JP4022388B2 - Novel 4-substituted cyclohexylidene bisphenols - Google Patents
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- RAVXSAFCEVWJGK-UHFFFAOYSA-N C=CCCC(Cc(cc1)ccc1O)c(cc1)ccc1O Chemical compound C=CCCC(Cc(cc1)ccc1O)c(cc1)ccc1O RAVXSAFCEVWJGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類に関する。詳しくは、シクロヘキシリデン基の４−位にヒドロキシフェニル置換シクロアルキル基を有する４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類に関する。
【０００２】
このような４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂原料、電子表示素子や半導体等のフォトレジスト原料等として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
従来、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類に関しては、例えば、特開平４−２８２３３４号公報には、アルキル置換シクロヘキサノンとフェノールとを酸触媒の存在下で反応させて、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサンと１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔ−ブチルシクロヘキサンを得ることが記載されている。また、特開平０２−１２９１５５号公報には、４−ｎ−プロピルシクロヘキサノンとフェノールを原料として、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンを得ることが記載されている。更に、特開２０００−６３３０８公報には、４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノンとフェノールを原料として、１，４，４−トリス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを得ることが記載されている。
【０００４】
このような４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、液晶性樹脂原料、ポリカーボネート等合成樹脂原料、電子表示素子や半導体等のフォトレジスト原料等の分野において有用である。しかし、これらの分野においては、４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類に要求される性能も益々多様化、高度化してきており、上述したように、従来より知られているものは、例えば、耐熱性、親油性等において十分でない。そこで、近年、特に、耐熱性等の改善された４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類が強く要望されている。
【０００５】
本発明者らは、上述した要望に応えるべく、鋭意、研究した結果、シクロヘキシリデンビスフェノール類のシクロヘキシル基の４−位にヒドロキシフェニル置換シクロアルキル基を導入することによって、耐熱性や親油性の改善が期待できる新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、シクロヘキシル基の４−位にヒドロキシフェニル置換シクロアルキル基を有する新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明による新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
（式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、ｐは４〜６の整数を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。）
で表される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明による新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、上記一般式（Ｉ）で表される。ここに、ｐはシクロヘキシリデン基の４−位に結合している炭素原子と共にシクロアルキリデン基を形成するメチレン基の数であって、４〜６の整数であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜３の整数である。ｐが４〜６の整数であるとき、上記シクロアルキリデン基は、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基又はシクロヘプチリデン基であり、好ましくは、ｐがそれぞれ４又は５であるシクロペンチリデン基又はシクロヘキシリデン基である。Ｒ1 は、このシクロアルキリデン基が有していてもよいアルキル基を示し、具体的には、鎖状のメチル基、エチル基、プロピル、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等であり、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。しかし、好ましくは、Ｒ1 は炭素原子数１〜６、特に好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基である。同様に、Ｒ2 は、シクロヘキシリデン基の１−位に結合しているヒドロキシフェニル基が有していてもよいアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基とブチル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【００１１】
従って、本発明による４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の具体例としては、例えば、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−（３−メチルシクロペンチル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−（２−エチルシクロペンチル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−（３−イソプロピルシクロペンチル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−（３−イソブチルシクロペンチル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−（２，４−ジメチルシクロペンチル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−エチルー４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−イソプロピルー４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンチル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）（３−メチルシクロペンチル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）（３−メチルシクロペンチル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルシクロヘキシル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）（３−メチルシクロヘキシル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）（４−メチルシクロヘキシル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）（３−エチルシクロヘキシル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）（４−イソプロピルシクロヘキシル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）（４−イソブチルシクロヘキシル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）（４−ペンチルシクロヘキシル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）（４−ヘキシルシクロヘキシル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）（４−オクチルシクロヘキシル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）（４−ノニルシクロヘキシル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）（２，４−ジメチルシクロヘキシル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）（３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）（２，３，５−トリメチルシクロヘキシル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−（４−メチルシクロヘキシル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）（２，４−ジメチルシクロヘキシル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）（４−エチルシクロヘキシル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）（３−メチルシクロヘキシル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）（４−メチルシクロヘキシル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）（４−イソプロピルシクロヘキシル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）（４−イソブチルシクロヘキシル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）（４−イソプロピルシクロヘキシル）〕シクロヘキサン、
１，１−ビス（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）（４−エチルシクロヘキシル）〕シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００１２】
このような、本発明による４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、例えば、一般式（II）
【００１３】
【化３】
（式中、Ｒ1、ｐ及びｍは前記と同じである。）
で表される置換シクロヘキサノン類と一般式（III）
【００１５】
【化４】
（式中、Ｒ2 及びｎは前記と同じである。）
で表される（アルキル）フェノール類を反応溶媒中、酸触媒の存在下に脱水縮合反応させることによって得ることができる。
【００１７】
上記置換シクロヘキサノン類とその製造方法は、特開２００１−１９２３５２号公報に記載されている。
【００１８】
上記置換シクロヘキサノン類の具体例として、例えば、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルシクロペンタン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルシクロヘキサン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルシクロペンタン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルシクロヘキサン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−３―イソプロピルシクロペンタン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−イソブチルシクロペンタン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソブチルシクロヘキサン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ジメチルシクロペンタン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４―ジメチルシクロヘキサン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ジエチルシクロヘキサン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
等を挙げることができる。
【００１９】
また、上記（アルキル）フェノール類の具体例として、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール、２−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等を挙げることができる。
【００２０】
上記置換シクロヘキサノン類は、例えば、一般式（IV）
【００２１】
【化５】
（式中、Ｒ1、ｐ及びｍは前記と同じである。）
で表されるビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類を反応溶媒中、パラジウム触媒の存在下に選択的水素化することによって得ることができる。
【００２３】
上記置換シクロヘキサノン類と（アルキル）フェノール類との反応において、（アルキル）フェノール類は、置換シクロヘキサノン１モル部に対して、通常、４〜２０モル部の範囲で用いられる。
【００２４】
上記置換シクロヘキサノン類と（アルキル）フェノール類との反応において、反応溶媒は用いてもよく、また、用いなくてもよい。反応溶媒を用いる場合、例えば、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素又はこれらの混合溶媒が用いられる。アルコールとしては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等を挙げることができる。また、芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができる。このような溶媒は、通常、用いる置換シクロヘキサノン１００重量部に対して、１００〜５００重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
上記酸触媒としては、塩酸又は乾燥塩化水素ガスが好ましく用いられる。しかし、これに限定されるものではなく、例えば、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等も用いられる。更に、本発明によれば、反応を促進するために、メルカプタン等（例えば、オクチルメルカプタン）の助触媒を用いることができる。
【００２６】
反応は、通常、２０℃から８０℃、好ましくは、２０〜５０℃にて、反応器中の反応混合物に塩酸を添加するか、又は乾燥塩化水素ガスを吹き込みながら、撹拌下に、２〜４８時間程度、通常、６〜２４時間程度行えばよい。
【００２７】
反応終了後、通常、得られた反応混合物にアルカリを加えて、酸触媒を中和した後、油層に適宣の晶析溶剤を加えるか、又は水層を分離除去し、必要に応じて、得られた有機層を常圧又は減圧下に蒸留した後、これに適宣の晶析溶剤を加えるかして、粗結晶を析出させ、次いで、この粗結晶を濾取し、これを更に適宣の晶析溶媒から晶析させることによって、目的とする４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類の高純度品を得ることができる。
【００２８】
上記晶析溶媒としては、具体的には、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、適宣に選ばれるが、芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等が用いられる。また、脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール等、脂肪族ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等、環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が用いられる。
【００２９】
本発明による新規な４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、分子中に３つの芳香環を有し、また、分子中にシクロヘキサン環とシクロアルキル置換基を有するので、高い耐熱性、親油性及び溶媒親和性を有することが期待される。更に、本発明による４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類は、これを原料として、種々の反応、例えば、フェノール性芳香環に対する置換反応や、水添反応、フェノール性水酸基に対する反応等を行うことによって、種々の誘導体とすることができる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、本発明の目的物である反応生成物の純度は液体クロマトグラフィーによる面積百分率の値である。
【００３１】
実施例１
（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕シクロヘキサンの製造）
温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた２Ｌ容量四つ口フラスコにフェノール２８．０ｇ（０．３モル）と３５％塩酸５６．５ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度４０℃に昇温した。
【００３２】
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン４０．０ｇ（０．１５モル、ガスクロマトグラフィーによる純度９８．１％）をフェノール８５．０ｇ（０．９モル）に加えて、スラリーを調製した。上記フラスコ内に攪拌下、４０℃を保ちながら、このスラリーを２時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を５０℃に昇温して、更に、２１時間、撹拌下に反応を行った。
【００３３】
反応終了後、得られたスラリー状の反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液とメチルイソブチルケトンを加えて、反応混合物を中和すると共に、反応生成物を溶解させた。このように中和した後の反応混合物から水層を分液除去し、油層を得た。次いで、この油層から減圧下にメチルイソブチルケトンを一部留去して、濃縮残留物を得、これを冷却して、析出した結晶を濾別、乾燥して、目的とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕シクロヘキサンの粗結晶４１．４ｇ（純度９４．４％）を得た。
【００３４】
この粗結晶に更にメチルイソブチルケトンを加え、晶析濾過し、乾燥して、純度９７．７％の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕シクロヘキサンの精製物２４．６ｇを白色結晶として得た。１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンに対する収率は３７．６モル％であった。
【００３５】
融点（示差熱分析法）：２７６℃
分子量（質量分析法、Ｍ+）：４４２
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：
水酸基：３２４４．０ｃｍ-1
ベンゼン環：１６１２．４〜１５１１．１ｃｍ-1
シクロヘキサン環：１４４６．５ｃｍ-1
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）：
【００３６】
【化６】
【表１】
実施例２
（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンチル〕シクロヘキサンの製造）
温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコにフェノール２２．０ｇ（０．２３モル）と３５％塩酸４３．７ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度４０℃に昇温した。
【００３９】
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン３０．０ｇ（０．１２モル、ガスクロマトグラフィーによる純度１００．０％）をフェノール６５．５ｇ（０．７モル）に加えて、スラリーを調製した。上記フラスコ内に攪拌下、４０℃を保ちながら、このスラリーを２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に、温度４０℃において２１時間撹拌下に反応を行った。
【００４０】
反応終了後、得られたスラリー状の反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液とメチルイソブチルケトンを加えて、反応混合物を中和すると共に、反応生成物を溶解させた。このように中和した後の反応混合物から水層を分液除去し、油層を得た。次いで、この油層から減圧下にメチルイソブチルケトンを一部留去して、濃縮残留物を得、これを冷却して、析出した結晶を濾別、乾燥して、目的とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンチル〕シクロヘキサンの粗結晶３７．２ｇ（純度９４．９％）を得た。
【００４１】
この粗結晶に更にメタノールと水との混合溶液を加え、晶析濾過し、得られた晶析物を乾燥して、純度９７．８％の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンチル〕シクロヘキサンの精製物１９．１ｇを白色結晶として得た。１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンに対する収率は３７．５モル％であった。
【００４２】
融点（示差熱分析法）：２４１℃
分子量（質量分析法、Ｍ+）：４２８
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：
水酸基：３２４４．０ｃｍ-1
ベンゼン環：１６１３．３〜１５１１．１ｃｍ-1
シクロヘキサン環：１４４４．６ｃｍ-1
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）：
【００４３】
【化７】
【表２】
参考例１
（１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンの製造）
４，４’−（４−イソプロピルシクロヘキシリデン）ビスフェノール１００ｇ（０．３１８モル）、２−ブタノール１５０ｇ及びナトリウム１〜１．５重量％とパラジウム５重量％をカーボン粉末に担持させてなるナトリウム含有パラジウム／カーボン触媒３ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）を１Ｌ容量のガラス製オートクレーブに仕込み、系内を９５℃まで昇温した後、内圧（ゲージ圧）を開放して、圧力を０ＭＰａとした。オートクレーブを密閉し、内温を１３０℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水素を０．４ＭＰａまで導入し、その後、水素圧力をこの圧力に保つように水素を適宣、系内に補充しながら、４，４’−（４−イソプロピルシクロヘキシリデン）ビスフェノールの水素化を行い、系内での水素の吸収が止んだ時点（反応の開始から２．４時間、理論水素吸収量の９６％）で反応を終了した。その結果、原料の転化率は９５．２％、目的物の選択率は８９．６％であった。
【００４６】
反応終了後、系内を７０℃まで降温し、窒素ガス置換した後、ジメチルスルホキシド２５０ｇを加えて、触媒を濾別した。濾液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、乾燥して１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン７０．１ｇ（純度９９．１％）を得た。４，４’−（４−イソプロピルシクロヘキシリデン）ビスフェノールに対する収率は６８．６％であった。
【００４７】
融点（光透過法）：２０２．０℃
分子量（質量分析法）：３１４（Ｍ+）
赤外線吸収スペクトル分析（ｃｍ-1）：
３４２３、１６９８、１５１６、１２１９
プロトン核磁気共鳴スペクトル分析（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）
【００４８】
【化８】
【表３】
実施例３
（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピルシクロヘキシル）〕シクロヘキサンの製造）
温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた２Ｌ容量の四つ口フラスコにフェノール３５．９ｇ（０．３８モル）と３５％塩酸７１．７ｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度４０℃に昇温した。
【００５１】
１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）―４−イソプロピルシクロヘキサン６０ｇ（０．１９モル、ガスクロマトグラフィー二より純度９８．１％）をフェノール１０７．７ｇ（１．１５モル）に加えて、スラリーを調製した。上記フラスコ内に攪拌下、４０℃を保ちながら、このスラリーを２時間かけて滴下した。滴下終了後、温度を６０℃に昇温して、更に、２２時間、撹拌下に反応を行った。
【００５２】
反応終了後、得られたスラリー状の反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液とメチルイソブチルケトンを加えて、反応混合物を中和すると共に、反応生成物を溶解させた。このように中和した後の反応混合物から水層を分液除去し、油層を得た。次いで、この油層から減圧下にメチルイソブチルケトンを一部留去して、濃縮残留物を得、これを冷却して、析出した結晶を濾別、乾燥して、目的とする１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−イソプロピルシクロヘキシル）〕シクロヘキサンの粗結晶４８．４ｇ（純度９８．５％）を得た。
【００５３】
この粗結晶に更にメタノールを加え、晶析濾過し、得られた晶析物を乾燥して、純度９９．５％の１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロピルシクロヘキシル）〕シクロヘキサンの精製物３３．８ｇを白色結晶として得た。１−（４−オキソシクロヘキシル）−（４−ヒドロキシフェニル）―４―イソプロピルシクロヘキサンに対する収率は３７．１モル％であった。
【００５４】
融点（示差熱分析法）：２６３℃
分子量（質量分析法、Ｍ+）：４８４
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：
水酸基：３２６４．３ｃｍ-1
ベンゼン環：１６１３．３〜１５１１．１ｃｍ-1
シクロヘキサン環：１４４８．４ｃｍ-1
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）：
【００５５】
【化９】
【表４】
参考例２
（１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）−４−エチルシクロヘキサンの製造
４，４’−（４−エチルシクロヘキシリデン）ビスフェノール１００ｇ（０．３３３モル）、酢酸エチル１５０ｇ及びナトリウム１〜１．５重量％とパラジウム５重量％とをカーボン粉末に担持させてなるナトリウム含有パラジウム／カーボン触媒３ｇ（含水触媒の乾燥重量換算量）を１Ｌ容量のガラス製オートクレーブに仕込み、系内を９５℃まで昇温した後、内圧（ゲージ圧）を開放して、圧力を０ＭＰａとした。
【００５８】
オートクレーブを密閉し、内温を１３０℃まで昇温した後、オートクレーブ内に水素を０．４ＭＰａまで導入し、その後、水素圧力をこの圧力に保つように水素を適宣、系内に補充しながら、４，４’−（４−エチルシクロヘキシリデン）ビスフェノールの水素化を行い、系内での水素の吸収が止んだ時点（反応の開始から４時間、理論水素吸収量の９８％）で反応を終了した。その結果、原料の転化率は９６．７％、目的物の選択率は８５．８％であった。
【００５９】
反応終了後、系内を７０℃まで降温し、窒素ガス置換した後、ジメチルスルホキシド１００ｇを加えて、触媒を濾別した。濾液を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、乾燥して１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４’−ヒドロキシフェニル）−４−エチルシクロヘキサン６１．０ｇ（純度９７．９％）を得た。４，４’−（４−エチルシクロヘキシリデン）ビスフェノールに対する収率５８．９％であった。
【００６０】
融点（光透過法）：１５６．３℃
分子量（質量分析法）：３００（Ｍ+）
赤外線吸収スペクトル分析（ｃｍ-1）：
３４４９、１６９３、１５１５、１２７０
プロトン核磁気共鳴スペクトル分析（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ6 ）
【００６１】
【化１０】
【表５】
実施例４
（１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−（４−エチルシクロヘキシル）〕シクロヘキサンの製造）
温度計、滴下漏斗、還流冷却管及び攪拌機を備えた２Ｌ容量の四つ口フラスコに２，６−ジメチルフェノール３６．６ｇ（０．３モル）を仕込み、反応容器内を窒素置換した後、常圧下、温度５０℃に昇温した。これに乾燥塩化水素ガスを吹き込みながら、１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−エチルシクロヘキサン４５．０ｇ（０．１５モル、ガスクロマトグラフィーによる純度９７．９％）を２，６−ジメチルフェノール１０９．８ｇ（０．９モル）に加えて調製したスラリーを上記フラスコ内に攪拌下、５０℃を保ちながら、２時間かけて滴下した。滴下終了後、温度４０℃において、更に、２０時間、撹拌下に反応を行った。
【００６４】
反応終了後、得られたスラリー状の反応混合物に１６％水酸化ナトリウム水溶液とメチルイソブチルケトンを加えて、反応混合物を中和すると共に、反応生成物を溶解させた。このように中和した後の反応混合物から水層を分液除去し、油層を得た。次いで、この油層から減圧下にメチルイソブチルケトンと２，６−ジメチルフェノールとを留去して、蒸留残留物を得た。これにメタノールと酢酸ブチルとの混合溶液を加えて、溶解させ、得られた溶液を冷却し、晶析濾過し得られた晶析物を濾取、乾燥して、目的とする１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−（４−エチルシクロヘキシル）〕シクロヘキサンの粗結晶３０．６ｇ（純度９１．３％）を得た。
【００６５】
この粗結晶に更にメタノールと酢酸ブチルとの混合溶液を加え、晶析濾過し、得られた晶析物を乾燥して、純度９７．７％の１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−エチルシクロヘキシル）〕シクロヘキサンの精製物１８．２ｇを白色結晶として得た。１−（４−オキソシクロヘキシル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）−４―エチルシクロヘキサンに対する収率は２３．０モル％であった。
【００６６】
融点（示差熱分析法）：２４４℃、２６１℃
分子量（質量分析法、Ｍ+）：５２６
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ法）：
水酸基：３５７７．７ｃｍ-1
ベンゼン環：１６１４．３〜１５１５．０ｃｍ-1
シクロヘキサン環：１４４７．５ｃｍ-1
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ）：
【００６７】
【化１１】
【表６】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to novel 4-substituted cyclohexylidene bisphenols. Specifically, the present invention relates to 4-substituted cyclohexylidene bisphenols having a hydroxyphenyl-substituted cycloalkyl group at the 4-position of the cyclohexylidene group.
[0002]
Such 4-substituted cyclohexylidene bisphenols are useful as raw materials for synthetic resins such as liquid crystal polyester, polycarbonate, and polyurethane, and as raw materials for photoresists such as electronic display elements and semiconductors.
[0003]
[Prior art]
Conventionally, regarding 4-substituted cyclohexylidene bisphenols, for example, in JP-A-4-282334, alkyl-substituted cyclohexanone and phenol are reacted in the presence of an acid catalyst to produce 1,1-bis- (4 It is described that -hydroxyphenyl) -4-methylcyclohexane and 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -4-tert-butylcyclohexane are obtained. Japanese Patent Laid-Open No. 02-129155 describes that 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-n-propylcyclohexane is obtained using 4-n-propylcyclohexanone and phenol as raw materials. . Furthermore, JP-A-2000-63308 describes that 1,4,4-tris (4-hydroxyphenyl) cyclohexane is obtained using 4- (4-hydroxyphenyl) cyclohexanone and phenol as raw materials.
[0004]
Such 4-substituted cyclohexylidene bisphenols are useful in the fields of liquid crystal resin raw materials, synthetic resin raw materials such as polycarbonate, photoresist raw materials for electronic display elements and semiconductors, and the like. However, in these fields, the performance required for 4-substituted cyclohexylidene bisphenols has been diversified and advanced, and as described above, what has been conventionally known is, for example, heat resistance Insufficient lipophilicity. Therefore, in recent years, there has been a strong demand for 4-substituted cyclohexylidene bisphenols having improved heat resistance and the like.
[0005]
As a result of earnest and research in order to meet the above-described demand, the present inventors have introduced a hydroxyphenyl-substituted cycloalkyl group at the 4-position of the cyclohexyl group of cyclohexylidene bisphenols, thereby improving heat resistance and lipophilicity. It has been found that novel 4-substituted cyclohexylidene bisphenols that can be expected to be improved can be obtained, and the present invention has been achieved.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide novel 4-substituted cyclohexylidene bisphenols having a hydroxyphenyl-substituted cycloalkyl group at the 4-position of the cyclohexyl group.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The novel 4-substituted cyclohexylidene bisphenols according to the invention are represented by the general formula (I)
[0008]
[Chemical 2]
(Wherein R1Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R2Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, p represents an integer of 4 to 6, and m and n each independently represents an integer of 0 to 3. )
It is represented by
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The novel 4-substituted cyclohexylidenebisphenols according to the present invention are represented by the above general formula (I). Here, p is the number of methylene groups that form a cycloalkylidene group together with the carbon atom bonded to the 4-position of the cyclohexylidene group, and is an integer of 4 to 6, and m and n are each independently And an integer from 0 to 3. When p is an integer of 4 to 6, the cycloalkylidene group is a cyclopentylidene group, a cyclohexylidene group or a cycloheptylidene group, and preferably a cyclopentylidene group wherein p is 4 or 5, respectively. Or a cyclohexylidene group. R1Represents an alkyl group which this cycloalkylidene group may have, specifically, a chained methyl group, ethyl group, propyl, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group. An alkyl group having 3 or more carbon atoms may be linear or branched. However, preferably R1Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. Similarly, R2Represents an alkyl group which the hydroxyphenyl group bonded to the 1-position of the cyclohexylidene group may have, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, The group and butyl group may be linear or branched.
[0011]
Accordingly, specific examples of 4-substituted cyclohexylidene bisphenols according to the present invention include, for example,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl)-(3-methylcyclopentyl)] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl)-(2-ethylcyclopentyl)] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl)-(3-isopropylcyclopentyl)] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl)-(3-isobutylcyclopentyl)] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl)-(2,4-dimethylcyclopentyl)] cyclohexane,
1,1-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentyl] cyclohexane,
1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentyl] cyclohexane,
1,1-bis (3-ethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentyl] cyclohexane,
1,1-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentyl] cyclohexane,
1,1-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentyl] cyclohexane,
1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) (3-methylcyclopentyl)] cyclohexane,
1,1-bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) (3-methylcyclopentyl)] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) (2-methylcyclohexyl)] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) (3-methylcyclohexyl)] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) (4-methylcyclohexyl)] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) (3-ethylcyclohexyl)] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) (4-isopropylcyclohexyl)] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) (4-isobutylcyclohexyl)] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) (4-pentylcyclohexyl)] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) (4-hexylcyclohexyl)] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) (4-octylcyclohexyl)] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) (4-nonylcyclohexyl)] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) (2,4-dimethylcyclohexyl)] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) (3,3,5-trimethylcyclohexyl)] cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) (2,3,5-trimethylcyclohexyl)] cyclohexane,
1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] cyclohexane,
1,1-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] cyclohexane,
1,1-bis (3-isobutyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] cyclohexane,
1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] cyclohexane,
1,1-bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] cyclohexane,
1,1-bis (3-methyl-6-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] cyclohexane,
1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl)-(4-methylcyclohexyl)] cyclohexane,
1,1-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) (2,4-dimethylcyclohexyl)] cyclohexane,
1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) (4-ethylcyclohexyl)] cyclohexane,
1,1-bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) (3-methylcyclohexyl)] cyclohexane,
1,1-bis (2,3,6-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) (4-methylcyclohexyl)] cyclohexane,
1,1-bis (2-ethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) (4-isopropylcyclohexyl)] cyclohexane,
1,1-bis (3-n-propyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) (4-isobutylcyclohexyl)] cyclohexane,
1,1-bis (3-isobutyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) (4-isopropylcyclohexyl)] cyclohexane,
Examples include 1,1-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) (4-ethylcyclohexyl)] cyclohexane.
[0012]
Such 4-substituted cyclohexylidene bisphenols according to the present invention include, for example, the general formula (II)
[0013]
[Chemical 3]
(Wherein R1, P and m are the same as described above. )
Substituted cyclohexanones represented by general formula (III)
[0015]
[Formula 4]
(Wherein R2And n are the same as described above. )
Can be obtained by subjecting the (alkyl) phenol represented by the formula below to a dehydration condensation reaction in a reaction solvent in the presence of an acid catalyst.
[0017]
The substituted cyclohexanones and the production method thereof are described in JP-A No. 2001-192352.
[0018]
Specific examples of the substituted cyclohexanones include, for example,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) -2-methylcyclopentane,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) -2-methylcyclohexane,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) -3-methylcyclopentane,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) -3-methylcyclohexane,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) -4-methylcyclohexane,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) -3-isopropylcyclopentane,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) -3-isobutylcyclopentane,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) -4-isobutylcyclohexane,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) -2,4-dimethylcyclopentane,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) -2,4-dimethylcyclohexane,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) -2,4-diethylcyclohexane,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) -2,3,5-trimethylcyclohexane,
Etc.
[0019]
Specific examples of the (alkyl) phenols include, for example, phenol, o-cresol, m-cresol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,5-xylenol, 2 , 3,5-trimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 3-methyl-6-tert-butyl-phenol, 2-ethylphenol, 2-isopropylphenol, 2-tert-butylphenol, 2,6-di -T-butylphenol etc. can be mentioned.
[0020]
The substituted cyclohexanones include, for example, the general formula (IV)
[0021]
[Chemical formula 5]
(Wherein R1, P and m are the same as described above. )
Can be obtained by selective hydrogenation in a reaction solvent in the presence of a palladium catalyst.
[0023]
In the reaction of the substituted cyclohexanone with the (alkyl) phenol, the (alkyl) phenol is usually used in a range of 4 to 20 mol parts with respect to 1 mol part of the substituted cyclohexanone.
[0024]
In the reaction of the above substituted cyclohexanones and (alkyl) phenols, a reaction solvent may or may not be used. When using a reaction solvent, for example, an aliphatic alcohol, an aromatic hydrocarbon, or a mixed solvent thereof is used. Alcohols include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-, considering the reaction raw materials used, solubility of the resulting product, reaction conditions, economics of the reaction, and the like. A butyl alcohol etc. can be mentioned. Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include toluene, xylene, cumene and the like. Such a solvent is usually used in the range of 100 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the substituted cyclohexanone to be used, but is not limited thereto.
[0025]
As the acid catalyst, hydrochloric acid or dry hydrogen chloride gas is preferably used. However, it is not limited to this, for example, sulfuric acid, sulfuric anhydride, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, formic acid, phosphoric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, etc. are also used. It is done. Furthermore, according to the present invention, a promoter such as mercaptan (for example, octyl mercaptan) can be used to promote the reaction.
[0026]
The reaction is usually carried out at 20 to 80 ° C., preferably 20 to 50 ° C., while adding hydrochloric acid to the reaction mixture in the reactor or blowing dry hydrogen chloride gas under stirring. What is necessary is just to carry out about time, usually about 6 to 24 hours.
[0027]
After completion of the reaction, usually, an alkali is added to the obtained reaction mixture to neutralize the acid catalyst, and then an appropriate crystallization solvent is added to the oil layer, or the aqueous layer is separated and removed. After the obtained organic layer is distilled under normal pressure or reduced pressure, an appropriate crystallization solvent is added thereto to precipitate crude crystals, and then the crude crystals are collected by filtration and further filtered. By crystallizing from the known crystallization solvent, the target 4-substituted cyclohexylidene bisphenols can be obtained in high purity.
[0028]
Specifically, the crystallization solvent is appropriately selected in consideration of crystallization conditions, purification effects, economy, and the like. Examples of aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, cumene, and the like. Used. Examples of the aliphatic alcohol include methanol and ethanol. Examples of the aliphatic ketone include acetone, methyl isopropyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisopropyl ketone. Examples of the cyclic ether include tetrahydrofuran and dioxane.
[0029]
The novel 4-substituted cyclohexylidene bisphenols according to the present invention have three aromatic rings in the molecule, and also have a cyclohexane ring and a cycloalkyl substituent in the molecule, so that they have high heat resistance, lipophilicity and solvent. Expected to have affinity. Furthermore, the 4-substituted cyclohexylidene bisphenols according to the present invention are used as raw materials by performing various reactions, for example, substitution reactions on phenolic aromatic rings, hydrogenation reactions, reactions on phenolic hydroxyl groups, and the like. Various derivatives can be used.
[0030]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, the purity of the reaction product which is the object of the present invention is an area percentage value determined by liquid chromatography.
[0031]
Example 1
(Production of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] cyclohexane)
A 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, dropping funnel, reflux condenser and stirrer was charged with 28.0 g (0.3 mol) of phenol and 56.5 g of 35% hydrochloric acid, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. The temperature was raised to 40 ° C. under normal pressure.
[0032]
40.0 g (0.15 mol, purity by gas chromatography 98.1%) of 1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane was added to 85.0 g (0.9 mol) of phenol. A slurry was prepared. The slurry was added dropwise to the flask over 2 hours with stirring at 40 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 50 ° C., and the reaction was further conducted with stirring for 21 hours.
[0033]
After completion of the reaction, a 16% aqueous sodium hydroxide solution and methyl isobutyl ketone were added to the resulting slurry reaction mixture to neutralize the reaction mixture and dissolve the reaction product. The aqueous layer was separated and removed from the reaction mixture after neutralization in this way to obtain an oil layer. Next, a part of methyl isobutyl ketone is distilled off from the oil layer under reduced pressure to obtain a concentrated residue, which is cooled, and the precipitated crystals are separated by filtration and dried to obtain the desired 1,1-bis. 41.4 g (purity 94.4%) of crude crystals of (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] cyclohexane were obtained.
[0034]
Methyl isobutyl ketone was further added to the crude crystals, crystallized and filtered, dried, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl having a purity of 97.7%. 24.6 g of a purified product of cyclohexane was obtained as white crystals. The yield based on 1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane was 37.6 mol%.
[0035]
Melting point (differential thermal analysis): 276 ° C
Molecular weight (mass spectrometry, M+): 442
Infrared absorption spectrum (KBr method):
Hydroxyl group: 3244.0 cm-1
Benzene ring: 1612.4 to 1511.1 cm-1
Cyclohexane ring: 1446.5 cm-1
Proton NMR (400 MHz, solvent DMSO-d):
[0036]
[Chemical 6]
[Table 1]
Example 2
(Production of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentyl] cyclohexane)
After charging 22.0 g (0.23 mol) of phenol and 43.7 g of 35% hydrochloric acid into a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser and a stirrer, and purging the inside of the reaction vessel with nitrogen The temperature was raised to 40 ° C. under normal pressure.
[0039]
15.5 of 1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane (0.12 mol, purity by gas chromatography 100.0%) was converted to 65.5 g (0.7 mol) of phenol. In addition, a slurry was prepared. The slurry was added dropwise to the flask over 2 hours with stirring at 40 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was further performed with stirring at a temperature of 40 ° C. for 21 hours.
[0040]
After completion of the reaction, a 16% aqueous sodium hydroxide solution and methyl isobutyl ketone were added to the resulting slurry reaction mixture to neutralize the reaction mixture and dissolve the reaction product. The aqueous layer was separated and removed from the reaction mixture after neutralization in this way to obtain an oil layer. Next, a part of methyl isobutyl ketone is distilled off from the oil layer under reduced pressure to obtain a concentrated residue, which is cooled, and the precipitated crystals are separated by filtration and dried to obtain the desired 1,1-bis. 37.2 g (purity 94.9%) of crude crystals of (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentyl] cyclohexane were obtained.
[0041]
A mixed solution of methanol and water was further added to the crude crystals, the crystals were filtered, and the obtained crystals were dried to obtain 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4 having a purity of 97.8%. -19.1 g of purified [1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentyl] cyclohexane was obtained as white crystals. The yield based on 1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane was 37.5 mol%.
[0042]
Melting point (differential thermal analysis): 241 ° C
Molecular weight (mass spectrometry, M+): 428
Infrared absorption spectrum (KBr method):
Hydroxyl group: 3244.0 cm-1
Benzene ring: 1613.3 to 1511.1 cm-1
Cyclohexane ring: 1444.6 cm-1
Proton NMR (400 MHz, solvent DMSO-d):
[0043]
[Chemical 7]
[Table 2]
Reference example 1
(Production of 1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4'-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane)
Sodium containing 100 g (0.318 mol) of 4,4 ′-(4-isopropylcyclohexylidene) bisphenol, 150 g of 2-butanol and 1 to 1.5 wt% sodium and 5 wt% palladium supported on carbon powder 3 g of palladium / carbon catalyst (amount converted to dry weight of the hydrous catalyst) was charged into a 1 L glass autoclave, the temperature in the system was raised to 95 ° C., the internal pressure (gauge pressure) was released, and the pressure was set to 0 MPa. . After sealing the autoclave and raising the internal temperature to 130 ° C., hydrogen is introduced into the autoclave up to 0.4 MPa, and then hydrogen is properly supplied to keep the hydrogen pressure at this pressure while replenishing the system. 4,4 ′-(4-Isopropylcyclohexylidene) bisphenol was hydrogenated, and when the hydrogen absorption in the system stopped (2.4 hours from the start of the reaction, 96% of the theoretical hydrogen absorption) The reaction was terminated. As a result, the raw material conversion was 95.2%, and the target product selectivity was 89.6%.
[0046]
After the completion of the reaction, the temperature in the system was lowered to 70 ° C., and the atmosphere was replaced with nitrogen gas. The filtrate was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried to give 70.1 g of 1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4′-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane (purity 99.1%). ) The yield based on 4,4 '-(4-isopropylcyclohexylidene) bisphenol was 68.6%.
[0047]
Melting point (light transmission method): 202.0 ° C
Molecular weight (mass spectrometry): 314 (M+)
Infrared absorption spectrum analysis (cm-1):
3423, 1698, 1516, 1219
Proton nuclear magnetic resonance spectrum analysis (400 MHz, solvent DMSO-d)
[0048]
[Chemical 8]
[Table 3]
Example 3
(Production of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl)-(4-isopropylcyclohexyl)] cyclohexane)
A 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, dropping funnel, reflux condenser and stirrer was charged with 35.9 g (0.38 mol) of phenol and 71.7 g of 35% hydrochloric acid, and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. The temperature was raised to 40 ° C. under normal pressure.
[0051]
60 g (0.19 mol, purity 98.1% from gas chromatography 2) of 1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane was added to 107.7 g (1.15 mol) of phenol. In addition, a slurry was prepared. The slurry was added dropwise to the flask over 2 hours with stirring at 40 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 60 ° C., and the reaction was further performed with stirring for 22 hours.
[0052]
After completion of the reaction, a 16% aqueous sodium hydroxide solution and methyl isobutyl ketone were added to the resulting slurry reaction mixture to neutralize the reaction mixture and dissolve the reaction product. The aqueous layer was separated and removed from the reaction mixture after neutralization in this way to obtain an oil layer. Next, a part of methyl isobutyl ketone is distilled off from the oil layer under reduced pressure to obtain a concentrated residue, which is cooled, and the precipitated crystals are separated by filtration and dried to obtain the desired 1,1-bis. 48.4 g (purity 98.5%) of crude crystals of (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1- (4-isopropylcyclohexyl)] cyclohexane were obtained.
[0053]
Methanol was further added to the crude crystals, the crystals were filtered, and the obtained crystals were dried to give 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4 -Hydroxyphenyl)-(4-isopropylcyclohexyl)] cyclohexane 33.8 g was obtained as white crystals. The yield based on 1- (4-oxocyclohexyl)-(4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane was 37.1 mol%.
[0054]
Melting point (differential thermal analysis): 263 ° C
Molecular weight (mass spectrometry, M+): 484
Infrared absorption spectrum (KBr method):
Hydroxyl group: 3264.3 cm-1
Benzene ring: 1613.3 to 1511.1 cm-1
Cyclohexane ring: 1448.4 cm-1
Proton NMR (400 MHz, solvent DMSO-d):
[0055]
[Chemical 9]
[Table 4]
Reference example 2
Preparation of (1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4'-hydroxyphenyl) -4-ethylcyclohexane
Sodium containing 100 g (0.333 mol) of 4,4 ′-(4-ethylcyclohexylidene) bisphenol, 150 g of ethyl acetate and 1 to 1.5 wt% sodium and 5 wt% palladium supported on carbon powder 3 g of palladium / carbon catalyst (amount converted to dry weight of the hydrous catalyst) was charged into a 1 L glass autoclave, the temperature in the system was raised to 95 ° C., the internal pressure (gauge pressure) was released, and the pressure was set to 0 MPa. .
[0058]
After sealing the autoclave and raising the internal temperature to 130 ° C., hydrogen is introduced into the autoclave up to 0.4 MPa, and then hydrogen is properly supplied to keep the hydrogen pressure at this pressure while replenishing the system. 4,4 '-(4-ethylcyclohexylidene) bisphenol was hydrogenated and reacted when hydrogen absorption in the system stopped (4 hours from the start of reaction, 98% of theoretical hydrogen absorption) Ended. As a result, the conversion rate of the raw material was 96.7%, and the selectivity for the target product was 85.8%.
[0059]
After completion of the reaction, the system was cooled to 70 ° C. and purged with nitrogen gas, 100 g of dimethyl sulfoxide was added, and the catalyst was filtered off. The filtrate was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried to give 61.0 g of 1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4′-hydroxyphenyl) -4-ethylcyclohexane (purity 97.9%). ) The yield based on 4,4 '-(4-ethylcyclohexylidene) bisphenol was 58.9%.
[0060]
Melting point (light transmission method): 156.3 ° C.
Molecular weight (mass spectrometry): 300 (M+)
Infrared absorption spectrum analysis (cm-1):
3449, 1693, 1515, 1270
Proton nuclear magnetic resonance spectrum analysis (400 MHz, solvent DMSO-d6)
[0061]
[Chemical Formula 10]
[Table 5]
Example 4
(Production of 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl)-(4-ethylcyclohexyl)] cyclohexane)
After charging 36.6 g (0.3 mol) of 2,6-dimethylphenol into a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a reflux condenser and a stirrer, and purging the inside of the reaction vessel with nitrogen, The temperature was raised to 50 ° C. under pressure. While blowing dry hydrogen chloride gas into this, 45.0 g of 1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) -4-ethylcyclohexane (0.15 mol, purity by gas chromatography 97.9%) ) Was added dropwise to 109.8 g (0.9 mol) of 2,6-dimethylphenol over 2 hours while maintaining at 50 ° C. with stirring in the flask. After completion of the dropwise addition, the reaction was further performed with stirring at a temperature of 40 ° C. for 20 hours.
[0064]
After completion of the reaction, a 16% aqueous sodium hydroxide solution and methyl isobutyl ketone were added to the resulting slurry reaction mixture to neutralize the reaction mixture and dissolve the reaction product. The aqueous layer was separated and removed from the reaction mixture after neutralization in this way to obtain an oil layer. Subsequently, methyl isobutyl ketone and 2,6-dimethylphenol were distilled off from this oil layer under reduced pressure to obtain a distillation residue. A mixed solution of methanol and butyl acetate is added and dissolved therein, the resulting solution is cooled, the crystallized product obtained by crystallization filtration is collected by filtration and dried to obtain the desired 1,1- Crude crystals of bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl)-(4-ethylcyclohexyl)] cyclohexane 30.6 g (purity 91.3%) were obtained. .
[0065]
A mixed solution of methanol and butyl acetate was further added to the crude crystals, the crystals were filtered by crystallization, and the obtained crystals were dried to obtain 1,1-bis (3,5-dimethyl- having a purity of 97.7%. 14.2 g of a purified product of 4-hydroxyphenyl) -4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1- (4-ethylcyclohexyl)] cyclohexane was obtained as white crystals. The yield based on 1- (4-oxocyclohexyl) -1- (4-hydroxyphenyl) -4-ethylcyclohexane was 23.0 mol%.
[0066]
Melting point (differential thermal analysis): 244 ° C, 261 ° C
Molecular weight (mass spectrometry, M+): 526
Infrared absorption spectrum (KBr method):
Hydroxyl group: 3577.7 cm-1
Benzene ring: 1614.3 to 1515.0 cm-1
Cyclohexane ring: 1447.5 cm-1
Proton NMR (400 MHz, solvent DMSO-d):
[0067]
Embedded image
[Table 6]
Claims (1)
で表される４−置換シクロヘキシリデンビスフェノール類。Formula (I)
4-substituted cyclohexylidenebisphenols represented by the formula:
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