JP3684913B2

JP3684913B2 - Photocatalytic hydrophilic coating hydrophilic recovery agent

Info

Publication number: JP3684913B2
Application number: JP11552599A
Authority: JP
Inventors: 政宏山本; 圭一郎則本
Original assignee: 東陶機器株式会社
Priority date: 1999-04-22
Filing date: 1999-04-22
Publication date: 2005-08-17
Anticipated expiration: 2019-04-22
Also published as: JP2000303055A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒性親水性被膜に有機物などの親水性を阻害する汚れ物質が付着して親水性が悪化したときに親水性を回復させる親水性回復剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒に励起光源を照射すると、水酸ラジカルやス−パ−オキサイドイオン等の活性酸素種を生成し、それに基づいて有機物の酸化分解、金属イオンの還元等の酸化還元作用を生じることは周知である（例えば、特開昭６０−１８７３２２号や特開昭６０−１５５６７８号）。
さらに光触媒性親水性被膜に励起光源を照射すると、それに応じて被膜表面が親水性を呈するようになることも提案されている（ＰＣＴ／ＷＯ９６／２９３７５号）。
しかし、光触媒による光酸化作用での分解以上に汚染物質として有機物が付着した場合やまたは分解することのできない無機物、シリコーン化合物、フッ素化合物が付着した場合には親水性が損なわれるという欠点がある。
このように親水性が損なわれたときに雨や水洗浄により、ある程度付着物が除去され、親水性が回復することが知られている。しかし、汚染物質が多量な場合は不十分なことが多く、また、市販の洗浄剤でも汚染物質は十分に除去できず、界面活性剤などの組成物が残留し、種類によっては光酸化により疎水性物質となり、かえって親水性を阻害する。また、付着した汚染物質を市販の洗浄剤や研磨剤で擦り落とそうとすると光触媒性親水性被膜を傷つけ、かえって親水性を損なうという状況である。
また、汚染が著しく、光触媒性親水性被膜に十分な紫外線が届いていない場合には汚染物質を除去するだけでは親水性はすぐに回復しない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、汚染物質の付着により親水性が損なわれた光触媒性親水性被膜の汚染物質を容易に除去でき、かつ加水分解により被膜表面の水酸基を増加させることにより親水性を回復させ、かつその分解物による親水性阻害が極めて少ない成分で構成され、かつ十分な紫外線がなくとも界面活性剤により直ちに親水化し容易に雨で流れ落ちず一時的に親水化させることもできる親水性回復剤組成物の開発にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、光触媒性親水性被膜に付着した汚染物質を容易に除去し、迅速に親水性を回復させ、分解物による親水性阻害も極めて少ない親水性回復剤を見出し、更に、本発明親水回復剤を光触媒性親水性被膜に塗布後透明性が高く、容易に雨で流れ落ちない界面活性剤による一次的な親水性が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
即ち本発明は、汚染物質の付着により親水性が損なわれた光触媒性親水性被膜に塗布し、汚れを拭き取るなどにより汚染物質を洗浄して親水性を回復させ、かつ容易に雨で流れ落ちない界面活性剤による一時的な親水性が得られる親水性回復剤あって、前記親水性回復剤は界面活性剤（Ａ）、水溶性溶剤（Ｂ１）および水（Ｂ２）から選ばれた１種以上の溶媒（Ｂ）からなることを特徴とする親水性回復剤である。
【０００６】
本発明の親水性回復剤には親水性回復効果をさらに向上させるために塩基性物質（Ｃ）を含むことができる。塩基性物質（Ｃ）を含みｐＨ７以上にすることにより、洗浄性の向上及び難分解性結着剤としてシリカ微粒子またはシリコーン樹脂皮膜などを含んでいる場合には加水分解促進により表面の水酸基を増加し親水性回復効果をさらに向上させる。
【０００７】
本発明の親水性回復剤には親水性回復効果をさらに向上させるために酸化性物質（Ｄ）を含むことができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における非イオン界面活性剤（Ａ）としては、多価アルコール型非イオン界面活性剤（グリセロールの脂肪酸モノエステル、ソルビタンエステル、砂糖の脂肪酸エステルなど）、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤（高級アルコールのポリオキシアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールのポリオキシアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸のポリオキシアルキレンオキサイド付加物、高級脂肪族アミンのポリオキシアルキレンオキサイド付加物、プルロニック型非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤のポリオキシアルキレンオキサイド付加物、ポリエーテル変性オルガノシロキサンなど）、脂肪酸アルカノールアミド、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテルなどが挙げられる。
【０００９】
非イオン界面活性剤としてはポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤が特に好ましく、その中でも高級アルコールのポリオキシエチレンオキサイド付加物、多価アルコール型非イオン界面活性剤のポリオキシエチレンオキサイド付加物及びフッ素系非イオン界面活性剤のポリオキシエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。
本発明の好ましい態様によれば、非イオン界面活性剤は高級アルコールのポリオキシエチレンオキサイド付加物、多価アルコール型非イオン界面活性剤のポリオキシエチレンオキサイド付加物及びフッ素系非イオン界面活性剤のポリオキシエチレンオキサイド付加物（特にパーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル）を単独で使用するか、あるいは複数を併用することができる。乾燥時に膜が白濁しないためには常温で液体のものが好ましく、容易に雨で流れ落ちないためには、水に対する溶解度が低いものが適しており、好ましくは溶解度１％以下、特に好ましくは０．１％以下が良い。
【００１０】
特にフッ素系非イオン界面活性剤のポリオキシエチレンオキサイド付加物は微少量で水の界面張力を下げるので好適に利用できる。さらにはパーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル（例えば、「フタージェント」（株）ネオス製など）などは親水性付与効果が大きくまた、光触媒の光励起による親水化発現が阻害され難いことから特に好適に利用できる。
乾燥時に膜が白濁しないためには常温で液体のものが好ましく、容易に雨で流れ落ちないためには、水に対する溶解度が低いものが適しており、好ましくは溶解度１％以下、特に好ましくは０．１％以下が良い。
【００１１】
溶媒（Ｂ）としては水溶性溶剤（Ｂ１）および水（Ｂ２）が挙げられる。水溶性溶剤（Ｂ１）としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、グリセリンモノメチルエーテル、トリメチレングリコールなどのグリコールエーテル類、、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロビルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１，３ブタンジオール、２，３ブタンジオール、１，４ブタンジオールおよびイソプロピル変性エチルアルコールなどの変性アルコール、アセトン、ジメチルケトンなどのケトン類、Ｎ-メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノンなどの脂環式化合物が挙げられるがこれらに特に限定されるものではない。
【００１２】
塩基性物質（Ｃ）にはpHを上げる効果がある物で有れば何でも使用できるが例えば次のような物質が使用できる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化セリウムなどの無機水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸セシウム、炭酸セリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウムなどの炭酸塩、その他リン酸三ナトリウム、リン酸二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ほう酸ナトリウム、四ほう酸ナトリウムなどの無機塩（カリウム塩やリチウム塩も含む）、クエン酸三ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、こはく酸ナトリウム、しゅう酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、ピルビン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、吉草酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウムなどの有機酸塩類（カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩なども含む）、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミンなどのアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類などが挙げられるがこれらに特に限定されるものではない。これらは単独もしくは複数組み合わせて用いることができる。
【００１３】
塩基性物質（Ｃ）のうち、特にナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価無機陽イオンを含んだ物質は光触媒性親水性被膜への吸着残留が少なく好ましい。
【００１４】
本発明の親水性回復剤中の各成分比率としては、非イオン界面活性剤（Ａ）０．０１質量％以上を水溶性溶剤（Ｂ１）および水（Ｂ２）から選ばれた１種以上の溶媒（Ｂ）で希釈されることが好ましい。
界面活性剤（Ａ）が、０．０１質量％未満では、界面活性剤による一次的な親水性を付与することができない。
【００１５】
塩基性物質（Ｃ）はｐＨ７以上になるように添加するのが好ましい。より好ましくはｐＨ９以上さらに好ましくはｐＨ１０．５以上が好適に使用できる。ｐＨ１１以上ではアルカリ性が強く人体に有害であるため、保護具なしで使用する場合には好ましくない。
【００１６】
酸化性物質（Ｄ）としては過炭酸ナトリウム、過酸化水素水などの過酸化物質、次亜塩素酸ナトリウムなどが挙げられるがこれらに特に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の親水性回復剤は、必要により防腐剤、香料、酸化防止剤、キレート剤、消泡剤などを混合または併用してもよい。
【００１８】
本発明による組成物の基材表面への適用方法は適宜選択されて良いが、例えばスプレーコーティング法、エアロゾルコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗りなどの方法が好適に利用できる。
【００１９】
本発明の親水性回復剤の製品形態としては、ユーザーが簡便に利用すべく、エアゾールスプレー、ハンドスプレーや、塗布用の不織布やスポンジがボトルと一体となり、ボトルから前述の不織布などを通じて液が浸出する容器形態、などが挙げられる。また、不織布、スポンジ、布帛、紙などに本組成物を含浸させたものを、樹脂やラミネートフィルムにて形成したパックに封入して製品とすることもできる。
【００２０】
本発明の親水性回復剤は汚染物質の付着により親水性が損なわれた光触媒性親水性被膜に対して使用でき、防曇用途において対象となる基材としては、ガラス、透明プラスチック、レンズ、プリズム、鏡等の透明性の基材である。
より具体的には、浴室用又は洗面所用鏡、車両用バックミラ−、歯科用歯鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体製造用レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、ロ−プウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙船のような乗り物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノ−モ−ビル、オ−トバイ、ロ−プウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラのような乗り物の風防ガラス；防護用又はスポ−ツ用ゴ−グル又はマスク（潜水用マスクを含む）のシ−ルド；ヘルメットのシ−ルド；冷凍食品陳列ケ−スのガラス；計測機器のカバ−ガラス、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペン等である。
【００２１】
降雨による自己浄化が期待できる屋外用途において対象となる基材としては、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの塗装体等である。
より具体的には、外壁や屋根のような建物外装；窓枠；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オ−トバイのような乗物の外装及び塗装；窓ガラス；看板、交通標識、防音壁、ビニ−ルハウス、碍子、乗物用カバ−、テント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバ−、太陽熱温水器等の集熱器用カバ−、街灯、舗道、屋外照明、人工滝・人工噴水用石材・タイル、橋、温室、外壁材、壁間や硝子間のシ−ラ−、ガ−ドレ−ル、ベランダ、自動販売機、エアコン室外機、屋外ベンチ、各種表示装置、シャッタ−、料金所、料金ボックス、屋根樋、車両用ランプ保護カバ−、防塵カバ−及び塗装、機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び塗装、構造部材、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペン等である。
【００２２】
水洗による清浄化が期待できる用途に対象となる基材としては、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、紙、それらの組合せ、それらの積層体、それらの塗装体等である。
より具体的には、上記屋外用途部材が含まれることは勿論、その他に、建物の内装材、窓ガラス、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフ−ド、換気扇、窓レ−ル、窓枠、トンネル内壁、トンネル内照明、及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペン等である。
【００２３】
乾燥促進が期待できる用途に対象となる基材としては、例えば、窓サッシ、熱交換器用放熱フィン、舗道、浴室用洗面所用鏡、ビニ−ルハウス天井、洗面化粧台、自動車ボディ及びそれら物品に貼着可能なフィルム、ワッペン等である。
【００２４】
光半導体の光励起は、光半導体結晶の伝導電子帯と価電子帯との間のエネルギ−ギャップよりも大きなエネルギ−（すなわち短い波長）を有する光を光半導体に照射して行う。
より具体的には、光半導体がアナタース型酸化チタンの場合には波長３８７ｎｍ以下、ルチル酸化チタンの場合には波長４１３ｎｍ以下、酸化錫の場合には波長３４４ｎｍ以下、酸化亜鉛の場合には波長３８７ｎｍ以下の光を含有する光線を照射する。
上記光半導体の場合は、紫外線光源により光励起されるので、光源としては、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀ランプのような室内照明、太陽光や、それらの光源を低損失のファイバ−で誘導した光源等を利用できる。
複合材表面の親水化に必要な、光半導体を光励起するために必要な光の照度は、０．０００１ｍＷ／ｃｍ²以上、好ましくは０．００１ｍＷ／ｃｍ²以上、より好ましくは０．０１ｍＷ／ｃｍ²以上である。
【００２５】
光触媒性親水性被膜は、
（ａ）金属酸化物からなる光触媒粒子
（ｂ）シリカ微粒子、シリコーン樹脂皮膜を形成可能なシリコーン樹脂皮膜前駆体、およびシリカ皮膜を形成可能なシリカ皮膜前駆体からなる群から選択される少なくとも一種からなる難分解性結着剤のうち少なくとも（ａ）を含むものであり、暗所維持性向上のためには（ｂ）を含むこともでき、レベリング剤、界面活性剤、重合硬化触媒、加水分解触媒、抗菌性金属、ｐＨ調整剤、保存安定剤などを含んでいても良い。
【００２６】
光触媒性金属酸化物としては、アナタ−ゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウムの群から選ばれる１種又は２種以上等が使用できる。
この光触媒粒子の平均結晶子径は、好ましくは１００ｎｍ以下である。その上限は好ましくは２０ｎｍ程度以下であり、より好ましくは１０ｎｍ程度以下である。また、その下限は好ましくは１ｎｍ程度以上である。光触媒粒子の平均結晶子径が上記範囲にあることで、親水化作用を充分に発揮し、かつ組成物を適用した表面が粒子による可視光の散乱により透明性を失ってしまうことを防止できる。
なお、光触媒粒子の平均結晶子径は、粒子の粉末Ｘ線回折の２θ＝２５．３°付近の最強ピークの積分幅からＳｃｈｅｒｒｅｒ式によって求めることができる。
【００２７】
難分解性結着剤としては、加水分解性シラン、アルキルシリケ−ト、ポリオルガノシロキサン、コロイダルシリカ、シラノ−ル、ケイ酸リチウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、水ガラスなどのシリコン系結着剤、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸カルシウム等のリン酸塩、重リン酸塩、セメント、石灰、セッコウ、長石、釉薬、プラスタ−、ほうろう用フリット、層状酸化物、粘土、ホウ酸塩、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、有機チタネ−ト、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の無機系結着剤、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン、フッ素系ポリマ−、フッ素系モノマ−等の有機系結着剤などが使用できる。これらは単独もしくは複数組み合わせて用いることができる。
難分解性結着剤としてコロイダルシリカを用いる場合は、光触媒粒子を効率よく部材表面に固定化するものと考えられる。好ましい態様によれば、コロイダルシリカの平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍであり、最も好ましくは８〜２０ｎｍである。コロイダルシリカの平均粒径は例えば動的レーザー散乱法によって求めることができる。
本組成物に利用可能なシリカ皮膜を形成可能なシリカ皮膜前駆体の好ましい例としては、平均組成式ＳｉＸ_q Ｏ_(4-q)/2 （式中、Ｘはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｑは０＜ｑ＜４を満足する数である）で表されるシリケートが挙げられる。
また、シリカ皮膜を形成可能なシリカ皮膜前駆体の別の好ましい例としては、一般式ＳｉＸ₄ （式中、Ｘはアルコキシ基またはハロゲン原子である）で表される四官能加水分解性シラン誘導体が挙げられる。
上記四官能加水分解性シラン誘導体の好ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、シラノール、ジメトキシジエトキシシラン等があげられる。
また、上記シリケートの好ましい具体例としては、上記四官能加水分解性シラン誘導体の部分加水分解および脱水縮重合などが挙げられる。
また、本組成物に利用可能なシリコーン皮膜を形成可能なシリコーン皮膜前駆体の好ましい例としては、平均組成式Ｒ_p ＳｉＸ_q Ｏ_(4-p-q)/2 （式中、Ｒは、水素原子および有機基の一種または二種以上の基からなる群から選択される基であり、
Ｘはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、
ｐは０＜ｐ＜２を、ｑは０＜ｑ＜４をそれぞれ満足する数である）で表されるシロキサンが挙げられる。
また、本組成物に利用可能なシリコーン皮膜を形成可能なシリコーン皮膜前駆体の別の好ましい例としては、一般式Ｒ_p ＳｉＸ_4-p （式中、Ｒは、先に定義したものと同義であり、Ｘはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｐは１または２である）で表される加水分解性シラン誘導体が挙げられる。
ここで、Ｒが表す有機基とは、アルキル（より好ましくは炭素数１〜１８の非置換アルキル、最も好ましくは炭素数３〜１８のアルキルである）またはアリール（好ましくはフェニルである）を意味する。
上記加水分解性シラン誘導体の好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、γ−グリコキシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、上記シロキサンとしては、上記の加水分解性シラン誘導体の部分加水分解および脱水縮重合、または上記加水分解性シラン誘導体の部分加水分解物と、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトシシラン等の部分加水分解物との脱水縮重合により調製したものを利用することができる。
上記前駆体を後記する方法により部分的に加水分解または脱水縮重合することにより得られるシリコーン樹脂は、下記の平均組成式で表されるものである：
Ｒ_p ＳｉＯ_(4-p)/2 （式中、Ｒは、上で定義したものと同義であり、Ｘはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ＜２を満足する数である）。
本組成物に含まれる上記前駆体の添加量は適宜決定されてよいが、例えば光触媒粒子１重量部に対して、シリカ換算重量で１０重量部以下が好ましく、より好ましくは５重量部以下であり、最も好ましくは１重量部以下であり、また０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であり、最も好ましくは０．２重量部以上である。
【００２８】
難分解性結着剤がシリコン系化合物の場合、光触媒コーティング組成物は、重合硬化触媒を含んでなることができる。好ましい重合硬化触媒の例としては、アルミニウムキレ−ト、アルミニウムアセチルアセトナ−ト、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムイソブトキシド、アルミニウムイソプロポキシドのようなアルミニウム化合物；テトライソプロピルチタネ−ト、テトラブチルチタネ−トのようなチタン化合物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラ−ト、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸カリウム、プロピオン酸カリウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのような塩基性化合物類；ｎ−ヘキシルアミン、トリブチルアミン、ジアザビクロウンデセン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、エタノ−ルアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシランのようなアミン化合物；錫アセチルアセトナ−ト、ジブチル錫オクチレ−トのような錫化合物；コバルトオクチレ−ト、コバルトアセチルアセトナ−ト、鉄アセチルアセトナ−トのような含金属化合物類；リン酸、硝酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸のような酸性化合物類などが挙げられる。
【００２９】
難分解性結着剤がシリコン系化合物の場合、光触媒コーティング組成物はシランの加水分解触媒を含むことができる。この触媒の存在によって、上記した前駆体としてのシラン化合物の加水分解が促進される。好ましい触媒の例としては、ｐＨ２〜５の硝酸、硫酸、塩酸、プロピオン酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸、フタル酸、吉草酸、クエン酸、乳酸、酪酸、リンゴ酸、ピクリン酸、ギ酸、炭酸、フェノ−ル等が挙げられる。
【００３０】
光触媒コーティング組成物は酸を含むことができる。この酸の添加によって、本組成物が適用された表面の極性が増加し、暗所における親水維持性がより良好になる。
本組成物に添加が可能な酸の例としては、硝酸、硫酸、塩酸、プロピオン酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸、フタル酸、吉草酸、クエン酸、乳酸、酪酸、リンゴ酸、ピクリン酸、ギ酸、炭酸、フェノ−ル等が挙げられる。
【００３１】
光触媒コーティング組成物は、銀、銅、パラジウム、白金、ロジウム、プラチウム、ルテニウム、金、亜鉛、コバルト、鉄、ニッケル、ナトリウム、リチウム、ストロンチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム又はそれら金属の化合物の群から選ばれる１種以上が添加してもよい。
銀、銅、亜鉛又はそれら金属の化合物の群から選ばれる１種以上を添加することで、抗菌性を付与することができる。
パラジウム、白金、ロジウム、プラチウム、ルテニウム、金、コバルト、鉄、ニッケル又はそれら金属の化合物の群から選ばれる１種以上を添加することで、光半導体の光励起による酸化還元触媒性能を向上させることができる。
【００３２】
光触媒コーティング組成物は、屈折率２以下である物質を含むことができる。屈折率２以下の物質の添加によって、適用された表面において可視光の反射を有効に防止できるとの利点が得られる。
光触媒コーティング組成物に添加が可能な屈折率２以下の物質としては、シリカ（屈折率１．５）、酸化錫（同１．９）、炭酸カルシウム（同１．６）、水酸化カルシウム（同１．６）、炭酸マグネシウム（同１．５）、炭酸ストロンチウム（同１．５）、ドロマイト（同１．７）、フッ化カルシウム（同１．４）、フッ化マグネシウム（同１．４）、アルミナ（同１．６）、ケイ砂（同１．６）、ゼオライト（同１．５）、モンモリロナイト（同１．５）、カオリン（同１．６）、セリサイト（同１．６）、酸化第二鉄（同１．８）、酸化イットリウム（同１．９）等が挙げられる。
【００３３】
上記方法で部材表面に塗膜を形成すると、部材表面は光触媒の光励起に応じて親水性を呈するようになる。
ここで、光触媒の光励起により、基材表面が高度に親水化されるためには、励起光の照度は０．００１ｍＷ／ｃｍ²以上あればよいが、０．０１ｍＷ／ｃｍ²以上だと好ましく、０．１ｍＷ／ｃｍ²以上だとより好ましい。
光触媒性酸化物が、アナタ−ゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウムの場合には、光触媒の光励起に用いる光源としては、太陽光、室内照明、蛍光灯、水銀灯、白熱電灯、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプ、メタルハライドランプ、ＢＬＢランプ等が好適に利用できる。また、光触媒性酸化物が酸化錫の場合には、殺菌灯、ＢＬＢランプ等が好適に利用できる。
【００３４】
部材表面に塗膜により形成される表面層の膜厚は、０．４μｍ以下にするのが好ましい。そうすれば、光の乱反射による白濁を防止することができ、表面層は実質的に透明となる。
さらに、表面層の膜厚を、０．２μｍ以下にすると一層好ましい。そうすれば、光の干渉による表面層の発色を防止することができる。
また、表面層が薄ければ薄いほどその透明度は向上する。更に、膜厚を薄くすれば、表面層の耐摩耗性が向上する。
【００３５】
【実施例１】
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例、比較例中の％は質量％を示す。
【００３６】
表１に示す各界面活性剤0.1wt%水溶液とし、本発明の親水性回復剤＃１〜＃９及び比較例１〜７を調製した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
表１の注
Ｓ１ポリオキシエチレンアルキルエーテル「グランエコーＭ−１２」、三洋化成工業（株）製
Ｓ２ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノカプリレート「ＣＴ−２２１」、日本油脂（株）製
Ｓ３ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート「ＬＴ−２２１」、日本油脂（株）製
Ｓ４ソルビタンモノカプリレート「ＣＰ−０８Ｒ」、日本油脂（株）製
Ｓ５ソルビタンモノラウレート「ＬＰ−２０Ｒ」、日本油脂（株）製
Ｓ６ポリオキシエチレン（４）ソルビタンモノラウレート「ＬＴ−２０４」、日本油脂（株）製
Ｓ７パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル「ＦＴ−２５１」、ネオス（株）製
Ｓ８パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル「ＦＴ−２５０」、ネオス（株）製
Ｓ９パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル「メガファックＦ−１４２Ｄ」、大日本インキ（株）製
Ｓ１０ドデシルスルフォン酸ソーダ、和光純薬工業（株）製
Ｓ１１ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ、和光純薬工業（株）製
Ｓ１２スルフォコハク酸ナトリウム「サンモリンＯＴ−７０」、三洋化成（株）製
Ｓ１３アルキルベンゼン硫酸ソーダ「ノニポールＳ−４０」、三洋化成（株）製
Ｓ１４パーフルオロアルケニルベンゼンスルフォン酸ナトリウム「ＦＴ−１００」、ネオス（株）製
Ｓ１５パーフルオロアルキル基（親水性基、新油性基）含有オリゴマー「メガファックＦ−１７７Ｓ」、大日本インキ（株）製
Ｓ１６フルオロアルキルベタイン「ＦＴ−４００Ｓ」、ネオス（株）製
ポリオキシエチレン（２０）などの（）内数値はアルキレンオキサイドの付加モル数を示す。
【００３９】
（評価１；親水性付与効果）
「ハイドロテクトフィルムＥＮＣＴＡＭＦＢ４」東陶機器（株）製（ＰＥＴフィルム上にアンダーコートとしてシリコーンを膜厚３μｍで塗布し、その上にアナタ−ゼ型酸化チタン及びシリカ含む層を０．４μｍ塗布したもの）を暗所で保管し、大気中の有機物付着により水の接触角を３０度以上になるようにサンプルを作り接触角を測定し汚れ付着後接触角とした。その表面に親水性回復剤＃１〜＃９及び比較例１〜７をそれぞれフローコートし、室温（２５℃）で３０分乾燥させた後、接触角を測定し親水性付与後接触角とした。その後表面に蒸留水を３回フローコートし、室温（２５℃）で３０分乾燥させた後、接触角を測定し耐水試験後接触角とした。汚れ付着後接触角、親水性付与後接触角及び耐水試験後接触角を表１に示す。
【００４０】
陰イオン界面活性剤を用いた比較例１〜５、及び両性界面活性剤を用いた比較例７の親水性付与後接触角は２０度以上であり、耐水性試験後には汚れ付着後と同等以上の接触角になってしまった。比較例６は非イオン界面活性剤を用いているがオリゴマー型であり疎水基を多く含むため親水性回復効果は小さかった。一方、非イオン界面活性剤を用いた親水性回復剤＃１〜９はいずれも親水性付与後接触角は２０度以下となり、耐水性試験後でも汚れ付着後の接触角以下を保った。ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤を用いた親水性回復剤（＃１，＃２，＃３，＃７，＃８）は親水性付与後接触角が１５度以下となり、親水性付与効果が大きかった。ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤でも付加モル数４と少ない＃６はやや親水性付与効果が劣った。またフッ素系非イオン界面活性剤の直鎖パーフルオロアルキル基を持った＃９は微少量で界面張力を下げる働きがあるが疎水基の疎水性が強いためやや親水性付与効果が劣った。ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤の中でも疎水基が分岐した不飽和パーフルオロアルキル基を持ったフッ素系非イオン界面活性剤パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテルは少量で界面張力を下げる能力があり、親水性付与後接触角が１０度以下となり、特に親水性付与効果が大きかった。水に対する溶解度が０．１％以下の界面活性剤＃１１は耐水性も良かった。
【００４１】
【表２】

【００４２】
（評価２；親水性阻害効果）
界面活性剤が光触媒作用によって分解したときに生成する物質による親水性阻害の影響を見るために、「ハイドロテクトフィルムＥＮＣＴＡＭＦＢ４」東陶機器（株）製にあらかじめＢＬＢライトを照射し汚染物質を分解除去したものをサンプルとして用いた。ＢＬＢライトの紫外線強度は０．５ｍＷ／ｃｍ²（波長３６０ｎｍ）であった。その表面に親水性回復剤＃１〜＃９及び比較例１〜７をそれぞれフローコートし、室温（２５℃）で３０分乾燥させた後、接触角を測定し親水性回復剤処理後接触角とした。その後上記と同じＢＬＢライトを２時間照射し、接触角を測定した。親水性回復剤処理後接触角及びＢＬＢライト２時間照射後接触角を表２に示す。
【００４３】
評価１の効果が良かったものの中で＃１，＃２，＃７及び＃８はＢＬＢライト照射後光触媒作用により生じた分解生成物の影響による親水性阻害が非常に少なかった。
【００４４】
【実施例２】
表３に示す各成分を種々の割合で混合して親水性回復剤＃１０〜＃１２を調製した。
【００４５】
【表３】

【００４６】
表３の注
ｐＨを除いた表中の数字は組成物に対する重量％を示す。
Ｓ１ポリオキシエチレンアルキルエーテル「グランエコーＭ−１２」、三洋化成工業（株）製
Ｓ７パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル「ＦＴ−２５１」、ネオス（株）製
Ａ１炭酸ナトリウム
Ｈ１エチレングリコール
Ｈ２水
【００４７】
「ハイドロテクトフィルムＥＮＣＴＡＭＦＢ４」東陶機器（株）製にＢＬＢライトを照射し、接触角を５度以下とし、処理前接触角とした。ＢＬＢライトの紫外線強度は０．５ｍＷ／ｃｍ²（波長３６０ｎｍ）であった。その表面を汚れたぞうきんで１０往復こすり、室温（２５℃）で３０分乾燥させた後、接触角を測定し汚れ付着後接触角とした。その後その表面に親水性回復剤＃１０〜＃１２をそれぞれフローコートし、ティッシュペーパーでこすり、室温（２５℃）で３０分乾燥させた後、接触角を測定し親水性回復剤処理後接触角とした。その後表面に蒸留水を３回フローコートし、室温（２５℃）で３０分乾燥させた後、接触角を測定し耐水試験▲１▼後接触角とした。さらに、表面に蒸留水を３回フローコートし、室温（２５℃）で３０分乾燥させた後、接触角を測定し耐水試験▲２▼後接触角とした。処理前接触角、汚れ付着後接触角、親水性付与後接触角、耐水試験▲１▼後接触角、耐水試験▲２▼後接触角を表４に示す。
【００４８】
【表４】

【００４９】
組成物＃１０（ｐＨ４），＃１１（ｐＨ９），＃１２（ｐＨ１０．５）においてｐＨが高いほど親水性付与後及び耐水試験後の接触角が低く、親水性が良くなっていた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、汚染物質の付着により光触媒性親水性被膜の親水性が損なわれたときに汚染物質を除去しかつ十分な紫外線がなくともただちに親水化し、その後の光触媒作用による分解生成物の親水性阻害も少ない組成物を提供可能になる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrophilic restoring agent composition that recovers hydrophilicity when a hydrophilic substance deteriorates due to adhesion of a soiling substance such as an organic substance to a photocatalytic hydrophilic coating.
[0002]
[Prior art]
It is well known that when an excitation light source is irradiated on a photocatalyst, reactive oxygen species such as hydroxyl radicals and superoxide ions are generated, and oxidation-reduction actions such as oxidative decomposition of organic matter and reduction of metal ions are caused based on this. (For example, JP-A-60-187322 and JP-A-60-155678).
It has also been proposed that when the photocatalytic hydrophilic coating is irradiated with an excitation light source, the coating surface becomes hydrophilic accordingly (PCT / WO96 / 29375).
However, there is a disadvantage that hydrophilicity is impaired when organic substances adhere as contaminants or when inorganic substances, silicone compounds, and fluorine compounds that cannot be decomposed adhere more than decomposition by photooxidation action by a photocatalyst.
It is known that when hydrophilicity is impaired in this way, the deposits are removed to some extent by washing with rain or water, and the hydrophilicity is restored. However, in the case of a large amount of contaminants, it is often insufficient, and even with commercially available cleaning agents, the contaminants cannot be removed sufficiently, and a composition such as a surfactant remains. It becomes a sexual substance and, on the contrary, inhibits hydrophilicity. In addition, when an adhering contaminant is rubbed off with a commercially available cleaning agent or abrasive, the photocatalytic hydrophilic coating is damaged and the hydrophilicity is impaired.
In addition, when the contamination is significant and sufficient ultraviolet light does not reach the photocatalytic hydrophilic coating, the hydrophilicity cannot be recovered immediately by removing the contaminant.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention can easily remove the contaminants of the photocatalytic hydrophilic coating whose hydrophilicity has been impaired by the adhesion of contaminants, recover the hydrophilicity by increasing the hydroxyl groups on the coating surface by hydrolysis, and A hydrophilic recovery agent composition that is composed of components with extremely little hydrophilic inhibition by degradation products, and can be immediately hydrophilized by a surfactant without being exposed to sufficient ultraviolet rays, and can be easily hydrophilized without being easily washed away by rain. In development.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have easily removed the contaminants attached to the photocatalytic hydrophilic coating, quickly recovered the hydrophilicity, and have extremely little hydrophilic inhibition by the decomposition product. In addition, the present inventors have found that primary hydrophilicity is obtained by a surfactant that is highly transparent after applying the hydrophilic recovery agent of the present invention to a photocatalytic hydrophilic coating and does not easily run off in the rain. The invention has been reached.
[0005]
That is, the present invention is applied to a photocatalytic hydrophilic film whose hydrophilicity has been impaired by the adhesion of contaminants, and the contaminants are cleaned by wiping dirt, etc. to recover the hydrophilic property, and the interface does not easily run off in the rain. A hydrophilic restoring agent capable of obtaining temporary hydrophilicity by an activator, wherein the hydrophilic restoring agent is at least one selected from a surfactant (A), a water-soluble solvent (B1) and water (B2). A hydrophilic recovery agent comprising a solvent (B).
[0006]
The hydrophilic recovery agent of the present invention can contain a basic substance (C) in order to further improve the hydrophilic recovery effect. By including basic substance (C) and adjusting the pH to 7 or higher, the surface hydroxyl group is increased by promoting hydrolysis when silica fine particles or silicone resin film is included as a hard-to-decompose binder. This further improves the hydrophilic recovery effect.
[0007]
The hydrophilic recovery agent of the present invention may contain an oxidizing substance (D) in order to further improve the hydrophilic recovery effect.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the nonionic surfactant (A) in the present invention, a polyhydric alcohol type nonionic surfactant (glycerol fatty acid monoester, sorbitan ester, sugar fatty acid ester, etc.), polyethylene glycol type nonionic surfactant (high grade) Polyoxyalkylene oxide adduct of alcohol, polyoxyalkylene oxide adduct of alkylphenol, polyoxyalkylene oxide adduct of fatty acid, polyoxyalkylene oxide adduct of higher aliphatic amine, pluronic-type nonionic surfactant, polyhydric alcohol Type nonionic surfactant polyoxyalkylene oxide adduct, polyether-modified organosiloxane, fatty acid alkanolamide, perfluoroalkyl polyoxyethylene ether, perfluoroalkene Such as Le polyoxyethylene ether.
[0009]
As the nonionic surfactant, a polyethylene glycol type nonionic surfactant is particularly preferable. Among them, polyoxyethylene oxide adducts of higher alcohols, polyoxyethylene oxide adducts of polyhydric alcohol type nonionic surfactants, and fluorine-based surfactants. Polyoxyethylene oxide adducts of nonionic surfactants are particularly preferred.
According to a preferred embodiment of the present invention, the nonionic surfactant comprises a polyoxyethylene oxide adduct of a higher alcohol, a polyoxyethylene oxide adduct of a polyhydric alcohol type nonionic surfactant, and a fluorine-based nonionic surfactant. A polyoxyethylene oxide adduct (particularly perfluoroalkenyl polyoxyethylene ether) can be used alone, or a plurality thereof can be used in combination. In order to prevent the film from becoming cloudy at the time of drying, it is preferably liquid at room temperature, and in order not to easily run off due to rain, it is suitable to have low solubility in water, preferably 1% or less, particularly preferably 0. 1% or less is good.
[0010]
In particular, a polyoxyethylene oxide adduct of a fluorine-based nonionic surfactant can be suitably used because it reduces the interfacial tension of water with a very small amount. Furthermore, perfluoroalkenyl polyoxyethylene ethers (for example, “Fuategent” manufactured by Neos Co., Ltd.) and the like have a great effect of imparting hydrophilicity, and are also particularly suitable because they are difficult to inhibit the hydrophilization due to photoexcitation of the photocatalyst. it can.
In order to prevent the film from becoming cloudy at the time of drying, it is preferably liquid at room temperature, and in order not to easily run off due to rain, it is suitable to have low solubility in water, preferably 1% or less, particularly preferably 0. 1% or less is good.
[0011]
Examples of the solvent (B) include a water-soluble solvent (B1) and water (B2). Examples of the water-soluble solvent (B1) include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether , Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monoisopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether Ter, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diisopropyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, glycerin monomethyl ether, trimethylene glycol and other glycol ethers, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n -Modified alcohols such as butyl alcohol, isobutyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol, 1,3 butanediol, 2,3 butanediol, 1,4 butanediol and isopropyl modified ethyl alcohol, acetone, dimethyl ketone, etc. And alicyclic compounds such as ketones, N-methylpyrrolidone, and 1,3-dimethylimidazolidinone. These are not particularly limited.
[0012]
Any substance can be used as the basic substance (C) as long as it has an effect of raising the pH. For example, the following substances can be used. Inorganic hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, cerium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, Magnesium carbonate, cesium carbonate, cerium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate and other carbonates, other trisodium phosphate, disodium phosphate, sodium tripolyphosphate, sodium borate, Inorganic salts such as sodium tetraborate (including potassium and lithium salts), trisodium citrate, disodium citrate, tetrasodium ethylenediaminetetraacetate, trisodium ethylenediaminetetraacetate, sodium succinate Sodium oxalate, sodium tartrate, sodium maleate, sodium malonate, sodium pyruvate, sodium lactate, disodium malate, sodium ascorbate, sodium formate, sodium acetate, sodium propionate, sodium butyrate, sodium valerate, caproic acid Organic acid salts such as sodium and sodium caprate (including potassium, lithium, calcium and magnesium salts), amines such as ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine and monoethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, Although alkanolamines, such as a triethanolamine, etc. are mentioned, it does not specifically limit to these. These can be used alone or in combination.
[0013]
Of the basic substances (C), substances containing monovalent inorganic cations such as sodium, potassium and lithium are particularly preferred because they have little residual adsorption on the photocatalytic hydrophilic coating.
[0014]
As each component ratio in the hydrophilic restoring agent of the present invention, at least 0.01% by mass of the nonionic surfactant (A) is selected from a water-soluble solvent (B1) and water (B2). It is preferable to dilute with (B).
When the surfactant (A) is less than 0.01% by mass, primary hydrophilicity by the surfactant cannot be imparted.
[0015]
The basic substance (C) is preferably added so as to have a pH of 7 or higher. More preferably, pH 9 or more can be used more preferably pH 10.5 or more. When the pH is 11 or more, the alkalinity is strong and harmful to the human body.
[0016]
Examples of the oxidizing substance (D) include, but are not limited to, peroxidic substances such as sodium percarbonate and hydrogen peroxide, and sodium hypochlorite.
[0017]
If necessary, the hydrophilic restoring agent of the present invention may be mixed or used in combination with a preservative, a fragrance, an antioxidant, a chelating agent, an antifoaming agent and the like.
[0018]
The method of applying the composition according to the present invention to the substrate surface may be appropriately selected. For example, spray coating method, aerosol coating method, dip coating method, flow coating method, spin coating method, roll coating method, brush coating, sponge, etc. A method such as painting can be suitably used.
[0019]
As a product form of the hydrophilic restoring agent of the present invention, an aerosol spray, a hand spray, a non-woven fabric or sponge for application is integrated with the bottle for easy use by the user, and the liquid leaches out from the bottle through the non-woven fabric described above. Container form to be used. Moreover, what impregnated this composition in the nonwoven fabric, sponge, fabric, paper, etc. can be enclosed with the pack formed with resin or a laminate film, and it can also be set as a product.
[0020]
The hydrophilic restoring agent of the present invention can be used for a photocatalytic hydrophilic coating whose hydrophilicity is impaired by adhesion of contaminants, and as a target substrate in anti-fogging applications, glass, transparent plastic, lens, prism It is a transparent substrate such as a mirror.
More specifically, mirrors such as bathroom or toilet mirrors, vehicle back mirrors, dental teeth mirrors, road mirrors; spectacle lenses, optical lenses, camera lenses, endoscope lenses, illumination lenses, semiconductors Lenses such as manufacturing lenses; prisms; windows of buildings and surveillance towers; vehicles such as cars, rail vehicles, aircraft, ships, submersibles, snow vehicles, ropeway gondola, amusement park gondola, spacecraft Windshields for vehicles such as automobiles, railway vehicles, aircraft, ships, submersibles, snow vehicles, snowmobiles, motorbikes, ropeways gondola, amusement park gondola; protective or Shields for sports goggles or masks (including diving masks); shields for helmets; glass for frozen food display cases; cover glass for measuring instruments; Fill , It is a badge or the like.
[0021]
Examples of base materials that can be used in outdoor applications where self-cleaning by rainfall can be expected include, for example, metals, ceramics, glass, plastic, wood, stone, cement, concrete, fibers, fabrics, paper, combinations thereof, and the like. Laminated bodies and their painted bodies.
More specifically, building exteriors such as exterior walls and roofs; window frames; exteriors and paintings of vehicles such as automobiles, rail cars, aircraft, ships, bicycles, and motorcycles; window glass; signs, traffic signs, soundproofing Walls, vinyl houses, insulators, vehicle covers, tent materials, reflectors, shutters, screen doors, solar cell covers, solar water heater covers, street lamps, pavements, outdoor lighting, artificial waterfalls Stone and tiles for artificial fountains, bridges, greenhouses, exterior wall materials, sealers between walls and glass, guard rails, verandas, vending machines, air conditioner outdoor units, outdoor benches, various display devices, shutters , Toll gates, toll boxes, roof coverings, vehicle lamp protection covers, dust-proof covers and coatings, painting of machinery and equipment, exterior and coating of advertising towers, structural members, and films that can be attached to these articles, An emblem or the like.
[0022]
Examples of the base material that can be expected to be cleaned by washing with water include, for example, metal, ceramics, glass, plastic, wood, stone, cement, concrete, fiber, fabric, paper, a combination thereof, and a lamination thereof. Bodies, their painted bodies, etc.
More specifically, in addition to the above-described outdoor use members, in addition to the above, building interior materials, window glass, housing equipment, toilets, bathtubs, wash basins, lighting equipment, kitchenware, tableware, tableware dryers, A sink, a cooking range, a kitchen hood, a ventilator, a window rail, a window frame, a tunnel inner wall, a tunnel lighting, and a film, emblem, etc. that can be attached to these articles.
[0023]
Substrates targeted for applications that can be expected to accelerate drying include, for example, window sashes, heat-dissipating fins for heat exchangers, pavements, bathroom mirrors, vinyl house ceilings, vanity tables, automobile bodies, and articles. It can be worn film, emblem, etc.
[0024]
Photoexcitation of the optical semiconductor is performed by irradiating the optical semiconductor with light having an energy (that is, a short wavelength) larger than the energy gap between the conduction electron band and the valence band of the optical semiconductor crystal.
More specifically, when the optical semiconductor is anatase-type titanium oxide, the wavelength is 387 nm or less, when it is rutile titanium oxide, the wavelength is 413 nm or less, when it is tin oxide, the wavelength is 344 nm or less, and when it is zinc oxide, the wavelength is 387 nm. Irradiate light containing the following light.
In the case of the above-mentioned optical semiconductor, since it is excited by an ultraviolet light source, the light source is a room lamp such as a fluorescent lamp, an incandescent lamp, a metal halide lamp, or a mercury lamp, sunlight, or a light source of these light sources with a low-loss fiber. A guided light source can be used.
The illuminance of light necessary for photoexcitation of the optical semiconductor necessary for hydrophilization of the composite surface is 0.0001 mW / cm. ² Or more, preferably 0.001 mW / cm ² Or more, more preferably 0.01 mW / cm ² That's it.
[0025]
The photocatalytic hydrophilic coating is
(A) Photocatalyst particles made of metal oxide
(B) At least one of the hardly decomposable binders selected from the group consisting of silica fine particles, a silicone resin film precursor capable of forming a silicone resin film, and a silica film precursor capable of forming a silica film. (A) is included, and (b) can also be included for improving darkness maintenance, leveling agent, surfactant, polymerization curing catalyst, hydrolysis catalyst, antibacterial metal, pH adjuster, It may contain a storage stabilizer and the like.
[0026]
Examples of photocatalytic metal oxides include anatase type titanium oxide, brookite type titanium oxide, rutile type titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, dibismuth trioxide, tungsten trioxide, ferric oxide, and strontium titanate. 1 type (s) or 2 or more types selected from can be used.
The average crystallite size of the photocatalyst particles is preferably 100 nm or less. The upper limit is preferably about 20 nm or less, more preferably about 10 nm or less. The lower limit is preferably about 1 nm or more. When the average crystallite diameter of the photocatalyst particles is in the above range, the hydrophilic effect can be sufficiently exhibited, and the surface to which the composition is applied can be prevented from losing transparency due to the scattering of visible light by the particles.
The average crystallite size of the photocatalyst particles can be determined by the Scherrer equation from the integral width of the strongest peak in the vicinity of 2θ = 25.3 ° of the powder X-ray diffraction of the particles.
[0027]
Examples of the hard-to-decompose binder include hydrolyzable silane, alkyl silicate, polyorganosiloxane, colloidal silica, silanol, lithium silicate, potassium silicate, sodium silicate, ammonium silicate, and water glass. Binder, zinc phosphate, aluminum phosphate, hydroxyapatite, calcium phosphate, phosphate, heavy phosphate, cement, lime, gypsum, feldspar, glaze, plaster, enamel frit, layered oxide, clay , Borate, aluminosilicate, borosilicate, organic titanate, inorganic binder such as alumina, titania, zirconia, etc., organic resin such as silicone resin, acrylic silicone, fluoropolymer, fluoromonomer Binders can be used. These can be used alone or in combination.
When colloidal silica is used as the hardly decomposable binder, it is considered that the photocatalyst particles are efficiently immobilized on the member surface. According to a preferred embodiment, the colloidal silica has an average particle size of preferably 1 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm, and most preferably 8 to 20 nm. The average particle diameter of colloidal silica can be determined by, for example, a dynamic laser scattering method.
Preferred examples of the silica film precursor capable of forming a silica film that can be used in the present composition include an average composition formula SiX _q O _{(4-q) / 2} (Wherein, X is an alkoxy group or a halogen atom, and q is a number satisfying 0 <q <4).
Another preferred example of the silica film precursor capable of forming a silica film is a general formula SiX. _Four And tetrafunctional hydrolyzable silane derivatives represented by the formula (wherein X is an alkoxy group or a halogen atom).
Specific examples of the tetrafunctional hydrolyzable silane derivative include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, diethoxydimethoxysilane, tetrachlorosilane, tetrabromosilane, silanol, dimethoxydiethoxysilane, and the like. Can be given.
Specific examples of the silicate include partial hydrolysis and dehydration condensation polymerization of the tetrafunctional hydrolyzable silane derivative.
Moreover, as a preferable example of the silicone film precursor capable of forming a silicone film that can be used in the present composition, an average composition formula R _p SiX _q O _{(4-pq) / 2} (In the formula, R is a group selected from the group consisting of one or two or more groups of a hydrogen atom and an organic group;
X is an alkoxy group or a halogen atom,
p is a number satisfying 0 <p <2 and q is a number satisfying 0 <q <4, respectively.
Another preferred example of a silicone film precursor capable of forming a silicone film that can be used in the present composition is represented by the general formula R _p SiX _4-p (Wherein, R is as defined above, X is an alkoxy group or a halogen atom, and p is 1 or 2).
Here, the organic group represented by R means alkyl (more preferably an unsubstituted alkyl having 1 to 18 carbon atoms, and most preferably an alkyl having 3 to 18 carbon atoms) or aryl (preferably phenyl). To do.
Preferred examples of the hydrolyzable silane derivative include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane. Butoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltripropoxysilane, phenyltributoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldipropoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane , Diethyldipropoxysilane, diethyldibutoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenylmethyl Dipropoxysilane, phenylmethyldibutoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltripropoxysilane, n-propyltributoxysilane, γ-glycoxydoxypropyltrimethoxysilane, γ- Examples include acryloxypropyltrimethoxysilane.
Examples of the siloxane include partial hydrolysis and dehydration condensation polymerization of the hydrolyzable silane derivative, or partial hydrolyzate of the hydrolyzable silane derivative, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetra Those prepared by dehydration condensation polymerization with a partial hydrolyzate such as butoxysilane or diethoxydimethoxysilane can be used.
The silicone resin obtained by partially hydrolyzing or dehydrating polycondensation of the precursor by the method described below is represented by the following average composition formula:
R _p SiO _{(4-p) / 2} (Wherein, R is as defined above, X is an alkoxy group or a halogen atom, and p is a number satisfying 0 <p <2.).
The amount of the precursor contained in the present composition may be appropriately determined. For example, it is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, in terms of silica, with respect to 1 part by weight of the photocatalyst particles. The amount is most preferably 1 part by weight or less, more preferably 0.05 part by weight or more, more preferably 0.1 part by weight or more, and most preferably 0.2 part by weight or more.
[0028]
When the hardly decomposable binder is a silicon-based compound, the photocatalytic coating composition can comprise a polymerization curing catalyst. Examples of preferred polymerization curing catalysts include aluminum chelate, aluminum acetylacetonate, aluminum perchlorate, aluminum chloride, aluminum isobutoxide, aluminum compounds such as aluminum isopropoxide; tetraisopropyl titanate, Titanium compounds such as tetrabutyl titanate; lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium acetate, sodium formate, potassium acetate, potassium formate, potassium propionate, tetramethylammonium chloride Basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide; n-hexylamine, tributylamine, diazabiclooundecene, ethylenediamine, hexanediamine, diethylenetriamine, tetraethyl Lenpentamine, triethylenetetramine, ethanolamines, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) Amine compounds such as aminopropylmethyldimethoxysilane; tin compounds such as tin acetylacetonate and dibutyltin octylate; cobalt octylate, cobalt acetylacetonate and iron acetylacetonate Examples of such metal-containing compounds include acidic compounds such as phosphoric acid, nitric acid, phthalic acid, p-toluenesulfonic acid, and trichloroacetic acid.
[0029]
When the hardly decomposable binder is a silicon-based compound, the photocatalytic coating composition may contain a silane hydrolysis catalyst. The presence of this catalyst promotes hydrolysis of the silane compound as the precursor described above. Examples of preferred catalysts include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, propionic acid, acetic acid, maleic acid, adipic acid, fumaric acid, phthalic acid, valeric acid, citric acid, lactic acid, butyric acid, malic acid, picric acid, Formic acid, carbonic acid, phenol and the like can be mentioned.
[0030]
The photocatalytic coating composition can include an acid. The addition of this acid increases the polarity of the surface to which the present composition is applied, making it more hydrophilic in the dark.
Examples of acids that can be added to the composition include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, propionic acid, acetic acid, maleic acid, adipic acid, fumaric acid, phthalic acid, valeric acid, citric acid, lactic acid, butyric acid, malic acid, Examples include picric acid, formic acid, carbonic acid, phenol and the like.
[0031]
The photocatalytic coating composition is selected from the group of silver, copper, palladium, platinum, rhodium, platinum, ruthenium, gold, zinc, cobalt, iron, nickel, sodium, lithium, strontium, potassium, calcium, magnesium, or compounds of these metals One or more of them may be added.
Antibacterial properties can be imparted by adding one or more selected from the group consisting of silver, copper, zinc, and compounds of these metals.
By adding at least one selected from the group consisting of palladium, platinum, rhodium, platinum, ruthenium, gold, cobalt, iron, nickel or a compound of these metals, the redox catalyst performance by photoexcitation of the optical semiconductor can be improved. it can.
[0032]
The photocatalytic coating composition may include a material having a refractive index of 2 or less. By adding a substance having a refractive index of 2 or less, there is an advantage that reflection of visible light can be effectively prevented on the applied surface.
Substances with a refractive index of 2 or less that can be added to the photocatalytic coating composition include silica (refractive index 1.5), tin oxide (1.9), calcium carbonate (1.6), calcium hydroxide (same as above). 1.6), Magnesium carbonate (1.5), Strontium carbonate (1.5), Dolomite (1.7), Calcium fluoride (1.4), Magnesium fluoride (1.4) , Alumina (1.6), silica sand (1.6), zeolite (1.5), montmorillonite (1.5), kaolin (1.6), sericite (1.6) , Ferric oxide (1.8) and yttrium oxide (1.9).
[0033]
When a coating film is formed on the member surface by the above method, the member surface becomes hydrophilic in response to photoexcitation of the photocatalyst.
Here, the illuminance of the excitation light is 0.001 mW / cm in order for the substrate surface to be highly hydrophilic by photoexcitation of the photocatalyst. ² It should be above, but 0.01mW / cm ² It is preferable if it is above, 0.1 mW / cm ² More preferably.
When the photocatalytic oxide is anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, zinc oxide, strontium titanate, the light source used for photoexcitation of the photocatalyst is sunlight, indoor lighting, fluorescent lamp, mercury lamp, incandescent Electric lamps, xenon lamps, high-pressure sodium lamps, metal halide lamps, BLB lamps, and the like can be suitably used. In addition, when the photocatalytic oxide is tin oxide, a germicidal lamp, a BLB lamp, or the like can be suitably used.
[0034]
The film thickness of the surface layer formed by the coating film on the member surface is preferably 0.4 μm or less. By doing so, white turbidity due to irregular reflection of light can be prevented, and the surface layer becomes substantially transparent.
Furthermore, it is more preferable that the film thickness of the surface layer is 0.2 μm or less. By doing so, coloration of the surface layer due to light interference can be prevented.
Further, the thinner the surface layer, the higher the transparency. Furthermore, if the film thickness is reduced, the wear resistance of the surface layer is improved.
[0035]
[Example 1]
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. “%” In Examples and Comparative Examples represents “% by mass”.
[0036]
The hydrophilic recovery agents # 1 to # 9 and Comparative Examples 1 to 7 of the present invention were prepared using 0.1 wt% aqueous surfactants shown in Table 1.
[0037]
[Table 1]

[0038]
Notes to Table 1
S1 Polyoxyethylene alkyl ether "Gran Echo M-12", manufactured by Sanyo Chemical Industries
S2 Polyoxyethylene (20) sorbitan monocaprylate "CT-221", manufactured by NOF Corporation
S3 Polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate “LT-221”, manufactured by NOF Corporation
S4 Sorbitan monocaprylate "CP-08R", manufactured by NOF Corporation
S5 Sorbitan monolaurate "LP-20R", manufactured by NOF Corporation
S6 Polyoxyethylene (4) sorbitan monolaurate "LT-204", manufactured by NOF Corporation
S7 Perfluoroalkenyl polyoxyethylene ether “FT-251”, manufactured by Neos Corporation
S8 Perfluoroalkenyl polyoxyethylene ether “FT-250”, manufactured by Neos Corporation
S9 Perfluoroalkyl polyoxyethylene ether “Megafac F-142D”, manufactured by Dainippon Ink, Inc.
S10 Sodium dodecyl sulfonate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
S11 sodium dodecylbenzenesulfonate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
S12 Sodium sulfosuccinate "Sanmorin OT-70", manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.
S13 Alkylbenzene sulfate soda "Nonipol S-40", manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.
S14 Sodium perfluoroalkenylbenzene sulfonate “FT-100”, manufactured by Neos Co., Ltd.
S15 Perfluoroalkyl group (hydrophilic group, new oil group) -containing oligomer "Megafac F-177S", manufactured by Dainippon Ink
S16 Fluoroalkylbetaine "FT-400S", manufactured by Neos Co., Ltd.
Figures in parentheses such as polyoxyethylene (20) indicate the number of moles of alkylene oxide added.
[0039]
(Evaluation 1: Effect of imparting hydrophilicity)
“HYDROTECT FILM ENCTAMFB4” manufactured by Totoki Equipment Co., Ltd. (Thickness of 3μm is applied as an undercoat on PET film, and 0.4μm of a layer containing anatase-type titanium oxide and silica is applied thereon) Was stored in a dark place, a sample was made so that the contact angle of water was 30 degrees or more due to adhesion of organic substances in the atmosphere, and the contact angle was measured to obtain the contact angle after adhesion of dirt. Hydrophilic restoration agents # 1 to # 9 and Comparative Examples 1 to 7 were flow coated on the surface and dried at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes, and then the contact angle was measured to obtain the contact angle after imparting hydrophilicity. . Thereafter, the surface was flow-coated with distilled water three times and dried at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes, and then the contact angle was measured to obtain the contact angle after the water resistance test. Table 1 shows the contact angle after soiling, the contact angle after imparting hydrophilicity, and the contact angle after water resistance test.
[0040]
In Comparative Examples 1 to 5 using an anionic surfactant, and Comparative Example 7 using an amphoteric surfactant, the contact angle after imparting hydrophilicity is 20 degrees or more, and after the water resistance test is equal to or more than after adhesion of dirt. It became the contact angle of. In Comparative Example 6, a nonionic surfactant was used, but the effect of restoring the hydrophilicity was small because it was an oligomer type and contained many hydrophobic groups. On the other hand, the hydrophilic recovery agents # 1 to 9 using nonionic surfactants all had a contact angle of 20 degrees or less after imparting hydrophilicity, and maintained the contact angle or less after the adhesion of dirt even after the water resistance test. The hydrophilic recovery agent (# 1, # 2, # 3, # 7, # 8) using a polyethylene glycol type nonionic surfactant has a contact angle of 15 degrees or less after imparting hydrophilicity, and has a great hydrophilic effect. It was. Even with a polyethylene glycol type nonionic surfactant, # 6 having a small number of added moles of 4 was slightly inferior in imparting hydrophilicity. Further, # 9 having a linear perfluoroalkyl group of a fluorine-based nonionic surfactant has a function of lowering the interfacial tension with a very small amount, but the effect of imparting hydrophilicity is slightly inferior because the hydrophobicity of the hydrophobic group is strong. Among the polyethylene glycol-type nonionic surfactants, the fluorononionic surfactant perfluoroalkenyl polyoxyethylene ether having an unsaturated perfluoroalkyl group branched from a hydrophobic group has the ability to lower the interfacial tension in a small amount and is hydrophilic. The contact angle after imparting property was 10 degrees or less, and the effect of imparting hydrophilicity was particularly great. Surfactant # 11 having a solubility in water of 0.1% or less also had good water resistance.
[0041]
[Table 2]

[0042]
(Evaluation 2: Hydrophilic inhibition effect)
In order to see the effect of hydrophilicity inhibition by the substance generated when the surfactant is decomposed by photocatalysis, the "Hydrotec Film ENCTAMFB4" manufactured by Totoki Equipment Co., Ltd. was irradiated with BLB light in advance to decompose and remove the pollutants. The sample was used as a sample. The UV intensity of BLB light is 0.5mW / cm ² (Wavelength 360 nm). The surface was coated with hydrophilic recovery agents # 1 to # 9 and Comparative Examples 1 to 7, respectively, dried at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes, contact angle was measured, and contact angle after treatment with hydrophilic recovery agent It was. Thereafter, the same BLB light as above was irradiated for 2 hours, and the contact angle was measured. Table 2 shows the contact angle after treatment with the hydrophilic restoring agent and the contact angle after 2 hours of irradiation with BLB light.
[0043]
Among those in which the effect of evaluation 1 was good, # 1, # 2, # 7 and # 8 had very little hydrophilic inhibition due to the influence of decomposition products generated by the photocatalytic action after BLB light irradiation.
[0044]
[Example 2]
Each component shown in Table 3 was mixed in various proportions to prepare hydrophilic restoring agents # 10 to # 12.
[0045]
[Table 3]

[0046]
Notes to Table 3
The numbers in the table excluding the pH indicate the weight percent relative to the composition.
S1 Polyoxyethylene alkyl ether "Gran Echo M-12", manufactured by Sanyo Chemical Industries
S7 Perfluoroalkenyl polyoxyethylene ether “FT-251”, manufactured by Neos Corporation
A1 Sodium carbonate
H1 ethylene glycol
H2 water
[0047]
“Hydrectect film ENCTAMFB4” manufactured by Totoki Equipment Co., Ltd. was irradiated with BLB light, the contact angle was set to 5 degrees or less, and the contact angle before treatment was used. The UV intensity of BLB light is 0.5mW / cm ² (Wavelength 360 nm). The surface was rubbed 10 times with a soiled surface and dried at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes, and then the contact angle was measured to determine the contact angle after adhesion. After that, the hydrophilic recovery agents # 10 to # 12 are each flow coated on the surface, rubbed with tissue paper and dried at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes, and then the contact angle is measured to determine the contact angle after treatment with the hydrophilic recovery agent. It was. Then, the surface was flow-coated with distilled water three times and dried at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes, and then the contact angle was measured to determine the contact angle after the water resistance test (1). Further, the surface was flow-coated with distilled water three times and dried at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes, and then the contact angle was measured to obtain the contact angle after the water resistance test (2). Table 4 shows the contact angle before treatment, the contact angle after adhesion of dirt, the contact angle after imparting hydrophilicity, the water resistance test {circle around (1)} the post contact angle, and the water resistance test {circle around (2)}.
[0048]
[Table 4]

[0049]
In compositions # 10 (pH 4), # 11 (pH 9), and # 12 (pH 10.5), the higher the pH, the lower the contact angle after imparting hydrophilicity and after the water resistance test, and the hydrophilicity was improved.
[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, when the hydrophilicity of the photocatalytic hydrophilic coating is impaired due to adhesion of contaminants, the contaminants are removed and immediately hydrophilicized without sufficient ultraviolet rays, and the degradation products by the subsequent photocatalytic action It becomes possible to provide a composition with little hydrophilic inhibition.

Claims

A hydrophilic recovery agent for recovering the hydrophilicity of a photocatalytic hydrophilic coating whose hydrophilicity has deteriorated due to adhesion of a soiling substance that inhibits hydrophilicity, such as an organic substance, comprising a nonionic surfactant (A) and And a water-soluble solvent (B1) and / or a water (B2) solvent (B).

The hydrophilic recovery agent according to claim 1, wherein (A) is a polyethylene glycol type nonionic surfactant (A1).

The hydrophilic recovery agent according to claim 1 or 2, wherein (A1) is a polyoxyethylene oxide adduct (A2) of a higher alcohol.

The hydrophilic recovery agent according to claim 1 or 2, wherein (A1) is a polyoxyethylene oxide adduct (A3) of a polyhydric alcohol type nonionic surfactant.

The hydrophilic recovery agent according to claim 1 or 2, wherein (A1) is a polyoxyethylene oxide adduct (A4) of a fluorine-based nonionic surfactant.

The hydrophilic recovery agent according to claim 5, wherein (A4) is perfluoroalkenyl polyoxyethylene ether (A5).

6. The hydrophilic recovery agent according to claim 5, wherein (A4) is perfluoroalkyl polyoxyethylene ether (A6).

(A1) is 2 or more types among (A2), (A3), (A5), and (A6), The hydrophilic recovery agent in any one of Claims 1-7.

The hydrophilic recovery agent in any one of Claims 1-8 made into pH7 or more by including a basic substance (C).

The hydrophilic recovery agent according to any one of claims 1 to 9, wherein (C) contains a basic substance (C1) containing a monovalent inorganic cation.

The hydrophilic recovery agent according to claim 1, wherein the photocatalytic hydrophilic coating is a coating containing titanium oxide.