JP3830666B2 - Novel tetranuclear polyphenol compounds - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、親油性の高いビシクロヘキシル骨格を有する新規な４核（芳香核）体ポリフェノール化合物に関する。
【０００２】
このような多核体ポリフェノール化合物は、半導体用フォトレジスト等の感光性材料の基材、集積回路の封止材料等に用いられるエポキシ樹脂の原料や硬化剤、感熱記録材料記録に用いられる顕色剤や退色防止剤、このほか、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。
【０００３】
【従来の技術】
2,２−ジシクロヘキシルプロパン骨格を有する４核体ポリフェノール化合物は、例えば、特開平５−２９７５８３号公報に記載されているように、既に、ポジ型フォトレジスト基材として有用であることが知られている。
【０００４】
しかし、一般に、多核体フェノール化合物は、エポキシ樹脂と親和性を有し、しかも、そのフェノール性水酸基は、エポキシ樹脂のグリシジル基と反応性を有するために、多核体フェノール化合物は、上記用途以外にも、エポキシ樹脂の硬化剤としても有用である。
【０００５】
本発明者らは、上記2,２−ジシクロヘキシルプロパン骨格を有する４核体ポリフェノール化合物と同様に複数のシクロヘキサン環を有するために高い親油性を有しながら、上記2,２−ジシクロヘキシルプロパン骨格を有する４核体ポリフェノール化合物と比べて、２つのシクロヘキサン環の間にプロピリデン基をもたず、それ故に、その分だけ、自由体積が小さく、水のような小さい分子の侵入を受け入れず、かくして、耐水性にすぐれる硬化物を与える多核体ポリフェノール化合物を得るべく、鋭意研究した結果、ビシクロヘキシル骨格を有する新規な４核（芳香核）体ポリフェノール化合物を得て、本発明に至ったものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、親油性の高いビシクロヘキシル骨格を有する新規な４核（芳香核）体ポリフェノール化合物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
（式中、Ａｒは一般式（II）
【００１０】
【化４】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、Ｒ3 はフェニル基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎ及びｋはそれぞれ、０〜２の整数を示し、ｍ＋ｎ＋ｋ≦３である。）
で表わされるアリール基を示す。）
で表わされる新規な４核体ポリフェノール化合物が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明による４核体ポリフェノール化合物は、上記一般式（Ｉ）で表わされ、上記一般式（II）で表わされるアリール基において、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基又はブチル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。Ｒ2 は炭素数５又は６のシクロアルキル基であり、具体的には、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、好ましくは、シクロヘキシル基である。Ｒ3 はフェニル基を示す。ｍは０〜３の整数を示し、ｎ及びｋはそれぞれ、０〜２の整数を示し、ｍ＋ｎ＋ｋ≦３である。また、上記一般式（II）で表わされるアリール基は、アルキル置換−４−ヒドロキシフェニル基であることが好ましい。
【００１３】
従って、本発明による好ましい４核体ポリフェノール化合物の具体例として、例えば、
（１）4,4,4',4' −テトラ（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキシル、
（２）4,4,4',4' −テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキシル、
（３）4,4,4',4' −テトラ（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキシル、
（４）4,4,4',4' −テトラ（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキシル、
（５）4,4,4',4' −テトラ（２−メチル−５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキシル、
（６）4,4,4',4' −テトラ（３−フェニル４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキシル
等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。
【００１４】
このような本発明による４核体ポリフェノール化合物は、必要に応じて、反応溶剤中、酸触媒の存在下に、4,4'−ビシクロヘキサノンに一般式（III)
【００１５】
【化５】
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素数５若しくは６のシクロアルキル基を示し、Ｒ3 はフェニル基を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎ及びｋはそれぞれ、０〜２の整数を示し、ｍ＋ｎ＋ｋ≦３である。）
で表わされるフェノール化合物を反応させることによって得ることができる。このフェノール化合物において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は前述したとおりである。
【００１７】
従って、本発明による４核体ポリフェノール化合物の製造において、上記一般式（III)で表わされるフェノール類の具体例として、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、2,３−、2,４−、2,５−、2,６−又は3,５−キシレノール、2,3,５−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２−フェニルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−フェニルフェノール等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、フェノール、ｏ−クレゾール、2,５−又は2,６−キシレノールが好ましく用いられる。
【００１８】
上記フェノール類と4,4'−ビシクロヘキサノンとの反応において、フェノール類は、4,4'−ビシクロヘキサノン１モル部に対して、通常、４〜２０モル部の範囲で用いられる。
【００１９】
上記フェノール類と4,4'−ビシクロヘキサノンとの反応において、反応溶剤は用いてもよく、また、用いなくてもよい。反応溶剤を用いる場合、例えば、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素又はこれらの混合溶剤が用いられる。アルコールとしては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができる。
【００２０】
このような溶剤は、通常、用いる4,4'−ビシクロヘキサノン１００重量部に対して、１００〜５００重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
本発明において、上記酸触媒としては、乾燥塩化水素ガスが好ましく用いられるが、しかし、これに限定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等も用いられる。このような酸触媒は、例えば、乾燥塩化水素ガスの場合は、好ましくは、反応系内を飽和させる量にて用いられる。更に、本発明によれば、反応を促進するために、メルカプタン等（例えば、オクチルメルカプタン）の助触媒を用いることができる。
【００２２】
反応は、通常、２０℃から８０℃、好ましくは、２０〜５０℃にて、反応器中の反応混合物に乾燥塩化水素ガスを吹き込みながら、攪拌下、２〜４８時間程度、通常、６〜２４時間程度行なえばよい。本発明においては、反応によって生成する４核体ポリフェノール化合物は、反応中に、反応液中に析出する場合がある。
【００２３】
そこで、反応中に結晶が析出した場合は、反応終了後、反応器に窒素ガスを吹き込んで、塩化水素ガスを除いた後、結晶を濾過し、乾燥することによって、粗製品を得ることができる。必要に応じて、この粗製品を芳香族炭化水素、脂肪族ケトン、脂肪族アルコール、環状エーテル、水又はこれらの混合溶剤からなる晶析溶剤を用いて再結晶させ、これを濾過し、乾燥することによって、目的とする４核体ポリフェノール化合物の高純度品を得ることができる。
【００２４】
他方、反応終了後に、反応混合物中に結晶の析出がないときは、反応終了後、得られた反応混合物にアルカリを加えて、酸触媒を中和した後、水層を分離除去し、必要に応じて、得られた有機層を常圧又は減圧下に蒸留した後、これに上記晶析溶剤を適宜に選択して加え、粗結晶を析出させ、次いで、この粗結晶を濾取し、これを適宜に選択した上記晶析溶剤から晶析させることによって、目的とする４核体ポリフェノール化合物の高純度品を容易に得ることができる。
【００２５】
本発明において、上記晶析溶剤は、具体的には、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、適宜に選択される。芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができ、また、脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール等、脂肪族ケトンとしては、例えば、アセトン、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等、環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を挙げることができる。このような晶析溶剤は、通常、粗結晶１００重量部に対して、２０〜１０００重量部、好ましくは、１００〜５００重量部の範囲で加えることによって、目的とする多核体ポリフェノール化合物を高純度に晶析させることができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明による新規な４核体ポリフェノール化合物は、ビシクロヘキシル骨格のそれぞれのシクロヘキサン環に一対のフェノール構造が結合されてなる対称的な構造を有し、親油性の高いビシクロヘキシル構造と共に、多くのフェノール性水酸基と多くの芳香核を有しており、例えば、前述した2,２−ジシクロヘキシルプロパン骨格を有する４核体ポリフェノール化合物に比べて、２つのシクロヘキサン環の間にプロピリデン基をもたず、それ故に、その分だけ、自由体積が小さく、水のような小さい分子の侵入を受け入れないので、耐水性にすぐれた硬化物を与えることができる。
【００２７】
更に、本発明による４核体ポリフェノール化合物は、これを原料として用いて、種々の反応、例えば、フェノール性芳香環に対する置換反応や水添反応、フェノール水酸基に対する反応等を行なうことによって、種々の誘導体とすることができる。
【００２８】
先ず、フェノール性芳香環に対する置換反応によって誘導体を得る具体例としては、例えば、本発明による４核体ポリフェノール化合物にイソブテン等のオレフィン類、アルコール類、カルボニル化合物、ハロゲン化アルキル等を酸又は塩基触媒の存在下にアルキル化反応させることによって、種々のアルキル置換誘導体を得ることができる。
【００２９】
例えば、塩化アセチル等のような酸ハロゲン化物や酸無水物をルイス酸の存在下で反応させて、アシル置換４核体ポリフェノール化合物を得ることができる。二酸化炭素を加圧、加熱下で反応させるコルベ・シュミット反応によれば、カルボキシル置換４核体ポリフェノール化合物を得ることができる。硝酸−酢酸等のニトロ化剤を反応させれば、ニトロ置換４核体ポリフェノール化合物を得ることができる。ホルムアルデヒドによってメチロール化反応させれば、メチロール基を有する４核体ポリフェノール化合物を得ることができる。アルカリ性水溶液中、無水酢酸によってアセチル化すれば、アセチル置換４核体ポリフェノール化合物を、また、アルカリ性水溶液中、クロロホルムによってホルミル化すれば、アルデヒド置換４核体ポリフェノール化合物を得ることができる。ハロゲン化試剤によってハロゲン化すれば、ハロゲン置換４核体ポリフェノール化合物を得ることができ、ジアゾニウム塩を反応させれば、アゾ置換４核体ポリフェノール化合物を得ることができる。ホルムアルデヒドと第２級アミンとを反応させれば、アミノメチル置換４核体ポリフェノール化合物を得ることができる。亜硝酸との反応によれば、ニトロソ置換４核体ポリフェノール化合物を得ることができる。酸又はアルカリ触媒の存在下、他のフェノール類と反応させることによって、ノボラック樹脂を得ることができる。
【００３０】
次に、フェノール性水酸基に対する反応によって誘導体を得る具体例としては、例えば、フェノール性水酸基にハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル、エピクロロヒドリン等を反応させることによって、それぞれ対応する４核体ポリフェノールエーテル化合物を得ることができる。
【００３１】
特に、フェノール性水酸基をｔ−ブトキシカルボニルメチルエーテルとするには、本発明による４核体ポリフェノール化合物を適当な溶媒に溶解させた後、得られた溶液にクロロ酢酸ｔ−ブチルと炭酸カリウムを加え、攪拌下に加熱することによって得ることができる。また、本発明による４核体ポリフェノール化合物を適当な溶媒に溶解させ、エピクロロヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルは、エポキシ樹脂として利用することができる。このようなグリシジルエーテルに更にアクリル酸やメタクリル酸を反応させれば、エポキシ（メタ）アクリレートを得ることもできる。フェノール性水酸基に酸無水物、酸塩化物等を反応させることによって、４核体ポリフェノールエステルを得ることができる。特に、フェノール水酸基に、例えば、1,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを反応させれば、４核体ポリフェノール化合物のナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを得ることができる。
【００３２】
上記以外にも、本発明による４核体ポリフェノール化合物を、例えば、加圧下、気相反応によって、芳香環を完全水素化又は部分環水素化することによって、種々の多環芳香環水素化化合物を得ることができる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて以下に本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
（4,4,4',4' −テトラ（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキシルの合成）
反応器にフェノール５5.８８ｇ、オクチルメルカプタン1.９４ｇ及び水2.２５ｇを仕込み、攪拌下、これに乾燥塩化水素ガスを吹き込みながら、室温にて、4,4'−ビシクロヘキサノン１9.４ｇとフェノール１9.４ｇの混合物を５０分で滴下した。この滴下を開始して１０分後、結晶の析出がみられたので、反応混合物にトルエン５０ｇを加えて、反応を続けた。反応開始から１時間で反応を終了させた。
【００３４】
反応器に窒素ガスを吹き込んで、塩化水素ガスを反応器から除いた後、反応混合物にトルエン４５ｇを加え、攪拌しながら、５０℃で７５％リン酸を加えて、ｐＨを５〜６に調整した。この後、トルエン２５０ｇとテトラヒドロフラン２００ｇとを加え、結晶を溶解させた後、水２８ｇで水洗し、分液して、析出した結晶を室温で濾過し、乾燥して、目的物（純度９3.３％）を得た。
【００３５】
融点：３５8.９℃
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
水酸基：３５０７
ベンゼン環：１６１1.４〜１５１0.２
シクロヘキサン環：１４５０
マス・スペクトル：
Ｍ+ ＝５３４
プロトンＮＭＲスペクトル：
【００３６】
【化６】
【表１】
実施例２
（4,4,4',4' −テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキシルの合成）
反応器にｏ−クレゾール３3.５ｇ、オクチルメルカプタン0.９４ｇ及びトルエン１３7.８ｇを仕込み、攪拌下、これに乾燥塩化水素ガスを吹き込みながら、室温にて、4,4'−ビシクロヘキサノン9.７ｇとｏ−クレゾール9.７ｇとトルエン9.７ｇとの混合物を４５分で滴下した。この滴下を開始して１０分後、結晶の析出がみられた。攪拌しながら、一晩、反応を行なった。
【００３９】
反応器に窒素ガスを吹き込んで、塩化水素ガスを反応器から除いた後、攪拌しながら、５０℃で７５％リン酸を加えて、ｐＨを５〜６に調整して、析出した結晶を室温で濾過し、粗結晶を得た。この粗結晶にトルエン２５０ｇとテトラヒドロフラン２００ｇとを加え、結晶を溶解させた後、水２８ｇで水洗し、分液して、析出した結晶を室温で濾過し、乾燥して、目的物（純度８2.２％）を得た。
【００４０】
融点：３０4.３℃
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
水酸基：３５４２
ベンゼン環：１６０7.６〜１５０5.３
シクロヘキサン環：１４５1.３
マス・スペクトル：
Ｍ+ ＝５９０
プロトンＮＭＲスペクトル：
【００４１】
【化７】
【表２】
実施例３
（4,4,4',4' −テトラ（3,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキシルの合成）
反応器に2,６−キシレノール６０ｇ、オクチルメルカプタン0.６ｇ、メタノール３ｇ及び4,4'−ビシクロヘキサノン6.３６ｇを仕込み、攪拌下、４０〜４５℃でこれに乾燥塩化水素ガスを吹き込みながら、１時間、反応を行なった。反応終了後、反応混合物を中和し、トルエン６０ｇとメタノール３０ｇとを加え、析出した結晶を濾過して、粗結晶を得た。
【００４４】
得られた粗結晶をアセトンに溶解させ、水を加え、再結晶することによって、目的物（純度９8.７％）を得た。
【００４５】
融点：２９５℃
赤外線吸収スペクトル（ｃｍ-1）：
水酸基：３５９５
ベンゼン環：１４９０〜１６３０
シクロヘキサン環：１４５０
マス・スペクトル：
Ｍ+ ＝６４７
プロトンＮＭＲスペクトル：
【００４６】
【化８】
【表３】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel tetranuclear (aromatic nucleus) polyphenol compound having a highly lipophilic bicyclohexyl skeleton.
[0002]
Such a polynuclear polyphenol compound is used as a base material for photosensitive materials such as a photoresist for semiconductors, as a raw material and curing agent for epoxy resins used for sealing materials for integrated circuits, and as a developer for recording thermal recording materials. It is also useful as an additive such as antibacterial agent, antibacterial agent, antibacterial agent and fungicide.
[0003]
[Prior art]
A tetranuclear polyphenol compound having a 2,2-dicyclohexylpropane skeleton is already known to be useful as a positive photoresist substrate, as described in, for example, JP-A-5-297583. Yes.
[0004]
However, in general, the polynuclear phenol compound has an affinity for the epoxy resin, and the phenolic hydroxyl group has reactivity with the glycidyl group of the epoxy resin. It is also useful as a curing agent for epoxy resins.
[0005]
The present inventors have the above-mentioned 2,2-dicyclohexylpropane skeleton while having high lipophilicity because of having a plurality of cyclohexane rings like the tetranuclear polyphenol compound having the 2,2-dicyclohexylpropane skeleton. Compared to tetranuclear polyphenol compounds, it does not have a propylidene group between the two cyclohexane rings, and therefore has a smaller free volume and does not accept the entry of small molecules such as water, thus As a result of diligent research to obtain a polynuclear polyphenol compound that gives a cured product with excellent properties, a novel tetranuclear (aromatic nucleus) polyphenol compound having a bicyclohexyl skeleton was obtained, and the present invention was achieved.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel tetranuclear (aromatic nucleus) polyphenol compound having a highly lipophilic bicyclohexyl skeleton.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the invention, the general formula (I)
[0008]
[Chemical 3]
Wherein Ar is the general formula (II)
[0010]
[Formula 4]
(Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 represents a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, R 3 represents a phenyl group, and m represents an integer of 0 to 3) , N and k each represent an integer of 0 to 2, and m + n + k ≦ 3.)
The aryl group represented by these is shown. )
A novel tetranuclear polyphenol compound represented by the formula:
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The tetranuclear polyphenol compound according to the present invention is represented by the above general formula (I), and in the aryl group represented by the above general formula (II), R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Is a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and the propyl group or butyl group may be linear or branched. R 2 is a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, specifically a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, and preferably a cyclohexyl group. R 3 represents a phenyl group. m represents an integer of 0 to 3, n and k each represents an integer of 0 to 2, and m + n + k ≦ 3. The aryl group represented by the general formula (II) is preferably an alkyl-substituted-4-hydroxyphenyl group.
[0013]
Therefore, as a specific example of a preferable tetranuclear polyphenol compound according to the present invention, for example,
(1) 4,4,4 ′, 4′-tetra (4-hydroxyphenyl) bicyclohexyl,
(2) 4,4,4 ′, 4′-tetra (3-methyl-4-hydroxyphenyl) bicyclohexyl,
(3) 4,4,4 ′, 4′-tetra (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) bicyclohexyl,
(4) 4,4,4 ′, 4′-tetra (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) bicyclohexyl,
(5) 4,4,4 ′, 4′-tetra (2-methyl-5-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) bicyclohexyl,
(6) 4,4,4 ′, 4′-tetra (3-phenyl4-hydroxyphenyl) bicyclohexyl and the like can be mentioned, but are not limited thereto.
[0014]
Such a tetranuclear polyphenol compound according to the present invention may be converted to 4,4′-bicyclohexanone in the reaction solvent in the presence of an acid catalyst, if necessary.
[0015]
[Chemical formula 5]
(Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 represents a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, R 3 represents a phenyl group, and m represents an integer of 0 to 3) , N and k each represent an integer of 0 to 2, and m + n + k ≦ 3.)
It can obtain by making the phenol compound represented by these react. In this phenol compound, R 1 , R 2 and R 3 are as described above.
[0017]
Therefore, in the production of the tetranuclear polyphenol compound according to the present invention, specific examples of the phenols represented by the general formula (III) include, for example, phenol, o-, m- or p-cresol, 2,3-, 2 , 4-, 2,5-, 2,6- or 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3-methyl-6-tert-butylphenol, 2-isopropylphenol, 2-cyclohexylphenol, 3 -Methyl-6-cyclohexylphenol, 2-phenylphenol, 2-t-butyl-6-phenylphenol and the like. Of these, phenol, o-cresol, 2,5- or 2,6-xylenol are particularly preferably used.
[0018]
In the reaction of the phenols with 4,4′-bicyclohexanone, the phenols are usually used in the range of 4 to 20 mol parts per mol of 4,4′-bicyclohexanone.
[0019]
In the reaction of the above phenols with 4,4′-bicyclohexanone, a reaction solvent may or may not be used. When using a reaction solvent, for example, an aliphatic alcohol, an aromatic hydrocarbon, or a mixed solvent thereof is used. Alcohols include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-, considering the reaction raw materials used, solubility of the resulting product, reaction conditions, economics of the reaction, and the like. A butyl alcohol etc. can be mentioned. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include toluene, xylene, cumene and the like.
[0020]
Such a solvent is usually used in the range of 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of 4,4′-bicyclohexanone to be used, but is not limited thereto.
[0021]
In the present invention, dry hydrogen chloride gas is preferably used as the acid catalyst, but is not limited thereto, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfuric anhydride, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, Trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, formic acid, phosphoric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and the like are also used. In the case of dry hydrogen chloride gas, for example, such an acid catalyst is preferably used in an amount that saturates the reaction system. Furthermore, according to the present invention, a promoter such as mercaptan (for example, octyl mercaptan) can be used to promote the reaction.
[0022]
The reaction is usually carried out at 20 to 80 ° C., preferably 20 to 50 ° C., for about 2 to 48 hours, usually 6 to 24 hours with stirring while blowing dry hydrogen chloride gas into the reaction mixture in the reactor. It only takes about an hour. In this invention, the tetranuclear polyphenol compound produced | generated by reaction may precipitate in a reaction liquid during reaction.
[0023]
Therefore, when crystals are precipitated during the reaction, a crude product can be obtained by blowing nitrogen gas into the reactor after completion of the reaction, removing hydrogen chloride gas, filtering the crystals, and drying. . If necessary, the crude product is recrystallized using a crystallization solvent comprising an aromatic hydrocarbon, aliphatic ketone, aliphatic alcohol, cyclic ether, water, or a mixed solvent thereof, which is filtered and dried. Thus, a high purity product of the target tetranuclear polyphenol compound can be obtained.
[0024]
On the other hand, after the completion of the reaction, when there is no precipitation of crystals in the reaction mixture, after completion of the reaction, an alkali is added to the obtained reaction mixture to neutralize the acid catalyst, and then the aqueous layer is separated and removed. Accordingly, after the organic layer obtained is distilled under normal pressure or reduced pressure, the above crystallization solvent is appropriately selected and added thereto to precipitate crude crystals, and then the crude crystals are collected by filtration. By crystallizing from the above-mentioned crystallization solvent appropriately selected, a high-purity product of the target tetranuclear polyphenol compound can be easily obtained.
[0025]
In the present invention, the crystallization solvent is specifically selected as appropriate in consideration of crystallization conditions, purification effects, economy, and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon include toluene, xylene, cumene and the like. Examples of the aliphatic alcohol include methanol and ethanol. Examples of the aliphatic ketone include acetone, isopropyl ketone, methyl ethyl ketone and methyl. Examples of cyclic ethers such as isobutyl ketone and diisopropyl ketone include tetrahydrofuran and dioxane. Such a crystallization solvent is usually added in the range of 20 to 1000 parts by weight, preferably 100 to 500 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the crude crystals, so that the desired polynuclear polyphenol compound has a high purity. Can be crystallized.
[0026]
【The invention's effect】
The novel tetranuclear polyphenol compound according to the present invention has a symmetrical structure in which a pair of phenol structures are bonded to each cyclohexane ring of a bicyclohexyl skeleton, and includes many phenols together with a highly lipophilic bicyclohexyl structure. For example, it has no propylidene group between two cyclohexane rings as compared with the tetranuclear polyphenol compound having a 2,2-dicyclohexylpropane skeleton described above. Therefore, since the free volume is small and the invasion of small molecules such as water is not accepted, a cured product having excellent water resistance can be provided.
[0027]
Further, the tetranuclear polyphenol compound according to the present invention is used as a raw material, and various derivatives such as a substitution reaction or hydrogenation reaction on a phenolic aromatic ring, a reaction on a phenol hydroxyl group, etc. It can be.
[0028]
First, specific examples of obtaining a derivative by a substitution reaction with respect to a phenolic aromatic ring include, for example, an olefin such as isobutene, an alcohol, a carbonyl compound, an alkyl halide, etc. as an acid or base catalyst. Various alkyl-substituted derivatives can be obtained by carrying out an alkylation reaction in the presence of.
[0029]
For example, an acyl-substituted tetranuclear polyphenol compound can be obtained by reacting an acid halide such as acetyl chloride or an acid anhydride in the presence of a Lewis acid. According to the Kolbe-Schmidt reaction in which carbon dioxide is reacted under pressure and heating, a carboxyl-substituted tetranuclear polyphenol compound can be obtained. When a nitrating agent such as nitric acid-acetic acid is reacted, a nitro-substituted tetranuclear polyphenol compound can be obtained. If a methylolation reaction is performed with formaldehyde, a tetranuclear polyphenol compound having a methylol group can be obtained. An acetyl-substituted tetranuclear polyphenol compound can be obtained by acetylation with acetic anhydride in an alkaline aqueous solution, and an aldehyde-substituted tetranuclear polyphenol compound can be obtained by formylation with chloroform in an alkaline aqueous solution. When halogenated with a halogenating reagent, a halogen-substituted tetranuclear polyphenol compound can be obtained, and when a diazonium salt is reacted, an azo-substituted tetranuclear polyphenol compound can be obtained. An aminomethyl-substituted tetranuclear polyphenol compound can be obtained by reacting formaldehyde with a secondary amine. According to the reaction with nitrous acid, a nitroso-substituted tetranuclear polyphenol compound can be obtained. A novolac resin can be obtained by reacting with other phenols in the presence of an acid or alkali catalyst.
[0030]
Next, specific examples of obtaining a derivative by reaction with a phenolic hydroxyl group include, for example, reacting a phenolic hydroxyl group with an alkyl halide, an allyl halide, epichlorohydrin, or the like to thereby produce a corresponding tetranuclear polyphenol ether. A compound can be obtained.
[0031]
In particular, to convert the phenolic hydroxyl group to t-butoxycarbonylmethyl ether, the tetranuclear polyphenol compound according to the present invention is dissolved in a suitable solvent, and then t-butyl chloroacetate and potassium carbonate are added to the resulting solution. It can be obtained by heating with stirring. The glycidyl ether obtained by dissolving the tetranuclear polyphenol compound according to the present invention in an appropriate solvent and reacting with epichlorohydrin can be used as an epoxy resin. Epoxy (meth) acrylate can also be obtained by further reacting such glycidyl ether with acrylic acid or methacrylic acid. A tetranuclear polyphenol ester can be obtained by reacting a phenolic hydroxyl group with an acid anhydride, acid chloride or the like. In particular, when 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonyl chloride is reacted with a phenolic hydroxyl group, a naphthoquinonediazidesulfonic acid ester of a tetranuclear polyphenol compound can be obtained.
[0032]
In addition to the above, various polycyclic aromatic ring hydrogenated compounds can be obtained by subjecting the tetranuclear polyphenol compound according to the present invention to, for example, full hydrogenation or partial ring hydrogenation of an aromatic ring by gas phase reaction under pressure. Obtainable.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Example 1
(Synthesis of 4,4,4 ′, 4′-tetra (4-hydroxyphenyl) bicyclohexyl)
A reactor was charged with 55.88 g of phenol, 1.94 g of octyl mercaptan and 2.25 g of water, and with stirring, hydrogen chloride gas was blown into it, and 19.4 g of 4,4′-bicyclohexanone and phenol were added at room temperature. 19.4 g of the mixture was added dropwise in 50 minutes. After 10 minutes from the start of the dropping, precipitation of crystals was observed, so 50 g of toluene was added to the reaction mixture, and the reaction was continued. The reaction was completed in 1 hour from the start of the reaction.
[0034]
After nitrogen gas was blown into the reactor and hydrogen chloride gas was removed from the reactor, 45 g of toluene was added to the reaction mixture and 75% phosphoric acid was added at 50 ° C. with stirring to adjust the pH to 5-6. did. Thereafter, 250 g of toluene and 200 g of tetrahydrofuran were added to dissolve the crystals, and the crystals were washed with 28 g of water and separated. The precipitated crystals were filtered at room temperature and dried to obtain the desired product (purity 93.3). %).
[0035]
Melting point: 358.9 ° C
Infrared absorption spectrum (cm -1 ):
Hydroxyl group: 3507
Benzene ring: 1611.4-15151
Cyclohexane ring: 1450
Mass spectrum:
M + = 534
Proton NMR spectrum:
[0036]
[Chemical 6]
[Table 1]
Example 2
(Synthesis of 4,4,4 ′, 4′-tetra (3-methyl-4-hydroxyphenyl) bicyclohexyl)
A reactor was charged with 33.5 g of o-cresol, 0.94 g of octyl mercaptan, and 137.8 g of toluene, and 9.7 g of 4,4′-bicyclohexanone at room temperature while blowing dry hydrogen chloride gas into the reactor with stirring. A mixture of 9.7 g of o-cresol and 9.7 g of toluene was added dropwise over 45 minutes. Ten minutes after starting the dropping, crystal precipitation was observed. The reaction was carried out overnight with stirring.
[0039]
After nitrogen gas was blown into the reactor and hydrogen chloride gas was removed from the reactor, 75% phosphoric acid was added at 50 ° C. with stirring to adjust the pH to 5-6, and the precipitated crystals were cooled to room temperature. To obtain crude crystals. To this crude crystal, 250 g of toluene and 200 g of tetrahydrofuran were added to dissolve the crystal, which was then washed with 28 g of water and separated, and the precipitated crystal was filtered at room temperature and dried to obtain the desired product (purity 82. 2%).
[0040]
Melting point: 304.3 ° C
Infrared absorption spectrum (cm -1 ):
Hydroxyl group: 3542
Benzene ring: 1607.6 to 1505.3
Cyclohexane ring: 1451.3
Mass spectrum:
M + = 590
Proton NMR spectrum:
[0041]
[Chemical 7]
[Table 2]
Example 3
(Synthesis of 4,4,4 ′, 4′-tetra (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) bicyclohexyl)
A reactor was charged with 60 g of 2,6-xylenol, 0.6 g of octyl mercaptan, 3 g of methanol and 6.36 g of 4,4′-bicyclohexanone, and while stirring, a dry hydrogen chloride gas was blown into it at 40 to 45 ° C. The reaction was carried out for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized, 60 g of toluene and 30 g of methanol were added, and the precipitated crystals were filtered to obtain crude crystals.
[0044]
The obtained crude crystals were dissolved in acetone, water was added and recrystallized to obtain the desired product (purity 98.7%).
[0045]
Melting point: 295 ° C
Infrared absorption spectrum (cm -1 ):
Hydroxyl group: 3595
Benzene ring: 1490-1630
Cyclohexane ring: 1450
Mass spectrum:
M + = 647
Proton NMR spectrum:
[0046]
[Chemical 8]
[Table 3]
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