【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度変化に反応して可逆的に色彩が変化する機能を有する可逆熱変色性ポリオレフィン繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子供与性呈色有機化合物、発色剤、消色剤からなる可逆性熱変色組成物は知られており、これを適用された繊維製品は衣料、装飾品、玩具、インテリア用品などに広く使用されている。このような試みとして、例えば、実開昭５９−８３９３２号公報には、可逆性熱変色組成物をポリオレフィン系樹脂に配合し、−１０℃から＋８０℃の温度範囲で可逆的に有色、無色に熱変色性を与えるか、または顔料を配合し有色、有色に熱変色性を与えるかなどの手段が開示されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂に可逆性熱変色組成物を配合したものは、可逆性熱変色組成物中の低分子量成分がブリードすることにより経時的にその変色性機能が低下するという不都合が生じた。
こうした問題を解決するとともに、表面が平滑で光沢の高い感温変色性繊維を得るために、実登録２５０４０３２号公報には、可逆性熱変色組成物を含有するポリオレフィン系樹脂を芯成分とし、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン−６、ナイロン−６６から選ばれた熱可塑性樹脂を鞘成分とする芯鞘型複合繊維が開示されている。この構成からなる芯鞘型複合繊維は可逆性熱変色性組成物のブリードという問題は解決できるけれども、芯層と鞘層の接着性が十分でなく芯層と鞘層が剥離を生じて繊維強度が大幅に低下するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を技術的に解決するために鋭意検討の結果、可逆熱変色性組成物がブリードして変色性機能が経時的に低下することなく、また繊維として成形性に優れ、かつ芯鞘層間の剥離がなく機械的物性に優れた可逆熱変色性ポリオレフィン繊維を見い出すに至り本発明を完成させた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電子供与性呈色有機化合物、発色剤、消色剤の３成分からなる可逆熱変色性組成物を０.１〜４０重量％含有するポリオレフィン系樹脂を芯層とし、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン、アイソタクテイックペンタッド分率が０.９５以上であるアイソタクチックポリプロピレンから選択された少なくとも１種の高結晶性ポリオレフィンを鞘層とする芯鞘型複合フィラメントである可逆熱変色性ポリオレフィン繊維を要旨とする。
【０００５】
即ち、本発明においては、芯鞘型複合フィラメントを基本的な繊維形状とし、その芯層は発色機能を高めるために可逆熱変色性組成物を直接にポリオレフィン系樹脂に配合するものとし、それに対して鞘層には、芯層成分に含まれる可逆熱変色性組成物がポリオレフィン系樹脂の系外にブリードアウトしないように芯層を被覆し、かつ芯鞘層間の接着強力を高める目的で高結晶ポリオレフィンを用いて構成される可逆熱変色性ポリオレフィン繊維である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、芯鞘型繊維を構成する芯層にはポリオレフィン系樹脂が用いられ、後述する可逆熱変色性組成物を直接に配合される樹脂として特に限定されるものではなく、具体的にはポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等の単独重合体、あるいはプロピレン−エチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等の共重合体などが挙げられる。
【０００７】
この芯層のポリオレフィン系樹脂には、可逆熱変色性組成物を配合するものであり、可逆熱変色性組成物とは、電子供与性呈色有機化合物、発色剤、消色剤の３成分の存在のもとに効力を発揮するものである。即ち、電子供与性呈色有機化合物から電子受容体である発色剤に電子が授受されて発色し、所定温度以上になると発色剤と消色剤との親和性が増加して、電子供与性呈色有機化合物からの電子の授受を減少させ、発色を阻止するものである。
【０００８】
電子供与性呈色有機化合物としては、３,３'−ジメトキシフルオラン、３,３'−ジブトキシフルオラン、３−クロル−６−フェニルアミノフルオランなどのフルオラン誘導体、３,３'−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３,３'−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドなどのインドリルフタリド類、クリスタルバイオレットラクトンなどのトリフェニルメタン系化合物などの単独または２種以上の混合物が用いられる。
【０００９】
発色剤としては、ビスフェノールＡ、フェニルフェノールなどのフエノール類、フタル酸、トリメリット酸などのカルボン酸、ビスベンゾトリアゾール−５−メタンなどのトリアゾール類等の電子受容性物質が挙げられ、これらの単独または２種以上の混合物が用いられる。
【００１０】
消色剤としては、オクチルアルコール、ノニルアルコールなどのアルコール類、カプリル酸デシル、ラウリン酸ラウリルなどのエステル類、安息香酸アミド、サルチル酸アミドなどのアミド類等が挙げられる。
【００１１】
これらからなる可逆熱変色性組成物のポリオレフィン系樹脂への配合量は、充分な機能を発揮できる範囲として０.１〜４０重量％、好ましくは０.５〜２０重量％である。
【００１２】
次に、こうした構成の芯層は高結晶ポリオレフィンからなる鞘層で被覆されるもので、この高結晶ポリオレフィンとは、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン、アイソタクテイックペンタッド分率が０.９５以上であるアイソタクチックポリプロピレンから選択された少なくとも１種を用いて構成される。
【００１３】
ここで、高結晶ポリオレフィンのうち、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体は以下の物性（ａ）〜（ｄ）を示すことが肝要である。
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）は０.１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ.、好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ.である。
（ｂ）密度は０.８７〜０.９３ｇ／ｃｍ3である。
（ｃ）ＤＳＣによる最大ピーク温度（Ｔｍ）が７０〜１２５℃である。
（ｄ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１.８〜３.０である。
【００１４】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、メタロセン触媒として、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）に代表されるメタロセン化合物と、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などを助触媒として構成される触媒を用いて製造することができる。
【００１５】
エチレンと共重合されるα−オレフィンとしては、炭素数３以上のα−オレフィン、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。これらのうち、１種または２種以上のα−オレフィンを５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％をエチレンと共重合させるとよい。
【００１６】
また、高結晶ポリオレフィンのうち高密度ポリエチレンは、公知のチーグラー触媒等を用いて製造される密度が０.９４〜０.９８ｇ／ｃｍ3のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体およびそれらの混合物である。
【００１７】
また、高結晶ポリオレフィンのうちアイソタクチックポリプロピレンは、アイソタクテイックペンタッド分率が０.９５以上であるもので、これは重合体中のプロピレンモノマー単位が５個連続してアイソタクチック結合したプロピレンモノマー単位の分率を意味し、核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）により測定されるものである。
【００１８】
このアイソタクチックポリプロピレンは、従来のチーグラー型不均一系触媒およびメタロセン触媒を用いて製造でき、プロピレン単独重合体あるいはプロピレンーエチレン共重合体が包含される。プロピレン−エチレン共重合体のエチレン含有量は０〜２０重量％が好ましい。
上記アイソタクチックポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は０.１〜３０ｇ／１０ｍｉｎ.、好ましくは１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ.である。
【００１９】
本発明の可逆熱変色性ポリオレフィン繊維は、これらの樹脂材料から構成されるもので、芯鞘型の複合フィラメントとしてその紡糸方法は公知の技術が採用される。また、芯鞘型とする形状には、基本的な同心円型フィラメントの他に、偏芯型フィラメント、多芯型フィラメント、偏平フィラメントなども包含されるものであり、いずれも芯層／鞘層の構成比率は３０／７０〜７０／３０（重量比）としたものが好ましい。
【００２０】
尚、本発明の可逆熱変色性ポリオレフィン繊維に用いるポリオレフィン系樹脂などの樹脂材料には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、顔料、無機充填剤、有機充填剤、架橋剤、発泡剤、核剤等の通常ポリオレフィンに使用される添加剤を配合してもよい。また、蛍光増白剤、金属石けん、界面滑性剤、撥水剤、防錆剤、防虫剤等通常繊維に使用される添加剤を配合してもよい。さらに、加工性等を損なわない範囲で他種ポリマーを添加してもよい。
【００２１】
【実施例】
実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＭＦＲ＝２.０ｇ／１０ｍｉｎ.、ＶＡ含有量＝３重量％）に対して、クリスタルバイオレットラクトン０.５重量％、ビスフェノールＡ２.５重量％、ステアリン酸アミド５重量％を配合し、押出機で溶融混合して芯層として供給し、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン−１−ブテン共重合体（ＭＦＲ＝２.０ｇ／１０ｍｉｎ.、密度＝０.９２４ｇ／ｃｍ3、Ｔｍ＝１１０℃、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.２）を押出機で溶融して鞘層として供給し、同心円型の多層ノズルから押し出し、加熱延伸処理を施して芯層／鞘層が５０／５０（重量比）の複合フィラメントを成形した。
この複合フィラメントは紡糸段階で層間の剥離は認められず安定的に連続生産が行われ、得られた繊維の機能としては４０℃以下では紫色を発色し、４０℃以上では消色して無色となり、この変化は１０００回以上繰り返すことがでるものであった。また、６ケ月後においても初期の機能は維持できており、変色性能の低下は見られなかった。
【００２２】
実施例２
鞘層として高密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝１.０ｇ／１０ｍｉｎ.、密度＝０.９６０ｇ／ｃｍ3）を用いた他は実施例１と同様に行った。結果は実施例１と同様であった。
【００２３】
実施例３
芯層としてプロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝４.０ｇ／１０ｍｉｎ.、エチレン含有量＝６重量％）を用い、鞘層としてアイソタクチックポリプロピレン（アイソタクチックペンタッド分率＝０.９７）を用いた他は実施例１と同様に行った。結果は実施例１と同様であった。
【００２４】
比較例１
鞘層として低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０.９２４ｇ／ｃｍ3、密度＝０.９２４ｇ／ｃｍ3）を用いた他は実施例１と同様に行った。この複合フィラメントは６ケ月後には発色性能が大幅に低下するとともに、消色時に残色が生じた。
【００２５】
比較例２
鞘層としてポリプロピレン（アイソタクチックペンタッド分率０.９４）を用いた他は実施例３と同様に行った。この複合フィラメントは６ケ月後には発色性能が大幅に低下するとともに、消色時に残色が生じた。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は可逆性熱変色組成物を含有するポリオレフィン系樹脂を芯層とし、高結晶性ポリオレフィンを鞘層とした芯鞘型複合フィラメントであって、変色性能が経時的に低下することがなく、かつ、芯鞘層間の剥離のない機械的強度の優れた可逆熱変色性ポリオレフィン繊維を得ることができるのである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reversible thermochromic polyolefin fiber having a function of reversibly changing color in response to a temperature change.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a reversible thermochromic composition comprising an electron-donating colored organic compound, a color former, and a color erasing agent has been known, and textile products to which this is applied are used in clothing, decorations, toys, interior goods, etc. Widely used. As such an attempt, for example, in Japanese Utility Model Publication No. 59-83932, a reversible thermochromic composition is blended with a polyolefin resin and reversibly colored and colorless in a temperature range of -10 ° C to + 80 ° C. Means such as whether to give thermochromic properties or to add pigments to color and color to give thermochromic properties are disclosed. However, when a reversible thermochromic composition is blended with a polyolefin-based resin, the low molecular weight component in the reversible thermochromic composition bleeds, resulting in a problem that the color-changing function decreases with time.
In order to solve these problems and to obtain a thermochromic fiber having a smooth surface and a high gloss, real registration 2504032 discloses a polyolefin resin containing a reversible thermochromic composition as a core component and polyethylene. A core-sheath-type composite fiber having a thermoplastic resin selected from terephthalate, polybutylene terephthalate, nylon-6, and nylon-66 as a sheath component is disclosed. Although the core-sheath type composite fiber having this configuration can solve the problem of bleeding of the reversible thermochromic composition, the adhesion between the core layer and the sheath layer is not sufficient, and the core layer and the sheath layer are peeled off to cause fiber strength. There has been a problem of a significant drop.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies to technically solve the above-mentioned problems, the reversible thermochromic composition does not bleed and the color-changing function does not deteriorate with time, and has excellent moldability as a fiber. The present invention has been completed by finding a reversible thermochromic polyolefin fiber having excellent mechanical properties without peeling between core-sheath layers.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a polyolefin resin containing 0.1 to 40% by weight of a reversible thermochromic composition composed of three components of an electron donating organic compound, a color former and a decolorizer is used as a core layer, and a metallocene catalyst is prepared. A sheath of at least one highly crystalline polyolefin selected from ethylene / α-olefin copolymer, high density polyethylene, and isotactic polypropylene having an isotactic pentad fraction of 0.95 or more. The gist is a reversible thermochromic polyolefin fiber which is a core-sheath type composite filament as a layer.
[0005]
That is, in the present invention, the core-sheath type composite filament has a basic fiber shape, and the core layer is obtained by directly blending the reversible thermochromic composition with the polyolefin resin in order to enhance the coloring function. For the sheath layer, the reversible thermochromic composition contained in the core layer component is coated with the core layer so as not to bleed out to the outside of the polyolefin resin, and is highly crystalline for the purpose of enhancing the adhesive strength between the core and sheath layers. It is a reversible thermochromic polyolefin fiber composed of polyolefin.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a polyolefin-based resin is used for the core layer constituting the core-sheath fiber, and it is not particularly limited as a resin that is directly blended with the reversible thermochromic composition described later, specifically, Homopolymers such as polypropylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene, or copolymers such as propylene-ethylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer Examples include coalescence.
[0007]
The polyolefin-based resin of the core layer is blended with a reversible thermochromic composition, and the reversible thermochromic composition is composed of three components of an electron donating color organic compound, a color former, and a color erasing agent. It is effective in the presence. In other words, electrons are transferred from the electron-donating colored organic compound to the color former, which is an electron acceptor, to develop a color. It reduces electron transfer from colored organic compounds and prevents color development.
[0008]
Examples of electron-donating colored organic compounds include fluorane derivatives such as 3,3′-dimethoxyfluorane, 3,3′-dibutoxyfluorane, and 3-chloro-6-phenylaminofluorane, and 3,3′-bis. (P-dimethylaminophenyl) phthalide, indolylphthalides such as 3,3 ′-(P-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, triphenylmethane compounds such as crystal violet lactone alone or A mixture of two or more is used.
[0009]
Examples of the color former include electron accepting substances such as phenols such as bisphenol A and phenylphenol, carboxylic acids such as phthalic acid and trimellitic acid, and triazoles such as bisbenzotriazole-5-methane. Alternatively, a mixture of two or more kinds is used.
[0010]
Examples of the decolorizer include alcohols such as octyl alcohol and nonyl alcohol, esters such as decyl caprylate and lauryl laurate, amides such as benzoic acid amide and salicylic acid amide, and the like.
[0011]
The blending amount of the reversible thermochromic composition composed of these into the polyolefin resin is 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, as a range in which a sufficient function can be exhibited.
[0012]
Next, the core layer having such a structure is covered with a sheath layer made of a highly crystalline polyolefin. This highly crystalline polyolefin is an ethylene / α-olefin copolymer, high density polyethylene produced using a metallocene catalyst. And at least one selected from isotactic polypropylene having an isotactic pentad fraction of 0.95 or more.
[0013]
Here, among the high crystalline polyolefins, it is important that the ethylene / α-olefin copolymer produced using a metallocene catalyst exhibits the following physical properties (a) to (d).
(A) The melt flow rate (MFR) is 0.1 to 30 g / 10 min., Preferably 1 to 10 g / 10 min.
(B) The density is from 0.87 to 0.93 g / cm 3 .
(C) The maximum peak temperature (Tm) by DSC is 70-125 degreeC.
(D) The molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.8 to 3.0.
[0014]
The method for producing the ethylene / α-olefin copolymer includes, as a metallocene catalyst, for example, a metallocene compound represented by bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (Cp 2 ZrCl 2 ) and methylaluminoxane (MAO). It can be produced using a catalyst configured as a cocatalyst.
[0015]
The α-olefin copolymerized with ethylene includes α-olefins having 3 or more carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, and the like. Can be mentioned. Among these, 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight of one or more α-olefins may be copolymerized with ethylene.
[0016]
Among the high crystalline polyolefins, high-density polyethylene is an ethylene homopolymer or ethylene / α-olefin copolymer having a density of 0.94 to 0.98 g / cm 3 and produced using a known Ziegler catalyst and the like. A mixture of them.
[0017]
Of the high crystalline polyolefins, isotactic polypropylene has an isotactic pentad fraction of 0.95 or more, and this is an isotactic combination of five propylene monomer units in the polymer. It means the fraction of propylene monomer units, and is measured by nuclear magnetic resonance ( 13C -NMR).
[0018]
This isotactic polypropylene can be produced using a conventional Ziegler type heterogeneous catalyst and a metallocene catalyst, and includes a propylene homopolymer or a propylene-ethylene copolymer. The ethylene content of the propylene-ethylene copolymer is preferably 0 to 20% by weight.
The melt flow rate (MFR) of the isotactic polypropylene is 0.1 to 30 g / 10 min., Preferably 1 to 10 g / 10 min.
[0019]
The reversible thermochromic polyolefin fiber of the present invention is composed of these resin materials, and a known technique is employed for spinning as a core-sheath type composite filament. In addition to the basic concentric filaments, the core-sheath shape includes eccentric filaments, multi-core filaments, flat filaments, etc., both of which are core layers / sheath layers. The composition ratio is preferably 30/70 to 70/30 (weight ratio).
[0020]
The resin material such as polyolefin resin used for the reversible thermochromic polyolefin fiber of the present invention includes an antioxidant, a lubricant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a flame retardant, and the like within the scope of the present invention. You may mix | blend the additive normally used with polyolefin, such as an antistatic agent, a pigment, an inorganic filler, an organic filler, a crosslinking agent, a foaming agent, and a nucleating agent. Moreover, you may mix | blend the additive normally used for fibers, such as a fluorescent whitening agent, metal soap, an interfacial slip agent, a water repellent, a rust preventive, and an insect repellent. Furthermore, other types of polymers may be added as long as the processability is not impaired.
[0021]
【Example】
Example 1
Crystal violet lactone 0.5% by weight, bisphenol A 2.5% by weight, stearamide 5% by weight with respect to the ethylene-vinyl acetate copolymer (MFR = 2.0 g / 10 min., VA content = 3% by weight) %, Melt-mixed in an extruder, supplied as a core layer, and ethylene-1-butene copolymer produced using a metallocene catalyst (MFR = 2.0 g / 10 min., Density = 0.924 g / cm 3 , Tm = 110 ° C., Mw / Mn = 2.2) are melted by an extruder and supplied as a sheath layer, extruded from a concentric multilayer nozzle, and subjected to a heat stretching treatment to give a core layer / sheath layer of 50 A composite filament of / 50 (weight ratio) was molded.
This composite filament is stably produced continuously without delamination at the spinning stage. As a function of the obtained fiber, a purple color is developed at 40 ° C or lower, and it is decolored and colorless at 40 ° C or higher. This change can be repeated 1000 times or more. In addition, even after 6 months, the initial function was maintained, and no deterioration in discoloration performance was observed.
[0022]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that high-density polyethylene (MFR = 1.0 g / 10 min., Density = 0.960 g / cm 3 ) was used as the sheath layer. The result was the same as in Example 1.
[0023]
Example 3
Propylene-ethylene copolymer (MFR = 4.0 g / 10 min., Ethylene content = 6% by weight) is used as the core layer, and isotactic polypropylene (isotactic pentad fraction = 0.97) as the sheath layer. The procedure was the same as in Example 1 except that was used. The result was the same as in Example 1.
[0024]
Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was performed except that low-density polyethylene (MFR = 0.924 g / cm 3 , density = 0.924 g / cm 3 ) was used as the sheath layer. After 6 months, this composite filament showed a significant decrease in coloring performance and a residual color at the time of decoloring.
[0025]
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 3 was performed except that polypropylene (isotactic pentad fraction 0.94) was used as the sheath layer. After 6 months, this composite filament showed a significant decrease in coloring performance and a residual color at the time of decoloring.
[0026]
【The invention's effect】
As described above, the present invention is a core-sheath type composite filament having a polyolefin resin containing a reversible thermochromic composition as a core layer and a highly crystalline polyolefin as a sheath layer, and the discoloration performance changes over time. A reversible thermochromic polyolefin fiber excellent in mechanical strength without deteriorating and without peeling between core-sheath layers can be obtained.