JP2004217592A - Iminostilbene-based compound, charge transport material, organic electroluminescent device material, and organic electroluminescent device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic electroluminescent device sufficiently secured in drive stability, high in luminous efficiency and good in color purity. <P>SOLUTION: This new iminostilbene-based compound represented by the general formula(I)( wherein, the iminostilbene skeleton may bear any substituent(s) other than -A-( the other iminostilbene skeleton ), the substituents may be bound to each other to form a ring; A is a bivalent linkage group, which contains at least one group selected from -COO-, -CO-, -SO<SP>2</SP>- and bivalent aromatic heterocyclic group or has at least one substituent selected from a halogen atom, haloalkyl, cyano, ester, carbonyl and monovalent aromatic heterocyclic group ) is provided. The organic electroluminescent device is obtained by using this new compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００８】
有機電界発光素子をフラットパネル・ディスプレイの分野に応用する際の大きな課題の一つとして、駆動安定性の向上が挙げられる。特に低分子材料を積層させてなる有機電界発光素子において、燐光発光を利用した素子の寿命が蛍光発光を利用した素子と比較して短く問題となっている。燐光発光素子は高効率で発光する為、デバイスの低消費電力化が期待され、また照明用途としても有望であるが、その長寿命化は実用化において必須となっている。
【０００９】
これまでに報告されている有機電界発光素子では、基本的には正孔輸送層と電子輸送層の組み合わせにより発光を得ている。陽極から注入された正孔は正孔輸送層を移動し、陰極から注入されて電子輸送層を移動してくる電子と、両層の界面近傍で再結合をし、正孔輸送層および／または電子輸送層を励起させて発光させるのが原理である。近年は正孔輸送層と電子輸送層の間に発光層を設けることにより、発光効率を向上させている素子が一般的である。
【００１０】
さらに、発光層中での励起子生成を促進させ、発光の高効率化・発光色の高純度化を目的に、発光層と電子輸送層の間に正孔阻止層を設けることが提案されている。特に、燐光発光素子の場合には、発光層と陰極の間に用いる正孔阻止層材料の選択が非常に重要となる。例えば、正孔阻止層が無い場合、再結合領域が電子輸送層まで及び、発光効率が蛍光素子に比べて大幅に低下すること（特開２００２−８８６０号公報）や、電子輸送層に用いている材料の発光のために、発光色の色純度が低下するといった問題が発生する。また、正孔阻止層を用いた場合でも、用いられる正孔阻止材料の種類によっては、発光効率や駆動寿命に大きな影響を及ぼすことが知られている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８１巻，１６２頁，２００２年）。この為、燐光発光素子においては、特に有効な正孔阻止層が必要とされている。
【００１１】
【特許文献１】
特開２００２−８８６０号公報
【非特許文献１】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年
【非特許文献２】
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６５巻，３６１０頁，１９８９年
【非特許文献３】
Ｎａｔｕｒｅ，３９５巻，１５１頁，１９９８年
【非特許文献４】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５巻，４頁，１９９９年
【非特許文献５】
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８１巻，１６２頁，２００２年
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このように、有機電界発光素子の発光の高効率化・発光色の高純度化、駆動安定性の向上を図るためには、陰極から注入された電子をより一層効率良く発光層に輸送すること、および、発光層を通過する正孔をより一層確実に阻止することが必要であり、そのための素子構造および材料に対して、更なる改良検討が望まれている。
【００１３】
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであって、高発光効率、高色純度で、駆動安定性に優れた有機電界発光素子の実現に有効な新規イミノスチルベン系化合物と、このイミノスチルベン系化合物を用いた電荷輸送材料、有機電界発光素子材料、および有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ね、イミノスチルベン骨格を含む特定構造の化合物を使用することにより、発光層を通過して陰極に至る正孔を効率良く阻止し、発光層中での励起子生成を促進し、発光効率および発光色純度の向上が図れることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の要旨は、陽極、発光層および陰極が順次積層されてなる有機電界発光素子において、該発光層の陰極側界面に接して、下記一般式（Ｉ’’）で表されるイミノスチルベン系化合物を含む層を有する、有機電界発光素子に存する。
【００１６】
【化５】

（上記式におけるイミノスチルベン骨格は、−Ａ’’−（他方のイミノスチルベン骨格）以外に任意の置換基を有していても良く、該置換基同士は互いに結合して環を形成していても良い。Ａ’’は２価の連結基を示す。）
【００１７】
さらに本発明者等は、上記一般式（Ｉ’’）における連結基Ａ’’の部分に電子吸引性基を導入することにより、イミノスチルベン骨格における窒素上の塩基性度を低くし、酸化電位を安定化させる、すなわち、酸化電位を上昇させ、化合物の耐酸化性を向上させることができることを見出した。
すなわち、本発明の第２の要旨は、下記一般式（Ｉ）で表されるイミノスチルベン系化合物、およびこれを含む電荷輸送材料、有機電界発光素子材料、並びに、陽極、発光層および陰極が順次積層されてなる有機電界発光素子において、このイミノスチルベン系化合物を含む層を有する、有機電界発光素子に存する。
【化６】

（上記式におけるイミノスチルベン骨格は、−Ａ−（他方のイミノスチルベン骨格）以外に任意の置換基を有していても良く、該置換基同士は互いに結合して環を形成していても良い。Ａは２価の連結基を示し、該連結基は
【化７】

および２価の芳香族複素環基から選ばれた少なくとも１つの基を含むか、或いは置換基としてハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）の置換基定数σ_Ｐ値が０．００＜σ_Ｐ＜０．９０の範囲にある基、および１価の芳香族複素環基から選ばれた少なくとも１つの基を有する、２価の連結基である。）
【００１８】
正孔阻止材料層を構成する材料は、発光層中の発光に寄与する物質のイオン化ポテンシャル（後述するように、発光層がホスト材料とドーパントを含んでいる場合にはホスト材料のイオン化ポテンシャル）よりも０．１ｅＶ以上大きなイオン化ポテンシャルを有することが好ましい。また、安定な薄膜形状を与え、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、電子を効率良く輸送できる化合物であることが必要である。さらに電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなったり発光を消光したりする不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表されるイミノスチルベン骨格を有する化合物であれば、このような要求特定をすべてみたし、従って、目的とする発光色を高い色純度で高効率に発光することが可能であり、さらには駆動安定性にも優れた有機電界発光素子を実現することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２１】
まず、本発明の第１の発明に係る有機電界発光素子において、発光層に接する層中に含まれる前記一般式（Ｉ’’）で表されるイミノスチルベン系化合物について説明する。
【００２２】
前記一般式（Ｉ’’）で表されるイミノスチルベン系化合物におけるイミノスチルベン骨格は、任意の置換基を有していても良い。本発明の目的を損なわない限り、該置換基に制限はないが、例えば一般式（Ｉ’）におけるＲ^１〜Ｒ^１２の例として後述する基と同様の基が挙げられる。
【００２３】
一般式（Ｉ’’）における連結基Ａ’’は２価の連結基を表す。本発明の目的を損なわない限り、該連結基Ａ’’に制限はないが、好ましくは、
−（Ａ’）ｎ−
（式中、Ａ’は２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族複素環基、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＳｉＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−または−ＳＯ_２−を表し、これらはいずれも置換基を有していても良い。ｎは１〜５の整数を表す。）
で表される。なお、ｎが２以上である場合、１つのＡ’’基中に含まれる複数個のＡ’は同一であっても異なっていても良い。
【００２４】
Ａ’が２価の芳香族炭化水素基である場合、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセン環またはナフタセン環等由来の２価の基などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環基が挙げられる。Ａ’が２価の芳香族複素環基である場合、例えば、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環等由来の２価の基などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環基が挙げられる。
【００２５】
一般式（Ｉ’’）における連結基Ａ’’の例として、例えば以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記連結基の例示構造式には殆ど置換基を記していないが、置換可能な部位には各々独立に、一般式（Ｉ’）におけるＲ^１〜Ｒ^１２として後述するものと同様の置換基を有していても良い。また、これらの置換基は互いに結合して環を形成していても良い。さらに、構造式中に含まれるフェニレン基の多くはｐ−フェニレン基で表されているが、ｍ−フェニレン基またはｏ−フェニレン基であっても良い。
【００２６】
【化８】

【００２７】
【化９】

【００２８】
【化１０】

【００２９】
【化１１】

【００３０】
前記Ａ’が２価の芳香族炭化水素基、２価の芳香族複素環基、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＳｉＨ_２−、または−ＮＨ−である場合に有しうる置換基としては、一般式（Ｉ’）におけるＲ^１〜Ｒ^１２の例として後述するものと同様の基が挙げられるが、更に下記式で表される基も挙げられる。
【化１２】

（上記式中、フェニレン基およびイミノスチルベン骨格は任意の置換基を有していても良い。ｋは０または１を表す。）
【００３１】
前記一般式（Ｉ’’）で表される化合物は、少なくとも２個のイミノスチルベン骨格を含むが、連結基Ａ’’の置換基として上記基を有することにより、１化合物中に３個以上のイミノスチルベン骨格を有する化合物とすることもできる。本発明のイミノスチルベン系化合物に含まれるイミノスチルベン骨格は、２〜６個とすることが好ましく、２または３個とすることがより好ましい。７個以上の場合、溶剤への溶解性が低下する虞があり、合成が困難になったり、後述する有機電界発光素子の材料として使用する場合に、塗布法による層形成が困難になる可能性がある。また蒸着による成膜も困難になる虞がある。
【００３２】
上記式において、フェニレン基およびイミノスチルベン骨格が有しうる置換基は、前記イミノスチルベン系化合物の性能を損なわない限り、特に制限されないが、例えば一般式（Ｉ’）におけるＲ^１〜Ｒ^１２の例として後述する基と同様の基が挙げられる。
【００３３】
連結基Ａ’’としては、基の中に少なくとも１つ以上の電子吸引基を含むものが好ましい。連結基Ａ’’として電子吸引性の基を導入することにより、当該化合物のイミノスチルベン骨格における窒素原子上の塩基性度が低下し、酸化電位が安定化する（酸化電位が大きくなり、酸化され難くなる）ため、例えば、この化合物を発光層の陰極側界面に接して設けられた層（以下、「正孔阻止層」と称す。）に使用することにより、発光層を通過して陰極に至る正孔を効率良く阻止することができるようになる。そして、その結果として、得られた素子の発光層中における励起子生成を促進し、発光効率および発光色純度を向上させることができるため、特に好ましい。
【００３４】
電子吸引性を示す連結基Ａ’’としては、連結基の主鎖に相当する部分、あるいはこれに対する置換基として、電子吸引性を示す基を有するものであれば良く、例えば、
【化１３】

および２価の芳香族複素環基から選ばれた少なくとも１つの基を含むか、或いは置換基Ｘとして、ハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）の置換基定数σ_Ｐ値が０．００＜σ_Ｐ＜０．９０の範囲にある基、および１価の芳香族複素環基から選ばれた少なくとも１つの基を有する、２価の連結基を表す。
【００３５】
なお、ハメット定数σ_Ｐの定義および値は、化学の領域増刊１２２号 薬物の構造活性相関、９６〜１０３頁（南江堂刊）を参照した。このような置換基としては、例えばハロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、ハロアリールスルホニル基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、イミド基などが挙げられる。
【００３６】
連結基Ａ’’は、−ＣＯ−、―ＳＯ_２−および２価の芳香族複素環基から選ばれた少なくとも１つの連結基を含み、かつ置換基Ｘとしてハメットの置換基定数σ_Ｐ値が０．００＜σ_Ｐ＜０．９０の範囲にある基、および１価の芳香族複素環基から選ばれた少なくとも１つの基を有していても良い。
【００３７】
上記置換基Ｘとして、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；トリフルオロメチル基などの炭素数１〜６程度のハロアルキル基；シアノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素数２〜６程度のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基などの炭素数７〜２０程度のアリールオキシカルボニル基；ニトロ基；アセチル基、ピバロイル基などの炭素数２〜２０程度のアシル基；エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基などの炭素数２〜２０程度のカルバモイル基；エチルスルファモイル基等の炭素数２〜２０程度のスルファモイル基；メタンスルホニル基、エタンスルホニル基などの炭素数１〜６程度のアルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基等の炭素数６〜２０程度のアリールスルホニル基；トリフルオロメタンスルホニル基等の炭素数１〜６程度のハロアルキルスルホニル基；モノフルオロベンゼンスルホニル基などの炭素数６〜２０程度のハロアリールスルホニル基；トリフルオロメトキシ基など炭素数１〜６程度のハロアルコキシ基；モノフルオロフェノキシ基などの炭素数６〜２０程度のハロアリールオキシ基；フタルイミド基等の炭素数４〜２０程度のイミド基；チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環等由来の、５または６員環の単環または２〜４縮合環基などの１価の芳香族複素環基が挙げられる。
【００３８】
置換基Ｘである０．００＜σ_Ｐ＜０．９０を満たす基および１価の芳香族複素環基から選ばれた少なくとも１つの基が結合する２価の連結基としては、該化合物の性能を損なわない限り特に制限はない。例えば、上記した基のうち少なくとも１つで置換された２価の芳香族炭化水素基や、これを含む２価の連結基が挙げられる。
【００３９】
化合物の酸化電位を安定化させる点からは、連結基Ａ’’としては、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、アシル基、スルホニル基、ニトロ基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、またはイミド基が特に好ましい。
【００４０】
次に、本発明の第２の発明に係る新規イミノスチルベン系化合物について説明する。
本発明の第２の発明は、上述のような電子吸引性の連結基を有するイミノスチルベン系化合物とその用途に関する。
【００４１】
本発明に係る新規イミノスチルベン系化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００４２】
【化１４】

（上記式におけるイミノスチルベン骨格は、−Ａ−（他方のイミノスチルベン骨格）以外に任意の置換基を有していても良く、該置換基同士は互いに結合して環を形成していても良い。Ａは２価の連結基を示し、該連結基は
【化１５】

および２価の芳香族複素環基から選ばれた少なくとも１つの基を含むか、或いは置換基Ｘとして、ハメットの置換基定数σ_Ｐ値が０．００＜σ_Ｐ＜０．９０の範囲にある基、および１価の芳香族複素環基から選ばれた少なくとも１つの基を有する、２価の連結基である。）
【００４３】
なお、上記一般式（Ｉ）において、連結基Ａは、−ＣＯ−、―ＳＯ_２−および２価の芳香族複素環基から選ばれた少なくとも１つの基を含み、かつ置換基Ｘとして、ハメットの置換基定数σ_Ｐ値が０．００＜σ_Ｐ＜０．９０の範囲にある基、および１価の芳香族複素環基から選ばれた少なくとも１つの基を有するものであっても良い。
【００４４】
０．００＜σ_Ｐ＜０．９０を満たす置換基としては、例えばハロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ニトロ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、ハロアリールスルホニル基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、イミド基などが挙げられる。
【００４５】
上記置換基Ｘとして、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；トリフルオロメチル基などの炭素数１〜６程度のハロアルキル基；シアノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素数２〜６程度のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基などの炭素数７〜２０程度のアリールオキシカルボニル基；ニトロ基；アセチル基、ピバロイル基などの炭素数２〜２０程度のアシル基；エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基などの炭素数２〜２０程度のカルバモイル基；エチルスルファモイル基等の炭素数２〜２０程度のスルファモイル基；メタンスルホニル基、エタンスルホニル基などの炭素数１〜６程度のアルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基等の炭素数６〜２０程度のアリールスルホニル基；トリフルオロメタンスルホニル基等の炭素数１〜６程度のハロアルキルスルホニル基；モノフルオロベンゼンスルホニル基などの炭素数６〜２０程度のハロアリールスルホニル基；トリフルオロメトキシ基など炭素数１〜６程度のハロアルコキシ基；モノフルオロフェノキシ基などの炭素数６〜２０程度のハロアリールオキシ基；フタルイミド基等の炭素数４〜２０程度のイミド基；チオフェン環、フラン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環等由来の、５または６員環の単環または２〜４縮合環基などの１価の芳香族複素環基が挙げられる。
【００４６】
置換基Ｘである、０．００＜σ_Ｐ＜０．９０を満たす基および１価の芳香族複素環基から選ばれた少なくとも１つの基が結合する２価の連結基としては、該化合物の性能を損なわない限り特に制限はない。例えば、上記した基のうち少なくとも１つで置換された２価の芳香族炭化水素基や、これを含む２価の連結基が挙げられる。
【００４７】
一般式（Ｉ）におけるイミノスチルベン骨格が有しうる任意の置換基としては、該化合物の性能を損なわない限り特に制限されないが、例えば、下記一般式（Ｉ’）におけるＲ^１〜Ｒ^１２の例として後述する基と同様の基が挙げられる。また、化合物中の置換基の数にも特に制限はないが、本発明の新規イミノスチルベン系化合物は、下記一般式（Ｉ’）で表される構造であることが好ましい。
【００４８】
【化１６】

【００４９】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、ハロアリールスルホニル基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、イミド基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアラルキル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表わすか、或いはＲ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^９とＲ^１０、およびＲ^１１とＲ^１２がそれぞれ互いに結合して環を形成していても良い。Ａは前記一般式（Ｉ）におけると同義である。）
【００５０】
Ｒ^１〜Ｒ^１２としては、具体的には水素原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜３０程度のアラルキル基；エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６程度のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などの炭素数６〜２０程度のアリールオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６程度のアルキルチオ基；フェニルチオ基などの炭素数６〜２０程度のアリールチオ基；ジメチルアミノ基、ジトリフルオロメチルアミノ基などの炭素数１〜６程度の置換アミノ基；アセチル基、ピバロイル基などの炭素数２〜２０程度のアシル基；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基などの炭素数２〜２０程度のアシルアミノ基；３−メチルウレイド基などの炭素数２〜２０程度のウレイド基；メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基などの炭素数１〜２０程度のスルホンアミド基；ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基などの炭素数１〜２０程度のカルバモイル基；エチルスルファモイル基などの炭素数１〜２０程度のスルファモイル基；ジメチルスルファモイルアミノ基などの炭素数１〜２０程度のスルファモイルアミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素数１〜６程度のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基；メタンスルホニル基、エタンスルホニル基などの炭素数１〜６程度のアルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基等の炭素数６〜２０程度のアリールスルホニル基；トリフルオロメタンスルホニル基等の炭素数１〜６程度のハロアルキルスルホニル基；モノフルオロベンゼンスルホニル基などの炭素数６〜２０程度のハロアリールスルホニル基；トリフルオロメトキシ基など炭素数１〜６程度のハロアルコキシ基；モノフルオロフェノキシ基などの炭素数６〜２０程度のハロアリールオキシ基；フタルイミド基等の炭素数４〜２０程度のイミド基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜６程度のハロアルキル基；３−フルオロベンジル基などの炭素数７〜２０程度のハロアラルキル基；カルボキシル基；スルホ基；シアノ基；置換基を有していても良い、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜３０程度の芳香族炭化水素基；置換基を有していても良いチエニル基、ピリジル基等の、５または６員環の単環または２〜３縮合環である芳香族複素環基が挙げられる。
【００５１】
Ｒ^１〜Ｒ^１２の前記芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が有しうる置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、ハロアリールスルホニル基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、イミド基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアラルキル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、および置換されていてもよい芳香族複素環基などが挙げられる。
【００５２】
中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；トリフルオロメチル基などの炭素数１〜６程度のハロアルキル基；シアノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素数２〜６程度のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基などの炭素数７〜２０程度のアリールオキシカルボニル基；エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基などの炭素数２〜２０程度のカルバモイル基；エチルスルファモイル基等の炭素数２〜２０程度のスルファモイル基；ニトロ基；アセチル基、ピバロイル基などの炭素数２〜２０程度のアシル基；メタンスルホニル基、エタンスルホニル基などの炭素数１〜６程度のアルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基等の炭素数６〜２０程度のアリールスルホニル基；トリフルオロメタンスルホニル基等の炭素数１〜６程度のハロアルキルスルホニル基；モノフルオロベンゼンスルホニル基などの炭素数６〜２０程度のハロアリールスルホニル基；トリフルオロメトキシ基など炭素数１〜６程度のハロアルコキシ基；モノフルオロフェノキシ基などの炭素数６〜２０程度のハロアリールオキシ基；フタルイミド基等の炭素数４〜２０程度のイミド基など、電子吸引性の基が好ましい。
【００５３】
Ｒ^１〜Ｒ^１２の前記芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が有しうる置換基としての、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が、更に有しうる置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロアルキルスルホニル基、ハロアリールスルホニル基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、イミド基、ニトロ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ハロアラルキル基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、および置換されていてもよい芳香族複素環基などが挙げられる。
【００５４】
中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；トリフルオロメチル基などの炭素数１〜６程度のハロアルキル基；シアノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの炭素数２〜６程度のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基などの炭素数７〜２０程度のアリールオキシカルボニル基；エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基などの炭素数２〜２０程度のカルバモイル基；エチルスルファモイル基等の炭素数２〜２０程度のスルファモイル基；ニトロ基；アセチル基、ピバロイル基などの炭素数２〜２０程度のアシル基；メタンスルホニル基、エタンスルホニル基などの炭素数１〜６程度のアルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基等の炭素数６〜２０程度のアリールスルホニル基；トリフルオロメタンスルホニル基等の炭素数１〜６程度のハロアルキルスルホニル基；モノフルオロベンゼンスルホニル基などの炭素数６〜２０程度のハロアリールスルホニル基；トリフルオロメトキシ基など炭素数１〜６程度のハロアルコキシ基；モノフルオロフェノキシ基などの炭素数６〜２０程度のハロアリールオキシ基；フタルイミド基等の炭素数４〜２０程度のイミド基など、電子吸引性の基が好ましい。
【００５５】
なお、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８は、Ｒ^９とＲ^１０、およびＲ^１１とＲ^１２それぞれ互いに結合し、ベンゼン環、シクロヘキサン環等の５〜７員環を形成していても良い。該５〜７員環は置換基を有していても良く、該置換基としてはＲ^１〜Ｒ^１２が有しうる置換基として前述したものと同様の基が挙げられ、特に好ましいものも、Ｒ^１〜Ｒ^１２が有しうる置換基に関すると同様の基が挙げられる。
【００５６】
Ｒ^１〜Ｒ^８として特に好ましいのは、水素原子、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロアルコキシ基、ハロアリールオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、またはイミド基である。
【００５７】
Ｒ^９〜Ｒ^１２として特に好ましいのは、水素原子、アルキル基、あるいは、Ｒ^９とＲ^１０および／またはＲ^１１とＲ^１２が互いに結合して芳香族炭化水素環（最も好ましくはベンゼン環）を形成している場合である。
【００５８】
前記一般式（Ｉ’’）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【００５９】
【化１７】

【００６０】
【化１８】

【００６１】
【化１９】

【００６２】
【化２０】

【００６３】
【化２１】

【００６４】
本発明における前記一般式（Ｉ）、（Ｉ’）あるいは（Ｉ’’）で表わされる化合物は、公知の方法により製造することができる。
例えば、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールをＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応により、ジヨード化する。他の連結基もジアミノ化合物からも同様にして誘導できる。一方、これらジヨード体とイミノスチルベンとの反応は、Ｕｌｌｍａｎｎ反応、あるいは、ＨａｒｔｗｉｇあるいはＢｕｃｈｗａｌｄらによる公知の方法により行う等種々の方法が採用される。
【００６５】
前記一般式（Ｉ）、（Ｉ’）または（Ｉ’’）で表されるイミノスチルベン系化合物の分子量は、通常、下限が３００程度、好ましくは５００程度であり、上限は通常２０００程度、好ましくは１０００程度である。この下限値を下回ると、Ｔｇが低下する虞があり、また上限を超えると蒸着による成膜が困難になる可能性がある。
【００６６】
本発明における前記一般式（Ｉ）で表される新規イミノスチルベン系化合物は、高い電荷輸送性を有するため、電荷輸送性材料として電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等に好適に使用できる。特に電子輸送性に優れることから電子輸送性の化合物として好適である。
【００６７】
また前記一般式（Ｉ）で表される化合物を用いることにより、耐熱性に優れ、長期間安定に駆動（発光）する有機電界発光素子が得られるため、有機電界発光素子材料として好適である。
【００６８】
次に、本発明の有機電界発光素子について説明する。
本発明の有機電界発光素子は、陽極、発光層および陰極が順次積層されてなり、該発光層の陰極側界面に接して、前記一般式（Ｉ’’）で表されるイミノスチルベン系化合物を含む層を有することを特徴とする。
【００６９】
該化合物は、連結基Ａ’’に対して対称な向きにイミノスチルベン骨格を有するため、化合物の光学的バンドギャップが広く、また適度な電子輸送性を有するため、特に発光層の陰極側界面に接して設ける正孔阻止層に使用すると有効である。
【００７０】
また、前述したように、連結基Ａを電子吸引性の基とすることにより、イミノスチルベン骨格における窒素原子の塩基性度が低下し、酸化電位が安定するためより好ましい。この点から、正孔阻止層材料として、前記一般式（Ｉ’’）で表される化合物の中でも、前記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、更に前記一般式（Ｉ’）で表される化合物が特に好ましい。
【００７１】
なお、前記一般式（Ｉ）または（Ｉ’）で表される化合物については、正孔阻止層以外の層に使用することもできる。例えば発光層と陰極との間に設けられる電子輸送性の層に使用することが好ましい。この場合、発光層には必ずしも接している必要はないが、前述した該化合物の特性を最も有効に生かすには、発光層の陰極側界面に接した正孔阻止層の材料とすることが好ましい。
【００７２】
本発明の有機電界発光素子において、同一の層内に２種以上の前記イミノスチルベン系化合物が含有されていても良く、また、２以上の層にこのイミノスチルベン系化合物が含有されていても良い。この場合、これらの層に含有されるイミノスチルベン系化合物は同一のものであっても異なるものであっても良い。
【００７３】
なお、本発明の有機電界発光素子において、陰極−発光層間に設けられた層のうち、発光層に接している層を前述の如く「正孔阻止層」と称し、正孔阻止層と陰極の間に設けられた層が１つの場合にはこれを「電子輸送層」と称し、２つ以上の場合は陰極に接している層を「電子注入層」、それ以外の層を総称して「電子輸送層」と称す。
【００７４】
以下に、添付図面を参照して、前記一般式（Ｉ’’）で表されるイミノスチルベン系化合物を正孔阻止層に含有する場合を例示して、本発明の有機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明する。
【００７５】
図１は本発明に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、４は正孔輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、８は陰極を各々表す。
【００７６】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００７７】
基板１上には陽極２が設けられるが、陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などを用いる場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子を用いる場合には電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。
【００７８】
陽極２は異なる材料からなる層を積層して形成された積層構造であっても良い。
【００７９】
陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、陽極２の厚みは通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下程度である。不透明で良い場合は陽極２は基板１と同一でも良い。
【００８０】
図１に示す構成の素子において、陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４の材料に要求される条件としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率良く輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層５に接するために発光層５からの発光を消光したり、発光層５との間でエキサイプレックスを形成して効率を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに耐熱性が要求される。従って、Ｔｇとして８５℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００８１】
このような正孔輸送材料としては、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４’’−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Ｊ． Ｌｕｍｉｎ．， ７２−７４巻、９８５頁、１９９７年）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， ２１７５頁、１９９６年）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔａｌｓ， ９１巻、２０９頁、１９９７年）等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、必要に応じて複数種混合して用いても良い。
【００８２】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ． Ａｄｖ． Ｔｅｃｈ．， ７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料が挙げられる。
【００８３】
正孔輸送層４は、スプレー法、印刷法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法などの通常の塗布法や、インクジェット法、スクリーン印刷法など各種印刷法等の湿式成膜法や、真空蒸着法などの乾式成膜法で形成することができる。
【００８４】
正孔輸送層４を塗布法により形成する場合は、正孔輸送材料の１種または２種以上を、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、適当な溶剤に溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。使用されるバインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、正孔輸送層４中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
【００８５】
正孔輸送層４を真空蒸着法により形成する場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた、陽極２が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成させる。
【００８６】
正孔輸送層４の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００８７】
図１に示す素子において、正孔輸送層４の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入されて正孔輸送層４を移動する正孔と、陰極８から注入されて正孔阻止層６を移動する電子との再結合により励起されて強い発光を示す発光性化合物より形成される。
【００８８】
発光層５に用いられる発光性化合物としては、安定な薄膜形状を有し、固体状態で高い発光（蛍光または燐光）量子収率を示し、正孔および／または電子を効率良く輸送することができる化合物であることが必要である。さらに電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【００８９】
このような条件を満たし、蛍光を発する発光層を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体（特開平６−３２２３６２号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体（特開平８−３１５９８３号公報）、シロール誘導体等が挙げられる。これらの発光層材料は、通常は真空蒸着法により正孔輸送層４上に積層される。また、前述の正孔輸送層材料のうち、発光性を有する芳香族アミン系化合物も発光層材料として用いることができる。
【００９０】
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， ６５巻， ３６１０頁， １９８９年）等が行われている。このドーピング手法は、発光層５にも適用でき、ドープ用材料としては、クマリン以外にも各種の蛍光色素が使用できる。青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【００９１】
上記のドープ用蛍光色素以外にも、ホスト材料に応じて、レーザー研究，８巻，６９４頁，８０３頁，９５８頁（１９８０年）；同９巻，８５頁（１９８１年）、に列挙されている蛍光色素などが発光層用のドープ材料として使用することができる。
【００９２】
ホスト材料に対して上記蛍光色素がドープされる量は、１０^−３重量％以上が好ましく、また１０重量％以下が好ましい。ドープ量が０．１重量％以下では素子の発光効率向上に寄与できない場合があり、３０重量％を超えると濃度消光が起き、発光効率の低下に至る可能性がある。
【００９３】
一方、燐光発光を示す発光層は、通常、燐光性ドーパントとホスト材料を含んで形成される。燐光性ドーパントとしては、例えば周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられ、該金属錯体のＴ１（最低励起三重項準位）より高いＴ１を有する電荷輸送性有機化合物をホスト材料として使用することが好ましい。
【００９４】
周期表７ないし１１族から選ばれる金属を含む燐光性有機金属錯体における、該金属として好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、および金が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）または一般式（ＶＩ）で表される化合物が挙げられる。
ＭＬ_ｍ−ｊＬ’_ｊ （ＩＩＩ）
（式中、Ｍは金属、ｍは該金属の価数を表す。ＬおよびＬ’は二座配位子を表す。ｊは０または１または２を表す。）
【００９５】
【化２２】

【００９６】
（式中、Ｍ’は金属、Ｔは炭素または窒素を表す。
Ｔが窒素の場合はＲ^ｃ、Ｒ^ｄは無く、Ｔが炭素の場合はＲ^ｃ、Ｒ^ｄは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、互いに連結して環を形成しても良い。）
【００９７】
一般式（ＩＩＩ）中の二座配位子ＬおよびＬ’はそれぞれ以下の部分構造を有する配位子を示す。
【００９８】
【化２３】

【００９９】
（環Ｑ１および環Ｑ１’は各々独立に、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、置換基を有していても良い。環Ｑ２および環Ｑ２’は含窒素芳香族複素環基を表し、置換基を有していても良い。Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基、メトキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基、アシル基、ハロアルキル基またはシアノ基を表す。）
【０１００】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物として、さらに好ましくは下記一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）（Ｖｃ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化２４】

【０１０２】
（式中、Ｍ^４は金属、ｍは該金属の価数を表す。環Ｑ１は置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を表し、環Ｑ２は置換基を有していても良い含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１０３】
【化２５】

【０１０４】
（式中、Ｍ^５は金属、ｍは該金属の価数を表す。環Ｑ１は置換基を有していても良い芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ｑ２は置換基を有していても良い含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１０５】
【化２６】

【０１０６】
（式中、Ｍ^６は金属、ｍは該金属の価数を表し、ｊは０または１または２を表す。環Ｑ１および環Ｑ１’は各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ｑ２および環Ｑ２’は各々独立に、置換基を有していても良い含窒素芳香族複素環基を表す。）
【０１０７】
一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）で表される化合物の環Ｑ１および環Ｑ１’として、好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、またはカルバゾリル基が挙げられる。
【０１０８】
環Ｑ２および環Ｑ２’として、好ましくは、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、またはフェナントリジル基が挙げられる。
【０１０９】
一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）および（Ｖｃ）で表される化合物が有していても良い置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げられ、これらは互いに連結して環を形成しても良い。
【０１１０】
なお、環Ｑ１が有する置換基と環Ｑ２が有する置換基が結合して、または環Ｑ１’が有する置換基と環Ｑ２’が有する置換基が結合して、一つの縮合環を形成しても良く、このような縮合環としては７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。
【０１１１】
環Ｑ１、環Ｑ１’、環Ｑ２および環Ｑ２’の置換基として、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、またはカルバゾリル基が挙げられる。
【０１１２】
一般式（Ｖａ）、（Ｖｂ）および（Ｖｃ）におけるＭ^４ないしＭ^６として好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられる。
【０１１３】
一般式（ＶＩ）におけるＭ’として好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。
【０１１４】
前記一般式（ＩＩ）、（Ｖａ）、（Ｖｂ）および（Ｖｃ）で表される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるわけではない。
【０１１５】
【化２７】

【０１１６】
【化２８】

【０１１７】
前記一般式（ＶＩ）で表わされる有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるわけではない（Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基）。
【０１１８】
【化２９】

【０１１９】
燐光発光を示す発光層に使用されるホスト材料としては、蛍光発光を示す発光層に使用されるホスト材料として前述した材料の他に、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体（ＷＯ ００／７０６５５号公報）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＵＳＰ ６，３０３，２３８号公報）、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ７８巻， １６２２項， ２００１）、ポリビニルカルバゾール（特開２００１−２５７０７６号公報）等が挙げられる。
【０１２０】
さらに本発明の有機電界発光素子における発光層５は、ホスト材料および燐光性ドーパントと共に、前述の蛍光色素を含有していても良い。
【０１２１】
発光層中にドーパントとして含有される有機金属錯体の量は、０．１重量％以上が好ましく、また３０重量％以下が好ましい。この量が０．１重量％以下では素子の発光効率向上に寄与できない場合があり、３０重量％を越えると有機金属錯体同士が２量体を形成する等の理由で濃度消光が起き、発光効率の低下に至る可能性がある。
【０１２２】
燐光発光を示す発光層における燐光性ドーパントの量は、従来の蛍光（１重項）を用いた素子において、発光層に含有される蛍光性色素（ドーパント）の量より、若干多い方が好ましい傾向がある。また燐光性ドーパントと共に蛍光色素が発光層中に含有される場合、該蛍光色素の量は、０．０５重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましい。また１０重量％以下が好ましく、２重量％以下がより好ましい。
【０１２３】
発光層５の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上であり、また通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１２４】
発光層５も正孔輸送層４と同様の方法で形成することができる。上述の蛍光色素および／または燐光色素（燐光性ドーパント）を発光層５のホスト材料にドープする方法を以下に説明する。
【０１２５】
塗布法により発光層５を形成する場合は、前記発光層ホスト材料と、ドープ用色素、さらに必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により正孔輸送層４上に塗布し、乾燥して発光層５を形成する。使用するバインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔／電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、発光層５中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
【０１２６】
真空蒸着法により発光層５を形成する場合には、前記ホスト材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、ドープする色素を別のルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のルツボを同時に加熱して蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のルツボを用いて蒸発させても良い。
【０１２７】
上記各ドーパントが発光層５中にドープされる場合、発光層５の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層４との界面近傍にのみドープしたり、逆に、正孔阻止層６との界面近傍にのみドープしても良い。
【０１２８】
上述の如く、発光層５も正孔輸送層４と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【０１２９】
なお発光層５は、本発明の性能を損なわない範囲で上記以外の成分を含んでいても良い。
【０１３０】
図１に示す素子において、正孔阻止層６は発光層５の上に、発光層５の陰極８側の界面に接するように積層される。
【０１３１】
正孔阻止層６は、正孔輸送層４から移動してくる正孔を陰極８に到達するのを阻止する役割と、陰極８から注入された電子を効率良く発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成されることが好ましい。正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いことが必要とされる。正孔阻止層６は正孔と電子を発光層５内に閉じ込めて、発光効率を向上させる機能を有する。
【０１３２】
本発明の素子において、この正孔阻止層６は前記一般式（Ｉ’’）で表されるイミノスチルベン系化合物、好ましくは前記一般式（Ｉ）、より好ましくは前記一般式（Ｉ’）で表される新規イミノスチルベン系化合物を用いて形成される。一般式（Ｉ’’）で表されるイミノスチルベン系化合物は正孔阻止層６中に、単独で用いても良いし、複数種併用しても良い。更に、当該イミノスチルベン系化合物の性能を損なわない範囲で、公知の正孔阻止機能を有する化合物を併用しても良い。
【０１３３】
本発明の素子において、正孔阻止層６のイオン化ポテンシャルは発光層５のイオン化ポテンシャル（発光層５がホスト材料とドーパントを含んでいる場合にはホスト材料のイオン化ポテンシャル）より０．１ｅＶ以上大きいことが好ましい。イオン化ポテンシャルは物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義される。イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接定義されるか、電気化学的に測定した酸化電位を基準電極に対して補正しても求められる。後者の方法の場合、例えば飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、
イオン化ポテンシャル＝酸化電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ
で定義される（“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，１９８５年、９８頁）。本発明では上記式にて換算した値を採用した。
【０１３４】
さらに、本発明で用いられる正孔阻止層６の電子親和力（ＥＡ）は、発光層５の電子親和力（発光層５がホスト材料とドーパントを含んでいる場合にはホスト材料の電子親和力）と比較して同等以上であることが好ましい。電子親和力もイオン化ポテンシャルと同様に真空準位を基準として、真空準位にある電子が物質のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）レベルに落ちて安定化するエネルギーで定義される。電子親和力は、上述のイオン化ポテンシャルから光学的バンドギャップを差し引いて求められるか、電気化学的な還元電位から下記の式で同様に求められる。
電子親和力＝還元電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ｅＶ
【０１３５】
従って、本発明で用いられる正孔阻止材料は、酸化電位と還元電位を用いて、
（正孔阻止材料の酸化電位）−（発光材料の酸化電位）≧０．１Ｖ
（正孔阻止材料の還元電位）≧（発光材料の還元電位）
と表現することもできる。
【０１３６】
さらに後述の電子輸送層７を有する素子の場合には、正孔阻止層６の電子親和力は電子輸送層７の電子親和力と比較して同等以下であることが好ましい。即ち、
（電子輸送材料の還元電位）≧（正孔阻止材料の還元電位）≧（発光材料の還元電位）
であることが好ましい。
【０１３７】
正孔阻止層６の膜厚は、通常０．３ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。正孔阻止層６も正孔輸送層４と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
【０１３８】
陰極８は、正孔阻止層６を介して発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極８として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。陰極８の膜厚は通常、陽極２と同様である。
【０１３９】
さらに、陰極８と発光層５または電子輸送層７の界面にＬｉＦ、ＭｇＦ_２、Ｌｉ_２Ｏ等の極薄絶縁膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ． Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年）。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【０１４０】
素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、図２および図３に示すように、正孔阻止層６と陰極８の間に電子輸送層７が設けられていても良い。電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極８から注入された電子を効率良く正孔阻止層６の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【０１４１】
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第 ５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。
【０１４２】
電子輸送層７の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上であり、また通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１４３】
電子輸送層７は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積層することにより形成されるが、通常は、真空蒸着法が用いられる。
【０１４４】
正孔注入の効率をさらに向上させ、かつ、有機層全体の陽極２への付着力を改善させる目的で、図３に示すように正孔輸送層４と陽極２との間に陽極バッファ層３を挿入することも行われている。陽極バッファ層３を挿入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。
【０１４５】
陽極バッファ層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点およびガラス転移温度が高く、融点としては３００℃以上、ガラス転移温度としては１００℃以上であることが好ましい。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【０１４６】
この目的のために、これまでに銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公報）、ポリアニリン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．， ６４巻、１２４５頁，１９９４年）、ポリチオフェン（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ９巻、１２５頁、１９９８年）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（Ｓｙｎｔｈ． Ｍｅｔ．， ９１巻、７３頁、１９９７年）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｄ， ２９巻、２７５０頁、１９９６年）が報告されている。
【０１４７】
また、正孔注入・輸送性の低分子有機化合物と電子受容性化合物を含有する層（特開平１１−２５１０６７号公報、特開２０００−１５９２２１号公報等に記載）や、芳香族アミノ基等を含有する非共役系高分子化合物に、必要に応じて電子受容性化合物をドープしてなる層（特開平１１−１３５２６２号公報、特開平１１−２８３７５０号公報、特開２０００−３６３９０号公報、特開２０００−１５０１６８号公報、特開平２００１−２２３０８４号公報、およびＷＯ９７／３３１９３号公報など）、またはポリチオフェン等の導電性ポリマーを含む層（特開平１０−９２５８４号公報）なども挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４８】
上記陽極バッファ層３の材料としては、低分子、高分子いずれの化合物を用いることも可能である。
【０１４９】
陽極バッファ層３も、正孔輸送層４と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物を用いる場合には、さらにスパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法により形成することもできる。
【０１５０】
以上の様にして形成される陽極バッファ層３の膜厚は、低分子化合物を用いて形成される場合、下限は通常３ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ程度である。また高分子化合物を用いて形成される陽極バッファ層３の膜厚の下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ程度であり、上限は通常１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ程度である。
【０１５１】
なお、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極８、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２または図３に示した前記各層構成とは逆の順に積層することも可能である。
【０１５２】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。
【０１５３】
本発明の有機電界発光素子によれば、好ましくは正孔阻止層に特定のイミノスチルベン系化合物を含有させることにより、色純度が良好で駆動安定性においても大きく改善された素子が得られる。特に、従来困難であった燐光発光素子や青色発光素子で安定性に優れた素子が得られることから、フルカラーあるいはマルチカラーのパネルへの応用において優れた性能を発揮できる。
【０１５４】
【実施例】
次に、合成例、実施例および試験例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１５５】
合成例１
【化３０】

【０１５６】
２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール５．０５ｇを水１５０ｍｌ、濃塩酸８．８ｍｌに懸濁させ、０〜５℃で亜硝酸ナトリウム２．９ｇを添加してアミンをジアゾ化した。ヨウ化カリウム１３．３ｇの水溶液５０ｍｌを６０〜７０℃に加熱した中に上記ジアゾ液を少量ずつ滴下し、１時間加熱した。冷却後、濾過、水洗、メタノール洗浄して目的中間体を８．２ｇ得た。
ＥＩ ＭＳ（Ｍ＋１）：４７４
【０１５７】
合成例２
【化３１】

【０１５８】
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン６．０ｇから、合成例１と同様にして、目的中間体を７．７ｇ得た。
ＥＩ ＭＳ（Ｍ＋１）：５４２
【０１５９】
実施例１
【化３２】

【０１６０】
合成例１で得られたジヨード体１．０８ｇ、イミノスチルベン１．０１ｇ、炭酸カリウム１．４ｇ、銅（ブロンズ）０．３３ｇにテトラグライム５ｍｌを加えて、１８０℃で２４時間加熱、撹拌した。冷却後クロロホルム３０ｍｌで希釈し、不溶物を濾取し、有機層を飽和食塩水で洗った後、濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物を１．１ｇ得た。
ＥＩ ＭＳ（Ｍ＋１）：６０５
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ）：６．３２−６．３８（ｄ，４Ｈ），６．８４（ｓ，４Ｈ），７．３８−７．５７（ｍ，１６Ｈ），７．６９−７．７１（ｄ，４Ｈ）
【０１６１】
実施例２
【化３３】

【０１６２】
ジヨード体として合成例２で得られたジヨード体１．２４ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、目的物を１．３７ｇ得た。
ＥＩ ＭＳ（Ｍ＋１）：６７３
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ）：６．３２−６．３８（ｄ，２Ｈ），６．５６（ｂｓ，２Ｈ），６．７９−６．８４（ｄ，２Ｈ），６．８７（ｓ，４Ｈ），７．３４−７．５１（ｍ，１６Ｈ）
【０１６３】
試験例１
実施例１，２で得られたイミノスチルベン系化合物の酸化・還元電位を下記に示す条件で測定した。
参照電極：銀線（内部標準物質としてフェロセンを使用）
作用電極：グラッシーカーボン
対極：白金線
測定溶媒：０．１ｍｏｌ／Ｌ 過塩素酸テトラ（ノルマルブチル）アンモニウム 塩化メチレン溶液（アセトニトリル溶液）
掃引速度：１００ｍＶ／ｓｅｃ
試料濃度：１ｍｍｏｌ／Ｌ
【０１６４】
得られた電位を飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として換算した結果を表１に示す。
【０１６５】
【表１】

【０１６６】
なお、下記表２に一般的に使用されている発光層のホスト材料について、その酸化・還元電位を示す。
【０１６７】
【表２】

【０１６８】
【化３４】

【０１６９】
表１および表２記載の酸化・還元電位の値から、前記一般式（Ｉ’’）で表されるイミノスチルベン系化合物には、一般的な発光層ホスト材料より０．１Ｖ以上高い酸化電位を有し（０．１ｅＶ以上高いイオン化ポテンシャルを有し）、かつ同等以上の還元電位を有するものが多いことがわかる。
【０１７０】
従って、この化合物を正孔阻止層の材料として用いることにより、陽極から注入され、発光層を通り抜けて移動してくる正孔が陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子を効率良く発光層の方向に輸送する役割を充分に果たし、正孔と電子を発光層内に閉じこめて、発光効率を向上させることが可能であることがわかる。
【０１７１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、特定のイミノスチルベン系化合物を好ましくは有機電界発光素子の正孔阻止層に用いることにより、任意に選定された発光材料からの発光のみを得ることにより色純度を高めることができ、さらには、発光効率、駆動安定性に優れた発光が得ることができる。特にこれまで困難であった青色（蛍光）発光素子の駆動安定性の改善が顕著である。
【０１７２】
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示した模式的断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示した模式的断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 陽極バッファ層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 陰極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel iminostilbene-based compound, and a charge transport material, an organic electroluminescent device material, and an organic electroluminescent device using the same, and more specifically, to apply an electric field to a light-emitting layer made of an organic compound to emit light. The present invention relates to a novel iminostilbene-based compound useful for improving a thin-film device that emits light, and a charge transport material, an organic electroluminescent device material, and an organic electroluminescent device using the compound.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, thin-film electroluminescent (EL) devices include, for example, ZnS, CaS, and SrS, which are inorganic group III-V compound semiconductors, as well as Mn as a luminescence center and rare earth elements (Eu, Ce, Tb, Sm, and the like). ) Is generally used, but an EL device made from the above inorganic material is
1) AC drive is required (50-1000Hz)
2) high driving voltage (up to 200 V);
3) full color is difficult (especially blue),
4) The cost of the peripheral drive circuit is high,
There is a problem that.
[0003]
However, in recent years, EL devices using organic thin films have been developed to improve the above problems. In particular, in order to enhance the luminous efficiency, the type of the electrode is optimized for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode, and the hole transport layer composed of an aromatic diamine and the luminescent layer composed of an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline Of an organic electroluminescent device provided with a light emitting diode (Appl. Phys. Lett., Vol. 51, pp. 913, 1987) significantly improves the luminous efficiency as compared with a conventional EL device using a single crystal such as anthracene. Has been made. Further, for example, by using an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material and doping a fluorescent dye for laser such as coumarin (J. Appl. Phys., 65, 3610, 1989), the luminous efficiency is improved. In addition, conversion of light emission wavelength and the like are performed, and the characteristics are approaching practical characteristics.
[0004]
In addition to the electroluminescent device using a low molecular material as described above, poly (p-phenylenevinylene) and poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy) -1,4 may be used as the material of the light emitting layer. [Phenylenevinylene], poly (3-alkylthiophene), and other polymer materials, and also a device such as polyvinylcarbazole mixed with a low-molecular light-emitting material and an electron transfer material. Is being done.
[0005]
As an attempt to increase the luminous efficiency of the device, the use of phosphorescence instead of fluorescence has been studied. If phosphorescence is used, that is, if light emission from a triplet excited state is used, an efficiency improvement of up to four times is expected as compared with a device using conventional fluorescence (singlet). For this purpose, the use of a coumarin derivative or a benzophenone derivative in the light-emitting layer was examined, but only an extremely low luminance was obtained. Later, as an attempt to utilize the triplet state, the use of a europium complex has been studied, but this has not led to highly efficient light emission.
[0006]
Recently, it was reported that highly efficient red light emission was possible by using the platinum complex (T-1) shown below (Nature, 395, 151, 1998). Thereafter, the iridium complex (T-2) shown below is doped into the light-emitting layer to further improve the efficiency in green light emission (Appl. Phys. Lett., Vol. 75, p. 4, 1999).
[0007]
Embedded image

[0008]
One of the major issues when applying organic electroluminescent devices to the field of flat panel displays is to improve driving stability. In particular, in an organic electroluminescent device formed by laminating low molecular materials, the lifetime of a device using phosphorescence is shorter than that of a device using fluorescence. Since the phosphorescent light-emitting element emits light with high efficiency, it is expected that the power consumption of the device will be reduced, and it is also promising for lighting applications. However, its long life is essential for practical use.
[0009]
The organic electroluminescent devices reported so far basically emit light by a combination of a hole transport layer and an electron transport layer. The holes injected from the anode move in the hole transport layer, recombine with the electrons injected from the cathode and move in the electron transport layer near the interface between the two layers, and the hole transport layer and / or The principle is that the electron transport layer is excited to emit light. In recent years, a device in which a light emitting layer is provided between a hole transporting layer and an electron transporting layer to improve luminous efficiency is generally used.
[0010]
In addition, it has been proposed to provide a hole blocking layer between the light emitting layer and the electron transport layer for the purpose of promoting exciton generation in the light emitting layer, increasing the efficiency of light emission and purifying the emission color. I have. In particular, in the case of a phosphorescent light emitting device, it is very important to select a hole blocking layer material used between the light emitting layer and the cathode. For example, when there is no hole blocking layer, the recombination region extends to the electron transporting layer, and the luminous efficiency is greatly reduced as compared with the fluorescent element (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-8860). However, there arises a problem that the color purity of emitted light is reduced due to light emission of the material. Further, it is known that even when a hole blocking layer is used, luminous efficiency and driving life are greatly affected depending on the type of hole blocking material used (Appl. Phys. Lett., Vol. 81, 162, 2002). For this reason, a particularly effective hole blocking layer is required in a phosphorescent device.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-8860
[Non-patent document 1]
Appl. Phys. Lett. , 51, 913, 1987
[Non-patent document 2]
J. Appl. Phys. 65, 3610, 1989.
[Non-Patent Document 3]
Nature, 395, 151, 1998
[Non-patent document 4]
Appl. Phys. Lett. 75, 4 pages, 1999
[Non-Patent Document 5]
Appl. Phys. Lett. , 81, 162, 2002
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in order to increase the efficiency of light emission of the organic electroluminescent element, to purify the emission color, and to improve the driving stability, it is necessary to transport the electrons injected from the cathode to the light emitting layer more efficiently. In addition, it is necessary to more reliably prevent holes passing through the light emitting layer, and further improvement and study of an element structure and a material therefor are desired.
[0013]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a novel iminostilbene compound which is effective in realizing an organic electroluminescent device having high luminous efficiency, high color purity, and excellent driving stability, and an iminostilbene compound It is an object to provide a charge transport material, an organic electroluminescent device material, and an organic electroluminescent device using a compound.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied and, by using a compound having a specific structure containing an iminostilbene skeleton, efficiently block holes reaching the cathode through the light-emitting layer, and have an exciton in the light-emitting layer. It has been found that the formation is promoted, and the luminous efficiency and the luminescent color purity can be improved.
[0015]
That is, a first gist of the present invention is that, in an organic electroluminescent device in which an anode, a light emitting layer and a cathode are sequentially laminated, the organic electroluminescent device is represented by the following general formula (I ″) in contact with the cathode side interface of the light emitting layer. The organic electroluminescent device having a layer containing an iminostilbene compound.
[0016]
Embedded image

(The iminostilbene skeleton in the above formula may have an arbitrary substituent other than -A ''-(the other iminostilbene skeleton), and the substituents are bonded to each other to form a ring. A ″ represents a divalent linking group.)
[0017]
The present inventors further reduced the basicity of the iminostilbene skeleton on the nitrogen by introducing an electron-withdrawing group into the linking group A ″ in the general formula (I ″), thereby reducing the oxidation potential. Has been found to be able to stabilize, that is, increase the oxidation potential and improve the oxidation resistance of the compound.
That is, a second gist of the present invention is that an iminostilbene-based compound represented by the following general formula (I), a charge transport material containing the compound, an organic electroluminescent device material, and an anode, a light-emitting layer, and a cathode are sequentially formed. An organic electroluminescent device having a stacked structure includes a layer containing the iminostilbene-based compound.
Embedded image

(The iminostilbene skeleton in the above formula may have any substituent other than -A- (the other iminostilbene skeleton), and the substituents may be bonded to each other to form a ring. A represents a divalent linking group, and the linking group is
Embedded image

And at least one group selected from divalent aromatic heterocyclic groups, or as a substituent, Hammett's substituent constant σ _P Value is 0.00 <σ _P It is a divalent linking group having a group in the range of <0.90 and at least one group selected from monovalent aromatic heterocyclic groups. )
[0018]
The material constituting the hole blocking material layer is determined by the ionization potential of a substance contributing to light emission in the light emitting layer (as described later, the ionization potential of the host material when the light emitting layer contains a host material and a dopant). Also preferably has a large ionization potential of 0.1 eV or more. Further, it is necessary that the compound be a compound which gives a stable thin film shape, has a high glass transition temperature (Tg), and can efficiently transport electrons. Further, the compound is required to be a compound which is electrochemically and chemically stable, and hardly generates impurities which become traps or quench light emission at the time of production or use.
[0019]
A compound having an iminostilbene skeleton represented by the above general formula (I) satisfies all such requirements and can therefore emit a desired emission color with high color purity and high efficiency. In addition, an organic electroluminescent device having excellent driving stability can be realized.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0021]
First, in the organic electroluminescent device according to the first aspect of the present invention, the iminostilbene-based compound represented by the general formula (I ″) contained in the layer in contact with the light emitting layer will be described.
[0022]
The iminostilbene skeleton in the iminostilbene compound represented by the general formula (I ″) may have an arbitrary substituent. The substituent is not limited as long as the object of the present invention is not impaired. ¹ ~ R ¹² Examples of the group include groups similar to the groups described below.
[0023]
The linking group A ″ in the general formula (I ″) represents a divalent linking group. The linking group A '' is not limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably,
-(A ') n-
(Wherein A ′ is a divalent aromatic hydrocarbon group, a divalent aromatic heterocyclic group, —CH ₂ -, -CH = CH-, -C≡C-, -SiH ₂ -, -O-, -S-, -NH-, -COO-, -CO- or -SO ₂ Represents-, each of which may have a substituent. n represents an integer of 1 to 5. )
Is represented by When n is 2 or more, a plurality of A ′ contained in one A ″ group may be the same or different.
[0024]
When A ′ is a divalent aromatic hydrocarbon group, for example, a 5- or 6-membered monocyclic or 2- to 4-membered ring such as a divalent group derived from a phenylene group, a naphthylene group, an anthracene ring or a naphthacene ring, etc. And fused ring groups. When A ′ is a divalent aromatic heterocyclic group, for example, a 5- or 6-membered monocyclic ring such as a divalent group derived from a thiophene ring, a furan ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, or the like; 2 to 4 fused ring groups are exemplified.
[0025]
Examples of the linking group A ″ in the general formula (I ″) include, for example, the following groups, but are not limited thereto. Although the following structural formulas of the linking groups hardly have substituents, the substitutable sites are each independently represented by R in general formula (I ′). ¹ ~ R ¹² May have the same substituents as those described below. Further, these substituents may be bonded to each other to form a ring. Further, most of the phenylene groups contained in the structural formula are represented by p-phenylene groups, but may be m-phenylene groups or o-phenylene groups.
[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
A ′ is a divalent aromatic hydrocarbon group, a divalent aromatic heterocyclic group, —CH ₂ -, -CH = CH-, -SiH ₂ -Or -NH- may have a substituent represented by R in the general formula (I '). ¹ ~ R ¹² Examples of the group include groups similar to those described below, and further include groups represented by the following formula.
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(In the above formula, the phenylene group and the iminostilbene skeleton may have any substituent. K represents 0 or 1.)
[0031]
The compound represented by the general formula (I ″) contains at least two iminostilbene skeletons, and has three or more iminostilbene skeletons as one substituent of the linking group A ″. A compound having an iminostilbene skeleton can also be used. The iminostilbene skeleton contained in the iminostilbene compound of the present invention is preferably 2 to 6, more preferably 2 or 3. When the number is seven or more, the solubility in a solvent may be reduced, and synthesis may be difficult, and when used as a material for an organic electroluminescent element described later, it may be difficult to form a layer by a coating method. There is. In addition, there is a possibility that film formation by vapor deposition becomes difficult.
[0032]
In the above formula, the substituent that the phenylene group and the iminostilbene skeleton may have is not particularly limited as long as the performance of the iminostilbene-based compound is not impaired. For example, R in the general formula (I ′) ¹ ~ R ¹² Examples of the group include groups similar to the groups described below.
[0033]
The linking group A ″ is preferably a group containing at least one or more electron-withdrawing group in the group. By introducing an electron-withdrawing group as the linking group A ″, the basicity on the nitrogen atom in the iminostilbene skeleton of the compound is reduced, and the oxidation potential is stabilized (the oxidation potential is increased and the oxidation potential is increased). For example, by using this compound for a layer provided in contact with the cathode side interface of the light emitting layer (hereinafter, referred to as “hole blocking layer”), the compound passes through the light emitting layer and becomes a cathode. The holes can be efficiently blocked. As a result, exciton generation in the light emitting layer of the obtained device can be promoted, and luminous efficiency and luminescent color purity can be improved, which is particularly preferable.
[0034]
The linking group A '' having an electron-withdrawing property may be a portion corresponding to the main chain of the linking group, or any substituent having a group having an electron-withdrawing property.
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And at least one group selected from divalent aromatic heterocyclic groups, or as the substituent X, Hammett's substituent constant σ _P Value is 0.00 <σ _P It represents a divalent linking group having a group in the range of <0.90 and at least one group selected from monovalent aromatic heterocyclic groups.
[0035]
The Hammett constant σ _P The definition and value of are referred to the Structure-Activity Relationship of Drugs, No. 122, pp. 96-103 (Nankodo). Examples of such a substituent include a halogen atom, a haloalkyl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a nitro group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a haloalkylsulfonyl group. , A haloarylsulfonyl group, a haloalkoxy group, a haloaryloxy group, an imide group and the like.
[0036]
The linking group A ″ is -CO-, -SO ₂ And at least one linking group selected from-and divalent aromatic heterocyclic groups, and as the substituent X, Hammett's substituent constant σ _P Value is 0.00 <σ _P It may have at least one group selected from a group in the range of <0.90 and a monovalent aromatic heterocyclic group.
[0037]
Specific examples of the substituent X include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; a haloalkyl group having about 1 to 6 carbon atoms such as a trifluoromethyl group; a cyano group; a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. An alkoxycarbonyl group having about 2 to 6 carbon atoms; an aryloxycarbonyl group having about 7 to 20 carbon atoms such as a phenoxycarbonyl group; a nitro group; an acyl group having about 2 to 20 carbon atoms such as an acetyl group and a pivaloyl group; A carbamoyl group having about 2 to 20 carbon atoms such as an ethylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group; a sulfamoyl group having about 2 to 20 carbon atoms such as an ethylsulfamoyl group; and a 1-6 carbon atom such as a methanesulfonyl group and an ethanesulfonyl group. About 6 to 20 carbon atoms such as a benzenesulfonyl group. A haloalkylsulfonyl group having about 1 to 6 carbon atoms such as a trifluoromethanesulfonyl group; a haloarylsulfonyl group having about 6 to 20 carbon atoms such as a monofluorobenzenesulfonyl group; A haloaryloxy group having about 6 to 20 carbon atoms such as a monofluorophenoxy group; an imide group having about 4 to 20 carbon atoms such as a phthalimide group; a thiophene ring, a furan ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, Examples thereof include a monovalent aromatic heterocyclic group such as a 5- or 6-membered monocyclic or 2 to 4 condensed ring group derived from a quinoline ring or the like.
[0038]
0.00 <σ which is the substituent X _P The divalent linking group to which at least one group selected from a group satisfying <0.90 and a monovalent aromatic heterocyclic group is bonded is not particularly limited as long as the performance of the compound is not impaired. For example, a divalent aromatic hydrocarbon group substituted with at least one of the groups described above, and a divalent linking group containing the same are exemplified.
[0039]
From the viewpoint of stabilizing the oxidation potential of the compound, as the linking group A '', a halogen atom, a haloalkyl group, a cyano group, an acyl group, a sulfonyl group, a nitro group, a haloalkoxy group, a haloaryloxy group, a carbamoyl group, Sulfamoyl or imide groups are particularly preferred.
[0040]
Next, the novel iminostilbene compound according to the second invention of the present invention will be described.
The second invention of the present invention relates to an iminostilbene-based compound having the above-described electron-withdrawing linking group and its use.
[0041]
The novel iminostilbene compound according to the present invention is represented by the following general formula (I).
[0042]
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(The iminostilbene skeleton in the above formula may have any substituent other than -A- (the other iminostilbene skeleton), and the substituents may be bonded to each other to form a ring. A represents a divalent linking group, and the linking group is
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And at least one group selected from divalent aromatic heterocyclic groups, or as the substituent X, Hammett's substituent constant σ _P Value is 0.00 <σ _P It is a divalent linking group having a group in the range of <0.90 and at least one group selected from monovalent aromatic heterocyclic groups. )
[0043]
In the general formula (I), the linking group A is -CO-, -SO ₂ And at least one group selected from divalent and aromatic heterocyclic groups, and as substituent X, Hammett's substituent constant σ _P Value is 0.00 <σ _P It may have at least one group selected from a group in the range of <0.90 and a monovalent aromatic heterocyclic group.
[0044]
0.00 <σ _P Examples of the substituent satisfying <0.90 include a halogen atom, a haloalkyl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a nitro group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, Examples include a haloalkylsulfonyl group, a haloarylsulfonyl group, a haloalkoxy group, a haloaryloxy group, and an imide group.
[0045]
Specific examples of the substituent X include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom; a haloalkyl group having about 1 to 6 carbon atoms such as a trifluoromethyl group; a cyano group; a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; An alkoxycarbonyl group having about 2 to 6 carbon atoms; an aryloxycarbonyl group having about 7 to 20 carbon atoms such as a phenoxycarbonyl group; a nitro group; an acyl group having about 2 to 20 carbon atoms such as an acetyl group and a pivaloyl group; A carbamoyl group having about 2 to 20 carbon atoms such as a carbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group; a sulfamoyl group having about 2 to 20 carbon atoms such as an ethylsulfamoyl group; and a carbon number about 1 to 6 such as a methanesulfonyl group and an ethanesulfonyl group; An alkylsulfonyl group having a carbon number of about 6 to 20, such as a benzenesulfonyl group; Haloalkylsulfonyl group having about 1 to 6 carbon atoms such as trifluoromethanesulfonyl group; haloarylsulfonyl group having about 6 to 20 carbon atoms such as monofluorobenzenesulfonyl group; about 1 to 6 carbon atoms such as trifluoromethoxy group A haloaryloxy group having about 6 to 20 carbon atoms such as a monofluorophenoxy group; an imide group having about 4 to 20 carbon atoms such as a phthalimide group; a thiophene ring, a furan ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, and a quinoline Examples thereof include a monovalent aromatic heterocyclic group such as a 5- or 6-membered monocyclic or 2 to 4 condensed ring group derived from a ring or the like.
[0046]
0.00 <σ which is a substituent X _P The divalent linking group to which at least one group selected from a group satisfying <0.90 and a monovalent aromatic heterocyclic group is bonded is not particularly limited as long as the performance of the compound is not impaired. For example, a divalent aromatic hydrocarbon group substituted with at least one of the groups described above, and a divalent linking group containing the same are exemplified.
[0047]
The optional substituent that the iminostilbene skeleton in the general formula (I) may have is not particularly limited as long as the performance of the compound is not impaired. For example, R in the following general formula (I ′) ¹ ~ R ¹² Examples of the group include groups similar to the groups described below. Although the number of substituents in the compound is not particularly limited, the novel iminostilbene compound of the present invention preferably has a structure represented by the following general formula (I ′).
[0048]
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[0049]
(Where R ¹ ~ R ¹² Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an amino group, an acyl group, an acylamino group, a ureido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfamoyl group, Famoylamino, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, haloarylsulfonyl, haloalkoxy, haloaryloxy, imido, nitro, halogen, haloalkyl A group, a haloaralkyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, or R ¹ And R ² , R ³ And R ⁴ , R ⁵ And R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ , R ⁹ And R ¹⁰ , And R ¹¹ And R ¹² May be bonded to each other to form a ring. A has the same meaning as in the above general formula (I). )
[0050]
R ¹ ~ R ¹² Specific examples include a hydrogen atom; an alkyl group having about 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an aralkyl group having about 7 to 30 carbon atoms such as a benzyl group and a phenethyl group; an ethoxy group and a propoxy group; An alkoxy group having about 1 to 6 carbon atoms; an aryloxy group having about 6 to 20 carbon atoms such as a phenoxy group and a naphthoxy group; an alkylthio group having about 1 to 6 carbon atoms such as a methylthio group and an ethylthio group; An arylthio group having about 6 to 20 carbon atoms; a substituted amino group having about 1 to 6 carbon atoms such as a dimethylamino group and a ditrifluoromethylamino group; an acyl group having about 2 to 20 carbon atoms such as an acetyl group and a pivaloyl group; An acylamino group having about 2 to 20 carbon atoms such as an amino group and a propionylamino group; an acylamino group having about 2 to 20 carbon atoms such as a 3-methylureido group Raid group; sulfonamide group having about 1 to 20 carbon atoms such as methanesulfonamide group and benzenesulfonamide group; carbamoyl group having about 1 to 20 carbon atoms such as dimethylcarbamoyl group and ethylcarbamoyl group; ethylsulfamoyl group and the like A sulfamoyl group having about 1 to 20 carbon atoms; a sulfamoylamino group having about 1 to 20 carbon atoms such as a dimethylsulfamoylamino group; an alkoxycarbonyl group having about 1 to 6 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group An aryloxycarbonyl group such as a phenoxycarbonyl group and a naphthoxycarbonyl group; an alkylsulfonyl group having about 1 to 6 carbon atoms such as a methanesulfonyl group and an ethanesulfonyl group; an aryl group having about 6 to 20 carbon atoms such as a benzenesulfonyl group Sulfonyl group; trifluoro C1-C6 haloalkylsulfonyl group such as methanesulfonyl group; C6-C20 haloarylsulfonyl group such as monofluorobenzenesulfonyl group; C1-C6 haloalkoxy group such as trifluoromethoxy group A haloaryloxy group having about 6 to 20 carbon atoms such as a monofluorophenoxy group; an imide group having about 4 to 20 carbon atoms such as a phthalimide group; a nitro group; a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom; A haloalkyl group having about 1 to 6 carbon atoms such as a fluoromethyl group; a haloaralkyl group having about 7 to 20 carbon atoms such as a 3-fluorobenzyl group; a carboxyl group; a sulfo group; a cyano group; Good, aromatic hydrocarbon group having about 6 to 30 carbon atoms such as phenyl group and naphthyl group; And an aromatic heterocyclic group which is a 5- or 6-membered monocyclic or 2-3 condensed ring such as a thienyl group and a pyridyl group.
[0051]
R ¹ ~ R ¹² Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group may have include, for example, an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an amino group, an acyl group, and an acylamino group. Group, ureido group, sulfonamide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfamoylamino group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, haloalkylsulfonyl group, haloarylsulfonyl group, haloalkoxy group , A haloaryloxy group, an imide group, a nitro group, a halogen atom, a haloalkyl group, a haloaralkyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, an optionally substituted aromatic hydrocarbon group, and an optionally substituted Such as an aromatic heterocyclic group It is below.
[0052]
Among them, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; haloalkyl groups having about 1 to 6 carbon atoms such as trifluoromethyl group; cyano groups; and about 2 to 6 carbon atoms such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group. An alkoxycarbonyl group; an aryloxycarbonyl group having about 7 to 20 carbon atoms such as a phenoxycarbonyl group; a carbamoyl group having about 2 to 20 carbon atoms such as an ethylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group; and a carbon number 2 such as an ethylsulfamoyl group Nitro group; acyl group having about 2 to 20 carbon atoms such as acetyl group and pivaloyl group; methanesulfonyl group, alkylsulfonyl group having about 1 to 6 carbon atoms such as ethanesulfonyl group; benzenesulfonyl group Arylsulfonyl groups having about 6 to 20 carbon atoms, such as C1-C6 haloalkylsulfonyl group such as fluoromethanesulfonyl group; C6-C20 haloarylsulfonyl group such as monofluorobenzenesulfonyl group; C1-C6 haloalkoxy such as trifluoromethoxy group Groups; haloaryloxy groups having about 6 to 20 carbon atoms such as monofluorophenoxy groups; and imide groups having about 4 to 20 carbon atoms such as phthalimide groups are preferred.
[0053]
R ¹ ~ R ¹² As the substituent that the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group may have, the aromatic hydrocarbon group and the aromatic heterocyclic group may further have an alkyl group, an aralkyl group, Alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, amino, acyl, acylamino, ureido, sulfonamide, carbamoyl, sulfamoyl, sulfamoylamino, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, Alkylsulfonyl, arylsulfonyl, haloalkylsulfonyl, haloarylsulfonyl, haloalkoxy, haloaryloxy, imide, nitro, halogen, haloalkyl, haloaralkyl, carboxyl, sulfo, cyano , An optionally substituted fragrance Such as a hydrocarbon group, and an optionally substituted aromatic heterocyclic group.
[0054]
Among them, halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom and bromine atom; haloalkyl groups having about 1 to 6 carbon atoms such as trifluoromethyl group; cyano groups; and about 2 to 6 carbon atoms such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group. An alkoxycarbonyl group; an aryloxycarbonyl group having about 7 to 20 carbon atoms such as a phenoxycarbonyl group; a carbamoyl group having about 2 to 20 carbon atoms such as an ethylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group; and a carbon number 2 such as an ethylsulfamoyl group Nitro group; acyl group having about 2 to 20 carbon atoms such as acetyl group and pivaloyl group; methanesulfonyl group, alkylsulfonyl group having about 1 to 6 carbon atoms such as ethanesulfonyl group; benzenesulfonyl group Arylsulfonyl groups having about 6 to 20 carbon atoms, such as C1-C6 haloalkylsulfonyl group such as fluoromethanesulfonyl group; C6-C20 haloarylsulfonyl group such as monofluorobenzenesulfonyl group; C1-C6 haloalkoxy such as trifluoromethoxy group Groups; haloaryloxy groups having about 6 to 20 carbon atoms such as monofluorophenoxy groups; and imide groups having about 4 to 20 carbon atoms such as phthalimide groups are preferred.
[0055]
Note that R ¹ And R ² , R ³ And R ⁴ , R ⁵ And R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Is R ⁹ And R ¹⁰ , And R ¹¹ And R ¹² Each may be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring such as a benzene ring and a cyclohexane ring. The 5- to 7-membered ring may have a substituent, and the substituent may be R ¹ ~ R ¹² Examples of the substituent which may have the same groups as described above. ¹ ~ R ¹² And the same groups as the substituents which may be possessed.
[0056]
R ¹ ~ R ⁸ Particularly preferred as a hydrogen atom, a halogen atom, a haloalkyl group, a cyano group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a nitro group, a haloalkoxy group, a haloaryloxy group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, or an imide group It is.
[0057]
R ⁹ ~ R ¹² Is particularly preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or R ⁹ And R ¹⁰ And / or R ¹¹ And R ¹² Are bonded to each other to form an aromatic hydrocarbon ring (most preferably, a benzene ring).
[0058]
Preferred specific examples of the compound represented by the general formula (I ″) are shown below, but are not limited thereto.
[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
The compound represented by the general formula (I), (I ′) or (I ″) in the present invention can be produced by a known method.
For example, 2,5-bis (4-aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole is diiodinated by a Sandmeyer reaction. Other linking groups can be similarly derived from diamino compounds. On the other hand, the reaction between these diiodo compounds and iminostilbene is carried out by various methods such as the Ullmann reaction or the method known from Hartwig or Buchwald et al.
[0065]
The lower limit of the molecular weight of the iminostilbene compound represented by the general formula (I), (I ′) or (I ″) is usually about 300, preferably about 500, and the upper limit is usually about 2,000, preferably about 2,000. Is about 1000. If the value is below the lower limit, Tg may decrease. If the value exceeds the upper limit, film formation by vapor deposition may be difficult.
[0066]
Since the novel iminostilbene compound represented by the general formula (I) in the present invention has a high charge transporting property, an electrophotographic photosensitive member, an organic electroluminescent element, a photoelectric conversion element, and an organic solar cell are used as the charge transporting material. And organic rectifiers. In particular, it is suitable as an electron-transporting compound because of its excellent electron-transporting property.
[0067]
Further, by using the compound represented by the general formula (I), an organic electroluminescent element which has excellent heat resistance and can be driven (emitted) stably for a long period of time can be obtained, and thus is suitable as an organic electroluminescent element material.
[0068]
Next, the organic electroluminescent device of the present invention will be described.
The organic electroluminescent device of the present invention comprises an anode, a light-emitting layer, and a cathode which are sequentially laminated, and in contact with the cathode-side interface of the light-emitting layer, comprises an iminostilbene-based compound represented by the general formula (I ″). It is characterized by having a layer containing.
[0069]
Since the compound has an iminostilbene skeleton in a symmetric direction with respect to the linking group A '', the optical band gap of the compound is wide, and the compound has an appropriate electron transporting property. It is effective to use it for a hole blocking layer provided in contact therewith.
[0070]
Further, as described above, it is more preferable that the linking group A be an electron-withdrawing group because the basicity of the nitrogen atom in the iminostilbene skeleton is reduced and the oxidation potential is stabilized. From this point, as the hole blocking layer material, among the compounds represented by the general formula (I ″), the compound represented by the general formula (I) is preferable, and the compound represented by the general formula (I ′) is more preferable. The compounds represented are particularly preferred.
[0071]
The compound represented by the general formula (I) or (I ') can be used in a layer other than the hole blocking layer. For example, it is preferably used for an electron transporting layer provided between the light emitting layer and the cathode. In this case, it is not always necessary to be in contact with the light emitting layer, but it is preferable to use a material for the hole blocking layer in contact with the cathode side interface of the light emitting layer in order to make the most of the above-mentioned properties of the compound. .
[0072]
In the organic electroluminescent device of the present invention, two or more kinds of the iminostilbene-based compounds may be contained in the same layer, and two or more layers may contain the iminostilbene-based compound. . In this case, the iminostilbene-based compounds contained in these layers may be the same or different.
[0073]
In the organic electroluminescent device of the present invention, among the layers provided between the cathode and the light-emitting layer, the layer in contact with the light-emitting layer is referred to as a “hole-blocking layer” as described above, and the hole-blocking layer and the cathode When one layer is provided between the layers, this is referred to as an “electron transport layer”. When two or more layers are provided, the layer in contact with the cathode is referred to as an “electron injection layer”, and the other layers are collectively referred to as “electron injection layers”. Electron transport layer. "
[0074]
Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, the case where the hole blocking layer contains the iminostilbene-based compound represented by the general formula (I ″) will be exemplified to carry out the organic electroluminescent device of the present invention. The form will be described in detail.
[0075]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a structural example of a general organic electroluminescent device used in the present invention, wherein 1 is a substrate, 2 is an anode, 4 is a hole transport layer, 5 is a light emitting layer, and 6 is The hole blocking layer 8 represents a cathode.
[0076]
The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescent device, and a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film or a sheet, or the like is used. Particularly, a glass plate or a plate of a transparent synthetic resin such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, and polysulfone is preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to gas barrier properties. If the gas barrier property of the substrate is too small, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air passing through the substrate, which is not preferable. Therefore, a method of providing a dense silicon oxide film or the like on at least one surface of the synthetic resin substrate to secure gas barrier properties is also one of the preferable methods.
[0077]
The anode 2 is provided on the substrate 1, and the anode 2 plays a role of injecting holes into the hole transport layer 4. The anode 2 is usually made of a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, and platinum, a metal oxide such as an oxide of indium and / or tin, a metal halide such as copper iodide, carbon black, or It is composed of a conductive polymer such as poly (3-methylthiophene), polypyrrole, and polyaniline. Usually, the formation of the anode 2 is often performed by a sputtering method, a vacuum evaporation method, or the like. When metal fine particles such as silver, fine particles such as copper iodide, carbon black, conductive metal oxide fine particles, conductive polymer fine powder, and the like are used, they are dispersed in an appropriate binder resin solution and the substrate 1 The anode 2 can also be formed by coating on the top. Further, when a conductive polymer is used, a thin film can be formed directly on the substrate 1 by electrolytic polymerization, or the conductive polymer can be applied on the substrate 1 to form the anode 2 (Appl. Phys. Lett., 60, 2711, 1992).
[0078]
The anode 2 may have a laminated structure formed by laminating layers made of different materials.
[0079]
The thickness of the anode 2 depends on the required transparency. When transparency is required, the transmittance of visible light is usually at least 60%, preferably at least 80%. In this case, the thickness of the anode 2 is usually at least 5 nm, preferably at least 10 nm. And it is usually about 1000 nm or less, preferably about 500 nm or less. If opaque, the anode 2 may be the same as the substrate 1.
[0080]
In the device having the configuration shown in FIG. 1, a hole transport layer 4 is provided on the anode 2. As a condition required for the material of the hole transport layer 4, it is necessary that the material has a high hole injection efficiency from the anode 2 and can efficiently transport the injected holes. For that purpose, the ionization potential is small, the transparency to visible light is high, the hole mobility is large, the stability is excellent, and impurities serving as traps are unlikely to be generated during production or use. Required. In addition, it is required that the light emitted from the light emitting layer 5 be not quenched in order to come into contact with the light emitting layer 5 or that exciplex be formed with the light emitting layer 5 so as not to lower the efficiency. In addition to the above general requirements, when considering applications for in-vehicle display, the element is required to have further heat resistance. Therefore, a material having a value of 85 ° C. or more as Tg is desirable.
[0081]
Examples of such a hole transport material include two or more tertiary amines represented by 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl. It has a starburst structure such as an aromatic diamine in which a condensed aromatic ring is substituted with a nitrogen atom (JP-A-5-234681) and 4,4 ′, 4 ″ -tris (1-naphthylphenylamino) triphenylamine. Aromatic amine compounds (J. Lumin., 72-74, 985, 1997), aromatic amine compounds composed of tetramers of triphenylamine (Chem. Commun., 2175, 1996), 2, Spiro compounds such as 2 ', 7,7'-tetrakis- (diphenylamino) -9,9'-spirobifluorene (Synth. Metals, 91, 209, 1997) Year). These compounds may be used alone or as a mixture of two or more as necessary.
[0082]
In addition to the above compounds, as a material for the hole transport layer 4, polyarylene ether sulfone containing polyvinyl carbazole, polyvinyl triphenylamine (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-53953), and tetraphenylbenzidine (Polym. Adv. Tech. , 7, 33, 1996).
[0083]
The hole transport layer 4 is formed by a normal coating method such as a spray method, a printing method, a spin coating method, a dip coating method, a die coating method, a wet film forming method such as various printing methods such as an inkjet method and a screen printing method, or a vacuum method. It can be formed by a dry film formation method such as an evaporation method.
[0084]
When the hole transporting layer 4 is formed by a coating method, one or more hole transporting materials are added with an additive such as a binder resin or a coating improver that does not trap holes as needed, A coating solution is prepared by dissolving in a suitable solvent, coated on the anode 2 by a method such as spin coating, and dried to form the hole transport layer 4. Examples of the binder resin used include polycarbonate, polyarylate, polyester and the like. If the amount of the binder resin is large, the hole mobility is lowered. Therefore, it is preferable that the amount of the binder resin is small. Usually, the content in the hole transport layer 4 is preferably 50% by weight or less.
[0085]
When the hole transporting layer 4 is formed by a vacuum evaporation method, the hole transporting material is put into a crucible installed in a vacuum vessel, and the inside of the vacuum vessel is pumped by a suitable vacuum pump for 10 hours. ^-4 After evacuation to about Pa, the crucible is heated to evaporate the hole transport material, and the hole transport layer 4 is formed on the substrate 1 on which the anode 2 is formed, which is placed opposite to the crucible.
[0086]
The thickness of the hole transport layer 4 is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less. In order to uniformly form such a thin film, generally, a vacuum deposition method is often used.
[0087]
In the device shown in FIG. 1, a light emitting layer 5 is provided on the hole transport layer 4. The light-emitting layer 5 is formed between the electrodes to which the electric field is applied and the holes injected from the anode 2 to move through the hole transport layer 4 and the electrons injected from the cathode 8 to move through the hole blocking layer 6. It is formed from a light-emitting compound that emits strong light when excited by a bond.
[0088]
The light-emitting compound used in the light-emitting layer 5 has a stable thin film shape, exhibits a high emission (fluorescence or phosphorescence) quantum yield in a solid state, and can efficiently transport holes and / or electrons. It must be a compound. Further, the compound is required to be electrochemically and chemically stable, and to be a compound in which impurities serving as traps are hardly generated at the time of production or use.
[0089]
As a material that satisfies such conditions and forms a light emitting layer that emits fluorescence, a metal complex such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline (JP-A-59-194393) and 10-hydroxybenzo [h] quinoline can be used. Metal complexes (JP-A-6-322362), bisstyrylbenzene derivatives (JP-A-1-245087 and JP-A-2-222484), bisstyrylarylene derivatives (JP-A-2-247278), and (2- Metal complexes of (hydroxyphenyl) benzothiazole (JP-A-8-315983), silole derivatives and the like. These light emitting layer materials are usually laminated on the hole transport layer 4 by a vacuum evaporation method. In addition, among the above-described hole transport layer materials, an aromatic amine compound having a light emitting property can also be used as the light emitting layer material.
[0090]
For the purpose of improving the luminous efficiency of the device and changing the luminescent color, for example, doping a fluorescent dye for laser such as coumarin using an 8-hydroxyquinoline aluminum complex as a host material (J. Appl. Phys., Vol. 65) , P. 3610, 1989). This doping method can be applied to the light emitting layer 5, and as the doping material, various fluorescent dyes other than coumarin can be used. Examples of the fluorescent dye that emits blue light include perylene, pyrene, anthracene, coumarin, and derivatives thereof. Examples of the green fluorescent dye include quinacridone derivatives, coumarin derivatives and the like. Examples of the yellow fluorescent dye include rubrene and perimidone derivatives. Examples of the red fluorescent dye include a DCM compound, a benzopyran derivative, a rhodamine derivative, a benzothioxanthene derivative, and azabenzothioxanthene.
[0091]
In addition to the above-mentioned fluorescent dyes for doping, listed in Laser Research, 8, 694, 803, 958 (1980); and 9, 85, 1981, according to the host material. Some fluorescent dyes and the like can be used as a doping material for the light emitting layer.
[0092]
The amount of the fluorescent dye doped with respect to the host material is 10 ^-3 % By weight or more, and preferably 10% by weight or less. If the doping amount is less than 0.1% by weight, it may not be possible to contribute to the improvement of the luminous efficiency of the device. If the amount exceeds 30% by weight, concentration quenching may occur, and the luminous efficiency may be reduced.
[0093]
On the other hand, a light-emitting layer that emits phosphorescence is usually formed containing a phosphorescent dopant and a host material. The phosphorescent dopant includes, for example, an organometallic complex containing a metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table, and a charge transporting organic compound having a T1 higher than T1 (the lowest excited triplet level) of the metal complex. Preferably, it is used as a host material.
[0094]
In the phosphorescent organometallic complex containing a metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table, the metal preferably includes ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum, and gold. Preferred examples of the organometallic complex include compounds represented by the following general formula (III) or general formula (VI).
ML _m-j L ' _j (III)
(In the formula, M represents a metal, m represents a valence of the metal, L and L ′ represent a bidentate ligand, and j represents 0 or 1 or 2.)
[0095]
Embedded image

[0096]
(In the formula, M ′ represents a metal, and T represents carbon or nitrogen.
R when T is nitrogen ^c , R ^d And if T is carbon, R ^c , R ^d Is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, cyano group, amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkylamino group, aralkylamino group, haloalkyl group, hydroxyl group, aryloxy Represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a group or a substituent. R ^a , R ^b Is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aralkyl group, alkenyl group, cyano group, amino group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group, alkoxy group, alkylamino group, aralkylamino group, haloalkyl group, hydroxyl group, aryloxy Represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a group or a substituent, and may be connected to each other to form a ring. )
[0097]
The bidentate ligands L and L ′ in the general formula (III) each represent a ligand having the following partial structure.
[0098]
Embedded image

[0099]
(Ring Q1 and ring Q1 ′ each independently represent an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and may have a substituent. Ring Q2 and ring Q2 ′ are each a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group. R ′, R ″ and R ′ ″ each represent a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxycarbonyl group, a methoxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, a dialkyl Represents an amino group, a diarylamino group, a carbazolyl group, an acyl group, a haloalkyl group or a cyano group.)
[0100]
More preferably, the compound represented by the general formula (III) includes compounds represented by the following general formulas (Va), (Vb), and (Vc).
[0101]
Embedded image

[0102]
(Where M ⁴ Represents a metal, and m represents a valence of the metal. Ring Q1 represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, and ring Q2 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent. )
[0103]
Embedded image

[0104]
(Where M ⁵ Represents a metal, and m represents a valence of the metal. Ring Q1 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and ring Q2 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may have a substituent. )
[0105]
Embedded image

[0106]
(Where M ⁶ Represents a metal, m represents a valence of the metal, and j represents 0, 1 or 2. Ring Q1 and ring Q1 ′ each independently represent an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and ring Q2 and ring Q2 ′ each independently have a substituent Represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic group which may be substituted. )
[0107]
As the ring Q1 and the ring Q1 ′ of the compounds represented by the general formulas (Va), (Vb), and (Vc), phenyl, biphenyl, naphthyl, anthryl, thienyl, thienyl, furyl, and benzothienyl are preferable. Group, benzofuryl group, pyridyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, or carbazolyl group.
[0108]
As the ring Q2 and the ring Q2 ′, a pyridyl group, a pyrimidyl group, a pyrazyl group, a triazyl group, a benzothiazole group, a benzoxazole group, a benzimidazole group, a quinolyl group, an isoquinolyl group, a quinoxalyl group, or a phenanthridyl group are preferable. No.
[0109]
Examples of the substituent which the compounds represented by the general formulas (Va), (Vb) and (Vc) may have include a halogen atom such as a fluorine atom; and a C1-6 carbon atom such as a methyl group and an ethyl group. Alkyl group; alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms such as vinyl group; alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group Aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group and naphthyl group; aryloxy groups such as phenoxy group and benzyloxy group; dialkylamino groups such as dimethylamino group and diethylamino group; diarylamino groups such as diphenylamino group; carbazolyl group; An acyl group such as an acetyl group; a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group; a cyano group; It may be formed.
[0110]
Note that even when the substituent of the ring Q1 is bonded to the substituent of the ring Q2, or the substituent of the ring Q1 ′ is bonded to the substituent of the ring Q2 ′ to form one condensed ring. Good examples of such a condensed ring include a 7,8-benzoquinoline group.
[0111]
More preferably, the substituent of ring Q1, ring Q1 ′, ring Q2 and ring Q2 ′ is an alkyl group, an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon group, a cyano group, a halogen atom, a haloalkyl group, a diarylamino group, or a carbazolyl group. No.
[0112]
M in the general formulas (Va), (Vb) and (Vc) ⁴ Or M ⁶ Preferred examples include ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum and gold.
[0113]
M ′ in the general formula (VI) is preferably ruthenium, rhodium, palladium, silver, rhenium, osmium, iridium, platinum or gold, and particularly preferably a divalent metal such as platinum or palladium.
[0114]
Specific examples of the organometallic complex represented by the general formulas (II), (Va), (Vb) and (Vc) are shown below, but are not limited to the following compounds.
[0115]
Embedded image

[0116]
Embedded image

[0117]
Specific examples of the organometallic complex represented by the general formula (VI) are shown below, but are not limited to the following compounds (Me: methyl group, Et: ethyl group).
[0118]
Embedded image

[0119]
Examples of the host material used for the light emitting layer that emits phosphorescent light include the above-described materials used as the host material used for the light emitting layer that emits fluorescent light, and 4,4′-N, N′-dicarbazole biphenyl. Carbazole derivatives (WO 00/70655), tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (USP 6,303,238), 2,2 ′, 2 ″-(1,3,5-benzenetolyl) tris [1-phenyl-1H-benzimidazole] (Appl. Phys. Lett., Vol. 78, No. 1622, 2001), polyvinyl carbazole (JP-A-2001-257076) and the like.
[0120]
Further, the light emitting layer 5 in the organic electroluminescent device of the present invention may contain the above-mentioned fluorescent dye together with the host material and the phosphorescent dopant.
[0121]
The amount of the organometallic complex contained as a dopant in the light emitting layer is preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 30% by weight or less. If the amount is less than 0.1% by weight, it may not be possible to contribute to the improvement of the luminous efficiency of the device. If the amount exceeds 30% by weight, concentration quenching occurs because the organometallic complexes form a dimer, and the luminous efficiency is increased. May be reduced.
[0122]
The amount of the phosphorescent dopant in the phosphorescent light-emitting layer is preferably slightly larger than the amount of the fluorescent dye (dopant) contained in the light-emitting layer in a conventional device using fluorescence (singlet). There is. When a fluorescent dye is contained in the light emitting layer together with the phosphorescent dopant, the amount of the fluorescent dye is preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more. Further, it is preferably at most 10% by weight, more preferably at most 2% by weight.
[0123]
The thickness of the light emitting layer 5 is usually at least 3 nm, preferably at least 5 nm, and usually at most 200 nm, preferably at most 100 nm.
[0124]
The light emitting layer 5 can be formed in the same manner as the hole transport layer 4. A method for doping the host material of the light-emitting layer 5 with the above-described fluorescent dye and / or phosphorescent dye (phosphorescent dopant) will be described below.
[0125]
When the light-emitting layer 5 is formed by a coating method, the light-emitting layer host material, a doping dye, and, if necessary, a binder resin that does not act as an electron trap or a quencher for light emission, or a coating property improving agent such as a leveling agent. Is added and dissolved to prepare a coating solution, which is applied onto the hole transport layer 4 by a method such as spin coating, and dried to form the light emitting layer 5. Examples of the binder resin used include polycarbonate, polyarylate, polyester and the like. If the amount of the binder resin is large, the hole / electron mobility is reduced. Therefore, it is preferable that the amount of the binder resin is small.
[0126]
When the light-emitting layer 5 is formed by a vacuum deposition method, the host material is placed in a crucible placed in a vacuum vessel, the dye to be doped is placed in another crucible, and the inside of the vacuum vessel is placed in an appropriate vacuum pump for 10 minutes. ^-4 After evacuation to about Pa, each crucible is heated and evaporated at the same time, and a layer is formed on a substrate placed opposite to the crucible. As another method, a mixture of the above materials at a predetermined ratio may be evaporated using the same crucible.
[0127]
When each of the above dopants is doped in the light emitting layer 5, the dopant is uniformly doped in the thickness direction of the light emitting layer 5, but may have a concentration distribution in the film thickness direction. For example, doping may be performed only near the interface with the hole transport layer 4, or conversely, may be performed only near the interface with the hole blocking layer 6.
[0128]
As described above, the light emitting layer 5 can be formed by the same method as the hole transport layer 4, but usually, a vacuum evaporation method is used.
[0129]
The light-emitting layer 5 may contain components other than those described above as long as the performance of the present invention is not impaired.
[0130]
In the device shown in FIG. 1, the hole blocking layer 6 is laminated on the light emitting layer 5 so as to be in contact with the interface of the light emitting layer 5 on the cathode 8 side.
[0131]
The hole blocking layer 6 serves to prevent holes moving from the hole transport layer 4 from reaching the cathode 8 and efficiently transports electrons injected from the cathode 8 toward the light emitting layer 5. It is preferably formed from a compound that can be used. The physical properties required for the material constituting the hole blocking layer 6 include a high electron mobility and a low hole mobility. The hole blocking layer 6 has a function of confining holes and electrons in the light emitting layer 5 and improving luminous efficiency.
[0132]
In the device of the present invention, the hole blocking layer 6 is formed of the iminostilbene compound represented by the general formula (I ″), preferably the general formula (I), more preferably the general formula (I ′). It is formed using the novel iminostilbene compound represented. The iminostilbene compound represented by the general formula (I ″) may be used alone or in combination of two or more in the hole blocking layer 6. Further, a compound having a known hole blocking function may be used in combination as long as the performance of the iminostilbene compound is not impaired.
[0133]
In the device of the present invention, the ionization potential of the hole blocking layer 6 is 0.1 eV or more higher than the ionization potential of the light emitting layer 5 (or the ionization potential of the host material when the light emitting layer 5 contains a host material and a dopant). Is preferred. The ionization potential is defined as the energy required to emit an electron at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of a substance to a vacuum level. The ionization potential is directly defined by photoelectron spectroscopy, or can be obtained by correcting an electrochemically measured oxidation potential with respect to a reference electrode. In the case of the latter method, for example, when a saturated sweet pepper electrode (SCE) is used as a reference electrode,
Ionization potential = oxidation potential (vs. SCE) +4.3 eV
("Molecular Semiconductors", Springer-Verlag, 1985, p. 98). In the present invention, a value converted by the above equation is employed.
[0134]
Further, the electron affinity (EA) of the hole blocking layer 6 used in the present invention is compared with the electron affinity of the light emitting layer 5 (or the electron affinity of the host material when the light emitting layer 5 contains a host material and a dopant). It is preferable that they are equal to or greater than each other. Similarly to the ionization potential, the electron affinity is defined based on the vacuum level as the energy at which electrons at the vacuum level fall to the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) level of the substance and are stabilized. The electron affinity is obtained by subtracting the optical band gap from the above-mentioned ionization potential, or is similarly obtained from the electrochemical reduction potential by the following equation.
Electron affinity = reduction potential (vs. SCE) +4.3 eV
[0135]
Therefore, the hole blocking material used in the present invention, using the oxidation potential and the reduction potential,
(Oxidation potential of hole blocking material) − (oxidation potential of light emitting material) ≧ 0.1V
(Reduction potential of hole blocking material) ≧ (reduction potential of light emitting material)
It can also be expressed as
[0136]
Further, in the case of a device having an electron transport layer 7 described later, the electron affinity of the hole blocking layer 6 is preferably equal to or less than the electron affinity of the electron transport layer 7. That is,
(Reduction potential of electron transport material) ≧ (reduction potential of hole blocking material) ≧ (reduction potential of light emitting material)
It is preferable that
[0137]
The thickness of the hole blocking layer 6 is usually at least 0.3 nm, preferably at least 0.5 nm, and is usually at most 100 nm, preferably at most 50 nm. The hole blocking layer 6 can be formed in the same manner as the hole transporting layer 4, but usually, a vacuum evaporation method is used.
[0138]
The cathode 8 plays a role of injecting electrons into the light emitting layer 5 via the hole blocking layer 6. As the material used for the cathode 8, the material used for the anode 2 can be used, but for efficient electron injection, a metal having a low work function is preferable, and tin, magnesium, indium, calcium, A suitable metal such as aluminum or silver or an alloy thereof is used. Specific examples include a low work function alloy electrode such as a magnesium-silver alloy, a magnesium-indium alloy, and an aluminum-lithium alloy. The thickness of the cathode 8 is usually the same as that of the anode 2.
[0139]
Further, the interface between the cathode 8 and the light emitting layer 5 or the electron transporting layer 7 is LiF ₂ , Li ₂ Inserting an ultrathin insulating film (0.1 to 5 nm) of O or the like is also an effective method for improving the efficiency of the element (Appl. Phys. Lett., 70, 152, 1997; No. 10-74586; IEEE Trans. Electron Devices, 44, 1245, 1997). In order to protect the cathode made of a low work function metal, further laminating a metal layer having a high work function and being stable to the atmosphere increases the stability of the device. For this purpose, metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold, platinum and the like are used.
[0140]
For the purpose of further improving the luminous efficiency of the device, an electron transport layer 7 may be provided between the hole blocking layer 6 and the cathode 8 as shown in FIGS. The electron transport layer 7 is formed of a compound capable of efficiently transporting electrons injected from the cathode 8 between the electrodes to which an electric field is applied in the direction of the hole blocking layer 6.
[0141]
Materials satisfying such conditions include metal complexes such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline (JP-A-59-194393), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline, oxadiazole derivatives, Styrylbiphenyl derivatives, silole derivatives, 3- or 5-hydroxyflavone metal complexes, benzoxazole metal complexes, benzothiazole metal complexes, trisbenzimidazolylbenzene (US Pat. No. 5,645,948), quinoxaline compounds (Japanese Unexamined Patent Publication No. 207169), a phenanthroline derivative (Japanese Patent Laid-Open No. 5-331559), 2-t-butyl-9,10-N, N'-dicyanoanthraquinone diimine, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type sulfide Zinc and n-type zinc selenide are exemplified.
[0142]
The thickness of the electron transport layer 7 is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more, and is usually 200 nm or less, preferably 100 nm or less.
[0143]
The electron transporting layer 7 is formed by laminating on the hole blocking layer 6 by a coating method or a vacuum deposition method in the same manner as the hole transporting layer 4, but usually, a vacuum deposition method is used.
[0144]
As shown in FIG. 3, an anode buffer layer 3 is provided between the hole transport layer 4 and the anode 2 for the purpose of further improving the efficiency of hole injection and improving the adhesion of the entire organic layer to the anode 2. Inserting has also been done. The insertion of the anode buffer layer 3 has the effect of reducing the initial drive voltage of the device and suppressing the voltage rise when the device is continuously driven with a constant current.
[0145]
The conditions required for the material used for the anode buffer layer 3 are as follows: the contact with the anode 2 is good, a uniform thin film can be formed, and the film is thermally stable, that is, the melting point and the glass transition temperature are high, and the melting point is 300 ° C. As described above, the glass transition temperature is preferably 100 ° C. or higher. In addition, the ionization potential is low, holes can be easily injected from the anode, and the hole mobility is high.
[0146]
For this purpose, a phthalocyanine compound such as copper phthalocyanine (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-29569), polyaniline (Appl. Phys. Lett., 64, 1245, 1994) and polythiophene (Optical Materials, 9, 125, 1998), sputtered carbon films (Synth. Met., 91, 73, 1997), and metals such as vanadium oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide. Oxides (J. Phys. D, 29, 2750, 1996) have been reported.
[0147]
Further, a layer containing a low-molecular organic compound having a hole injecting / transporting property and an electron-accepting compound (described in JP-A-11-251067 and JP-A-2000-159221), an aromatic amino group, and the like may be used. A layer formed by doping a non-conjugated polymer compound containing an electron-accepting compound as necessary (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-135262, 11-283750, 2000-36390, and JP-A-2000-150168, JP-A-2001-223084, WO97 / 33193, etc.) or a layer containing a conductive polymer such as polythiophene (JP-A-10-92584). However, the present invention is not limited to this.
[0148]
As the material of the anode buffer layer 3, any of low molecular and high molecular compounds can be used.
[0149]
The anode buffer layer 3 can be formed as a thin film in the same manner as the hole transport layer 4, but when an inorganic substance is used, it can be further formed by a sputtering method, an electron beam evaporation method, or a plasma CVD method.
[0150]
When the anode buffer layer 3 formed as described above is formed using a low molecular compound, the lower limit is usually about 3 nm, preferably about 10 nm, and the upper limit is usually about 100 nm, preferably about 50 nm. is there. The lower limit of the thickness of the anode buffer layer 3 formed using a polymer compound is usually about 5 nm, preferably about 10 nm, and the upper limit is usually about 1000 nm, preferably about 500 nm.
[0151]
In addition, it is also possible to laminate the structure opposite to that of FIG. 1, that is, the cathode 8, the hole blocking layer 6, the light emitting layer 5, the hole transport layer 4, and the anode 2 in this order on the substrate, as described above. It is also possible to provide the organic electroluminescent device of the present invention between two substrates, at least one of which is highly transparent. Similarly, the layers may be stacked in the reverse order of the above-described respective layer configurations shown in FIG. 2 or FIG.
[0152]
The present invention can be applied to any of a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure in which an anode and a cathode are arranged in an XY matrix.
[0153]
According to the organic electroluminescent device of the present invention, preferably, by including a specific iminostilbene-based compound in the hole blocking layer, a device having good color purity and greatly improved driving stability can be obtained. In particular, since a device having excellent stability can be obtained from a phosphorescent light emitting device or a blue light emitting device, which has been conventionally difficult, excellent performance can be exhibited in application to a full-color or multi-color panel.
[0154]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to Synthesis Examples, Examples and Test Examples. However, the present invention is not limited to the description of the following Examples unless it exceeds the gist thereof.
[0155]
Synthesis Example 1
Embedded image

[0156]
5.05 g of 2,5-bis (4-aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole was suspended in 150 ml of water and 8.8 ml of concentrated hydrochloric acid, and 2.9 g of sodium nitrite was added at 0 to 5 ° C. Addition diazotized the amine. While heating 50 ml of an aqueous solution of 13.3 g of potassium iodide to 60 to 70 ° C., the above diazo solution was added dropwise little by little, and heated for 1 hour. After cooling, the mixture was filtered, washed with water and washed with methanol to obtain 8.2 g of the desired intermediate.
EI MS (M + 1): 474
[0157]
Synthesis Example 2
Embedded image

[0158]
From 6.0 g of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 7.7 g of the target intermediate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
EI MS (M + 1): 542
[0159]
Example 1
Embedded image

[0160]
To 1.08 g of the diiodo compound obtained in Synthesis Example 1, 1.01 g of iminostilbene, 1.4 g of potassium carbonate, and 0.33 g of copper (bronze), 5 ml of tetraglyme was added, followed by heating and stirring at 180 ° C. for 24 hours. After cooling, the mixture was diluted with 30 ml of chloroform, insolubles were collected by filtration, and the organic layer was washed with brine and concentrated. The obtained crude product was purified by column chromatography to obtain 1.1 g of the desired product.
EI MS (M + 1): 605
¹ H NMR (CDCl ₃ , Δ): 6.32-6.38 (d, 4H), 6.84 (s, 4H), 7.38-7.57 (m, 16H), 7.69-7.71 (d, 4H). )
[0161]
Example 2
Embedded image

[0162]
1.37 g of the target compound was obtained in the same manner as in Example 1, except that 1.24 g of the diiodide obtained in Synthesis Example 2 was used as the diiodide.
EI MS (M + 1): 673
¹ H NMR (CDCl ₃ , Δ): 6.32-6.38 (d, 2H), 6.56 (bs, 2H), 6.79-6.84 (d, 2H), 6.87 (s, 4H), 7. 34-7.51 (m, 16H)
[0163]
Test example 1
The oxidation / reduction potentials of the iminostilbene compounds obtained in Examples 1 and 2 were measured under the following conditions.
Reference electrode: Silver wire (uses ferrocene as internal standard)
Working electrode: glassy carbon
Counter electrode: platinum wire
Measurement solvent: 0.1 mol / L tetra (n-butyl) ammonium perchlorate methylene chloride solution (acetonitrile solution)
Sweep speed: 100 mV / sec
Sample concentration: 1 mmol / L
[0164]
Table 1 shows the results obtained by converting the obtained potential using a saturated sweet potato electrode (SCE) as a reference electrode.
[0165]
[Table 1]

[0166]
Table 2 below shows the oxidation / reduction potentials of commonly used host materials for the light emitting layer.
[0167]
[Table 2]

[0168]
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[0169]
From the values of the oxidation / reduction potentials shown in Tables 1 and 2, the iminostilbene-based compound represented by the general formula (I ″) has an oxidation potential 0.1 V or more higher than that of a general light-emitting layer host material. It can be seen that many of them have the same (higher ionization potential of 0.1 eV or more) and the same or higher reduction potential.
[0170]
Therefore, by using this compound as a material for the hole blocking layer, the role of preventing holes injected from the anode and moving through the light-emitting layer from reaching the cathode, and the role of electrons injected from the cathode. It can be understood that the luminous efficiency can be improved by sufficiently fulfilling the role of efficiently transporting in the direction of the light emitting layer, and confining holes and electrons in the light emitting layer.
[0171]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, a specific iminostilbene-based compound is preferably used for a hole blocking layer of an organic electroluminescent device to obtain only light emission from an arbitrarily selected luminescent material. Color purity can be increased, and light emission with excellent luminous efficiency and driving stability can be obtained. In particular, the improvement of the driving stability of the blue (fluorescent) light emitting element, which has been difficult until now, is remarkable.
[0172]
Therefore, the organic electroluminescent device according to the present invention is a light source (for example, a light source of a copier, a light source of a copier, It can be applied to liquid crystal displays and back light sources for instruments, display boards, and sign lights, and its technical value is great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of an organic electroluminescent device of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the embodiment of the organic electroluminescent device of the present invention.
FIG. 3 is a schematic sectional view showing another example of the embodiment of the organic electroluminescent device of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 substrate
2 Anode
3 Anode buffer layer
4 Hole transport layer
5 Light-emitting layer
6 hole blocking layer
7 Electron transport layer
8 Cathode

Claims (9)

An iminostilbene compound represented by the following general formula (I).

(The iminostilbene skeleton in the above formula may have any substituent other than -A- (the other iminostilbene skeleton), and the substituents may be bonded to each other to form a ring. A represents a divalent linking group, and the linking group is

And a group containing at least one group selected from divalent aromatic heterocyclic groups or having a Hammett's substituent constant σ _P value in the range of 0.00 <σ _P <0.90 as a substituent, And a divalent linking group having at least one group selected from monovalent aromatic heterocyclic groups. ) A charge transport material containing the iminostilbene compound according to claim 1. An organic electroluminescent device material comprising the iminostilbene compound according to claim 1. An organic electroluminescent device comprising an anode, a light-emitting layer, and a cathode, which are sequentially laminated, comprising an iminostilbene-based compound-containing layer according to claim 1. The organic electroluminescent device according to claim 4, wherein the layer containing the iminostilbene compound is provided in contact with the cathode-side interface of the light emitting layer. An organic electroluminescent device in which an anode, a light-emitting layer, and a cathode are sequentially laminated, the device including a layer containing an iminostilbene-based compound represented by the following general formula (I ″) in contact with the cathode-side interface of the light-emitting layer. , Organic electroluminescent devices.

(The iminostilbene skeleton in the above formula may have an arbitrary substituent other than -A ''-(the other iminostilbene skeleton), and the substituents are bonded to each other to form a ring. A ″ represents a divalent linking group.) 7. The organic electroluminescent device according to claim 5, wherein the ionization potential of the layer containing the iminostilbene-based compound is 0.1 eV or more higher than the ionization potential of the light emitting layer. The organic electroluminescent device according to any one of claims 5 to 7, further comprising an electron transporting layer between the layer containing the iminostilbene compound and the cathode. The organic electroluminescent device according to any one of claims 4 to 8, wherein the light emitting layer contains an organometallic complex containing at least one metal selected from Groups 7 to 11 of the periodic table.

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