JP3674832B2

JP3674832B2 - Wood powder highly filled foamable resin composition and foamed molded article

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Publication number: JP3674832B2
Application number: JP2000001908A
Authority: JP
Inventors: 明正増永; 健二井上; 禎治東
Original assignee: Fukuvi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Fukuvi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-01-07
Filing date: 2000-01-07
Publication date: 2005-07-27
Anticipated expiration: 2020-01-07
Also published as: JP2001192489A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木粉高充填発泡性樹脂組成物及び発泡成形体に関するものであり、より詳細には木粉が高濃度で充填され、木に近い風合い乃至触感を有し、釘打ち、鋸などの施工が容易であり、軽量で加工性にも優れた発泡成形体及びこの発泡成形体を製造するための非塩素系の熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木粉を高充填した塩化ビニル系樹脂組成物は古くから種々提案されている。
例えば、特公昭６２−４１６１２号公報には、低酢酸ビニル含有量の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、液状可塑剤、高酢酸ビニル含有量の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、木粉及び安定剤よりなる混合物を押出法によってシート状に成形し、扁平状に延伸された気泡を内蔵せしめてなる木粉を高充填した塩化ビニル樹脂系組成物が記載されている。
【０００３】
特開平９−２０８３４号公報には、塩化ビニル成分を主体とし、エチレン成分を２〜２０重量％含む塩化ビニル系共重合体１００重量部と木質粉末１０〜１７５重量部を含み、該木質粉末が、上記塩化ビニル系共重合体用安定剤及び／または熱分解型発泡剤と予め予備混合されたものであることを特徴とする発泡用樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
特開平１０−１８２９９１号公報には、（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部、（Ｂ）メチルメタクリレート単位を６０重量％以上含有し、共重合体のガラス転移点が５０〜９０℃で、かつ比粘度が１．５〜４．０であるメチルメタクリレート系共重合体７〜３０重量部、（Ｃ）熱分解型発泡剤０．１〜３．０重量部、及び（Ｄ）平均粒径５０〜５００μｍの木粉５〜１５０重量部を配合して成る塩化ビニル系樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
また、塩化ビニル系樹脂以外の熱可塑性樹脂に木粉を配合した例としては、特開平９−４０８７８号公報に記載された熱可塑性樹脂組成物が知られており、スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂２０〜９５重量％及び木粉５〜８０重量％の合計１００重量部に対して、少なくとも１種の官能基を有する平均分子量３００〜１００００の化合物または重合体１〜４０重量部を配合したものが用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
木粉を５０重量％以上の量で高充填した樹脂成形体では、木よりも比重が高い、耐衝撃性に乏しく、木のように釘打ちができない等の問題があり、それを解決する手段として、この樹脂組成物を発泡させることが考えられる。
【０００７】
しかしながら、木粉充填樹脂組成物を発泡させようとする試みは、木粉の充填量が低い場合には成功しているとしても、木粉を５０重量％以上の高濃度で充填した場合では、未だ満足すべき発泡体を得るに至っていない。
【０００８】
木粉充填樹脂組成物の発泡は一般に溶融発泡成形により行われるが、この溶融発泡成形では、ポリマーに気体が導入され且つこの中に気体が分散する過程（以下単に気体の分散過程とも呼ぶ）及びその気体（気泡粒）を発泡させて気泡へ成長させる過程（以下単に気泡の成長過程とも呼ぶ）を経て、発泡体の形成が行われる。
【０００９】
ところが、前述した木粉高充填樹脂組成物では、前記分散過程において気体を導入し且つ分散させるに必要な樹脂分が確保できないために溶融発泡成形がもともと困難であり、前記成長過程においても、樹脂組成物のメルトテンションが殆どなく、溶融時の樹脂の伸びがないため、発泡セルが成長できず破泡するという問題がある。更に、成形性の点でも、発泡成形体の表面が荒れて成形が困難である。
【００１０】
更に、塩化ビニル系樹脂を用いた樹脂成形品では、その廃棄処理に際して環境汚染を引き起こすおそれがあることから、その代替となる非塩素系樹脂成形品の開発が求められており、これは木粉充填樹脂組成物の場合にも全く同様である。
【００１１】
従って、本発明の目的は、非塩素系の熱可塑性樹脂中に木粉を高充填量で含有しながら、優れた発泡性及び成形性が確保できる木粉高充填発泡性樹脂組成物及びその発泡成形体を提供するにある。
本発明の他の目的は、木粉が高充填されていながら、有効に発泡が行われ、その結果として比重が小さく抑えられて、軽量化されており、木に近い風合いや触感、更には吸音性、保温性、吸湿性乃至保湿性等の特性を兼ね備えていて、優れた釘打ち性や切断時の快削性を有し、更に線膨張率も低いレベルに抑制されている木粉高充填発泡成形体を提供するにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、ポリプロピレン、ポリエチレン或いはＡＢＳ樹脂からなる非塩素系の熱可塑性樹脂５０〜１０重量％、好適には４０〜２０重量％と、木粉５０〜９０重量％、好適には６０〜８０重量％と、上記２成分の合計を基準として、発泡剤０．１〜１０重量％、好適には０．２〜５重量％と、重量平均分子量が５０万〜５００万の高分子アクリル系加工助剤１〜４０重量％、好適には５〜２５重量％とからなることを特徴とする木粉高充填発泡性樹脂組成物が提供される。本発明の樹脂組成物においては、非塩素系の熱可塑性樹脂がポリプロピレン、ポリエチレン或いはＡＢＳ樹脂であることが好ましく、また高分子アクリル系加工助剤の平均分子量（平均分子量は重量平均分子量を意味する。以下同じ）が２００万〜４００万のものであることが好ましい。本発明によればまた、上記樹脂組成物を発泡成形してなることを特徴とする木粉高充填発泡成形体が提供される。本発明によれば更に、上記木粉高充填発泡樹脂成形体を芯材とし、その表面を非塩素系の熱可塑性樹脂で被覆したことを特徴とする積層体が提供される。この積層体において、被覆の非塩素系の熱可塑性樹脂がポリプロピレンまたはポリエチレンであり、アクリル系ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）相溶化剤を混入されていることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の木粉高充填発泡性樹脂組成物は、ポリプロピレン、ポリエチレン或いはＡＢＳ樹脂からなる非塩素系の熱可塑性樹脂４０〜２０重量％と、木粉６０〜８０重量％と、上記２成分の合計を基準として、発泡剤０．１〜１０重量％とを含有してなるが、この樹脂組成物に平均分子量が５０万〜５００万の高分子アクリル系加工助剤１〜４０重量％を組み合わせたことが本発明の特徴である。
【００１４】
熱可塑性樹脂、木粉及び発泡剤を前記量比で含有する樹脂組成物、即ち木粉を高充填量で含有する発泡性樹脂組成物では、溶融発泡成形の初期から成形体表面での破泡を生じ、発泡体の成形すら困難となる（後述する比較例１及び２参照）。
即ち、一般に溶融発泡成形では、気体の分散過程及び気泡の成長過程を経て発泡成形が行われることは、既に指摘したとおりであるが、木粉高充填発泡性樹脂組成物では、この気体の分散すら円滑に進行せず、況や気泡の成長などは到底期待し得ないのである。
【００１５】
これに対して、上記の成分に加えて、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万〜５００万の高分子アクリル系加工助剤を１〜４０重量％の量で組み合わせると、各実施例に示すとおり、後述する優れた組合せ特性を有する木粉高充填発泡樹脂成形体が、優れた成形性を以て得られるのである。
これは、配合した高分子アクリル系加工助剤が、溶融樹脂中への気泡の分散を助長し、しかも気泡の成長を維持するように作用するためである。
【００１６】
この点について説明すると、気体の分散過程においては、気体の微細且つ一様な分散が可能となるように溶融樹脂の流動性が十分に高いことが必要であり、一方、気泡の成長過程においては逆に、溶融樹脂セル中に気泡を閉じこめておくに十分な高い粘弾性が必要となる。
本発明に用いる非塩素系の熱可塑性樹脂、木粉及び高分子アクリル系加工助剤の組合せでは、上記の相対立する要求が満足されているものと認められる。
【００１７】
本発明では、木粉の配合量が多く、樹脂の配合量が少ないにもかかわらず、発泡倍率を高めることが可能となり、そのため、成形品の比重を下げ、成形品の軽量化が可能となる。
【００１８】
成形品中の木粉の充填量が多く、しかも成形品中に微細な発泡セルが均一に形成されている組織を有するため、この成形体はクッション性に富んでおり、通常の木材と同様に釘打ちが可能である。
また、成形品中の上記組成及び上記セル組織に関連して、切断時に快削性に優れており、例えば鋸による切断が容易に可能である。
【００１９】
また、成形品中の上記組成及び上記セル組織に関連して、木に近い風合い、感触、更には吸音性、保温性、吸湿性乃至保湿性等が得られ、木の良い特徴が得られる。
更に、成形品の線膨張率を低く抑えることが可能となり、例えばｌ．０×１０^−５程度の線膨張率を達成することができる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、リサイクル性にも富んでおり、また廃棄処理も容易であり、環境にも優しい素材であるという利点がある。
【００２１】
［非塩素系の熱可塑性樹脂］
熱可塑性樹脂としては、非塩素系の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル共重合体、アイオノマー等のエチレン系共重合体；ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等あるいはそれらの混合物などが挙げられる。
【００２２】
本発明の目的に好適な熱可塑性樹脂として、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系共重合体（ＡＢＳ）を挙げることができる。ＡＢＳ樹脂は、それ自体成形性、耐衝撃性、剛性、引張強度、光沢等の諸特性に優れた汎用樹脂であると共に、木粉高充填発泡樹脂成形体の用途に特に適している。
即ち、結晶性熱可塑性重合体では、温度上昇に伴い急激な溶融粘度の低下が生じるため、発泡適性粘度範囲が狭いという傾向が見られるが、上記ＡＢＳ樹脂は典型的な非晶質ポリマーであって、温度上昇に伴う粘度低下が比較的緩やかであり、発泡適性粘度範囲が広いという利点を有しており、従って、本発明の木粉充填発泡樹脂成形体の製造に有利に使用しうる。
【００２３】
ＡＢＳ樹脂は、ポリスチレン（ＰＳ）の改質の目的で、ＰＳをアクリロニトリル（ＡＮ）及びポリブタジエン（Ｂ）で共重合変性したもので、ＡＮ含有量が一般に２０乃至４０重量％、特に２５乃至３５重量％、及びポリブタジエンの含有量は、一般に５乃至７０重量％、特に１０乃至３０重量％の範囲にあるのものが入手容易である。
ＡＳ樹脂では、ＡＮ含有量の増大に伴って、耐薬品性が向上し、他に剛性、引張強度、荷重撓み温度、表面硬度、バリアー性、耐光性が向上し、逆に流動性、熱安定性が低下する。したがって、要求される特性に応じて、所定のＡＮ含有量のものを選択し、用いることができる。
また、ＡＢＳ樹脂は、上記ＡＳ樹脂に、ポリブタジエンをゴム成分として分散させ補強させたものであり、一層向上した耐衝撃性、剛性、引張強度、光沢を有している。
このＡＢＳ樹脂においては、ＡＳ樹脂の連続相中にポリブタジエンの粒子が分散層として分散した構造を有し、粒子径は微細であって、一般に０．１乃至０．９μｍの範囲にある。
ＡＢＳ樹脂のグレードには、光沢グレード、良流動グレード、押出グレード、超耐熱グレード、ブローグレードなどの各種のものが知られており、目的に応じてこれらのグレードのものを選択使用することができる。
一般に、メルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０）は１〜７０ｇ／１０分の範囲にあるものが使用される。
【００２４】
本発明の目的に好適に使用できる熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン系樹脂があげられる。ポリプロピレン系樹脂は結晶性ポリマーであり、先に指摘したとおり、溶融粘度の温度依存性が大きいため、溶融発泡の難しいポリマーであるが、本発明によれば、高分子アクリル系加工助剤との組み合わせにより、木粉高充填状態においても、優れた発泡成形体を製造することが可能となる。
【００２５】
ポリプロピレン系樹脂としては、アイソタクティック構造のものでも、シンジオタクティック構造のものでも使用でき、ホモポリプロピレンの他に、ランダム共重合ポリプロピレンや、ブロック共重合ポリプロピレンが使用される。
用いるポリプロピレン系樹脂は、一般に融点が１４０乃至１７０℃の範囲にあり、且つメルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０）が０．５〜６０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００２６】
用いるポリプロピレン系樹脂は、発泡成形体の用途に応じて各種のものを選択することができ、例えば耐熱性や剛性が要求される用途にはホモポリプロピレンを使用でき、耐衝撃性が要求される用途にはランダム共重合ポリプロピレンやブロック共重合ポリプロピレンが使用される。
これらの共重合体におけるコモノマーとしては、プロピレン以外のオレフィン類、例えばエチレン、１−ブテンの１種或いは２種以上の組合せが挙げられる。
【００２７】
本発明の目的に好適に使用される他の熱可塑性樹脂として、ポリエチレン系樹脂が挙げられる。ポリエチレン系樹脂としては、密度が０．９０乃至０．９７ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり且つメルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０）が０．０６〜４５ｇ／１０分の範囲にあるものが適している。
【００２８】
ポリエチレン系樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が単独或いは２種以上の組合せで使用される。
【００２９】
［木粉］
木粉としては、粒径が１００メッシュサイズ以下（１５０μｍ以下）のものが使用され、例えば針葉樹、広葉樹、ラワン材等の任意の木材の粉末が使用され、製材の際副生する鋸屑、鉋屑等もボールミル粉砕等で粉末化して使用できる。
【００３０】
［発泡剤］
配合できる発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤；N,N'−ジメチル−N,N'−ジニトロソ・テレフタルアミド、N,N'−ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミンなどのニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾジカルボキサミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウム・アゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、P,P'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−3,3'−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、4,4'−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジドなどのアジド化合物などをあげることができる。なかでもニトロソ化合物、アゾ化合物およびアジド化合物が好ましく使用される。
また必要に応じて発泡剤と併用して発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤とは、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの働きをする添加剤である。発泡助剤としては、サルチル酸、フタル酸、ステアリン酸などの有機酸；尿素およびその誘導体などをあげることができる。
【００３１】
［アクリル系加工助剤］
本発明において、高分子アクリル系樹脂としては、平均分子量（Ｍｗ）が５０万〜５００万、特に２００万〜４００万のアクリル樹脂が使用される。このアクリル樹脂はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなることが、発泡体の耐熱性や物性の点で好適であるが、メチルメタクリレートを主体とし、他の単量体成分の少量を共単量体として含有する共重合体であってもよい。
【００３２】
このようなメチルメタクリレート以外の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等のエステル系単量体を挙げることができる。ただし上記の（メタ）アクリル酸とはアクリル酸もしくはメタクリル酸を示す。
また、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等のアクリル系以外の単量体を含有していてもよい。
更に、この高分子アクリル系加工助剤は、官能基含有単量体成分の少量を含有していてもよく、官能基含有単量体成分としては、カルボキシル基、その塩の基、アミド基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、メチロール基、及びエーテル化メチロール基を有するものであり、具体的には次のものが挙げられる。
エチレン系不飽和カルボン酸またはその無水物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等。
アミド基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド等。
水酸基含有モノマー；ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸プロピレングリコールモノエステル等。
アミノ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、ビニルピリジン、２−ビニル−５−エチルピリジン、（メタ）アクリル酸オキサゾリルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルアミノエチル等。
エポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブタンモノオキシド等。
メチロール基及びエーテル化メチロール基を有するモノマー；（メタ）アクリルアミドのジメチロール化物や、そのエーテル化物、例えばエチルエーテル化物或いはブチルエーテル化物等。
これらの官能基含有モノマーはアクリル系樹脂中に、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体の形で存在することができる。
【００３３】
本発明に用いる高分子アクリル系加工助剤は、溶融発泡成形や形成される発泡体の物性の点から、前述した範囲の分子量を有するのがよく、前述した範囲の分子量を有していれば、破泡や表面の荒れなしに溶融発泡成形を円滑に行えると共に、形成される発泡成形体は軽量であり、また釘打ち性、快削性、耐熱性などにも優れている。
【００３４】
［発泡性樹脂組成物］
本発明の発泡性樹脂組成物は、二成分基準で、熱可塑性樹脂５０〜１０重量％、特に４０〜２０重量％と、木粉５０〜９０重量％、特に６０〜８０重量％とを含有する。
更に、上記二成分基準で、発泡剤０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％と、高分子アクリル系加工助剤１〜４０重量％、特に５〜２５重量％とを含有する。
【００３５】
木粉と熱可塑性樹脂との配合比が上記範囲内にあれば、木粉が高充填されていながら、有効に発泡が行われ、その結果として比重が小さく抑えられて、軽量化されており、木に近い風合いや触感等の特性を兼ね備えていて、優れた釘打ち性や切断時の快削性を有し、更に線膨張率も低いレベルに抑制されている木粉高充填発泡成形体を得ることができる。
【００３６】
一方、発泡剤は、上記二成分に対して上記量比で用いるべきであり、上記量比を下回ると軽量化された発泡体が得られない傾向があり、一方上記量比を上回ると発泡体の諸物性が低下するので好ましくない。
【００３７】
本発明においては、高分子アクリル系加工助剤を上記の重量比で用いることも重要であり、この加工助剤の量比が上記範囲を下回ると、円滑且つ有効な溶融発泡成形が困難となる傾向があり、一方この量比が上記範囲を上回ると、発泡成形体の成形性が低下したり、発泡成形体の諸物性も低下する傾向が認められる。
【００３８】
本発明の発泡性樹脂組成物には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
【００３９】
気泡調節の目的で、無機微粉末、例えばタルク、各種クレイ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等を配合することができ、これらの気泡調節剤は、前記２成分基準で５〜３０重量％の量で配合することができる。
また、加工性や成形性の向上を目的として、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属石鹸、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の滑剤を配合することができ、これらの滑剤は前記２成分基準で１〜１０重量％の量で配合することができる。
更に、木粉粒子表面の樹脂への濡れ性を向上させ、樹脂中への分散性を高めるために、アクリル変性されたフッ素樹脂、例えばアクリル変性ポリテトラフルオロエチレン樹脂を相溶化剤として用いることができる。これらの相溶化剤は、前記２成分を基準にして０．１〜２０重量％の量で用いることができる。この相溶化剤は、熱可塑性樹脂としてポリプロピレンやポリエチレンのようなオレフィン重合体を用いる場合に、特に有用である。
【００４０】
また、発泡成形体の色目を調節するために種々の着色料を配合することができる。着色料としては、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、オーカー等の無機顔料や、有機顔料を配合することができ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の充填剤を配合することもできる。
【００４１】
［発泡性樹脂成形体の製造］
本発明によれば、前述した各成分を含有する発泡性樹脂組成物を調製し、ついでこれを溶融発泡成形することにより、発泡成形体を製造する。
発泡性樹脂組成物の調製は、それ自体公知の手段、例えばドライブレンドやメルトブレンド方式で行うことができる。
例えば、各成分の混合を、ブレンダー、ヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドで行うこともできるし、一軸或いは二軸の押出機やバンバリーミキサー、ニーダー等を用いてメルトブレンドで行うことができる。
【００４２】
配合の順序にも特に制限はなく、全成分を同時にブレンドしてもよく、また成分を多段階にブレンドすることもできる。例えば、予め発泡剤を除く成分を予備混合し、この予備混合物に発泡剤を添加してブレンドを続行することもできるし、また木粉と発泡剤或いは更に他の助剤を予備混合し、この予備混合物に熱可塑性樹脂及びアクリル系加工助剤を添加してブレンドを続行することもできる。
【００４３】
一般に、溶融発泡成形は押出機を用いて行うのが、操作が簡単であるため好ましい。押出成形に当たっては、各成分をドライブレンドし、押出機のホッパーにこれを供給する。押出機としては、単軸或いは二軸のスクリューを備えたそれ自体公知の押出機が使用される。各樹脂成分及び発泡剤は押出機中で機械的に溶融混練され、ダイを経て空気中へ押し出されることにより、発泡樹脂成形体を形成する。この押出発泡成形では、各成分の混練、押出及び発泡が一台の押出機で行われ、操作が簡単であると共に生産性も高いという利点を有する。
ダイから押出成形される発泡成形体は、必要により、これをサイジングダイを通すことにより、寸法及び形状を安定化させることができる。
【００４４】
本発明の溶融発泡押出成形では、溶融混練時の樹脂の温度（シリンダー温度）は、樹脂の種類や配合比によっても相違するが、一般的にいって１３０乃至２２０℃の範囲にあるのがよい。
本発明の発泡性樹脂組成物においては、アクリル系加工助剤を含有していること、及び発泡剤を含有していることに関連して、比較的低い樹脂温度で混練押出が可能であることも特徴であり、一般に熱可塑性樹脂の融点乃至軟化点を基準として、融点乃至軟化点よりも２０℃低い温度から融点乃至軟化点よりも５０℃高い温度までの温度で混練押出が可能である。
尚、本明細書において、融点乃至軟化点なる用語は、結晶性樹脂のように融点が明確なものについては一義的に融点を意味し、非結晶性樹脂のように融点が明確でないものについては、軟化点を意味するものとする。
【００４５】
成形用ダイとしては、成形すべき成形品の形状に合わせて任意の成形用ダイを用いることができ、例えばや発泡シートの場合には、Ｔダイが使用され、発泡異形断面成形品の場合には、対応する断面形状の異形断面ダイが使用される。勿論、リングダイを用いて、チューブ状の発泡成形品を製造することもできる。
成形用ダイの温度は、シリンダー温度よりも０乃至２０℃低い温度に維持することが発泡成形体の表面の平滑性やその他の外観特性の点で望ましい。
【００４６】
本発明による発泡樹脂成形体の一例の断面構造を示す図１において、この発泡樹脂成形体１は、木粉高充填樹脂マトリックスの連続相２と、その中に一様に且つ微細に分散された気泡セル３とからなっており、この発泡樹脂成形体１の表面には破れや欠陥が無く、連続したスキン層４が存在している。
本発明による発泡樹脂成形体の発泡倍率（体積基準）は、樹脂の種類や、発泡剤の種類或いは配合量、更には成形条件によっても相違するが、一般に１．２乃至３．０倍、特に１．２乃至２．５倍の範囲にあり、比重は一般に０．４乃至１．０、特に０．５乃至０．７の範囲にある。
発泡体の気泡構造は、一般に独立気泡型で、セルは著しく微細でありしかも均質である。
このため、本発明による発泡成形体は、適度なクッション性、耐衝撃性を有しており、通常の木材と同様に、釘打ちが可能であり、また鋸引きが可能であるなど、快削性に優れている。
更に、樹脂マトリックスには、木粉が高充填されているため、木材に似た風合い、触感が得られ、風合い及び外観特性に優れている。
【００４７】
本発明による発泡性樹脂組成物は、それ単独で発泡成形体の製造に用いられる他、他の樹脂乃至樹脂組成物との組合せで、同時押出等による積層体の製造にも用いることができる。
このような積層体の一例を示す図２において、本発明による積層体５は、図１に示した構造の発泡体１を芯材とし、その少なくとも一方の表面に実質上未発泡の樹脂被覆層６が設けられてなる。
【００４８】
芯材１の組成及び構造は既に指摘したとおりのものであるが、樹脂被覆層６を構成する樹脂は、芯材１の樹脂と同種のものであることが最も好ましいが、芯材の樹脂に対して熱接着性を示す樹脂であれば、同種の樹脂以外の熱可塑性樹脂も勿論使用可能である。
上記の樹脂被覆層６は、木粉未配合のからなっていてもよく、また芯材１と同様に木粉配合樹脂組成物からなっていてもよい。この樹脂被覆層６は、発泡樹脂成形体の化粧面に少なくとも施されるのがよいが、勿論発泡樹脂成形体の両面乃至全面に施されていてもよい。
発泡樹脂からなる芯材と樹脂被覆層との積層構造の積層体は、前述した利点に加えて、装飾効果に特に優れているという利点がある。更に、この積層構造物では、樹脂被覆層の存在により、成形時に脱泡及び破泡の問題が発生しにくいので、溶融発泡の条件がより緩和なものとなるという利点もある。
樹脂被覆層の厚みは、ごく薄いものでよく、一般にその厚みは０．１乃至３ｍｍの範囲にあるのがよい。
【００４９】
上記の積層成形体は、芯材となる発泡性樹脂組成物を溶融混練する押出機と、樹脂被覆層となる樹脂を溶融混練する押出機と、これらの溶融樹脂流を積層するための多重多層ダイとを用い、両溶融樹脂を共押出することにより製造できる。
【００５０】
本発明による発泡樹脂成形体及び積層体は、上記特性を利用して、種々の建材、例えば床材乃至床仕上げ材、壁材乃至壁仕上げ材、天井材乃至天井仕上げ材、閾い、窓枠、サッシュ等、家具などの構造材乃至パネル材、車両用内装材、ＯＡ機器や家電製品の外装材乃至ハウジングなどの分野に有用である。
【００５１】
【実施例】
本発明を次の実施例で更に説明する。次の実施例は、説明のためのものであり、いかなる意味においても本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
実施例における測定及び評価は次の通り行った。
（１）比重
発泡成形体の体積と重量とから算出した。
（２）発泡倍率
未発泡の成形体の体積と、発泡成形体の体積とから発泡倍率を求めた。
（３）線膨張係数α（／℃）
ＪＩＳＫ７１９７により、温度２０℃における値として求めた。
（４）釘打ち性
得られた発泡成形体に、実際に釘打ちし、次の基準で評価した。
○ スムースに釘打ちが可能で、シートに有効に固定される。
△ 一応釘打ちが可能であるが、亀裂や割れが認められる。
× シートが破壊され、釘の固定が不可能である。
（５）快削性
得られた発泡成形体を丸鋸で切断し、次の基準で評価した。
○ 木材と同様にスムースにしかも速やかに鋸による切断が可能である。
△ 木材に比して切断に長時間を必要とする。
× 木材に比して切断に著しく長時間を必要とする。
（６）成形性
得られた発泡成形体から、成形性を次の基準で評価した。
○ 樹脂の発泡が有効に行われ、表面が滑らかで荒れもない。
△ 成形体の表面荒れと部分的な破泡が認められる。
× 成形た表面全面での破泡が認められる。
【００５３】
［実施例１］
次の樹脂を用いて発泡性樹脂組成物を作成した。
ＡＢＳ樹脂２０重量部
（日本エイアンドエル製クララスチックＧＡ１０１）
木粉（粒径１５０μｍ以下）６０重量部
アクリル系加工助剤１０重量部
（ＰＭＭＡ分子量３５０万ローム＆ハース製パラロイドＫ−４００）
有機系発泡剤（アゾジカーボンアミド、ＡＤＣＡ）３重量部
タルク５重量部
滑剤（ステアリン酸バリウム）２重量部
【００５４】
この樹脂組成物を、常温にてドライブレンド（１０分）し、押出機に供給して溶融混練し、ダイから押し出して、シート状の発泡成形体に溶融発泡成形した。
シリンダー温度は１３０〜１７０℃で、ダイ温度は１６０℃であった。
この発泡性樹脂組成物は成形性に優れており、得られる発泡成形体は発泡倍率２．０倍で軽量であり、外観特性に優れており、釘打ち性、快削性にも優れていた。また、得られた成形体は、木材に似た風合い、感触を有し、適度の保温性、吸音性、保湿性をも備えていた。
得られた結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例２］
以下の樹脂組成物を使用し、シリンダー温度を１７０〜２２０℃で、ダイ温度を１９０℃とする点を除いて、実施例１と同様にして、発泡成形体を製造した。
ポリプロピレン樹脂２０重量部
（グランドポリマー製グランドポリプロＢＥＢＧＭＦＲ＝０．５）
木粉（粒径１５０μｍ以下）６０重量部
アクリル系加工助剤１０重量部
（ＰＭＭＡ分子量３５０万ローム＆ハース製パラロイドＫ‐４００）
有機系発泡剤（ＡＤＣＡ）３重量部
タルク５重量部
滑剤（ステアリン酸バリウム）２重量部
相溶化剤１重量部
（アクリル系ＰＴＦＥ三菱レイヨン製Ａ３０００）
この発泡性樹脂組成物は成形性に優れており、得られる発泡成形体は発泡倍率２．０倍で軽量であり、外観特性に優れており、釘打ち性、快削性にも優れていた。また、得られた成形体は、木材に似た風合い、感触を有し、適度の保温性、吸音性、保湿性をも備えていた。
得られた結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例３］
実施例１において、下記処方の樹脂組成物、
ＡＢＳ樹脂２０重量部
（日本エイアンドエル製クララスチックＧＡ１０１）
木粉（粒径１５０μｍ以下）６０重量部
アクリル系加工助剤１０重量部
（ＰＭＭＡ分子量１２０万呉羽化学社製クレハＢＴＡ‐１０１）
有機系発泡剤（アゾジカーボンアミド、ＡＤＣＡ）３重量部
タルク５重量部
滑剤（ステアリン酸バリウム）２重量部
を用いる以外は実施例１と同様にして、発泡樹脂成形体を製造した。
この発泡性樹脂組成物は成形性に優れており、得られる発泡成形体は発泡倍率が実施例１に比してやや低いものの、外観特性に優れており、釘打ち性、快削性にも優れていた。また、得られた成形体は、木材に似た風合い、感触を有し、適度の保温性、吸音性、保湿性をも備えていた。
得られた結果を表１に示す。
【００５７】
［比較例１］
実施例１において、アクリル系加工助剤を使用せず、代わりにタルクの使用量を１５重量部とした下記処方、
ＡＢＳ樹脂２０重量部
（日本エイアンドエル製クララスチックＧＡ１０１）
木粉（粒径１５０μｍ以下）６０重量部
有機系発泡剤（アゾジカーボンアミド、ＡＤＣＡ）３重量部
タルク１５重量部
滑剤（ステアリン酸バリウム）２重量部
を用いる以外は、実施例１と同様にして発泡樹脂成形体を製造しようとした。
しかしながら、成形体表面からの破泡が著しく、発泡成形体の成形を行えなかった。そのため、成形体の物性評価を行えなかった。
【００５８】
［比較例２］
実施例２において、アクリル系加工助剤及び相溶化剤を使用せず、代わりにタルクの使用量を１５重量部とした下記処方、
ポリプロピレン樹脂２０重量部
（グランドポリマー製グランドポリプロＢＥＢＧＭＦＲ＝０．５）
木粉（粒径１５０μｍ以下）６０重量部
有機系発泡剤（ＡＤＣＡ）３重量部
タルク１５重量部
滑剤（ステアリン酸バリウム）２重量部
を用いる以外は、実施例１と同様にして発泡樹脂成形体を製造しようとした。
しかしながら、成形体表面からの破泡が著しく、発泡成形体の成形を行えなかった。そのため、成形体の物性評価を行えなかった。
【００５９】
［比較例３］
実施例１において、木粉、タルク及び滑剤を使用せず、下記処方
ＡＢＳ樹脂９６重量部
（日本エイアンドエル製クララスチックＧＡ１０１）
アクリル系加工助剤３重量部
（ＰＭＭＡ分子量３５０万ローム＆ハース製パラロイドＫ‐４００）
有機系発泡剤（アゾジカーボンアミド、ＡＤＣＡ）１重量部
の樹脂組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、発泡樹脂成形体を製造した。
成形体の表面の荒れ及び部分的な破泡があり、溶融発泡成形性に劣っていた。また、発泡成形体の釘打ち性、快削性も不良であり、成形体の他の特性も実施例１の木材の良さとはほど遠いものであった。
【００６０】
［比較例４］
実施例１において、ＡＢＳ樹脂を使用せず、代わりにアクリル系加工助剤を３０重量部に増量した下記処方、
木粉（粒径１５０μｍ以下）６０重量部
アクリル系加工助剤３０重量部
（ＰＭＭＡ分子量３５０万ローム＆ハース製パラロイドＫ‐４００）
有機系発泡剤（アゾジカーボンアミド、ＡＤＣＡ）３重量部
タルク５重量部
滑剤（ステアリン酸バリウム）２重量部
の樹脂組成物を用いる以外は実施例１と同様にして、発泡樹脂成形体を製造した。
成形体の表面の荒れ及び部分的な破泡があり、溶融発泡成形性に劣っていた。また、発泡成形体の釘打ち性、快削性も不良であり、成形体の他の特性も実施例１の木材の良さよりも劣っていた。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリプロピレン、ポリエチレン或いはＡＢＳ樹脂からなる非塩素系の熱可塑性樹脂と、木粉と、発泡剤と、重量平均分子量が５０万〜５００万の高分子アクリル系加工助剤とを特定の量比で組み合わせることにより、木粉を高充填量で含有しながら、優れた発泡性及び成形性が確保できる木粉高充填発泡性樹脂組成物及びその発泡成形体を提供することができる。本発明の発泡樹脂成形体は、木粉が高充填されていながら、有効に発泡が行われ、その結果として比重が小さく抑えられて、軽量化されており、木に近い風合いや触感、更には吸音性、保温性、吸湿性乃至保湿性等の特性を兼ね備えていて、優れた釘打ち性や切断時の快削性を有し、更に線膨張率も低いレベルに抑制されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の木粉充填発泡樹脂成形体の断面図である。
【図２】本発明による積層体の断面図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a wood powder high-filling foamable resin composition and a foamed molded article, and more specifically, wood powder is filled at a high concentration, and has a texture or feel close to wood, nailing, sawing, etc. The present invention relates to a foam molded article that is easy to construct, lightweight and excellent in workability, and a non-chlorine thermoplastic resin composition for producing the foam molded article.
[0002]
[Prior art]
Various vinyl chloride resin compositions highly filled with wood flour have been proposed for a long time.
For example, Japanese Patent Publication No. 62-41612 discloses a low vinyl acetate content vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, a liquid plasticizer, a high vinyl acetate content vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, and wood flour. In addition, a vinyl chloride resin-based composition is described in which a mixture of a stabilizer and a mixture is formed into a sheet shape by an extrusion method, and highly filled with a wood powder in which bubbles stretched in a flat shape are incorporated.
[0003]
JP-A-9-20834 includes 100 parts by weight of a vinyl chloride copolymer mainly composed of a vinyl chloride component and containing 2 to 20% by weight of an ethylene component, and 10 to 175 parts by weight of a wood powder. The foamed resin composition is characterized in that it is premixed with the stabilizer for vinyl chloride copolymer and / or the thermal decomposable foaming agent.
[0004]
JP-A-10-182991 discloses (A) 100 parts by weight of a vinyl chloride resin, (B) containing 60% by weight or more of a methyl methacrylate unit, the glass transition point of the copolymer is 50 to 90 ° C., and 7-30 parts by weight of a methyl methacrylate copolymer having a specific viscosity of 1.5-4.0, (C) 0.1-3.0 parts by weight of a pyrolytic foaming agent, and (D) an average particle size of 50 There is described a vinyl chloride resin composition comprising 5 to 150 parts by weight of wood powder of ˜500 μm.
[0005]
In addition, as an example of blending wood flour with a thermoplastic resin other than vinyl chloride resin, a thermoplastic resin composition described in JP-A-9-40878 is known, and a thermoplastic resin such as a styrene resin is known. What blended 1 to 40 parts by weight of a compound or polymer having an average molecular weight of 300 to 10,000 having at least one functional group with respect to a total of 100 parts by weight of 20 to 95% by weight of resin and 5 to 80% by weight of wood flour Is used.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Resin molded products with high filling of wood powder in an amount of 50% by weight or more have problems such as higher specific gravity than wood, poor impact resistance, and cannot be nailed like wood. It is conceivable to foam this resin composition.
[0007]
However, even if the attempt to foam the wood powder-filled resin composition is successful when the amount of wood powder is low, when wood powder is filled at a high concentration of 50% by weight or more, We have not yet achieved a satisfactory foam.
[0008]
Foaming of the wood powder-filled resin composition is generally performed by melt foaming, and in this melt foam molding, a process of introducing a gas into the polymer and dispersing the gas therein (hereinafter also simply referred to as a gas dispersion process) and A foam is formed through a process of foaming the gas (bubble particles) to grow into bubbles (hereinafter also simply referred to as a bubble growth process).
[0009]
However, in the above-mentioned wood powder highly filled resin composition, melt foaming is inherently difficult because a resin component necessary for introducing and dispersing gas cannot be secured in the dispersion process. Since there is almost no melt tension of the composition and there is no elongation of the resin at the time of melting, there is a problem that foamed cells cannot grow and bubbles are broken. Furthermore, in terms of moldability, the surface of the foamed molded article is rough and difficult to mold.
[0010]
Furthermore, since resin molded products using vinyl chloride resin may cause environmental pollution during disposal, there is a need for the development of non-chlorine resin molded products as an alternative. The same applies to the case of the filled resin composition.
[0011]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a wood powder highly filled foamable resin composition capable of securing excellent foamability and moldability while containing wood powder in a non-chlorine thermoplastic resin in a high filling amount, and foaming thereof. It is to provide a molded body.
Another object of the present invention is that foaming is effectively performed while the wood powder is highly filled, and as a result, the specific gravity is suppressed to be small and the weight is reduced. High filling of wood powder that has properties such as heat retention, heat retention, moisture absorption or moisture retention, excellent nailability and free-cutting properties when cutting, and low linear expansion rate The object is to provide a foam molded article.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, Made of polypropylene, polyethylene or ABS resin Non-chlorine-based thermoplastic resin 50 to 10% by weight, preferably 40 to 20% by weight, wood flour 50 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight, based on the total of the above two components, 0.1 to 10% by weight of a foaming agent, preferably 0.2 to 5% by weight, weight A high-filling wood powder foamable resin composition comprising 1 to 40% by weight, preferably 5 to 25% by weight of a polymeric acrylic processing aid having an average molecular weight of 500,000 to 5,000,000 is provided. The In the resin composition of the present invention, the non-chlorine thermoplastic resin is preferably polypropylene, polyethylene or ABS resin, and the average molecular weight of the polymer acrylic processing aid (the average molecular weight means the weight average molecular weight). The same shall apply hereinafter) of 2 million to 4 million. According to the present invention, there is also provided a wood powder highly-filled foamed product obtained by foaming the above resin composition. According to the present invention, there is further provided a laminate characterized in that the above wood powder highly filled foamed resin molded article is used as a core and the surface thereof is coated with a non-chlorine thermoplastic resin. In this laminate, it is preferable that the coating non-chlorine thermoplastic resin is polypropylene or polyethylene, and an acrylic PTFE (polytetrafluoroethylene) compatibilizing agent is mixed therein.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The wood powder highly filled foamable resin composition of the present invention is Made of polypropylene, polyethylene or ABS resin Non-chlorine thermoplastic resin 40-20 % By weight, wood flour 60-80 The resin composition contains 0.1 to 10% by weight of a foaming agent based on the total of the above two components, and this resin composition has a polymer acrylic processing aid having an average molecular weight of 500,000 to 5,000,000. The combination of 1 to 40% by weight of the agent is a feature of the present invention.
[0014]
In the resin composition containing the thermoplastic resin, the wood powder and the foaming agent in the above quantity ratio, that is, the foamable resin composition containing the wood powder in a high filling amount, the foam breakage on the surface of the molded body from the initial stage of the melt foam molding. And even foam molding becomes difficult (see Comparative Examples 1 and 2 described later).
That is, in general, in melt foam molding, foam molding is performed through a gas dispersion process and a bubble growth process, as already pointed out, but in a wood powder highly filled foamable resin composition, this gas dispersion is performed. Even the situation does not proceed smoothly, and the situation and the growth of bubbles cannot be expected at all.
[0015]
On the other hand, in addition to the above components, when polymer acrylic processing aids having a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 to 5,000,000 are combined in an amount of 1 to 40% by weight, as shown in each example A wood powder highly filled foamed resin molded article having excellent combination characteristics described later can be obtained with excellent moldability.
This is because the blended polymer acrylic processing aid acts to promote the dispersion of bubbles in the molten resin and to maintain the growth of bubbles.
[0016]
To explain this point, in the process of gas dispersion, the fluidity of the molten resin needs to be sufficiently high so that fine and uniform gas dispersion is possible, while in the process of bubble growth, Conversely, a sufficiently high viscoelasticity is required to keep bubbles in the molten resin cell.
The combination of the non-chlorine thermoplastic resin, the wood flour, and the polymer acrylic processing aid used in the present invention is recognized as satisfying the above-mentioned requirements.
[0017]
In the present invention, although the blending amount of wood powder is large and the blending amount of the resin is small, it is possible to increase the expansion ratio, and therefore the specific gravity of the molded product can be reduced and the molded product can be reduced in weight. .
[0018]
Since the amount of wood powder in the molded product is large, and because it has a structure in which fine foam cells are uniformly formed in the molded product, this molded product is rich in cushioning properties. Nailing is possible.
Further, in relation to the composition and the cell structure in the molded product, the free cutting property is excellent at the time of cutting, and for example, cutting with a saw can be easily performed.
[0019]
In addition, in relation to the composition and the cell structure in the molded product, a texture and feel close to wood, sound absorption, heat retention, moisture absorption or moisture retention, etc. can be obtained, and good characteristics of wood can be obtained.
Furthermore, the linear expansion coefficient of the molded product can be kept low, for example, l. 0x10 ^-5 A degree of linear expansion can be achieved.
[0020]
The resin composition of the present invention is advantageous in that it is rich in recyclability, is easy to dispose of, and is an environmentally friendly material.
[0021]
[Non-chlorine thermoplastic resin]
Examples of the thermoplastic resin include non-chlorine thermoplastic resins such as low density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, poly 1-butene, poly 4-methyl-1-pentene, ethylene, pyropyrene, 1-butene, and 4-methyl. Polyolefins such as random or block copolymers of α-olefins such as -1-pentene; Ethylene copolymers such as ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic copolymer, ionomer; polystyrene, impact resistance Styrene resins such as polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), α-methylstyrene / styrene copolymer; nylon 6, nylon 6-6, nylon 6 10, polyamide such as nylon 11 and nylon 12 A thermoplastic polyester such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyphenylene oxide, or a mixture thereof.
[0022]
An example of a thermoplastic resin suitable for the purpose of the present invention is acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS). The ABS resin itself is a general-purpose resin excellent in various properties such as moldability, impact resistance, rigidity, tensile strength, and gloss, and is particularly suitable for use in a wood powder highly filled foamed resin molded body.
That is, in the case of a crystalline thermoplastic polymer, there is a tendency for the melt viscosity viscosity range to be narrow due to a rapid decrease in melt viscosity with increasing temperature, but the ABS resin is a typical amorphous polymer. Thus, it has the advantage that the viscosity decrease with temperature rise is relatively gradual and the foamable viscosity range is wide. Therefore, it can be advantageously used for the production of the wood powder-filled foamed resin molded product of the present invention.
[0023]
ABS resin is obtained by copolymerization modification of PS with acrylonitrile (AN) and polybutadiene (B) for the purpose of modifying polystyrene (PS), and the AN content is generally 20 to 40% by weight, particularly 25 to 35% by weight. % And the content of polybutadiene are generally easily available in the range of 5 to 70% by weight, particularly 10 to 30% by weight.
With AS resin, chemical resistance improves with increasing AN content, and rigidity, tensile strength, load deflection temperature, surface hardness, barrier properties, and light resistance improve, and conversely fluidity and thermal stability. Sex is reduced. Therefore, a material having a predetermined AN content can be selected and used according to the required characteristics.
The ABS resin is obtained by dispersing and reinforcing polybutadiene as a rubber component in the AS resin, and has further improved impact resistance, rigidity, tensile strength, and gloss.
This ABS resin has a structure in which polybutadiene particles are dispersed as a dispersed layer in a continuous phase of AS resin, and the particle diameter is fine, and is generally in the range of 0.1 to 0.9 μm.
Various grades of ABS resin such as gloss grade, good flow grade, extrusion grade, super heat resistant grade, blow grade, etc. are known, and those grades can be selected and used according to the purpose. .
Generally, a melt flow rate (JIS K7210) in the range of 1 to 70 g / 10 minutes is used.
[0024]
Examples of the thermoplastic resin that can be suitably used for the purpose of the present invention include polypropylene resins. Polypropylene resin is a crystalline polymer and, as pointed out above, is a polymer that is difficult to melt and foam because of its large temperature dependence of melt viscosity. The combination makes it possible to produce an excellent foamed molded article even in a highly filled state of wood powder.
[0025]
As the polypropylene-based resin, either an isotactic structure or a syndiotactic structure can be used. In addition to homopolypropylene, random copolymer polypropylene and block copolymer polypropylene are used.
The polypropylene resin used preferably has a melting point in the range of 140 to 170 ° C. and a melt flow rate (JIS K7210) in the range of 0.5 to 60 g / 10 min.
[0026]
Various polypropylene resins can be selected depending on the application of the foamed molded article. For example, homopolypropylene can be used for applications that require heat resistance and rigidity, and applications that require impact resistance. Random copolymerized polypropylene or block copolymerized polypropylene is used.
Examples of the comonomer in these copolymers include olefins other than propylene, such as ethylene and 1-butene, or a combination of two or more.
[0027]
Another thermoplastic resin that is preferably used for the purpose of the present invention is a polyethylene resin. The polyethylene resin has a density of 0.90 to 0.97 g / cm. ³ The melt flow rate (JIS K7210) is in the range of 0.06 to 45 g / 10 min.
[0028]
As the polyethylene resin, high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) or the like is used alone or in combination of two or more.
[0029]
[Wood flour]
Wood powder having a particle size of 100 mesh size or less (150 μm or less) is used. For example, any wood powder such as conifer, hardwood, lauan, etc. is used. Can also be used by pulverizing with a ball mill or the like.
[0030]
[Foaming agent]
Inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite; N, N'-dimethyl-N, N'-dinitroso terephthalamide, N, N ' Nitroso compounds such as dinitroso, pentamethylene and tetramine; azo compounds such as azodicarbonamide, azodicarboxamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate; benzenesulfonyl hydrazide, Sulfonyl hydrazide compounds such as toluenesulfonyl hydrazide, P, P′-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), diphenylsulfone-3,3′-disulfonyl hydrazide; calcium azide, 4,4′-diphenyldisulfonyl azide, p- Etc. may be mentioned an azide compound such as toluene sulfonyl azide. Of these, nitroso compounds, azo compounds and azide compounds are preferably used.
If necessary, a foaming aid may be used in combination with a foaming agent. The foaming assistant is an additive that functions to lower the decomposition temperature of the foaming agent, accelerate the decomposition, and make the bubbles uniform. Examples of the foaming aid include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid and stearic acid; urea and derivatives thereof.
[0031]
[Acrylic processing aids]
In the present invention, an acrylic resin having an average molecular weight (Mw) of 500,000 to 5,000,000, particularly 2,000,000 to 4,000,000 is used as the polymer acrylic resin. The acrylic resin is preferably made of polymethyl methacrylate (PMMA) in terms of heat resistance and physical properties of the foam, but is mainly composed of methyl methacrylate and a small amount of other monomer components as comonomer. It may be a copolymer.
[0032]
Examples of such monomers other than methyl methacrylate include methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, ( Examples include ester monomers such as n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and n-octyl (meth) acrylate. be able to. However, said (meth) acrylic acid shows acrylic acid or methacrylic acid.
Moreover, you may contain monomers other than acrylics, such as styrene, (alpha) -methylstyrene, vinyl toluene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate.
Further, the polymer acrylic processing aid may contain a small amount of a functional group-containing monomer component. As the functional group-containing monomer component, a carboxyl group, a salt group, an amide group, It has a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a methylol group, and an etherified methylol group, and specifically includes the following.
Ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like.
Amide group-containing monomer; (meth) acrylamide and the like.
Hydroxyl group-containing monomers: vinyl alcohol, (meth) acrylic acid hydroxyethyl ester, (meth) acrylic acid hydroxypropyl ester, acrylic acid propylene glycol monoester and the like.
Amino group-containing monomer; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, 2-vinyl-5-ethylpyridine, oxazolylethyl (meth) acrylate, (meth) Hydroxyethylaminoethyl acrylate, etc.
Epoxy group-containing monomers; (meth) acrylic acid glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butane monoxide, and the like.
A monomer having a methylol group and an etherified methylol group; a dimethylol product of (meth) acrylamide, an etherified product thereof such as an ethyl etherified product or a butyl etherified product.
These functional group-containing monomers can be present in the acrylic resin in the form of a random copolymer, a graft copolymer, or a block copolymer.
[0033]
The polymer acrylic processing aid used in the present invention should have a molecular weight in the above-mentioned range from the viewpoint of physical properties of melt foam molding or foam to be formed, as long as it has a molecular weight in the above-mentioned range. In addition to being able to perform melt foaming smoothly without foam breakage and surface roughness, the foamed molded product is lightweight and has excellent nailing properties, free-cutting properties, heat resistance, and the like.
[0034]
[Foaming resin composition]
The foamable resin composition of the present invention contains 50 to 10% by weight, particularly 40 to 20% by weight, and 50 to 90% by weight, especially 60 to 80% by weight of wood flour, on a two-component basis. .
Further, 0.1 to 10% by weight, especially 0.2 to 5% by weight of a foaming agent and 1 to 40% by weight, particularly 5 to 25% by weight of a polymer acrylic processing aid, based on the above two-component basis To do.
[0035]
If the blending ratio of the wood powder and the thermoplastic resin is within the above range, the foaming is effectively performed while the wood powder is highly filled, and as a result, the specific gravity is kept small and the weight is reduced. A highly filled foamed wood powder that has characteristics such as texture and touch that are close to wood, has excellent nailing properties and free-cutting properties when cutting, and has a low coefficient of linear expansion. Can be obtained.
[0036]
On the other hand, the foaming agent should be used in the above quantitative ratio with respect to the above two components, and if it is below the above quantitative ratio, there is a tendency that a lightweight foam is not obtained. This is not preferable because various physical properties of the resin deteriorate.
[0037]
In the present invention, it is also important to use the polymer acrylic processing aid in the above weight ratio. When the amount ratio of the processing aid is below the above range, smooth and effective melt foam molding becomes difficult. On the other hand, if this amount ratio exceeds the above range, the moldability of the foamed molded product tends to be lowered, and the physical properties of the foamed molded product are also likely to be lowered.
[0038]
The foamable resin composition of the present invention includes a filler, a colorant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, an antioxidant, an anti-aging agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a metal soap, a wax, and the like. A known resin compounding agent such as a lubricant, a modifying resin or a rubber can be blended according to a formulation known per se.
[0039]
For the purpose of air bubble adjustment, inorganic fine powders such as talc, various clays, calcium silicate, magnesium silicate, etc. can be blended, and these air bubble adjusters are contained in an amount of 5 to 30% by weight based on the above two components. Can be blended.
In addition, for the purpose of improving processability and moldability, a lubricant such as a fatty acid metal soap such as barium stearate and magnesium stearate, a fatty acid amide, a polyethylene wax, and a microcrystalline wax can be blended. It can mix | blend in the quantity of 1-10 weight% on a 2-component basis.
Furthermore, in order to improve the wettability of the surface of the wood powder particles to the resin and to increase the dispersibility in the resin, it is possible to use an acrylic-modified fluororesin such as an acrylic-modified polytetrafluoroethylene resin as a compatibilizing agent. it can. These compatibilizers can be used in an amount of 0.1 to 20% by weight based on the two components. This compatibilizing agent is particularly useful when an olefin polymer such as polypropylene or polyethylene is used as the thermoplastic resin.
[0040]
Various colorants can be blended in order to adjust the color of the foamed molded product. As the coloring agent, for example, inorganic pigments such as titanium dioxide, carbon black, bengara, ocher, and organic pigments can be blended, and calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silica, alumina, aluminum hydroxide, etc. A filler can also be blended.
[0041]
[Manufacture of foamable resin moldings]
According to the present invention, a foamed molded article is produced by preparing a foamable resin composition containing the above-described components and then melt-molding it.
The foamable resin composition can be prepared by means known per se, for example, dry blending or melt blending.
For example, mixing of each component can be performed by dry blending using a blender, a Henschel mixer, or the like, or can be performed by melt blending using a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, a kneader, or the like.
[0042]
There is no restriction | limiting in particular in the order of a mixing | blending, All the components may be blended simultaneously, and a component can also be blended in multiple steps. For example, the components excluding the foaming agent can be premixed in advance, and the blending can be continued by adding the foaming agent to the premix, or the wood flour and the foaming agent or other auxiliary agent can be premixed. It is also possible to continue the blending by adding thermoplastic resin and acrylic processing aid to the premix.
[0043]
In general, it is preferable to perform melt foaming using an extruder because the operation is simple. In extrusion molding, each component is dry blended and supplied to the hopper of the extruder. As the extruder, a known extruder having a single-screw or a twin-screw is used. Each resin component and the foaming agent are mechanically melted and kneaded in an extruder and extruded into the air through a die to form a foamed resin molded body. This extrusion foam molding has the advantage that the kneading, extrusion and foaming of each component are carried out by a single extruder, and the operation is simple and the productivity is high.
If necessary, the foam molded body extruded from the die can be stabilized in size and shape by passing it through a sizing die.
[0044]
In the melt foaming extrusion molding of the present invention, the temperature of the resin (cylinder temperature) at the time of melt kneading varies depending on the type and blending ratio of the resin, but generally it should be in the range of 130 to 220 ° C. .
In the foamable resin composition of the present invention, kneading extrusion is possible at a relatively low resin temperature in relation to containing an acrylic processing aid and containing a foaming agent. In general, kneading and extrusion can be performed at a temperature from 20 ° C. lower than the melting point or softening point to 50 ° C. higher than the melting point or softening point on the basis of the melting point or softening point of the thermoplastic resin.
In the present specification, the term melting point or softening point means a melting point uniquely for those having a clear melting point such as a crystalline resin, and is not clear for a melting point such as an amorphous resin. It shall mean the softening point.
[0045]
As the molding die, any molding die can be used according to the shape of the molded product to be molded. For example, in the case of a foamed sheet, a T-die is used, In this case, a modified cross-sectional die having a corresponding cross-sectional shape is used. Of course, a tube-shaped foam-molded article can also be manufactured using a ring die.
The temperature of the molding die is preferably maintained at a temperature 0 to 20 ° C. lower than the cylinder temperature in terms of the smoothness of the surface of the foamed molded product and other appearance characteristics.
[0046]
In FIG. 1 which shows a cross-sectional structure of an example of a foamed resin molded body according to the present invention, this foamed resin molded body 1 is dispersed uniformly and finely in a continuous phase 2 of a wood powder highly filled resin matrix. The cell is composed of a bubble cell 3, and the surface of the foamed resin molded body 1 is free of tears and defects, and a continuous skin layer 4 is present.
The expansion ratio (volume basis) of the foamed resin molded article according to the present invention is generally 1.2 to 3.0 times, although it varies depending on the type of resin, the type or blending amount of the foaming agent, and the molding conditions. The specific gravity is generally in the range of 0.4 to 1.0, particularly 0.5 to 0.7.
The cell structure of the foam is generally a closed cell type, and the cells are extremely fine and homogeneous.
For this reason, the foamed molded product according to the present invention has moderate cushioning and impact resistance, and can be nailed and sawed in the same way as ordinary wood. Excellent in properties.
Furthermore, since the resin matrix is highly filled with wood powder, a texture and feel similar to wood can be obtained, and the texture and appearance characteristics are excellent.
[0047]
The foamable resin composition according to the present invention can be used alone for the production of a foamed molded article, or can be used for the production of a laminate by coextrusion or the like in combination with other resins or resin compositions.
In FIG. 2 showing an example of such a laminated body, a laminated body 5 according to the present invention has a foam 1 having the structure shown in FIG. 1 as a core material, and a substantially unfoamed resin coating layer on at least one surface thereof. 6 is provided.
[0048]
Although the composition and structure of the core material 1 are as already pointed out, the resin constituting the resin coating layer 6 is most preferably the same type as the resin of the core material 1. Of course, a thermoplastic resin other than the same type of resin can be used as long as it is a resin exhibiting thermal adhesiveness.
Said resin coating layer 6 may consist of a wood powder unblended, and may consist of a wood powder blended resin composition like the core material 1. The resin coating layer 6 is preferably applied at least to the decorative surface of the foamed resin molded body, but of course may be applied to both surfaces or the entire surface of the foamed resin molded body.
In addition to the above-described advantages, a laminate having a laminated structure of a core material made of foamed resin and a resin coating layer has an advantage that the decorative effect is particularly excellent. Furthermore, in this laminated structure, the presence of the resin coating layer is less likely to cause problems of defoaming and bubble breakage during molding, so that there is an advantage that the melt foaming conditions become more relaxed.
The thickness of the resin coating layer may be very thin, and generally the thickness should be in the range of 0.1 to 3 mm.
[0049]
The laminated molded body includes an extruder for melting and kneading a foamable resin composition as a core material, an extruder for melting and kneading a resin as a resin coating layer, and a multi-layer for laminating these molten resin streams. It can be manufactured by co-extrusion of both molten resins using a die.
[0050]
The foamed resin molded body and laminate according to the present invention utilize the above-mentioned properties, and various building materials such as floor materials or floor finishing materials, wall materials or wall finishing materials, ceiling materials or ceiling finishing materials, thresholds, window frames. It is useful in the fields of structural materials and panel materials such as furniture, interior materials for vehicles, exterior materials and housings for office automation equipment and home appliances, and the like.
[0051]
【Example】
The invention is further illustrated in the following examples. The following examples are illustrative and the invention is not limited in any way.
[0052]
Measurement and evaluation in the examples were performed as follows.
(1) Specific gravity
It was calculated from the volume and weight of the foamed molded product.
(2) Foaming ratio
The expansion ratio was determined from the volume of the unfoamed molded body and the volume of the foamed molded body.
(3) Linear expansion coefficient α (/ ° C)
It was determined as a value at a temperature of 20 ° C. according to JIS K7197.
(4) Nailing property
The obtained foamed molded product was actually nailed and evaluated according to the following criteria.
○ Smooth nailing and effective fixing to the seat.
Δ: Nailing is possible, but cracks and cracks are observed.
× The sheet is destroyed and the nail cannot be fixed.
(5) Free machinability
The obtained foamed molded product was cut with a circular saw and evaluated according to the following criteria.
○ As with wood, it can be cut smoothly and quickly with a saw.
△ It takes longer time to cut than wood.
× Cutting requires significantly longer time than wood.
(6) Formability
The moldability was evaluated from the obtained foamed molded product according to the following criteria.
○ Resin foaming is performed effectively, and the surface is smooth and free of roughness.
Δ: Surface roughness and partial bubble breakage of the molded body are observed.
X Bubble breaking on the entire molded surface is observed.
[0053]
[Example 1]
A foamable resin composition was prepared using the following resins.
20 parts by weight of ABS resin
(Nippon A & L Clarastic GA101)
60 parts by weight of wood flour (particle size 150 μm or less)
Acrylic processing aid 10 parts by weight
(PMMA molecular weight 3.5 million Paraloid K-400 manufactured by Rohm & Haas)
3 parts by weight of organic foaming agent (azodicarbonamide, ADCA)
5 parts by weight of talc
Lubricant (barium stearate) 2 parts by weight
[0054]
This resin composition was dry-blended (10 minutes) at room temperature, supplied to an extruder, melt-kneaded, extruded from a die, and melt-foamed into a sheet-like foam molded body.
The cylinder temperature was 130-170 ° C and the die temperature was 160 ° C.
This foamable resin composition was excellent in moldability, and the resulting foamed molded article was lightweight with an expansion ratio of 2.0 times, was excellent in appearance characteristics, and was excellent in nailing and free-cutting properties. . Further, the obtained molded body had a texture and feel similar to wood, and had appropriate heat retention, sound absorption, and moisture retention.
The obtained results are shown in Table 1.
[0055]
[Example 2]
A foam molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that the following resin composition was used, the cylinder temperature was 170 to 220 ° C, and the die temperature was 190 ° C.
20 parts by weight of polypropylene resin
(Grand polymer pro-poly BEBG MFR = 0.5)
60 parts by weight of wood flour (particle size 150 μm or less)
Acrylic processing aid 10 parts by weight
(PMMA molecular weight 3.5 million Paraloid K-400 manufactured by Rohm & Haas)
Organic foaming agent (ADCA) 3 parts by weight
5 parts by weight of talc
Lubricant (barium stearate) 2 parts by weight
Compatibilizer 1 part by weight
(A3000 made of acrylic PTFE Mitsubishi Rayon)
This foamable resin composition was excellent in moldability, and the resulting foamed molded article was lightweight with an expansion ratio of 2.0 times, was excellent in appearance characteristics, and was excellent in nailing and free-cutting properties. . Further, the obtained molded body had a texture and feel similar to wood, and had appropriate heat retention, sound absorption, and moisture retention.
The obtained results are shown in Table 1.
[0056]
[Example 3]
In Example 1, a resin composition having the following formulation:
20 parts by weight of ABS resin
(Nippon A & L Clarastic GA101)
60 parts by weight of wood flour (particle size 150 μm or less)
Acrylic processing aid 10 parts by weight
(PMMA molecular weight 1.2 million Kureha BTA-101 manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.)
3 parts by weight of organic foaming agent (azodicarbonamide, ADCA)
5 parts by weight of talc
Lubricant (barium stearate) 2 parts by weight
A foamed resin molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
This foamable resin composition is excellent in moldability, and the foamed molded product obtained is excellent in appearance characteristics, nailability and free-cutting property although the expansion ratio is slightly lower than that of Example 1. It was. Further, the obtained molded body had a texture and feel similar to wood, and had appropriate heat retention, sound absorption, and moisture retention.
The obtained results are shown in Table 1.
[0057]
[Comparative Example 1]
In Example 1, an acrylic processing aid was not used, but instead the following formulation with 15 parts by weight of talc,
20 parts by weight of ABS resin
(Nippon A & L Clarastic GA101)
60 parts by weight of wood flour (particle size 150 μm or less)
3 parts by weight of organic foaming agent (azodicarbonamide, ADCA)
15 parts by weight of talc
Lubricant (barium stearate) 2 parts by weight
An attempt was made to produce a foamed resin molded body in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
However, the foam breakage from the surface of the molded body was remarkable, and the foamed molded body could not be molded. Therefore, the physical properties of the molded body could not be evaluated.
[0058]
[Comparative Example 2]
In Example 2, an acrylic processing aid and a compatibilizing agent were not used, and the following formulation was used instead of 15 parts by weight of talc,
20 parts by weight of polypropylene resin
(Grand polymer pro-poly BEBG MFR = 0.5)
60 parts by weight of wood flour (particle size 150 μm or less)
Organic foaming agent (ADCA) 3 parts by weight
15 parts by weight of talc
Lubricant (barium stearate) 2 parts by weight
An attempt was made to produce a foamed resin molded body in the same manner as in Example 1 except that the above was used.
However, the foam breakage from the surface of the molded body was remarkable, and the foamed molded body could not be molded. Therefore, the physical properties of the molded body could not be evaluated.
[0059]
[Comparative Example 3]
In Example 1, without using wood flour, talc and lubricant, the following formulation
96 parts by weight of ABS resin
(Nippon A & L Clarastic GA101)
3 parts by weight of acrylic processing aid
(PMMA molecular weight 3.5 million Paraloid K-400 manufactured by Rohm & Haas)
1 part by weight of organic foaming agent (azodicarbonamide, ADCA)
A foamed resin molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that the above resin composition was used.
There were surface roughness and partial foam breakage of the molded article, and the melt foaming moldability was poor. Moreover, the nailing property and free-cutting property of the foamed molded product were poor, and other characteristics of the molded product were far from the goodness of the wood of Example 1.
[0060]
[Comparative Example 4]
In Example 1, no ABS resin was used, and instead, the following formulation with an acrylic processing aid increased to 30 parts by weight:
60 parts by weight of wood flour (particle size 150 μm or less)
30 parts by weight of acrylic processing aid
(PMMA molecular weight 3.5 million Paraloid K-400 manufactured by Rohm & Haas)
3 parts by weight of organic foaming agent (azodicarbonamide, ADCA)
5 parts by weight of talc
Lubricant (barium stearate) 2 parts by weight
A foamed resin molded article was produced in the same manner as in Example 1 except that the above resin composition was used.
There were surface roughness and partial foam breakage of the molded article, and the melt foaming moldability was poor. Moreover, the nailing property and free-cutting property of the foamed molded product were poor, and other properties of the molded product were inferior to the goodness of the wood of Example 1.
[0061]
[Table 1]

[0062]
【The invention's effect】
According to the present invention, Made of polypropylene, polyethylene or ABS resin Non-chlorine thermoplastic resin, wood powder, foaming agent, weight Wood flour that can ensure excellent foamability and moldability while containing wood flour in a high filling amount by combining high molecular weight acrylic polymer processing aid with an average molecular weight of 500,000 to 5,000,000 in a specific quantity ratio A highly filled foamable resin composition and a foamed molded product thereof can be provided. The foamed resin molded body of the present invention is effectively foamed while being highly filled with wood powder. As a result, the specific gravity is kept small and light weight, and the texture and feel close to wood, It has properties such as sound absorption, heat retention, moisture absorption or moisture retention, has excellent nailing properties and free-cutting properties during cutting, and has a low coefficient of linear expansion.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a wood powder-filled foamed resin molded article of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a laminate according to the present invention.

Claims

40 to 20 % by weight of thermoplastic resin made of polypropylene, polyethylene or ABS resin , 60 to 80 % by weight of wood flour, and 0.1 to 10% by weight of foaming agent based on the total amount of the above two components, and a weight average A wood powder highly filled foamable resin composition comprising 1 to 40% by weight of a polymeric acrylic processing aid having a molecular weight of 500,000 to 5,000,000.

The resin composition according to claim 1, wherein the polymer acrylic processing aid has a weight average molecular weight of 2 million to 4 million.

A wood powder high-filling foam molded article obtained by foam-molding the resin composition according to claim 1 or 2 .

A laminate comprising: the wood powder highly filled foamed resin molded body according to claim 3 as a core material; and a surface thereof coated with a non-chlorine thermoplastic resin.

The laminate according to claim 4 , wherein the non-chlorine-type thermoplastic resin for coating is polypropylene or polyethylene, and an acrylic PTFE compatibilizer is mixed therein.