JP4132302B2 - Novel polyphenolic compounds - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｘは一般式（II）
【００１２】
【化４】

【００１３】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数５又は６のシクロアルキル基を示す。）
で表わされる１価基を示す。）
で表わされる。
【００１４】
上記一般式（II）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 又はＲ³ が炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数５又は６のシクロアルキル基であるとき、それらの具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を挙げることができる。これらのなかでは、特に、メチル基、エチル基、プロピル基又はシクロヘキシル基が好ましい。
【００１５】
従って、本発明によるこのような多核体ポリフェノール化合物としては、具体的には、例えば、
【００１６】
【化５】

【００１７】
で表わされる4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−3,５−ジメチルフェニル）メチル）フェノール〕（１）、
【００１８】
【化６】

【００１９】
で表わされる4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−2,５−ジメチルフェニル）メチル）フェノール〕（２）、
【００２０】
【化７】

【００２１】
で表わされる4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル）フェノール（３）〕や、このほか、構造式
【００２２】
【化８】

【００２３】
【化９】

【００２４】
【化１０】

【００２５】
【化１１】

【００２６】
【化１２】

【００２７】
【化１３】

【００２８】
【化１４】

【００２９】
【化１５】

【００３０】
【化１６】

【００３１】
【化１７】

【００３２】
【化１８】

【００３３】
で表わされるもの等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。
【００３４】
かかる本発明による新規な多核体ポリフェノール化合物は、酸触媒の存在下、式（III)
【００３５】
【化１９】

【００３６】
で表わされるメチレンビスサリチルアルデヒドと一般式（IV）
【００３７】
【化２０】

【００３８】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数５又は６のシクロアルキル基を示す。）
で表わされるフェノール類とを反応させることによって得ることができる。
【００３９】
上記一般式（IV）で表わされるフェノール類のなかでは、特に、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³の少なくとも１つが炭素数５若しくは６のシクロアルキル基であるか、又は、炭素数３〜５のアルキル基であるものが好ましい。
【００４０】
本発明による多核体ポリフェノール化合物の製造において、上記一般式（IV）で表わされるフェノール類としては、具体的には、フェノール、ｏ−又はｍ−クレゾール、2,３−、2,５−、2,６−又は3,５−キシレノール、2,3,５−又は2,3,６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２−（１−メチルエチル）−５−メチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−シクロペンチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−メチル−６−イソプロピルフェノール、2,６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール等を挙げることができる。
【００４１】
上記フェノール類とメチレンビスサリチルアルデヒドとの反応において、フェノール類は、メチレンビスサリチルアルデヒド１モル部に対して、４モル部以上、通常、４〜２０モル部の範囲で用いられる。
【００４２】
上記フェノール類とメチレンビスサリチルアルデヒドとの反応において、反応溶剤は用いてもよく、また、用いなくてもよい。反応溶剤を用いる場合、例えば、脂肪族アルコール溶剤、脂肪族ケトン溶剤、芳香族炭化水素溶剤又はこれらの混合溶剤が用いられる。アルコール溶剤としては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等を挙げることができる。
【００４３】
脂肪族ケトン溶剤としては、例えば、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができる。
【００４４】
このような溶剤は、通常、用いるメチレンビスサリチルアルデヒド１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは、３０〜３００重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００４５】
本発明において、上記酸触媒としては、反応溶剤に溶解する酸が好ましく、従って、例えば、塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。特に、塩酸が好ましく用いられる。このような酸触媒は、例えば、３５％塩酸の場合は、メチレンビスサリチルアルデヒド１００重量部に対して、１〜５００重量部、好ましくは、２０〜１００重量部の範囲で用いられる。
【００４６】
反応は、通常、２０℃から８０℃、好ましくは、３０〜６０℃にて、空気中、より好ましくは、窒素等の不活性ガス雰囲気中、攪拌しながら、２〜４８時間程度、通常、６〜２４時間程度行なえばよい。本発明においては、通常、反応によって生成する多核体ポリフェノール化合物は、反応溶剤に溶解し難いために、上記反応温度条件下では、反応液中に析出する。
【００４７】
そこで、反応終了後、得られた反応混合物にアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を加えて、酸触媒を中和した後、必要に応じて、反応混合物を冷却して、得られた粗結晶を濾取し、次いで、この粗結晶を芳香族炭化水素、脂肪族ケトン又はこれらの混合溶剤に溶解させ、得られた溶液をイオン交換水で洗浄した後、冷却し、結晶を析出させ、これを濾過し、乾燥することによって、目的とする多核体ポリフェノール化合物の高純度品を容易に得ることができる。
【００４８】
他方、反応終了後に、反応混合物中に結晶の析出がないときは、同様に、反応終了後、得られた反応混合物にアルカリを加えて、酸触媒を中和した後、水層を分離除去し、得られた有機層を常圧又は減圧下に蒸留し、得られた蒸留残渣に芳香族炭化水素、脂肪族ケトン又はこれらの混合溶剤を加えて、蒸留残渣を溶解させ、得られた溶液をイオン交換水で洗浄、脱塩した後、必要に応じて、溶剤を濃縮除去した後、冷却し、粗結晶を析出させ、次いで、この粗結晶を濾取し、これを芳香族炭化水素、脂肪族ケトン又はこれらの混合溶剤から晶析させることによって、目的とする多核体ポリフェノール化合物の高純度品を容易に得ることができる。
【００４９】
上記後者の方法において蒸留残渣を溶解するための溶剤と上記晶析溶剤は、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、適宜に選択される。芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができ、また、ケトンとしては、例えば、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等を挙げることができる。このような晶析溶剤は、通常、粗結晶１００重量部に対して、２０〜１０００重量部、好ましくは、１００〜５００重量部の範囲で加えることによって、目的とする多核体ポリフェノール化合物を高純度に晶析させることができる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明による新規な多核体ポリフェノール化合物は、トリスフェニルメタン型のトリスフェノール骨格がメチレン基を介して相互に結合されてなる構造を有し、多くのフェノール性水酸基と多くの芳香核を有して、種々の有機溶媒への溶解性にすぐれるので、種々の有機溶媒を用いる用途への展開が可能である。
【００５１】
更に、本発明による多核体ポリフェノール化合物は、これを原料として用いて、種々の反応、例えば、フェノール性芳香環に対する置換反応や水添反応、フェノール水酸基に対する反応等を行なうことによって、種々の誘導体とすることができる。
【００５２】
先ず、フェノール性芳香環に対する置換反応によって誘導体を得る具体例としては、例えば、本発明による多核体ポリフェノール化合物にイソブテン等のオレフィン類、アルコール類、カルボニル化合物、ハロゲン化アルキル等を酸又は塩基触媒の存在下にアルキル化反応させることによって、種々のアルキル置換誘導体を得ることができる。
【００５３】
例えば、塩化アセチル等のような酸ハロゲン化物や酸無水物をルイス酸の存在下で反応させて、アシル置換多核体ポリフェノール化合物を得ることができる。二酸化炭素を加圧、加熱下で反応させるコルベ・シュミット反応によれば、カルボキシル置換ポリフェノール化合物を得ることができる。硝酸−酢酸等のニトロ化剤を反応させれば、ニトロ置換ポリフェノール化合物を得ることができる。ホルムアルデヒドによってメチロール化反応させれば、メチロール基を有するポリフェノール化合物を得ることができる。アルカリ性水溶液中、無水酢酸によってアセチル化すれば、アセチル置換ポリフェノール化合物を、また、アルカリ性水溶液中、クロロホルムによってホルミル化すれば、アルデヒド置換ポリフェノール化合物を得ることができる。ハロゲン化試剤によってハロゲン化すれば、ハロゲン置換ポリフェノール化合物を得ることができ、ジアゾニウム塩を反応させれば、アゾ置換ポリフェノール化合物を得ることができる。ホルムアルデヒドと第２級アミンとを反応させれば、アミノメチル置換ポリフェノール化合物を得ることができる。亜硝酸との反応によれば、ニトロソ置換ポリフェノール化合物を得ることができる。酸又はアルカリ触媒の存在下、他のフェノール類と反応させることによって、ノボラック樹脂を得ることができる。
【００５４】
次に、フェノール性水酸基に対する反応によって誘導体を得る具体例としては、例えば、フェノール性水酸基にハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル、エピクロロヒドリン等を反応させることによって、それぞれ対応するポリフェノールエーテル化合物を得ることができる。
【００５５】
特に、フェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテルとするには、本発明によるポリフェノール化合物を適当な溶媒に溶解させた後、得られた溶液にクロロ酢酸ｔ−ブチルと炭酸カリウムを加え、攪拌下に加熱することによって得ることができる。また、本発明によるポリフェノール化合物を適当な溶媒に溶解させ、エピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルは、エポキシ樹脂として利用することができる。このようなグリシジルエーテルに更にアクリル酸やメタクリル酸を反応させれば、エポキシ（メタ）アクリレートを得ることもできる。フェノール性水酸基に酸無水物、酸塩化物等を反応させることによって、ポリフェノールエステルを得ることができる。特に、フェノール水酸基に、例えば、1,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを反応させれば、ポリフェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを得ることができる。
【００５６】
上記以外にも、本発明によるポリフェノール化合物を、例えば、加圧下、気相反応によって、芳香環を完全水素化又は部分環水素化することによって、種々の多環芳香環水素化化合物を得ることができる。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて以下に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００５８】
実施例１
（4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−3,５−ジメチルフェニル）メチル）フェノール〕（１））の合成
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコに2,６−キシレノール１５2.８ｇ，メチレンビスサリチルアルデヒド４0.１ｇ、トルエン１5.３ｇ及び３５％塩酸１5.３ｇを仕込み、５０℃で１８時間、反応を行なった。
【００５９】
反応終了後、析出した反応生成物を含む反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、塩酸を中和した後、反応混合物を濾過して、反応生成物を濾取した。
【００６０】
得られた粗結晶をトルエン／メチルエチルケトン混合溶剤から再結晶して、目的とする多核体ポリフェノール化合物７6.１ｇ（純度９6.４％）を収率６９％にて得た。
【００６１】
化学式：Ｃ₄₇Ｈ₄₈Ｏ₆
融点：２４1.９℃（示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法））
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法、ｃｍ^-1）：
3533.3及び3489.0（ＯＨ）、2919.1（ＣＨ₃ ν_as）、2858.3（ＣＨ₃ ν_s）、 1607.6及び1488.0（ベンゼン環）、1433.0（ＣＨ₃ δ_as、ｇｅｍ−メチル基）、1381.9（ＣＨ₃ δ_s）、1288.4〜1095.5（ベンゼン環）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−Ｄ６、標準ＴＭＳ）：
【００６２】
【化２１】

【００６３】
【表１】

【００６４】
実施例２
（4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−2,５−ジメチルフェニル）メチル）フェノール〕（２）の合成）
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコに2,５−キシレノール１６5.２ｇ、メチレンビスサリチルアルデヒド３4.７ｇ、メチルイソブチルケトン９２ｇ及び３５％塩酸１6.５ｇを仕込み、４０℃で１９時間、反応を行なった。
【００６５】
反応終了後、析出した反応生成物を含む反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、塩酸を中和した後、反応混合物を濾過して、反応生成物を濾取した。
【００６６】
得られた粗結晶をトルエン／メチルエチルケトン混合溶剤から再結晶して、目的とする多核体ポリフェノール化合物７2.９ｇ（純度９8.３％）を収率７６％にて得た。
【００６７】
化学式：Ｃ₄₇Ｈ₄₈Ｏ₆
融点：２１0.５℃、２８8.５℃（示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法））
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法、ｃｍ^-1）：
3423.4（ＯＨ）、2923.9（ＣＨ₃ ν_as）、2865.1（ＣＨ₃ ν_s）、1617.2及び 1503.4（ベンゼン環）、1462.9（ＣＨ₃ δ_as、ｇｅｍ−メチル基）、1377.1（ＣＨ₃ δ_s）、1280.6〜1058.8（ベンゼン環）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−Ｄ６、標準ＴＭＳ）：
【００６８】
【化２２】

【００６９】
【表２】

【００７０】
実施例３
（4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル）フェノール〕（３）の合成）
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコにｏ−クレゾール１４8.６ｇ、メチレンビスサリチルアルデヒド４４ｇ及び３５％塩酸１５ｇを仕込み、５０℃で１０時間、反応を行なった。
【００７１】
反応終了後、反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、塩酸を中和した後、水層を分離して、有機層を得た。この有機層を常圧乃至１０ｍｍＨｇの減圧下に蒸留して、水と未反応のｏ−クレゾールとを除去した。得られた蒸留残渣にトルエン／メチルイソブチルケトン混合溶剤を加えて溶解させ、得られた溶液をイオン交換水にて洗浄した後、冷却して、粗結晶を得た。この粗結晶を濾取し、乾燥して、目的とする多核体ポリフェノール化合物８4.０ｇ（純度９９％）を収率７５％にて得た。
【００７２】
化学式：Ｃ₄₃Ｈ₄₀Ｏ₆
融点：１３6.６℃（示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法））
質量分析：ｍ／ｅ（分子イオンピーク）＝６５２
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法、ｃｍ^-1）：
3359.8（ＯＨ）、3018.4（ＣＨ₃ ν_as）、2921.0（ＣＨ₃ ν_s）、1609.5及び 1503.4（ベンゼン環）、1425.3（ＣＨ₃ δ_as、ｇｅｍ−メチル基）、1330.8（ＣＨ₃ δ_s）、1264.3〜1096.5（ベンゼン環）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−Ｄ６、標準ＴＭＳ）：
【００７３】
【化２３】

【００７４】
【表３】

【００７５】
実施例４
（4,4'−メチレンビス〔２−（ビス（４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−メチルフェニル）メチル）フェノール〕の合成）
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコに３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール１９０ｇ、メチレンビスサリチルアルデヒド４0.１ｇ、メタノール５６ｇ及び３５％塩酸3.８ｇを仕込み、５０℃で２２時間、反応を行なった。
【００７６】
反応終了後、析出した反応生成物を含む反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、塩酸を中和した後、反応混合物を濾過して、反応生成物を濾取した。得られた粗結晶をトルエン／メチルエチルケトン混合溶剤から再結晶して、目的とする多核体ポリフェノール化合物１０４ｇ（純度９9.２％）を収率６４％にて得た。
【００７７】
化学式：Ｃ₆₇Ｈ₈₀Ｏ₆
融点：２３0.１℃（示差走査熱量分析法（ＤＳＣ法））
質量分析：ｍ／ｅ（分子イオンピーク）＝９８０
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法、ｃｍ^-1）：
3363.6（ＯＨ）、2925.8（ＣＨ₂ ν_as）、2851.6（ＣＨ₂ ν_s）、1610.5及び 1505.3（ベンゼン環）、1448.4（ＣＨ₂ はさみ）、1266.2〜1150.5（ベンゼン環）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−Ｄ６、標準ＴＭＳ）：
【００７８】
【化２４】

【００７９】
【表４】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polynuclear polyphenol compound, and more particularly to a polynuclear polyphenol compound having a structure in which trisphenylmethane type trisphenol skeletons are bonded to each other via a methylene group.
[0002]
Such a polynuclear polyphenol compound is used as a base material for photosensitive materials such as a photoresist for semiconductors, as a raw material and curing agent for epoxy resins used for sealing materials for integrated circuits, and as a developer for recording thermal recording materials. It is also useful as an additive such as antibacterial agent, antibacterial agent, antibacterial agent and fungicide.
[0003]
[Prior art]
Conventionally, polyphenol compounds have been widely used, for example, in Eugen Mueller, METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE (HOUBEN-WEYL), Band VI / 1c, “Phenol”, Teil 2, pp. 1021-1061, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1976). Many new polyphenol compounds have been proposed since then.
[0004]
Among such polyphenol compounds, trisphenylmethane type trisphenol compounds include, for example, JP-A-6-115255, JP-A-6-100630, JP-A-6-59446, and JP-A-6- No. 1997717, T. Miura et al., J. Phys. IV, 3 (C4, 4th International Workshop on Positron and Positronium Chemistry), 249 (1993), etc. are characterized by 4,4 ', 4 "-methylidene trisphenol. JP-A-6-199717, JP-A-6-115255, JP-A-5-173326, JP-A-5-249681, JP-A-4-11260, JP-A-3-200254, Sato et al. 4,4 '-[(4-Hydroxyphenyl) methylene] bis [2-methylphenol] in Yuka Chemical, 37 (3), 166 (1988), etc., and 4,4' in European Patent Application Publication No. 510,672. − [( 2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,3 5-trimethylphenol], and JP-A-6-1741 discloses 4,4 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-cyclohexyl- 5-methylphenol] and 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2-cyclohexyl-5-methylphenol] are disclosed respectively.
[0005]
However, a polynuclear polyphenol compound in which trisphenylmethane type trisphenol skeletons are bonded to each other via a methylene group has not been known.
[0006]
Such a polynuclear polyphenol compound itself has a large number of aromatic nuclei, so that it is excellent in lipophilicity, and when these aromatic nuclei further have an alkyl group or a cycloalkyl group as a substituent, the lipophilicity thereof. In addition, since it has many phenolic hydroxyl groups in the molecule, its use is further expanded and it can be expanded to a wide range of uses. For example, by using such a polynuclear polyphenol compound as a raw material, it can be expected to provide various resins having various performances such as water resistance, heat resistance, and electrical characteristics further improved.
[0007]
Also in the field of photosensitive materials such as photoresists, the required performance such as resolution and developability is determined by the reactivity with the compound having a photosensitive group and the affinity with the developer. There is a need for such polynuclear polyphenol compounds having different hydroxyl groups in the molecule.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polynuclear polyphenol compound in which trisphenylmethane type trisphenol skeletons are bonded to each other via a methylene group.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The novel polynuclear polyphenol compound according to the present invention has the general formula (I)
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
(Wherein X is the general formula (II)
[0012]
[Formula 4]

[0013]
(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms.)
The monovalent group represented by these is shown. )
It is represented by
[0014]
In the general formula (II), when R ¹ , R ² or R ³ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, specific examples thereof include, for example, a methyl group, Examples thereof include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. Among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a cyclohexyl group is particularly preferable.
[0015]
Therefore, as such a polynuclear polyphenol compound according to the present invention, specifically, for example,
[0016]
[Chemical formula 5]

[0017]
4,4′-methylenebis [2- (bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methyl) phenol ] represented by the formula (1),
[0018]
[Chemical 6]

[0019]
4,4′-methylenebis [2- (bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) methyl) phenol ] represented by the formula (2),
[0020]
[Chemical 7]

[0021]
In represented by 4,4'-methylenebis [2- (bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methyl) phenol (3)] and, in addition, the structural formula [0022]
[Chemical 8]

[0023]
[Chemical 9]

[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
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[0033]
However, it is not limited to these.
[0034]
Such a novel polynuclear polyphenol compound according to the present invention has the formula (III) in the presence of an acid catalyst.
[0035]
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[0036]
Methylenebissalicylaldehyde represented by the general formula (IV)
[0037]
Embedded image

[0038]
(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms.)
It can obtain by making it react with phenols represented by these.
[0039]
Among the phenols represented by the above general formula (IV), in particular, at least one of R ¹ , R ² and R ³ is a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, or has 3 to 5 carbon atoms. Those that are alkyl groups are preferred.
[0040]
In the production of the polynuclear polyphenol compound according to the present invention, the phenols represented by the general formula (IV) are specifically phenol, o- or m-cresol, 2,3-, 2,5-, 2 , 6- or 3,5-xylenol, 2,3,5- or 2,3,6-trimethylphenol, 3-methyl-6-cyclohexylphenol, 2- (1-methylethyl) -5-methylphenol, o -Isopropylphenol, o-cyclopentylphenol, o-cyclohexylphenol, 2-isopropylphenol, 3-methyl-6-isopropylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 3-methyl-6-cyclohexylphenol, etc. Can do.
[0041]
In the reaction of the phenols with methylenebissalicylaldehyde, the phenols are used in an amount of 4 mol parts or more, usually 4 to 20 mol parts, per 1 mol parts of methylenebissalicylaldehyde.
[0042]
In the reaction of the above phenols with methylenebissalicylaldehyde, a reaction solvent may or may not be used. When the reaction solvent is used, for example, an aliphatic alcohol solvent, an aliphatic ketone solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, or a mixed solvent thereof is used. As the alcohol solvent, considering the reaction raw material to be used, the solubility of the resulting product, the reaction conditions, the economics of the reaction, etc., methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n -Butyl alcohol etc. can be mentioned.
[0043]
Examples of the aliphatic ketone solvent include isopropyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include toluene, xylene, cumene and the like.
[0044]
Such a solvent is usually used in an amount of 10 to 1000 parts by weight, preferably 30 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of methylenebissalicylaldehyde to be used, but is not limited thereto.
[0045]
In the present invention, the acid catalyst is preferably an acid that dissolves in the reaction solvent. Therefore, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfuric anhydride, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, formic acid, Specific examples include phosphoric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, and the like. In particular, hydrochloric acid is preferably used. For example, in the case of 35% hydrochloric acid, such an acid catalyst is used in the range of 1 to 500 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of methylenebissalicylaldehyde.
[0046]
The reaction is usually performed at 20 to 80 ° C., preferably 30 to 60 ° C., in air, more preferably in an inert gas atmosphere such as nitrogen, with stirring for about 2 to 48 hours, usually 6 It may be performed for about 24 hours. In the present invention, the polynuclear polyphenol compound produced by the reaction is usually difficult to dissolve in the reaction solvent, and therefore precipitates in the reaction solution under the above reaction temperature conditions.
[0047]
Therefore, after completion of the reaction, an aqueous alkali solution such as aqueous ammonia and aqueous sodium hydroxide was added to the resulting reaction mixture to neutralize the acid catalyst, and then the reaction mixture was cooled as necessary. The crude crystals are collected by filtration, and then the crude crystals are dissolved in an aromatic hydrocarbon, an aliphatic ketone, or a mixed solvent thereof, and the resulting solution is washed with ion-exchanged water and then cooled to precipitate crystals. By filtering this and drying, a high-purity product of the desired polynuclear polyphenol compound can be easily obtained.
[0048]
On the other hand, after the completion of the reaction, when there is no precipitation of crystals in the reaction mixture, similarly, after completion of the reaction, alkali is added to the obtained reaction mixture to neutralize the acid catalyst, and then the aqueous layer is separated and removed. The obtained organic layer is distilled under normal pressure or reduced pressure, aromatic hydrocarbon, aliphatic ketone or a mixed solvent thereof is added to the obtained distillation residue to dissolve the distillation residue. After washing with ion-exchanged water and desalting, if necessary, the solvent is concentrated and removed, followed by cooling to precipitate crude crystals. The crude crystals are then collected by filtration, and this is filtered with aromatic hydrocarbons, fatty acids. By crystallizing from a group ketone or a mixed solvent thereof, a high-purity product of the desired polynuclear polyphenol compound can be easily obtained.
[0049]
In the latter method, the solvent for dissolving the distillation residue and the crystallization solvent are appropriately selected in consideration of crystallization conditions, purification effects, economy, and the like. Examples of aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, cumene and the like, and examples of ketones include isopropyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diisopropyl ketone. Such a crystallization solvent is usually added in the range of 20 to 1000 parts by weight, preferably 100 to 500 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the crude crystals, so that the desired polynuclear polyphenol compound has a high purity. Can be crystallized.
[0050]
【The invention's effect】
The novel polynuclear polyphenol compound according to the present invention has a structure in which trisphenylmethane type trisphenol skeletons are bonded to each other via a methylene group, and has many phenolic hydroxyl groups and many aromatic nuclei. Since it is excellent in solubility in various organic solvents, it can be applied to applications using various organic solvents.
[0051]
Furthermore, the polynuclear polyphenol compound according to the present invention can be used as a raw material to carry out various reactions such as a substitution reaction or a hydrogenation reaction on a phenolic aromatic ring, a reaction on a phenol hydroxyl group, etc. can do.
[0052]
First, specific examples of obtaining a derivative by a substitution reaction on a phenolic aromatic ring include, for example, olefins such as isobutene, alcohols, carbonyl compounds, alkyl halides and the like as acid or base catalysts in the polynuclear polyphenol compound according to the present invention. Various alkyl-substituted derivatives can be obtained by carrying out an alkylation reaction in the presence.
[0053]
For example, an acyl-substituted polynuclear polyphenol compound can be obtained by reacting an acid halide such as acetyl chloride or an acid anhydride in the presence of a Lewis acid. According to the Kolbe-Schmidt reaction in which carbon dioxide is reacted under pressure and heating, a carboxyl-substituted polyphenol compound can be obtained. A nitro-substituted polyphenol compound can be obtained by reacting a nitrating agent such as nitric acid-acetic acid. If a methylolation reaction is performed with formaldehyde, a polyphenol compound having a methylol group can be obtained. If acetylated with acetic anhydride in an alkaline aqueous solution, an acetyl-substituted polyphenol compound can be obtained, and if formylated with chloroform in an alkaline aqueous solution, an aldehyde-substituted polyphenol compound can be obtained. When halogenated with a halogenating reagent, a halogen-substituted polyphenol compound can be obtained, and when a diazonium salt is reacted, an azo-substituted polyphenol compound can be obtained. An aminomethyl-substituted polyphenol compound can be obtained by reacting formaldehyde with a secondary amine. According to the reaction with nitrous acid, a nitroso-substituted polyphenol compound can be obtained. A novolac resin can be obtained by reacting with other phenols in the presence of an acid or alkali catalyst.
[0054]
Next, specific examples of obtaining a derivative by reaction with a phenolic hydroxyl group include, for example, reacting a phenolic hydroxyl group with an alkyl halide, allyl halide, epichlorohydrin, or the like to obtain a corresponding polyphenol ether compound. be able to.
[0055]
In particular, in order to convert the phenolic hydroxyl group to t-butoxycarbonylmethyl ether, the polyphenol compound according to the present invention is dissolved in a suitable solvent, and then t-butyl chloroacetate and potassium carbonate are added to the resulting solution and stirred. Can be obtained by heating. The glycidyl ether obtained by dissolving the polyphenol compound according to the present invention in an appropriate solvent and reacting with epichlorohydrin can be used as an epoxy resin. Epoxy (meth) acrylate can also be obtained by further reacting such glycidyl ether with acrylic acid or methacrylic acid. A polyphenol ester can be obtained by reacting an acid anhydride, acid chloride or the like with a phenolic hydroxyl group. In particular, when 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride is reacted with a phenol hydroxyl group, a naphthoquinonediazidesulfonic acid ester of a polyphenol compound can be obtained.
[0056]
In addition to the above, various polycyclic aromatic ring hydrogenated compounds can be obtained by fully or partially ring-hydrogenating the aromatic ring from the polyphenol compound according to the present invention by, for example, gas phase reaction under pressure. it can.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0058]
Example 1
Synthesis of (4,4'-methylenebis [2- (bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methyl) phenol ] (1)) Four-necked 1000 mL capacity equipped with thermometer, cooler and stirrer The flask was charged with 152.8 g of 2,6-xylenol, 40.1 g of methylenebissalicylaldehyde, 15.3 g of toluene and 15.3 g of 35% hydrochloric acid, and reacted at 50 ° C. for 18 hours.
[0059]
After completion of the reaction, an aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction mixture containing the precipitated reaction product to neutralize hydrochloric acid, the reaction mixture was filtered, and the reaction product was collected by filtration.
[0060]
The obtained crude crystals were recrystallized from a toluene / methyl ethyl ketone mixed solvent to obtain 76.1 g (purity: 96.4%) of the desired polynuclear polyphenol compound in a yield of 69%.
[0061]
Chemical formula: C ₄₇ H ₄₈ O ₆
Melting point: 241.9 ° C. (differential scanning calorimetry (DSC method))
Infrared absorption spectrum (KBr tablet method, cm ⁻¹ ):
3533.3 and 3489.0 (OH), 2919.1 (CH ₃ ν _as ), 2858.3 (CH ₃ ν _s ), 1607.6 and 1488.0 (benzene ring), 1433.0 (CH ₃ δ _as , gem-methyl group), 1381.9 (CH ₃ δ _s ), 1288.4-1095.5 (benzene ring)
Proton nuclear magnetic resonance spectrum (60 MHz, solvent DMSO-D6, standard TMS):
[0062]
Embedded image

[0063]
[Table 1]

[0064]
Example 2
(Synthesis of 4,4′-methylenebis [2- (bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) methyl) phenol ] (2))
A 1000 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer was charged with 165.2 g of 2,5-xylenol, 34.7 g of methylenebissalicylaldehyde, 92 g of methyl isobutyl ketone, and 16.5 g of 35% hydrochloric acid. The reaction was carried out at 19 ° C. for 19 hours.
[0065]
After completion of the reaction, an aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction mixture containing the precipitated reaction product to neutralize hydrochloric acid, the reaction mixture was filtered, and the reaction product was collected by filtration.
[0066]
The obtained crude crystals were recrystallized from a toluene / methyl ethyl ketone mixed solvent to obtain 72.9 g (purity: 98.3%) of the desired polynuclear polyphenol compound in a yield of 76%.
[0067]
Chemical formula: C ₄₇ H ₄₈ O ₆
Melting points: 210.5 ° C., 288.5 ° C. (differential scanning calorimetry (DSC method))
Infrared absorption spectrum (KBr tablet method, cm ⁻¹ ):
3423.4 (OH), 2923.9 (CH ₃ ν _as ), 2865.1 (CH ₃ ν _s ), 1617.2 and 1503.4 (benzene ring), 1462.9 (CH ₃ δ _as , gem-methyl group), 1377.1 (CH ₃ δ _s ), 1280.6 to 1058.8 (benzene ring)
Proton nuclear magnetic resonance spectrum (60 MHz, solvent DMSO-D6, standard TMS):
[0068]
Embedded image

[0069]
[Table 2]

[0070]
Example 3
(Synthesis of 4,4′-methylenebis [2- (bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) methyl) phenol ] (3))
In a 1000 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer, 148.6 g of o-cresol, 44 g of methylenebissalicylaldehyde, and 15 g of 35% hydrochloric acid were charged and reacted at 50 ° C. for 10 hours.
[0071]
After completion of the reaction, an aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction mixture to neutralize hydrochloric acid, and then the aqueous layer was separated to obtain an organic layer. This organic layer was distilled under a reduced pressure of normal pressure to 10 mmHg to remove water and unreacted o-cresol. Toluene / methyl isobutyl ketone mixed solvent was added to the resulting distillation residue to dissolve it, and the resulting solution was washed with ion-exchanged water and then cooled to obtain crude crystals. The crude crystals were collected by filtration and dried to obtain 84.0 g (purity 99%) of the desired polynuclear polyphenol compound in a yield of 75%.
[0072]
Chemical formula: C ₄₃ H ₄₀ O ₆
Melting point: 136.6 ° C. (differential scanning calorimetry (DSC method))
Mass spectrometry: m / e (molecular ion peak) = 652
Infrared absorption spectrum (KBr tablet method, cm ⁻¹ ):
3359.8 (OH), 3018.4 (CH ₃ ν _as ), 2921.0 (CH ₃ ν _s ), 1609.5 and 1503.4 (benzene ring), 1425.3 (CH ₃ δ _as , gem-methyl group), 1330.8 (CH ₃ δ _s ), 1264.3 to 1096.5 (benzene ring)
Proton nuclear magnetic resonance spectrum (60 MHz, solvent DMSO-D6, standard TMS):
[0073]
Embedded image

[0074]
[Table 3]

[0075]
Example 4
(Synthesis of 4,4′-methylenebis [2- (bis (4-hydroxy- 5 -cyclohexyl- 2 -methylphenyl) methyl) phenol ] )
A 1000 mL four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer was charged with 190 g of 3-methyl-6-cyclohexylphenol, 40.1 g of methylenebissalicylaldehyde, 56 g of methanol and 3.8 g of 35% hydrochloric acid, and 50 ° C. The reaction was carried out for 22 hours.
[0076]
After completion of the reaction, an aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction mixture containing the precipitated reaction product to neutralize hydrochloric acid, the reaction mixture was filtered, and the reaction product was collected by filtration. The obtained crude crystals were recrystallized from a toluene / methyl ethyl ketone mixed solvent to obtain the desired polynuclear polyphenol compound 104 g (purity 99.2%) in a yield of 64%.
[0077]
Chemical formula: C ₆₇ H ₈₀ O ₆
Melting point: 230.1 ° C. (differential scanning calorimetry (DSC method))
Mass spectrometry: m / e (molecular ion peak) = 980
Infrared absorption spectrum (KBr tablet method, cm ⁻¹ ):
3363.6 (OH), 2925.8 (CH ₂ ν _as ), 2851.6 (CH ₂ ν _s ), 1610.5 and 1505.3 (benzene ring), 1448.4 (CH ₂ scissors), 1266.2 to 1150.5 (benzene ring)
Proton nuclear magnetic resonance spectrum (60 MHz, solvent DMSO-D6, standard TMS):
[0078]
Embedded image

[0079]
[Table 4]

Claims (2)

Formula (I)

(Wherein X is the general formula (II)

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, provided that R ¹ , R ² and R 3 ^At least one of ³ is a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms.)
The monovalent group represented by these is shown. )
A polynuclear polyphenol compound represented by:   4,4′-methylenebis [2- (bis (4-hydroxy-5-cyclohexyl-2-methylphenyl) methyl) phenol].