JP3685453B2 - 細孔構造を有する薄膜及び細孔構造体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、細孔構造を有する薄膜及び細孔構造体の製造方法に関する。また、触媒や吸着剤等に用いられる無機酸化物多孔体に関連し、より具体的には酸化スズメソ構造体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質材料は、吸着、分離など様々な分野で利用されている。
機能性材料としては、孔径が均質であることが望ましいが、近年、径の揃った孔が蜂の巣状に配列した構造を有するポーラスシリカが、ほぼ同時に異なる二つの方法で開発された。
【０００３】
一方は、“Ｎａｔｕｒｅ”第３５９巻、７１０頁に記載されており、具体的には、界面活性剤の存在下でケイ素のアルコキシドを加水分解させて合成されるＭＣＭ−４１と呼ばれる物質である。
【０００４】
他方は、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ”の１９９３巻６８０頁に記載されており、具体的には層状ケイ酸の一種であるカネマイトの層間にアルキルアンモニウムをインターカレートさせて合成されるＦＳＭ−１６と呼ばれる物質である。
【０００５】
両者ともに、界面活性剤の集合体が鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）となってポーラスシリカの構造制御が行われていると考えらる。
このような規則的な細孔構造を有するポーラスシリカは、種々のマクロスコピックな形態を示すことが知られている。例示すると、薄膜、ファイバー、微小球、モノリスなどが挙げられる。
【０００６】
ポーラスシリカは、触媒、吸着用材料以外としても、光学材料や電子材料等の機能性材料への応用が期待されている。
また近年、ポーラスシリカだけでなく、遷移金属酸化物、金属、硫化物等の種々の材料からなる細孔構造体の形成が報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そして、機能性材料として高機能を発現するためには、細孔構造体の孔壁部が結晶化していることが望ましいとされている。
そこで、本発明は、孔壁に結晶構造を有する細孔構造体の製造方法を提供することを目的とする。また、孔壁に結晶構造を有する細孔構造を有する薄膜を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る細孔構造体の製造方法は、金属化合物と界面活性剤を含有する反応溶液を用意する工程、該反応溶液を基板上に塗布する工程及び該基板を水蒸気を含む雰囲気中に保持する工程を有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る細孔構造を有する薄膜は、酸化物を含んで構成される細孔構造を有する薄膜であって、該細孔内に界面活性剤を保持し、且つ該細孔壁に酸化スズの結晶を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明における細孔構造体は、界面活性剤を鋳型として形成されたハニカム構造の細孔構造を有する酸化スズメソ構造体であって、細孔内に界面活性剤を保持し、且つ細孔壁に酸化スズ結晶を含むことを特徴とする細孔を有する構造体である。なお、ハニカム構造とは、ヘキサゴナル構造及びそれが多少歪んだ構造を含んだものを表わす。
【００１１】
また、前記酸化スズメソ構造体がメソ構造の選択配向性を有する膜状であることを特徴とする。
また、Ｘ線回折分析で観測された回折ピークからシェラー式及びブラッグの式を用いて算出された前記微結晶の平均結晶子径Ｌ（ｎｍ）と細孔間隔Ｍ（ｎｍ）が下記の式（１）
【００１２】
【数２】
【００１３】
を満たすことを特徴とする。
【００１４】
また、前記微結晶のＸ線回折分析で観測された回折ピークからシェラー式及びブラッグの式を用いて算出された平均結晶子径が１〜５ｎｍであることを特徴とする。
また、前記酸化スズメソ構造体が基板上に形成されていることを特徴とする。
【００１５】
なお、本発明において、特に断りがない限り、湿度とは相対湿度（％）を意味する。相対湿度Ｒ（％）は、水蒸気を含む雰囲気中に実際に含まれる水蒸気量（絶対湿度を示す）をｅ（ｇ／ｍ2 ）、当該雰囲気の温度における飽和水蒸気量をＥ（ｇ／ｍ2 ）とすると、相対湿度Ｒ（％）＝（ｅ／Ｅ）×１００で表わされる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
本発明における細孔構造体の製造方法について図１を用いて説明する。
図１は本発明における細孔構造体の形成方法を示す工程図である。同図１において、Ｓ１工程は金属を含む化合物（金属化合物を示す）と界面活性剤を含有する反応溶液を用意する工程、Ｓ２工程は該反応溶液を基板上に塗布する工程、及びＳ３工程は該基板を水蒸気を含む雰囲気中に保持する工程を示す。
【００１７】
まず、図１のＳ１工程に示すように、反応溶液を用意する。当該反応溶液は、金属を含む化合物（金属化合物）と界面活性剤とを含有している。そして、反応溶液を基板上に塗布する（Ｓ２工程）。次に、前記基板を水蒸気を含む雰囲気中で保持する（Ｓ３工程）。
【００１８】
斯かるＳ１〜Ｓ３工程を経ることにより、前記基板上に塗布された反応溶液の溶媒が蒸発（乾燥）すると共に、膜状の細孔構造体が形成される。ここで乾燥とは、細孔内部に界面活性剤を保持したまま、膜の表面が乾燥している場合も含む。
【００１９】
このような構造体が形成されるのは、溶媒が蒸発するに従って、界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度を超え、界面活性剤の自己集合が始まり、上記金属を含む化合物若しくは該化合物から生成した中間体と界面活性剤の自己組織化が促進するからである。特に、Ｓ３工程により、孔壁に金属酸化物の結晶を含む細孔構造体が得られる。
【００２０】
なお、本発明における結晶には、微結晶は勿論、多結晶、単結晶をも含み、非晶質に比べ構造の規則性が増したものを指す。
また、本発明において、細孔構造体とは、細孔内に界面活性剤が保持されている構造をも含む。
【００２１】
上記反応溶液は、金属を含む化合物、界面活性剤及び溶媒を含有する。
金属を含む化合物（金属化合物）における、金属とは、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、 Ｓｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｈｆなどが挙げられる。
特に、酸化スズは、半導体としての特性を示すとされており、光学素子、ガスセンサー等への応用が期待される。
【００２２】
スズ酸化物の結晶を孔壁に含む細孔構造体を形成する場合には、スズ化合物として、塩化第一スズ、塩化第二スズ等のスズの塩化物やスズイソプロポキシド、スズエトキシド等のスズのアルコキシドを用いることができる。なお、結晶を孔壁に含む細孔構造体とは、例えば多孔質の孔壁部が実質的に微結晶化している場合である。
【００２３】
反応溶液に含有される金属化合物の含有量は１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲が望ましい。
【００２４】
界面活性剤は、その形状により細孔構造の細孔径及びその形状を決定することが出来る。
界面活性剤には、例えば非イオン系のものとして
ポリオキシエチレン（１０）ドデシルエーテル＜Ｃ12Ｈ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10ＯＨ＞、
ポリオキシエチレン（１０）テトラデシルエーテル＜Ｃ14Ｈ29（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10ＯＨ＞、
ポリオキシエチレン（１０）ヘキサデシルエーテル＜Ｃ16Ｈ33（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10ＯＨ＞、
ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル＜Ｃ18Ｈ37（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10ＯＨ＞、
ポリオキシエチレン（２０）ヘキサデシルエーテル＜Ｃ16Ｈ33（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20ＯＨ＞
を用いることができる。
【００２５】
界面活性剤に含まれるアルキル鎖長の減少とともに細孔径を減少させることもできる。
また逆に、ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）20（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）70（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）20Ｈのようなトリブロックコポリマーを用いれば大きな細孔を形成することも可能である。
【００２６】
反応溶液に含有される界面活性剤の含有量は５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲が望ましい。
【００２７】
上記反応溶液中の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコールを用いることができる。これらアルコールと水の混合溶媒も使用可能である。アルコール類でなくても、常温で液体であり、且つ前記金属を含む化合物（例えば塩化スズ）を溶解可能である溶媒であれば使用可能である。
【００２８】
上記基板としては、反応溶液に対して安定なもの、即ち反応溶液と基板とが化学反応を起こさない、あるいは起こし難いものが好ましい。例示すると、ガラス、セラミクス、樹脂（例えばポリイミド）、金属等が使用可能である。勿論、プラスチックなどのフレキシブルなフィルムを基板として用いることもできる。
【００２９】
Ｓ２工程における基板への反応溶液の塗布は、空気中で行ってもよいが、窒素あるいはアルゴンを含む雰囲気ガス中（第１の雰囲気）で行うこともできる。また、酸化性雰囲気中や水素を含む還元性雰囲気中でＳ２工程を行うこともできる。
【００３０】
塗布の際の基板が置かれている雰囲気の温度（第１の温度）としては、０℃から５０℃の範囲がよい。もちろん、第１の温度は室温（例えば１５℃〜３５℃の範囲）でもよい。
【００３１】
塗布を行う際の湿度としては、０〜８０％の範囲、好ましくは１０％から４０％の範囲で好適に行うことができる。但し、Ｓ２工程後、基板上の反応溶液（特に溶媒）を一旦乾燥させた後にＳ３工程に移行するのが良い。例えば、Ｓ２工程後、２５℃から５０℃の範囲で、１０％〜３０％の湿度で溶媒を乾燥させる乾燥工程を経て、その後Ｓ３工程を行なうのが好ましい。
【００３２】
次に、塗布方法について説明する。簡便かつ短時間に出来る塗布方法としてキャスト法が有効である。
【００３３】
また、基板上に均一に塗布したい場合や、厳密な膜厚の制御をしたい場合は、ディップコート法が有効である。これは、反応溶液に基板を浸し、一定速度で基板を引き上げることで基板上に均一に反応溶液を塗布する方法である。塗布量、つまり形成される薄膜の膜厚は、例えば引き上げ速度で制御が可能である。引き上げ速度が速ければ厚く、遅ければ薄い膜となる。
【００３４】
さらに、均一で薄い膜を形成したい場合には、スピンコート法が有効である。これは、反応溶液を基板上に滴下し、基板を回転させることで、基板上に均一に溶液を塗布する方法である。塗布量、つまり、形成される薄膜の膜厚は、基板の回転速度で制御可能である。回転速度が早ければ薄く、遅ければ厚い膜となる。
また、大量生産性に優れているスプレーコート法等、基板上に反応溶液を塗布できる方法であれば本発明に適用することができる。
【００３５】
Ｓ３工程における水蒸気を含む雰囲気（第２の雰囲気）とは、飽和状態の水蒸気雰囲気中あるいは、湿度４０％以上１００％以下、好ましくは６０％以上１００％以下、さらに好ましくは７０％以上９０％以下の湿度を有する雰囲気中である。
【００３６】
なお、前記Ｓ２工程における第１の雰囲気が、水蒸気を含む雰囲気中であってもよい。特に第１の雰囲気と第２の雰囲気における湿度を変えることも可能である。
【００３７】
Ｓ２工程における第１の雰囲気の温度（℃）、相対湿度（％）、絶対湿度（ｇ／ｍ2 ）をそれぞれＴS2、ＲS2、ｅS2とする。
Ｓ３工程における第２の雰囲気の温度、相対湿度、絶対湿度をそれぞれＴS3、ＲS3、ｅS3とする。
また、Ｓ２工程の温度における飽和水蒸気量（ｇ／ｍ2 ）をＥ（ＴS2）とし、Ｓ３工程の温度における飽和水蒸気量をＥ（ＴS3）とする。
【００３８】
本発明においては、ｅS2＜ｅS3が望ましい。
なお、ｅS2＜ｅS3であれば、ＲS2・Ｅ（ＴS2）＜ＲS3・Ｅ（ＴS3）である。そして、ＴS2＜ＴS3であればＥ（ＴS2）＜Ｅ（ＴS3）である。
ＲS2、ＲS3の適用範囲は以下の通りである。
ＲS2＝０％〜８０％（ＴS2＝０℃〜５０℃）
ＲS3＝４０％〜１００％（ＴS3＝１５℃〜１００℃）
【００３９】
Ｓ３工程における処理雰囲気の温度（第２の温度）としては、１５℃以上１００℃以下、好ましくは２５℃から６０℃の範囲である。前述の第１の温度よりも第２の温度が高い方がよい。例えば第１の温度として室温の２５℃を選び、第２の温度として４０℃を選ぶことができる。
【００４０】
Ｓ３工程を１５℃以上１００℃以下の低温で行うことにより、細孔構造の内部に界面活性剤を含んだままの状態で、細孔壁に金属酸化物の結晶を含む構造体を得ることができる。特に、細孔の内部に界面活性剤が保持されていると、細孔構造の強度の点で好ましい。また、あらかじめ機能性を持った界面活性剤を使用したり、反応溶液中に界面活性剤と機能性材料を共存させてもよい。ここでいう、機能とは、例えば光の照射により導伝性が表れるような機能である。
【００４１】
Ｓ３工程における、基板の処理時間は、数時間から数百時間の間で行うことができる。なお、Ｓ３工程は湿度１００％の雰囲気で行う場合であっても、液体中ではなく気体雰囲気中で行うのがよい。
以上、説明したようにＳ１からＳ３工程を経ることで、基板上に金属酸化物の細孔構造体が形成される。基板上には薄膜状の細孔構造体が形成されることになる。
【００４２】
なお、ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）によれば、多孔体は、細孔径が２ｎｍ以下のマイクロポーラス、２〜５０ｎｍのメソポーラス、５０ｎｍ以上のマクロポーラスに分類されている。
【００４３】
本発明においては、上述の通り孔径を界面活性剤の種類により適宜変えることができるため、これらの分類されたいずれのポーラス構造をも含むものである。本発明は、特にマイクロポーラスより孔径の大きなメソポーラス構造体の形成に大きな効果が期待できる。
【００４４】
マイクロポーラスとしては、天然のアルミノケイ酸塩、合成アルミノケイ酸塩等のゼオライト、金属リン酸塩等が知られている。これらは、細孔のサイズを利用した選択的吸着、形状選択的触媒反応、分子サイズの反応容器として利用されている。
【００４５】
メソポーラス構造体としては、特に酸化スズのメソ構造体が有望視されており、以下、その構造体の形成について具体的に説明する。
前記塗布方法（Ｓ２工程）によって前記基板上に塗布された反応溶液の内部では、溶媒が蒸発するにつれて、界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度を超え、界面活性剤の自己集合が始まり、さらにスズ化合物若しくはスズ化合物から生成した中間体と界面活性剤の自己組織化が促進される。
【００４６】
つまり、界面活性剤の集合体がミセルを形成して細孔の鋳型となり、ハニカム構造が形成される。この形成過程を、水蒸気を含む雰囲気中で行うと（Ｓ３工程）、メソ構造の規則性向上が大きく促進される。これは水が上記構造体に徐々に供給されることで、スズ化合物若しくはスズ化合物から生成した中間体の加水分解、縮合が進み、細孔壁の結晶化が進むと考えられる。
【００４７】
Ｓ３工程における保持温度が低温の場合は、メソポーラス構造体の高い構造規則性が維持されたまま、細孔壁の結晶化が可能となる。なお、完全に結晶化していることが好ましいが所望の機能が発揮できれば、多結晶あるいは微結晶状態であってもよい。
【００４８】
なお、結晶化させる方法として、４００℃といった高温で焼成することは、“ＮＡＴＵＲＥ”第３９６巻、１５２頁（１９９８）に報告されているが、斯かる高温での焼成は、メソ構造を乱す可能性が大きく、好ましくない。よって、本発明の方法では保持温度は１００℃以下が好ましく、具体的には４０℃といった低温で可能である。
【００４９】
なお、水蒸気中とは、反応容器中の雰囲気の水蒸気含有量が、上記の温度において飽和状態が好ましいが、相対湿度が４０％以上１００％未満の雰囲気下でも保持時間を増やす事でメソ構造の規則性の向上及び細孔壁の結晶化は可能となる。
【００５０】
なお、界面活性剤が除去される温度以下で全ての処理を行えば、細孔の鋳型となる界面活性剤を保持したままのメソ構造体において、結晶化した細孔壁を有する構造体を提供できる。
【００５１】
勿論、一旦細孔壁を結晶化させた後、界面活性剤を除去、あるいはその量の低減を行うこともできる。例えば、焼成、紫外光照射、オゾンによる酸化分解、超臨界流体による抽出、溶剤による抽出など行うことが挙げられる。
【００５２】
なお、Ｓ３工程における処理温度を４００℃程度と高くしたり、Ｓ３工程後高温で熱処理することで、細孔の孔内に保持されている界面活性剤の除去、低減は可能である。また、Ｓ３工程における処理時間を長くすることでも、ある程度の界面活性剤の除去あるいは低減が可能である。
【００５３】
なお、本発明において、Ｓ３工程を経たメソ構造体薄膜としては、０．１μｍから数μｍあるいは十数μｍの薄膜形成が可能である。例えば、ディップ法の場合は０．２μｍから３μｍ、キャスト法の場合は、２μｍから１０μｍの薄膜形成が可能である。勿論これらの厚さに限定されるものではない。
【００５４】
（実施形態２）
次に、本発明における細孔構造体は、具体的には、ハニカム構造の細孔構造を有する薄膜であって、該細孔内に界面活性剤を保持し、且つ該細孔壁に酸化物の結晶を含んでいることを特徴とする。
【００５５】
細孔構造は、金属酸化物により形成されており、該酸化物としては例えば酸化スズである。ここでいう結晶とは、単結晶、多結晶は勿論、微結晶をも含む。
細孔内に界面活性剤を保持していることで、界面活性剤を除去した場合に比べ機械的強度の維持が可能である。
【００５６】
本発明に係る構造体は、特に酸化スズメソ構造体が、構造規則性と結晶性の細孔壁を兼ね備えていることを特徴とする。
高い構造規則性と細孔壁の結晶性を両立するために、酸化スズ微結晶の平均結晶子径は細孔壁厚以内であるのが好ましい。
【００５７】
図８は、本発明による酸化スズメソ構造体の構造を示す模式図である。図中、７１は細孔壁、７２は細孔、７３は面間隔ｄ100、７４は細孔間隔Ｍ、７５は細孔壁厚Ｌａを示す。
一般的に細孔壁厚Ｌａは、図８のように、Ｘ線回折分析により測定された細孔間隔Ｍ（ｎｍ）の約１／２以下であると考えられる。
【００５８】
細孔間隔Ｍ（ｎｍ）はＸ線回折分析より求められたメソ構造の面間隔ｄ100 （ｎｍ）より以下の式（２）で求められる。
【００５９】
【数３】
【００６０】
また、メソ構造の面間隔ｄ100 （ｎｍ）はＸ線回折分析により観測されたピークの回折角２θよりブラッグの法則に基づいて以下の式（３）で求められる。
【００６１】
【数４】
【００６２】
ここで、λ（ｎｍ）はＸ線の波長であり、本発明ではＣｕＫαを線源に用いている。
【００６３】
よって、Ｘ線回折分析で観測された回折ピークからシェラー式及びブラッグの式を用いて算出された前記結晶の平均結晶子径Ｌ（ｎｍ）は、以下の式（１）を満たすことが望ましい。
【００６４】
【数５】
【００６５】
具体的には、平均結晶子径Ｌ（ｎｍ）は、１〜１０ｎｍ、望ましくは１〜５ｎｍの範囲であるのが好ましい。
【００６６】
なお、以下にシェラーの式を示す。下記の式により、Ｘ線回折分析により観測されたピークの半値幅Ｂ（ｒａｄ）、及びピークの回折角２θから、平均結晶子径Ｌを求めることができる。
【００６７】
【数６】
【００６８】
なお、細孔径とは、孔のサイズ、即ち孔が円の場合はその直径を指す。多角形の場合は、孔の中心から孔の頂点までの距離の２倍であるが、実質的には当該多角形を円とみなしその直径と考えてよい。
【００６９】
（実施形態３）
上記実施形態で示した細孔構造体を応用した種々の装置について説明する。
細孔構造体の応用例としては、種々の材料を選別あるいは吸着するフィルターとして用いたり、ガスセンサーなどが挙げられる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例を用いてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、材料、反応条件等は、同様な構造の酸化スズメソ構造体が得られる範囲で自由に変えることが可能である。
【００７１】
実施例１
まず、ガラス基板の表面をイソプロピルアルコール及び純水で洗浄し、オゾン発生装置中でＵＶ照射し表面をクリーニングした。
【００７２】
次に、エタノール２０ｇにポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル＜Ｃ18Ｈ37（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10ＯＨ＞２．０ｇを溶解し、３０分撹拌後、無水塩化第二スズ５．２ｇを添加し、さらに３０分間撹拌して反応溶液とした。なお、ここまでの操作は窒素雰囲気下で行った。
【００７３】
その後、大気中に反応溶液を取りだし、キャスト法でガラス基板に反応溶液を塗布した。温度は約２５℃の室温で、湿度は約３０％で行った。
【００７４】
反応溶液が塗布された該基板を空気中４０℃雰囲気下に７日間保持し、基板上に薄膜を形成した。尚、４０℃の雰囲気下には、図２のように、基板１２を乾燥機１１の反応容器１５に収容し、同時に水１３を共存させ、ほぼ飽和状態（湿度１００％）の水蒸気１４を発生させた。
【００７５】
上記方法で基板上に形成された薄膜は亀裂等なく均一であり、さらに透明であった。薄膜の厚さは２μｍであった。界面活性剤は、細孔の内に保持されていた。
該薄膜について、Ｘ線回折分析を行ったところ、図３のように面間隔４．８ｎｍに強い回折ピークが観測され、メソ構造をもつことが確認された。
【００７６】
次に透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ、膜平面上では図４のようにチューブ状の細孔３２が確認され、膜断面では図５のようにハニカム構造の細孔４２が形成されていることが膜全体に渡って確認された。つまり、膜全体に渡って、チューブ状の細孔は全て基板と平行に形成され、メソ構造の選択配向性を有することが確認された。ただし、この構造はやや横に歪んでいるため従来報告されているヘキサゴナル構造とは正確には一致しない。
【００７７】
次に、該薄膜、特に透過電子顕微鏡観察で規則性の高いメソ構造が確認された領域で電子線回折分析を行ったところ、ＳｎＯ2 、スズ石（Ｃａｓｓｉｔｅｒｉｔｅ）の回折パターンとほぼ一致するパターンが得られた。また、観察中に電子線によりメソ構造体が破壊されることはなかった。
【００７８】
また、斜入射Ｘ線回折分析では、図６のようにＳｎＯ2 、Ｃａｓｓｉｔｅｒｉｔｅに帰属される２θ＝２６．６°、３３．９°、５１．７°、６５．８°に明確なピークが確認された。つまり、メソ構造は保持されたまま、細孔壁内で微結晶が成長したと言える。
【００７９】
また、２θ＝２１°〜３１°の領域においてピークの半値幅Ｂ（ｒａｄ）、及びピークの回折角２θを求め、シェラー法により平均結晶子径Ｌを求めたところ、２．２ｎｍであった。以下にシェラーの式を示す。
【００８０】
【数７】
【００８１】
これらの結果から、本発明により、高い規則性を持った細孔構造と結晶性の細孔壁を兼ね備えた、連続性、均一性の高い酸化スズメソ構造体薄膜が得られることを確認した。
【００８２】
なお、反応溶液を作製する際に、界面活性剤として、ポリオキシエチレン（２０）ヘキサデシルエーテル＜Ｃ16Ｈ33（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20ＯＨ＞を用い、且つ溶媒として水（アルコールは含まない）を用いても（なお、他の条件は上記と同一）、上記実施例と同様のメソポーラス構造体が得られた。
【００８３】
実施例２
実施例１と同様にガラス基板の表面をイソプロピルアルコール及び純水で洗浄し、オゾン発生装置中でＵＶ照射し表面をクリーニングした。
【００８４】
次に、エタノール２０ｇにトリブロックコポリマー＜ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）20（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）70（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）20Ｈ＞２．０ｇを溶解し、３０分撹拌後、無水塩化第二スズ５．２ｇを添加し、さらに３０分間撹拌して反応溶液とした。なお、ここまでの操作は窒素雰囲気下で行った。
【００８５】
その後、大気中に反応溶液を取りだし、ディップコート法でガラス基板に反応溶液を塗布した。ディップコート時の引き上げ速度は３．５ｍｍ／ｓであった。温度は約２５℃の室温で、湿度は約３０％で行った。
【００８６】
反応溶液が塗布された該基板を空気中４０℃雰囲気下に７日間保持し、基板上に薄膜を形成した。尚、４０℃雰囲気下には図２のように同時に水を共存させて、ほぼ飽和状態（湿度１００％）の水蒸気を発生させた。
【００８７】
上記方法で基板上に形成された薄膜は亀裂等なく均一であり、さらに透明であった。薄膜の厚さは０．７μｍであった。
該薄膜について、Ｘ線回折分析を行ったところ、面間隔１１．６ｎｍに強い回折ピークが観測され、メソ構造をもつことが確認された。
【００８８】
次に透過電子顕微鏡観察を行ったところ、膜平面上では図４のようにチューブ状の細孔が確認され、膜断面では図５のようにハニカム構造の細孔が形成されていることが膜全体に渡って確認された。つまり、膜全体に渡って、チューブ状の細孔は全て基板と平行に形成され、メソ構造の選択配向性を有することが確認された。ただし、この構造はやや横に歪んでいるため従来報告されているヘキサゴナル構造とは正確には一致しない。
【００８９】
次に、該薄膜、特に透過電子顕微鏡観察で規則性の高いメソ構造が確認された領域で電子線回折分析を行ったところ、ＳｎＯ2 、Ｃａｓｓｉｔｅｒｉｔｅ回折パターンとほぼ一致するパターンが得られた。また、観察中に電子線によりメソ構造体が破壊されることはなかった。
【００９０】
また、斜入射Ｘ線回折分析では、ＳｎＯ2 、Ｃａｓｓｉｔｅｒｉｔｅに帰属される２θ＝２６．６°、３３．９°、５１．８°、６５．９°に明確なピークが確認された。つまり、メソ構造は保持されたまま、細孔壁内で微結晶が成長したと言える。
【００９１】
また、２θ＝２１°〜３１°の領域においてピークの半値幅を求め、シェラー法により平均結晶子径を求めたところ、３．４ｎｍであった。
これらの結果から、本発明により、高い構造規則性を持った細孔構造と結晶性の細孔壁を兼ね備えた、連続性、均一性の高い酸化スズメソ構造体薄膜が得られることを確認した。
【００９２】
実施例３
まず、実施例１と同様にガラス基板の表面をイソプロピルアルコール及び純水で洗浄し、オゾン発生装置中でＵＶ照射し表面をクリーニングした。
【００９３】
次にエタノール２０ｇにポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル＜Ｃ18Ｈ37（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10ＯＨ＞２．０ｇを溶解し、３０分撹拌後、無水塩化第二スズ５．２ｇを添加し、さらに３０分間撹拌して反応溶液とした。なお、ここまでの操作は窒素雰囲気下で行った。
【００９４】
その後、大気中に反応溶液を取りだし、スピンコート法でガラス基板に反応溶液を塗布した。スピンコートの回転速度は１０００ｒｐｍで２０秒間行った。温度は約２５℃の室温で、湿度は約３０％で行った。
【００９５】
反応溶液が塗布された該基板を空気中４０℃雰囲気下に７日間保持し、基板上に薄膜を形成した。尚、４０℃雰囲気下には図２のように同時に水を共存させ、ほぼ飽和状態（湿度１００％）の水蒸気を発生させた。
【００９６】
上記方法で基板上に形成された薄膜は亀裂等なく均一であり、さらに透明であった。薄膜の厚さは２μｍであった。
該薄膜について、Ｘ線回折分析を行ったところ、面間隔４．９ｎｍに強い回折ピークが観測され、メソ構造をもつことが確認された。
【００９７】
次に透過電子顕微鏡観察を行ったところ、膜平面上では図４のようにチューブ状の細孔が確認され、膜断面では図５のようにハニカム構造の細孔が形成されていることが膜全体に渡って確認された。つまり、膜全体に渡って、チューブ状の細孔は全て基板と平行に形成され、メソ構造の選択配向性を有することが確認された。ただし、この構造はやや横に歪んでいるため従来報告されているヘキサゴナル構造とは正確には一致しない。
【００９８】
次に、該薄膜、特に透過電子顕微鏡観察で規則性の高いメソ構造が確認された領域で電子線回折分析を行ったところ、ＳｎＯ2 、Ｃａｓｓｉｔｅｒｉｔｅ回折パターンとほぼ一致するパターンが得られた。また、観察中に電子線によりメソ構造体が破壊されることはなかった。
【００９９】
また、斜入射Ｘ線回折分析では、ＳｎＯ2 、Ｃａｓｓｉｔｅｒｉｔｅに帰属される２θ＝２６．５°、３３．８°、５１．７°、６５．９°に明確なピークが確認された。つまり、メソ構造は保持されたまま、細孔壁内で微結晶が成長したと言える。
【０１００】
また、２θ＝２１°〜３１°の領域においてピークの半値幅を求め、シェラー法により平均結晶子径を求めたところ、２．１ｎｍであった。
これらの結果から、本発明により、高い構造規則性を持った細孔構造と結晶性の細孔壁を兼ね備えた、連続性、均一性の高い酸化スズメソ構造体薄膜が得られることを確認した。
【０１０１】
比較例１
次に比較例として、反応溶液を基板に塗布した後に、空気中４０℃雰囲気下に同時に水を共存させずに該基板を保持して薄膜を作成した場合について説明する。
実施例１と同様にガラス基板の表面をイソプロピルアルコール及び純水で洗浄し、オゾン発生装置中でＵＶ照射し表面をクリーニングした。
【０１０２】
次に、エタノール２０ｇにポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル＜Ｃ18Ｈ37（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10ＯＨ＞２．０ｇを溶解し、３０分撹拌後、無水塩化第二スズ５．２ｇを添加し、さらに３０分間撹拌して反応溶液とした。なお、ここまでの操作は窒素雰囲気下で行った。
【０１０３】
その後、大気中に反応溶液を取りだし、キャスト法でガラス基板に反応溶液を塗布した。温度は約２５℃の室温で、湿度は約３０％で行った。
反応溶液が塗布された該基板を空気中４０℃雰囲気下（湿度２５％）に７日間保持し、基板上に薄膜を形成した。上記方法で基板上に形成された薄膜は白く不透明であった。薄膜の厚さは２μｍであった。
【０１０４】
該薄膜についてＸ線回折分析を行ったところ、図７に示す様に、明確な回折ピークは観測されず、構造規則性を持ったメソ構造体を形成することは出来なかった。
【０１０５】
実施例４
実施例１と同様の反応溶液を用いて、実施例１と同様にガラス基板上に反応溶液を塗布した。塗布は、室温（２５℃）、相対湿度４０％で行った。その後、環境試験器内で４０℃、相対湿度を８０％に保ち、２３０時間保持した。これにより、基板上にメソポーラスの細孔構造体が形成された。薄膜の厚さは２μｍであった。
【０１０６】
なお、Ｘ線回折分析によると、面間隔４．６ｎｍに強いピークが観測され、メソ構造を持っていることが分かった。
なお、シェラー法により求めた平均結晶子径は２．２ｎｍであった。
【０１０７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、孔壁に結晶構造を有する細孔構造体の製造方法を提供することができる。また、孔壁に酸化スズの結晶構造を有する細孔構造を有する薄膜を提供することができる。
特に、スズ化合物と界面活性剤を含む反応溶液を基板に塗布し、基板を水蒸気中で一定時間保持することにより、保持中の温度が低温でも細孔壁を結晶化することが可能となり、高い構造規則性を持った細孔構造と結晶性細孔壁を兼ね備えた酸化スズメソ構造体薄膜を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における細孔構造体の形成方法を示す工程図である。
【図２】本発明における薄膜形成時の基板保持の状態を示す模式図である。
【図３】実施例１における酸化スズメソ構造体薄膜のＸ線回折パターンである。
【図４】本発明による酸化スズメソ構造体薄膜の平面ＴＥＭ像の模式図である。
【図５】本発明による酸化スズメソ構造体薄膜の断面ＴＥＭ像の模式図である。
【図６】実施例１における酸化スズメソ構造体薄膜の斜入射Ｘ線回折パターンである。
【図７】比較例１における薄膜のＸ線回折パターンである。
【図８】本発明による酸化スズメソ構造体の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１１ 乾燥機
１２ 基板
１３ 水
１４ 水蒸気
１５ 反応容器
３１，４１ 酸化スズメソ構造体
３２，４２，７２ 細孔
７１ 細孔壁
７３ 面間隔ｄ100
７４ 細孔間隔Ｍ
７５ 細孔壁厚Ｌａ
【発明の属する技術分野】
本発明は、細孔構造を有する薄膜及び細孔構造体の製造方法に関する。また、触媒や吸着剤等に用いられる無機酸化物多孔体に関連し、より具体的には酸化スズメソ構造体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質材料は、吸着、分離など様々な分野で利用されている。
機能性材料としては、孔径が均質であることが望ましいが、近年、径の揃った孔が蜂の巣状に配列した構造を有するポーラスシリカが、ほぼ同時に異なる二つの方法で開発された。
【０００３】
一方は、“Ｎａｔｕｒｅ”第３５９巻、７１０頁に記載されており、具体的には、界面活性剤の存在下でケイ素のアルコキシドを加水分解させて合成されるＭＣＭ−４１と呼ばれる物質である。
【０００４】
他方は、“Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ”の１９９３巻６８０頁に記載されており、具体的には層状ケイ酸の一種であるカネマイトの層間にアルキルアンモニウムをインターカレートさせて合成されるＦＳＭ−１６と呼ばれる物質である。
【０００５】
両者ともに、界面活性剤の集合体が鋳型（ｔｅｍｐｌａｔｅ）となってポーラスシリカの構造制御が行われていると考えらる。
このような規則的な細孔構造を有するポーラスシリカは、種々のマクロスコピックな形態を示すことが知られている。例示すると、薄膜、ファイバー、微小球、モノリスなどが挙げられる。
【０００６】
ポーラスシリカは、触媒、吸着用材料以外としても、光学材料や電子材料等の機能性材料への応用が期待されている。
また近年、ポーラスシリカだけでなく、遷移金属酸化物、金属、硫化物等の種々の材料からなる細孔構造体の形成が報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そして、機能性材料として高機能を発現するためには、細孔構造体の孔壁部が結晶化していることが望ましいとされている。
そこで、本発明は、孔壁に結晶構造を有する細孔構造体の製造方法を提供することを目的とする。また、孔壁に結晶構造を有する細孔構造を有する薄膜を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る細孔構造体の製造方法は、金属化合物と界面活性剤を含有する反応溶液を用意する工程、該反応溶液を基板上に塗布する工程及び該基板を水蒸気を含む雰囲気中に保持する工程を有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る細孔構造を有する薄膜は、酸化物を含んで構成される細孔構造を有する薄膜であって、該細孔内に界面活性剤を保持し、且つ該細孔壁に酸化スズの結晶を含むことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明における細孔構造体は、界面活性剤を鋳型として形成されたハニカム構造の細孔構造を有する酸化スズメソ構造体であって、細孔内に界面活性剤を保持し、且つ細孔壁に酸化スズ結晶を含むことを特徴とする細孔を有する構造体である。なお、ハニカム構造とは、ヘキサゴナル構造及びそれが多少歪んだ構造を含んだものを表わす。
【００１１】
また、前記酸化スズメソ構造体がメソ構造の選択配向性を有する膜状であることを特徴とする。
また、Ｘ線回折分析で観測された回折ピークからシェラー式及びブラッグの式を用いて算出された前記微結晶の平均結晶子径Ｌ（ｎｍ）と細孔間隔Ｍ（ｎｍ）が下記の式（１）
【００１２】
【数２】
を満たすことを特徴とする。
【００１４】
また、前記微結晶のＸ線回折分析で観測された回折ピークからシェラー式及びブラッグの式を用いて算出された平均結晶子径が１〜５ｎｍであることを特徴とする。
また、前記酸化スズメソ構造体が基板上に形成されていることを特徴とする。
【００１５】
なお、本発明において、特に断りがない限り、湿度とは相対湿度（％）を意味する。相対湿度Ｒ（％）は、水蒸気を含む雰囲気中に実際に含まれる水蒸気量（絶対湿度を示す）をｅ（ｇ／ｍ2 ）、当該雰囲気の温度における飽和水蒸気量をＥ（ｇ／ｍ2 ）とすると、相対湿度Ｒ（％）＝（ｅ／Ｅ）×１００で表わされる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
本発明における細孔構造体の製造方法について図１を用いて説明する。
図１は本発明における細孔構造体の形成方法を示す工程図である。同図１において、Ｓ１工程は金属を含む化合物（金属化合物を示す）と界面活性剤を含有する反応溶液を用意する工程、Ｓ２工程は該反応溶液を基板上に塗布する工程、及びＳ３工程は該基板を水蒸気を含む雰囲気中に保持する工程を示す。
【００１７】
まず、図１のＳ１工程に示すように、反応溶液を用意する。当該反応溶液は、金属を含む化合物（金属化合物）と界面活性剤とを含有している。そして、反応溶液を基板上に塗布する（Ｓ２工程）。次に、前記基板を水蒸気を含む雰囲気中で保持する（Ｓ３工程）。
【００１８】
斯かるＳ１〜Ｓ３工程を経ることにより、前記基板上に塗布された反応溶液の溶媒が蒸発（乾燥）すると共に、膜状の細孔構造体が形成される。ここで乾燥とは、細孔内部に界面活性剤を保持したまま、膜の表面が乾燥している場合も含む。
【００１９】
このような構造体が形成されるのは、溶媒が蒸発するに従って、界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度を超え、界面活性剤の自己集合が始まり、上記金属を含む化合物若しくは該化合物から生成した中間体と界面活性剤の自己組織化が促進するからである。特に、Ｓ３工程により、孔壁に金属酸化物の結晶を含む細孔構造体が得られる。
【００２０】
なお、本発明における結晶には、微結晶は勿論、多結晶、単結晶をも含み、非晶質に比べ構造の規則性が増したものを指す。
また、本発明において、細孔構造体とは、細孔内に界面活性剤が保持されている構造をも含む。
【００２１】
上記反応溶液は、金属を含む化合物、界面活性剤及び溶媒を含有する。
金属を含む化合物（金属化合物）における、金属とは、具体的にはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、 Ｓｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｈｆなどが挙げられる。
特に、酸化スズは、半導体としての特性を示すとされており、光学素子、ガスセンサー等への応用が期待される。
【００２２】
スズ酸化物の結晶を孔壁に含む細孔構造体を形成する場合には、スズ化合物として、塩化第一スズ、塩化第二スズ等のスズの塩化物やスズイソプロポキシド、スズエトキシド等のスズのアルコキシドを用いることができる。なお、結晶を孔壁に含む細孔構造体とは、例えば多孔質の孔壁部が実質的に微結晶化している場合である。
【００２３】
反応溶液に含有される金属化合物の含有量は１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲が望ましい。
【００２４】
界面活性剤は、その形状により細孔構造の細孔径及びその形状を決定することが出来る。
界面活性剤には、例えば非イオン系のものとして
ポリオキシエチレン（１０）ドデシルエーテル＜Ｃ12Ｈ25（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10ＯＨ＞、
ポリオキシエチレン（１０）テトラデシルエーテル＜Ｃ14Ｈ29（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10ＯＨ＞、
ポリオキシエチレン（１０）ヘキサデシルエーテル＜Ｃ16Ｈ33（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10ＯＨ＞、
ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル＜Ｃ18Ｈ37（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10ＯＨ＞、
ポリオキシエチレン（２０）ヘキサデシルエーテル＜Ｃ16Ｈ33（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20ＯＨ＞
を用いることができる。
【００２５】
界面活性剤に含まれるアルキル鎖長の減少とともに細孔径を減少させることもできる。
また逆に、ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）20（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）70（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）20Ｈのようなトリブロックコポリマーを用いれば大きな細孔を形成することも可能である。
【００２６】
反応溶液に含有される界面活性剤の含有量は５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲が望ましい。
【００２７】
上記反応溶液中の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコールを用いることができる。これらアルコールと水の混合溶媒も使用可能である。アルコール類でなくても、常温で液体であり、且つ前記金属を含む化合物（例えば塩化スズ）を溶解可能である溶媒であれば使用可能である。
【００２８】
上記基板としては、反応溶液に対して安定なもの、即ち反応溶液と基板とが化学反応を起こさない、あるいは起こし難いものが好ましい。例示すると、ガラス、セラミクス、樹脂（例えばポリイミド）、金属等が使用可能である。勿論、プラスチックなどのフレキシブルなフィルムを基板として用いることもできる。
【００２９】
Ｓ２工程における基板への反応溶液の塗布は、空気中で行ってもよいが、窒素あるいはアルゴンを含む雰囲気ガス中（第１の雰囲気）で行うこともできる。また、酸化性雰囲気中や水素を含む還元性雰囲気中でＳ２工程を行うこともできる。
【００３０】
塗布の際の基板が置かれている雰囲気の温度（第１の温度）としては、０℃から５０℃の範囲がよい。もちろん、第１の温度は室温（例えば１５℃〜３５℃の範囲）でもよい。
【００３１】
塗布を行う際の湿度としては、０〜８０％の範囲、好ましくは１０％から４０％の範囲で好適に行うことができる。但し、Ｓ２工程後、基板上の反応溶液（特に溶媒）を一旦乾燥させた後にＳ３工程に移行するのが良い。例えば、Ｓ２工程後、２５℃から５０℃の範囲で、１０％〜３０％の湿度で溶媒を乾燥させる乾燥工程を経て、その後Ｓ３工程を行なうのが好ましい。
【００３２】
次に、塗布方法について説明する。簡便かつ短時間に出来る塗布方法としてキャスト法が有効である。
【００３３】
また、基板上に均一に塗布したい場合や、厳密な膜厚の制御をしたい場合は、ディップコート法が有効である。これは、反応溶液に基板を浸し、一定速度で基板を引き上げることで基板上に均一に反応溶液を塗布する方法である。塗布量、つまり形成される薄膜の膜厚は、例えば引き上げ速度で制御が可能である。引き上げ速度が速ければ厚く、遅ければ薄い膜となる。
【００３４】
さらに、均一で薄い膜を形成したい場合には、スピンコート法が有効である。これは、反応溶液を基板上に滴下し、基板を回転させることで、基板上に均一に溶液を塗布する方法である。塗布量、つまり、形成される薄膜の膜厚は、基板の回転速度で制御可能である。回転速度が早ければ薄く、遅ければ厚い膜となる。
また、大量生産性に優れているスプレーコート法等、基板上に反応溶液を塗布できる方法であれば本発明に適用することができる。
【００３５】
Ｓ３工程における水蒸気を含む雰囲気（第２の雰囲気）とは、飽和状態の水蒸気雰囲気中あるいは、湿度４０％以上１００％以下、好ましくは６０％以上１００％以下、さらに好ましくは７０％以上９０％以下の湿度を有する雰囲気中である。
【００３６】
なお、前記Ｓ２工程における第１の雰囲気が、水蒸気を含む雰囲気中であってもよい。特に第１の雰囲気と第２の雰囲気における湿度を変えることも可能である。
【００３７】
Ｓ２工程における第１の雰囲気の温度（℃）、相対湿度（％）、絶対湿度（ｇ／ｍ2 ）をそれぞれＴS2、ＲS2、ｅS2とする。
Ｓ３工程における第２の雰囲気の温度、相対湿度、絶対湿度をそれぞれＴS3、ＲS3、ｅS3とする。
また、Ｓ２工程の温度における飽和水蒸気量（ｇ／ｍ2 ）をＥ（ＴS2）とし、Ｓ３工程の温度における飽和水蒸気量をＥ（ＴS3）とする。
【００３８】
本発明においては、ｅS2＜ｅS3が望ましい。
なお、ｅS2＜ｅS3であれば、ＲS2・Ｅ（ＴS2）＜ＲS3・Ｅ（ＴS3）である。そして、ＴS2＜ＴS3であればＥ（ＴS2）＜Ｅ（ＴS3）である。
ＲS2、ＲS3の適用範囲は以下の通りである。
ＲS2＝０％〜８０％（ＴS2＝０℃〜５０℃）
ＲS3＝４０％〜１００％（ＴS3＝１５℃〜１００℃）
【００３９】
Ｓ３工程における処理雰囲気の温度（第２の温度）としては、１５℃以上１００℃以下、好ましくは２５℃から６０℃の範囲である。前述の第１の温度よりも第２の温度が高い方がよい。例えば第１の温度として室温の２５℃を選び、第２の温度として４０℃を選ぶことができる。
【００４０】
Ｓ３工程を１５℃以上１００℃以下の低温で行うことにより、細孔構造の内部に界面活性剤を含んだままの状態で、細孔壁に金属酸化物の結晶を含む構造体を得ることができる。特に、細孔の内部に界面活性剤が保持されていると、細孔構造の強度の点で好ましい。また、あらかじめ機能性を持った界面活性剤を使用したり、反応溶液中に界面活性剤と機能性材料を共存させてもよい。ここでいう、機能とは、例えば光の照射により導伝性が表れるような機能である。
【００４１】
Ｓ３工程における、基板の処理時間は、数時間から数百時間の間で行うことができる。なお、Ｓ３工程は湿度１００％の雰囲気で行う場合であっても、液体中ではなく気体雰囲気中で行うのがよい。
以上、説明したようにＳ１からＳ３工程を経ることで、基板上に金属酸化物の細孔構造体が形成される。基板上には薄膜状の細孔構造体が形成されることになる。
【００４２】
なお、ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）によれば、多孔体は、細孔径が２ｎｍ以下のマイクロポーラス、２〜５０ｎｍのメソポーラス、５０ｎｍ以上のマクロポーラスに分類されている。
【００４３】
本発明においては、上述の通り孔径を界面活性剤の種類により適宜変えることができるため、これらの分類されたいずれのポーラス構造をも含むものである。本発明は、特にマイクロポーラスより孔径の大きなメソポーラス構造体の形成に大きな効果が期待できる。
【００４４】
マイクロポーラスとしては、天然のアルミノケイ酸塩、合成アルミノケイ酸塩等のゼオライト、金属リン酸塩等が知られている。これらは、細孔のサイズを利用した選択的吸着、形状選択的触媒反応、分子サイズの反応容器として利用されている。
【００４５】
メソポーラス構造体としては、特に酸化スズのメソ構造体が有望視されており、以下、その構造体の形成について具体的に説明する。
前記塗布方法（Ｓ２工程）によって前記基板上に塗布された反応溶液の内部では、溶媒が蒸発するにつれて、界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度を超え、界面活性剤の自己集合が始まり、さらにスズ化合物若しくはスズ化合物から生成した中間体と界面活性剤の自己組織化が促進される。
【００４６】
つまり、界面活性剤の集合体がミセルを形成して細孔の鋳型となり、ハニカム構造が形成される。この形成過程を、水蒸気を含む雰囲気中で行うと（Ｓ３工程）、メソ構造の規則性向上が大きく促進される。これは水が上記構造体に徐々に供給されることで、スズ化合物若しくはスズ化合物から生成した中間体の加水分解、縮合が進み、細孔壁の結晶化が進むと考えられる。
【００４７】
Ｓ３工程における保持温度が低温の場合は、メソポーラス構造体の高い構造規則性が維持されたまま、細孔壁の結晶化が可能となる。なお、完全に結晶化していることが好ましいが所望の機能が発揮できれば、多結晶あるいは微結晶状態であってもよい。
【００４８】
なお、結晶化させる方法として、４００℃といった高温で焼成することは、“ＮＡＴＵＲＥ”第３９６巻、１５２頁（１９９８）に報告されているが、斯かる高温での焼成は、メソ構造を乱す可能性が大きく、好ましくない。よって、本発明の方法では保持温度は１００℃以下が好ましく、具体的には４０℃といった低温で可能である。
【００４９】
なお、水蒸気中とは、反応容器中の雰囲気の水蒸気含有量が、上記の温度において飽和状態が好ましいが、相対湿度が４０％以上１００％未満の雰囲気下でも保持時間を増やす事でメソ構造の規則性の向上及び細孔壁の結晶化は可能となる。
【００５０】
なお、界面活性剤が除去される温度以下で全ての処理を行えば、細孔の鋳型となる界面活性剤を保持したままのメソ構造体において、結晶化した細孔壁を有する構造体を提供できる。
【００５１】
勿論、一旦細孔壁を結晶化させた後、界面活性剤を除去、あるいはその量の低減を行うこともできる。例えば、焼成、紫外光照射、オゾンによる酸化分解、超臨界流体による抽出、溶剤による抽出など行うことが挙げられる。
【００５２】
なお、Ｓ３工程における処理温度を４００℃程度と高くしたり、Ｓ３工程後高温で熱処理することで、細孔の孔内に保持されている界面活性剤の除去、低減は可能である。また、Ｓ３工程における処理時間を長くすることでも、ある程度の界面活性剤の除去あるいは低減が可能である。
【００５３】
なお、本発明において、Ｓ３工程を経たメソ構造体薄膜としては、０．１μｍから数μｍあるいは十数μｍの薄膜形成が可能である。例えば、ディップ法の場合は０．２μｍから３μｍ、キャスト法の場合は、２μｍから１０μｍの薄膜形成が可能である。勿論これらの厚さに限定されるものではない。
【００５４】
（実施形態２）
次に、本発明における細孔構造体は、具体的には、ハニカム構造の細孔構造を有する薄膜であって、該細孔内に界面活性剤を保持し、且つ該細孔壁に酸化物の結晶を含んでいることを特徴とする。
【００５５】
細孔構造は、金属酸化物により形成されており、該酸化物としては例えば酸化スズである。ここでいう結晶とは、単結晶、多結晶は勿論、微結晶をも含む。
細孔内に界面活性剤を保持していることで、界面活性剤を除去した場合に比べ機械的強度の維持が可能である。
【００５６】
本発明に係る構造体は、特に酸化スズメソ構造体が、構造規則性と結晶性の細孔壁を兼ね備えていることを特徴とする。
高い構造規則性と細孔壁の結晶性を両立するために、酸化スズ微結晶の平均結晶子径は細孔壁厚以内であるのが好ましい。
【００５７】
図８は、本発明による酸化スズメソ構造体の構造を示す模式図である。図中、７１は細孔壁、７２は細孔、７３は面間隔ｄ100、７４は細孔間隔Ｍ、７５は細孔壁厚Ｌａを示す。
一般的に細孔壁厚Ｌａは、図８のように、Ｘ線回折分析により測定された細孔間隔Ｍ（ｎｍ）の約１／２以下であると考えられる。
【００５８】
細孔間隔Ｍ（ｎｍ）はＸ線回折分析より求められたメソ構造の面間隔ｄ100 （ｎｍ）より以下の式（２）で求められる。
【００５９】
【数３】
また、メソ構造の面間隔ｄ100 （ｎｍ）はＸ線回折分析により観測されたピークの回折角２θよりブラッグの法則に基づいて以下の式（３）で求められる。
【００６１】
【数４】
ここで、λ（ｎｍ）はＸ線の波長であり、本発明ではＣｕＫαを線源に用いている。
【００６３】
よって、Ｘ線回折分析で観測された回折ピークからシェラー式及びブラッグの式を用いて算出された前記結晶の平均結晶子径Ｌ（ｎｍ）は、以下の式（１）を満たすことが望ましい。
【００６４】
【数５】
具体的には、平均結晶子径Ｌ（ｎｍ）は、１〜１０ｎｍ、望ましくは１〜５ｎｍの範囲であるのが好ましい。
【００６６】
なお、以下にシェラーの式を示す。下記の式により、Ｘ線回折分析により観測されたピークの半値幅Ｂ（ｒａｄ）、及びピークの回折角２θから、平均結晶子径Ｌを求めることができる。
【００６７】
【数６】
なお、細孔径とは、孔のサイズ、即ち孔が円の場合はその直径を指す。多角形の場合は、孔の中心から孔の頂点までの距離の２倍であるが、実質的には当該多角形を円とみなしその直径と考えてよい。
【００６９】
（実施形態３）
上記実施形態で示した細孔構造体を応用した種々の装置について説明する。
細孔構造体の応用例としては、種々の材料を選別あるいは吸着するフィルターとして用いたり、ガスセンサーなどが挙げられる。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例を用いてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、材料、反応条件等は、同様な構造の酸化スズメソ構造体が得られる範囲で自由に変えることが可能である。
【００７１】
実施例１
まず、ガラス基板の表面をイソプロピルアルコール及び純水で洗浄し、オゾン発生装置中でＵＶ照射し表面をクリーニングした。
【００７２】
次に、エタノール２０ｇにポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル＜Ｃ18Ｈ37（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10ＯＨ＞２．０ｇを溶解し、３０分撹拌後、無水塩化第二スズ５．２ｇを添加し、さらに３０分間撹拌して反応溶液とした。なお、ここまでの操作は窒素雰囲気下で行った。
【００７３】
その後、大気中に反応溶液を取りだし、キャスト法でガラス基板に反応溶液を塗布した。温度は約２５℃の室温で、湿度は約３０％で行った。
【００７４】
反応溶液が塗布された該基板を空気中４０℃雰囲気下に７日間保持し、基板上に薄膜を形成した。尚、４０℃の雰囲気下には、図２のように、基板１２を乾燥機１１の反応容器１５に収容し、同時に水１３を共存させ、ほぼ飽和状態（湿度１００％）の水蒸気１４を発生させた。
【００７５】
上記方法で基板上に形成された薄膜は亀裂等なく均一であり、さらに透明であった。薄膜の厚さは２μｍであった。界面活性剤は、細孔の内に保持されていた。
該薄膜について、Ｘ線回折分析を行ったところ、図３のように面間隔４．８ｎｍに強い回折ピークが観測され、メソ構造をもつことが確認された。
【００７６】
次に透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ、膜平面上では図４のようにチューブ状の細孔３２が確認され、膜断面では図５のようにハニカム構造の細孔４２が形成されていることが膜全体に渡って確認された。つまり、膜全体に渡って、チューブ状の細孔は全て基板と平行に形成され、メソ構造の選択配向性を有することが確認された。ただし、この構造はやや横に歪んでいるため従来報告されているヘキサゴナル構造とは正確には一致しない。
【００７７】
次に、該薄膜、特に透過電子顕微鏡観察で規則性の高いメソ構造が確認された領域で電子線回折分析を行ったところ、ＳｎＯ2 、スズ石（Ｃａｓｓｉｔｅｒｉｔｅ）の回折パターンとほぼ一致するパターンが得られた。また、観察中に電子線によりメソ構造体が破壊されることはなかった。
【００７８】
また、斜入射Ｘ線回折分析では、図６のようにＳｎＯ2 、Ｃａｓｓｉｔｅｒｉｔｅに帰属される２θ＝２６．６°、３３．９°、５１．７°、６５．８°に明確なピークが確認された。つまり、メソ構造は保持されたまま、細孔壁内で微結晶が成長したと言える。
【００７９】
また、２θ＝２１°〜３１°の領域においてピークの半値幅Ｂ（ｒａｄ）、及びピークの回折角２θを求め、シェラー法により平均結晶子径Ｌを求めたところ、２．２ｎｍであった。以下にシェラーの式を示す。
【００８０】
【数７】
これらの結果から、本発明により、高い規則性を持った細孔構造と結晶性の細孔壁を兼ね備えた、連続性、均一性の高い酸化スズメソ構造体薄膜が得られることを確認した。
【００８２】
なお、反応溶液を作製する際に、界面活性剤として、ポリオキシエチレン（２０）ヘキサデシルエーテル＜Ｃ16Ｈ33（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20ＯＨ＞を用い、且つ溶媒として水（アルコールは含まない）を用いても（なお、他の条件は上記と同一）、上記実施例と同様のメソポーラス構造体が得られた。
【００８３】
実施例２
実施例１と同様にガラス基板の表面をイソプロピルアルコール及び純水で洗浄し、オゾン発生装置中でＵＶ照射し表面をクリーニングした。
【００８４】
次に、エタノール２０ｇにトリブロックコポリマー＜ＨＯ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）20（ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ）70（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）20Ｈ＞２．０ｇを溶解し、３０分撹拌後、無水塩化第二スズ５．２ｇを添加し、さらに３０分間撹拌して反応溶液とした。なお、ここまでの操作は窒素雰囲気下で行った。
【００８５】
その後、大気中に反応溶液を取りだし、ディップコート法でガラス基板に反応溶液を塗布した。ディップコート時の引き上げ速度は３．５ｍｍ／ｓであった。温度は約２５℃の室温で、湿度は約３０％で行った。
【００８６】
反応溶液が塗布された該基板を空気中４０℃雰囲気下に７日間保持し、基板上に薄膜を形成した。尚、４０℃雰囲気下には図２のように同時に水を共存させて、ほぼ飽和状態（湿度１００％）の水蒸気を発生させた。
【００８７】
上記方法で基板上に形成された薄膜は亀裂等なく均一であり、さらに透明であった。薄膜の厚さは０．７μｍであった。
該薄膜について、Ｘ線回折分析を行ったところ、面間隔１１．６ｎｍに強い回折ピークが観測され、メソ構造をもつことが確認された。
【００８８】
次に透過電子顕微鏡観察を行ったところ、膜平面上では図４のようにチューブ状の細孔が確認され、膜断面では図５のようにハニカム構造の細孔が形成されていることが膜全体に渡って確認された。つまり、膜全体に渡って、チューブ状の細孔は全て基板と平行に形成され、メソ構造の選択配向性を有することが確認された。ただし、この構造はやや横に歪んでいるため従来報告されているヘキサゴナル構造とは正確には一致しない。
【００８９】
次に、該薄膜、特に透過電子顕微鏡観察で規則性の高いメソ構造が確認された領域で電子線回折分析を行ったところ、ＳｎＯ2 、Ｃａｓｓｉｔｅｒｉｔｅ回折パターンとほぼ一致するパターンが得られた。また、観察中に電子線によりメソ構造体が破壊されることはなかった。
【００９０】
また、斜入射Ｘ線回折分析では、ＳｎＯ2 、Ｃａｓｓｉｔｅｒｉｔｅに帰属される２θ＝２６．６°、３３．９°、５１．８°、６５．９°に明確なピークが確認された。つまり、メソ構造は保持されたまま、細孔壁内で微結晶が成長したと言える。
【００９１】
また、２θ＝２１°〜３１°の領域においてピークの半値幅を求め、シェラー法により平均結晶子径を求めたところ、３．４ｎｍであった。
これらの結果から、本発明により、高い構造規則性を持った細孔構造と結晶性の細孔壁を兼ね備えた、連続性、均一性の高い酸化スズメソ構造体薄膜が得られることを確認した。
【００９２】
実施例３
まず、実施例１と同様にガラス基板の表面をイソプロピルアルコール及び純水で洗浄し、オゾン発生装置中でＵＶ照射し表面をクリーニングした。
【００９３】
次にエタノール２０ｇにポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル＜Ｃ18Ｈ37（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10ＯＨ＞２．０ｇを溶解し、３０分撹拌後、無水塩化第二スズ５．２ｇを添加し、さらに３０分間撹拌して反応溶液とした。なお、ここまでの操作は窒素雰囲気下で行った。
【００９４】
その後、大気中に反応溶液を取りだし、スピンコート法でガラス基板に反応溶液を塗布した。スピンコートの回転速度は１０００ｒｐｍで２０秒間行った。温度は約２５℃の室温で、湿度は約３０％で行った。
【００９５】
反応溶液が塗布された該基板を空気中４０℃雰囲気下に７日間保持し、基板上に薄膜を形成した。尚、４０℃雰囲気下には図２のように同時に水を共存させ、ほぼ飽和状態（湿度１００％）の水蒸気を発生させた。
【００９６】
上記方法で基板上に形成された薄膜は亀裂等なく均一であり、さらに透明であった。薄膜の厚さは２μｍであった。
該薄膜について、Ｘ線回折分析を行ったところ、面間隔４．９ｎｍに強い回折ピークが観測され、メソ構造をもつことが確認された。
【００９７】
次に透過電子顕微鏡観察を行ったところ、膜平面上では図４のようにチューブ状の細孔が確認され、膜断面では図５のようにハニカム構造の細孔が形成されていることが膜全体に渡って確認された。つまり、膜全体に渡って、チューブ状の細孔は全て基板と平行に形成され、メソ構造の選択配向性を有することが確認された。ただし、この構造はやや横に歪んでいるため従来報告されているヘキサゴナル構造とは正確には一致しない。
【００９８】
次に、該薄膜、特に透過電子顕微鏡観察で規則性の高いメソ構造が確認された領域で電子線回折分析を行ったところ、ＳｎＯ2 、Ｃａｓｓｉｔｅｒｉｔｅ回折パターンとほぼ一致するパターンが得られた。また、観察中に電子線によりメソ構造体が破壊されることはなかった。
【００９９】
また、斜入射Ｘ線回折分析では、ＳｎＯ2 、Ｃａｓｓｉｔｅｒｉｔｅに帰属される２θ＝２６．５°、３３．８°、５１．７°、６５．９°に明確なピークが確認された。つまり、メソ構造は保持されたまま、細孔壁内で微結晶が成長したと言える。
【０１００】
また、２θ＝２１°〜３１°の領域においてピークの半値幅を求め、シェラー法により平均結晶子径を求めたところ、２．１ｎｍであった。
これらの結果から、本発明により、高い構造規則性を持った細孔構造と結晶性の細孔壁を兼ね備えた、連続性、均一性の高い酸化スズメソ構造体薄膜が得られることを確認した。
【０１０１】
比較例１
次に比較例として、反応溶液を基板に塗布した後に、空気中４０℃雰囲気下に同時に水を共存させずに該基板を保持して薄膜を作成した場合について説明する。
実施例１と同様にガラス基板の表面をイソプロピルアルコール及び純水で洗浄し、オゾン発生装置中でＵＶ照射し表面をクリーニングした。
【０１０２】
次に、エタノール２０ｇにポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル＜Ｃ18Ｈ37（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）10ＯＨ＞２．０ｇを溶解し、３０分撹拌後、無水塩化第二スズ５．２ｇを添加し、さらに３０分間撹拌して反応溶液とした。なお、ここまでの操作は窒素雰囲気下で行った。
【０１０３】
その後、大気中に反応溶液を取りだし、キャスト法でガラス基板に反応溶液を塗布した。温度は約２５℃の室温で、湿度は約３０％で行った。
反応溶液が塗布された該基板を空気中４０℃雰囲気下（湿度２５％）に７日間保持し、基板上に薄膜を形成した。上記方法で基板上に形成された薄膜は白く不透明であった。薄膜の厚さは２μｍであった。
【０１０４】
該薄膜についてＸ線回折分析を行ったところ、図７に示す様に、明確な回折ピークは観測されず、構造規則性を持ったメソ構造体を形成することは出来なかった。
【０１０５】
実施例４
実施例１と同様の反応溶液を用いて、実施例１と同様にガラス基板上に反応溶液を塗布した。塗布は、室温（２５℃）、相対湿度４０％で行った。その後、環境試験器内で４０℃、相対湿度を８０％に保ち、２３０時間保持した。これにより、基板上にメソポーラスの細孔構造体が形成された。薄膜の厚さは２μｍであった。
【０１０６】
なお、Ｘ線回折分析によると、面間隔４．６ｎｍに強いピークが観測され、メソ構造を持っていることが分かった。
なお、シェラー法により求めた平均結晶子径は２．２ｎｍであった。
【０１０７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、孔壁に結晶構造を有する細孔構造体の製造方法を提供することができる。また、孔壁に酸化スズの結晶構造を有する細孔構造を有する薄膜を提供することができる。
特に、スズ化合物と界面活性剤を含む反応溶液を基板に塗布し、基板を水蒸気中で一定時間保持することにより、保持中の温度が低温でも細孔壁を結晶化することが可能となり、高い構造規則性を持った細孔構造と結晶性細孔壁を兼ね備えた酸化スズメソ構造体薄膜を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における細孔構造体の形成方法を示す工程図である。
【図２】本発明における薄膜形成時の基板保持の状態を示す模式図である。
【図３】実施例１における酸化スズメソ構造体薄膜のＸ線回折パターンである。
【図４】本発明による酸化スズメソ構造体薄膜の平面ＴＥＭ像の模式図である。
【図５】本発明による酸化スズメソ構造体薄膜の断面ＴＥＭ像の模式図である。
【図６】実施例１における酸化スズメソ構造体薄膜の斜入射Ｘ線回折パターンである。
【図７】比較例１における薄膜のＸ線回折パターンである。
【図８】本発明による酸化スズメソ構造体の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１１ 乾燥機
１２ 基板
１３ 水
１４ 水蒸気
１５ 反応容器
３１，４１ 酸化スズメソ構造体
３２，４２，７２ 細孔
７１ 細孔壁
７３ 面間隔ｄ100
７４ 細孔間隔Ｍ
７５ 細孔壁厚Ｌａ
Claims (17)
- 金属化合物と界面活性剤を含有する反応溶液を用意する工程、該反応溶液を基板上に塗布する工程及び該基板を水蒸気を含む雰囲気中に保持する工程を有することを特徴とする細孔構造体の製造方法。
- 前記反応溶液中の金属化合物としてスズ化合物を用い、細孔構造体はスズ酸化物で形成されていることを特徴とする請求項１記載の細孔構造体の製造方法。
- 前記スズ化合物がスズの塩化物であることを特徴とする請求項２記載の細孔構造体の製造方法。
- 前記反応溶液がアルコールを含むことを特徴とする請求項１または２記載の細孔構造体の製造方法。
- 前記反応溶液の塗布をキャスト法、ディップコート法またはスピンコート法で行なうことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の細孔構造体の製造方法。
- 前記基板を水蒸気を含む雰囲気中に保持する工程が１００℃以下で行われることを特徴とする請求項１に記載の細孔構造体の製造方法。
- 前記水蒸気を含む雰囲気中は、相対湿度４０％以上１００％以下の範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の細孔構造体の製造方法。
- 前記基板を水蒸気を含む雰囲気中に保持する工程における絶対湿度が、前記反応溶液を基板上に塗布する工程における絶対湿度よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の細孔構造体の製造方法。
- 前記基板を保持する工程における気体雰囲気の温度が、前記反応溶液を基板上に塗布する工程での気体雰囲気の温度よりも高く、且つ前記基板を保持する工程における相対湿度が、前記反応溶液を基板上に塗布する工程での相対湿度よりも高いことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の細孔構造体の製造方法。
- 前記細孔構造体は、細孔の径が２〜５０ｎｍのメソポーラスであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の細孔構造体の製造方法。
- 前記反応溶液は、水を含み、且つアルコールを含まないことを特徴とする請求項１記載の細孔構造体の製造方法。
- 前記界面活性剤が、非イオン系界面活性剤である請求項１記載の細孔構造体の製造方法。
- 酸化物を含んで構成される細孔構造を有する薄膜であって、該細孔内に界面活性剤を保持し、且つ該細孔壁に酸化スズの結晶を含むことを特徴とする細孔構造を有する薄膜。
- 前記細孔構造はメソ構造の選択配向性を有する膜状であることを特徴とする請求項１３記載の細孔構造を有する薄膜。
- Ｘ線回折分析で観測された回折ピークからシェラー式及びブラッグの式を用いて算出された前記結晶の平均結晶子径Ｌ（ｎｍ）と細孔間隔Ｍ（ｎｍ）が下記の式（１）
- 前記結晶のＸ線回折分析で観測された回折ピークからシェラー式及びブラッグの式を用いて算出された平均結晶子径が１〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１３または１５記載の細孔構造を有する薄膜。
- 前記細孔構造が基板上に形成されていることを特徴とする請求項１３乃至１６のいずれかの項に記載の細孔構造を有する薄膜。
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