JP2001096168A - Photocatalyst coating and article having coating thereon - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明が属する技術分野】本発明は、可視光活性を有す
る光触媒を含有するコーティング及びこのコーティング
を用いた物品に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coating containing a photocatalyst having visible light activity and an article using the coating.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】光触媒
を用いて脱臭や殺菌を行うことは種々検討され、実用化
されているものもある。例えば、ＷＯ９４／１１０９２
号には室内照明下における光触媒による空気処理方法が
開示されている。また特開平７−１０２６７８号には、
光触媒を用いた院内感染の防止方法が開示されている。
いずれの場合も、二酸化チタン等の酸化物半導体を光触
媒として用いるものであり、励起光として４００ｎｍ以
下の紫外線が必要である。2. Description of the Related Art Deodorization and sterilization using a photocatalyst have been studied variously, and some of them have been put to practical use. For example, WO94 / 11092
Discloses an air treatment method using a photocatalyst under room lighting. Also, JP-A-7-102678 discloses that
A method for preventing hospital-acquired infection using a photocatalyst is disclosed.
In each case, an oxide semiconductor such as titanium dioxide is used as a photocatalyst, and ultraviolet light of 400 nm or less is required as excitation light.
【０００３】ところが、励起光源となる太陽光や人工光
には、紫外線以外に可視光線も含まれている。しかし、
上記二酸化チタン等の酸化物半導体からなる光触媒で
は、可視光線は利用されておらず、エネルギー変換効率
という観点からは、非常に非効率的であった。二酸化チ
タンにクロム等の金属イオンをイオン注入法により注入
することにより可視光領域でも光触媒活性が得られるこ
とは知られているが、方法が大がかりであり、実用化に
はほど遠い。However, sunlight or artificial light serving as an excitation light source includes visible light in addition to ultraviolet light. But,
In the photocatalyst made of an oxide semiconductor such as titanium dioxide, visible light is not used, and it is very inefficient from the viewpoint of energy conversion efficiency. It is known that the photocatalytic activity can be obtained even in the visible light region by injecting metal ions such as chromium into titanium dioxide by an ion implantation method, but the method is extensive and is far from practical use.
【０００４】ところで、二酸化チタンにプラズマCVD法
によりTiCコーティングをすることで、紫外線による触
媒活性を向上させることができることが報告されている
(特開平9-87857号公報)。しかし、TiCコーティングによ
って可視光線による光触媒活性が得られるとは記載され
ていない。By the way, it has been reported that the catalytic activity by ultraviolet rays can be improved by applying TiC coating to titanium dioxide by a plasma CVD method.
(JP-A-9-87857). However, it is not described that a photocatalytic activity by visible light can be obtained by the TiC coating.
【０００５】また、光触媒を実用するためには、種々の
基板に酸化チタンを含有する塗膜を形成する必要があ
る。酸化チタンを含有する塗膜としては、例えば、特開
平８−１６４３３４号公報、特開平８−６７８３５号公
報、特開平８−１５５３０８号公報、特開平１０−６６
８３０号公報、特許第２７５６４７４号等に記載のもの
を挙げることができる。しかるに、いずれの塗膜も使用
している酸化チタンが可視光線による光触媒活性を有す
るものではないため、十分な性能が得られなかったのが
実状である。[0005] Further, in order to use the photocatalyst practically, it is necessary to form a coating film containing titanium oxide on various substrates. Examples of the coating film containing titanium oxide include, for example, JP-A-8-164334, JP-A-8-67835, JP-A-8-155308, and JP-A-10-66.
No. 830, Japanese Patent No. 2756474, and the like. However, since the titanium oxide used in any of the coating films does not have photocatalytic activity by visible light, sufficient performance was not actually obtained.
【０００６】そこで本発明の目的は、可視光線も利用可
能な新たな光触媒を含有するするコーティングを提供す
ることにある。さらに本発明の目的は、上記コーティン
グを用いた物品を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a coating containing a novel photocatalyst that can also use visible light. It is a further object of the present invention to provide an article using the above coating.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、有機ポリシロ
キサン化合物の重縮合物及び光触媒粒子からなるコーテ
ィングであって、前記光触媒が安定した酸素欠陥を有
し、可視光照射下で活性を有する酸化物半導体であるこ
とを特徴とする光触媒コーティングに関する。酸化物半
導体としては、二酸化チタンを初めとして、酸化ハフニ
ウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸
化チタン−酸化ジルコニウム複合酸化物及び酸化珪素−
酸化チタン複合酸化物等を挙げることができる。上記光
触媒としては、例えば、アナターゼ型二酸化チタンであ
って安定した酸素欠陥を有し、可視光照射下で優れた活
性を有する触媒を挙げることができる。The present invention provides a coating comprising a polycondensate of an organic polysiloxane compound and photocatalyst particles, wherein the photocatalyst has stable oxygen defects and is active under irradiation with visible light. The present invention relates to a photocatalytic coating characterized by being an oxide semiconductor. Examples of the oxide semiconductor include titanium dioxide, hafnium oxide, zirconium oxide, strontium titanate, titanium oxide-zirconium oxide composite oxide, and silicon oxide.
Titanium oxide composite oxides and the like can be given. Examples of the photocatalyst include an anatase type titanium dioxide catalyst having stable oxygen vacancies and having excellent activity under irradiation with visible light.
【０００８】また、本発明は、上記本発明のコーティン
グを基材表面に設けたことを特徴とする物品に関する。[0008] The present invention also relates to an article characterized in that the coating of the present invention is provided on the surface of a substrate.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下本発明についてさらに説明す
る。本発明で使用する光触媒は、安定した酸素欠陥を有
する酸化物半導体であり、可視光照射下で活性を有する
ものである。上記酸化物半導体としては、例えば、二酸
化チタン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、チタン
酸ストロンチウム、酸化チタン−酸化ジルコニウム複合
酸化物または酸化珪素−酸化チタン複合酸化物等を挙げ
ることができるが、これらに限定されない。酸化物半導
体は、ルチル型二酸化チタンまたはアナターゼ型二酸化
チタンであることができ、特に、酸化物半導体は、アナ
ターゼ型二酸化チタンであることが、実用性が高いとい
う観点から好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be further described below. The photocatalyst used in the present invention is an oxide semiconductor having a stable oxygen vacancy and having activity under irradiation with visible light. Examples of the oxide semiconductor include, but are not limited to, titanium dioxide, hafnium oxide, zirconium oxide, strontium titanate, titanium oxide-zirconium oxide composite oxide, and silicon oxide-titanium oxide composite oxide. Not done. The oxide semiconductor can be rutile-type titanium dioxide or anatase-type titanium dioxide. In particular, the oxide semiconductor is preferably anatase-type titanium dioxide from the viewpoint of high practicability.
【００１０】代表的な酸化物半導体であるアナターゼ型
二酸化チタンの場合、上記光触媒は、可視光照射下で活
性を有する触媒アナターゼ型二酸化チタンであって安定
した酸素欠陥を有するものである。また、酸化物半導体
が二酸化チタンである場合、上記光触媒は、Ｘ線回折
（ＸＲＤ）により得られる回折パターン中にアナターゼ
型二酸化チタン以外のパターンを実質的に有さない二酸
化チタンからなるものであること、及びＸ線回折（ＸＲ
Ｄ）により得られる回折パターン中にアナターゼ型二酸
化チタン及びルチル型二酸化チタンの両方のパターンを
有する、アナターゼ型二酸化チタンとルチル型二酸化チ
タンとが混在する二酸化チタンからなるものてあること
ができる。In the case of an anatase type titanium dioxide, which is a typical oxide semiconductor, the above-mentioned photocatalyst is a catalytic anatase type titanium dioxide which is active under irradiation of visible light and has a stable oxygen defect. When the oxide semiconductor is titanium dioxide, the photocatalyst is made of titanium dioxide having substantially no pattern other than anatase-type titanium dioxide in a diffraction pattern obtained by X-ray diffraction (XRD). And X-ray diffraction (XR
The diffraction pattern obtained by D) may have both anatase-type titanium dioxide and rutile-type titanium dioxide, and may be composed of titanium dioxide in which anatase-type titanium dioxide and rutile-type titanium dioxide are mixed.
【００１１】以下、酸化物半導体がアナターゼ型二酸化
チタンの場合について説明する。本発明で用いる光触媒
であるアナターゼ型二酸化チタンの酸素欠陥の程度は、
Ｘ線光電子分光法により得られるチタンの２ｐ電子に帰
属されるピークの面積に対する、チタンと結合している
酸素の１ｓ電子に帰属されるピークの面積の比（Ｏ１ｓ
／Ｔｉ２ｐ）により特定でき、例えば１．９９以下であ
る。より好ましい面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．
５〜１．９５の範囲である。また、酸化物半導体の酸素
欠陥の安定性は、本発明の触媒が、例えば、酸素欠陥を
有するアナターゼ型二酸化チタンである場合、大気中に
放置しても、例えば、上記面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）
が１週間以上実質的に一定していることを意味する。二
酸化チタンを水素ガスにより還元すると、酸素欠陥が生
じることは知られているが、水素ガス還元により得られ
る酸素欠損は極めて不安定で、空気中では、短時間に消
失する。しかし、本発明で用いる光触媒が有する酸素欠
陥は極めて安定であり、実験結果によれば、大気中に放
置しても少なくとも半年は安定である。また、この触媒
を光触媒反応に使用しても、上記酸素欠陥が短期間に消
失することはなく、触媒として安定的に使用することが
できる。Hereinafter, a case where the oxide semiconductor is an anatase type titanium dioxide will be described. The degree of oxygen deficiency of the photocatalyst anatase type titanium dioxide used in the present invention,
The ratio of the area of the peak attributed to the 1s electron of oxygen bonded to titanium to the area of the peak attributed to 2p electron of titanium obtained by X-ray photoelectron spectroscopy (O1s
/ Ti2p), for example, 1.99 or less. A more preferable area ratio (O1s / Ti2p) is 1.
The range is 5 to 1.95. In addition, the stability of oxygen vacancies in an oxide semiconductor can be determined by examining the area ratio (O1s / Ti2p) even when the catalyst of the present invention is, for example, an anatase-type titanium dioxide having oxygen vacancies even when left in the air. )
Is substantially constant for one week or more. It is known that oxygen deficiency occurs when titanium dioxide is reduced by hydrogen gas, but oxygen deficiency obtained by hydrogen gas reduction is extremely unstable and disappears in air in a short time. However, the oxygen deficiency of the photocatalyst used in the present invention is extremely stable, and according to the experimental results, it is stable for at least half a year even when left in the air. Further, even when this catalyst is used in a photocatalytic reaction, the oxygen vacancy does not disappear in a short period of time, and the catalyst can be stably used.
【００１２】二酸化チタンのバンドギャップは、アナタ
ーゼ型が３．２ｅＶ、ルチル型が３．０ｅＶであり、い
ずれも紫外線によってのみ活性化されるが、本発明で使
用する光触媒は、二酸化チタンの持つ紫外線下における
光活性に加えて可視光のみによっても光活性化される。
上記光触媒の可視光による光活性化の程度は、酸素欠陥
量等により変化するが、アナターゼ型二酸化チタンの場
合、例えば、４００ｎｍ以上の光をカットしたブラック
ライト光照射下における活性を１００とした場合、４２
０ｎｍ以下の光をカットしたハロゲンランプ光照射下に
おける活性は、少なくとも５はあり、通常２０以上であ
る。さらに、本発明の光触媒の可視光照射下での活性
は、アナターゼ型二酸化チタンの場合、アナターゼ型二
酸化チタンが本来有する酸化活性または還元活性であ
る。The band gap of titanium dioxide is 3.2 eV for the anatase type and 3.0 eV for the rutile type, and both are activated only by ultraviolet rays. The photocatalyst used in the present invention is composed of the ultraviolet rays of titanium dioxide. In addition to the photoactivity below, it is photoactivated only by visible light.
The degree of photoactivation by the visible light of the photocatalyst varies depending on the amount of oxygen deficiency and the like. In the case of anatase type titanium dioxide, for example, when the activity under irradiation of black light with cut light of 400 nm or more is 100. , 42
The activity under irradiation with a halogen lamp, which is obtained by cutting light of 0 nm or less, is at least 5, usually 20 or more. Further, the activity of the photocatalyst of the present invention under visible light irradiation is, in the case of anatase type titanium dioxide, the oxidation activity or reduction activity inherent to anatase type titanium dioxide.
【００１３】また、本発明で用いる光触媒の可視光照射
下での活性とは、少なくとも４００〜６００ｎｍの可視
光照射下でＮＯｘ酸化活性を有することを意味する。従
来のアナターゼ型酸化チタンは、上記バンドギャップを
有するため、４００ｎｍ付近の可視光線に対しては、あ
る程度の活性を有する。しかし、５００ｎｍを超える６
００ｎｍ付近までの波長域の可視光線に対して光触媒活
性を示す触媒はこれまでに知られていない。例えば、水
素プラズマ処理方法または希ガス類元素プラズマ処理方
法で得られる上記光触媒は、波長３６０ｎｍの光を照射
した時に得られるＮＯｘ酸化活性（ＮＯ除去活性）を１
００とすると、波長４６０ｎｍの光を照射した時に得ら
れるＮＯｘ酸化活性（ＮＯ除去活性）は、少なくとも３
０であり、好ましくは５０以上であり、最も好ましくは
６０以上である。また、波長５６０ｎｍの光を照射した
時に得られるＮＯｘ酸化活性（ＮＯ除去活性）は、少な
くとも５であり、好ましくは１０以上であり、最も好ま
しくは１５以上である。The activity of the photocatalyst used in the present invention under irradiation with visible light means that the photocatalyst has NOx oxidation activity under irradiation of visible light of at least 400 to 600 nm. Since the conventional anatase type titanium oxide has the above band gap, it has a certain activity with respect to visible light near 400 nm. However, over 500 nm 6
A catalyst exhibiting photocatalytic activity with respect to visible light in a wavelength range up to around 00 nm has not been known so far. For example, the photocatalyst obtained by the hydrogen plasma treatment method or the rare gas element plasma treatment method has a NOx oxidation activity (NO removal activity) of 1 when irradiated with light having a wavelength of 360 nm.
Assuming that 00, the NOx oxidizing activity (NO removing activity) obtained when irradiating light with a wavelength of 460 nm is at least 3
0, preferably 50 or more, and most preferably 60 or more. The NOx oxidizing activity (NO removing activity) obtained by irradiation with light having a wavelength of 560 nm is at least 5, preferably 10 or more, and most preferably 15 or more.
【００１４】光触媒の活性が高いと言われている石原産
業（株）製のアナターゼ型酸化チタンにおいては、波長
３６０ｎｍの光を照射した時に得られるＮＯｘ酸化活性
（ＮＯ除去活性）を１００とすると、波長４６０ｎｍの
光を照射した時に得られるＮＯｘ酸化活性（ＮＯ除去活
性）はほぼ０であり、波長５６０ｎｍの光については全
く活性を示さない。尚、上記ＮＯｘ酸化活性（ＮＯ除去
活性）の測定には、光源として３００Ｗキセノンランプ
を用い、日本分光製照射装置により半値幅２０ｎｍの単
色光を用いた。例えば、波長３６０ｎｍ、４６０ｎｍ及
び５６０ｎｍの光は、いずれも半値幅２０ｎｍの単色光
である。In an anatase type titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., which is said to have a high photocatalytic activity, if the NOx oxidation activity (NO removal activity) obtained by irradiating light having a wavelength of 360 nm is 100, The NOx oxidizing activity (NO removing activity) obtained by irradiation with light having a wavelength of 460 nm is almost 0, and no activity is exhibited for light having a wavelength of 560 nm. In the measurement of the NOx oxidation activity (NO removal activity), a 300 W xenon lamp was used as a light source, and monochromatic light having a half width of 20 nm was used with an irradiation device manufactured by JASCO Corporation. For example, the light having a wavelength of 360 nm, 460 nm, and 560 nm is monochromatic light having a half width of 20 nm.
【００１５】このような、６００ｎｍ付近までの波長域
の可視光線に対して光触媒活性を示す触媒は、例えば、
安定な酸素欠陥を有する酸化チタンであって、真空中、
７７Ｋ、暗黒下で測定されたＥＳＲにおいて、ｇ値が
２．００３〜４であるシグナルが観測され、かつこのｇ
値が２．００３〜４であるシグナルは真空中、７７Ｋに
おいて少なくとも４２０ｎｍ〜６００ｎｍ範囲の波長の
光を照射下で測定した場合、上記暗黒下で測定された場
合よりシグナルの強度が大きいものであることが出来
る。上記条件下におけるＥＳＲにおいて測定される、ｇ
値が２．００３〜４であるシグナルは、酸化チタンの酸
素欠陥に帰属されるシグナルであることは、これまでも
知られている。しかるに、上記シグナルが、４２０ｎｍ
〜６００ｎｍ範囲の波長の光を照射下で測定した場合、
上記暗黒下で測定された場合より強度が大きくなる場合
に、可視光活性の優れた光触媒となることはこれまでに
知られていない。Such a catalyst exhibiting photocatalytic activity with respect to visible light in a wavelength range up to around 600 nm is, for example,
Titanium oxide having stable oxygen defects, in a vacuum,
In the ESR measured at 77 K in the dark, a signal having a g value of 2.003 to 4 was observed, and this g
When the signal having a value of 2.003 to 4 is measured in a vacuum at 77 K under irradiation with light having a wavelength in the range of at least 420 nm to 600 nm, the intensity of the signal is larger than that measured in the dark. I can do it. G, measured in ESR under the above conditions
It has been known that a signal having a value of 2.003 to 4 is a signal attributed to oxygen deficiency of titanium oxide. However, when the signal is 420 nm
When measured under irradiation with light having a wavelength in the range of ~ 600 nm,
It has not been known that a photocatalyst having excellent visible light activity is obtained when the intensity is higher than that measured in the dark.
【００１６】真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定されたｇ値
が２．００３〜４であるＥＳＲシグナルの強度I０と真
空中、７７Ｋにおいて少なくとも４２０ｎｍ〜６００ｎ
ｍ範囲の波長の光を照射下で測定したｇ値が２．００３
〜４であるＥＳＲシグナルの強度ILとの比率(IL/I0)
は、１を超えることが好ましく、より好ましくは、比率
(IL/I0)は１．３以上であり、さらに好ましくは１．５
以上である。さらに、上記に加えて、真空中、７７Ｋ、
暗黒下で測定されたＥＳＲにおいて、ｇ値が１．９６を
示すＴｉ3+に帰属されるシグナルが実質的に観測されな
い物であることが、可視光活性に優れた光触媒であると
いう観点からは好ましい。The intensity I0 of an ESR signal having a g value of 2.003 to 4 measured in the dark at 77 K in vacuum and at least 420 nm to 600 n at 77 K in vacuum
The g value measured under irradiation with light having a wavelength in the m range is 2.003.
The ratio of the ESR signal to the intensity IL of 〜4 (IL / I0)
Is preferably greater than 1, more preferably the ratio
(IL / I0) is 1.3 or more, more preferably 1.5
That is all. Further, in addition to the above, in vacuum, 77K,
In the ESR measured in the dark, a substance in which a signal belonging to Ti 3+ having a g value of 1.96 is not substantially observed is considered from the viewpoint that the photocatalyst has excellent visible light activity. preferable.
【００１７】但し、用途によっては、真空中、７７Ｋ、
暗黒下で測定されたＥＳＲにおいて、ｇ値が１．９６を
示すＴｉ3+に帰属されるシグナルが観測される、Ｔｉ3+
を実質的に含有する光触媒を用いることが好ましい場合
もある。Ｔｉ3+を実質的に含有する光触媒は、Ｔｉ3+に
帰属されるシグナルが実質的に観測されない光触媒に比
べて、可視光活性は劣るが、防藻効果等に優れるという
観点からは好ましい。However, depending on the application, in vacuum, 77K,
In the measured ESR in the dark, the signal g value is attributed to Ti 3+ indicating the 1.96 is observed, Ti 3+
It may be preferable to use a photocatalyst substantially containing Photocatalyst substantially free of Ti 3+, compared to photocatalyst signal attributable to Ti 3+ is not substantially observed, although the visible light activity is inferior, preferable from the viewpoint of excellent anti-algae effect like.
【００１８】酸化物半導体が二酸化チタン以外の酸化物
半導体である場合も同様であり、紫外線下における光活
性に加えて可視光のみによっても光活性化され、可視光
による光活性化の程度は、酸素欠陥量等により変化す
る。本発明で使用する光触媒の可視光照射下での活性
は、酸化物半導体が本来有する酸化活性または還元活性
である。さらに上記光触媒の可視光照射下での活性は、
無機物又は有機物の分解活性であるか、殺菌活性であ
る。The same applies to the case where the oxide semiconductor is an oxide semiconductor other than titanium dioxide. In addition to the photoactivity under ultraviolet light, photoactivation is performed only by visible light, and the degree of photoactivation by visible light is as follows. It changes depending on the amount of oxygen vacancies and the like. The activity of the photocatalyst used in the present invention under irradiation with visible light is an oxidation activity or a reduction activity that an oxide semiconductor originally has. Furthermore, the activity of the photocatalyst under irradiation with visible light is as follows:
It has an activity of decomposing inorganic or organic substances or a bactericidal activity.
【００１９】さらに、本発明に使用する光触媒である上
記酸化物半導体粒子の粒子径は、本発明のコーティング
の膜厚等と得られるコーティングの光触媒活性等を考慮
して適宜決定することができる。光触媒粒子は、2次粒
子の平均粒子径が、例えば、０．０５〜１０μmの範囲
であることが適当である。但し、コーティングの厚さ等
を考慮して、この範囲に限られることなく適宜決定でき
る。酸化物半導体がアナターゼ型二酸化チタンの場合、
1次粒子径の平均粒子径は、例えば、１〜３００ｎｍの
範囲であることができるが、高い光触媒活性を有すると
いう観点から、1次粒子径の平均粒子径は10nm以下であ
ることが好ましい。また、2次粒子の平均粒子径は、例
えば０．１〜５μmの範囲であることが適当である。Further, the particle diameter of the oxide semiconductor particles as the photocatalyst used in the present invention can be appropriately determined in consideration of the thickness of the coating of the present invention and the photocatalytic activity of the obtained coating. The average particle diameter of the secondary particles of the photocatalyst particles is suitably, for example, in the range of 0.05 to 10 μm. However, in consideration of the thickness of the coating and the like, the thickness can be appropriately determined without being limited to this range. When the oxide semiconductor is anatase-type titanium dioxide,
The average primary particle size can be, for example, in the range of 1 to 300 nm, but from the viewpoint of having high photocatalytic activity, the average primary particle size is preferably 10 nm or less. The average particle size of the secondary particles is suitably, for example, in the range of 0.1 to 5 μm.
【００２０】上記酸化物半導体からなる光触媒は、例え
ば、酸化物半導体を水素プラズマ処理または希ガス類元
素プラズマ処理する方法であって、処理系内への大気の
侵入が実質的にない状態で上記処理を行う方法より製造
することができる。上記酸化物半導体は、例えば、二酸
化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、チタン
酸ストロンチウム、酸化チタン−酸化ジルコニウム複合
酸化物または酸化珪素−酸化チタン複合酸化物であるこ
とができる。また、原料として使用するアナターゼ型二
酸化チタンは、湿式法、例えば、硫酸法で製造した二酸
化チタン及び乾式法で製造した二酸化チタンであること
ができる。The photocatalyst comprising an oxide semiconductor is, for example, a method for subjecting an oxide semiconductor to a hydrogen plasma treatment or a rare gas element plasma treatment, wherein the treatment is carried out in a state where air does not substantially enter the treatment system. It can be manufactured by the method performed. The oxide semiconductor can be, for example, titanium dioxide, zirconium oxide, hafnium oxide, strontium titanate, a titanium oxide-zirconium oxide composite oxide, or a silicon oxide-titanium oxide composite oxide. The anatase type titanium dioxide used as a raw material can be a titanium dioxide produced by a wet method, for example, a sulfuric acid method, and a titanium dioxide produced by a dry method.
【００２１】水素プラズマ処理は、電磁波、例えば、マ
イクロ波やラジオ波を照射した減圧状態においた酸化物
半導体に、水素ガスを導入することで水素プラズマを発
生させ、このプラズマに酸化物半導体を所定時間暴露す
ることで行うことができる。また、希ガス類元素プラズ
マ処理は、電磁波、例えば、マイクロ波やラジオ波を照
射した減圧状態においた酸化物半導体に、希ガス類元素
ガスを導入することで希ガス類元素プラズマを発生さ
せ、このプラズマに酸化物半導体を所定時間暴露するこ
とで行うことができる。希ガス類元素としては、例え
ば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノ
ン、ラドンを挙げることができるが、入手が容易である
という観点からはヘリウム、ネオン、アルゴン等である
ことが好ましい。In the hydrogen plasma treatment, hydrogen plasma is generated by introducing hydrogen gas into a reduced-pressure oxide semiconductor irradiated with an electromagnetic wave, for example, a microwave or a radio wave. Exposure can be performed by time exposure. In addition, rare gas element plasma treatment is performed by introducing a rare gas element gas into an oxide semiconductor that has been irradiated with electromagnetic waves, for example, microwaves or radio waves and is in a reduced pressure state, to generate a rare gas element element plasma. Is exposed for a predetermined time. Examples of the rare gas elements include helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon, but from the viewpoint of easy availability, helium, neon, argon, and the like are preferable.
【００２２】上記減圧状態は、例えば１０トール以下で
あることができ、２トール以下であることもできる。電
磁波の出力は、処理する酸化物半導体の量やプラズマの
発生状態を考慮して適宜決定できる。水素ガスあるいは
希ガス類元素ガスの導入量は、減圧状態やプラズマの発
生状態を考慮して適宜決定できる。また、酸化物半導体
の水素プラズマへまたは希ガス類元素プラズマへの暴露
時間は、酸化物半導体に導入される酸素欠陥量を考慮し
て適宜決定する。The reduced pressure may be, for example, 10 Torr or less, and may be 2 Torr or less. The output of the electromagnetic wave can be appropriately determined in consideration of the amount of the oxide semiconductor to be processed and the state of generation of plasma. The introduction amount of the hydrogen gas or the rare gas can be appropriately determined in consideration of the reduced pressure state and the generation state of the plasma. The time for exposing the oxide semiconductor to hydrogen plasma or rare gas plasma is determined as appropriate in consideration of the amount of oxygen vacancies introduced into the oxide semiconductor.
【００２３】酸化物半導体から光触媒を製造する方法
は、プラズマ処理系内への大気の侵入が実質的にない状
態で行うことが好ましく、プラズマ処理系内への大気の
侵入が実質的にない状態とは、密閉された系の真空度が
１トール変化するのに少なくとも１０分を要する状態を
意味する。大気の侵入が少ない程、酸化物半導体への酸
素欠陥の導入は容易になる。The method for producing a photocatalyst from an oxide semiconductor is preferably carried out in a state where air does not substantially enter the plasma processing system, and in a state where air does not substantially enter the plasma processing system. By "means that it takes at least 10 minutes for the degree of vacuum in the closed system to change by 1 Torr. The introduction of oxygen vacancies into the oxide semiconductor is facilitated as the intrusion of the air is reduced.
【００２４】また、上記水素プラズマは、所望により、
水素以外のガスを含むこともでき、そのようなガスとし
ては、例えば、希ガス類元素を挙げることができる。本
発明の製造方法では、水素プラズマまたは希ガス類元素
プラズマを用いれば、酸化物半導体へ酸素欠陥を導入す
ることができ、例えば、水素プラズマに対する希ガス類
元素の共存は酸素欠陥の導入に必須ではない。また、希
ガス類元素プラズマについても同様であり、希ガス類元
素プラズマに、所望により、希ガス類元素以外のガスを
含むこともでき、そのようなガスとしては、例えば、水
素を挙げることができる。但し、希ガス類元素プラズマ
に対する水素の共存は酸素欠陥の導入に必須ではない。Further, the hydrogen plasma may be, if desired,
Gases other than hydrogen can be included, and examples of such a gas include rare gas elements. In the manufacturing method of the present invention, when hydrogen plasma or rare gas element plasma is used, oxygen vacancies can be introduced into an oxide semiconductor. For example, coexistence of a rare gas element with hydrogen plasma is not essential for introducing oxygen vacancies. The same applies to the rare gas element plasma. The rare gas element plasma may include a gas other than the rare gas element, if desired. As such a gas, for example, hydrogen can be used. However, the coexistence of hydrogen with the rare gas element plasma is not essential for introducing oxygen vacancies.
【００２５】酸化物半導体から光触媒は、酸化物半導体
の表面の少なくとも一部に、希ガス類元素イオンをイオ
ン注入する方法によっても製造することができる。イオ
ン注入法は、半導体産業で使用されている方法及び装置
を用いて行うことができる。尚、イオン注入の条件は、
注入すべき希ガス類元素イオンの量及び酸化物半導体の
種類等により適宜決定できる。尚、希ガス類元素として
は、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプト
ン、キセノン、ラドンを挙げることができるが、入手が
容易であるという観点からはヘリウム、ネオン、アルゴ
ン等であることが好ましい。尚、上記方法以外に、酸化
物半導体から光触媒は、酸化物半導体の表面にＸ線また
はＵＶｂ以下の波長の紫外線を照射することでも作製す
ることができる。A photocatalyst can also be produced from an oxide semiconductor by a method in which a rare gas element ion is ion-implanted into at least a part of the surface of the oxide semiconductor. Ion implantation can be performed using methods and equipment used in the semiconductor industry. The conditions for ion implantation are as follows:
It can be determined as appropriate depending on the amount of rare gas element ions to be implanted, the type of oxide semiconductor, and the like. The rare gas elements include, for example, helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon. From the viewpoint of easy availability, helium, neon, argon, and the like are preferable. Note that in addition to the above method, a photocatalyst can be formed from an oxide semiconductor by irradiating the surface of the oxide semiconductor with X-rays or ultraviolet light having a wavelength equal to or shorter than UVb.
【００２６】さらに、上記光触媒は、酸化物半導体を真
空下、加熱する方法によっても製造することができる。
例えば、二酸化チタンを高真空下で、加熱処理するこ
と、または高真空下で、加熱水素還元することにより、
酸素欠陥が形成され、可視光吸収を起こすことは知られ
ている。しかるに、これら酸素欠陥を有する二酸化チタ
ンが可視光照射下で活性を有する触媒であることは知ら
れていない。上記製法は、例えば、アナターゼ型二酸化
チタンを１トール以下の真空下、４００℃以上に加熱す
る方法であることができる。処理時間は、真空度及び温
度により適宜決定できるが、１トールの真空下、４００
℃での処理では３０分〜１時間であることができる。Further, the photocatalyst can also be manufactured by a method of heating an oxide semiconductor under vacuum.
For example, by heat-treating titanium dioxide under a high vacuum, or by heat hydrogen reduction under a high vacuum,
It is known that oxygen vacancies are formed and cause visible light absorption. However, it is not known that these titanium dioxides having oxygen defects are active catalysts under irradiation with visible light. The above production method can be, for example, a method in which anatase type titanium dioxide is heated to 400 ° C. or more under a vacuum of 1 Torr or less. The treatment time can be appropriately determined depending on the degree of vacuum and the temperature.
C. Treatment can be 30 minutes to 1 hour.
【００２７】前述のようにアナターゼ型二酸化チタンを
水素プラズマや希ガス類元素プラズマ処理したものある
いはイオン注入したものは、安定した酸素欠陥を有し、
可視光照射下で活性を有する触媒となるが、ルチル型二
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハウフニム、チタ
ン酸ストロンチウム等も、実施例に示すように、水素プ
ラズマや希ガス類元素プラズマ処理あるいはイオン注入
することで、可視光照射下で活性を有する触媒となる。
酸化ジルコニウムは、半導体ではあるがハ゛ント゛キ゛ャッフ゜が
大きく、実用レベルの光触媒として機能はないと考えら
れていた。ところが、上記製造方法により水素プラズマ
や希ガス類元素プラズマ処理あるいはイオン注入する
と、可視光照射下で活性を有する触媒となることが判明
した。As described above, anatase-type titanium dioxide treated with hydrogen plasma or rare gas element plasma or ion-implanted has a stable oxygen defect,
Although it becomes a catalyst having activity under visible light irradiation, rutile type titanium dioxide, zirconium oxide, hafnium oxide, strontium titanate, and the like, as shown in the examples, by hydrogen plasma or rare gas element plasma treatment or ion implantation And a catalyst having activity under irradiation with visible light.
Although zirconium oxide is a semiconductor, it has a large band gap and is considered to have no function as a photocatalyst at a practical level. However, it has been found that when hydrogen plasma or rare gas element plasma treatment or ion implantation is performed by the above-described manufacturing method, the catalyst becomes active under visible light irradiation.
【００２８】水素プラズマや希ガス類元素プラズマ処理
あるいはイオン注入した酸化ジルコニウムは、ＥＳＣＡ
による表面分析の結果、微量の炭化ジルコニウムと酸素
欠陥の生成が認められた。ルチル型二酸化チタンは、紫
外光照射下では光触媒としての機能はあるが、アナターセ゛型
に活性が比べて劣るために光触媒として使用された実績
はない。しかし、上記製造方法により水素プラズマや希
ガス類元素プラズマあるいはイオン注入処理すると、可
視光照射下でも活性を有する触媒となることが判明し
た。酸化ハウフニムやチタン酸ストロンチウムも、従来
は可視光照射下での活性は知られていないが、安定な酸
素欠陥を有する触媒では、可視光照射下での活性が確認
された。Zirconium oxide treated with hydrogen plasma or rare gas element plasma or ion-implanted is treated with ESCA
As a result of surface analysis by, a trace amount of zirconium carbide and generation of oxygen vacancies were recognized. Rutile-type titanium dioxide has a function as a photocatalyst under ultraviolet light irradiation, but has no record of being used as a photocatalyst because its activity is inferior to that of anatase type. However, it has been found that when hydrogen plasma, rare gas element plasma or ion implantation treatment is performed by the above-described production method, the catalyst becomes active even under visible light irradiation. Although hafnium oxide and strontium titanate have not been known to be active under visible light irradiation, their activity under visible light irradiation was confirmed with a catalyst having a stable oxygen defect.
【００２９】本発明のコーティングに使用する有機ポリ
シロキサン化合物の重縮合物について以下に説明する。
有機ポリシロキサン化合物は、有機珪素化合物の加水分
解物として公知の物質であり、例えば、特開平８−１６
４３３４号公報、特開平８−６７８３５号公報、特開平
８−１５５３０８号公報、特開平１０−６６８３０号公
報、特許第２７５６４７４号等に記載のものをそのまま
使用することができる。有機ポリシロキサン化合物は、
有機珪素化合物を加水分解物であるが、有機珪素化合物
としては、アルキル基及びアルコキシ基を有するものを
挙げることができる。The polycondensate of the organic polysiloxane compound used in the coating of the present invention will be described below.
The organic polysiloxane compound is a substance known as a hydrolyzate of an organic silicon compound.
No. 4,334, JP-A-8-67835, JP-A-8-155308, JP-A-10-66830, and Japanese Patent No. 2756474 can be used as they are. The organic polysiloxane compound is
The organic silicon compound is a hydrolyzate, and examples of the organic silicon compound include those having an alkyl group and an alkoxy group.
【００３０】アルキル基及びアルコキシ基を有する有機
珪素化合物を加水分解物も公知であり、例えばR1 nSi(OR
2)4-nで表される有機珪素化合物を加水分解することに
より得られる。R1及びR2は、それぞれ、例えば、炭素数
1〜8の低級アルキル基であることができ、得られるコー
ティングの膜強度を考慮すると、R1は炭素数1〜3の低級
アルキル基、好ましくはメチル基であることが適当であ
る。上記式中のnは、0〜2の整数であり、具体的には、
少なくともnが１及び２の有機珪素化合物の混合物の加
水分解物(3次元架橋物)を用いることが膜強度等を考慮
すると適当である。Hydrolysates of organosilicon compounds having an alkyl group and an alkoxy group are also known, for example, R 1 n Si (OR
2 ) It is obtained by hydrolyzing the organosilicon compound represented by 4-n . R 1 and R 2 each represent, for example,
It may be a lower alkyl group of 1 to 8, and considering the film strength of the resulting coating, R 1 is suitably a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group. N in the above formula is an integer of 0 to 2, specifically,
It is appropriate to use a hydrolyzate (three-dimensionally crosslinked product) of a mixture of organosilicon compounds in which at least n is 1 or 2, considering the film strength and the like.
【００３１】上記有機珪素化合物としては、例えば、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブト
キシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロ
ムシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチル
トリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エ
チルトリブロムシラン;ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキ
シシラン、n−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピ
ルトリブロムシラン;ｎ−ヘキシルトリメトキシシラ
ン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルト
リイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキ
シシラン、n−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシ
ルトリブロムシラン;ｎ−デシルトリメトキシシラン、
ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプ
ロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、
n−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシ
ラン;ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オク
タデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイ
ソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキ
シシラン、n−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オ
クタデシルトリブロムシラン、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメト
キシジエトキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン等を挙げることができる。Examples of the organosilicon compound include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane,
Methyltriisopropoxysilane, methyltri-t-butoxysilane, methyltrichlorosilane, methyltribromosilane; ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-t-butoxysilane, ethyltrichlorosilane, ethyltribromo Silane; n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-propyltriisopropoxysilane, n-propyltri-t-butoxysilane, n-propyltrichlorosilane, n-propyltribromosilane; n-hexyltri Methoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-hexyltriisopropoxysilane, n-hexyltri-t-butoxysilane, n-hexyltrichlorosilane, n-hexyltribromosilane; n- Sill trimethoxysilane,
n-decyltriethoxysilane, n-decyltriisopropoxysilane, n-decyltri-t-butoxysilane,
n-decyltrichlorosilane, n-decyltribromosilane; n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octadecyltriisopropoxysilane, n-octadecyltri-t-butoxysilane, n-octadecyltrichlorosilane, n-octadecyltribromosilane, tetramethoxysilane,
Tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxydiethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Examples include methoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxysilane, γ-glycidoxypropyltri-t-butoxysilane, and the like.
【００３２】コーティングの良好な硬度と平滑性を確保
するためには、３次元架橋型シロキサンを10モル％以上
含有させるのが好ましく、全量を３次元架橋型シロキサ
ンとすることもできる。更に、良好な硬度と平滑性を確
保しながら塗膜の充分な可撓性を提供するためには、２
次元架橋型シロキサンを60モル％以下含有させるのが好
ましい。尚、シロキサン結合を有する有機ポリシロキサ
ン化合物に替えて、シラザン結合を有するオルガノポリ
シラザン化合物を使用することも可能である。In order to ensure good hardness and smoothness of the coating, it is preferred that the three-dimensionally crosslinked siloxane is contained in an amount of 10 mol% or more, and the total amount may be three-dimensionally crosslinked. Further, in order to provide sufficient flexibility of the coating film while securing good hardness and smoothness, it is necessary to use 2
It is preferable to contain the dimensional crosslinkable siloxane at 60 mol% or less. Note that, instead of the organic polysiloxane compound having a siloxane bond, an organopolysilazane compound having a silazane bond can be used.
【００３３】本発明のコーティングは、上記有機珪素化
合物の加水分解物である有機ポリシロキサン化合物及び
光触媒粉末を混合し、塗膜とした後、加熱して有機ポリ
シロキサン化合物を少なくとも部分的に重縮合させるこ
とで得ることができる。重縮合のための加熱条件は、有
機ポリシロキサン化合物の種類や含有量、さらにはコー
ティングを施す基体の耐熱性等を考慮して適宜決定で
き、例えば50〜250℃の範囲とすることができる。本発
明のコーティングにおいて、有機ポリシロキサン化合物
の重縮合物と酸化物半導体粒子との重量比は、例えば5:
95〜95:5の範囲とすることができる。但し、膜の強度や
光触媒活性を考慮すると、上記範囲は、30:70〜30:70の
範囲であることが適当である。また、透明なコーティン
グの場合には、透明性を得やすいという観点から、酸化
物半導体粒子の重量比は小さいことが好ましく、例え
ば、有機ポリシロキサン化合物の重縮合物と酸化物半導
体粒子との重量比は、例えば50:50〜95:5の範囲とする
ことが適当である。本発明のコーティングの厚みは特に
制限はなく、高い光触媒活性を得るという観点からは、
例えば、５〜２０μｍの範囲とすることが適当であり、
また、超親水性のコーティングの場合には、上記範囲程
膜厚は必要なく、例えば、0.01〜5μｍの範囲とするこ
とができる。The coating of the present invention is obtained by mixing an organic polysiloxane compound, which is a hydrolyzate of the above-mentioned organosilicon compound, and a photocatalyst powder, forming a coating film, and then heating to at least partially polycondensate the organic polysiloxane compound. Can be obtained. The heating conditions for the polycondensation can be appropriately determined in consideration of the type and content of the organic polysiloxane compound, the heat resistance of the substrate to be coated, and the like, and can be, for example, in the range of 50 to 250 ° C. In the coating of the present invention, the weight ratio between the polycondensate of the organic polysiloxane compound and the oxide semiconductor particles is, for example, 5:
It can be in the range of 95 to 95: 5. However, considering the strength of the film and the photocatalytic activity, the above range is suitably in the range of 30:70 to 30:70. In the case of a transparent coating, the weight ratio of the oxide semiconductor particles is preferably small from the viewpoint of easily obtaining transparency. For example, the weight ratio of the polycondensate of the organic polysiloxane compound to the oxide semiconductor particles is preferably small. The ratio is suitably in the range of, for example, 50:50 to 95: 5. The thickness of the coating of the present invention is not particularly limited, and from the viewpoint of obtaining high photocatalytic activity,
For example, a range of 5 to 20 μm is appropriate.
In the case of a superhydrophilic coating, the film thickness is not required as large as the above range, and can be, for example, in the range of 0.01 to 5 μm.
【００３４】本発明のコーティングは、上記成分以外
に、コロイド状酸化物をさらに含有させることができ
る。コロイド状酸化物としてはコロイド状シリカを挙げ
ことができる。コロイド状酸化物は、微粒子であること
からコーティングの表面積を高め(多孔性にする)、光触
媒である酸化物半導体粒子と被反応物との接触頻度を高
めることができる。本発明のコーティングは、さらに吸
着剤をさらに含有することもできる。吸着剤としては、
例えば、ゼオライト及び活性炭を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。コーティングに
吸着剤を含有させることが、コーティングの光触媒能を
向上させることができる。The coating of the present invention may further contain a colloidal oxide in addition to the above components. The colloidal oxide may include colloidal silica. Since the colloidal oxide is a fine particle, the surface area of the coating can be increased (made porous), and the frequency of contact between the oxide semiconductor particles as the photocatalyst and the reactant can be increased. The coating of the present invention may further contain an adsorbent. As an adsorbent,
Examples include, but are not limited to, zeolites and activated carbon. The inclusion of an adsorbent in the coating can improve the photocatalytic ability of the coating.
【００３５】本発明は、上記本発明のコーティングを基
材表面に設けたことを特徴とする物品に関する。 基材
としては、例えば、建築物の外壁面、屋根外面屋上面、
窓ガラス外面若しくは窓ガラス内面、部屋の壁面、床面
若しくは天井面、ブラインド、カーテン、道路の防護
壁、トンネルの内壁、照明灯の外面若しくは反射面、車
両の内装面、ミラー面、窓ガラス外面若しくは窓ガラス
内面であることができる。The present invention relates to an article characterized in that the coating of the present invention is provided on the surface of a substrate. As the base material, for example, the outer wall of the building, the roof outer roof,
Window glass outer surface or window glass inner surface, room wall surface, floor or ceiling surface, blinds, curtains, road protective wall, tunnel inner wall, lighting light outer surface or reflective surface, vehicle interior surface, mirror surface, window glass outer surface Alternatively, it can be an inner surface of a window glass.
【００３６】本発明のコーティングは、有機ポリシロキ
サン化合物の重縮合物と酸素欠陥を有さない酸化物半導
体粒子からなる膜を形成し、この膜の表面を、前記のよ
うに水素プラズマ処理等のプラズマ処理あるいイオン注
入することで、コーティングに含まれる酸化物半導体を
安定な酸素欠陥を有する光触媒とすることで、本発明の
コーティング及び物品を得ることもできる。基材がガラ
スやレンズや鏡のように透明材料からなる場合には、光
の干渉によるコーティングの発色を防止するという観点
から、コーティングの膜厚は0.2μｍ以下とすることが
好ましい。コーティングが薄ければ薄いほど基材の透明
度を確保することができる。更に、膜厚を薄くすればコ
ーティングの耐摩耗性も一般には向上する。The coating of the present invention forms a film comprising a polycondensate of an organic polysiloxane compound and oxide semiconductor particles having no oxygen deficiency, and the surface of this film is subjected to hydrogen plasma treatment or the like as described above. The coating and the article of the present invention can also be obtained by converting the oxide semiconductor contained in the coating into a photocatalyst having stable oxygen defects by plasma treatment or ion implantation. When the substrate is made of a transparent material such as glass, a lens, or a mirror, the coating thickness is preferably 0.2 μm or less from the viewpoint of preventing color formation of the coating due to light interference. The thinner the coating, the more transparent the substrate. Furthermore, the thinner the film, the better the wear resistance of the coating.
【００３７】本発明のコーティングは、可視光を含む光
照射下で、被分解物を含有する媒体を接触させると、前
記被分解物を分解させることができる。被分解物は、無
機化合物、有機化合物、腫瘍細胞及び微生物菌体からな
る群から選ばれる少なくとも１種の物質であることがで
きる。また、媒体は、例えば、水や空気であることがで
きる。より具体的には、悪臭や有害物質（例えば、窒素
酸化物やホルマリン）等を含有する空気、有機物（例え
ば、原油や石油製品を含む汚水や海水）等である。さら
に、可視光を含む光は、太陽光線または人工光線である
ことができる。人工光線源は、可視光を含む光を供給で
きるものであればよく、例えば、蛍光灯、白熱灯、ハロ
ゲンランプからの光線であることができる。The coating of the present invention can decompose the decomposed substance by contacting the medium containing the decomposed substance under irradiation of light containing visible light. The substance to be decomposed can be at least one substance selected from the group consisting of inorganic compounds, organic compounds, tumor cells and microbial cells. The medium can be, for example, water or air. More specifically, air and organic substances (for example, sewage and seawater containing crude oil and petroleum products) containing odors and harmful substances (for example, nitrogen oxides and formalin) and the like. Further, the light, including visible light, can be sunlight or artificial light. The artificial light source may be any source that can supply light including visible light, and may be, for example, light from a fluorescent lamp, an incandescent lamp, or a halogen lamp.
【００３８】本発明によれば、本発明のコーティングま
たは物品からなる光触媒ユニットと、本発明のコーティ
ングに可視光を含む光を照射するための光源とからなる
光触媒装置を提供することができる。光触媒ユニット
は、例えば、空気清浄機用のフィルターであることがで
きる。また、可視光を含む光を照射するための光源は、
例えば、蛍光灯、白熱灯またはハロゲンランプであるこ
とができる。According to the present invention, there can be provided a photocatalytic device comprising a photocatalytic unit comprising the coating or the article of the present invention and a light source for irradiating the coating of the present invention with light including visible light. The photocatalytic unit can be, for example, a filter for an air purifier. In addition, the light source for irradiating light including visible light,
For example, it can be a fluorescent, incandescent or halogen lamp.
【００３９】少なくとも可視光線を含む光を照射した本
発明のコーティング（物品）に被分解物を含む空気を接
触させることで、空気が悪臭の原因物質を含む空気であ
る場合、触媒との接触により空気中に含まれる悪臭の原
因物質を分解し、悪臭を低減または除去することができ
る。また、空気が細菌を含む空気である場合、触媒との
接触により空気中に含まれる細菌の少なくとも一部を死
滅させることができる。空気が悪臭及び細菌を含む場合
には、上記作用が並行して得られることは勿論である。When the coating (article) of the present invention irradiated with light containing at least visible light is brought into contact with air containing a decomposed substance, if the air is air containing a substance causing a bad odor, it comes into contact with a catalyst. It is possible to decompose a substance causing a bad smell contained in the air and reduce or eliminate the bad smell. When the air is air containing bacteria, at least a part of the bacteria contained in the air can be killed by contact with the catalyst. When the air contains odors and bacteria, the above-mentioned effects can be obtained in parallel.
【００４０】本発明のコーティングを用いることで、少
なくとも可視光線を含む光を照射した本発明の光触媒ま
たは光触媒ユニット（物品）に被分解物を含む水を接触
させることで、水が有機物を含有する場合、触媒との接
触により、水中の有機物を分解することができる。水が
細菌を含有する場合、触媒との接触により、水中の細菌
を死滅させることができる。水が有機物及び細菌を含む
場合には、上記作用が並行して得られることは勿論であ
る。By using the coating of the present invention, the water containing the decomposed substance is brought into contact with the photocatalyst or the photocatalyst unit (article) of the present invention irradiated with light containing at least visible light, whereby the water contains an organic substance. In this case, the organic matter in the water can be decomposed by contact with the catalyst. If the water contains bacteria, the bacteria in the water can be killed by contact with the catalyst. When the water contains organic matter and bacteria, the above-described effects can be obtained in parallel.
【００４１】本発明のコーティングは、上記のように物
質を分解するのみならず、超親水性も示す。本発明のコ
ーティングに光照射するとコーティングの表面が一旦高
度に親水化される。一度、高度に親水化されると、基材
を暗所に保持しても、表面の親水性はある程度持続す
る。時間の経過に伴い表面水酸基に汚染物質が吸着さ
れ、表面が次第に超親水性を失った場合でも、再び光励
起すれば超親水性は回復する。本発明のコーティングを
最初に超親水化するためには、安定な酸素欠陥を有する
酸化物半導体からなる光触媒のバンドギャップエネルギ
より高いエネルギの波長をもった任意の光源(本発明の
場合、可視光を含む光線)を利用することができる。屋
内や夜間には、人工光源により光触媒を光励起すること
ができ、例えば、蛍光灯や白熱灯によっても容易に親水
化することができる。本発明のコーティングの表面が一
旦超親水化された後には、比較的微弱な光によって超親
水性を維持し、或いは、回復させることができる。The coatings of the present invention not only degrade substances as described above, but also exhibit superhydrophilicity. When the coating of the present invention is irradiated with light, the surface of the coating is once highly hydrophilized. Once highly hydrophilized, the hydrophilicity of the surface persists to some extent, even if the substrate is kept in the dark. Even if a contaminant is adsorbed on the surface hydroxyl groups over time and the surface gradually loses superhydrophilicity, the superhydrophilicity is restored by photoexcitation again. In order to first superhydrophilize the coating of the present invention, any light source having an energy wavelength higher than the band gap energy of a photocatalyst comprising an oxide semiconductor having a stable oxygen defect (in the case of the present invention, visible light ) Can be used. The photocatalyst can be photo-excited by an artificial light source indoors or at night, and can be easily hydrophilized by, for example, a fluorescent lamp or an incandescent lamp. Once the surface of the coating of the present invention has been made superhydrophilic, the superhydrophilicity can be maintained or restored by relatively weak light.
【００４２】表面の超親水化は種々の用途に応用するこ
とができる。例えば基材としては、車両用バックミラ
ー、浴室用又は洗面所用鏡、歯科用歯鏡、道路鏡のよう
な鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡
レンズ、透明用レンズのようなレンズ；プリズム；建物
や監視塔の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空機、船
舶、潜水艇、雪上車、ロープウエーのゴンドラ、遊園地
のゴンドラ、宇宙船のような乗り物の窓ガラス；自動
車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノー
モービル、オートバイ、ロープウエーのゴンドラ、遊園
地のゴンドラ、宇宙船のような乗り物の風防ガラス；防
護用又はスポーツ用ゴグル又はマスク（潜水用マスクを
含む）のシールド；ヘルメットのシールド；冷凍食品陳
列ケースのガラス；計測機器のカバーガラスを含む。本
発明のコーティングを備えた透明部材に光を照射して光
触媒を光励起することにより、コーティングの表面を超
親水化すると、空気中の湿分や湯気が結露しても、凝縮
水は個々の水滴を形成することなく一様な水膜になるの
で、表面には光散乱性の曇りは発生しない。同様に、窓
ガラスや車両用バックミラーや車両用風防ガラスや眼鏡
レンズやヘルメットのシールドが降雨や水しぶきを浴び
ても、表面に付着した水滴は速やかに一様な水膜に広が
るので、離散した目障りな水滴が形成されない。これに
より、高度の視界と可視性を確保することができ、車両
や交通の安全性を保証し、種々の作業や活動の能率を向
上させることができる。The superhydrophilization of the surface can be applied to various uses. For example, base materials include mirrors such as rearview mirrors for vehicles, mirrors for bathrooms or lavatories, dental tooth mirrors, road mirrors; spectacle lenses, optical lenses, camera lenses, endoscope lenses, transparent lenses, and the like. Lenses; Prisms; Windows of buildings and watchtowers; Vehicles, railway vehicles, aircraft, ships, submersibles, snow cars, ropeway gondolaes, amusement park gondolaes, vehicle windows such as spaceships; automobiles, railways Vehicles, aircraft, ships, submersibles, snowmobiles, snowmobiles, motorcycles, ropeway gondolaes, amusement park gondolaes, windshields for vehicles such as spacecraft; protective or sports goggles or masks (including diving masks) ) Shield; helmet shield; frozen food display case glass; measuring instrument cover glass. By irradiating light to a transparent member provided with the coating of the present invention to photo-excise the photocatalyst to make the surface of the coating super-hydrophilic, even if moisture or steam in the air is condensed, condensed water will become individual water droplets. Is formed without forming a uniform water film, so that light scattering fogging does not occur on the surface. Similarly, even if the window glass, vehicle rearview mirror, vehicle windshield, eyeglass lens, or helmet shield is exposed to rainfall or splashing, the water droplets attached to the surface quickly spread over a uniform water film, so it was separated. No unsightly water droplets are formed. As a result, a high degree of visibility and visibility can be secured, the safety of vehicles and traffic can be guaranteed, and the efficiency of various tasks and activities can be improved.
【００４３】本発明のコーティングは、基材の表面を超
親水化することにより、基材の表面を降雨により自己浄
化（セルフクリーニング）することができる。基材は、
例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック
ス、木、石、セメント、コンクリート、それらの組み合
わせ、それらの積層体、又はその他の材料で形成された
建物の外装、窓枠、構造部材、窓ガラス；自動車、鉄道
車両、航空機、船舶のような乗り物の外装および塗装；
機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装；交通標
識、各種表示装置、広告塔の外装および塗装を含む。基
材の表面は本発明のコーティングにより被覆される。建
物や屋外に配置された機械装置や物品は、日中は太陽光
にさらされるので、光触媒性コーティングの表面は高度
に親水化される。さらに、表面は時折降雨にさらされ
る。超親水化された表面が降雨を受ける都度、基材の表
面に付着した煤塵や汚染物質は雨滴により洗い流され、
表面は自己浄化される。The coating of the present invention can make the surface of the substrate self-cleaning (self-cleaning) by rainfall by making the surface of the substrate superhydrophilic. The substrate is
For example, building exteriors, window frames, structural members, window glasses made of metal, ceramics, glass, plastics, wood, stone, cement, concrete, combinations thereof, laminates thereof, or other materials; automobiles Exterior and painting of vehicles such as, railway vehicles, aircraft, ships;
Exterior of machinery and equipment, dust cover and painting; including traffic signs, various display devices, exterior and painting of advertising towers. The surface of the substrate is coated with the coating of the present invention. Machines and articles located in buildings and outdoors are exposed to sunlight during the day, so that the surface of the photocatalytic coating is highly hydrophilic. In addition, the surface is occasionally exposed to rainfall. Each time the superhydrophilized surface receives rain, dust and contaminants attached to the surface of the substrate are washed away by raindrops,
The surface is self-cleaning.
【００４４】光触媒性コーティングの表面は水との接触
角が10゜以下、好ましくは５゜以下、特に約０゜になる
程度に高度に親水化されるので、親油性成分を多く含む
都市煤塵だけでなく、粘土鉱物のような無機質塵埃も容
易に表面から洗い流される。こうして、基材の表面は自
然の作用により高度に自己浄化され、清浄に維持され
る。例えば、高層ビルのガラス拭き作業は不要になる
か、大幅に省くことができる。Since the surface of the photocatalytic coating is highly hydrophilized so that the contact angle with water is 10 ° or less, preferably 5 ° or less, particularly about 0 °, only the municipal dust containing a large amount of lipophilic component is used. In addition, inorganic dusts such as clay minerals are easily washed off the surface. Thus, the surface of the substrate is highly self-purifying by natural action and kept clean. For example, wiping glass for a high-rise building can be eliminated or greatly eliminated.
【００４５】本発明のコーティングを、建物や窓ガラス
や機械装置や物品の表面に設け、表面を高度に親水化す
ることにより、表面が汚れるのを防止することもでき
る。超親水化された表面は、大気中に浮遊する煤塵のよ
うな汚染物を同伴する雨水が流下するときに、汚染物が
表面に付着するのを阻止する。従って、前述した降雨に
よる自己浄化作用と相俟って、建物などの表面はほぼ恒
久的に高度に清浄に維持される。また、金属、セラミッ
クス、ガラス、プラスチックス、木、石、セメント、コ
ンクリート、それらの組み合わせ、又はそれらの積層体
で形成された装置又は物品（例えば、建物の外装、建物
の内装材、窓ガラス、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、
照明器具、台所用品、食器、流し、調理レンジ、キッチ
ンフード、換気扇）の表面に本発明のコーティングを設
けることもできる。油や脂肪で汚れたこれらの物品を水
に浸漬し、水で濡らし、又は水で濯ぐと、油汚れは超親
水化された光触媒性コーティングの表面から釈放され、
容易に除去される。例えば、油や脂肪で汚れた食器を洗
剤を使用することなく洗浄することができる。The coating of the present invention can be provided on the surface of a building, a window glass, a mechanical device, or an article to make the surface highly hydrophilic, thereby preventing the surface from being stained. The superhydrophilized surface prevents contaminants from adhering to the surface as rainwater entrains contaminants such as dust floating in the atmosphere. Therefore, in combination with the above-mentioned self-cleaning action by rainfall, the surface of a building or the like is almost permanently maintained in a highly clean state. In addition, a device or an article formed of metal, ceramics, glass, plastics, wood, stone, cement, concrete, a combination thereof, or a laminate thereof (for example, a building exterior, a building interior material, a window glass, Housing equipment, toilets, bathtubs, washbasins,
Lighting equipment, kitchen utensils, dishes, sinks, cooking ranges, kitchen hoods, ventilation fans) may be provided with the coating of the present invention. When these oil and fat soiled articles are immersed in, moistened with water, or rinsed with water, the oil stain is released from the surface of the superhydrophilized photocatalytic coating,
It is easily removed. For example, dishes soiled with oil or fat can be washed without using detergent.
【００４６】本発明のコーティングを光励起して表面を
超親水化すると、基材の表面に付着した湿分凝縮水又は
水滴は表面に広がり、一様な水膜を形成する。この方法
を例えば熱交換器の放熱フィンに適用すると、熱交換媒
体の通路が凝縮水によって目詰まりするのを防止し、熱
交換効率を増加させることができる。或いは、この方法
を鏡、レンズ、窓ガラス、風防ガラス、舗装に適用すれ
ば、水濡れ後の表面の乾燥を促進することができる。When the coating of the present invention is photoexcited to make the surface superhydrophilic, moisture condensed water or water droplets attached to the surface of the substrate spread on the surface and form a uniform water film. When this method is applied to, for example, a radiation fin of a heat exchanger, it is possible to prevent the passage of the heat exchange medium from being clogged with condensed water and increase the heat exchange efficiency. Alternatively, applying this method to mirrors, lenses, window glasses, windshields, and pavements can promote drying of the surface after wetting.
【００４７】[0047]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。 参考例１ アナターゼ型二酸化チタン粉末（石原産業（株）製ＳＴ
−０１）１０ｇを3500ｍｌの石英製反応管に収容した。
この石英製反応管にRFプラズマ発生装置を装着し、反応
管系内を真空ポンプで排気した後、５００Ｗの電磁波
（１３．５６ＧＨｚ）を反応管内のアナターゼ型二酸化
チタン粉末に照射し、プラズマを発生させた。そして、
Ｈ2ガス（流量を３０ｍｌ／分）を系内の圧力が約１ト
ールとなるように導入した。反応管内のアナターゼ型二
酸化チタン粉末を攪拌しながら３０分間処理した。尚、
ニクロム線による抵抗加熱により石英管壁を４００℃に
加熱し、その温度を反応期間中維持した。なお、プラズ
マ処理系は、ガスを導入せず、かつポンプでの排気も断
絶した状態で真空度が１トール上昇するのに１時間以上
を要した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Reference Example 1 Anatase type titanium dioxide powder (ST manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
-01) 10 g was placed in a 3500 ml quartz reaction tube.
After mounting an RF plasma generator on the quartz reaction tube and evacuating the inside of the reaction tube system with a vacuum pump, a 500 W electromagnetic wave (13.56 GHz) is irradiated on the anatase type titanium dioxide powder in the reaction tube to generate plasma. I let it. And
H 2 gas (flow rate 30 ml / min) was introduced so that the pressure in the system became about 1 Torr. The anatase type titanium dioxide powder in the reaction tube was treated for 30 minutes while stirring. still,
The quartz tube wall was heated to 400 ° C. by resistance heating with a nichrome wire, and the temperature was maintained during the reaction. In the plasma processing system, it took 1 hour or more for the degree of vacuum to rise by 1 Torr in a state where the gas was not introduced and the pumping was stopped.
【００４８】得られたアナターゼ型二酸化チタン粉末を
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、チタンの２ｐ電子
に帰属されるピーク（４５８．８ｅＶ（Ｔｉ２ｐ３／
２）及び４６４．６ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／２）の面積とチ
タンと結合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピーク
（５３１．７ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積とを求めた。得られ
た面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．９１であった。
尚、プラズマ処理しないアナターゼ型二酸化チタン粉末
の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．００であった。
また、この試料を１週間大気中に放置した後に上記と同
様に測定した面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）も、１．９１
であった。さらに、この試料の１カ月後の面積比（Ｏ１
ｓ／Ｔｉ２ｐ）にも変化はなかった。また、上記プラズ
マ処理前の試料及び処理後の試料をＸ線回折試験に付し
た結果、プラズマ処理の前及び後で、アナターゼ型二酸
化チタンに変化は見られなかった。また、上記プラズマ
処理前の試料及び処理後の試料のＥＳＲスペクトルを測
定した。測定は、真空中（０．１Ｔｏｒｒ）、７７Ｋで
行った。その結果、参考例１の触媒（プラズマ処理した
アナターゼ型二酸化チタン）は、４２０ｎｍ以上の可視
光で強度が強くなるｇ値２．００３〜４にシグナルが観
測された。さらに、このかつこのピークは、試料を１週
間大気中に放置した後、再度測定した際にも維持されて
いた。また、参考例１の触媒は、ｇ値が１．９６にシグ
ナルを示すＴｉ3+に帰属されるシグナルは観測されなか
った。The obtained anatase type titanium dioxide powder was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to determine the peak attributed to 2p electrons of titanium (458.8 eV (Ti2p3 /
2) and the area of 464.6 eV (Ti2p1 / 2) and the area of the peak (531.7 eV (O1s)) attributed to the 1s electron of oxygen bonded to titanium. The obtained area ratio (O1s) / Ti2p) was 1.91.
The area ratio (O1s / Ti2p) of the anatase-type titanium dioxide powder not subjected to the plasma treatment was 2.00.
The area ratio (O1s / Ti2p) measured in the same manner as described above after leaving this sample in the air for one week was 1.91.
Met. Furthermore, the area ratio (O1
s / Ti2p) did not change. As a result of subjecting the sample before the plasma treatment and the sample after the treatment to an X-ray diffraction test, no change was observed in the anatase type titanium dioxide before and after the plasma treatment. The ESR spectra of the sample before the plasma treatment and the sample after the treatment were measured. The measurement was performed at 77K in a vacuum (0.1 Torr). As a result, in the catalyst of Reference Example 1 (plasma-treated anatase-type titanium dioxide), a signal was observed at a g value of 2.003 to 4, at which the intensity increased with visible light of 420 nm or more. Further, this peak was maintained when the sample was left in the air for one week and then measured again. In the catalyst of Reference Example 1, no signal attributed to Ti 3+ showing a signal with a g value of 1.96 was observed.
【００４９】実施例1 参考例１で得られた光触媒を含有する本発明のコーティ
ングによるイソプロパノールの分解効果を以下に検討し
た。尚、以下の実施例において、「部」および「％」は
特記しない限り重量基準による。バインダーとしてアル
コキシシラン系バインダー（オキツモ（株）製）を用い
た。このバインダーは、メチルトリメトキシシラン１０
０重量部とコロイド状シリカの水分散液(固形分30%)１
００重量部との混合物を加水分解して調製されたもので
ある。このバインダー１００ｇと参考例１のサンプル５
０ｇと混合し、得られた混合物にイソプロピルアルコー
ル５０ｇを加えて塗料とした。１００cm2のアルミ板に
膜厚１５μｍとなるように塗布し、１８０℃で２０分間
焼付乾燥した。Example 1 The effect of decomposing isopropanol by the coating of the present invention containing the photocatalyst obtained in Reference Example 1 was examined below. In the following examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified. As the binder, an alkoxysilane-based binder (manufactured by Okitsumo Co., Ltd.) was used. This binder is methyltrimethoxysilane 10
Aqueous dispersion of 0 parts by weight and colloidal silica (solid content 30%) 1
It is prepared by hydrolyzing a mixture with 100 parts by weight. 100 g of this binder and Sample 5 of Reference Example 1
0 g, and 50 g of isopropyl alcohol was added to the resulting mixture to obtain a paint. It was applied to a 100 cm 2 aluminum plate so as to have a thickness of 15 μm, and was baked and dried at 180 ° C. for 20 minutes.
【００５０】得られた光触媒コーティングを有するアル
ミ板（塗料用試料）を、ガラス製ベルジャー内に設置し
た。光源には、400Wキセノンランプ（ウシオ電機（株）
製）を用い、かつ420nm以下の紫外線をカットするガラ
スフィルター及び650nm以上の熱線をカットするガラス
フィルターを用いた場合を可視光照射とした。また650n
m以上の熱線をカットするガラスフィルターを用いた場
合を全光照射とした。系内のアルデヒドを十分に排気し
た後、イソプロパノールを反応器内に注入して、所定濃
度（1000ppm）の反応ガスとした。イソプロパノールが
吸着平衡に達した後、所定時間照射を行った。反応ガス
は、ガスクロマトグラフィ−（FID）で分析した。光照
射後のアセトン濃度生成量を表1に示す。比較のため、
プラズマ処理しない試料についても同様に塗料にし、塗
布した試料を用い同様の試験を行い結果を比較例1とし
て表に示した。下記表1に示す結果から塗料用試料は、
可視光によってイソプロパノールに対する高い光分解特
性を有することが分かる。また、比較例1の試料（未処
理のアナターゼ型二酸化チタン粉末（石原産業（株）製
ＳＴ−０１）を用いて作成した塗料を用いた）は、イソ
プロパノールに対する可視光による光分解特性は有さな
かった。The obtained aluminum plate (sample for paint) having the photocatalytic coating was placed in a glass bell jar. The light source is a 400W xenon lamp (USHIO Inc.)
And a glass filter that cuts ultraviolet rays of 420 nm or less and a glass filter that cuts heat rays of 650 nm or more were used as visible light irradiation. Also 650n
The case where a glass filter that cuts heat rays of m or more was used was regarded as all-light irradiation. After sufficiently exhausting the aldehyde in the system, isopropanol was injected into the reactor to obtain a reaction gas having a predetermined concentration (1000 ppm). After the isopropanol reached the adsorption equilibrium, irradiation was performed for a predetermined time. The reaction gas was analyzed by gas chromatography (FID). Table 1 shows the amount of acetone concentration produced after light irradiation. For comparison,
A sample without plasma treatment was similarly made into a paint, and the same test was performed using the applied sample. The results are shown in the table as Comparative Example 1. From the results shown in Table 1 below, the paint sample was
It can be seen that visible light has high photodegradation properties for isopropanol. In addition, the sample of Comparative Example 1 (using a coating prepared using untreated anatase-type titanium dioxide powder (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)) has a photodegradation characteristic of isopropanol by visible light. Did not.
【００５１】[0051]
【表１】 [Table 1]
【００５２】実施例２ （NOｘの酸化活性測定） 実施例1で作製した塗料用試料をパイレックスガラス製
反応容器（内径160ｍｍ、厚さ25ｍｍ）内に設置した。
光源には300Wキセノンランプを用い、日本分光製照射装
置により半値幅20nmの単色光として、光を照射した。上
記反応容器に湿度0％RHの模擬汚染空気（NO：1.0ｐｐ
ｍ）を1.5リットル/分の流速で連続的に供給し、反応出
口におけるNOの濃度変化をモニターした。NOの濃度は、
オゾンを用いた化学発光法により測定した。24時間のモ
ニター値の累積値からNOｘの除去率を求めた。結果を表
2に示す。比較のため、未処理のアナターゼ型二酸化チ
タン粉末（石原産業（株）製ＳＴ−０１）を用いて作成
した塗料(比較例2)を用いた試料の結果を表3に示す。Example 2 (Measurement of NOx oxidation activity) The paint sample prepared in Example 1 was placed in a Pyrex glass reaction vessel (inner diameter 160 mm, thickness 25 mm).
A 300 W xenon lamp was used as a light source, and the light was irradiated as monochromatic light having a half-value width of 20 nm by an irradiation device manufactured by JASCO. Simulated contaminated air with a humidity of 0% RH (NO: 1.0 pp)
m) was continuously supplied at a flow rate of 1.5 l / min, and the change in the concentration of NO at the reaction outlet was monitored. NO concentration is
It was measured by a chemiluminescence method using ozone. The NOx removal rate was determined from the cumulative value of the monitored values for 24 hours. Table of results
See Figure 2. For comparison, Table 3 shows the results of samples using a paint (Comparative Example 2) prepared using untreated anatase-type titanium dioxide powder (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.).
【００５３】[0053]
【表２】 [Table 2]
【００５４】[0054]
【表３】 [Table 3]
【００５５】上記表2 に示す結果から、作製した塗料用
試料(本発明のコーティング)は、少なくとも600nmまで
の可視光によって窒素酸化物を酸化除去する効果を有す
ることが分かる。一方、比較例2のコーティングは、可
視光によって窒素酸化物を酸化除去する効果を殆ど示さ
なかった。From the results shown in Table 2, it can be seen that the prepared paint sample (the coating of the present invention) has an effect of oxidizing and removing nitrogen oxides by visible light of at least up to 600 nm. On the other hand, the coating of Comparative Example 2 showed almost no effect of oxidizing and removing nitrogen oxides by visible light.
【００５６】参考例２ アナターゼ型二酸化チタン粉末（６０メッシュ以下）１
０ｇを２００ｍｌの石英製反応管に収容した。この石英
製反応管をプラズマ発生装置に接続し、系内を真空ポン
プで排気した後、４００Ｗの電磁波（２．４５ＧＨｚ）
を反応管内のアナターゼ型二酸化チタン粉末に照射し、
テスラーコイルによってプラズマを発生させた。そし
て、Ｈ2ガス（流量を３０ｍｌ／分）を系内の圧力が約
１トールとなるように導入した。反応管内のアナターゼ
型二酸化チタン粉末を攪拌しながら３０分間処理した。
なお、プラズマ処理系は、ガスを導入せず、かつポンプ
での排気も断絶した状態で真空度が１トール上昇するの
に４０分を要した。Reference Example 2 Anatase type titanium dioxide powder (60 mesh or less) 1
0 g was placed in a 200 ml quartz reaction tube. This quartz reaction tube was connected to a plasma generator, the system was evacuated with a vacuum pump, and then a 400 W electromagnetic wave (2.45 GHz) was used.
To the anatase type titanium dioxide powder in the reaction tube,
Plasma was generated by a Tesler coil. Then, H 2 gas (flow rate: 30 ml / min) was introduced so that the pressure in the system became about 1 Torr. The anatase type titanium dioxide powder in the reaction tube was treated for 30 minutes while stirring.
In the plasma processing system, it took 40 minutes for the degree of vacuum to rise by 1 Torr in a state where gas was not introduced and pumping was stopped.
【００５７】得られたアナターゼ型二酸化チタン粉末を
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、チタンの２ｐ電子
に帰属されるピーク（４５８．８ｅＶ（Ｔｉ２ｐ３／
２）及び４６４．６ｅＶ（Ｔｉ２ｐ１／２）の面積とチ
タンと結合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピーク
（５３１．７ｅＶ（Ｏ１ｓ）の面積とを求めた。得られ
た面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、１．９１であった。
尚、プラズマ処理しないアナターゼ型二酸化チタン粉末
の面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）は、２．００であった。
また、この試料を１週間大気中に放置した後に上記と同
様に測定した面積比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）も、１．９１
であった。さらに、この試料の１カ月後の面積比（Ｏ１
ｓ／Ｔｉ２ｐ）にも変化はなかった。また、上記プラズ
マ処理前の試料及び処理後の試料をＸ線回折試験に付し
た結果、プラズマ処理の前及び後で、アナターゼ型二酸
化チタンに変化は見られなかった。また、上記プラズマ
処理前の試料及び処理後の試料のＥＳＲスペクトルを測
定した。真空中、７７Ｋ、暗黒下で測定されたＥＳＲに
おいて、プラズマ処理後の試料には、処理前の試料に観
測されなかったｇ値が１．９６を示すＴｉ3+に帰属され
るシグナルが観測された。即ち、参考例２の触媒（プラ
ズマ処理したアナターゼ型二酸化チタン）は、通常のア
ナターゼ型二酸化チタンには見られないｇ値１．９６２
にピークが観測された。また、このピークは、加熱によ
り減少した。The obtained anatase type titanium dioxide powder was subjected to X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to determine the peak attributed to 2p electrons of titanium (458.8 eV (Ti2p3 /
2) and the area of 464.6 eV (Ti2p1 / 2) and the area of the peak (531.7 eV (O1s)) attributed to the 1s electron of oxygen bonded to titanium. The obtained area ratio (O1s) / Ti2p) was 1.91.
The area ratio (O1s / Ti2p) of the anatase-type titanium dioxide powder not subjected to the plasma treatment was 2.00.
The area ratio (O1s / Ti2p) measured in the same manner as described above after leaving this sample in the air for one week was 1.91.
Met. Furthermore, the area ratio (O1
s / Ti2p) did not change. As a result of subjecting the sample before the plasma treatment and the sample after the treatment to an X-ray diffraction test, no change was observed in the anatase type titanium dioxide before and after the plasma treatment. The ESR spectra of the sample before the plasma treatment and the sample after the treatment were measured. In the ESR measured in vacuum at 77 K in the dark, a signal attributed to Ti 3+ indicating a g value of 1.96, which was not observed in the sample before the plasma treatment, was observed in the sample after the plasma treatment. Was. That is, the catalyst of Reference Example 2 (plasma-treated anatase type titanium dioxide) has a g value of 1.962 which is not found in ordinary anatase type titanium dioxide.
A peak was observed. This peak was reduced by heating.
【００５８】実施例3（防藻試験） 参考例２で得られたプラズマ処理したアナターゼ型酸化
チタン（石原産業（株）製ST-01）50ｇを、実施例１と
同様のアルコキシシラン系バインダー（オキツモ（株）
製）100ｇとイソプロピルアルコール50ｇを混合して塗
料とし、舗装用コンクリート平板（JIS A 5304、15×
15×6ｃｍ）に刷毛を用いて塗布し、180℃で20分間乾燥
させたものを試料とした。上記作製した防藻用試料は、
海水循環水槽中に暴露する、海水シャワー中に暴露す
る、及び屋外（海岸付近）に暴露する、3種類の方法で
それぞれ1年間放置した。放置前及び放置後の試料は、
外観検査（汚れの量）で比較した。結果を表4に示す。
試料の比較のため、プラズマ処理を行なわない原料（未
処理のアナターゼ型酸化チタン（石原産業（株）製ST-0
1））を用い塗料としコンクリート平板に刷毛を用いて
塗布し作製した試料を同様の試験を行い結果を比較例３
として表4に示した。Example 3 (Algae-proof test) 50 g of the plasma-treated anatase-type titanium oxide (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) obtained in Reference Example 2 was used in the same manner as in Example 1 for an alkoxysilane-based binder ( Okitsumo Corporation
100g) and 50g of isopropyl alcohol to make a paint, concrete paving (JIS A 5304, 15x
(15 × 6 cm) using a brush, and dried at 180 ° C. for 20 minutes to obtain a sample. The anti-algae sample prepared above is
Exposure into a seawater circulation tank, exposure during a seawater shower, and exposure outdoors (near the coast) were left for one year in each of the three methods. Samples before and after standing
The comparison was made by visual inspection (the amount of dirt). Table 4 shows the results.
For comparison of samples, a raw material not subjected to plasma treatment (untreated anatase-type titanium oxide (ST-0 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
1)) was used as a paint and applied to a concrete flat plate using a brush to make a sample.
The results are shown in Table 4.
【００５９】[0059]
【表４】 [Table 4]
【００６０】実施例４（超親水性） 参考例１で得られた光触媒を含有する本発明の透明なコ
ーティングによる超親水性効果を以下に検討した。テト
ラエトキシシラン（和光純薬）0.69gと参考例１で得ら
れた光触媒1.07gとエタノール29.88gと純水0.36gを混合
し、コーティング溶液を調製した。このコーティング溶
液をデッピング法によりガラス基板の表面に塗布した。
このガラス基板を約20分間約150℃の温度に保持するこ
とにより、テトラエトキシシランを加水分解と脱水縮重
合に付し、参考例１で得られた光触媒粒子が無定形シリ
カのバインダーで結着された透明なコーティングを基板
表面に形成した（実施例４）。チタニアとシリカの重量
比は約１であった。Example 4 (Superhydrophilicity) The superhydrophilicity effect of the transparent coating of the present invention containing the photocatalyst obtained in Reference Example 1 was examined below. 0.69 g of tetraethoxysilane (Wako Pure Chemical), 1.07 g of the photocatalyst obtained in Reference Example 1, 29.88 g of ethanol and 0.36 g of pure water were mixed to prepare a coating solution. This coating solution was applied to the surface of a glass substrate by a dipping method.
By keeping the glass substrate at a temperature of about 150 ° C. for about 20 minutes, tetraethoxysilane was subjected to hydrolysis and dehydration condensation polymerization, and the photocatalyst particles obtained in Reference Example 1 were bound with an amorphous silica binder. A transparent coating was formed on the substrate surface (Example 4). The weight ratio of titania to silica was about 1.
【００６１】得られたガラス基板を数日間暗所に放置し
た後、光源には、400Wキセノンランプ（ウシオ電機
（株）製）を用い、かつ420nm以下の紫外線をカットす
るガラスフィルター及び650nm以上の熱線をカットする
ガラスフィルターを用いて、可視光を約1時間照射し
た。照射後の基板表面の水との接触角を接触角測定器で
測定したところ０゜であった。一方、参考例１で得られ
た光触媒を、プラズマ処理を行なわない原料（未処理の
アナターゼ型酸化チタン（石原産業（株）製ST-01））
に変えて、上記と同様にコーティングを有するガラス基
板（比較例４）を作製し、可視光照射後の接触角を測定
した。その結果、接触角は約２０゜であった。実施例４
及び比較例４のガラス基板について防曇性を評価した。
その結果、実施例４のガラス基板については表面に曇り
が観察されなかったのに対して、比較例４のガラス基板
については表面に曇りが観察された。After leaving the obtained glass substrate in a dark place for several days, a 400 W xenon lamp (manufactured by Ushio Inc.) was used as a light source, and a glass filter for cutting ultraviolet rays of 420 nm or less and a glass filter of 650 nm or more were used. Visible light was irradiated for about 1 hour using a glass filter that cuts off heat rays. The contact angle with water on the substrate surface after the irradiation was measured by a contact angle measuring device to be 0 °. On the other hand, the photocatalyst obtained in Reference Example 1 was converted to a raw material without plasma treatment (untreated anatase-type titanium oxide (ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)).
A glass substrate having a coating (Comparative Example 4) was prepared in the same manner as described above, and the contact angle after irradiation with visible light was measured. As a result, the contact angle was about 20 °. Example 4
The antifogging property of the glass substrate of Comparative Example 4 was evaluated.
As a result, fogging was not observed on the surface of the glass substrate of Example 4, while fogging was observed on the surface of the glass substrate of Comparative Example 4.
【００６２】[0062]
【発明の効果】本発明によれば、可視光活性を有する光
触媒有するコーティングを提供することができる。この
コーティングを用いることで、種々の物品に光触媒を付
与することができ、また、物品の表面に超親水性や防曇
性及び防汚性等を付与出来る。According to the present invention, a coating having a photocatalyst having visible light activity can be provided. By using this coating, a photocatalyst can be imparted to various articles, and superhydrophilicity, antifogging property, antifouling property, and the like can be imparted to the surface of the article.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/16 Ｃ０９Ｄ 5/16 183/04 183/04 Ｆターム(参考） 4D075 CA37 CA39 CA45 EB43 4G047 CA02 CB04 CC03 CD03 CD07 4G069 AA08 BA00 BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BA07A BA08A BA14A BA14B BA16A BA17 BA18 BA20A BA22A BA22B BA48A BB04A BB06A BC12A BC50A BC51A BC52A BD05A BE32A BE32B CA01 CA07 CA08 CA10 CA11 CA13 CD10 EA07 EB15Y EB19 EC22X EC27 ED02 FA03 FB06 FB23 4J002 CP031 DA038 DE096 DE136 DE186 DJ008 DJ017 FA087 FD017 FD146 FD186 FD196 FD208 GD00 GH01 4J038 DL021 DL031 HA216 HA436 HA446 KA04 PB05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 5/16 C09D 5/16 183/04 183/04 F-term (Reference) 4D075 CA37 CA39 CA45 EB43 4G047 CA02 CB04 CC03 CD03 CD07 4G069 AA08 BA00 BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BA07A BA08A BA14A BA14B BA16A BA17 BA18 BA20A BA22A BA22B BA48A BB04A BB06A BC12A BC50A BC51A BC52A BD05A BE32A BE32B CA01 CA07 EC03 CA01 CA07 EC02 DE096 DE136 DE186 DJ008 DJ017 FA087 FD017 FD146 FD186 FD196 FD208 GD00 GH01 4J038 DL021 DL031 HA216 HA436 HA446 KA04 PB05
Claims (20)
び光触媒粒子からなるコーティングであって、前記光触
媒が安定した酸素欠陥を有し、可視光照射下で活性を有
する酸化物半導体であることを特徴とする光触媒コーテ
ィング。1. A coating comprising a polycondensate of an organic polysiloxane compound and photocatalyst particles, wherein the photocatalyst is an oxide semiconductor having stable oxygen vacancies and being active under visible light irradiation. And photocatalytic coating.
項１に記載のコーティング。2. The coating according to claim 1, wherein the oxide semiconductor is titanium dioxide.
ル型である請求項２に記載のコーティング。3. The coating according to claim 2, wherein the titanium dioxide is of the anatase or rutile type.
の２ｐ電子に帰属されるピークの面積に対する、チタン
と結合している酸素の１ｓ電子に帰属されるピークの面
積の比（Ｏ１ｓ／Ｔｉ２ｐ）が１．９９以下である請求
項２または３に記載のコーティング。4. A ratio (O1s / Ti2p) of a peak area attributed to a 1s electron of oxygen bonded to titanium to an area of a peak attributed to a 2p electron of titanium obtained by X-ray photoelectron spectroscopy. The coating according to claim 2 or 3, wherein is less than or equal to 1.99.
１．９５の範囲である請求項４に記載のコーティング。5. An area ratio (O1s / Ti2p) of 1.5 to
5. The coating of claim 4, wherein the coating has a range of 1.95.
上実質的に一定している請求項２〜５のいずれか１項に
記載のコーティング。6. The coating according to claim 2, wherein the area ratio (O1s / Ti2p) is substantially constant for one week or more.
Ｒにおいて、ｇ値が２．００３〜４であるシグナルが観
測され、かつこのｇ値が２．００３〜４であるシグナル
は真空中、７７Ｋにおいて少なくとも４２０ｎｍ〜６０
０ｎｍ範囲の波長の光を照射下で測定した場合、上記暗
黒下で測定された場合よりシグナルの強度が大きい、請
求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング。7. An ES measured in vacuum at 77K in the dark.
At R, a signal having a g value of 2.003-4 is observed, and the signal having a g value of 2.003-4 is at least 420 nm-60 at 77K in vacuum.
The coating according to any one of claims 1 to 6, wherein the intensity of the signal when measured under irradiation with light having a wavelength in the range of 0 nm is greater than when measured under the darkness.
が２．００３〜４であるＥＳＲシグナルの強度I０と真
空中、７７Ｋにおいて少なくとも４２０ｎｍ〜６００ｎ
ｍ範囲の波長の光を照射下で測定したｇ値が２．００３
〜４であるＥＳＲシグナルの強度ILとの比率(IL/I0)が
１である請求項７に記載のコーティング。8. The intensity I0 of an ESR signal having a g value of 2.003 to 4 measured at 77 K in the dark under vacuum and at least 420 nm to 600 n at 77 K in a vacuum.
The g value measured under irradiation with light having a wavelength in the m range is 2.003.
The coating according to claim 7, wherein a ratio (IL / I0) of the ESR signal to the intensity IL of ４4 is 1 (IL / I0).
Ｒにおいて、ｇ値が１．９６を示すＴｉ3+に帰属される
シグナルが実質的に観測されない、請求項１〜８のいず
れか１項に記載のコーティング。9. ES measured in vacuum at 77K in the dark
The coating according to any one of claims 1 to 8, wherein substantially no signal attributable to Ti 3+ having a g value of 1.96 is observed in R.
ＳＲにおいて、ｇ値が１．９６を示すＴｉ3+に帰属され
るシグナルを有する、請求項１〜８のいずれか１項に記
載のコーティング。10. E measured in vacuum at 77K in the dark.
The coating according to any one of claims 1 to 8, which has a signal attributed to Ti3 + having a g value of 1.96 in SR.
ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化チタン−
酸化ジルコニウム複合酸化物または酸化珪素−酸化チタ
ン複合酸化物である請求項１に記載のコーティング。11. An oxide semiconductor comprising hafnium oxide, zirconium oxide, strontium titanate, and titanium oxide
The coating according to claim 1, which is a zirconium oxide composite oxide or a silicon oxide-titanium oxide composite oxide.
たは還元活性である請求項１〜１１のいずれか１項に記
載のコーティング。12. The coating according to claim 1, wherein the activity under visible light irradiation is an oxidation activity or a reduction activity.
素化合物の加水分解物である請求項１〜１２のいずれか
１項に記載のコーティング。The coating according to any one of claims 1 to 12, wherein the organic polysiloxane compound is a hydrolyzate of an organic silicon compound.
コキシ基を有する請求項１３に記載のコーティング。14. The coating according to claim 13, wherein the organosilicon compound has an alkyl group and an alkoxy group.
項1〜１４のいずれか１項に記載のコーティング。15. The coating according to claim 1, further comprising a colloidal oxide.
である請求項１５に記載のコーティング。16. The coating according to claim 15, wherein the colloidal oxide is colloidal silica.
６のいずれか１項に記載のコーティング。17. The method according to claim 1, further comprising an adsorbent.
The coating according to any one of claims 6 to 10.
る請求項１７に記載のコーティング。18. The coating according to claim 17, wherein the adsorbent is zeolite or activated carbon.
のコーティングを基材表面に設けたことを特徴とする物
品。19. An article, characterized in that the coating according to claim 1 is provided on the surface of a substrate.
面、窓ガラス外面若しくは窓ガラス内面、部屋の壁面、
床面若しくは天井面、ブラインド、カーテン、道路の防
護壁、トンネルの内壁、照明灯の外面若しくは反射面、
車両の内装面、ミラー面、窓ガラス外面若しくは窓ガラ
ス内面である請求項１９に記載の物品。20. The base material is an outer wall surface of a building, a roof outer roof surface, a window glass outer surface or a window glass inner surface, a room wall surface,
Floor or ceiling, blinds, curtains, road barriers, tunnel inner walls, exterior or reflective surfaces of lighting,
20. The article according to claim 19, which is an interior surface, a mirror surface, a window glass outer surface or a window glass inner surface of a vehicle.
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|---|---|---|---|
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