into practical use, and is used for backlights and flat displays of liquid crystal displays. The application development of is partly planned. However, since the inorganic electroluminescence element has a high voltage required for light emission of 100 V or higher and is difficult to emit blue light, it is difficult to achieve full color using the three primary colors of RGB.
[0003]
On the other hand, research on electroluminescent devices using organic materials has attracted attention for a long time, and various studies have been made. However, since the luminous efficiency is very low, full-scale practical research has not progressed. However, in 1987, Kodak's C.I. W. Tang et al. Proposed an organic electroluminescence device having a function-separated stacked structure in which an organic material is divided into two layers, a hole transport layer and a light-emitting layer, and 1000 cd / m despite a low voltage of 10 V or less.²It became clear that the above high luminance can be obtained [C. W. Tang and S.M. A. Vanslyke, Appl. Phys. Lett, 51, 913 (1987) etc.]. Since then, organic electroluminescence elements have attracted a great deal of attention, and research on organic electroluminescence elements having the same function-separated layered structure is actively conducted.
[0004]
Here, a conventional organic electroluminescence element will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a configuration diagram of a conventional organic electroluminescence element. In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole transport layer, 4 is a light emitting layer, and 5 is a cathode. As shown in FIG. 1, a conventional organic electroluminescence element includes a transparent or semi-transparent substrate 1 such as glass, and a transparent conductive material such as ITO formed on the substrate 1 by sputtering or resistance heating vapor deposition. Anode 2 made of a film, and N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1′-diphenyl-4,4 formed on the anode 2 by resistance heating vapor deposition or the like A hole transport layer 3 made of '-diamine (hereinafter abbreviated as TPD) and the like, and tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter referred to as Alq) formed on the hole transport layer 3 by resistance heating vapor deposition or the like. And a cathode 5 made of a metal film with a film thickness of 100 nm to 300 nm formed on the light emitting layer 4 by a resistance heating vapor deposition method or the like.
[0005]
When a direct current voltage or direct current is applied with the anode 2 of the organic electroluminescence element having the above configuration as a positive electrode and the cathode 5 as a negative electrode, holes are generated from the anode 2 to the light emitting layer 4 through the hole transport layer 3. Then, electrons are injected from the cathode 5 into the light emitting layer 4. In the light-emitting layer 4, recombination of holes and electrons occurs, and a light emission phenomenon occurs when excitons generated thereby shift from the excited state to the ground state. When Alq is used for the light emitting layer in the above configuration, green light emission is obtained. In addition, it is theoretically possible to obtain any emission color by changing the molecular structure of the organic compound. Therefore, the organic electroluminescence element can cope with full color, and has a promising future display element with the advantage of low voltage driving. In the above configuration, the organic compound layer has a stacked structure of a hole transport layer for transporting holes and a light emitting layer, but the structure of the light emitting layer alone or three layers of the hole transport layer, the light emitting layer, and the electron transport layer. A structure or a structure including a light emitting layer and a hole transport layer, a mixed layer of a light emitting layer and an electron transport layer, or the like can be selected depending on the constituent materials.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional organic electroluminescence device has a problem in that when a constant voltage or a constant current is applied to continuously emit light, the luminance is attenuated with time and the continuous light emission time is short.
The present invention solves the above-described conventional problems, and an object thereof is to provide an organic electroluminescence element capable of continuous light emission with high light emission luminance for a long time.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a certain kind of organic compound. The present invention has been made based on the findings. That is, the present invention is (1) an organic electroluminescent device having an anode for injecting holes and a cathode for injecting electrons on a substrate, and comprising at least one organic compound layer therebetween. Are represented by the general formulas (I), (II),( III )andAn organic electroluminescence device comprising at least one of the compounds represented by (V),
[0008]
[Chemical 6]

[0009]
(Where (A₁), (B₁), (C₁), (A₂), (B₂) And (C₂) Represents a substituted or unsubstituted ethylene, vinylene or o-arylene group. Ar₁ , Ar₂ , Ar_Three , Ar_Four And Ar_Five Represents a substituted or unsubstituted group derived from an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring. a, b, and c represent an integer of 1 to 4, and d represents an integer of 0 to 2. )
[0010]
[Chemical 7]

[0011]
(In the formula, (Y) represents a nitrogen atom or a 1,3,5-benzenetriyl group.)_Three), (B_Three), (C_Three), (A_Four), (B_Four), (C_Four), (A_Five), (B_Five) And (C_Five) Represents a substituted or unsubstituted ethylene, vinylene or o-arylene group. Ar₆ , Ar₇ And Ar₈ Represents a substituted or unsubstituted group derived from an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocycle when (Y) is a nitrogen atom, and (Y) is a 1,3,5-benzenetriyl group Time represents a substituted or unsubstituted benzene ring. e, f and g each represents an integer of 1 to 3. e, f and g are 1 and (B_Three), (B_Four) And (B_Five) Is an unsubstituted ethylene group or a substituted or unsubstituted vinylene group, Ar₆ , Ar₇ And Ar₈ Is a group derived from benzene, the nitrogen atom in the seven-membered ring and (Y) are not bonded to each other at the para position. )
[0012]
[Chemical 8]

[0013]
(Where (A₆), (B₆) And (C₆) Represents a substituted or unsubstituted ethylene, vinylene or o-arylene group;Ar ₉ Is replacedAlternatively, it represents a group derived from unsubstituted polyarylmethane. h represents an integer of 1 to 4. )
[0016]
[Chemical Formula 10]

[0017]
(Wherein (Z) is a monovalent to tetravalent group derived from an aromatic ring, an aromatic ring assembly, a triarylamine, or a polyarylethene;₉), (B₉) And (C₉) Represents a substituted or unsubstituted ethylene, vinylene or o-arylene group. Ar₁₂Represents a substituted or unsubstituted group derived from an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring. m represents an integer of 1 to 4, l represents an integer of 1 or more, and n represents an integer of 1 to 4. )
(2) The organic compound layer has a hole transport layer that transports holes, and the hole transport layer has the general formulas (I), (II),( III )andThe organic electroluminescence device according to (1), comprising at least one of the compounds represented by (V);
(3) The organic compound layer is formed by a hole transport layer for transporting holes, a laminate or a mixed layer with a light emitting layer having a light emitting region, and the hole transport layer is represented by the general formulas (I), (II),( III )andThe organic electroluminescence device according to (1), comprising at least one of the compounds represented by (V);
(4) A hole transport layer in which the organic compound layer transports holes, a light emitting layer having a light emitting region, a laminate or mixed layer with an electron transport layer for transporting electrons, or a hole transport layer and a light emitting layer, a light emitting layer And a layered structure including a mixed layer of either or both of the electron transport layer, and the hole transport layer is represented by the general formula (I), (II),( III )andThe organic electroluminescence device according to (1), comprising at least one of the compounds represented by (V);
(5) The organic electroluminescence device according to (1), wherein the organic compound layer is formed of a polymer dispersion layer dispersed in a polymer compound,
(6) The organic electroluminescence device according to (2), wherein the hole transport layer is formed of a polymer dispersion layer dispersed in a polymer compound.
  With this configuration, the organic electroluminescence element has an action of stably emitting light for a long time.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the general formulas (I), (II),( III )andThe compound represented by (V) will be described in detail.
[0019]
(A in the general formula (I)₁), (B₁), (C₁), (A₂), (B₂) And (C₂) Represents a substituted or unsubstituted ethylene, vinylene or o-arylene group. Specific examples of these groups are as follows.
[0020]
Embedded image

[0021]
(A₁), (B₁), (C₁), (A₂) 、 (B₂) And (C₂) Is preferably a substituted or unsubstituted vinylene or o-phenylene group.
[0022]
(A₁), (B₁), (C₁), (A₂), (B₂) And (C₂) Has a substituent, the substitutable group is a halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, nitro group, carboxy group, sulfo group, amino group, Alkoxy group, aryloxy group, acylamino group, alkylamino group, anilino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, Alkoxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, Silyl group Is an azolyl group, preferably a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, dialkylamino, N-alkyl-N-arylamino, or diarylamino group.
[0023]
Describing in detail the preferred substitutable group, a halogen atom selected from fluorine, chlorine, bromine or iodine, and an unsubstituted group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 36 carbon atoms, a carbon number An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 36 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, an N-alkyl-N-arylamino group having 7 to 42 carbon atoms, or a diaryl having 12 to 48 carbon atoms It is an amino group.
[0024]
More specifically, groups other than halogen atoms are alkyl groups such as methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, n-dodecyl, or cyclohexyl, phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, pyrenyl, naphthacenyl. An aryl group such as pentacenyl or pentaphenyl, an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, isopropoxy, n-hexyloxy, cyclohexyloxy, octyloxy, or dodecyloxy, an aryloxy group such as phenoxy, naphthoxy, anthracenoxy, or pentasenoxy, Dialkylamino groups such as dimethylamino, diethylamino, dibutylamino, dioctylamino or N-ethyl-N-butylamino, N-methyl-N-phenylamino, N N such as ethyl-N-phenylamino, N-isopropyl-N- (3-methylphenyl) amino, N-methyl-N- (1-naphthyl) amino, or N-butyl-N- (1-naphthacenyl) amino -Alkyl-N-arylamino group, or diphenylamino, N-phenyl-N- (1-naphthyl) amino, N- (1-naphthyl) -N- (1-naphthyl) amino, N-phenyl-N- It is a diarylamino group such as (1-anthracenyl) amino or N- (1-anthracenyl) -N- (1-phenanthrenyl) amino.
[0025]
These groups may further have a substituent, and in this case, the substituent (A₁), (B₁), (C₁), (A₂), (B₂) And (C₂) Is preferably a substitutable group.
[0026]
(A₁) 、 (B₁), (C₁), (A₂) 、 (B₂) And (C₂A particularly preferable substituent which may be present in the formula (1) is an alkyl group or a diarylamino group.
[0027]
(A₁) 、 (B₁), (C₁), (A₂) 、 (B₂) And (C₂) Have a plurality of substituents which are adjacent to each other, they may combine with each other to form a saturated or unsaturated (such as an aromatic ring) ring.
[0028]
Ar₁ , Ar₂ , Ar_Three , Ar_Four And Ar_Five Represents a group derived from a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring, preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring having 6 to 36 carbon atoms, or 2 carbon atoms. Represents a group derived from a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic ring of ˜30. Specifically describing the unsubstituted group, a group derived from an aromatic hydrocarbon ring such as benzene, naphthalene, anthracene, pyrene, naphthacene or pentacene, or furan, thiophene, pyrrole, oxazole, thiazole, imidazole, pyrazole, A group derived from an aromatic heterocycle such as oxadiazole, toiazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyrazine, benzofuran, indole, quinoline, carbazole or acridine.
[0029]
Ar₁ , Ar₂ , Ar_Three , Ar_Four And Ar_Five Is preferably a group derived from an aromatic hydrocarbon ring of benzene, naphthalene or anthracene or a group derived from an aromatic heterocycle of furan, thiophene, oxadiazole or carbazole, particularly preferably benzene or A group derived from thiophene.
[0030]
Ar₁ , Ar₂ , Ar_Three , Ar_Four And Ar_Five The substituent which may have is the above-mentioned (A₁) 、 (B₁), (C₁), (A₂) 、 (B₂) And (C₂) Is a group having the same meaning as the substitutable group.
[0031]
a, b, and c each represents an integer of 1 to 4, and is preferably 2.
[0032]
d represents an integer of 0 to 2, and is preferably 0 or 1.
[0033]
In formula (II), (Y) represents a nitrogen atom or a 1,3,5-benzenetriyl group, but the latter may have a substituent at the 2,4,6 position, and can be preferably substituted. Examples of such a group include a halogen atom, an alkyl group, and an aryl group. (Y) is preferably a nitrogen atom or an unsubstituted 1,3,5-benzenetriyl group.
[0034]
(A_Three) 、 (B_Three), (C_Three), (A_Four) 、 (B_Four), (C_Four), (A_Five) 、 (B_Five) And (C_Five) Represents a substituted or unsubstituted ethylene, vinylene or o-arylene group, and these are represented by (A₁) 、 (B₁), (C₁), (A₂) 、 (B₂) And (C₂Is the same group as defined for).
[0035]
Ar₆ , Ar₇ And Ar₈ Represents a group derived from an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring, which is substituted or unsubstituted when (Y) is a nitrogen atom, and these are represented by Ar in the general formula (I).₁ , Ar₂ , Ar_Three , Ar_Four And Ar_Five It is a group synonymous with the group defined for. When (Y) is a 1,3,5-benzenetriyl group, it represents a substituted or unsubstituted benzene ring. The substituent that the benzene ring can have is the above-mentioned (A₁) 、 (B₁), (C₁), (A₂) 、 (B₂) And (C₂) Is a group having the same meaning as the substitutable group.
[0036]
e, f and g each represents an integer of 1 to 3, preferably 2. e, f and g are 1 and (B_Three) 、 (B_Four) And (B_Five) Is an unsubstituted ethylene group or a substituted or unsubstituted vinylene group, Ar₆ , Ar₇ And Ar₈ Is a group derived from benzene, the nitrogen atom and (Y) are not bonded to each other at the para position. )
[0037]
(A in the general formula (III)₆) 、 (B₆) And (C₆) Represents a substituted or unsubstituted ethylene, vinylene or o-arylene group, and these are represented by (A₁) 、 (B₁), (C₁), (A₂) 、 (B₂) And (C₂Is the same group as defined for).
[0038]
  In this specificationMore specifically, the substituted or unsubstituted aromatic heterocycle is a substituted or unsubstituted aromatic heterocycle having 2 to 20 carbon atoms having a nitrogen, oxygen or / and sulfur atom as a hetero atom. Thiophene, furan, pyrrole, silole, oxazole, oxadiazole, isoxazole, triazole, thiazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, triazine, carbazole and the like. The substituted or unsubstituted aromatic ring assembly containing at least one aromatic hydrocarbon ring other than benzene or at least one aromatic heterocyclic ring will be described in detail. The aromatic heterocyclic ring and naphthalene, anthracene, phenanthrene, etc. A substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring other than benzene having 10 to 22 carbon atoms is bonded to form a set according to the definition of the ring set. The definition of ring assenblies is “two or more ring systems are directly connected by single bonds or double bonds, and the number of bonds directly connecting the rings is one less than the number of ring systems” (Kenzo Hirayama, Kazuo Hirayama "Organic Chemistry / Biochemical Nomenclature" Second Edition, Vol. 39, 1988, Nankodo Co., Ltd.). When the substituted or unsubstituted polyarylmethane is described in detail, it represents methane substituted with 2 to 4 aromatic hydrocarbon rings having 6 to 22 carbon atoms. The substituted aromatic hydrocarbon rings may be bonded to each other. Specific examples include substituted or unsubstituted 1,1-diphenylcyclohexane, 1,1,1-triphenylethane, tetraphenylmethane, fluorene, and 9,9′-spirobifluorene.
[0040]
Ar₉ The substituent which can have is the above-mentioned (A₁) 、 (B₁), (C₁), (A₂) 、 (B₂) And (C₂) Is a group having the same meaning as the substitutable group.
[0041]
h represents an integer of 1 to 4, preferably 2 or 3. Particularly preferred is 2.
[0045]
(Z) in the general formula (V) is a monovalent to tetravalent group derived from an aromatic ring, an aromatic ring assembly, a triarylamine or a polyarylethene, and more specifically, benzene, naphthalene, or anthracene , Groups derived from aromatic rings such as triphenylene, fluorene, spirofluorene, thiophene, pyrrole, furan, oxadiazole, oxazole, pyridine, pyrimidine, triazine, triazole or carbazole, these aromatic rings are “two or more In which the ring system is directly connected by a single bond or a double bond, and the number of bonds directly connecting the rings is one less than the number of ring systems ”(Kenzo Hirayama, Kazuo Hirayama“ Organic Chemistry / Biochemical Names Aromatics based on the definition of the ring assenblies of the law "Revised 2nd edition, Vol. 39, 1988, Nankodo Co., Ltd." Groups derived from ring assemblies, groups derived from triarylamines such as triphenylamine, tris (4-biphenylyl) amine or tris (9-anthracenyl) amine, stilbene, tetraphenylethylene, 1,2-di Represents a group derived from a polyarylethene such as anthracenylethene or 9,9 '-(1,2-ethylenediyl) dianthracene.
[0046]
(Z) may have a substituent, and the substituent-capable group is the above-mentioned (A₁) 、 (B₁), (C₁), (A₂) 、 (B₂) And (C₂) Is a group having the same meaning as the substitutable group.
[0047]
(Z) is preferably a divalent or trivalent group derived from benzene, biphenyl, triphenylamine or stilbene, particularly preferably 1,4-phenylene, 1,3,5-benzenetriyl, 4, 4'-biphenyldiyl, triphenylamine-4,4 ', 4 "-triyl, or 4,4'-stilbenediyl.
[0048]
(A₉) 、 (B₉) And (C₉) Represents a substituted or unsubstituted ethylene, vinylene, or o-arylene group, and these are represented by (A₁) 、 (B₁), (C₁), (A₂) 、 (B₂) And (C₂Is the same group as defined for).
[0049]
Ar₁₂Represents a group derived from a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocyclic ring, and these are represented by Ar in the general formula (I).₁ , Ar₂ , Ar_Three , Ar_Four And Ar_Five It is a group synonymous with the group defined for.
[0050]
m represents an integer of 1 to 4, l represents an integer of 1 or more, and n represents an integer of 1 to 4. Preferably, m and l are 1 or 2, and n is 2 or 3.
[0051]
Next, specific examples of the compounds represented by the general formulas (I), (II), (III), (IV) and (V) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. .
[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0061]
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[0063]
A typical synthesis example is shown below.
(Synthesis Example 1) (Synthesis of Exemplary Compound (1-1))
9H-tribenz [b, d, f] azepine (synthesized based on the method described in J. Org. Chem., 56, 3906 (1991)) 3.0 g (12.3 mmol) and 4,4′-dibromobiphenyl 38 0.5 g (123 mmol), potassium carbonate 2.5 g (18.5 mmol) and copper powder 78 mg were mixed, and the mixture was heated and stirred at an external temperature of -200 ° C. for about 50 hours under a nitrogen stream. After cooling to near room temperature, chloroform and a small amount of water were added, and celite filtration was performed to remove insoluble matters. Water was further added to the filtrate, and extraction operation was performed. The obtained reaction concentrate was transferred to a sublimation apparatus and heated to an external temperature of 150 to 180 ° C. under reduced pressure (−10 mmHg) to sublimate unreacted 4,4′-dibromobiphenyl. After removing 4,4′-dibromobiphenyl as much as possible by this method, the residue was separated and purified by silica gel column chromatography (eluent: n-hexane → n-hexane: ethyl acetate = 10: 1). It was possible to obtain 5.0 g of — (4′-bromobiphenyl-4-yl) tribenz [b, d, f] azepine as crystals. The crystals were recrystallized from ethanol containing a small amount of dichloromethane to obtain 3.8 g of pure 9- (4′-bromobiphenyl-4-yl) tribenz [b, d, f] azepine (yield: 65.5%). I was able to get it. Melting point 165-168 ° C.
[0064]
The obtained 9- (4′-bromobiphenyl-4-yl) tribenz [b, d, f] azepine 1.5 g (3.16 mmol), acetanilide 2.14 g (15.8 mmol), copper powder 20 mg (0. 32 mmol) and 0.66 g (4.74 mmol) of potassium carbonate were heated to about 180 ° C. and stirred in the molten state. After about 10 hours, the mixture was cooled to around 50 ° C., chloroform and water were added, the mixture was filtered through Celite, extracted, dried over anhydrous magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was transferred to a sublimation apparatus, and was removed as much as possible by heating to about 120 ° C. under reduced pressure (about 10 mmHg) to sublimate excess acetanilide. Next, the residue was dissolved in 50 ml of methoxyethanol, 10 ml of water and 1.0 g (17.8 mmol) of potassium hydroxide were added thereto, and the mixture was refluxed with heating for about 10 hours. The reaction mixture was neutralized with water, extracted with chloroform, concentrated after drying, and the residue was purified by silica gel column chromatography to purify N- [4 ′-(9-tribenz [b, d, f] azepinyl) biphenyl-4-yl. 1.1 g (yield 72%) of aniline could be obtained.
[0065]
The obtained N- [4 ′-(9-tribenz [b, d, f] azepinyl) biphenyl-4-yl] aniline 1.0 g (2.06 mmol), 9- (4′-bromobiphenyl-4-yl) ) A mixture of 0.97 g (2.06 mmol) of tribenz [b, d, f] azepine, 20 mg (0.32 mmol) of copper powder, 0.43 g (3.08 mmol) of potassium carbonate and 1 ml of o-dichlorobenzene was added at an external temperature. The mixture was heated and stirred at 200 ° C. for 50 hours. Thereafter, most of the o-dichlorobenzene was removed under reduced pressure (about 10 mmHg), and then the reaction solution was cooled to around 100 ° C., toluene was added, and insoluble matters were filtered off. About 10 g of silica gel was added to the filtrate, and toluene was sufficiently removed with a rotary evaporator. The solution was poured onto column chromatography packed with 100 g of silica gel, mixed with n-hexane, then n-hexane / toluene mixed solvent (5: 1 → 2 1) to obtain 1.2 g (yield 66%) of substantially pure exemplified compound (1-1), which was purified by recrystallization twice from a mixed solvent of tetrahydrofuran and ethanol. 57 g was obtained. Melting point is 300 ° C. or higher (302.5 ° C. by DSC measurement).
[0066]
(Synthesis Example 2) (Synthesis of Exemplary Compound (2-1))
9H-tribenz [b, d, f] azepine 6.0 g (24.6 mmol), 1,4-dibromobenzene 58.2 g (246 mmol), potassium carbonate 5.0 g (37.0 mmol) and copper powder 156 mg were mixed. The mixture was heated and stirred at about 180 ° C. for about 80 hours under a nitrogen stream. After cooling to near room temperature, chloroform and a small amount of water were added, and celite filtration was performed to remove insoluble matters. Water was further added to the filtrate, and extraction operation was performed. When the obtained reaction concentrate was transferred to a sublimation apparatus and heated to an external temperature of about 150 ° C. under normal pressure, unreacted 1,4-dibromobenzene sublimated. After removing 1,4-dibromobenzene as much as possible by this method, chloroform was added to the residue and recrystallization was performed, whereby 7.0 g of 9- (4-bromophenyl) tribenz [b, d, f] azepine ( Yield 71.4%). Mp 250-253 ° C.
[0067]
9- (4-Bromophenyl) tribenz [b, d, f] azepine 1.5 g (3.77 mmol), bis (pinacolato) diboron 1.05 g (4.14 mmol), [1,1′-bis (diphenylphos Hino) ferrocene] dichloropalladium (II) in dichloromethane (1: 1) complex (92 mg, 0.113 mmol) and potassium acetate (1.11 g, 11.3 mmol) were dissolved in N, N-dimethylformamide (DMF) (20 ml) under a nitrogen stream. Stir at 80 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, 0.7 g (1.13 mmol) of tris (4-iodophenyl) amine and [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] dichloropalladium (II) in dichloromethane (1: 1) 92 mg (0.113 mmol) of the complex and 9.4 ml of 2M aqueous sodium carbonate solution were added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for about 10 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, extracted with toluene, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure. By refine | purifying the obtained residue with a silica gel column chromatography, 0.9g (yield 67%) of exemplary compound (2-1) was able to be obtained. By recrystallizing from a mixed solvent of tetrahydrofuran / ethanol, a pure exemplified compound (2-1) having white crystals was obtained. Melting point 300 ° C or higher.
[0068]
(Synthesis Example 3) (Synthesis of Exemplary Compound (3-1))
4.1 g (10.3 mmol) of 9- (4-bromophenyl) tribenz [b, d, f] azepine obtained in (Synthesis Example 2) was dissolved in 40 ml of tetrahydrofuran (THF) and cooled to −78 ° C. under a nitrogen stream. Then, 6.4 ml (10.4 mmol) of 1.6 M n-butyllithium hexane solution was added by syringe. After stirring for a while, a THF solution of trimethyl borate (1.1 g, 10.4 mmol) was added dropwise, gradually returned to room temperature, and further reacted for about 2 hours. Next, dilute sulfuric acid was added at 0 ° C. for hydrolysis. Ethyl acetate was extracted, worked up and concentrated to obtain a boronic acid solid. To this crude boronic acid, 100 ml of toluene and 23 ml (46 mmol) of 2M aqueous sodium carbonate solution were added, and 0.1 g (0.087 mmol) of tetrakistriphenylphosphine palladium was added. Further, 1.2 g (4.8 mmol) of 2,5-dibromothiophene was added and heated to reflux under a nitrogen stream. After about 10 hours, the reaction solution was returned to room temperature, and when water was added, crystals broke out, which was filtered and washed with methanol. The crude crystal was purified by silica gel chromatography and further purified by recrystallization (from tetrahydrofuran / ethanol), whereby 1.8 g (52%) of Exemplary Compound (3-1) could be obtained. Melting point 300 ° C or higher.
[0070]
(Synthesis Example 5) (Synthesis of Exemplary Compound (5-1))
11.0 g (31.7 mmol) of 5- (4-formylphenyl) tribenz [b, d, f] azepine obtained in Synthesis Example 4 was dissolved in 50 ml of dimethyl sulfoxide, and 4-diethylphosphonomethyltriphenyl was dissolved therein. 12.5 g (31.7 mmol) of amine was added, and 3.6 g (32.1 mmol) of t-butoxypotassium was further added, and the mixture was stirred at room temperature for about 5 hours under a nitrogen stream, and then allowed to stand overnight. The reaction solution was extracted with chloroform, and after post-treatment and concentration, purification by column chromatography and recrystallization (tetrahydrofuran / methanol) gave 9.7 g (yield 52%) of exemplary compound (5-1). I was able to. Mp 250-252 ° C.
[0071]
  The configuration of the present invention is a configuration of an organic electroluminescence device including an anode for injecting at least holes on a substrate, at least one organic compound layer, and a cathode for injecting electrons, and is contained in the organic compound layer. General formula (I), (II),( III )andSince the compound of the present invention represented by (V) has good hole transportability, it is preferably used as a hole transport material, but those having strong fluorescence can also be used as a light emitting material. . The organic compound layer requires a light emitting region, and when the organic compound layer is composed of only a single layer to form an organic electroluminescence device, the organic compound according to the present invention is used alone or in a mixed layer with other compounds. It becomes the composition contained in. In that case, it functions not only as a carrier transport but also as a light emitting region. In addition, when the organic compound layer has a hole transporting property in the light emitting layer having a light emitting region, the hole transporting layer is provided between the anode and the electron transporting property is insufficient. It is also possible to select a functionally separated laminated structure in which a transport layer is provided. The laminated structure includes a hole transport layer and a light-emitting layer, a two-layer structure of a light-emitting layer and an electron transport layer, a hole transport layer, a light-emitting layer, a three-layer structure of an electron transport layer, or a mixed layer including any one of the above layers The structure can be selected according to the application. In addition, each layer can be configured as a mixed layer of different materials. In particular, the host and guest systems using dopants that mix small amounts of highly fluorescent materials by co-evaporation are effective for the light-emitting layer from the standpoint of increasing efficiency. It is. Furthermore, a structure containing a hole transporting material, a light emitting material, and an electron transporting material in the same layer can also be selected. General formulas (I), (II),( III )andSince the compound represented by (V) exhibits good hole transportability and the deposited film also exhibits uniform and excellent adhesion, it is formed as a hole transport layer on an anode such as ITO by resistance heating vapor deposition. It is particularly preferred to be used as a hole transport material. Furthermore, the organic compound according to the present invention can form a laminated film with other materials exhibiting hole transportability, or can form a mixed film by a co-evaporation method or the like. Further, a structure in which a light emitting material or a material having an electron transport property is mixed in the hole transport layer can be selected. Alternatively, these can be dispersed in a resin such as polystyrene or polycarbonate, and formed as a dispersion film by spin coating, dipping, or the like. The dispersion film may be formed on the entire organic compound layer. However, after the hole transport material is dispersed in a resin such as polystyrene or polycarbonate on an anode such as ITO, it is formed as a dispersion film by spin coating or dipping. It is also possible to laminate a light emitting layer, an electron transport layer, and the like by a vacuum deposition method or the like.
[0072]
In general, an organic electroluminescence element has a laminated structure in which functions are shared between layers from the viewpoint of efficiently injecting holes and electrons and recombining them. The material used for each layer is shown below. The material used for each layer and the organic compound according to the present invention can be used in combination in the organic compound layer.
[0073]
As the hole transport material, aromatic diamine compounds such as N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1′-diphenyl-4,4′-diamine (TPD) are generally used. As other materials used, other porphyrins and tetraphenylporphines as described in JP-A-4-129191, JP-A-4-2555892 and JP-A-4-132189 are used. Porphyrin compounds such as copper, phthalocyanine, copper phthalocyanine, titanium phthalocyanine oxide, 1,1-bis {4- (di-p-tolylamino) phenyl} cyclohexane, 4,4 ′, 4 ″ -trimethyltriphenylamine, N, N, N′N′-tetrakis (p-tolyl) -p-phenylenediamine, 1- (N, N-di-p-tolylamino) na Talen, 4,4′-bis (dimethylamino) -2,2′-dimethyltriphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminobiphenyl, N, N′-diphenyl Aromatic tertiary amines such as -N, N'-di-m-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl, N-phenylcarbazole, 4-di-p-tolylaminostilbene, 4- (di-p-tolylamino) ) -4 '-[4-di-p-tolylamino) styryl] stilbene compounds, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamines Derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styryl anthracene derivatives, Orenon derivatives, hydrazone derivatives, silazane derivatives, polysilane-based aniline copolymers, polymeric oligomers, styrylamine compounds, aromatic dimethylidine compounds, poly 3-methylthiophene and the like. It can also be used as a polymer dispersion system dispersed in a polymer such as polycarbonate.
[0074]
As the light-emitting material, a material made of a phosphor having fluorescence in the visible region and having good film forming properties such as Alq shown in the prior art is preferable. Many of the materials used as the light emitting material of the organic electroluminescence element have an electron transporting property and can be used as an electron transporting layer or a mixed layer with the light emitting layer. That is, examples thereof include fluorescent brighteners such as benzothiazole-based, benzimidazole-based, and benzoxazole-based compounds, metal chelated oxinoid compounds, and styrylbenzene-based compounds as described in JP-A-4-2555622. . Typical examples thereof include 2,5-bis (5,7-di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) -1,3,4-thiadiazole, 4,4′-bis (5,7-pentyl). -2-benzoxazolyl) stilbene, 4,4′bis [5,7-di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl] stilbene, 2,5-bis (5,7 -Di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) thiophene, 2,5-bis ([5-α, α-dimethylbenzyl] -2-benzoxazolyl) thiophene, 2,5-bis [5, 7-di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl] -3,4-diphenylthiophene, 2,5-bis (5-methyl-2-benzoxazolyl) thiophene, 4, 4'-bis (2-benzoxazolyl) biphenyl, 5-methyl 2- [2- [4- (5-methyl-2-benzoxazolyl) phenyl] vinyl] benzoxazole, 2- [2- (4-chlorophenyl) vinyl] naphtho [1,2-d] oxazole, and the like Benzoxazoles, benzothiazoles such as 2,2 ′-(p-phenylenedivinylene) -bisbenzothiazole, 2- [2- [4- (2-benzimidazolyl) phenyl] vinyl] benzimidazole, 2- [ Fluorescent whitening agents such as benzimidazoles such as 2- (4-carboxyphenyl) vinyl] benzimidazole.
[0075]
Examples of the metal chelated oxinoids include tris (8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) magnesium, bis (benzo [f] -8-quinolinol) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum. Oxide, tris (8-quinolinol) indium, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, 8-quinolinol lithium, tris (5-chloro-8-quinolinol) gallium, bis (5-chloro-8-quinolinol) calcium And 8- [hydroxyquinoline-based metal complexes such as poly [zinc (II) -bis (8-hydroxy-5-quinolinyl) methane] and dilithium ependridione. Examples of styrylbenzene compounds include 1,4-bis- (2-methylstyryl) benzene, 1,4- (3-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-methylstyryl) benzene, distyrylbenzene, Examples include 1,4-bis (2-ethylstyryl) benzene, 1,4-bis (3-ethylstyryl) benzene, 1,4-bis (2-methylstyryl) -2-methylbenzene, and the like. Distyrylpyrazine derivatives are also used, and typical examples thereof include 2,5-bis (4-methylstyryl) pyrazine, 2,5-bis (4-ethylstyryl) pyrazine, and 2,5-bis [2- (1-naphthyl) vinyl] pyrazine, 2,5-bis (4-methoxystyryl) pyrazine, 2,5-bis [2- (4-biphenyl) vinyl] pyrazine, 2,5-bis [2- (1- Pyrenyl) vinyl] pyrazine and the like. Further, naphthalimide derivatives, perylene derivatives, oxadiazole derivatives, aldazine derivatives, cyclopentadiene derivatives, styrylamine derivatives, coumarin derivatives, aromatic dimethylidin derivatives, and those described in JP-A-4-132189 , Anthracene, salicylate, pyrene, coronene and the like.
[0076]
The organic compound of the present invention can also form a light emitting layer by a guest-host system by the above organic material exhibiting fluorescence and a doping method.
[0077]
As the cathode material, a metal or alloy having a low work function is used, and Al, In, Mg, Ti, Mg / Ag alloy, Al—Li alloy, or the like is used. Furthermore, a sealing film for blocking the influence of oxygen and moisture in the atmosphere may be provided on the cathode by vapor deposition, sputtering or the like or a coating method. As the material, SiO, SiO₂ , Al₂ O_Three And inorganic oxides such as thermosetting and photo-curing resins and silane polymer materials having a sealing effect.
[0078]
Next, the organic electroluminescence element of the present invention will be specifically described using examples.
[0079]
Example 1
  General formulas (I), (II),( III )andAn organic electroluminescence device using the organic compound represented by (V) as a hole transport layer was prepared. On the sufficiently cleaned ITO (Asahi Glass Co., Ltd., sheet resistance 15Ω), the general formulas (I), (II) of the present invention shown in (Table 1),( III )andEach of the exemplary compounds represented by (V) is deposited on a tantalum board at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec by 50 nm, and Alq (tris (8-quinolinol) aluminum) is deposited on the tantalum. 75 nm vacuum deposition was performed from the board at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec, and an Al—Li alloy with a Li concentration of 15 at% was further vacuumed from the tungsten board at a deposition rate of 0.5 nm / sec. By vapor deposition, an Al-Li layer having a thickness of 200 nm was formed, and an organic electroluminescence element was completed. Completed light emitting area 8mm² The device was subjected to a continuous driving test by driving at constant current in dry nitrogen. The driving condition is an initial luminance of 500 cd / m²The drive life was measured by adjusting the current value so that the half-life time was half the initial luminance in DC constant current drive. The brightness was measured with a BM-8 luminescent meter manufactured by Topcon Corporation. The evaluation results are shown in (Table 1).
[0080]
[Table 1]

[0081]
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, TPD and α-NPD, which are conventional examples, are placed on a sufficiently cleaned ITO (Asahi Glass Co., Ltd., sheet resistance 15 Ω) from a tantalum board to 0.1 to 0.2 nm / sec. The Alq (tris (8-quinolinol) aluminum) is vacuum-deposited at 75 nm from a tantalum board at a deposition rate of 0.1-0.2 nm / sec. An Al—Li alloy with a concentration of 15 at% was vacuum deposited from a tungsten board at a deposition rate of 0.5 nm / sec to form an Al—Li layer having a thickness of 200 nm, thereby completing an organic electroluminescence device. Similarly, the light emission area is 8mm.² A continuous driving test was performed by driving the element of No. 1 in constant nitrogen. The driving condition is an initial luminance of 500 cd / m²The drive life was measured by adjusting the current value so that the half-life time was half the initial luminance in DC constant current drive. The brightness was measured with a BM-8 luminescent meter manufactured by Topcon Corporation. The evaluation results are shown in (Table 2). The drive life (Table 1) of the device according to the configuration of the present invention significantly exceeded those of Comparative Example 1 (Table 2).
[0082]
[Table 2]

[0083]
【The invention's effect】
As described above, by using the organic compound according to the present invention, it is possible to provide an organic electroluminescence device which is stable and emits light for a long time. In particular, when the organic compounds represented by the general formulas (I), (II), (III), (IV) and (V) according to the present invention are used as the hole transport layer, the organic electroluminescence device is a conventional one. Compared with the element structure, the driving life has been greatly extended, and an organic electroluminescence element having excellent stability can be provided. As a result, the practical applicability of organic electroluminescence elements to displays and the like has dramatically increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram of an organic electroluminescence element.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Anode
3 Hole transport layer
4 Light emitting layer
5 Cathode

Claims (6)

In an organic electroluminescence device having an anode for injecting holes and a cathode for injecting electrons on a substrate and having at least one organic compound layer therebetween, the organic compound layer has the general formula (I), ( II), ( III ) The organic electroluminescent element characterized by including at least one of the compounds represented by (V).

Wherein (A ₁ ), (B ₁ ), (C ₁ ), (A ₂ ), (B ₂ ) and (C ₂ ) represent a substituted or unsubstituted ethylene, vinylene or o-arylene group. Ar ₁ , Ar ₂ , Ar ₃ , Ar ₄ and Ar _{5 each} represents a substituted or unsubstituted group derived from an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring, wherein a, b and c are 1 to 4 And d represents an integer of 0 to 2.)

(In the formula, (Y) represents a nitrogen atom or a 1,3,5-benzenetriyl group. (A ₃ ), (B ₃ ), (C ₃ ), (A ₄ ), (B ₄ ), ( C ₄ ), (A ₅ ), (B ₅ ), and (C ₅ ) represent a substituted or unsubstituted ethylene, vinylene, or o-arylene group, Ar ₆ , Ar _7, and Ar ₈ represent (Y) When is a nitrogen atom, it represents a substituted or unsubstituted group derived from an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring. When (Y) is a 1,3,5-benzenetriyl group, it is a substituted or unsubstituted group. Represents a substituted benzene ring, e, f and g represent an integer of 1 to 3. e, f and g are 1, and (B ₃ ), (B ₄ ) and (B ₅ ) are unsubstituted ethylene groups. or a substituted or unsubstituted vinylene group, when the group Ar _6, Ar ₇ and Ar ₈ are derived from benzene, 7-membered ring Nitrogen atom of the (Y) is not be attached to the para position to each other.)

Wherein (A ₆ ), (B ₆ ) and (C ₆ ) represent a substituted or unsubstituted ethylene, vinylene or o-arylene group, Ar ₉ Represents a group derived from substituted or unsubstituted polyarylmethane. h represents an integer of 1 to 4 . )

(Wherein (Z) is a monovalent to tetravalent group derived from an aromatic ring, an aromatic ring assembly, a triarylamine, or a polyarylethene, and (A ₉ ), (B ₉ ) and (C ₉ ) represents a substituted or unsubstituted ethylene, vinylene or o-arylene group, Ar ₁₂ represents a substituted or unsubstituted group derived from an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring, and m is 1. An integer of 1 to 4, l represents an integer of 1 or more, and n represents an integer of 1 to 4. The organic compound layer has a hole transport layer that transports holes, and the hole transport layer includes at least one of compounds represented by the general formulas (I), (II), ( III ), and (V) The organic electroluminescence device according to claim 1, which is contained. The organic compound layer is formed of a hole transport layer for transporting holes, a laminate or a mixed layer with a light emitting layer having a light emitting region, and the hole transport layer is represented by the general formulas (I), (II), ( III ) 2. The organic electroluminescent device according to claim 1, which contains at least one of the compounds represented by (V). A hole transport layer in which the organic compound layer transports holes, a light emitting layer having a light emitting region, a laminate or mixed layer with an electron transport layer for transporting electrons, a hole transport layer and a light emitting layer, a light emitting layer and an electron transport The hole transport layer contains at least one of the compounds represented by the general formulas (I), (II), ( III ) and (V). The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein 2. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the organic compound layer is formed of a polymer dispersion layer dispersed in a polymer compound. 3. The organic electroluminescence device according to claim 2, wherein the hole transport layer is formed of a polymer dispersion layer dispersed in a polymer compound.

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