KR101327301B1 - Amine derivative as hole transporting material and organic electroluminescent device using the same - Google Patents

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KR101327301B1
KR101327301B1 KR20120007676A KR20120007676A KR101327301B1 KR 101327301 B1 KR101327301 B1 KR 101327301B1 KR 20120007676 A KR20120007676 A KR 20120007676A KR 20120007676 A KR20120007676 A KR 20120007676A KR 101327301 B1 KR101327301 B1 KR 101327301B1
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심나영
신선호
김형일
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(주)위델소재
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Abstract

본 발명은 트라이페닐아민(triphenylamine) 구조와 스파이로플루오렌(spirofluorene) 구조를 가지는 3차 아릴 아민 및 이를 포함하는 유기전계 발광소자를 제공하며, 이 화합물은 뛰어난 전기적 특성, 발광 특성 및 높은 전하수송 능력을 갖고 있으며 적색, 청색, 흰색 등의 칼라의 형광과 인광 도판트에 적합한 전하수송 물질로 유용하다. The present invention provides an organic electroluminescent device comprising an aryl amine and this third having a fluorene (spirofluorene) structure of a tri-phenylamine (triphenylamine) structure and a spy, the compounds are excellent electrical properties, light emission characteristics, and high charge transporting have the ability, and is useful as a charge transport material suitable for fluorescent and phosphorescent light of the color of red, blue, white, etc. dopant. 또한 합성과정이 경제적이면서도, 본 발명에서 제안하는 비대칭 구조로 인하여 정공전달 및 전자의 수송 능력이 우수하며, 유리전이온도가 높아 열적, 전기적으로 안정하여 소자의 보전 및 구동시 결정화 발생 현상이 적고, 소자의 수명을 향상시키는 효과가 있다. In addition, low synthesis process is economical, the asymmetric structure because a hole transport and electron transport ability are excellent, and the glass transition temperature is high, thermal and electrically stable to crystallization occurs phenomenon during maintenance and operation of the device proposed by the present invention, It has the effect of improving the life of the device.

Description

아민계 정공수송 물질 및 이를 포함한 유기전계 발광소자{AMINE DERIVATIVE AS HOLE TRANSPORTING MATERIAL AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME} Amine hole transport material and an organic electroluminescent device including this {AMINE DERIVATIVE AS HOLE TRANSPORTING MATERIAL AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}

본 발명은 아민계의 정공수송 물질 유도체 및 이를 이용한 유기전계 발광소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 3차 아릴 아민의 특정한 구조를 포함하는 유기전계 발광소자에 관한 것이다. The present invention relates to a hole transport substance derivative and an organic electroluminescence device using the same of the amine type, and more particularly to an organic light emitting device including a specific structure of a tertiary arylamine.

유기전계 발광소자는 1965년에 Pope 등에 의해 안트라센의 단결정으로부터 유기 발광물질이 처음 발견된 것을 이래로, 1987년 코닥사의 Tang에 의해 유기재료를 정공수송층과 발광층으로 나눈 기능 분리형의 적층 구조를 갖는 유기 발광다이오드가 제안된 이후, "적층형 소자에 의한 저전압 구동 유기 EL 소자"(CWTang, SAVanslyke, Applied Physics Letters, 1987, 51 , 913) 지금까지 다양한 종류의 유기재료를 포함하는 발광소자용 재료들이 개발되고 있다. The organic electroluminescent device since the 1965 by Pope the organic light-emitting materials first discovered from the anthracene single crystal, the OLED having a functional layered structure of the removable dividing the organic material as a hole transport layer and the light emitting layer by Kodak Company Tang 1987 nyeon diodes being later proposed, for a light emitting device material of "low-voltage driven organic EL device of the laminate type device" (CWTang, SAVanslyke, Applied Physics Letters, 1987, 51, 913) includes a wide variety of organic materials so far developed .

디스플레이 소자의 기본적인 성능을 나타내는 기준은 구동전압, 소비전력, 효율, 휘도, 콘트라스트, 응답시간, 수명, 디스플레이색 (색좌표) 및 색순도 등이 있다. The measure of the basic performance of the display device has a driving voltage, power consumption, efficiency, luminance, contrast, response time, service life, and display color (color coordinate) and the color purity and the like. 비발광형 디스플레이 소자 중 하나인 LCD는 가볍고, 소비전력이 적은 이점이 있어 현재 가장 널리 사용되고 있다. One of the non-emissive display element LCD is currently the most widely used light, there is less power consumption advantages. 그러나 응답시간, 콘트라스트, 시야각 등의 특성이 만족할 수 있는 수준에 도달하고 있지 않고, 개선의 여지가 아직 많다. However, response time, and it does not reach the contrast level to the viewing angle characteristics, such as comfort, much room for improvement yet. 따라서 이러한 문제점을 보완할 수 있는 차세대 디스플레이 소자로서 유기전계 발광소자(Organic Light-Emitting Diode, 이하, OLED)가 주목받고 있다. Therefore, under the organic light emitting device (Organic Light-Emitting Diode, hereinafter, OLED) attention as a next generation display devices that can overcome these problems. OLED는 자체 발광형 디스플레이 소자로서 시야각이 넓고 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라, 응답시간이 빠른 장점이 있다. OLED has, the faster response time as well as advantages to the wide viewing angle as a self light emitting type display device excellent in contrast.

일반적인 유기 발광소자는 유기물 박막에 음극과 양극을 통하여 주입된 전자와 정공이 재결합 에너지를 가지는 여기자를 형성하고, 형성된 여기자로부터 특정한 파장의 빛이 발생하는 원리를 이용한 자발광 소자이다. A general organic light emitting element is a light emitting device is based on the knowledge that a party of a specific wavelength from the light generated electron-hole forming the exciton is and having the recombination energy, the formed excitons injected through the cathode and the anode in the organic thin film.

이러한 발광 재료는 크게 형광과 인광으로 나뉘며, 발광층 형성 방법은 형광 호스트(Host)에 인광(Dopant)을 도핑하는 방법과 형광 호스트에 형광 도판트를 도핑하여 양자효율을 증가시키는 방법 및 발광체에 도판트 (DCM, Rubrene, DCJTB 등)를 이용하여 발광파장을 장파장으로 이동시키는 방법 등이 있다. The light emitting material is largely divided into fluorescence and phosphorescence, the light emitting layer forming method dopant to a method and a luminous material to increase the quantum efficiency by doping a fluorescent dopant to a method and fluorescent host to dope the phosphor (Dopant) to the fluorescent host (Host) agent and a method using a (DCM, Rubrene, DCJTB, and so on) for moving the emission wavelength to a longer wavelength. 이러한 도핑을 통해 발광 파장, 효율, 구동전압, 수명 등을 개선하려 하고 있다. Through this doping it is trying to improve the light emission wavelength, efficiency, driving voltage, lifespan, etc.

일반적인 유기전계 발광소자의 구조는 양극, 정공을 양극으로부터 받아들이는 정공주입층(HIL), 정공을 이송하는 정공수송층(HTL), 정공과 전자가 결합하여 빛을 내는 발광층(EML), 전자를 음극으로부터 받아들여 발광층으로 전달하는 전자수송층(ETL), 그리고 음극으로 구성되어 있다. Receiving from the general structure of the positive electrode to the positive electrode, the hole of the organic electroluminescent device has a hole injection layer (HIL), it combines the hole transport layer (HTL) for transporting a hole, the hole and the electron cathode of the light emitting layer (EML), e glowing an electron transport layer (ETL) to let pass the light emitting layer receives from, and is composed of a negative electrode. 진공증착법에 의해 형성된 이러한 박막 구조는 정공과 전자의 이동 속도를 조절하여 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 발광효율을 높일 수 있게 한다. This thin film structure is formed by the vacuum deposition method is to adjust the moving speed of the holes and electrons, the density of holes and electrons to balance in the light emitting layer enables to improve the luminous efficiency. 또한 유기전계 발광소자의 실용화 및 특성 향상을 위해서는, 상기와 같이 다층 구조로 소자를 구성할 뿐만 아니라 소자 재료 특히, 정공전달 물질이 열적 및 전기적으로 안정적이어야 한다. In order to improve practical use and properties of the organic electroluminescent device, and to configure the device as a multi-layer structure as device material, particularly, hole transport material to be thermally and electrically stable as described above. 왜냐하면, 전압을 걸어주었을 때 소자에서 발생되는 열로 인하여 열 안정성이 낮은 분자는 결정 안정성이 낮아 재배열현상이 일어나게 되고, 결국 국부적으로 결정화가 발생되어 소자의 열화 및 파괴를 가져오기 때문이다. Because, when a voltage is given away heat due to molecular low thermal stability which occurs in the element is to occur is low, the rearrangement determining developing stability, is in the end a local crystallization occurs because bring deterioration and destruction of the device.

지금까지 사용되어 왔던 정공 전달 물질에는 m-MTDATA [4,4',4"-트리스( N -3-메틸페닐- N -페닐아미노)-트리페닐아민, 2-TNATA [4,4',4"-트리스( N -(나프틸렌-2-일)- N -페닐아미노)-트리페닐아민], TPD [ N , N' -디페닐- N , N' -디(3-메틸페닐)-4,4' -디아미노비페닐], 및 NPB [ N , N' -디(나프탈렌-1-일)- N , N' -디페닐벤지딘] 등이 있는데, m-MTDATA와 2-TNATA는 유리전이온도(Tg)가 낮을 뿐만 아니라 대량화하는 과정에서 문제점이 많이 발생하기 때문에 총 천연색을 구현하는 데에 문제가 있고, TPD 및 NPB도 유리전이온도가 각각 60℃ 및 96℃로 낮기 때문에 상기와 같은 이유로 소자의 수명을 단축시킨다는 치명적인 단점이 있다. A hole transport material should have been used so far m-MTDATA [4,4 ', 4 "- tris (N -3- phenyl-N-phenylamino) triphenylamine, 2-TNATA [4,4', 4" - tris (N - (naphthylene-2-yl) - N-phenylamino) triphenylamine], TPD [N, N ' - diphenyl - N, N' - di (3-methylphenyl) -4,4 '- diamino-biphenyl], and NPB [N, N' - di (naphthalene-1-yl) - N, N '- diphenyl-benzidine] There are such as, m-MTDATA and 2-TNATA is the glass transition temperature ( since Tg) problems to the implementation of a full-color, because it receives a significant amount of problems in the process, as well as daeryanghwa low and, TPD and NPB also the glass transition temperature is as low as 60 ℃ and 96 ℃ each element reason, such as the there are serious shortcomings sikindaneun shorten its life.

유기전계 발광소자에 사용되는 상기 종래의 정공전달 물질은 여전히 성능 개선이 요구되고, 따라서 소자의 수명 및 발광효율을 향상시킬 수 있는 우수한 재료에 대한 필요성이 존재한다. The organic electroluminescent device of the prior art used for the hole transport material is still there is a need for a superior material capable of improving the performance is demanded, and thus improve the life span and light emitting efficiency of the device.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 개선하기 위하여 고안된 것으로 3차 아민에 방향족과 플루오렌 헤테로 아릴기 등을 도입하여 다층 구조의 유기전계 발광소자의 전달 물질로써 열 안정성이 우수하고 수명이 증가될 뿐만 아니라 발광 휘도 및 효율이 우수한 유기전계 발광소자를 제공한다. The present invention in a tertiary amine that is designed to improve the problems of the prior art aromatic and fluorene-heteroaryl group, and the like excellent in thermal stability as a transmitter of the organic EL device of a multilayer structure, and the lifetime increased by introducing, such as the It is not only provides an excellent light emission brightness and efficiency of the organic EL device.

상기 해결하고자는 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 하기 화학식 1, In the present invention in order to achieve the task is to solve the above, the following Formula 1,

화학식 2로 표시되는 3차 아릴 아민계 화합물을 제공한다. Provides a tertiary aryl amine-based compound represented by the following formula (2).

화학식 1 Formula 1

Figure 112012006419816-pat00001

상기 화학식 1에서 Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이한 것으로, 각각 C5~C30의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며, Ar1 and Ar2 in Formula 1 is selected from be the same or different, and each an aryl group and a heteroaryl group of C5 ~ C30,

상기 a1 및 a2는 동일 또는 상이한 것으로, 각각 H, C5~C30의 아릴기, C5~C30의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 어느 하나이다. Wherein a1 and a2 are the same or different to one, which each H, selected from the group consisting of an aryl group and a heteroaryl group of C5 ~ C30 aryl group, C5 ~ C30.

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상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2는 각각 페닐렌기(phenylene), 나프틸렌기(naphthylene), 안트라세닐렌기(anthracenylene), 퀴놀리닐렌기(quinolinylene) 및 이소퀴놀리닐렌기(isoquinolinylene)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. Ar1 and Ar2 in Formula 1 are each a phenylene group (phenylene), a naphthylene group (naphthylene), anthracenyl groups (anthracenylene), quinolinyl group (quinolinylene), and isoquinolinyl groups (isoquinolinylene) from the group consisting of selected It may be one.

상기 화학식 1의 a1 및 a2는 각각 독립적으로 수소원자, 페닐기(phenyl), 나프틸기(naphtyl), 안트라세닐기(anthracenyl), 퀴놀리닐기(quinolinyl), 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl) 및 카바졸릴기(cabazolyl)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. a1 and a2 of the general formula (1) are each independently a hydrogen atom, a phenyl group (phenyl), naphthyl group (naphtyl), anthracenyl groups (anthracenyl), quinolinyl group (quinolinyl), isoquinolinium group (isoquinolinyl) and a carbazolyl group It may be any one selected from the group consisting of (cabazolyl).

또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 3차 아릴 아민계 화합물을 제공한다. The present invention also provides a tertiary aryl amine-based compound represented by Formula 2 below.

화학식 2 Formula 2

Figure 112012006419816-pat00002

상기 화학식 2에서 Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이한 것으로, 각각 C5~C30의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며, Ar1 and Ar2 in formula 2 is selected from be the same or different, and each an aryl group and a heteroaryl group of C5 ~ C30,

상기 a1 및 a2는 동일 또는 상이한 것으로, 각각 H, C5~C30의 아릴기, C5~C30의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 어느 하나이다. Wherein a1 and a2 are the same or different to one, which each H, selected from the group consisting of an aryl group and a heteroaryl group of C5 ~ C30 aryl group, C5 ~ C30. 상기 화학식 2의 Ar1 및 Ar2는 각각 페닐렌기(phenylene), 나프틸렌기(naphthylene), 안트라세닐렌기(anthracenylene), 퀴놀리닐렌기(quinolinylene) 및 이소퀴놀리닐렌기(isoquinolinylene)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. Ar1 and Ar2 in the general formula (2) are each a phenylene group (phenylene), a naphthylene group (naphthylene), anthracenyl groups (anthracenylene), quinolinyl group (quinolinylene), and isoquinolinyl groups (isoquinolinylene) from the group consisting of selected It may be one.

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상기 화학식 2의 a1 및 a2는 각각 독립적으로 수소원자, 페닐기(phenyl), 나프틸기(naphtyl), 안트라세닐기(anthracenyl), 퀴놀리닐기(quinolinyl), 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl), 카바졸릴기(cabazolyl) 및 시아노페닐기(cyanophenyl)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. a1 and a2 of the general formula (2) each independently represent a hydrogen atom, a phenyl group (phenyl), naphthyl group (naphtyl), anthracenyl groups (anthracenyl), quinolinyl group (quinolinyl), isoquinolinium group (isoquinolinyl), carbazolyl group (cabazolyl) and a cyano may be any one selected from the group consisting of no group (cyanophenyl).
구체적으로, 본 발명은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 그룹 중에서 선택된 3차 아릴 아민 화합물을 제공한다. More specifically, the present invention provides a tertiary arylamine compound selected from the compound group represented by the following structural formula.

Figure 112013079798930-pat00029
Figure 112013079798930-pat00030

Figure 112013079798930-pat00031
Figure 112013079798930-pat00032

상기 3차 아릴 아민 화합물은 평면 패널 디스플레이, 평면 발광체, 조명용 면발광 OLED의 발광체, flexible 발광체, 복사기, 프린터, LCD 백라이트, 계량기 광원, 디스플레이판, 유기전계 발광소자(OLED), 유기태양전지(OSC), 전자종이(e-paper), 유기 감광체(OPC) 및 유기트랜지스터(OTFT) 중에서 선택된 어느 하나에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The tertiary arylamine compound is a flat panel display, a flat light-emitter, the illumination surface-emitting OLED the light emitting body, flexible light-emitter, a copying machine, a printer, LCD backlight, meters the light source, a display panel, an organic electroluminescent device (OLED), organic solar cell (OSC ), electronic paper (e-paper), but can be applied to any one selected from an organic photoconductor (OPC) and an organic transistor (OTFT), but is not limited to such.
또한, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층의 적어도 1층 이상이 상기 3차 아릴 아민 화합물을 포함하는 유기전계 발광소자를 제공한다. In addition, the present invention includes one or more layers the organic layer between the first electrode and the second electrode and the electrodes, and the at least one layer of the organic layer provides an organic electroluminescent device containing said tertiary aryl amine compound.

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상기 1층 이상의 유기물층은 발광층을 포함하며, 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 층을 더 포함할 수 있다. Organic compound layer over the first layer comprises a light-emitting layer may further include a hole injection layer, a hole transport layer, a hole blocking layer, an electron transport layer and an electron injection layer at least one layer selected from the group consisting of.

본 발명에 따른 화합물은 종래 기술의 문제점을 개선하기 위하여 고안된 것으로, 아릴 아민에 방향족과 플루오렌 헤테로 아릴기 등을 도입하여 다층 구조의 유기전계 발광소자의 전달 물질로써 열 안정성이 우수하고 수명이 증가될 뿐만 아니라 발광휘도 및 효율이 우수한 유기전계 발광소자를 제공할 수 있을 것이다. Be designed to improve the problems of the prior art are the compounds according to the invention as described, the aromatic and fluorene-heteroaryl group, and the like excellent in thermal stability as a transmitter of the organic EL device of a multilayer structure, and the lifetime increased by introducing the arylamine It is not only to be able to provide excellent organic electroluminescent device luminance and efficiency. 또한 본 발명에 따른 아릴 아민 유도체는 정공수송을 위한 물질 이외에 그 치환체의 종류에 따라 다양한 특성을 구비할 수 있어서 치환체에 따라 정공주입, 정공수송, 전자주입 및 수송의 역할을 모두 할 수 있으며, 고효율, 고색순도가 우수한 유기전계 발광소자를 제공하여 디스플레이 산업의 기술 향상에 이바지할 것으로 기대된다. Also can both serve as an arylamine derivative is a hole injection, hole transport, electron injection and transport, depending on the substituents to be able to be provided with a variety of properties, depending on the kind of substituent other than a material for the hole transport according to the present invention, a high efficiency and high color purity to excellent organic electroluminescent device and is expected to contribute to the enhancement in the display industry.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계 발광소자의 단일층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이고, 1 is a view showing a single-layer structure of an organic EL device according to an embodiment of the invention,
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 유기전계 발광소자의 복수층 구조를 개략적으로 나타낸 도면이며, 2 is a schematic view of a multi-layer structure of an organic light emitting device according to another embodiment of the invention,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물의 UV/PL의 스펙트럼이고, 3 is a spectrum of a UV / PL of a compound according to one embodiment of the invention,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물의 열적 안정성에 대한 데이터이다. Figure 4 is a data for the thermal stability of the compound in accordance with one embodiment of the present invention.

본 발명은 하기 화학식 1, 화학식 2로 표시되는 3차 아릴 아민계 화합물을 제공한다. The present invention provides a tertiary aryl amine-based compound represented by Formula (1), (2) below.

화학식 1 Formula 1

Figure 112012006419816-pat00003

상기 화학식 1에서 Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이한 것으로, 각각 C5~C30의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며, Ar1 and Ar2 in Formula 1 is selected from be the same or different, and each an aryl group and a heteroaryl group of C5 ~ C30,

상기 a1 및 a2는 동일 또는 상이한 것으로, 각각 H, C5~C30의 아릴기, C5~C30의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 어느 하나이다. Wherein a1 and a2 are the same or different to one, which each H, selected from the group consisting of an aryl group and a heteroaryl group of C5 ~ C30 aryl group, C5 ~ C30.

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상기 화학식 1의 Ar1 및 Ar2는 각각 페닐렌기(phenylene), 나프틸렌기(naphthylene), 안트라세닐렌기(anthracenylene), 퀴놀리닐렌기(quinolinylene) 및 이소퀴놀리닐렌기(isoquinolinylene)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. Ar1 and Ar2 in Formula 1 are each a phenylene group (phenylene), a naphthylene group (naphthylene), anthracenyl groups (anthracenylene), quinolinyl group (quinolinylene), and isoquinolinyl groups (isoquinolinylene) from the group consisting of selected It may be one.

상기 화학식 1의 a1 및 a2는 각각 독립적으로 수소원자, 페닐기(phenyl), 나프틸기(naphtyl), 안트라세닐기(anthracenyl), 퀴놀리닐기(quinolinyl), 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl) 및 카바졸릴기(cabazolyl)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. a1 and a2 of the general formula (1) are each independently a hydrogen atom, a phenyl group (phenyl), naphthyl group (naphtyl), anthracenyl groups (anthracenyl), quinolinyl group (quinolinyl), isoquinolinium group (isoquinolinyl) and a carbazolyl group It may be any one selected from the group consisting of (cabazolyl).

또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 3차 아릴 아민계 화합물을 제공한다. The present invention also provides a tertiary aryl amine-based compound represented by Formula 2 below.

화학식 2 Formula 2

Figure 112012006419816-pat00004

상기 화학식 2에서 Ar1 및 Ar2는 동일 또는 상이한 것으로, 각각 C5~C30의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며, Ar1 and Ar2 in formula 2 is selected from be the same or different, and each an aryl group and a heteroaryl group of C5 ~ C30,

상기 a1 및 a2는 동일 또는 상이한 것으로, 각각 H, C5~C30의 아릴기, C5~C30의 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기 중에서 선택된 어느 하나이다. Wherein a1 and a2 are the same or different to one, which each H, selected from the group consisting of an aryl group and a heteroaryl group of C5 ~ C30 aryl group, C5 ~ C30.

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상기 화학식 2의 Ar1 및 Ar2는 각각 페닐렌기(phenylene), 나프틸렌기(naphthylene), 안트라세닐렌기(anthracenylene), 퀴놀리닐렌기(quinolinylene) 및 이소퀴놀리닐렌기(isoquinolinylene)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. Ar1 and Ar2 in the general formula (2) are each a phenylene group (phenylene), a naphthylene group (naphthylene), anthracenyl groups (anthracenylene), quinolinyl group (quinolinylene), and isoquinolinyl groups (isoquinolinylene) from the group consisting of selected It may be one.

상기 화학식 2의 a1 및 a2는 각각 독립적으로 수소원자, 페닐기(phenyl), 나프틸기(naphtyl), 안트라세닐기(anthracenyl), 퀴놀리닐기(quinolinyl), 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl), 카바졸릴기(cabazolyl) 및 시아노페닐기(cyanophenyl)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. a1 and a2 of the general formula (2) each independently represent a hydrogen atom, a phenyl group (phenyl), naphthyl group (naphtyl), anthracenyl groups (anthracenyl), quinolinyl group (quinolinyl), isoquinolinium group (isoquinolinyl), carbazolyl group (cabazolyl) and a cyano may be any one selected from the group consisting of no group (cyanophenyl).
구체적으로, 본 발명은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 그룹 중에서 선택된 3차 아릴 아민 화합물을 제공한다. More specifically, the present invention provides a tertiary arylamine compound selected from the compound group represented by the following structural formula.

Figure 112013079798930-pat00033
Figure 112013079798930-pat00034

Figure 112013079798930-pat00035
Figure 112013079798930-pat00036

도 3 및 도 4에는 상기 화학식 1로 표시되는 3차 아릴 아민의 일 예인 하기 화합물 1의 UV/(Ultraviolet)/PL(Photoluminescence) 스펙트럼 및 열적 안정성에 대한 데이터를 나타내었다. 3 and 4 there are shown the data for the UV / (Ultraviolet) / PL (Photoluminescence) spectrum and the thermal stability of the tow to one of the tertiary aryl amine of the formula (1) compound 1.

화합물 1 Compound 1

Figure 112012006419816-pat00005

상기 도 3의 UV(Ultraviolet)/PL(Photoluminescence) 스펙트럼은 OLED를 특성화하기 위하여 각 화합물이 갖는 발광 파장을 측정하는 것으로, UV를 통하여 흡수되는 파장의 빛을 조사하여 가장 발광이 잘 일어나는 파장을 측정한 그래프이다. The UV (Ultraviolet) / PL (Photoluminescence) spectrum of Figure 3 for each compound is irradiated with light having a wavelength that is absorbed through, UV by measuring the emission wavelength having measured the wavelength of the light emission takes place well in order to characterize the OLED by a graph.

상기 UV(Ultraviolet)/PL(Photoluminescence) 스펙트럼은 당 업계의 공지의 방법을 통하여 얻을 수 있으며, 본 발명에서는 퀄츠(quartz)에 상기 화합물 1이 포함된 용액을 코팅하여 제조된 고체 필름에 약 343nm 파장의 여기광을 조사하여 도 3의 스펙트럼을 얻었으며, 도 3에 도시한 바와 같이 약 432nm에서 최대 발광 피크를 가지므로 발광효율이 우수할 것으로 기대된다. The UV (Ultraviolet) / PL (Photoluminescence) spectrum is about 343nm wavelength to a solid film produced can be obtained through a known method in the art, in the present invention by coating the solution on kwolcheu (quartz) containing the compound 1 was obtained in the spectrum of Figure 3 is irradiated with exciting light, so the maximum in about 432nm of luminescent peak as shown in Fig. 3 are expected to be excellent in luminous efficiency. 그러나, 그 구체적 수치는 화합물의 순도, 주변 환경 등에 따라 달라질 것인바, 세부적 수치보다는 데이터의 경향이 중요하다고 할 수 있다. However, the specific values ​​are Invar will vary depending on the purity of the compound, the environment, it can be said that the tendency of fine figures important than data.

상기 도 4는 정공전달 물질의 열 안정 특성을 알아보기 위한 것으로, 이 역시 당 업계의 공지의 방법을 통하여 평가될 수 있으며, 본 발명에서는 열중량분석법(TGA)을 이용하여 질소 분위기 하에서 팬에 일정 무게의 화합물 1의 시료를 달아 일정한 속도로 온도를 증가시키면서 시료의 무게 변화를 측정하여 열적 안정성에 대한 데이터를 얻었다. As for the 4 study the thermal stability characteristics of the hole transport material, this also can be evaluated by way of the in the art known and the present invention schedules the fan under the heat nitrogen atmosphere by using a weight analysis (TGA) in the increasing the temperature at a constant rate weigh a sample of compound 1, while the weight measurement by the weight change in the sample to obtain data for the thermal stability. 그 결과 도 4에 도시한 바와 같이 화합물 1의 열분해 온도가 약 300℃ 이상으로 우수한 열적 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 토대로 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 3차 아릴 아민은 300℃ 정도의 고온에서도 열적 안정성을 나타냄을 확인할 수 있다. As a result, as shown in Fig. 4 had a thermal decomposition temperature of the compounds (1) to check that it has excellent thermal stability to above about 300 ℃, 3 primary arylamine of the formula (1) according to the invention Based on this, the extent 300 ℃ in the high temperature it can be found exhibits thermal stability.

한편, 본 발명은 또한 상기와 같은 아릴 아민 화합물을 포함하는 유기전계 발광소자를 더 제공한다. On the other hand, the invention also provides an organic electroluminescent device further comprises an arylamine compound as described above.

상기 유기전계 발광소자는 전술한 아릴 아민 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기전계 발광소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다. The organic EL device can be prepared by conventional manufacturing methods and materials of the organic EL device except for forming an organic layer at least one layer using the above-mentioned arylamine compound.

구체적으로, 본 발명은 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층의 적어도 1층 이상이 본 발명에 따른 3차 아릴 아민 화합물을 포함하는 유기전계 발광소자를 제공한다. More specifically, the present invention provides an organic electroluminescent device containing the tertiary arylamine compound in accordance with at least invention, the one or more layers present in the first electrode, a second electrode and comprising at least one layer the organic layer between the electrodes, said organic layer It provides.

또한 본 발명의 유기전계 발광소자에서 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층을 포함하고, 필요에 따라 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자수송층이 한 개 또는 두 개 층이 생략된 상태로 사용할 수 있다. In addition, the organic layer is a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, and hole injection layers, where necessary, a hole transport layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, the one or in the organic EL device of the present invention can be used in the two layers is omitted state.

본 발명의 유기전계 발광소자 중 유기물층은 1층으로 이루어진 단층 구조일 수도 있으나, 발광층을 포함하는 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. Organic compound layer of the organic EL device of the present invention may be a single layer structure consisting of one layer or may be two or more layers of a multi-layer structure including a light-emitting layer. 본 발명의 유기전계 발광소자 중 유기물층이 다층 구조인 경우, 이는 예컨대 정공주입층(Hole Injection Layer), 정공수송층(Hole Transport Layer), 발광층(Electroluminescence Layer), 정공저지층(Hole Blocking Layer), 전자수송층(Electron Transport Layer) 등이 적층된 구조일 수 있다. If the organic layer of the organic EL device of the present invention is a multi-layer structure, which for example, a hole injection layer (Hole Injection Layer), a hole transporting layer (Hole Transport Layer), a light emitting layer (Electroluminescence Layer), a hole blocking layer (Hole Blocking Layer), E It may be a laminated structure including a transport layer (Electron transport Layer).

예컨대, 본 발명의 유기전계 발광소자의 구조는 도 1 및 도 2에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. For example, the structure of the organic EL device of the present invention, but may have a structure as shown in Figs. 1 and 2, but are not limited thereto.

예컨대, 본 발명에 따른 유기전계 발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 공지의 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. For example, the organic EL device according to the present invention, the sputtering (sputtering) or electron-beam evaporation (e-beam evaporation) and the known PVD (physical vapor deposition) using the method, the metal oxide having a metal or electrically conductive on a substrate or like be prepared by depositing an alloy thereof after the formation of the anode, forming an organic layer including a hole injection layer, a hole transport layer, light emitting layer, a hole blocking layer and electron transport layer thereon, and depositing the material that can be used as a negative electrode thereon, can.

이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기전계 발광소자를 만들 수도 있다. In addition to this method, by depositing the organic material layer, in order from the positive electrode negative electrode material on a substrate it may make an organic electroluminescent device.

상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층 및 전자수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. The organic layer may be a hole injection layer, a hole transport layer, light emitting layer, it may be a multi-layer structure which includes a hole blocking layer and an electron transport layer, but the layer structure is not limited to this. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. In addition, the organic material layer is a solvent process rather than evaporation using a variety of polymer materials (solvent process), for example, spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, ink jet printing or thermal imaging method and a method fewer layers by the It can be manufactured.

상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. As the positive electrode in a conventional organic compound is a preferably a large work function material so that the hole injection vents. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; Specific examples of the anode material which can be used in the present invention include a metal or an alloy thereof such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 티타늄 산화물(TiO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; Zinc oxide, indium oxide, a metal oxide such as indium tin oxide (ITO), titanium oxide (TiO), indium zinc oxide (IZO); ZnO:Al 또는 SnO 2 :Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; ZnO: Al or SnO 2: a combination of a metal and an oxide such as Sb; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. Poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), but are polypyrrole and polyaniline, but are not limited thereto.

상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. The cathode material is preferably a work function to facilitate electron injection usually to the organic material layer having a small matter. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; Specific examples of the cathode materials include magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, or metal alloys thereof, such as tin and lead; LiAl 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. However and multilayered materials such as LiAl, and LiF / Al or LiO2 / Al, but are not limited thereto.

정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. A hole injecting material is preferably between a material that can be well injected holes from the anode at a low voltage, a hole injection material HOMO (highest occupied molecular orbital) of the work function of the anode material and the organic material layer around the HOMO. 또한 양극과의 표면 접착력이 좋으며, 양극의 표면 거칠기를 완화해줄 수 있는 평탄화 능력이 있는 물질이 바람직하다. In addition, good adhesion the surface of the positive electrode, it is preferable the material with a planarizing ability that will alleviate the surface roughness of the positive electrode. 그리고 발광층의 밴드갭보다 큰 HOMO와 LUMO 값을 갖는 물질이 바람직하다. And a material having a high HOMO and LUMO value that is less than the band gap of the light emitting layer is preferable. 또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 바람직하다. Also preferred are high thermal stability by the chemical structural material.

정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴 아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the hole injecting material is a metal porphyrin (porphyrine), oligothiophene, arylamine-based organic material, hexahydro nitrile hexa aza triphenylene-based organic material, quinacridone (quinacridone) organic substance in the series, perylene (perylene) series of of organic materials, anthraquinone, but conductive polymers of polyaniline, and polythiophene series, but are not limited thereto.

정공수송 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. As the hole transporting material is a large mobility in the hole with a material which can transport holes receiving line toward the light emitting layer from the anode or the hole injection layer material. 발광층의 밴드갭보다 큰 HOMO와 LUMO 값을 갖는 물질이 적합하다. The material having a high HOMO and LUMO value that is less than the band gap of the light emitting layer is preferable. 또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 적합하다. It is also suitable for a high thermal stability in the chemical structural material.

구체적인 예로는 아릴 아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. Specific examples thereof include organic materials of arylamine series, conductive polymers, and block with a conjugate portion and a non-conjugated portion of the copolymer, but are not limited thereto.

발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. A light-emitting substance is a positive hole and an electron from the hole transport layer and the electron transport layer each as a transport material which may be a visible light by combining received, the quantum efficiency of a material that is preferred.

구체적인 예로는 청색 계열의 ADN 또는 MADN 및 DPVBi, BAlq 등과 녹색 계열의 Alq3 및 기타의 안트라센, 파이렌, 플루오렌, 스파이로(spiro) 플루오렌, 카르바졸, 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열로 표시되는 화합물 및 고분자성의 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리스파이로, 폴리플루오렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. Specific examples of a blue-based color ADN or MADN and DPVBi, BAlq as a green-based color of the Alq3 and other anthracene, pyrene, fluorene, Spy (spiro) fluorene, carbazole, benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole represented by the series compound and a polymeric castle poly (p- phenylenevinylene), Indianapolis pie, but include polyfluorene, but are not limited thereto.

정공저지층 물질로는 발광의 HOMO 값보다 큰 물질이 적합하다. A hole blocking layer material is a material suitable than the HOMO value of the light emission. 또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 적합하다. It is also suitable for a high thermal stability in the chemical structural material.

구체적인 예로 TPBi와 BCP가 주로 이용되며, CBP와 PBD 및 PTCBI, BPhen 등이 사용될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. Specific examples are mainly used TPBi and BCP, may be used such as CBP and PBD and PTCBI, BPhen, but are not limited thereto.

전자수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. The electron transporting material receives electrons from the cathode toward the light emitting layer as a material that can, and is suitable high electron mobility materials.

또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 적합하다. It is also suitable for a high thermal stability in the chemical structural material.

구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Specific examples thereof include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Alq 3 를 포함한 착물; Complexes including Alq 3; 유기 라디칼 화합물; Organic radical compounds; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. Hydroxyflavone-metal complexes, but are, but it is not limited thereto.

본 발명에 따른 유기전계 발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. The organic electroluminescent device according to the present invention is the top emission type, may be of the bottom emission type or both-side emission according to the materials used. 본 발명에 따른 화합물은 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 전자종이(e-Paper) 등을 비롯한 유기전자소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다. The compounds according to the present invention can function in an organic electronic device including an organic solar cell, an organic photoconductor and an organic transistor, an electronic paper (e-Paper), etc. according to a similar principle as that applied to the organic light emitting device.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. Or less, it presents a preferred embodiment for better understanding of the present invention. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. However, the practice of the following examples is not limited to the context of the present invention may make Thereby provided to more readily understand the invention.

본 발명의 아릴 아민 화합물은 우수한 전기적 특성 및 정공수송 특성을 보이므로 유기전계 발광소자의 정공수송층 물질로서 유용하게 사용될 수 있다. Aryl amine compounds of the present invention therefore show excellent electrical properties and hole transport properties may be useful as the hole transport material of an organic EL device.

합성예 1: 화합물 A의 제조 Synthesis Example 1: Preparation of Compound A

Figure 112012006419816-pat00006

브로모-트라이페닐아민 (5g, 15.40mmol) 1.0eq, 4-아미노바이페닐 (2.61g, 15.40mmol) 1.0eq, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (846mg, 0.924mmol) 0.06eq, 트라이-터트-뷰틸포스핀 (187mg, 0.924mmol) 0.06eq, 소듐 터트-부톡사이드 (1.78g, 18.5mmol) 1.2eq 을 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 100ml 을 넣어 85℃에서 24시간 환류 교반을 시킨다. Bromo-tri-phenylamine (5g, 15.40mmol), 1.0eq, 4- amino-biphenyl (2.61g, 15.40mmol), 1.0eq, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (846mg, 0.924mmol) 0.06 eq, tri-tert-butylphosphine (187mg, 0.924mmol) 0.06eq, sodium tert-butoxide for 24 hours in a (1.78g, 18.5mmol) 85 ℃ 1.2eq put into a 100ml of dry toluene was sufficiently filled with nitrogen thereby to reflux with stirring.

이후 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣어 반응을 종료하여 디클로로메탄과 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. After the subsequent cooling to room temperature and put in distilled water to terminate the reaction, extracted with dichloromethane and distilled water, filtered and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 A (3.1g, 50%)를 얻었다. The filtered organic layer was concentrated under reduced pressure to separate the resulting mixture into the column filtrate layer with ethyl acetate and hexane to give the compound A (3.1g, 50%).

1 H NMR (400 MHz, CDCl3): δ9.60 (s, 1H, NH), 8.35 (q, 2H), 8.20 (q, 2H), 7.62 (q, 4H), 7.45~7.53 (m, 5H), 7.11~7.21 (m, 7H), 6.88~6.79 (m, 3H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ): δ9.60 (s, 1H, NH), 8.35 (q, 2H), 8.20 (q, 2H), 7.62 (q, 4H), 7.45 ~ 7.53 (m, 5H) , 7.11 ~ 7.21 (m, 7H), 6.88 ~ 6.79 (m, 3H)

합성예 2: 화합물 B의 제조 Synthesis Example 2: Preparation of Compound B

Figure 112012006419816-pat00007

건조된 둥근플라스크에 4-브로모-트라이페닐아민 (5g, 15.40mmol) 1.0eq, 1-아미노나프탈렌 (2.21g, 15.40mmol) 1.0eq, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (846mg, 0.924mmol) 0.06eq, 트라이-터트-뷰틸포스핀 (187mg, 0.924mmol) 0.06eq, 소듐 터트-부톡사이드 (1.78g, 18.5mmol) 1.2eq 을 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 100ml 을 넣어 85℃에서 24시간 환류 교반을 시킨다. 4-Bromo in a dried round flask, tri-phenylamine (5g, 15.40mmol), 1.0eq, 1- amino-naphthalene (2.21g, 15.40mmol), 1.0eq, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) ( 846mg, 0.924mmol) 0.06eq, tri-a-butoxide (1.78g, 18.5mmol) in anhydrous toluene was introduced into a 100ml 1.2eq sufficiently filled with the nitrogen-tert-butyl phosphine (187mg, 0.924mmol) 0.06eq, sodium tert thereby putting a 24-hour reflux stirring at 85 ℃.

이후 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣어 반응을 종료하여 디클로로메탄과 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. After the subsequent cooling to room temperature and put in distilled water to terminate the reaction, extracted with dichloromethane and distilled water, filtered and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 B (3.2g, 55%)를 얻었다. Separating the mixture obtained by concentration under reduced pressure the organic layer was filtered, the filtrate to the column layer with ethyl acetate and hexane to obtain the compound B (3.2g, 55%).

1 H NMR (400 MHz, CDCl3): δ9.65 (s, 1H, NH), 8.37 (q, 2H), 8.22 (q, 2H), 7.71 (q, 4H), 7.50~7.42 (m, 5H), 7.22~7.10 (m, 5H), 6.98~6.80 (m, 3H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ): δ9.65 (s, 1H, NH), 8.37 (q, 2H), 8.22 (q, 2H), 7.71 (q, 4H), 7.50 ~ 7.42 (m, 5H) , 7.22 ~ 7.10 (m, 5H), 6.98 ~ 6.80 (m, 3H)

합성예 3: 화합물 C의 제조 Synthesis Example 3: Preparation of Compound C

Figure 112012006419816-pat00008

건조된 둥근플라스크에 4-브로모-트라이페닐아민 (5g, 15.40mmol) 1.0eq, 4-아미노벤조니트릴 (1.82g, 15.40mmol) 1.0eq, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (846mg, 0.924mmol) 0.06eq, 트라이-터트-뷰틸포스핀 (187mg, 0.924mmol) 0.06eq, 소듐 터트-부톡사이드 (1.78g, 18.5mmol) 1.2eq 을 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 100ml 을 넣어 85℃에서 24시간 환류 교반을 시킨다. 4-Bromo in a dried round flask, tri-phenylamine (5g, 15.40mmol), 1.0eq, 4-aminobenzonitrile (1.82g, 15.40mmol), 1.0eq, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (846mg, 0.924mmol) 0.06eq, tri-tert-butylphosphine (187mg, 0.924mmol) 0.06eq, sodium tert-butoxide (1.78g, 18.5mmol) into the 1.2eq was sufficiently filled with nitrogen 100ml of dry toluene thus the 24-hour reflux stirring at 85 ℃ put.

이후 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣어 반응을 종료하여 디클로로메탄과 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. After the subsequent cooling to room temperature and put in distilled water to terminate the reaction, extracted with dichloromethane and distilled water, filtered and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 C (3.3g, 59%)를 얻었다. The filtered organic layer was concentrated under reduced pressure to separate the resulting mixture into the column filtrate layer with ethyl acetate and hexane to give the compound C (3.3g, 59%).

1 H NMR (400 MHz, CDCl3): δ9.60 (s, 1H, NH), 8.30 (q, 2H), 8.11 (q, 2H), 7.63 (q, 4H), 7.50~7.42 (d, 3H), 7.22~7.10 (d, 3H), 6.98~6.80 (m, 4H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ): δ9.60 (s, 1H, NH), 8.30 (q, 2H), 8.11 (q, 2H), 7.63 (q, 4H), 7.50 ~ 7.42 (d, 3H) , 7.22 ~ 7.10 (d, 3H), 6.98 ~ 6.80 (m, 4H)

합성예 4: 화합물 D의 제조 Synthesis Example 4: Preparation of Compound D

Figure 112012006419816-pat00009

건조된 둥근플라스크에 2-브로모-9,9-스파이로플루오렌 (5g, 12.65mmol) 1.0eq, 4-아미노바이페닐 (3.21g, 18.97mmol) 1.5eq, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (232mg, 0.253mmol) 0.02eq, 트라이-터트-뷰틸포스핀 (51mg, 0.253mmol) 0.02eq, 소듐 터트-부톡사이드 (1.8g, 18.98mmol) 1.5eq 을 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 50ml 을 넣어 85℃에서 3시간 환류 교반을 시킨다. 2-Bromo-9,9-Spy in a dried round flask, fluorene (5g, 12.65mmol), 1.0eq, 4- amino-biphenyl (3.21g, 18.97mmol), 1.5eq, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (232mg, 0.253mmol) 0.02eq, tri-tert-butylphosphine (51mg, 0.253mmol) 0.02eq, sodium tert-butoxide (1.8g, 18.98mmol) into a 1.5eq sufficiently filled with nitrogen at 85 ℃ put 50ml of dry toluene was then stirred for 3 hours under reflux.

이후 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣어 반응을 종료하여 다이에틸 에테르와 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. After the subsequent cooling to room temperature and put in distilled water to terminate the reaction and extracted with diethyl ether and distilled water and filtered and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 D (4.9g, 81%)를 얻었다. Separating the mixture obtained by concentration under reduced pressure the organic layer was filtered, the filtrate to the column layer with ethyl acetate and hexane to obtain the compound D (4.9g, 81%).

1 H NMR (400 MHz, CDCl3): δ9.72 (s, 1H, NH), 8.45 (q, 2H), 8.35 (q, 2H), 7.79 (q, 4H), 7.49~7.59 (m, 5H), 7.13~7.23 (m, 7H), 6.40~6.35 (m, 3H), 5.64 (d, 1H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ): δ9.72 (s, 1H, NH), 8.45 (q, 2H), 8.35 (q, 2H), 7.79 (q, 4H), 7.49 ~ 7.59 (m, 5H) , 7.13 ~ 7.23 (m, 7H), 6.40 ~ 6.35 (m, 3H), 5.64 (d, 1H)

합성예 5: 화합물 E의 제조 Synthesis Example 5: Preparation of Compound E

Figure 112012006419816-pat00010

건조된 둥근플라스크에 2-브로모-9,9-스파이로플루오렌 (5g, 12.65mmol) 1.0eq, 1-아미노나프탈렌 (2.72g, 18.97mmol) 1.5eq, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (232mg, 0.253mmol) 0.02eq, 트라이-터트-뷰틸포스핀 (51mg, 0.253mmol) 0.02eq, 소듐 터트-부톡사이드 (1.8g, 18.98mmol) 1.5eq 을 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 50ml 을 넣어 85℃에서 3시간 환류 교반을 시킨다. 2-Bromo-9,9-Spy in a dried round flask, fluorene (5g, 12.65mmol), 1.0eq, 1- amino-naphthalene (2.72g, 18.97mmol), 1.5eq, tris (dibenzylideneacetone) di palladium (0) (232mg, 0.253mmol) 0.02eq, tri-tert-butylphosphine (51mg, 0.253mmol) 0.02eq, sodium tert-butoxide into a (1.8g, 18.98mmol) 1.5eq was sufficiently filled with nitrogen after reflux for 3 hours then stirred at 85 ℃ into anhydrous toluene 50ml.

이후 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣어 반응을 종료하여 다이에틸 에테르와 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. After the subsequent cooling to room temperature and put in distilled water to terminate the reaction and extracted with diethyl ether and distilled water and filtered and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 E (4.5g, 77%)를 얻었다. Separating the mixture obtained by concentration under reduced pressure the organic layer was filtered, the filtrate to the column layer with ethyl acetate and hexane to obtain a compound E (4.5g, 77%).

1 H NMR (400 MHz, CDCl3): δ9.75 (s, 1H, NH), 8.55 (q, 2H), 8.39 (q, 2H), 7.85 (q, 4H), 7.55~7.64 (m, 5H), 7.13~7.23 (m, 5H), 6.40~6.35 (m, 3H), 5.64 (d, 1H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ): δ9.75 (s, 1H, NH), 8.55 (q, 2H), 8.39 (q, 2H), 7.85 (q, 4H), 7.55 ~ 7.64 (m, 5H) , 7.13 ~ 7.23 (m, 5H), 6.40 ~ 6.35 (m, 3H), 5.64 (d, 1H)

합성예 6: 화합물 F의 제조 Synthesis Example 6: Preparation of Compound F

Figure 112012006419816-pat00011

건조된 둥근플라스크에 2-브로모-9,9-스파이로플루오렌 (5g, 12.65mmol) 1.0eq, 6-페닐피리딘-3-아민 (3.23g, 18.97mmol) 1.5eq, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (232mg, 0.253mmol) 0.02eq, 트라이-터트-뷰틸포스핀 (51mg, 0.253mmol) 0.02eq, 소듐 터트-부톡사이드 (1.8g, 18.98mmol) 1.5eq 을 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 50ml 을 넣어 85℃에서 3시간 환류 교반을 시킨다. 2-Bromo-9,9-Spy in a dried round flask, fluorene (5g, 12.65mmol) 1.0eq, 6- phenyl-3-amine (3.23g, 18.97mmol) 1.5eq, tris (event tired dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (232mg, 0.253mmol) 0.02eq, tri-tert-butylphosphine (51mg, 0.253mmol) 0.02eq, sodium tert-butoxide into a (1.8g, 18.98mmol), 1.5eq nitrogen after the fully charged into a 50ml of dry toluene were refluxed for 3 hours then stirred at 85 ℃.

이후 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣어 반응을 종료하여 다이에틸 에테르와 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. After the subsequent cooling to room temperature and put in distilled water to terminate the reaction and extracted with diethyl ether and distilled water and filtered and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 F (4.2g, 70%)를 얻었다. The filtered organic layer was concentrated under reduced pressure to remove the filtrate layer of the obtained mixture with ethyl acetate and hexane as the column to give the compound F (4.2g, 70%).

1 H NMR (400 MHz, CDCl3): δ9.62 (s, 1H, NH), 8.40 (q, 2H), 8.15 (q, 2H), 7.71 (q, 4H), 7.29~7.09 (m, 5H), 7.00~6.98 (m, 6H), 6.40~6.35 (m, 3H), 5.64 (d, 1H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ): δ9.62 (s, 1H, NH), 8.40 (q, 2H), 8.15 (q, 2H), 7.71 (q, 4H), 7.29 ~ 7.09 (m, 5H) , 7.00 ~ 6.98 (m, 6H), 6.40 ~ 6.35 (m, 3H), 5.64 (d, 1H)

합성예 7: 화합물 G의 제조 Synthesis Example 7: Preparation of Compound G

Figure 112012006419816-pat00012

건조된 둥근플라스크에 2-브로모-9,9-스파이로플루오렌 (5g, 12.65mmol) 1.0eq, 2-아미노안트라센 (3.66g, 18.97mmol) 1.5eq, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (232mg, 0.253mmol) 0.02eq, 트라이-터트-뷰틸포스핀 (51mg, 0.253mmol) 0.02eq, 소듐 터트-부톡사이드 (1.8g, 18.98mmol) 1.5eq 을 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 50ml 을 넣어 85℃에서 3시간 환류 교반을 시킨다. 2-Bromo-9,9-Spy in a dried round flask, fluorene (5g, 12.65mmol), 1.0eq, 2-amino-anthracene (3.66g, 18.97mmol), 1.5eq, tris (dibenzylideneacetone) di palladium (0) (232mg, 0.253mmol) 0.02eq, tri-tert-butylphosphine (51mg, 0.253mmol) 0.02eq, sodium tert-butoxide into a (1.8g, 18.98mmol) 1.5eq was sufficiently filled with nitrogen after reflux for 3 hours then stirred at 85 ℃ into anhydrous toluene 50ml.

이후 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣어 반응을 종료하여 다이에틸 에테르와 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. After the subsequent cooling to room temperature and put in distilled water to terminate the reaction and extracted with diethyl ether and distilled water and filtered and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 G (5.1g, 80%)를 얻었다. Separating the mixture obtained by concentration under reduced pressure the organic layer was filtered, the filtrate column layer with ethyl acetate and hexane to obtain the compound G (5.1g, 80%).

1 H NMR (400 MHz, CDCl3): δ9.75 (s, 1H, NH), 8.55 (q, 2H), 8.39 (q, 2H), 7.85 (q, 4H), 7.55~7.64 (m, 6H), 7.13~7.23 (m, 6H), 6.40~6.35 (m, 3H), 5.64 (d, 1H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ): δ9.75 (s, 1H, NH), 8.55 (q, 2H), 8.39 (q, 2H), 7.85 (q, 4H), 7.55 ~ 7.64 (m, 6H) , 7.13 ~ 7.23 (m, 6H), 6.40 ~ 6.35 (m, 3H), 5.64 (d, 1H)

합성예 8: 화합물 1의 제조 Synthesis Example 8: Preparation of Compound 1

Figure 112012006419816-pat00013

건조된 둥근플라스크에 화합물 A (5g, 12.12mmol) 1.0eq, 3-(4-브로모-페닐-9-페닐)-9H-카바졸 (7.24g, 18.18mmol) 1.5eq, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (223mg, 0.243mmol) 0.02eq, 트라이-터트-뷰틸포스핀 (49mg, 0.243mmol) 0.02eq, 소듐 터트-부톡사이드 (1.75g, 18.18mmol) 1.5eq 을 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 50ml 을 넣어 85℃에서 3시간 환류 교반을 시킨다. Compound in a dried round flask A (5g, 12.12mmol) 1.0eq, 3- (4- bromo-phenyl-9-phenyl) -9H- carbazole (7.24g, 18.18mmol) 1.5eq, tris (event tired dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (223mg, 0.243mmol) 0.02eq, tri-tert-butylphosphine (49mg, 0.243mmol) 0.02eq, sodium tert-butoxide into a (1.75g, 18.18mmol), 1.5eq nitrogen after the fully charged into a 50ml of dry toluene were refluxed for 3 hours then stirred at 85 ℃.

이후 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣어 반응을 종료하여 다이에틸 에테르와 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. After the subsequent cooling to room temperature and put in distilled water to terminate the reaction and extracted with diethyl ether and distilled water and filtered and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 1 (7.0g, 80%)를 얻었다. Separating the mixture obtained by concentration under reduced pressure the organic layer was filtered, the filtrate column layer with ethyl acetate and hexane to obtain the compound 1 (7.0g, 80%).

1 H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.77~7.74 (q, 2H), 7.60~7.58 (m, 2H), 7.46~7.40 (m, 4H), 7.35~7.30 (m, 5H), 7.22~7.15 (m, 5H), 6.90-6.85 (m, 5H), 6.67~6.61 (m, 6H), 6.58~6.53(m, 6H), 6.30(d, 4H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ): δ 7.77 ~ 7.74 (q, 2H), 7.60 ~ 7.58 (m, 2H), 7.46 ~ 7.40 (m, 4H), 7.35 ~ 7.30 (m, 5H), 7.22 ~ 7.15 (m, 5H), 6.90-6.85 (m, 5H), 6.67 ~ 6.61 (m, 6H), 6.58 ~ 6.53 (m, 6H), 6.30 (d, 4H)

합성예 9: 화합물 2의 제조 Preparation of Compound 2: Synthesis Example 9

Figure 112012006419816-pat00014

건조된 둥근플라스크에 화합물 C (4.4g, 12.12mmol) 1.0eq, 2-브로모-9,9-스파이로플루오렌 (7.2g, 18.18mmol) 1.5eq, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (223mg, 0.243mmol) 0.02eq, 트라이-터트-뷰틸포스핀 (49mg, 0.243mmol) 0.02eq, 소듐 터트-부톡사이드 (1.75g, 18.18mmol) 1.5eq 을 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 50ml 을 넣어 85℃에서 3시간 환류 교반을 시킨다. As in a dried round flask, Compound C (4.4g, 12.12mmol), 1.0eq, 2- bromo-9,9-Spy-fluorene (7.2g, 18.18mmol), 1.5eq, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (223mg, 0.243mmol) 0.02eq, tri-tert-butylphosphine (49mg, 0.243mmol) 0.02eq, sodium tert-butoxide into a (1.75g, 18.18mmol) 1.5eq was sufficiently filled with nitrogen put 50ml of dry toluene were refluxed for 3 hours then stirred at 85 ℃.

이후 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣어 반응을 종료하여 다이에틸 에테르와 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. After the subsequent cooling to room temperature and put in distilled water to terminate the reaction and extracted with diethyl ether and distilled water and filtered and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 2 (6.3g, 78%)를 얻었다. Separating the mixture obtained by concentration under reduced pressure the organic layer was filtered, the filtrate to the column layer with ethyl acetate and hexane to obtain the compound 2 (6.3g, 78%).

1 H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.66 (q, 2H), 7.57~7.54 (m, 2H), 7.39~7.35 (m, 4H), 7.26~7.20 (m, 6H), 7.13 (m, 1H), 7.00-7.10 (m, 4H), 6.77 (m, 2H), 6.50~6.42 (m, 6H), 6.39~6.34(m, 6H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ): δ 7.66 (q, 2H), 7.57 ~ 7.54 (m, 2H), 7.39 ~ 7.35 (m, 4H), 7.26 ~ 7.20 (m, 6H), 7.13 (m, 1H ), 7.00-7.10 (m, 4H), 6.77 (m, 2H), 6.50 ~ 6.42 (m, 6H), 6.39 ~ 6.34 (m, 6H)

합성예 10: 화합물 3의 제조 Preparation of Compound 3: Synthesis Example 10

Figure 112012006419816-pat00015

건조된 둥근플라스크에 화합물 B (4.68g, 12.12mmol) 1.0eq, 2-브로모-9,9-스파이로플루오렌 (7.2g, 18.18mmol) 1.5eq, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (223mg, 0.243mmol) 0.02eq, 트라이-터트-뷰틸포스핀 (49mg, 0.243mmol) 0.02eq, 소듐 터트-부톡사이드 (1.75g, 18.18mmol) 1.5eq 을 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 50ml 을 넣어 85℃에서 3시간 환류 교반을 시킨다. Of the compound in a dried round flask B (4.68g, 12.12mmol), 1.0eq, 2- bromo-9,9-Spy-fluorene (7.2g, 18.18mmol), 1.5eq, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (223mg, 0.243mmol) 0.02eq, tri-tert-butylphosphine (49mg, 0.243mmol) 0.02eq, sodium tert-butoxide into a (1.75g, 18.18mmol) 1.5eq was sufficiently filled with nitrogen put 50ml of dry toluene were refluxed for 3 hours then stirred at 85 ℃.

이후 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣어 반응을 종료하여 다이에틸 에테르와 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. After the subsequent cooling to room temperature and put in distilled water to terminate the reaction and extracted with diethyl ether and distilled water and filtered and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 3(6.8g, 80%)를 얻었다. Separating the mixture obtained by concentration under reduced pressure the organic layer was filtered, the filtrate to the column layer with ethyl acetate and hexane to give the compound 3 (6.8g, 80%).

1 H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.70 (q, 2H), 7.59 (m, 2H), 7.38~7.31 (m, 4H), 7.25~7.20 (m, 6H), 7.12 (m, 1H), 7.00-7.10 (m, 4H), 6.77 (m, 1H), 6.50~6.42 (m, 6H), 6.39~6.34(m, 6H), 6.22(d, 4H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ): δ 7.70 (q, 2H), 7.59 (m, 2H), 7.38 ~ 7.31 (m, 4H), 7.25 ~ 7.20 (m, 6H), 7.12 (m, 1H), 7.00-7.10 (m, 4H), 6.77 (m, 1H), 6.50 ~ 6.42 (m, 6H), 6.39 ~ 6.34 (m, 6H), 6.22 (d, 4H)

합성예 11: 화합물 4의 제조 Preparation of Compound 4: Synthesis Example 11

Figure 112012006419816-pat00016

건조된 둥근플라스크에 화합물 B (4.68g, 12.12mmol) 1.0eq, 3-(4-브로모-페닐-9-페닐)-9H-카바졸 (7.24g, 18.18mmol) 1.5eq, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (223mg, 0.243mmol) 0.02eq, 트라이-터트-뷰틸포스핀 (49mg, 0.243mmol) 0.02eq, 소듐 터트-부톡사이드 (1.75g, 18.18mmol) 1.5eq 을 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 50ml 을 넣어 85℃에서 3시간 환류 교반을 시킨다. Compound in a dried round flask B (4.68g, 12.12mmol) 1.0eq, 3- (4- bromo-phenyl-9-phenyl) -9H- carbazole (7.24g, 18.18mmol) 1.5eq, tris (Event dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (223mg, 0.243mmol) 0.02eq, tri-tert-butylphosphine (49mg, 0.243mmol) 0.02eq, sodium tert-butoxide (1.75g, 18.18mmol) into a 1.5eq after sufficiently filled with nitrogen for 3 hours then stirred at reflux for 85 ℃ into anhydrous toluene 50ml.

이후 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣어 반응을 종료하여 다이에틸 에테르와 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. After the subsequent cooling to room temperature and put in distilled water to terminate the reaction and extracted with diethyl ether and distilled water and filtered and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 4(6.8g, 79%)를 얻었다. The filtered organic layer was concentrated under reduced pressure to separate the resulting mixture into a column and the filtrate layer as ethyl acetate and hexane to obtain the compound 4 (6.8g, 79%).

1 H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.75~7.71 (q, 2H), 7.62~7.58 (m, 2H), 7.48~7.42 (m, 4H), 7.38~7.34 (m, 4H), 7.28~7.21 (m, 4H), 6.91-6.85 (m, 5H), 6.69~6.60 (m, 6H), 6.57~6.54(m, 6H), 6.33(d, 4H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ): δ 7.75 ~ 7.71 (q, 2H), 7.62 ~ 7.58 (m, 2H), 7.48 ~ 7.42 (m, 4H), 7.38 ~ 7.34 (m, 4H), 7.28 ~ 7.21 (m, 4H), 6.91-6.85 (m, 5H), 6.69 ~ 6.60 (m, 6H), 6.57 ~ 6.54 (m, 6H), 6.33 (d, 4H)

합성예 12: 화합물 5의 제조 Preparation of Compound 5: Synthesis Example 12

Figure 112012006419816-pat00017

건조된 둥근플라스크에 화합물 D (5.86g, 12.12mmol) 1.0eq, 3-(4-브로모-페닐-9-페닐)-9H-카바졸 (7.24g, 18.18mmol) 1.5eq, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (223mg, 0.243mmol) 0.02eq, 트라이-터트-뷰틸포스핀 (49mg, 0.243mmol) 0.02eq, 소듐 터트-부톡사이드 (1.75g, 18.18mmol) 1.5eq 을 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 50ml 을 넣어 85℃에서 3시간 환류 교반을 시킨다. Compound in a dried round flask D (5.86g, 12.12mmol) 1.0eq, 3- (4- bromo-phenyl-9-phenyl) -9H- carbazole (7.24g, 18.18mmol) 1.5eq, tris (Event dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (223mg, 0.243mmol) 0.02eq, tri-tert-butylphosphine (49mg, 0.243mmol) 0.02eq, sodium tert-butoxide (1.75g, 18.18mmol) into a 1.5eq after sufficiently filled with nitrogen for 3 hours then stirred at reflux for 85 ℃ into anhydrous toluene 50ml.

이후 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣어 반응을 종료하여 다이에틸 에테르와 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. After the subsequent cooling to room temperature and put in distilled water to terminate the reaction and extracted with diethyl ether and distilled water and filtered and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 5(7.7g, 80%)를 얻었다. Separating the mixture obtained by concentration under reduced pressure the organic layer was filtered, the filtrate column layer with ethyl acetate and hexane to obtain the compound 5 (7.7g, 80%).

1 H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.70 (q, 2H), 7.59 (m, 2H), 7.38~7.31 (m, 4H), 7.25~7.20 (m, 6H), 7.02~6.97 (m, 5H), 6.90-6.85 (m, 4H), 6.77 (m, 1H), 6.50~6.42 (m, 6H), 6.39~6.34(m, 6H), 6.22(d, 4H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ): δ 7.70 (q, 2H), 7.59 (m, 2H), 7.38 ~ 7.31 (m, 4H), 7.25 ~ 7.20 (m, 6H), 7.02 ~ 6.97 (m, 5H ), 6.90-6.85 (m, 4H), 6.77 (m, 1H), 6.50 ~ 6.42 (m, 6H), 6.39 ~ 6.34 (m, 6H), 6.22 (d, 4H)

합성예 13: 화합물 6의 제조 Preparation of Compound 6: Synthesis Example 13

Figure 112012006419816-pat00018

건조된 둥근플라스크에 화합물 F (5.87g, 12.12mmol) 1.0eq, 3-(4-브로모-페닐-9-페닐)-9H-카바졸 (7.24g, 18.18mmol) 1.5eq, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (223mg, 0.243mmol) 0.02eq, 트라이-터트-뷰틸포스핀 (49mg, 0.243mmol) 0.02eq, 소듐 터트-부톡사이드 (1.75g, 18.18mmol) 1.5eq 을 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 50ml 을 넣어 85℃에서 3시간 환류 교반을 시킨다. In a dried round flask, compound F (5.87g, 12.12mmol) 1.0eq, 3- (4- bromo-phenyl-9-phenyl) -9H- carbazole (7.24g, 18.18mmol) 1.5eq, tris (Event dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (223mg, 0.243mmol) 0.02eq, tri-tert-butylphosphine (49mg, 0.243mmol) 0.02eq, sodium tert-butoxide (1.75g, 18.18mmol) into a 1.5eq after sufficiently filled with nitrogen for 3 hours then stirred at reflux for 85 ℃ into anhydrous toluene 50ml.

이후 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣어 반응을 종료하여 다이에틸 에테르와 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. After the subsequent cooling to room temperature and put in distilled water to terminate the reaction and extracted with diethyl ether and distilled water and filtered and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 6(7.7g, 80%)를 얻었다. Separating the mixture obtained by concentration under reduced pressure the organic layer was filtered, the filtrate to the column layer with ethyl acetate and hexane to obtain the compound 6 (7.7g, 80%).

1 H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.73 (q, 2H), 7.62 (m, 2H), 7.40~7.35 (m, 4H), 7.28~7.23 (m, 6H), 7.18~7.14 (m, 5H), 7.12-6.98 (m, 4H), 6.77 (m, 1H), 6.51~6.43 (m, 6H), 6.39~6.34(m, 5H), 6.28(d, 4H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ): δ 7.73 (q, 2H), 7.62 (m, 2H), 7.40 ~ 7.35 (m, 4H), 7.28 ~ 7.23 (m, 6H), 7.18 ~ 7.14 (m, 5H ), 7.12-6.98 (m, 4H), 6.77 (m, 1H), 6.51 ~ 6.43 (m, 6H), 6.39 ~ 6.34 (m, 5H), 6.28 (d, 4H)

합성예 14: 화합물 7의 제조 Preparation of Compound 7: Synthesis Example 14

Figure 112012006419816-pat00019

건조된 둥근플라스크에 화합물 E (5.55g, 12.12mmol) 1.0eq, 3-(4-브로모-페닐-9-페닐)-9H-카바졸 (7.24g, 18.18mmol) 1.5eq, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (223mg, 0.243mmol) 0.02eq, 트라이-터트-뷰틸포스핀 (49mg, 0.243mmol) 0.02eq, 소듐 터트-부톡사이드 (1.75g, 18.18mmol) 1.5eq 을 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 50ml 을 넣어 85℃에서 3시간 환류 교반을 시킨다. Compound in a dried round flask E (5.55g, 12.12mmol) 1.0eq, 3- (4- bromo-phenyl-9-phenyl) -9H- carbazole (7.24g, 18.18mmol) 1.5eq, tris (Event dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (223mg, 0.243mmol) 0.02eq, tri-tert-butylphosphine (49mg, 0.243mmol) 0.02eq, sodium tert-butoxide (1.75g, 18.18mmol) into a 1.5eq after sufficiently filled with nitrogen for 3 hours then stirred at reflux for 85 ℃ into anhydrous toluene 50ml.

이후 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣어 반응을 종료하여 다이에틸 에테르와 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. After the subsequent cooling to room temperature and put in distilled water to terminate the reaction and extracted with diethyl ether and distilled water and filtered and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 7(7.5g, 80%)를 얻었다. Separating the mixture obtained by concentration under reduced pressure the organic layer was filtered, the filtrate to the column layer with ethyl acetate and hexane to obtain the compound 7 (7.5g, 80%).

1 H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.69 (q, 2H), 7.57~7.53 (m, 2H), 7.36~7.30 (m, 4H), 7.25~7.21 (m, 6H), 7.09~6.95 (m, 5H), 6.89-6.85 (m, 4H), 6.51~6.43(m, 6H), 6.38~6.33(m, 5H), 6.25(d, 4H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ): δ 7.69 (q, 2H), 7.57 ~ 7.53 (m, 2H), 7.36 ~ 7.30 (m, 4H), 7.25 ~ 7.21 (m, 6H), 7.09 ~ 6.95 (m , 5H), 6.89-6.85 (m, 4H), 6.51 ~ 6.43 (m, 6H), 6.38 ~ 6.33 (m, 5H), 6.25 (d, 4H)

합성예 15: 화합물 8의 제조 Preparation of Compound 8: Synthesis Example 15

Figure 112012006419816-pat00020

건조된 둥근플라스크에 화합물 G (5.55g, 12.12mmol) 1.0eq, 3-(4-브로모-페닐-9-페닐)-9H-카바졸 (7.24g, 18.18mmol) 1.5eq, 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) (223mg, 0.243mmol) 0.02eq, 트라이-터트-뷰틸포스핀 (49mg, 0.243mmol) 0.02eq, 소듐 터트-부톡사이드 (1.75g, 18.18mmol) 1.5eq 을 넣고 질소를 충분히 충진시킨 후 무수 톨루엔 50ml 을 넣어 85℃에서 3시간 환류 교반을 시킨다. Compound in a dried round flask G (5.55g, 12.12mmol) 1.0eq, 3- (4- bromo-phenyl-9-phenyl) -9H- carbazole (7.24g, 18.18mmol) 1.5eq, tris (Event dibenzylideneacetone) dipalladium (0) (223mg, 0.243mmol) 0.02eq, tri-tert-butylphosphine (49mg, 0.243mmol) 0.02eq, sodium tert-butoxide (1.75g, 18.18mmol) into a 1.5eq after sufficiently filled with nitrogen for 3 hours then stirred at reflux for 85 ℃ into anhydrous toluene 50ml.

이후 상온으로 냉각시키고 증류수를 넣어 반응을 종료하여 다이에틸 에테르와 증류수로 추출한 뒤, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하여 여과하였다. After the subsequent cooling to room temperature and put in distilled water to terminate the reaction and extracted with diethyl ether and distilled water and filtered and the organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. 여과된 유기층을 감압 농축하여 얻어진 혼합물을 에틸아세테이트와 헥산으로 여액층을 컬럼으로 분리하여 화합물 8(7.4g, 74%)를 얻었다. Separating the mixture obtained by concentration under reduced pressure the organic layer was filtered, the filtrate to the column layer with ethyl acetate and hexane to obtain the compound 8 (7.4g, 74%).

1 H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.67 (q, 2H), 7.55~7.51 (m, 2H), 7.35~7.31 (m, 4H), 7.26~7.20 (m, 6H), 7.10~6.96 (m, 5H), 6.88~6.84 (m, 6H), 6.50~6.44(m, 6H), 6.40~6.36(m, 5H), 6.31~6.28(d, 4H) 1 H NMR (400 MHz, CDCl3 ): δ 7.67 (q, 2H), 7.55 ~ 7.51 (m, 2H), 7.35 ~ 7.31 (m, 4H), 7.26 ~ 7.20 (m, 6H), 7.10 ~ 6.96 (m , 5H), 6.88 ~ 6.84 (m, 6H), 6.50 ~ 6.44 (m, 6H), 6.40 ~ 6.36 (m, 5H), 6.31 ~ 6.28 (d, 4H)

실시예 1: 유기전계 발광소자의 제조 Example 1: Preparation of an organic EL device

ITO(indium tin oxide)가 1500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 피셔사의 세제를 녹인 2차 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. ITO (indium tin oxide) is placed a thin film-coated glass substrate to a thickness of 1500 Å on the secondary distilled water and dissolved Fisher's Detergents and washed with ultrasonic waves. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. After washing the ITO to 30 bungan repeated two times with distilled water was carried out to ultrasonic washing for 10 minutes. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 플라즈마 세정기로 이송시켰다. After the washing using distilled water was completed, ultrasonic washing with isopropyl alcohol, acetone, and methanol solvents, and drying, was transferred to a plasma cleaner. 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송시켰다. After using oxygen plasma cleaning the substrate 5 minutes to transported to a vacuum depositing machine.

이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 아민 계열의 ELM200을 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. Thus ELM200 the prepared amine based on the ITO transparent electrode to form a hole injection layer by thermal vacuum deposition to a thickness of 500Å. 그 위에 정공수송하는 물질인 상기 합성예 8에서 얻어진 화합물 1(300Å)을 진공 증착한 후, 발광층으로 안트라센 계열의 MADN을 300Å의 두께로 진공 증착 하였으며, 전자수송층으로 Alq3 화합물을 300Å의 두께로 진공증착 한 후, 순차적으로 리튬 플루오라이드(LiF) 7 Å과 1000Å두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다. On top was a vacuum vapor-deposit of a hole transport compound 1 (300Å) obtained in the material in the above Synthesis Example 8, which, was vacuum deposited MADN of anthracene series to a thickness of 300Å as a light emitting layer, a vacuum of Alq3 compound the electron transport layer to a thickness of 300Å after the deposition, thereby forming an anode by depositing aluminum lithium fluoride (LiF) 7 Å and 1000Å thickness sequentially.

상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루오라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3~7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다. The deposition rate of the organic material in the above process was maintained at 1 Å / sec, lithium fluoride was maintained at a deposition rate of 0.2 Å / sec, aluminum is 3 ~ 7 Å / sec.

상기에서 제조된 유기전계 발광소자의 전류밀도 50mA/cm 2 에서의 구동전압, 발광휘도, 발색좌표, 발광효율 등의 특성을 조사하여 표 1에 나타내었다. By examining the characteristics, such as a driving voltage at a current density of the organic light emitting device was prepared in 50mA / cm 2, emission luminance, color coordinates and the luminance efficiency are shown in Table 1 below.

실시예 2: 유기전계 발광소자의 제조 Example 2: Preparation of an organic EL device

정공을 수송하는 물질로 화합물 1 대신 합성예 12에서 얻어진 화합물 5를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유기전계 발광소자를 제작하였다. In the same manner as in Example 1, except that the compound 5 obtained in Synthesis Example 12 in place of the compound 1 with a material for transporting holes was manufactured an organic electroluminescent device.

상기 유기전계 발광소자의 전류밀도 50 mA/cm2에서의 구동전압, 발광휘도, 발색좌표, 발광효율 등의 특성을 조사하여 표 1에 나타내었다. To investigate the properties such as current density of 50 mA / cm2 driving voltage, light emitting luminance in the organic electroluminescent device, color coordinates and the luminance efficiency are shown in Table 1 below.

비교예 1: 유기전계 발광소자의 제조 Comparative Example 1: Preparation of an organic EL device

정공을 수송하는 물질로 화합물 1 대신 다음 화학식 3으로 표시되는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(NPB)를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 유기전계 발광소자를 제작하였다. 1 in place of the compound with a material to transport holes N, represented by the following formula 3 N'- di (naphthalene-1-yl) -N, N'- diphenyl-benzidine in Example 1, except for using (NPB) the same was manufactured an organic electroluminescent device and.

화학식 3 Formula 3

Figure 112012006419816-pat00021

상기에서 제조된 유기전계 발광소자의 전류밀도 50mA/cm2에서의 구동전압, 발광휘도, 발색좌표, 발광효율 등의 특성을 조사하여 표 1에 나타내었다. To investigate the properties such as current density of the organic light emitting device produced in the driving voltage at 50mA / cm2, luminance of light emission and color coordinates and the luminance efficiency are shown in Table 1 below.

실시예 1 Example 1 실시예 2 Example 2 비교예 1 Comparative Example 1
구동전압(V) A driving voltage (V) 6.55 6.55 6.85 6.85 7.45 7.45
발광휘도(cd/m2) Emission luminance (cd / m2) 5541 5541 4750 4750 4305 4305
색좌표 Chromaticity coordinates (0.14, 0.19) (0.14, 0.19) (0.14, 0.18) (0.14, 0.18) (0.14, 0.19) (0.14, 0.19)
발광효율(cd/A) Luminous efficiency (cd / A) 10.9 10.9 10.1 10.1 9.3 9.3

본 발명에 따른 비대칭 구조의 3차 아릴 아민을 정공수송물질로 유기전계 발광소자에 사용한 결과를 상용화되어 있는 물질인 NPB를 유기전계 발광소자에 사용한 결과와 비교해 볼 때, 본 발명에 따른 유기전계 발광소자는 모두 구동전압이 낮아졌으면서도 효율이 대폭 향상된 우수한 IVL 특성을 나타내었다. Compared to the material of NPB, which is commercially available as a result of using the organic EL device of the tertiary aryl amine of an asymmetric structure of a hole transport material of the present invention as a result of using the organic EL device, the organic light emitting according to the invention devices are fully exhibited excellent IVL characteristics are significantly improved efficiency even jyeoteumyeon a low driving voltage. 이와 같이, 본 발명에 따르면 월등하게 홀과 전자의 이동 능력이 향상됨으로써 우수한 정공수송 및 전자수송 능력을 바탕으로 한 저전압, 고효율, 고휘도, 장수명의 유기전계 발광소자를 제작할 수 있다. In this way, hence improve the movement ability of holes and electrons in accordance with the present invention can be manufactured by being the organic electroluminescent device of low-voltage, high-efficiency, high brightness, long life, based on the superior hole transport and electron transport capabilities.

01 기판 01 substrate
02 양극 The anode 02
03 음극 03 negative
04 정공주입층 04 a hole injection layer
05 정공수송층 05 hole transport layer
06 발광층 06 light-emitting layer
07 정공저지층 07 HBL
08 전자수송층 08 an electron transport layer
09 전자주입층 09 the electron injection layer

Claims (12)

  1. 하기 구조식으로 표시되는 화합물 그룹 중에서 선택된 3차 아릴 아민 화합물: To a tertiary aryl amine compound selected from the compound group represented by the following structural formula:
    Figure 112013079798930-pat00037
    Figure 112013079798930-pat00038

    Figure 112013079798930-pat00039
    Figure 112013079798930-pat00040
    . .
  2. 제1항에 있어서, According to claim 1,
    상기 3차 아릴 아민 화합물은 평면 패널 디스플레이, 평면 발광체, 조명용 면발광 OLED의 발광체, flexible 발광체, 복사기, 프린터, LCD 백라이트, 계량기 광원, 디스플레이판, 유기전계 발광소자(OLED), 유기태양전지(OSC), 전자종이(e-paper), 유기 감광체(OPC) 및 유기트랜지스터(OTFT) 중에서 선택된 어느 하나에 적용되는 것을 특징으로 하는 3차 아릴 아민 화합물. The tertiary arylamine compound is a flat panel display, a flat light-emitter, the illumination surface-emitting OLED the light emitting body, flexible light-emitter, a copying machine, a printer, LCD backlight, meters the light source, a display panel, an organic electroluminescent device (OLED), organic solar cell (OSC ), electronic paper (e-paper), 3 primary arylamine compound, characterized in that applied to any one selected from an organic photoconductor (OPC) and an organic transistor (OTFT).
  3. 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층의 적어도 1층 이상이 상기 제1항에 따른 3차 아릴 아민 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자. A first electrode, a second electrode and comprising at least one layer the organic layer between the electrodes, an organic EL device which comprises at least one layer of the organic material layer comprises a tertiary arylamine compound according to the claim 1 wherein .
  4. 제3항에 있어서, 4. The method of claim 3,
    상기 1층 이상의 유기물층은 발광층을 포함하며, 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계 발광소자. The organic electroluminescent device wherein the organic layer and the one or more layers including a light emitting layer, and further comprising a hole injection layer, a hole transport layer, a hole blocking layer, an electron transport layer and an electron injection layer, one layer or more member selected from the group consisting of.
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