JP3700916B2 - Organic electroluminescence device - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は置換もしくは無置換のｏ−アリーレン基を表し、Ｒは置換もしくは無置換のアルキル、アリールまたは芳香族複素環基を表す。ｍは２ないし５の整数を表す。尚、Ｒが置換もしくは無置換のアリールまたは芳香族複素環基である場合、Ｒ同志間のみで結合することはない。）
【００１０】
【化５】

【００１１】
（式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびＲは前記と同義の基であり、［Ｄ］は２価の連結基を表す。ｎは１ないし４の整数を表す。尚、［Ｄ］に結合するのがＲのみであることはない。）
【００１２】
【化６】

【００１３】
（式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびＲは前記と同義の基であり、［Ｅ］は少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される基、または炭素原子もしくはヘテロ原子から誘導される基を表す。ｐは３ないし５の整数を表す。尚、［Ｅ］に結合するのがＲのみであることはない。）
（２）前記有機化合物層が正孔を輸送する正孔輸送層を有し、正孔輸送層が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一つを含有していることを特徴とする（１）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
（３）前記有機化合物層が正孔を輸送する正孔輸送層、発光領域を有する発光層との積層物もしくは混合層により形成され、正孔輸送層が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一つを含有していることを特徴とする（１）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
（４）前記有機化合物層が正孔を輸送する正孔輸送層、発光領域を有する発光層、電子を輸送する電子輸送層との積層物もしくは混合層または正孔輸送層と発光層、発光層と電子輸送層いずれかもしくは両方の混合層を含む積層構成により形成され、正孔輸送層が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一つを含有していることを特徴とする（１）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
（５）前記有機化合物層が高分子化合物中に分散された高分子分散層で形成されたことを特徴とする（１）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
（６）前記正孔輸送層が高分子化合物中に分散された高分子分散層で形成されたことを特徴とする（２）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、を提供するものである。
この構成により、有機エレクトロルミネッセンス素子を長時間安定に発光させるという作用を有する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物について詳しく説明する。
【００１５】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）における（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は置換もしくは無置換のｏ−フェニレン基を表す。
【００１８】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）におけるＲは置換もしくは無置換のアルキル、アリール又は芳香族複素環基を表すが、詳しくは置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４８のアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数１〜３５の芳香族複素環基である。好ましくは置換もしくは無置換の炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、または置換もしくは無置換の炭素数２〜１２芳香族複素環基である。特に好ましくは置換もしくは無置換の６〜１８のアリール基である。
【００１９】
好ましい無置換のアルキル基、アリール基および芳香族複素環基について具体的に示せば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−オクチル、２−メトキシエチル、２−フェニルエチル、ベンジル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、もしくはシクロヘプチルなどのアルキル基、フェニル、２−, ３−もしくは４−メチルフェニル、４−t −ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、２−，３−もしくは４−ビフェニルイル、２−, ３−もしくは４−（４−ビフェニルイル）フェニル、１−もしくは２−ナフチル、アンスリル、もしくはフェナンスリルなどのアリール基、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、トリアジンもしくはカルバゾールなどの芳香族複素環基である。特に好ましい基であるアリール基は、フェニル、３−もしくは４−メチルフェニル、３−もしくは４−ビフェニルイル、３−もしくは４−（４−ビフェニルイル）フェニル、１−もしくは２−ナフチルなどが好ましく、フェニル、３−もしくは４−メチルフェニル、３−もしくは４−ビフェニルイルが更に好ましい。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒが置換もしくは無置換のアリールまたは芳香族複素環基の場合、Ｒ同志のみで結合することはなく、他の結合先の少なくとも一つは（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）である。一般式（Ｉ）において、好ましい結合の様式は（Ａ）同志、（Ｃ）同志、または（Ａ）と（Ｃ）間での結合である。
【００２１】
一般式（ＩＩ）における［Ｄ］は２価の連結基を表すが、詳しくは置換もしくは無置換のアルキレン、アルケニレンもしくアルキニレン基、少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される２価の基、２価のヘテロ原子連結基、またはヘテロ原子で連結する２価の基である。
これらを詳しく述べれば、置換もしくは無置換のアルキレン、アルケニレンもしくアルキニレン基は、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、シクロヘキサン−１，４−ジイル）、炭素数２〜６のアルケニレン基（例えばエテン−１，２−ジイル、ブタジエン−１，４−ジイル）、炭素数２〜６のアルキニレン基（例えばエチン−１，２−ジイル、ブタン−１，３−ジイン−１，４−ジイル）である。
少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される２価の基は、例えば置換もしくは無置換のベンゼン、縮合多環炭化水素（ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオランテン、トリフェニレン、ピレンクリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、もしくはフルオレンなど）、芳香族複素環（チオフェン、フラン、ピロール、ピラゾール、ピリジン、もしくはトリアジンなど）、芳香族炭化水素環集合（ビフェニル、テルフェニル、クァテルフェニル、セキシフェニル、２，２^' −ビナフチル、１，３，５−トリフェニルベンゼン、もしくは９，１０−ジフェニルアントラセンなど）、芳香族複素環集合（２，２’−ビフラン、２，２^' −ビチオフェン、２，２’−ビフラン、２，２’−ビピロール、２，２’−ビピリジル、２，２’：５’，２”：５”，２^''' −クァテルチエニル、もしくは２，２^' ：５’２^''：５^''，２^''' ：５^''' ，２^''''−セキシチエニルなど）、芳香族炭化水素環および芳香族複素環の混合環集合（２−フェニルチオフェン、２，５−ジフェニルチオフェン、２，５−チエニルベンゼン、４，４−ジチエニルビフェニル、１，３，５−トリチエニルベンゼン、もしくは２，４，６−トリフェニルトリアジンなど）、芳香族基置換不飽和炭化水素（１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２−トリフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラフェニルエチレン、もしくはジフェニルアセチレンなど）、芳香族基置換飽和炭化水素（ジフェニルメタン、１，１−ジフェニルシクロヘキサン、テトフェニルメタン、もしくはテトラビフェニルイルメタンなど）、芳香族エーテル（ジフェニルエーテル、１，４−ジフェノキシベンゼン、もしくは１，３，５−トリフェノキシベンゼンなど）、または芳香族アミン（トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビフェニルイル）アニリン、もしくはトリス（４−ビフェニルイル）アミン）である化合物から誘導される２価の基である。
２価のヘテロ原子連結基は酸素、硫黄、窒素、ケイ素もしくはリン原子などにより形成される２価の連結基である。
２価のヘテロ原子で連結する基は、末端が酸素、硫黄、窒素、ケイ素もしくは隣原子などの基（例えば、４，４−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ，Ｎ^' −ジフェニルベンジジン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、４，４−ジメルカプトビフェニルから誘導される基）である。
【００２２】
好ましい［Ｄ］は、置換もしくは無置換のメチレン、エチレン、プロピレン、エチレン−１，２−ジイル、エチン−１，２−ジイル基、置換もしくは無置換のベンゼン、芳香族炭化水素環集合、芳香族基置換不飽和炭化水素、芳香族エーテルまたは芳香族アミンから誘導される２価の基、２価の酸素または窒素原子、または末端が酸素もしくは窒素原子である２価の基であり、特に好ましくは置換もしくは無置換プロピレン基、置換もしくは無置換のベンゼン、芳香族炭化水素環集合、芳香族基置換不飽和炭化水素、または芳香族アミンから誘導される２価の基、２価の酸素または窒素原子連結基、末端が酸素また窒素原子である２価の基である。
【００２３】
［Ｄ］に結合するのがＲのみであることはなく、少なくとも一つは（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）が結合する。好ましくは［Ｄ］に結合するのは（Ａ）または（Ｃ）である。
【００２４】
一般式（ＩＩＩ）における［Ｅ］は、少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される基、ヘテロ原子で連結する基、炭素原子から誘導される基、またはヘテロ原子から誘導される基を表すが、それらについて詳しく説明する。
少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される基における少なくとも一つの芳香族基を含む化合物は、前記［Ｄ］で説明した化合物と同義で、それから誘導される３ないし５価の基を表す。
ヘテロ原子で連結する基は、連結している末端が酸素、硫黄、窒素、ケイ素もしくは隣原子などである３ないし５価の基（例えば、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’，４''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）トリフェニルアミン、３，３' ，３''−ヒドロキシトリフェニルホスフィンから誘導される基）を表す。
炭素原子から誘導される基は、詳しくは一個の炭素原子すなわちメタンから誘導される３もしくは４価のである。
ヘテロ原子から誘導される基は、窒素、ケイ素もしくは隣原子などから誘導される３ないし４価のヘテロ原子連結基である。
【００２５】
好ましい［Ｅ］は、少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される３ないし５価の基であり、とりわけ置換もしくは無置換のベンゼン、芳香族炭化水素環集合、芳香族基置換不飽和炭化水素、または芳香族アミンから誘導される３ないし５価の基が好ましい。
【００２６】
［Ｅ］に結合するのがＲのみであることはなく、少なくとも一つは（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）が結合する。好ましくは［Ｅ］に結合するのは（Ａ）または（Ｃ）である。
【００２７】
上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、［Ｄ］および［Ｅ］が有してもよい置換基を具体的に示せば、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ジアルキルアミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ、またはジアリールアミノ基などであるが、詳しくはフッ素、臭素もしくはヨウ素のハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３６のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜３６のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜４２のＮ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、または置換もしくは無置換の炭素数１２〜４８のジアリールアミノ基である。
【００２８】
ハロゲン原子以外をより具体的に示せば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、２−メトキシエチル、２−フェニルメチル、ベンジル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、もしくはシクロヘプチルなどのアルキル基、フェニル、２−, ３−もしくは４−メチルフェニル、４−t −ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、１−もしくは２−ナフチル、アンスリル、もしくはフェナンスリルなどのアリール基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ヘキシル、イソプロポキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロペンチルオキシ、もしくはシクロヘキシルオキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、２−, ３−もしくは４−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、４−フェニルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、２−シクロヘキシルフェノキシ、３−エチルフェノキシ、１−もしくは２−ナフトキシ、アンスリルオキシ、もしくはフェナンスリルオキシなどのアリールオキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、ジオクチルアミノ、Ｎ−メチルブチルアミノ、ビス（２−メトキシエチル）アミノ、もしくはビス（２−クロロエチル）アミノなどのジアルキルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ、Ｎ−ブチルアニリノ、もしくはＮ−メチル−１−ナフチルアミノなどのN −アルキルアリールアミノ基、又はジフェニルアミノ、Ｎ−（３−メチルフェニル）アニリノ、Ｎ−（４−メチルフェニル）アニリノ、ビス（４−メチルフェニル）アミノ、Ｎ−ナフチルアニリノ、もしくはジナフチルアミノなどのジアリールアミノ基である。
【００２９】
これらの基が置換基を有する場合、その置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シリル基またはアゾリル基などがあげられる。
【００３０】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、［Ｄ］および［Ｅ］が有してもよい置換基の好ましい基は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基またはジアリールアミノ基である。
【００３１】
一般式（Ｉ）におけるｍは２ないし５の整数を表すが、好ましくは２ない４である。一般式（ＩＩ）におけるｎは１ないし４の整数を表すが、好ましくは１または２の整数である。一般式（ＩＩＩ）におけるｐは３ないし５の整数を表すが、好ましくは３または４である。
【００３２】
次に本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化８】

【００３４】
【化９】

【００３５】
【化１０】

【００３６】
【化１１】

【００３７】
【化１２】

【００３８】
【化１３】

【００３９】
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される本発明の化合物は、B.Renfroe, C.Harrington, G.R.Proctor，“ The Chemistry of Heterocyclic Compounds”,Vol. 43, Part 1, 1984, John Wiley & Sons Inc. および H.C.Axtell １et al.，J. Org. Chem.,56, 3906(1991)に記載の方法で合成できるベンゾアゼピン類を用い、金属銅触媒と塩基を用いるウルマン型反応、または／および、ニッケルもしくはパラジウム金属触媒を用いたクロス、またはホモカップリング反応により合成することができる。代表的合成法を以下に示す。
【００４０】
（合成例１）例示化合物（1 −１）の合成
６−ヨード−９−フェニルトリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］アゼピン20.0g(45.0mmol) と銅粉45.0g(708mmol)を混合し、窒素気流下、外温２７０〜２８０℃下で約１５分間撹拌した。その後室温近くに冷却した後クロロホルムを加えて加熱し、不溶物を除くためにセライト濾過した。濾液を濃縮し、残渣にメタノールを加えて加熱し、得られた結晶性化合物を濾過した。この結晶性化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液：クロロホルム＋ｎ−ヘキサン）で精製し、テトラヒドロフラン／エタノール溶液で再結晶を行うことにより例示化合物（1 −１）を主成分とする8.5gの結晶を得たが、純度が不十分であったため、更にもう一回カラムクロマトグラフィと再結晶を行った。この操作により純粋な例示化合物（1 −1）を5.5g（収率38%）得た。融点は３００℃以上。
【００４１】
（合成例２）例示化合物（2 −１）の合成
６−ブロモ−９−フェニルトリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］アゼピン20.0g(50.2mmol)、１，４−ベンゼンジボロン酸4.3g(96%, 25.1mmol) 、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム0.44g(0.38mmol) をフラスコに取り、その中に２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液50ml(100mmol) とトルエン200ml およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド100ml を加え約２０時間加熱した。反応液をクロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製後、テトラヒドロフラン−メタノール系溶媒で再結晶することにより、例示化合物（2 −１）を7.2g（収率40%）得ることができた。融点３００℃以上。
【００４２】
（合成例３）例示化合物（3 −１）の合成
６−ブロモ−９−フェニルトリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］アゼピン9.0g(22.5mmol)をテトラヒドロフラン100mlに溶かし、−７８℃に冷却した。その中にｎ−ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液14.1ml(22.5mmol)を滴下した。滴下後３０分間撹拌し、その後ホウ酸トリメチル2.8g(22.5mmol)のテトラヒドロフラン溶液を約１時間かけて滴下した。滴下後１時間撹拌し、それからゆっくり室温まで温度を上げ、更に２時間反応させた。次に希硫酸（硫酸3ml ＋水50ml）を０℃で加え加水分解した。酢酸エチル抽出し、減圧濃縮して得られたボロン酸の固体をトルエン再結により精製すると９−フェニルトリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］アゼピン−６−イルボロン酸を6.1g（収率75%）得ることが出来た。
９−フェニルトリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］アゼピン−６−イルボロン酸5.0g(14mmol)とトリス（４−ヨードフェニル）アミン2.7g(4.3mmol) 、酢酸パラジウム13mg(0.057mmol) 、トリ−ｏ−トリルホスフィン43mg(0.14mmol)、トリエチルアミン１．５ｇ（１１ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍｌの混合物を１００℃で約４時間加熱した。溶媒を減圧留去し、残渣にクロロホルムと１０％アンモニア水溶液を加えた。その後抽出操作を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製後、テトラヒドロフラン−メタノール系溶媒で再結晶することにより、例示化合物（3 −１）を2.1g（収率40%）得ることができた。融点３００℃以上。
【００４３】
本発明の構成は、基板上に少なくとも正孔を注入する陽極と、少なくとも１層の有機化合物層、電子を注入する陰極を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子の構成であり、有機化合物層に含有される一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される本発明の化合物は良好な正孔輸送性を有しているため、正孔輸送材料として用いられることが好ましいが、強い蛍光を有するものについては発光材料として用いることもできる。有機化合物層は発光領域が必要であり、有機化合物層が単層のみで有機エレクトロルミネッセンス素子が構成される場合、本発明による有機化合物は同一層中に単独、もしくは他の化合物との混合層中に含有される構成となる。その場合、キヤリアの輸送だけでなく発光領域としても機能する。また有機化合物層は発光領域を有する発光層に正孔の輸送性が足りない場合、正孔輸送層を陽極との間に設けたり、電子の輸送性が足りない場合、陰極との間に電子輸送層を設ける機能分離の積層構造を選択することもできる。積層構造は正孔輸送層と発光層、発光層と電子輸送層の二層構造、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の三層構造、もしくは前記いずれかの層の混合層を含む積層構造が用途により選択できる。また各層も異種の材料の混合層とした構成も選択でき、特に発光層は蛍光強度の強い材料を共蒸着法等により少量混合するドーパントを用いたホスト、ゲストシステムが高効率化の点から有効である。さらに同一層中に正孔輸送性材料、発光材、電子輸送材料を含有する構成も選択できる。本発明による一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物は良好な正孔輸送性を示し、蒸着膜も均一かつ優れた密着性を示すため、ＩＴＯ等の陽極上に抵抗加熱蒸着法等により正孔輸送層として形成される正孔輸送材料として用いられることが特に好ましい。さらに本発明による有機化合物は他の正孔輸送性を示す材料と積層膜を形成したり、共蒸着法等により混合膜を形成したりすることが可能である。さらに正孔輸送層中に発光材料や電子の輸送性を有する材料を混合した構造も選択できる。またもしくはこれらをポリスチレンやポリカーボネート等の樹脂中に分散させ、スピンコートやディップ法等により分散膜として形成することも可能である。分散膜は有機化合物層全部に形成してもよいが、ＩＴＯ等の陽極上に正孔輸送材料をポリスチレンやポリカーボネート等の樹脂中に分散させ、スピンコートやディップ法等により分散膜として形成した後、真空蒸着法等により発光層、電子輸送層等を積層することも可能である。
【００４４】
一般的に、正孔、電子を効率よく注入し再結合させる点から有機エレクトロルミネッセンス素子は、各層に機能を分担させる積層構造を取る。以下に各層に用いられる材料を示す。各層に用いられる材料と本発明による有機化合物は有機化合物層中で組み合わせて用いることができる。
【００４５】
正孔輸送材料としてはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物が一般的に用いられるが、他に用いられる物として特開平４−１２９１９１号公報、特開平４−２５５６９２号公報、特開平４−１３２１８９号公報に記載されているような、ポルヒィン、テトラフェニルポルヒィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、１，１−ビス｛４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル｝シクロヘキサン、４，４’，４''−トリメチルトリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス（ｐ−トリル）−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−２，２’−ジメチルトリフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ−フェニルカルバゾール等の芳香族三級アミン、４−ジ−ｐ−トリルアミノスチルベン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−［４−ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］スチルベン等のスチルベン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系アニリン系共重合体、高分子オリゴマー、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポリ３−メチルチオフェン等が挙げられる。またポリカーボネート等の高分子中に分散させた、高分子分散系としても用いられる。
【００４６】
発光材料としては従来技術で示したＡｌｑのような可視領域に蛍光を有し、成膜性がよい蛍光体からなる物が好ましい。また有機エレクトロルミネッセンス素子の発光材料として用いられる物の多くは電子輸送性を有し、電子輸送層もしくは発光層との混合層として用いることができる。すなわち特開平４−２５５６９２号公報に記載されているような、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物等を挙げることができる。その代表例としては、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾール、４，４’−ビス（５、７−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン、４，４’ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル］スチルベン、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス（［５−α、α−ジメチルベンジル］−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス［５，７−ジ−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリル］−３，４−ジフェニルチオフェン、２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニル、５−メチル−２−［２−［４−（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾオキサゾール、２−［２−（４−クロロフェニル）ビニル］ナフト［１，２−ｄ］オキサゾールなどのベンゾオキサゾール系、２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビスベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系、２−［２−［４−（２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾイミダゾール、２−［２−（４−カルボキシフェニル）ビニル］ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤が挙げられる。
【００４７】
前記金属キレート化オキシノイドの例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）マグネシウム、ビス（ベンゾ［ｆ］−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノール）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、８−キノリノールリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシウム、ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリノニル）メタン］などの８−ヒドロキシキノリン系金属錯体やジリチウムエピンドリジオン等が挙げられる。スチリルベンゼン系化合物としては、１、４−ビス−（２−メチルスチリル）ベンゼン、１、４−（３−メチルスチリル）ベンゼン、１、４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、１、４−ビス（２−エチルスチリル）ベンゼン、１、４−ビス（３−エチルスチリル）ベンゼン、１、４−ビス（２−メチルスチリル）−２−メチルベンゼン等が挙げられる。また、ジスチリルピラジン誘導体も用いられ、その代表例としては、２、５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジン、２、５−ビス（４−エチルスチリル）ピラジン、２、５−ビス［２−（１−ナフチル）ビニル］ピラジン、２、５−ビス（４−メトキシスチリル）ピラジン、２、５−ビス［２−（４−ビフェニル）ビニル］ピラジン、２、５−ビス［２−（１−ピレニル）ビニル］ピラジン等が挙げられる。さらに、ナフタルイミド誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、あるいはクマリン系誘導体、芳香族ジメチリディン誘導体、さらに特開平４−１３２１８９号公報に記載されているような、アントラセン、サリチル酸塩、ピレン、コロネン等も挙げられる。
【００４８】
また本発明の有機化合物は上記蛍光を示す有機材料とドーピング法によりゲスト−ホストシステムによる発光層を形成することも可能である。
【００４９】
陰極材料としては仕事関数の低い金属もしくは合金が用いられ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｇ／Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金等が用いられる。さらに陰極の上に蒸着やスパッタリング等もしくは塗布法により大気中の酸素や水分の影響を遮断するための封止膜を設ける場合もある。その材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の無機酸化物、熱硬化性、光硬化性の樹脂や封止効果のあるシラン系の高分子材料等が挙げられる。
【００５０】
【実施例】
次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について、実施例を用いて、具体的に説明する。
【００５１】
（実施例１）
本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される有機化合物を正孔輸送層して用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。十分洗浄されたＩＴＯ（旭硝子社製、シート抵抗15Ω）の上に、（表１）中に示す本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される例示化合物を各々タンタル製のボードより０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で５０ｎｍ蒸着し、その上にＡｌｑ（トリス（８−キノリノール）アルミニウム）をタンタル製のボードより０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で７５ｎｍ真空蒸着し、更にその上にＬｉの濃度１５ａｔ％のＡｌ−Ｌｉ合金をタングステン製のボードより０．５ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度により真空蒸着することにより２００ｎｍの膜厚のＡｌ−Ｌｉ層を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子を完成した。完成した発光面積８ｍｍ² の素子は乾燥窒素中、定電流駆動することにより連続駆動試験を行った。駆動条件は初期輝度が500cd/m²となるように電流値を調整し、DC定電流駆動で、初期輝度の半分の値になる時間を半減期として駆動寿命を測定した。輝度の測定はトプコン社製のＢＭ−８ルミネセントメーターにより測定した。評価結果を（表１）に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
（比較例１）
実施例１と同様にして、十分洗浄されたＩＴＯ（旭硝子社製、シート抵抗１５Ω）の上に従来例であるTPD 、α−ＮＰＤを各々タンタル製のボードより０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で５０ｎｍ蒸着し、その上にＡｌｑ（トリス（８−キノリノール）アルミニウム）をタンタル製のボードより０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で７５ｎｍ真空蒸着し、更にその上にＬｉの濃度１５ａｔ％のＡｌ−Ｌｉ合金をタングステン製のボードより０．５ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度により真空蒸着することにより２００ｎｍの膜厚のＡｌ−Ｌｉ層を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子を完成した。また同様に発光面積８ｍｍ² の素子を乾燥窒素中、定電流駆動することにより連続駆動試験を行った。駆動条件は初期輝度が500cd/m²となるように電流値を調整し、DC定電流駆動で、初期輝度の半分の値になる時間を半減期として駆動寿命を測定した。輝度の測定はトプコン社製のＢＭ−８ルミネセントメーターにより測定した。評価結果を（表２）に示す。本発明の構成による素子の駆動寿命（表１）は、比較例１のそれら（表２）を大幅に上回った。
【００５４】
【表２】

【００５５】
【発明の効果】
以上のように、本発明による有機化合物を用いることにより安定で、長時間発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができるようになった。取り分け、本発明による一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される有機化合物を特に正孔輸送層として用いた場合、有機エレクトロルミネッセンス素子は従来の素子構成と比較して、飛躍的に駆動寿命が延び、安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができるようになった。これにより、有機エレクトロルミネッセンス素子のディスプレイ等への実用可能性が飛躍的に高まった。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の構成図
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 陰極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescence element used for various display devices, light sources or backlights of display devices, light emitting elements used in optical communication devices, and the like.
[0002]
[Prior art]
An electroluminescent element is a light-emitting device that uses electroluminescence of a solid fluorescent substance. Currently, an inorganic electroluminescent element using an inorganic material as a light emitter has been put to practical use, and is used for backlights and flat displays of liquid crystal displays. The application development of is partly planned. However, since the inorganic electroluminescence element has a high voltage required for light emission of 100 V or higher and is difficult to emit blue light, it is difficult to achieve full color using the three primary colors of RGB.
[0003]
On the other hand, research on electroluminescent devices using organic materials has attracted attention for a long time, and various studies have been made. However, since the luminous efficiency is very low, full-scale practical research has not progressed. However, in 1987, Kodak's C.I. W. Tang et al. Proposed an organic electroluminescent device having a function-separated stacked structure in which an organic material is divided into two layers, a hole transport layer and a light-emitting layer, and 1000 cd / m ² or more despite a low voltage of 10 V or less. It has been clarified that a high emission luminance can be obtained [C. W. Tang and S.M. A. Vanslyke, Appl. Phys. Lett, 51, 913 (1987) etc.]. Since then, organic electroluminescence elements have attracted a great deal of attention, and research on organic electroluminescence elements having the same function-separated layered structure is actively conducted.
[0004]
Here, a conventional organic electroluminescence element will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a configuration diagram of a conventional organic electroluminescence element. In FIG. 1, 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole transport layer, 4 is a light emitting layer, and 5 is a cathode. As shown in FIG. 1, a conventional organic electroluminescence element includes a transparent or semi-transparent substrate 1 such as glass, and a transparent conductive material such as ITO formed on the substrate 1 by sputtering or resistance heating vapor deposition. Anode 2 made of a film, and N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1′-diphenyl-4,4 formed on the anode 2 by resistance heating vapor deposition or the like A hole transport layer 3 made of '-diamine (hereinafter abbreviated as TPD) and the like, and tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter referred to as Alq) formed on the hole transport layer 3 by resistance heating vapor deposition or the like. And a cathode 5 made of a metal film with a thickness of 100 nm to 300 nm formed on the light emitting layer 4 by a resistance heating vapor deposition method or the like.
[0005]
When a direct current voltage or direct current is applied with the anode 2 of the organic electroluminescence element having the above configuration as a positive electrode and the cathode 5 as a negative electrode, holes are generated from the anode 2 to the light emitting layer 4 through the hole transport layer 3. Then, electrons are injected from the cathode 5 into the light emitting layer 4. In the light-emitting layer 4, recombination of holes and electrons occurs, and a light emission phenomenon occurs when excitons generated thereby shift from the excited state to the ground state. When Alq is used for the light emitting layer in the above configuration, green light emission is obtained. In addition, it is theoretically possible to obtain any emission color by changing the molecular structure of the organic compound. Therefore, the organic electroluminescence element can cope with the full color, and is promising as a future display element with the advantage of low voltage driving. In the above configuration, the organic compound layer has a stacked structure of a hole transport layer for transporting holes and a light emitting layer. A structure or a structure including a light emitting layer and a hole transport layer, a mixed layer of a light emitting layer and an electron transport layer, or the like can be selected depending on the constituent materials.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional organic electroluminescence device has a problem in that when a constant voltage or a constant current is applied to continuously emit light, the luminance is attenuated with time and the continuous light emission time is short.
The present invention solves the above-described conventional problems, and an object thereof is to provide an organic electroluminescence element capable of continuous light emission with high light emission luminance for a long time.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by using a certain kind of organic compound. The present invention has been made based on the findings.
That is, the present invention is (1) an organic electroluminescent device having an anode for injecting holes and a cathode for injecting electrons on a substrate, and comprising at least one organic compound layer therebetween. Containing at least one of the compounds represented by the general formulas (I), (II) and (III),
[0008]
[Formula 4]

[0009]
(Wherein (A), (B) and (C) represent a substituted or unsubstituted o-arylene group, R represents a substituted or unsubstituted alkyl, aryl or aromatic heterocyclic group; m represents 2; And represents an integer of 5. In addition, when R is a substituted or unsubstituted aryl or aromatic heterocyclic group, it is not bonded only between Rs.
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
(Wherein (A), (B), (C) and R are groups as defined above, [D] represents a divalent linking group, and n represents an integer of 1 to 4. R is not the only bond to [D].)
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
Wherein (A), (B), (C) and R are groups as defined above, [E] is a group derived from a compound containing at least one aromatic group, or a carbon atom or hetero Represents a group derived from an atom, p represents an integer of 3 to 5. In addition, it is not only R that is bonded to [E].
(2) The organic compound layer has a hole transport layer that transports holes, and the hole transport layer contains at least one of the compounds represented by the general formulas (I), (II), and (III) (1) The organic electroluminescent element according to (1),
(3) The organic compound layer is formed of a hole transport layer for transporting holes, a laminate or a mixed layer with a light emitting layer having a light emitting region, and the hole transport layer has the general formulas (I), (II) and The organic electroluminescence device according to (1), which contains at least one of the compounds represented by (III);
(4) A hole transport layer in which the organic compound layer transports holes, a light emitting layer having a light emitting region, a laminate or mixed layer with an electron transport layer for transporting electrons, or a hole transport layer and a light emitting layer, a light emitting layer And a hole transport layer containing at least one compound represented by the general formulas (I), (II) and (III). (1) The organic electroluminescent element according to (1),
(5) The organic electroluminescence device according to (1), wherein the organic compound layer is formed of a polymer dispersion layer dispersed in a polymer compound,
(6) The organic electroluminescence device according to (2), wherein the hole transport layer is formed of a polymer dispersion layer dispersed in a polymer compound.
With this configuration, the organic electroluminescence element has an action of stably emitting light for a long time.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the compounds represented by formulas (I), (II) and (III) of the present invention will be described in detail.
[0015]
In the general formulas (I), (II) and (III), (A), (B) and (C) represent a substituted or unsubstituted o- phenylene group .
[0018]
R in the general formulas (I), (II), and (III) represents a substituted or unsubstituted alkyl, aryl, or aromatic heterocyclic group, and more specifically, a substituted or unsubstituted straight chain having 1 to 20 carbon atoms or It is a branched alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 48 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group having 1 to 35 carbon atoms. Preferably, it is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group having 2 to 12 carbon atoms. It is a cyclic group. Particularly preferred is a substituted or unsubstituted 6-18 aryl group.
[0019]
Specific examples of preferred unsubstituted alkyl group, aryl group and aromatic heterocyclic group include methyl, ethyl, n-propyl, n-octyl, 2-methoxyethyl, 2-phenylethyl, benzyl, isopropyl, isobutyl, alkyl groups such as s-butyl, t-butyl, t-amyl, t-octyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl, phenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 4-t-butylphenyl, 4- Aryl such as methoxyphenyl, 4-dimethylaminophenyl, 2-, 3- or 4-biphenylyl, 2-, 3- or 4- (4-biphenylyl) phenyl, 1- or 2-naphthyl, anthryl, or phenanthryl Group, thiophene, furan, oxazole, oxadiazole, Riazor, pyridine, pyrimidine, an aromatic heterocyclic group such as a triazine or carbazole. Particularly preferred aryl groups are phenyl, 3- or 4-methylphenyl, 3- or 4-biphenylyl, 3- or 4- (4-biphenylyl) phenyl, 1- or 2-naphthyl, and the like. More preferred is phenyl, 3- or 4-methylphenyl, 3- or 4-biphenylyl.
[0020]
In the general formula (I), when R is a substituted or unsubstituted aryl or aromatic heterocyclic group, they are not bonded only by R's, and at least one of other bonding destinations is (A), (B) Or (C). In the general formula (I), a preferred mode of bonding is (A) comrade, (C) comrade, or a bond between (A) and (C).
[0021]
[D] in the general formula (II) represents a divalent linking group, and more specifically, a divalent derivative derived from a compound containing a substituted or unsubstituted alkylene, alkenylene or alkynylene group, or at least one aromatic group. Group, a divalent heteroatom linking group, or a divalent group linked by a heteroatom.
More specifically, a substituted or unsubstituted alkylene, alkenylene or alkynylene group is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methylene, 1,2-ethylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, Cyclohexane-1,4-diyl), alkenylene groups having 2 to 6 carbon atoms (for example, ethene-1,2-diyl, butadiene-1,4-diyl), alkynylene groups having 2 to 6 carbon atoms (for example, ethyne-1, 2-diyl, butane-1,3-diyne-1,4-diyl).
Examples of the divalent group derived from a compound containing at least one aromatic group include substituted or unsubstituted benzene, condensed polycyclic hydrocarbons (naphthalene, anthracene, phenanthrene, fluoranthene, triphenylene, pyrenechrysene, naphthacene, picene, and perylene. , Pentaphen, pentacene, or fluorene), aromatic heterocycle (thiophene, furan, pyrrole, pyrazole, pyridine, triazine, etc.), aromatic hydrocarbon ring assembly (biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, sexiphenyl, 2, 2 ^'- binaphthyl, 1,3,5 benzene, or 9,10-diphenyl anthracene, etc.), aromatic heterocyclic ring assembly (2,2'-bifuran, ^2,2' - bithiophene, 2,2' Bifuran, 2,2'-bipyrrole, , 2'-bipyridyl, 2,2 ': 5', 2 ": 5", 2 ^'''- Kuateruchieniru, or ^2,2': 5'2 ^'': 5 ^'', 2 ^'' ': ^5''' , 2 ^'''' -sexithienyl, etc.), aromatic hydrocarbon rings and mixed heterocycles of aromatic heterocycles (2-phenylthiophene, 2,5-diphenylthiophene, 2,5-thienylbenzene, 4,4 -Dithienylbiphenyl, 1,3,5-trithienylbenzene, or 2,4,6-triphenyltriazine), aromatic group-substituted unsaturated hydrocarbon (1,2-diphenylethylene, 1,1,2- Triphenylethylene, 1,1,2,2-tetraphenylethylene, or diphenylacetylene), aromatic group-substituted saturated hydrocarbons (diphenylmethane, 1,1-diphenylcyclohexane, tetophenylmethane, Rabiphenylylmethane), aromatic ethers (diphenyl ether, 1,4-diphenoxybenzene, or 1,3,5-triphenoxybenzene), or aromatic amines (triphenylamine, N, N-bis (4 -Biphenylyl) aniline or tris (4-biphenylyl) amine).
The divalent heteroatom linking group is a divalent linking group formed by oxygen, sulfur, nitrogen, silicon or phosphorus atoms.
Group linked by divalent heteroatoms, groups of terminal oxygen, sulfur, nitrogen, silicon or adjacent atoms (e.g., 4,4-dihydroxy biphenyl, N, N ^'- diphenyl benzidine, 2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethylene, and a group derived from 4,4-dimercaptobiphenyl.
[0022]
Preferred [D] is a substituted or unsubstituted methylene, ethylene, propylene, ethylene-1,2-diyl, ethyne-1,2-diyl group, substituted or unsubstituted benzene, aromatic hydrocarbon ring assembly, aromatic A divalent group derived from a group-substituted unsaturated hydrocarbon, an aromatic ether or an aromatic amine, a divalent oxygen or nitrogen atom, or a divalent group whose terminal is an oxygen or nitrogen atom, particularly preferably Divalent group derived from a substituted or unsubstituted propylene group, substituted or unsubstituted benzene, aromatic hydrocarbon ring assembly, aromatic group-substituted unsaturated hydrocarbon, or aromatic amine, divalent oxygen or nitrogen atom A linking group is a divalent group whose terminal is an oxygen or nitrogen atom.
[0023]
R is not the only bond to [D], and at least one bond is (A), (B) or (C). Preferably, (A) or (C) binds to [D].
[0024]
[E] in the general formula (III) represents a group derived from a compound containing at least one aromatic group, a group linked by a hetero atom, a group derived from a carbon atom, or a group derived from a hetero atom. These will be described in detail.
The compound containing at least one aromatic group in the group derived from the compound containing at least one aromatic group is synonymous with the compound described in the above [D] and represents a trivalent to pentavalent group derived therefrom. .
A group connected by a heteroatom is a trivalent to pentavalent group (for example, tetrakis (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4 ′, 4 ″ -tris (4-hydroxyphenyl) triphenylamine, a group derived from 3,3 ′, 3 ″ -hydroxytriphenylphosphine).
A group derived from a carbon atom is specifically a tri- or tetravalent group derived from one carbon atom, ie methane.
The group derived from a heteroatom is a trivalent to tetravalent heteroatom linking group derived from nitrogen, silicon, an adjacent atom or the like.
[0025]
Preferred [E] is a trivalent to pentavalent group derived from a compound containing at least one aromatic group, and particularly substituted or unsubstituted benzene, an aromatic hydrocarbon ring assembly, an aromatic group-substituted unsaturated carbonization. Trivalent or pentavalent groups derived from hydrogen or aromatic amines are preferred.
[0026]
R is not the only bond to [E], and at least one bond is (A), (B) or (C). Preferably, (E) or (C) binds to [E].
[0027]
Specific examples of the substituents that (A), (B), (C), [D] and [E] may have include a halogen atom, substituted or unsubstituted alkyl, aryl, alkoxy and aryl. An oxy, dialkylamino, N-alkyl-N-arylamino, or diarylamino group, and more specifically, a halogen atom of fluorine, bromine or iodine, a substituted or unsubstituted linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms Alkyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups having 6 to 36 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy groups having 6 to 36 carbon atoms, substituted or unsubstituted A substituted dialkylamino group having 2 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted N-alkyl-N-arylamino group having 7 to 42 carbon atoms, or substituted Ku is unsubstituted diarylamino group having a carbon number of 12-48.
[0028]
More specifically, other than halogen atoms, methyl, ethyl, n-propyl, n-octyl, n-dodecyl, 2-methoxyethyl, 2-phenylmethyl, benzyl, isopropyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl , T-amyl, t-octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, or cycloheptyl alkyl group, phenyl, 2-, 3- or 4-methylphenyl, 4-t-butylphenyl, 4-methoxyphenyl, 4-dimethylamino Aryl groups such as phenyl, 1- or 2-naphthyl, anthryl, or phenanthryl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-hexyl, isopropoxy, isobutoxy, t-butoxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, etc. Alkoxy Group, phenoxy, 2-, 3- or 4-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 4-phenylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, 2-cyclohexylphenoxy, 3-ethylphenoxy, 1- or 2-naphthoxy, an Aryloxy groups such as thryloxy or phenanthryloxy, dimethylamino, diethylamino, dibutylamino, dioctylamino, N-methylbutylamino, bis (2-methoxyethyl) amino, or bis (2-chloroethyl) amino N-alkylarylamino group such as dialkylamino group, N-methylanilino, N-butylanilino, or N-methyl-1-naphthylamino, or diphenylamino, N- (3-methylphenyl) anilino, N- (4-methyl) Phenyl) A diarylamino group such as nilino, bis (4-methylphenyl) amino, N-naphthylanilino, or dinaphthylamino;
[0029]
When these groups have a substituent, the substituent includes a halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, nitro group, carboxyl group, sulfo group, amino group, alkoxy group, Aryloxy group, acylamino group, alkylamino group, anilino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group , Heterocyclic oxy group, azo group, acyloxy group, carbamoyloxy group, silyloxy group, aryloxycarbonylamino group, imide group, heterocyclic thio group, sulfinyl group, phosphonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group, silyl group or Azori Such as a group, and the like.
[0030]
(A), (B), (C), [D] and [E] are preferably substituted by a halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, dialkylamino group or diarylamino group. A group, particularly preferably an alkyl group or a diarylamino group.
[0031]
M in the general formula (I) represents an integer of 2 to 5, but is preferably 2 not 4; N in the general formula (II) represents an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 or 2. P in the general formula (III) represents an integer of 3 to 5, preferably 3 or 4.
[0032]
Next, specific examples of the compounds represented by the general formulas (I), (II) and (III) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0033]
[Chemical 8]

[0034]
[Chemical 9]

[0035]
[Chemical Formula 10]

[0036]
Embedded image

[0037]
Embedded image

[0038]
Embedded image

[0039]
The compounds of the present invention represented by the general formulas (I), (II) and (III) are described in B. Renfroe, C. Harrington, GRProctor, “The Chemistry of Heterocyclic Compounds”, Vol. 43, Part 1, 1984, Ullmann-type reaction using a metal copper catalyst and a base using benzazepines synthesized by the method described in John Wiley & Sons Inc. and HCAxtell 1 et al., J. Org. Chem., 56, 3906 (1991), or / And can be synthesized by a cross using a nickel or palladium metal catalyst, or by a homocoupling reaction. A typical synthesis method is shown below.
[0040]
(Synthesis Example 1) Synthesis of Exemplified Compound (1-1) 6-Iodo-9-phenyltribenz [b, d, f] azepine 20.0 g (45.0 mmol) and copper powder 45.0 g (708 mmol) were mixed, and nitrogen was added. The mixture was stirred for about 15 minutes under an air flow at an external temperature of 270 to 280 ° C. After cooling to near room temperature, chloroform was added and the mixture was heated and filtered through Celite to remove insolubles. The filtrate was concentrated, methanol was added to the residue and heated, and the resulting crystalline compound was filtered. The crystalline compound was purified by silica gel column chromatography (eluent: chloroform + n-hexane) and recrystallized from a tetrahydrofuran / ethanol solution to obtain 8.5 g of crystals mainly composed of the exemplified compound (1-1). However, because the purity was insufficient, column chromatography and recrystallization were performed once more. By this operation, 5.5 g (yield 38%) of pure exemplary compound (1-1) was obtained. Melting point is 300 ° C or higher.
[0041]
(Synthesis Example 2) Synthesis of Exemplified Compound (2-1) 6-bromo-9-phenyltribenz [b, d, f] azepine 20.0 g (50.2 mmol), 1,4-benzenediboronic acid 4.3 g (96 %, 25.1 mmol) and 0.44 g (0.38 mmol) of tetrakistriphenylphosphine palladium were added to a flask, and 50 ml (100 mmol) of 2M aqueous sodium carbonate solution, 200 ml of toluene and 100 ml of N, N-dimethylformamide were added for about 20 hours. Heated. The reaction solution was extracted with chloroform, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered and concentrated under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography and then recrystallized from a tetrahydrofuran-methanol solvent, whereby 7.2 g (yield 40%) of Exemplary Compound (2-1) could be obtained. Melting point 300 ° C or higher.
[0042]
(Synthesis Example 3) Synthesis of Exemplified Compound (3-1) 9.0 g (22.5 mmol) of 6-bromo-9-phenyltribenz [b, d, f] azepine was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran and cooled to -78 ° C. Into this, 14.1 ml (22.5 mmol) of 1.6M hexane solution of n-butyllithium was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred for 30 minutes, and then a solution of trimethyl borate (2.8 g, 22.5 mmol) in tetrahydrofuran was added dropwise over about 1 hour. After dropping, the mixture was stirred for 1 hour, and then slowly raised to room temperature, and further reacted for 2 hours. Next, dilute sulfuric acid (3 ml of sulfuric acid + 50 ml of water) was added at 0 ° C. for hydrolysis. The boronic acid solid obtained by extraction with ethyl acetate and concentration under reduced pressure was purified by recrystallization of toluene to obtain 6.1 g of 9-phenyltribenz [b, d, f] azepin-6-ylboronic acid (yield 75%). I was able to get it.
9-phenyltribenz [b, d, f] azepin-6-ylboronic acid 5.0 g (14 mmol), tris (4-iodophenyl) amine 2.7 g (4.3 mmol), palladium acetate 13 mg (0.057 mmol), tri-o A mixture of 43 mg (0.14 mmol) tolylphosphine, 1.5 g (11 mmol) triethylamine and 60 ml N, N-dimethylformamide was heated at 100 ° C. for about 4 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, and chloroform and a 10% aqueous ammonia solution were added to the residue. Thereafter, an extraction operation was performed, followed by drying over anhydrous magnesium sulfate, followed by filtration and concentration under reduced pressure. The obtained residue was purified by silica gel column chromatography and recrystallized from a tetrahydrofuran-methanol solvent, whereby 2.1 g (yield 40%) of the exemplified compound (3-1) could be obtained. Melting point 300 ° C or higher.
[0043]
The configuration of the present invention is a configuration of an organic electroluminescence device including an anode for injecting at least holes on a substrate, at least one organic compound layer, and a cathode for injecting electrons, and is contained in the organic compound layer. Since the compounds of the present invention represented by the general formulas (I), (II) and (III) have good hole transport properties, they are preferably used as hole transport materials, but have strong fluorescence. About what can also be used as a luminescent material. The organic compound layer requires a light emitting region, and when the organic compound layer is composed of only a single layer to form an organic electroluminescence device, the organic compound according to the present invention is used alone or in a mixed layer with other compounds. It becomes the composition contained in. In that case, it functions not only as a carrier transport but also as a light emitting region. In addition, when the organic compound layer has a hole transporting property in the light emitting layer having a light emitting region, the hole transporting layer is provided between the anode and the electron transporting property is insufficient. It is also possible to select a functionally separated laminated structure in which a transport layer is provided. The laminated structure includes a hole transport layer and a light-emitting layer, a two-layer structure of a light-emitting layer and an electron transport layer, a hole transport layer, a light-emitting layer, a three-layer structure of an electron transport layer, or a mixed layer including any one of the above layers The structure can be selected according to the application. In addition, each layer can be configured as a mixed layer of different materials. In particular, the host and guest systems using dopants that mix small amounts of highly fluorescent materials by co-evaporation are effective for the light-emitting layer from the standpoint of increasing efficiency. It is. Furthermore, a structure containing a hole transporting material, a light emitting material, and an electron transporting material in the same layer can also be selected. The compounds represented by the general formulas (I), (II) and (III) according to the present invention exhibit good hole transportability, and the deposited film also exhibits uniform and excellent adhesion. It is particularly preferred to be used as a hole transport material formed as a hole transport layer by resistance heating vapor deposition or the like. Furthermore, the organic compound according to the present invention can form a laminated film with other materials exhibiting hole transportability, or can form a mixed film by a co-evaporation method or the like. Further, a structure in which a light emitting material or a material having an electron transport property is mixed in the hole transport layer can be selected. Alternatively, these can be dispersed in a resin such as polystyrene or polycarbonate, and formed as a dispersion film by spin coating, dipping, or the like. The dispersion film may be formed on the entire organic compound layer. However, after the hole transport material is dispersed in a resin such as polystyrene or polycarbonate on an anode such as ITO, it is formed as a dispersion film by spin coating or dipping. It is also possible to laminate a light emitting layer, an electron transport layer, and the like by a vacuum deposition method or the like.
[0044]
In general, an organic electroluminescence element has a laminated structure in which functions are shared between layers from the viewpoint of efficiently injecting holes and electrons and recombining them. The material used for each layer is shown below. The material used for each layer and the organic compound according to the present invention can be used in combination in the organic compound layer.
[0045]
As the hole transport material, aromatic diamine compounds such as N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1′-diphenyl-4,4′-diamine (TPD) are generally used. As other materials used, other porphyrins and tetraphenylporphines as described in JP-A-4-129191, JP-A-4-2555892 and JP-A-4-132189 are used. Porphyrin compounds such as copper, phthalocyanine, copper phthalocyanine, titanium phthalocyanine oxide, 1,1-bis {4- (di-p-tolylamino) phenyl} cyclohexane, 4,4 ′, 4 ″ -trimethyltriphenylamine, N, N, N′N′-tetrakis (p-tolyl) -p-phenylenediamine, 1- (N, N-di-p-tolylamino) naphthalene, 4 4′-bis (dimethylamino) -2,2′-dimethyltriphenylmethane, N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminobiphenyl, N, N′-diphenyl-N, N Aromatic tertiary amines such as '-di-m-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl, N-phenylcarbazole, 4-di-p-tolylaminostilbene, 4- (di-p-tolylamino) -4' -[4-Di-p-tolylamino) styryl] stilbene compounds such as stilbene, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted Chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydra Emissions derivatives, silazane derivatives, polysilane-based aniline copolymers, polymeric oligomers, styrylamine compounds, aromatic dimethylidine compounds, poly 3-methylthiophene and the like. It can also be used as a polymer dispersion system dispersed in a polymer such as polycarbonate.
[0046]
As the light-emitting material, a material made of a phosphor having fluorescence in the visible region and having good film forming properties such as Alq shown in the prior art is preferable. Many of the materials used as the light emitting material of the organic electroluminescence element have an electron transporting property and can be used as an electron transporting layer or a mixed layer with the light emitting layer. That is, examples thereof include fluorescent brighteners such as benzothiazole-based, benzimidazole-based, and benzoxazole-based compounds, metal chelated oxinoid compounds, and styrylbenzene-based compounds as described in JP-A-4-2555622. . Typical examples thereof include 2,5-bis (5,7-di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) -1,3,4-thiadiazole, 4,4′-bis (5,7-pentyl). -2-benzoxazolyl) stilbene, 4,4′bis [5,7-di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl] stilbene, 2,5-bis (5,7 -Di-t-pentyl-2-benzoxazolyl) thiophene, 2,5-bis ([5-α, α-dimethylbenzyl] -2-benzoxazolyl) thiophene, 2,5-bis [5, 7-di- (2-methyl-2-butyl) -2-benzoxazolyl] -3,4-diphenylthiophene, 2,5-bis (5-methyl-2-benzoxazolyl) thiophene, 4, 4′-bis (2-benzoxazolyl) biphenyl, 5-methyl-2 -Benzo such as [2- [4- (5-methyl-2-benzoxazolyl) phenyl] vinyl] benzoxazole, 2- [2- (4-chlorophenyl) vinyl] naphtho [1,2-d] oxazole Benzothiazoles such as oxazole, benzothiazole such as 2,2 ′-(p-phenylenedivinylene) -bisbenzothiazole, 2- [2- [4- (2-benzimidazolyl) phenyl] vinyl] benzimidazole, 2 Fluorescent whitening agents such as benzimidazole series such as-[2- (4-carboxyphenyl) vinyl] benzimidazole may be mentioned.
[0047]
Examples of the metal chelated oxinoids include tris (8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) magnesium, bis (benzo [f] -8-quinolinol) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum. Oxide, tris (8-quinolinol) indium, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, 8-quinolinol lithium, tris (5-chloro-8-quinolinol) gallium, bis (5-chloro-8-quinolinol) calcium And 8- [hydroxyquinoline-based metal complexes such as poly [zinc (II) -bis (8-hydroxy-5-quinolinyl) methane] and dilithium ependridione. Examples of styrylbenzene compounds include 1,4-bis- (2-methylstyryl) benzene, 1,4- (3-methylstyryl) benzene, 1,4-bis (4-methylstyryl) benzene, distyrylbenzene, Examples include 1,4-bis (2-ethylstyryl) benzene, 1,4-bis (3-ethylstyryl) benzene, 1,4-bis (2-methylstyryl) -2-methylbenzene, and the like. Distyrylpyrazine derivatives are also used, and typical examples thereof include 2,5-bis (4-methylstyryl) pyrazine, 2,5-bis (4-ethylstyryl) pyrazine, and 2,5-bis [2- (1-naphthyl) vinyl] pyrazine, 2,5-bis (4-methoxystyryl) pyrazine, 2,5-bis [2- (4-biphenyl) vinyl] pyrazine, 2,5-bis [2- (1- Pyrenyl) vinyl] pyrazine and the like. Further, naphthalimide derivatives, perylene derivatives, oxadiazole derivatives, aldazine derivatives, cyclopentadiene derivatives, styrylamine derivatives, coumarin derivatives, aromatic dimethylidin derivatives, and those described in JP-A-4-132189 , Anthracene, salicylate, pyrene, coronene and the like.
[0048]
The organic compound of the present invention can also form a light emitting layer by a guest-host system by the above organic material exhibiting fluorescence and a doping method.
[0049]
As the cathode material, a metal or alloy having a low work function is used, and Al, In, Mg, Ti, Mg / Ag alloy, Al—Li alloy, or the like is used. Furthermore, a sealing film for blocking the influence of oxygen and moisture in the atmosphere may be provided on the cathode by vapor deposition, sputtering or the like or a coating method. Examples of the material include inorganic oxides such as SiO, SiO ₂ , and Al ₂ O ₃ , thermosetting and photocurable resins, and silane-based polymer materials having a sealing effect.
[0050]
【Example】
Next, the organic electroluminescence element of the present invention will be specifically described using examples.
[0051]
(Example 1)
An organic electroluminescence device using the organic compounds represented by the general formulas (I), (II) and (III) of the present invention as a hole transport layer was prepared. On the sufficiently cleaned ITO (Asahi Glass Co., Ltd., sheet resistance 15 Ω), each of the exemplary compounds represented by the general formulas (I), (II) and (III) of the present invention shown in (Table 1) is tantalum. 50 nm is deposited at a deposition rate of 0.1-0.2 nm / sec from a board made of Al, and Alq (tris (8-quinolinol) aluminum) is 0.1-0.2 nm / sec from a board made of tantalum on it. An Al-Li alloy with a Li concentration of 15 at% is further vacuum-deposited at a deposition rate of 0.5 nm / sec from a tungsten board by vacuum deposition at a deposition rate of 75 nm. Layers were formed to complete the organic electroluminescent device. The completed device having a light emitting area of 8 mm ² was subjected to a continuous driving test by driving at constant current in dry nitrogen. The driving conditions were such that the current value was adjusted so that the initial luminance was 500 cd / m ^2, and the driving life was measured by DC constant current driving, with the half-life time being half the initial luminance. The brightness was measured with a BM-8 luminescent meter manufactured by Topcon Corporation. The evaluation results are shown in (Table 1).
[0052]
[Table 1]

[0053]
(Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, TPD and α-NPD, which are conventional examples, are placed on a sufficiently cleaned ITO (Asahi Glass Co., Ltd., sheet resistance 15 Ω) from a tantalum board to 0.1 to 0.2 nm / sec. The Alq (tris (8-quinolinol) aluminum) is vacuum-deposited at 75 nm from a tantalum board at a deposition rate of 0.1-0.2 nm / sec. An Al—Li alloy having a concentration of 15 at% was vacuum-deposited from a tungsten board at a deposition rate of 0.5 nm / sec to form an Al—Li layer having a thickness of 200 nm, thereby completing an organic electroluminescence device. Similarly, a continuous driving test was conducted by driving a device having an emission area of 8 mm ² at a constant current in dry nitrogen. The driving conditions were such that the current value was adjusted so that the initial luminance was 500 cd / m ^2, and the driving life was measured by DC constant current driving, with the half-life time being half the initial luminance. The brightness was measured with a BM-8 luminescent meter manufactured by Topcon Corporation. The evaluation results are shown in (Table 2). The drive life (Table 1) of the device according to the configuration of the present invention significantly exceeded that of Comparative Example 1 (Table 2).
[0054]
[Table 2]

[0055]
【The invention's effect】
As described above, by using the organic compound according to the present invention, it is possible to provide an organic electroluminescence device which emits light stably for a long time. In particular, when the organic compounds represented by the general formulas (I), (II) and (III) according to the present invention are used particularly as the hole transport layer, the organic electroluminescence device is a leap forward compared to the conventional device configuration. In particular, an organic electroluminescence device having an extended driving life and excellent stability can be provided. As a result, the practical applicability of organic electroluminescence elements to displays and the like has dramatically increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram of an organic electroluminescence element.
1 Substrate 2 Anode 3 Hole transport layer 4 Light emitting layer 5 Cathode

Claims (6)

In an organic electroluminescence device having an anode for injecting holes and a cathode for injecting electrons on a substrate, and having at least one organic compound layer therebetween, the organic compound layer has the general formula (I), ( An organic electroluminescence device comprising at least one of the compounds represented by II) and (III).

(Wherein (A), (B) and (C) represent a substituted or unsubstituted o- phenylene group, R represents a substituted or unsubstituted alkyl, aryl or aromatic heterocyclic group; m represents 2; And represents an integer of 5. In addition, when R is a substituted or unsubstituted aryl or aromatic heterocyclic group, it is not bonded only between Rs.

(In the formula, (A), (B), (C) and R are groups as defined above, [D] represents a divalent linking group, and n represents an integer of 1 to 4. R is not the only bond to [D].)

Wherein (A), (B), (C) and R are groups as defined above, [E] is a group derived from a compound containing at least one aromatic group, or a carbon atom or hetero Represents a group derived from an atom, and p represents an integer of 3 to 5. Note that R is not the only bond to [E].) The organic compound layer has a hole transport layer that transports holes, and the hole transport layer contains at least one of the compounds represented by the general formulas (I), (II), and (III) The organic electroluminescence element according to claim 1. The organic compound layer is formed by a hole transport layer for transporting holes, a laminate or mixed layer with a light emitting layer having a light emitting region, and the hole transport layer is represented by the general formulas (I), (II) and (III) The organic electroluminescence device according to claim 1, comprising at least one compound represented by the formula: A hole transport layer in which the organic compound layer transports holes, a light emitting layer having a light emitting region, a laminate or mixed layer with an electron transport layer for transporting electrons, a hole transport layer and a light emitting layer, a light emitting layer and an electron transport The hole transport layer contains at least one of the compounds represented by the general formulas (I), (II) and (III). The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the device is an organic electroluminescence device. 2. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the organic compound layer is formed of a polymer dispersion layer dispersed in a polymer compound. 3. The organic electroluminescence device according to claim 2, wherein the hole transport layer is formed of a polymer dispersion layer dispersed in a polymer compound.

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