JP3673574B2

JP3673574B2 - Novel bisphenol compound and method for producing the same

Info

Publication number: JP3673574B2
Application number: JP30558495A
Authority: JP
Inventors: 豊彦前田; 佐知子宮城; 透増田
Original assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Honshu Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-11-24
Filing date: 1995-11-24
Publication date: 2005-07-20
Anticipated expiration: 2015-11-24
Also published as: JPH09143115A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビスフェノール化合物及びその製造方法に関し、詳しくは、フェノール性水酸基を有する２つの芳香核の間に1,３−又は1,４−フェニレンビス（イソプロピリデン）基を有する分子構造を有するビスフェノール化合物であって、且つ、フェノール性水酸基を有するそれぞれの芳香核上において、水酸基のオルト位に親油性のシクロヘキシル基を置換基として有すると共に、このシクロヘキシル基のパラ位にメチル基を有する新規なビスフェノール化合物及びその高純度品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノール化合物は、従来より、ポリカーボネート、ポリアリレート等の熱可塑性エンジニアリングプラスチックの原料や、また、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂の原料として、広く用いられている。
近年、特に、電気電子分野における機器の小型化、高性能化に伴って、それらに用いられる有機材料についても、機械的特性や熱的特性の向上のみならず、耐湿性、電気絶縁性、低誘電性等の一層の向上が強く求められるに至っている。
【０００３】
更に、ビスフェノール化合物は、上述したようなプラスチックの原料としてのみならず、エポキシ樹脂の硬化剤、感熱記録用の顕色剤、退色防止剤、保存安定剤、酸化防止剤、殺菌剤、防菌防黴剤等の種々の添加剤としても有用に用いられており、ますますその重要性を増している。
【０００４】
ビスフェノール化合物は、例えば、Eugen Mueller 編、METHODEN DER ORGANI-SCHEN CHEMIE (HOUBEN-WEYL), Band VI/1c, “Phenol", Teil 2, pp. 1021-1061,Georg Thieme Verlag Stuttgart (1976)に多数のものが記載されており、その後も、上述したような樹脂の高性能化、高機能化の要請に応えるために、新たなビスフェノール化合物が多数、提案されている。
【０００５】
このようなビスフェノール化合物の中で、フェノール性水酸基を有する２つの芳香核を1,３−又は1,４−フェニレンビス（イソプロピリデン）基にて結合してなる構造を有するビスフェノール化合物は、この1,３−又は1,４−フェニレンビス（イソプロピリデン）基が嵩高い親油性の基であるので、現在、工業的に大量に製造されているビスフェノールＡ等のように、フェノール性水酸基を有する２つの芳香核をアルキレン基で結合してなるビスフェノール化合物に比べて、水酸基の含有割合が大幅に小さくなる。
【０００６】
従って、上述したような1,３−又は1,４−フェニレンビス（イソプロピリデン）基を有するビスフェノール化合物を用いて製造されるポリアリレートやポリカーボネート等の熱可塑性プラスチックスは、通常のビスフェノールＡを原料として製造される熱可塑性プラスチックスに比べて、エステル結合や炭酸結合等の極性結合の密度が大幅に低下するので、耐加水分解性や低吸水性等の耐水特性が大きく向上し、更に、そのために耐絶縁性や低誘電性等の電気特性にもすぐれることが期待される。
【０００７】
更に、上述したような1,３−又は1,４−フェニレンビス（イソプロピリデン）基を有するビスフェノール化合物は、従来のビスフェノールＡ等のアルキレン結合を有する通常のビスフェノール化合物に比べて、嵩高い1,３−又は1,４−フェニレンビス（イソプロピリデン）基を介しているので、フェノール性水酸基の間の距離が長いという分子構造的な特徴を有する。それ故、このようなビスフェノール化合物を、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤等、硬化性樹脂の組成物の成分として用いるときは、上述した熱可塑性プラスチックスにおける効果に加えて、硬化物の分子構造において、架橋点の間の距離が長くなるので、耐衝撃性や耐たわみ性等の可撓性にすぐれた硬化成形物が得られることが期待される。
【０００８】
以上のような理由によって、従来、フェノール性水酸基を有する２つの芳香核の間に1,３−又は1,４−フェニレンビス（イソプロピリデン）基を有するビスフェノール化合物が種々、提案されている。特に、フェノール性水酸基と共に、アルキル基のような親油性の置換基を有する芳香核を1,３−又は1,４−フェニレンビス（イソプロピリデン）基にて結合してなるビスフェノール化合物は、これがプラスチックスに組み込まれた場合に、上記アルキル基を置換基としてもたないものに比べて、その耐水特性が一層向上し、そのために、更に、電気特性も向上するので、種々のものが提案されている。
【０００９】
例えば、1,4 −ビス〔２−（４−ヒドロキシ−3,５−ジメチルフェニル）−２−プロピル〕ベンゼンは、古くは１９７２年に、西独国特許第２０６３０５２号公報に開示されており、これを原料として用いて得られたポリカーボネートが耐水特性にすぐれることが示されている。また、上記1,4 −ビス〔２−（４−ヒドロキシ−3,５−ジメチルフェニル）−２−プロピル〕ベンゼンは、ヨーロツパ特許第２７８４４号公報においても、物性のすぐれたポリ（エステルカーボネート）を与えることが開示されている。
【００１０】
また、特開平５−２２２１５６号公報には、1,３−ビス〔２−（４−ヒドロキシ−3,５−ジメチルフェニル）−２−プロピル〕ベンゼンが電気特性にすぐれたエポキシ樹脂組成物を形成することが開示されている。
更に、フェノール性水酸基を有する２つの芳香核の間に1,３−又は1,４−フェニレンビス（イソプロピリデン）基を有するビスフェノール化合物において、芳香核上の置換基として、メチル基に代えて、一層嵩高い置換基を導入したビスフェノール化合物も提案されている。
【００１１】
例えば、前記西独国特許第２０６３０５２号公報には、1,4 −ビス〔２−（２−ヒドロキシビフェニル−５−イル）−２−プロピル〕ベンゼンが開示されている。また、米国特許第３５４４５１２号公報には、1,4 −ビス〔２−（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル−２−プロピル〕ベンゼンと1,３−ビス〔２−（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル−２−プロピル〕ベンゼンが開示されており、いずれも、ポリプロピレンの酸化防止剤として有用であることが示されている。
【００１２】
しかし、上述したように、1,３−又は1,４−フェニレンビス（イソプロピリデン）基を有すると共に、芳香核に嵩高い置換基を導入したビスフェノール化合物は、プラスチックスに組み込まれた場合に、置換基の嵩高さの増大による親油性の向上は望めるが、一方では、そのような置換基が分子軸に対して片寄って導入されることによって、得られるプラスチックスのボリマー分子間の自由体積が増大し、そのような空隙に寸法の小さい水分子が容易に侵入するようになるので、得られるプラスチックスは、耐水特性の面から、従って、電気特性を追求するためには、必ずしも得策ではない。
【００１３】
以上のような観点から、プラスチックスの原料として、理想的な1,３−又は1,４−フェニレンビスプロピリデン基を有するビスフェノール化合物は、分子軸に対して対称であり、且つ、フェノール性水酸基の部分に対してのみならず、フェニレンビスプロピリデン結合の部分に対しても、均等に置換基効果が及ぶような分子構造を有するものであると推定される。しかしながら、このような構造の1,３−又は1,４−フェニレンビスプロピリデン基を有するビスフェノール化合物は、従来、知られていない。
【００１４】
上述したシクロヘキシル基を置換基として有すると共に、フェニレンビスプロピデン結合を有するビスフェノール化合物において、更に、置換基としてメチル基を導入したビスフェノール化合物が提案されている。即ち、西独特許第２５２３１０６号公報や西独特許第２５２３１０７号公報には、1,4 −フェニレンビス〔２−（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）−２−プロピル〕ベンゼンと1,３−フェニレンビス〔２−（ヒドロキシ−３−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）−２−プロピル〕ベンゼンが開示されている。しかしながら、これらビスフェノール化合物の用途は、いずれもポリウレタン用の安定剤として提案されているのみである。プラスチックスの製造の原料としては、その分子構造において、２個のプロピリデン基がいずれもフェノール性水酸基のオルト位で結合しているために、パラ位で結合した場合に比べて、ポリカーボネートやポリアリレート等、直鎖状熱可塑性プラスチックスの原料とした場合には、より非対称の屈曲したポリマー構造を形成し、また、エポキシ樹脂等、熱可塑性プラスチックスの原料とした場合には、２つの水酸基間の距離が短いために、架橋点間の距離の短い硬化成形物を与えて、耐衝撃性や耐たわみ性等の可塑性が十分に発揮されないと予測される。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フェノール性水酸基を有する２つの芳香核の間に1,３−又は1,４−フェニレンビスプロピリデン基を有するビスフェノール化合物の上述した事情に鑑みて、ポリカーボネートやポリアリレート等の熱可塑性プラスチックスの原料として用いた場合に、従来よりも一層の耐水特性の向上と、それに従って電気特性の向上が期待でき、更に、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂の原料とした場合には、上記特性に加えて、耐衝撃性や耐たわみ性等の可撓性の向上が期待できる新規なビスフェノール化合物を提供することを目的とし、更に、本発明は、そのようなビスフェノール化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明による新規なビスフェノール化合物は、一般式（Ｉ）
【００１７】
【化４】

【００１８】
（式中、２つのイソプロピリデン基はフェニレン基に対して相互にメタ位又はパラ位で結合している。）
で表わされることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
従って、本発明によるこのようなビスフェノール化合物の具体例としては、例えば、1,３−ビス〔２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ）フェニルジメチルメチル〕ベンゼンや、1,４−ビス〔２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ）フェニルジメチルメチル〕ベンゼンを挙げることができる。
【００２０】
このような本発明によるよる新規なビスェノール化合物は、酸性化合物の存在下、アルコール系溶媒中で、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノールと、一般式（II）
【００２１】
【化５】

【００２２】
（式中、２つのイソプロピリデン基はフェニレン基に対して相互にメタ位又はパラ位で結合している。）
で表わされるビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンとを反応させることによって得ることができる。
【００２３】
特に、本発明によれば、このような方法において、反応終了後、生成した上記ビスフェノール化合物を含む反応液にアルカリ化合物を加えて、前記酸性化合物を中和し、次いで、反応液を蒸留して、前記アルコール系溶媒及び未反応の前記アルキルフェノール化合物を除去し、その後、得られた濃縮物に芳香族系炭化水素又は脂肪族ケトン又はそれらの混合溶媒を加えて、上記濃縮物を加温し、溶解させ、次いで、冷却して、上記ビスフェノール化合物を晶析させることによって、高純度品を容易に得ることができる。
【００２４】
本発明によるビスフェノール化合物の製造において、原料として用いる上記一般式（II）で表わされるビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンにおいて、２個のイソプロピリデン基は、フェニレン基に対して、相互にメタ位又はパラ位で結合している。従って、本発明によるビスフェノール化合物の製造において、上記ビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンとしては、具体的には、1,３−ビス（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンまび1,４−ビス（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンが用いられる。
【００２５】
２−シクロヘキシル−５−メチルフェノールとビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンとの反応において、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノールは、ビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンに対して、２倍モル以上、通常、２〜２０倍モル量の範囲で用いられるが、好ましくは、３〜１０倍モル量の範囲で用いられる。
【００２６】
２−シクロヘキシル−５−メチルフェノールとビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンとの反応は、酸性化合物の存在下、アルコール系溶媒中で行なわれるが、このアルコール系溶剤としては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のような低級脂肪族アルコールが好ましく用いられる。特に、メタノールが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明において、かかるアルコール系溶剤は、通常、用いるビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは、２００〜５００重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
上記酸性化合物としては、反応溶媒である上記アルコール系溶剤に溶解する酸が好ましく、従って、例えば、塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。このような酸性化合物は、例えば、３５％塩酸の場合は、ビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは、１００〜５００重量部の範囲で用いられる。
【００２９】
２−シクロヘキシル−５−メチルフェノールとビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンとの反応は、通常、室温から８０℃、好ましくは、４０〜６５℃にて、窒素気流下に攪拌しながら、２〜４８時間程度、通常、１０〜３０時間程度行なえばよい。本発明においては、通常は、反応によって生成するビスフェノール化合物は、反応溶剤に溶解し難いために、上記反応温度条件下では、反応液中に析出する。
【００３０】
そこで、本発明によれば、反応終了後、得られた反応液に水酸化ナトリウム等のアルカリを加えて、ｐＨ５〜７まで中和し、酸性化合物を中和し、次いで、反応時に用いたアルコール系溶媒と未反応の２−シクロヘキシル−５−メチルフェノールを蒸留によって反応液から留去し、この後、濃縮した反応液に芳香族炭化水素又は脂肪族ケトン又はそれらの混合溶媒を加え、ビスフェノール化合物を溶解させた後、冷却することによって、目的とするビスフェノール化合物を晶析させ、かくして、高純度品を容易に得ることができる。
【００３１】
本発明において、上記晶析溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族ケトン又はこれらの混合物が用いられる。晶析溶媒の具体例としては、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができ、また、ケトンとしては、例えば、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等を挙げることができる。
【００３２】
このような晶析溶媒は、通常、濃縮した反応液１００重量部に対して、１００〜１０００重量部、好ましくは、２００〜５００重量部の範囲で加えることによって、濃縮反応液から、目的とするビスフェノール化合物を高純度にて晶析させることができる。
特に、本発明においては、トルエンを晶析溶媒として用いることによって、高純度のビスフェノール化合物の結晶、通常、純度９８％以上の白色の結晶を得ることができる。
【００３３】
他方、本発明によれば、反応終了後、得られた反応液をアルカリによって中和し、次いで、アルコール系溶媒と未反応のアルキルフェノール化合物を蒸留によって反応液から留去した後、芳香族炭化水素又は脂肪族ケトン又はそれらの混合溶媒を用いずに、反応液に水を加えて攪拌後、静置し、次いで、油水分離して、上記中和によって生成した塩を水層に分離することによって、目的とするビスフェノール化合物を得る方法も採用することができる。
【００３４】
この方法による場合は、未反応のアルキルフェノール化合物等、目的とするビスフェノール化合物以外の成分も多少含まれるようになるので、得られるビスフェノールの純度は低下する。反面、目的とするビスフェノール化合物は、生成した全量が回収されるので、その収率は向上する。このような粗製品を適宜の用途に供してよいことは、勿論である。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によるビスフェノール化合物は、フェノール性水酸基を有する２つの芳香核の間に1,３−又は1,４−フェニレンビス（イソプロピリデン）基を有すると共に、フェノール性水酸基を有する芳香核のそれぞれにおいて、その水酸基のオルト位にシクロヘキシル基を置換基として有し、更に、このシクロヘキシル基のパラ位にメチル基を有する分子構造的な特徴を有し、従来、知られているビスフェノール化合物と同様に、広範な用途に有利に用いることができる。
【００３６】
特に、本発明によるビスフェノール化合物を原料として用いることによって、耐加水分解性や低吸水性等の耐水特性や、絶縁性、低誘電性等の電気特性にすぐれた熱可塑性プラスチックスを得ることができる。また、本発明によるビスフェノール化合物を原料として用いることによって、上記したすぐれた特性に加えて、耐衝撃性や耐たわみ性等の可撓性にすぐれる硬化成形物を与える熱硬化性プラスチックスも得ることができる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール２２８ｇ（1.２モル）と1,４−ビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン２9.１ｇ（0.１５モル）をフラスコに仕込み、これにメタノール１１5.２ｇを加えて、溶解させた。この溶液に濃塩酸６8.４ｇを加え、５０℃にて攪拌下に２４時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、トルエン２３０ｇを加え、有機層から水層を分液した。得られた有機層からトルエンと未反応の２−シクロヘキシル−５−メチルフェノールを蒸留にて留去した。
【００３９】
このようにして得られた蒸留残渣にトルエン２６０ｇを加え、冷却して、1,４−ビス〔２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ）フェニルジメチルメチル〕ベンゼンの粗結晶７2.６ｇを得た。
この粗結晶をトルエンで再結晶して、純度９8.４％の白色結晶６7.５ｇを得た。収率８４％。
この化合物の融点、元素分析、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）データ、マススペクトルデータ及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（重アセトン溶媒中６０ＭＨｚ）データは下記のとおりである。
【００４０】

【００４１】
【表１】

【００４２】
実施例２
２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール３０４ｇ（1.６モル）と1,３−ビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン３8.８ｇ（0.２モル）をフラスコに仕込み、これにメタノール１５3.６ｇを加えて、溶解させた。この溶液に濃塩酸９1.２ｇを加え、５０℃にて攪拌下に２４時間反応させた。
反応終了後、得られた反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した後、トルエン２００ｇを加え、有機層から水層を分液した。得られた有機層からトルエンと未反応の２−シクロヘキシル−５−メチルフェノールを蒸留にて留去した。
【００４３】
このようにして得られた蒸留残渣にトルエン３００ｇを加え、冷却して、1,３−ビス〔２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ）フェニルジメチルメチル〕ベンゼンの粗結晶９5.５ｇを得た。
この粗結晶をトルエンで再結晶して、純度９9.４％の白色結晶７8.８ｇを得た。収率８１％。
このビスフェノールの融点、元素分析、赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）データ、マススペクトルデータ及びプロトン核磁気共鳴スペクトル（重アセトン溶媒中６０ＭＨｚ）データは下記のとおりである。
【００４４】

【００４５】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel bisphenol compound and a method for producing the same, and more specifically, a molecular structure having a 1,3- or 1,4-phenylenebis (isopropylidene) group between two aromatic nuclei having a phenolic hydroxyl group. A novel bisphenol compound having a lipophilic cyclohexyl group as a substituent at the ortho position of the hydroxyl group and a methyl group at the para position of the cyclohexyl group on each aromatic nucleus having a phenolic hydroxyl group The present invention relates to a novel bisphenol compound and a method for producing a high purity product thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, bisphenol compounds have been widely used as raw materials for thermoplastic engineering plastics such as polycarbonate and polyarylate, and as raw materials for thermosetting resins such as epoxy resins and polyimide resins.
In recent years, especially with the downsizing and higher performance of equipment in the electrical and electronic field, not only the mechanical and thermal properties of organic materials used for them have been improved, but also moisture resistance, electrical insulation, Further improvement in dielectric properties and the like has been strongly demanded.
[0003]
Furthermore, bisphenol compounds are used not only as raw materials for plastics as described above, but also as curing agents for epoxy resins, developers for thermal recording, anti-fading agents, storage stabilizers, antioxidants, bactericides, and antibacterial agents. It is also useful as various additives such as glazes, and its importance is increasing.
[0004]
Bisphenol compounds are available, for example, in Eugen Mueller, METHODEN DER ORGANI-SCHEN CHEMIE (HOUBEN-WEYL), Band VI / 1c, “Phenol”, Teil 2, pp. 1021-1061, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1976). Since then, many new bisphenol compounds have been proposed in order to meet the above-mentioned demand for higher performance and higher functionality of the resin.
[0005]
Among such bisphenol compounds, a bisphenol compound having a structure in which two aromatic nuclei having a phenolic hydroxyl group are bonded by a 1,3- or 1,4-phenylenebis (isopropylidene) group is represented by 2,3- or 1,4-phenylenebis (isopropylidene) group is a bulky lipophilic group, so that it has a phenolic hydroxyl group, such as bisphenol A currently produced in large quantities industrially. Compared with a bisphenol compound in which two aromatic nuclei are bonded with an alkylene group, the hydroxyl group content is significantly reduced.
[0006]
Therefore, thermoplastics such as polyarylate and polycarbonate produced using a bisphenol compound having a 1,3- or 1,4-phenylenebis (isopropylidene) group as described above are obtained by using ordinary bisphenol A as a raw material. Compared with the thermoplastics manufactured as the above, the density of polar bonds such as ester bonds and carbonic acid bonds is greatly reduced, so the water resistance properties such as hydrolysis resistance and low water absorption are greatly improved. In addition, it is expected to have excellent electrical properties such as insulation resistance and low dielectric properties.
[0007]
Furthermore, the bisphenol compound having a 1,3- or 1,4-phenylenebis (isopropylidene) group as described above is bulky as compared with a conventional bisphenol compound having an alkylene bond such as bisphenol A. Since it is via a 3- or 1,4-phenylenebis (isopropylidene) group, it has a molecular structural feature that the distance between phenolic hydroxyl groups is long. Therefore, when such a bisphenol compound is used as a component of a curable resin composition such as a curing agent for an epoxy resin, for example, in the molecular structure of the cured product, in addition to the effects in the thermoplastics described above. Since the distance between the cross-linking points is increased, it is expected that a cured molded article having excellent flexibility such as impact resistance and deflection resistance can be obtained.
[0008]
For the above reasons, various bisphenol compounds having a 1,3- or 1,4-phenylenebis (isopropylidene) group between two aromatic nuclei having a phenolic hydroxyl group have been proposed. In particular, a bisphenol compound obtained by bonding an aromatic nucleus having a lipophilic substituent such as an alkyl group together with a phenolic hydroxyl group by a 1,3- or 1,4-phenylenebis (isopropylidene) group is a plastic. When it is incorporated in the water, its water resistance is further improved as compared with those having no alkyl group as a substituent. Yes.
[0009]
For example, 1,4-bis [2- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-propyl] benzene has been disclosed in West German Patent No. 2063052 in 1972. It has been shown that polycarbonate obtained by using as a raw material has excellent water resistance. The above 1,4-bis [2- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-propyl] benzene is a poly (ester carbonate) having excellent physical properties in European Patent No. 27844. Giving is disclosed.
[0010]
In JP-A-5-222156, 1,3-bis [2- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-propyl] benzene forms an epoxy resin composition having excellent electrical characteristics. Is disclosed.
Furthermore, in the bisphenol compound having a 1,3- or 1,4-phenylenebis (isopropylidene) group between two aromatic nuclei having a phenolic hydroxyl group, instead of a methyl group as a substituent on the aromatic nucleus, Bisphenol compounds into which more bulky substituents are introduced have also been proposed.
[0011]
For example, the above-mentioned German Patent No. 2063052 discloses 1,4-bis [2- (2-hydroxybiphenyl-5-yl) -2-propyl] benzene. U.S. Pat. No. 3,544,512 discloses 1,4-bis [2- (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl-2-propyl] benzene and 1,3-bis [2- (4-hydroxy-3- (Cyclohexylphenyl-2-propyl) benzene has been disclosed and both have been shown to be useful as polypropylene antioxidants.
[0012]
However, as described above, a bisphenol compound having a 1,3- or 1,4-phenylenebis (isopropylidene) group and introducing a bulky substituent into an aromatic nucleus is incorporated into plastics. While the lipophilicity can be improved by increasing the bulkiness of the substituent, on the other hand, the free volume between the polymer molecules of the resulting plastics is reduced by introducing such a substituent offset to the molecular axis. The resulting plastics are not necessarily a good solution in terms of water resistance, and therefore in pursuit of electrical properties, since they increase and water molecules with small dimensions can easily penetrate into such voids. .
[0013]
In view of the above, bisphenol compounds having an ideal 1,3- or 1,4-phenylenebispropylidene group as a raw material for plastics are symmetrical with respect to the molecular axis and have a phenolic hydroxyl group. It is presumed that it has a molecular structure in which the substituent effect is equally applied not only to the portion of ## STR4 ## but also to the portion of the phenylenebispropylidene bond. However, a bisphenol compound having a 1,3- or 1,4-phenylenebispropylidene group having such a structure has not been known so far.
[0014]
A bisphenol compound in which a methyl group is further introduced as a substituent has been proposed in the bisphenol compound having the above-described cyclohexyl group as a substituent and having a phenylenebispropylidene bond. That is, in West German Patent No. 2523106 and West German Patent No. 2523107, 1,4-phenylenebis [2- (2-hydroxy-3-cyclohexyl-5-methylphenyl) -2-propyl] benzene and 1, 3-phenylenebis [2- (hydroxy-3-cyclohexyl-5-methylphenyl) -2-propyl] benzene is disclosed. However, all uses of these bisphenol compounds have been proposed as stabilizers for polyurethanes. As a raw material for the production of plastics, in the molecular structure, since two propylidene groups are bonded at the ortho position of the phenolic hydroxyl group, polycarbonate or polyarylate is used compared to the case of bonding at the para position. When a raw material for linear thermoplastics is formed, a more asymmetrical bent polymer structure is formed, and when a raw material for thermoplastics such as epoxy resin is used, it is between two hydroxyl groups. Because of the short distance, it is expected that a cured molded product having a short distance between the cross-linking points is given and plasticity such as impact resistance and flex resistance is not sufficiently exhibited.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-described circumstances of a bisphenol compound having a 1,3- or 1,4-phenylenebispropylidene group between two aromatic nuclei having a phenolic hydroxyl group, the present invention provides thermoplastics such as polycarbonate and polyarylate. When used as a raw material for plastics, it can be expected to further improve water resistance and electrical properties accordingly, and when used as a raw material for thermosetting resins such as epoxy resins, In addition to the above properties, it is an object of the present invention to provide a novel bisphenol compound that can be expected to improve flexibility such as impact resistance and flexibility, and the present invention further provides a method for producing such a bisphenol compound. The purpose is to provide.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The novel bisphenol compounds according to the invention have the general formula (I)
[0017]
[Formula 4]

[0018]
(In the formula, two isopropylidene groups are bonded to each other at the meta position or the para position with respect to the phenylene group.)
It is represented by.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Accordingly, specific examples of such bisphenol compounds according to the present invention include, for example, 1,3-bis [2-methyl-5-cyclohexyl-4-hydroxy) phenyldimethylmethyl] benzene, 1,4-bis [2 -Methyl-5-cyclohexyl-4-hydroxy) phenyldimethylmethyl] benzene.
[0020]
Such a novel bisphenol compound according to the present invention comprises 2-cyclohexyl-5-methylphenol and general formula (II) in an alcohol solvent in the presence of an acidic compound.
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
(In the formula, two isopropylidene groups are bonded to each other at the meta position or the para position with respect to the phenylene group.)
It can obtain by making it react with bis (hydroxy isopropyl) benzene represented by these.
[0023]
In particular, according to the present invention, in such a method, after completion of the reaction, an alkaline compound is added to the reaction solution containing the bisphenol compound produced to neutralize the acidic compound, and then the reaction solution is distilled. Removing the alcohol solvent and the unreacted alkylphenol compound, and then adding the aromatic hydrocarbon or aliphatic ketone or a mixed solvent thereof to the resulting concentrate, and heating the concentrate. A high-purity product can be easily obtained by dissolving and then cooling to crystallize the bisphenol compound.
[0024]
In the production of the bisphenol compound according to the present invention, in the bis (hydroxyisopropyl) benzene represented by the general formula (II) used as a raw material, two isopropylidene groups are mutually meta-positioned or para-positioned with respect to the phenylene group. Are combined. Accordingly, in the production of the bisphenol compound according to the present invention, the bis (hydroxyisopropyl) benzene is specifically exemplified by 1,3-bis (2-hydroxyisopropyl) benzene and 1,4-bis (2-hydroxyisopropyl). ) Benzene is used.
[0025]
In the reaction of 2-cyclohexyl-5-methylphenol and bis (hydroxyisopropyl) benzene, 2-cyclohexyl-5-methylphenol is at least twice the mole of bis (hydroxyisopropyl) benzene, usually 2-20. Although it is used in the range of the double molar amount, it is preferably used in the range of 3 to 10 molar amount.
[0026]
The reaction of 2-cyclohexyl-5-methylphenol and bis (hydroxyisopropyl) benzene is carried out in an alcohol solvent in the presence of an acidic compound. Examples of the alcohol solvent include reaction raw materials to be used and products obtained. Lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-butyl alcohol, etc. Used. In particular, methanol is preferably used.
[0027]
In the present invention, such an alcohol solvent is usually used in an amount of 10 to 1000 parts by weight, preferably 200 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of bis (hydroxyisopropyl) benzene to be used. Is not to be done.
[0028]
As the acidic compound, an acid that dissolves in the alcohol solvent as a reaction solvent is preferable. Therefore, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfuric anhydride, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, Formic acid, phosphoric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and the like can be mentioned as preferred specific examples. For example, in the case of 35% hydrochloric acid, such an acidic compound is used in the range of 10 to 1000 parts by weight, preferably 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of bis (hydroxyisopropyl) benzene.
[0029]
The reaction of 2-cyclohexyl-5-methylphenol and bis (hydroxyisopropyl) benzene is usually from room temperature to 80 ° C., preferably at 40 to 65 ° C., with stirring in a nitrogen stream for about 2 to 48 hours. Usually, it may be performed for about 10 to 30 hours. In the present invention, normally, the bisphenol compound produced by the reaction is difficult to dissolve in the reaction solvent, and therefore precipitates in the reaction solution under the above reaction temperature conditions.
[0030]
Therefore, according to the present invention, after completion of the reaction, an alkali such as sodium hydroxide is added to the resulting reaction solution to neutralize to pH 5 to 7, neutralize the acidic compound, and then the alcohol used during the reaction. A system solvent and unreacted 2-cyclohexyl-5-methylphenol are distilled off from the reaction solution by distillation, and then an aromatic hydrocarbon, an aliphatic ketone or a mixed solvent thereof is added to the concentrated reaction solution to obtain a bisphenol compound. Then, the target bisphenol compound is crystallized by cooling, and thus a high-purity product can be easily obtained.
[0031]
In the present invention, an aromatic hydrocarbon, an aliphatic ketone, or a mixture thereof is used as the crystallization solvent. Specific examples of the crystallization solvent include, for example, toluene, xylene, cumene and the like as aromatic hydrocarbons in consideration of crystallization conditions, purification effects, economy, etc. Examples thereof include isopropyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone and the like.
[0032]
Such a crystallization solvent is usually added in the range of 100 to 1000 parts by weight, preferably 200 to 500 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the concentrated reaction liquid. Bisphenol compounds can be crystallized with high purity.
In particular, in the present invention, by using toluene as a crystallization solvent, crystals of a high purity bisphenol compound, usually white crystals having a purity of 98% or more can be obtained.
[0033]
On the other hand, according to the present invention, after completion of the reaction, the reaction solution obtained is neutralized with alkali, and then the alcoholic solvent and the unreacted alkylphenol compound are distilled off from the reaction solution by distillation, and then the aromatic hydrocarbon is obtained. Alternatively, without using an aliphatic ketone or a mixed solvent thereof, water is added to the reaction solution, stirred and allowed to stand, and then separated by oil and water, and the salt produced by the neutralization is separated into an aqueous layer. A method for obtaining the target bisphenol compound can also be employed.
[0034]
In the case of this method, components other than the target bisphenol compound such as an unreacted alkylphenol compound are included somewhat, so that the purity of the obtained bisphenol is lowered. On the other hand, since the entire amount of the target bisphenol compound is recovered, the yield is improved. Of course, such a crude product may be used for appropriate applications.
[0035]
【The invention's effect】
The bisphenol compound according to the present invention has a 1,3- or 1,4-phenylenebis (isopropylidene) group between two aromatic nuclei having a phenolic hydroxyl group, and each of the aromatic nuclei having a phenolic hydroxyl group, It has a molecular structural feature of having a cyclohexyl group as a substituent at the ortho position of the hydroxyl group and a methyl group at the para position of the cyclohexyl group. Can be advantageously used for various applications.
[0036]
In particular, by using the bisphenol compound according to the present invention as a raw material, it is possible to obtain thermoplastics having excellent water resistance properties such as hydrolysis resistance and low water absorption, and electrical properties such as insulation properties and low dielectric properties. . Further, by using the bisphenol compound according to the present invention as a raw material, thermosetting plastics that give a cured molded article having excellent flexibility such as impact resistance and deflection resistance in addition to the above-described excellent characteristics can be obtained. be able to.
[0037]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0038]
Example 1
A flask was charged with 228 g (1.2 mol) of 2-cyclohexyl-5-methylphenol and 29.1 g (0.15 mol) of 1,4-bis (hydroxyisopropyl) benzene, and 115.2 g of methanol was added thereto. Dissolved. To this solution, 68.4 g of concentrated hydrochloric acid was added and reacted at 50 ° C. with stirring for 24 hours.
After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, 230 g of toluene was added, and the aqueous layer was separated from the organic layer. Toluene and unreacted 2-cyclohexyl-5-methylphenol were distilled off from the obtained organic layer by distillation.
[0039]
To the distillation residue thus obtained, 260 g of toluene was added and cooled to obtain 72.6 g of 1,4-bis [2-methyl-5-cyclohexyl-4-hydroxy) phenyldimethylmethyl] benzene crude crystals. It was.
The crude crystals were recrystallized from toluene to obtain 67.5 g of white crystals having a purity of 98.4%. Yield 84%.
Melting point, elemental analysis, infrared absorption spectrum (KBr method) data, mass spectrum data and proton nuclear magnetic resonance spectrum (60 MHz in heavy acetone solvent) data of this compound are as follows.
[0040]

[0041]
[Table 1]

[0042]
Example 2
A flask was charged with 304 g (1.6 mol) of 2-cyclohexyl-5-methylphenol and 38.8 g (0.2 mol) of 1,3-bis (hydroxyisopropyl) benzene, and 153.6 g of methanol was added thereto. Dissolved. To this solution, 91.2 g of concentrated hydrochloric acid was added and reacted at 50 ° C. with stirring for 24 hours.
After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution, 200 g of toluene was added, and the aqueous layer was separated from the organic layer. Toluene and unreacted 2-cyclohexyl-5-methylphenol were distilled off from the obtained organic layer by distillation.
[0043]
To the distillation residue thus obtained, 300 g of toluene was added and cooled to obtain 95.5 g of crude crystals of 1,3-bis [2-methyl-5-cyclohexyl-4-hydroxy) phenyldimethylmethyl] benzene. It was.
The crude crystals were recrystallized from toluene to obtain 78.8 g of white crystals having a purity of 99.4%. Yield 81%.
The melting point, elemental analysis, infrared absorption spectrum (KBr method) data, mass spectrum data, and proton nuclear magnetic resonance spectrum (60 MHz in heavy acetone solvent) data of this bisphenol are as follows.
[0044]

[0045]
[Table 2]

Claims

2-Cyclohexyl-5-methylphenol and general formula (II) in an alcohol solvent in the presence of an acidic compound

(In the formula, two isopropylidene groups are bonded to each other at the meta position or the para position with respect to the phenylene group.)
Is reacted with bis (hydroxyisopropyl) benzene represented by
Formula (I)

(In the formula, two isopropylidene groups are bonded to each other at the meta position or the para position with respect to the phenylene group.)
In the method for producing a bisphenol compound represented by the formula, after completion of the reaction, an alkali compound is added to the reaction solution containing the bisphenol compound produced to neutralize the acidic compound, and then the reaction solution is distilled to obtain the alcohol Removing the system solvent and the unreacted alkylphenol compound, and then adding the aromatic hydrocarbon or aliphatic ketone or a mixed solvent thereof to the resulting concentrate to warm and dissolve the concentrate, Next, a method for producing a bisphenol compound, wherein the bisphenol compound is crystallized by cooling.

The method for producing a bisphenol compound according to claim 1 , wherein an aromatic hydrocarbon is added to the obtained concentrate, and the concentrate is heated and dissolved, and then cooled to crystallize the bisphenol compound. .