JP3605208B2 - Novel bisphenol compound and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビスフェノール化合物及びその製造方法に関し、詳しくは、２個のフェノール核の間に１，３ −フェニレンビス（イソプロピリデン）結合又は１，４−フェニレン（イソプロピリデン）結合を有するビスフェノール化合物であって、２個のフェノール核上において、水酸基に対してメタ位にメチル基を有し、且つ、両オルト位に親油性のアルキル基を有する新規なビスフェノール化合物と、その製造方法、特に、高純度品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノール化合物は、従来より、ポリカーボネート、ポリアリレート等の熱可塑性エンジニアリングプラスチックの原料や、また、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂の原料として、広く用いられている。
近年、特に、電気電子分野における機器の小型化、高性能化に伴って、それらに用いられる有機材料についても、機械的特性や熱的特性の向上のみならず、耐湿性、電気絶縁性、低誘電性等の一層の向上が強く求められるに至っている。
【０００３】
更に、ビスフェノール化合物は、上述したようなプラスチックの原料としてのみならず、エポキシ樹脂の硬化剤、感熱記録用の顕色剤、退色防止剤、保存安定剤、酸化防止剤、殺菌剤、防菌防黴剤等の各種添加剤としても有用に用いられており、ますますその重要性を増している。
【０００４】
ビスフェノール化合物は、例えば、Ｅｕｇｅｎ Ｍｕｅｌｌｅｒ 編、ＭＥＴＨＯＤＥＮ ＤＥＲ ＯＲＧＡＮＩ−ＳＣＨＥＮ ＣＨＥＭＩＥ （ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ）， Ｂａｎｄ ＶＩ／１ｃ， “Ｐｈｅｎｏｌ”， Ｔｅｉｌ ２， ｐｐ． １０２１−１０６１，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ （１９７６）に多数のものが記載されており、その後も、上述したような樹脂の高性能化、高機能化の要請に応えるために、新たなビスフェノール化合物が多数、提案されている。
このようなビスフェノール化合物の中で、２個のフェノール核の間にフェニレンジイソプロピリデン結合を有するビスフェノール化合物は、そのフェニレンジイソプロピリデン結合がサイズが大きく、且つ、親油性である。
【０００５】
従って、そのようなビスフェノール化合物は、現在、工業的に大量に製造されているビスフェノールＡ等のアルキレン結合を有するビスフェノール化合物に比べて、水酸基当りの分子量が大幅に小さくなり、それ故、そのようなビスフェノール化合物を用いて製造されるポリカーボネートやポリアクリレート等の熱可塑性プラスチックスは、ビスフェノールＡを原料として用いる通常の熱可塑性プラスチックスに比べて、炭酸結合やエステル結合等の極性基の分子量当りの密度が大幅に低下するので、耐加水分解性や低吸水性等の耐水特性が大幅に向上し、そのために耐絶縁性や低誘電性等の電気特性にもすぐれることが期待できる。
【０００６】
更に、分子内にフェニレンジイソプロピリデン結合を有するビスフェノール化合物は、一般的なビスフェノールＡ等、アルキレン結合を介するビスフェノール化合物に比べて、サイズが大きなフェニレンジイソプロピリテン結合を介しているので、フェノール性水酸基間の距離が長いという特徴を有する。それ故、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤等、硬化性樹脂の組成物の成分として用いる場合には、上述の熱可塑性プラスチックスの場合に発現すると期待される効果に加えて、硬化物の分子構造において、架橋点間の距離が長くなるので、耐衝撃性や耐たわみ性等の可撓性にすぐれた硬化成形物を得ることができる。
【０００７】
以上のような理由によって、従来、数々のフェニレンビスプロピリデン結合を有するビスフェノール化合物が提案されている。特に、２個のフェノール核の間にフェニレンビスプロピリデン結合を有すると共に、２個のフェノール核にアルキル基のような親油性の置換基を有するビスフェノール化合物は、そのような置換基をもたないものに比べて、それを原料とするプラスチックスの耐水特性が一層向上し、更に、そのために電気特性も向上するので、多くの提案がなされている。
【０００８】
例えば、古くは、西ドイツ特許第２０６３０５２号公報に、１，４ −ビス〔２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−プロピル〕ベンゼンが記載されており、これを原料として用いて得られるポリカーボネートが耐水特性にすぐれていることが示されている。また、ヨーロツパ特許公開公報第２７８４４号公報にも、上記ビスフェノール化合物を原料として用いることによって、物性のすぐれたポリ（エステルカーボネート）を与えることが記載されている。特開平５−２２２１５６号公報には、１，３−ビス〔２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−プロピル〕ベンゼンが電気特性にすぐれたエポキシ樹脂組成物を形成することが記載されている。
【０００９】
更に、メチル基に代えて、サイズの一層大きい置換基を導入したフェニレンビスプロピリデン結合を有するビスフェノール化合物も提案されている。例えば、西ドイツ特許第２５２３１０６号公報、西ドイツ特許第２５２３１０７号公報、特開昭５８−１２１２３０号公報等には、１，３ −ビス〔２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２−プロピル〕ベンゼンが記載されている。また、西ドイツ特許第２０１２２８５号公報、西ドイツ特許第２５２３１０６号公報、西ドイツ特許第２５２３１０７号公報、西ドイツ特許第２０６５９７５号公報等には、１，４ −ビス〔２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２−プロピル〕ベンゼンが記載されている。更に、特開昭５８−１２１２３０号公報には、１，４ −ビス〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−２−プロピル〕ベンゼンも記載されている。
【００１０】
しかし、上述したようなサイズの大きな置換基をフェノール核上に導入したフェニレンビスプロピリデン結合を有するビスフェノール化合物をプラスチックスの原料として用いれば、置換基のサイズの増大による親油性の向上は望めるが、一方では、そのような置換基が分子軸に対して片寄って導入されることによって、生成されるプラスチックスのボリマー分子間の自由体積が増大し、そのような空隙を通してサイズの小さな水分子が容易に導入するようになるので、耐水特性の面から、従って、電気特性の面からは、そのようなビスフェノール化合物を用いることは、必ずしも得策ではない。
【００１１】
以上のような観点から、２個のフェノール核の間にフェニレンビスプロピリデン結合を有し、プラスチックスの原料として理想的であるビスフェノール化合物は、分子軸に対して対称であり、且つ、フェノール性水酸基とフェニレンビスプロピリデン結合の双方に均等に置換基効果が及ぶような分子構造を有するものであると考えられる。しかし、従来、そのような構造を有するビスフェノール化合物は知られていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、２個のフェノール核の間にフェニレンビスプロピリデン結合を有するビスフェノール化合物の上述したような事情に鑑みて、ポリカーボネートやポリアリレート等の熱可塑性プラスチックスの原料として用いた場合に、従来よりも一層の耐水性の向上と、それに従って電気特性の向上が期待でき、更に、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂の原料とした場合には、熱可塑性樹脂において期待される上記特性に加えて、耐衝撃性や耐撓み性等の可撓性の向上が期待できる新規なビスフェノール化合物と、そのようなビスフェノール化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明による新規なビスフェノール化合物は、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化５】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、２個のイソプロピリデン基はフェニレン基に相互にメタ位又はパラ位で結合している。）
で表わされることを特徴とする。
【００１６】
このような本発明による新規なビスフェノール化合物は、酸性化合物の存在下、アルコール系溶媒中で、一般式（ＩＩ）
【００１７】
【化６】
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で表わされる３−メチル−２，６−ジアルキルフェノールと、一般式（ＩＩＩ）
【００１９】
【化７】
（式中、２個のイソプロピリデン基はフェニレン基に相互にメタ位又はパラ位で結合している。）
で表わされるビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンとを反応させることによって得ることができる。
【００２１】
特に、本発明によれば、このような方法において、反応終了後、上記ビスフェノール化合物を含む反応液中の酸性化合物を中和し、次いで、反応液からアルコール系溶媒と未反応の３−メチル−２，６−ジアルキルフェノールとを蒸留によって系外に留去し、その後、得られた濃縮物に芳香族系炭化水素、脂肪族炭化水素、脂肪族ケトン又はこれらの２種以上の混合溶媒を加えた後、加温して溶解させた後、冷却して、上記ビスフェノールを晶析させることによって、高純度品を容易に得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明による新規なビスフェノール化合物は、前記一般式（Ｉ）で表わされ、従って、その具体例としては、例えば、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）や、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）を挙げることができる。
【００２３】
本発明によるビスフェノール化合物の製造において、原料として用いる上記一般式（ＩＩ）で表わされる３−メチル−２，６−ジアルキルフェノールにおいて、水酸基の両オルト位に位置する２個のアルキル基は、炭素原子数１〜３の比較的サイズの小さなアルキル基であるのが好ましく、そのようなアルキル基の具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を挙げることができる。
【００２４】
従って、上記３−メチル−２，６−ジアルキルフェノールの具体例としては、例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、３−メチル−２，６−ジエチルフェノール、３−メチル−２，６−ジプロピルフェノール、３−メチル−２，６−ジプロピルフェノール等を挙げることができる。本発明においては、これらのなかでは、特に、アルキル基のサイズが最も小さい２，３，６−トリメチルフェノールが最も好ましく用いられる。
【００２５】
炭素原子数が４以上のアルキル基が置換された３−メチル−２，６−ジアルキルフェノールを用いた場合にも、本発明の方法によって、ビスフェノール化合物を得ることができる。しかしながら、そのようなビスフェノール化合物は、水酸基の両オルト位に位置するサイズの大きいアルキル基の立体障害のために、水酸基そのものの反応性が低下しており、かくして、ポリアリレートやポリカーボネート等の熱可塑性樹脂の原料として、また、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の原料や硬化剤として、用いるには適さない。
【００２６】
また、本発明によるビスフェノール化合物の製造において、原料として用いる前記一般式（ＩＩＩ）で表わされるビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンにおいて、２個のイソプロピリデン基は、フェニレン基に相互にメタ位又はパラ位で結合している。従って、上記ビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンとしては、具体的には、１，３−ビス（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンや１，４−ビス（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンが用いられる。
【００２７】
本発明によるビスフェノール化合物の製造において、３−メチル−２，６−ジアルキルフェノールとビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンとの反応において、３−メチル−２，６−ジアルキルフェノールは、ビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンに対して、２倍モル以上、通常、２〜４０倍モル量の範囲で用いられるが、好ましくは、１０〜３０倍モル量の範囲で用いられる。
【００２８】
３−メチル−２，６−ジアルキルフェノールとビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンとの反応は、酸性化合物の存在下、アルコール系溶媒中で行なわれるが、このアルコール系溶媒としては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のような低級脂肪族アルコールが好ましく用いられる。特に、メタノールが好ましく用いられる。
【００２９】
本発明において、かかるアルコール系溶媒は、通常、用いるビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは、１００〜５００重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００３０】
上記酸性化合物としては、反応溶媒である上記アルコール系溶媒に溶解するものが好ましく、従って、例えば、塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。このような酸性化合物は、例えば、３５％塩酸の場合は、ビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは、１０〜５０重量部の範囲で用いられる。
【００３１】
３−メチル−２，６−ジアルキルフェノールとビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンとの反応は、通常、室温から８０℃、好ましくは、４０〜６５℃にて、窒素気流下に攪拌しながら、２〜４８時間程度、通常、１０〜３０時間程度行なえばよい。本発明においては、通常は、反応によって生成するビスフェノール化合物は、反応溶剤に溶解し難いために、上記反応温度条件下では、反応液中に析出する。
【００３２】
そこで、本発明によれば、反応終了後、得られた反応液に水酸化ナトリウム等のアルカリを加えて、ｐＨ５〜７まで中和し、酸性化合物を中和し、次いで、反応時に用いたアルコール系溶媒と未反応の３−メチル−２，６−ジアルキルフェノールを蒸留によって反応液から留去し、この後、濃縮した反応液に芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂肪族ケトン又はこれらの２種以上の混合溶媒を加え、ビスフェノール化合物を溶解させた後、冷却することによって、目的とするビスフェノール化合物を晶析させ、かくして、高純度品を容易に得ることができる。
【００３３】
上記晶析溶媒は、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができ、脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デカン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル、石油ベンジン、リグロイン、ケロシン、石油スピリット、石油ナフサ、２−ペンテン、混合ペンテン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等を挙げることができる。また、脂肪族ケトンとしては、例えば、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等を挙げることができる。
【００３４】
このような晶析溶媒は、通常、濃縮した反応液１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは、５０〜５００重量部の範囲で加えることによって、濃縮反応液から目的とするビスフェノール化合物を高純度にて晶析させることができる。
【００３５】
他方、本発明によれば、反応終了後、得られた反応液をアルカリによって中和し、次いで、アルコール系溶媒と未反応の３−メチル−２，６−ジアルキルフェノールを蒸留によって反応液から留去した後、晶析溶媒を加えずに、反応液に水を加えて攪拌後、静置し、次いで、油水分離して、上記中和によって生成した塩を水層に分離することによって、目的とするビスフェノール化合物を得る方法も採用することができる。
【００３６】
この方法による場合は、未反応の３−メチル−２，６−ジアルキルフェノール等、目的とするビスフェノール化合物以外の成分も多少含まれるようになるので、得られるビスフェノールの純度は低下する。反面、目的とするビスフェノール化合物は、生成した全量が回収されるので、その収率は向上する。このような粗製品を適宜の用途に供してよいことは、勿論である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によるビスフェノール化合物は、２個のフェノール核の間に１，３−又は１，４−フェニレンビス（イソプロピリデン）基を有すると共に、フェノール核のそれぞれにおいて、その水酸基の両オルト位に炭素原子数が１〜３のアルキル基を置換基として有し、更に、その水酸基に対して、メタ位にメチル基を有する分子構造的な特徴を有し、従来、知られているビスフェノール化合物と同様に、広範な用途に有利に用いることができる。
【００３８】
特に、本発明によるビスフェノール化合物を原料として用いることによって、耐加水分解性や低吸水性等の耐水特性や、絶縁性、低誘電性等の電気特性にすぐれた熱可塑性プラスチックスを得ることができる。また、本発明によるビスフェノール化合物を原料として用いることによって、上記したすぐれた特性に加えて、耐衝撃性や耐撓み性等の可撓性にすぐれる硬化成形物を与える熱硬化性プラスチックスも得ることができる。
【００３９】
また、本発明によるビスフェノール化合物の製造原料の面からは、３−メチル−２，６−ジアルキルフェノールは、ｍ−クレゾールにメタノール、エタノール等の低級アルコール類や、又はエチレン、プロピレン等のオレフィン類を反応させることによって、経済的に容易に製造することができる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
２，３，６−トリメチルフェノール４０８ｇ（３．０モル）と１，４−ビス（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン２９．１ｇ（０．１５モル）をフラスコに仕込み、これにメタノール５５．３ｇを加えて溶解させた。この溶液に濃塩酸８．１ｇを加え、５０℃にて２４時間反応させた。
【００４２】
反応終了後、得られた反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、中和し、水層を分液した後、有機層を減圧蒸留して、溶媒と未反応の２，３，６−トリメチルフェノールを留去した。この蒸留ボトムにトルエン１６０ｇを加えて溶解させた後、３０℃まで冷却し、析出した結晶を濾取して、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）の粗結晶４０．０ｇを得た。この粗結晶をトルエンから再結晶することによって、純度９８．０％の白色結晶を得た。
【００４３】
【表１】
実施例２
２，３，６−トリメチルフェノール４０８ｇ（３．０モル）と１，３−ビス（２−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン２９．１ｇ（０．１５モル）をフラスコに仕込み、これにメタノール５５．３ｇを加えて溶解させた。この溶液に濃塩酸８．１ｇを加え、５０℃にて１７時間反応させた。
【００４６】
反応終了後、得られた反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和し、水層を分液した後、有機層を減圧蒸留して、溶媒と未反応の２，３，６−トリメチルフェノールを留去した。この蒸留ボトムにｎ−ヘプタン５０ｇを加えて溶解させた後、３０℃まで冷却して、析出した結晶を濾取して、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビス（２，３，６−トリメチルフェノール）の純度９８．５％の白色結晶３２．５ｇを得た。
【００４７】
【表２】
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel bisphenol compound and a method for producing the same, and more particularly, to a bisphenol having a 1,3-phenylenebis (isopropylidene) bond or a 1,4-phenylene (isopropylidene) bond between two phenol nuclei. A novel bisphenol compound having a methyl group at a meta position to a hydroxyl group and a lipophilic alkyl group at both ortho positions on two phenol nuclei; And a method for producing a high-purity product.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, bisphenol compounds have been widely used as raw materials for thermoplastic engineering plastics such as polycarbonate and polyarylate, and as raw materials for thermosetting resins such as epoxy resins and polyimide resins.
In recent years, particularly with the miniaturization and high performance of devices in the field of electric and electronic devices, organic materials used for them have not only improved mechanical and thermal characteristics, but also moisture resistance, electrical insulation, Further improvements in dielectric properties and the like have been strongly demanded.
[0003]
Further, bisphenol compounds are used not only as a raw material for plastics as described above, but also as a curing agent for epoxy resin, a developer for thermal recording, a discoloration inhibitor, a storage stabilizer, an antioxidant, a bactericide, and an antibacterial agent. It is also usefully used as various additives such as fungicides, and is becoming more and more important.
[0004]
Bisphenol compounds are described, for example, in Eugen Mueller, edited by METHODON DER ORGANI-SCHEN CHEMIE (HOUBEN-WEYL), Band VI / 1c, “Phenol”, Tail 2, pp. 1021-1061, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1976), and a large number of new bisphenol compounds have been described in order to respond to the above-mentioned demands for higher performance and higher functionality of resins. ,Proposed.
Among such bisphenol compounds, a bisphenol compound having a phenylenediisopropylidene bond between two phenol nuclei has a large phenylenediisopropylidene bond and is lipophilic.
[0005]
Accordingly, such bisphenol compounds have a significantly lower molecular weight per hydroxyl group than bisphenol compounds having an alkylene bond such as bisphenol A, which are currently produced in large quantities on an industrial scale. Thermoplastic plastics such as polycarbonate and polyacrylate produced using bisphenol compounds have a higher density per molecular weight of polar groups such as carbonic acid bonds and ester bonds than ordinary thermoplastics using bisphenol A as a raw material. , The water resistance such as hydrolysis resistance and low water absorption is greatly improved, and therefore, it can be expected that electrical properties such as insulation resistance and low dielectric property are also excellent.
[0006]
Further, a bisphenol compound having a phenylenediisopropylidene bond in the molecule is larger in size than a bisphenol compound having an alkylene bond, such as general bisphenol A, and thus has a larger phenylenediisopropylidene bond. The feature is that the distance between them is long. Therefore, for example, when used as a component of a curable resin composition such as a curing agent for an epoxy resin, in addition to the effects expected to be exhibited in the case of the above-described thermoplastics, the molecular structure of the cured product In the above, since the distance between the crosslinking points becomes longer, a cured molded article having excellent flexibility such as impact resistance and bending resistance can be obtained.
[0007]
For the above reasons, various bisphenol compounds having a phenylenebispropylidene bond have been proposed. In particular, a bisphenol compound having a phenylenebispropylidene bond between two phenol nuclei and having a lipophilic substituent such as an alkyl group on the two phenol nuclei does not have such a substituent. Many proposals have been made because the plastics made from the material further improve the water resistance characteristics and the electrical characteristics are also improved.
[0008]
For example, in the old days, 1,4-bis [2- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-propyl] benzene is described in West German Patent No. 2063052, and this is used as a raw material. It shows that the resulting polycarbonate has excellent water resistance. In addition, European Patent Publication No. 27844 describes that the use of the above bisphenol compound as a raw material gives a poly (ester carbonate) having excellent physical properties. JP-A-5-222156 discloses that 1,3-bis [2- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-propyl] benzene forms an epoxy resin composition having excellent electrical characteristics. Is described.
[0009]
Further, a bisphenol compound having a phenylenebispropylidene bond in which a substituent having a larger size is introduced instead of a methyl group has been proposed. For example, 1,3-bis [2- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methyl) is disclosed in West German Patent No. 2523106, West German Patent No. 2523107, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-12230, and the like. Phenyl) -2-propyl] benzene is described. Also, West German Patent No. 2012285, West German Patent No. 2523106, West German Patent No. 2523107, West German Patent No. 2065975, and the like include 1,4-bis [2- (2-hydroxy-3-t- Butyl-5-methylphenyl) -2-propyl] benzene is described. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-123230 also describes 1,4-bis [2- (4-hydroxy-3-t-butyl-6-methylphenyl) -2-propyl] benzene.
[0010]
However, if a bisphenol compound having a phenylenebispropylidene bond in which a large-sized substituent as described above is introduced on the phenol nucleus is used as a raw material for plastics, an improvement in lipophilicity due to an increase in the size of the substituent can be expected. On the other hand, the introduction of such substituents offset with respect to the molecular axis increases the free volume between the polymer plastic polymer molecules and allows small water molecules through such voids. It is not always advisable to use such a bisphenol compound in terms of water resistance and, therefore, in terms of electrical properties, since it is easily introduced.
[0011]
In view of the above, a bisphenol compound having a phenylenebispropylidene bond between two phenol nuclei and being ideal as a raw material for plastics is symmetric with respect to the molecular axis and has a phenolic property. It is considered that the compound has a molecular structure in which the substituent effect is equally applied to both the hydroxyl group and the phenylenebispropylidene bond. However, a bisphenol compound having such a structure has not been known.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned circumstances of a bisphenol compound having a phenylenebispropylidene bond between two phenol nuclei, the present invention relates to a conventional bisphenol compound used as a raw material for thermoplastics such as polycarbonate and polyarylate. Further improvement in water resistance and, accordingly, improvement in electrical properties can be expected.Furthermore, when used as a raw material of a thermosetting resin such as an epoxy resin, in addition to the above properties expected in a thermoplastic resin, Accordingly, it is an object of the present invention to provide a novel bisphenol compound which can be expected to improve flexibility such as impact resistance and bending resistance, and a method for producing such a bisphenol compound.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The novel bisphenol compounds according to the invention have the general formula (I)
[0014]
Embedded image
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the two isopropylidene groups are mutually bonded to the phenylene group at the meta or para position.)
It is characterized by being represented by
[0016]
Such a novel bisphenol compound according to the present invention can be prepared by reacting the compound represented by the general formula (II)
[0017]
Embedded image
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.)
A 3-methyl-2,6-dialkylphenol represented by the general formula (III)
[0019]
Embedded image
(In the formula, the two isopropylidene groups are mutually bonded to the phenylene group at the meta or para position.)
By reacting with bis (hydroxyisopropyl) benzene represented by the following formula:
[0021]
In particular, according to the present invention, in such a method, after completion of the reaction, the acidic compound in the reaction solution containing the bisphenol compound is neutralized, and then the reaction solution is reacted with an alcohol-based solvent and unreacted 3-methyl- The 2,6-dialkylphenol is distilled out of the system by distillation, and thereafter, an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aliphatic ketone or a mixed solvent of two or more thereof is added to the obtained concentrate. After heating and dissolving the mixture, the mixture is cooled and the bisphenol is crystallized, whereby a high-purity product can be easily obtained.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The novel bisphenol compound according to the present invention is represented by the above general formula (I), and specific examples thereof include, for example, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis (2,3,6-trimethylphenol) and 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis (2,3,6-trimethylphenol).
[0023]
In the production of the bisphenol compound according to the present invention, in the 3-methyl-2,6-dialkylphenol represented by the general formula (II) used as a raw material, the two alkyl groups located at both ortho positions of the hydroxyl group have carbon atoms. It is preferably an alkyl group having a relatively small size of Formulas 1 to 3, and specific examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
[0024]
Therefore, specific examples of the above 3-methyl-2,6-dialkylphenol include, for example, 2,3,6-trimethylphenol, 3-methyl-2,6-diethylphenol, and 3-methyl-2,6-dialkylphenol. Examples thereof include propylphenol and 3-methyl-2,6-dipropylphenol. In the present invention, among these, 2,3,6-trimethylphenol having the smallest alkyl group size is most preferably used.
[0025]
Even when 3-methyl-2,6-dialkylphenol substituted with an alkyl group having 4 or more carbon atoms is used, a bisphenol compound can be obtained by the method of the present invention. However, such bisphenol compounds have reduced reactivity of the hydroxyl groups themselves due to the steric hindrance of the large-sized alkyl groups located at both ortho positions of the hydroxyl groups, and thus the thermoplastics such as polyarylate and polycarbonate. It is not suitable for use as a raw material for a resin, or as a raw material or a curing agent for a thermosetting resin such as an epoxy resin.
[0026]
In the bis (hydroxyisopropyl) benzene represented by the general formula (III) used as a raw material in the production of the bisphenol compound according to the present invention, two isopropylidene groups are mutually meta- or para-position to the phenylene group. Are combined. Therefore, specifically, 1,3-bis (2-hydroxyisopropyl) benzene and 1,4-bis (2-hydroxyisopropyl) benzene are used as the bis (hydroxyisopropyl) benzene.
[0027]
In the production of the bisphenol compound according to the present invention, in the reaction of 3-methyl-2,6-dialkylphenol with bis (hydroxyisopropyl) benzene, 3-methyl-2,6-dialkylphenol is converted to bis (hydroxyisopropyl) benzene. On the other hand, it is used in an amount of 2 moles or more, usually in the range of 2 to 40 moles, and preferably in the range of 10 to 30 moles.
[0028]
The reaction between 3-methyl-2,6-dialkylphenol and bis (hydroxyisopropyl) benzene is carried out in an alcoholic solvent in the presence of an acidic compound. Considering the solubility of the product, the reaction conditions, the economics of the reaction, etc., lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-butyl alcohol, etc. Is preferably used. Particularly, methanol is preferably used.
[0029]
In the present invention, such an alcohol-based solvent is used in an amount of usually 10 to 1,000 parts by weight, preferably 100 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of bis (hydroxyisopropyl) benzene used, but is not limited thereto. It is not done.
[0030]
As the acidic compound, those soluble in the above-mentioned alcoholic solvent as a reaction solvent are preferable. Therefore, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfuric anhydride, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, Preferred specific examples include formic acid, phosphoric acid, trichloroacetic acid, and trifluoroacetic acid. For example, in the case of 35% hydrochloric acid, such an acidic compound is used in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of bis (hydroxyisopropyl) benzene.
[0031]
The reaction between 3-methyl-2,6-dialkylphenol and bis (hydroxyisopropyl) benzene is usually carried out at room temperature to 80 ° C., preferably at 40 to 65 ° C., while stirring under a nitrogen stream. It may be carried out for about an hour, usually about 10 to 30 hours. In the present invention, usually, the bisphenol compound produced by the reaction hardly dissolves in the reaction solvent, and thus precipitates in the reaction solution under the above reaction temperature conditions.
[0032]
Therefore, according to the present invention, after completion of the reaction, an alkali such as sodium hydroxide is added to the obtained reaction solution to neutralize the solution to pH 5 to 7, neutralize the acidic compound, and then use the alcohol used in the reaction. The system solvent and the unreacted 3-methyl-2,6-dialkylphenol are distilled off from the reaction solution by distillation, and then the concentrated reaction solution is added to an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aliphatic ketone, or an aliphatic ketone or the like. By adding two or more kinds of mixed solvents to dissolve the bisphenol compound and then cooling, the desired bisphenol compound is crystallized, and thus a high-purity product can be easily obtained.
[0033]
The crystallization solvent may be, for example, toluene, xylene, cumene, etc. as the aromatic hydrocarbon in consideration of crystallization conditions, purification effect, economy, etc., and as the aliphatic hydrocarbon, for example, , N-pentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-decane, 2,2-dimethylbutane, petroleum ether, petroleum benzene, ligroin, kerosene, petroleum spirit, petroleum naphtha, 2- Penten, mixed pentene, cyclohexane, methylcyclohexane and the like can be mentioned. In addition, examples of the aliphatic ketone include isopropyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone, and the like.
[0034]
Such a crystallization solvent is usually added in an amount of 10 to 1000 parts by weight, preferably 50 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the concentrated reaction solution, whereby the desired bisphenol is obtained from the concentrated reaction solution. The compound can be crystallized with high purity.
[0035]
On the other hand, according to the present invention, after completion of the reaction, the obtained reaction solution is neutralized with an alkali, and then the alcohol-based solvent and unreacted 3-methyl-2,6-dialkylphenol are distilled off from the reaction solution by distillation. After removal, without adding a crystallization solvent, water was added to the reaction solution, and the mixture was stirred and allowed to stand, then separated by oil and water, and the salt formed by the neutralization was separated into an aqueous layer to obtain the desired solution. To obtain a bisphenol compound represented by the formula:
[0036]
In the case of using this method, components other than the target bisphenol compound, such as unreacted 3-methyl-2,6-dialkylphenol, are also contained to some extent, so that the purity of the obtained bisphenol decreases. On the other hand, the yield of the target bisphenol compound is improved because the entire amount produced is recovered. Needless to say, such a crude product may be provided for an appropriate use.
[0037]
【The invention's effect】
The bisphenol compound according to the present invention has a 1,3- or 1,4-phenylenebis (isopropylidene) group between two phenol nuclei and a carbon atom at each ortho position of the hydroxyl group in each of the phenol nuclei. It has an alkyl group having a number of 1 to 3 as a substituent, and further has a molecular structural feature of having a methyl group at a meta position with respect to its hydroxyl group, as in a conventionally known bisphenol compound. , Can be advantageously used for a wide range of applications.
[0038]
In particular, by using the bisphenol compound according to the present invention as a raw material, it is possible to obtain a thermoplastic plastic having excellent electrical properties such as hydrolysis resistance and low water absorption, and insulating properties and low dielectric properties. . Further, by using the bisphenol compound according to the present invention as a raw material, in addition to the above-mentioned excellent properties, a thermosetting plastics which gives a cured molded article having excellent flexibility such as impact resistance and bending resistance can be obtained. be able to.
[0039]
Further, from the viewpoint of the production raw material of the bisphenol compound according to the present invention, 3-methyl-2,6-dialkylphenol is obtained by adding m-cresol to lower alcohols such as methanol and ethanol or olefins such as ethylene and propylene. By reacting, it can be produced economically and easily.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0041]
Example 1
408 g (3.0 mol) of 2,3,6-trimethylphenol and 29.1 g (0.15 mol) of 1,4-bis (2-hydroxyisopropyl) benzene were charged into a flask, and 55.3 g of methanol was added thereto. To dissolve. To this solution, 8.1 g of concentrated hydrochloric acid was added and reacted at 50 ° C. for 24 hours.
[0042]
After completion of the reaction, an aqueous solution of sodium hydroxide was added to the obtained reaction mixture to neutralize the mixture, the aqueous layer was separated, and the organic layer was distilled under reduced pressure to obtain 2,3,6-trimethyl which had not reacted with the solvent. Phenol was distilled off. After 160 g of toluene was added to the distillation bottom to dissolve it, the mixture was cooled to 30 ° C., and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 4,4 ′-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bis ( 40.0 g of crude crystals of 2,3,6-trimethylphenol) were obtained. The crude crystals were recrystallized from toluene to obtain white crystals having a purity of 98.0%.
[0043]
[Table 1]
Example 2
408 g (3.0 mol) of 2,3,6-trimethylphenol and 29.1 g (0.15 mol) of 1,3-bis (2-hydroxyisopropyl) benzene were charged into a flask, and 55.3 g of methanol was added thereto. To dissolve. To this solution, 8.1 g of concentrated hydrochloric acid was added and reacted at 50 ° C. for 17 hours.
[0046]
After completion of the reaction, the obtained reaction mixture was neutralized by adding an aqueous solution of sodium hydroxide, and after separating the aqueous layer, the organic layer was distilled under reduced pressure to obtain 2,3,6-trimethylphenol unreacted with the solvent. Was distilled off. After 50 g of n-heptane was added to the distillation bottom to dissolve it, the mixture was cooled to 30 ° C., and the precipitated crystals were collected by filtration to give 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene). 32.5 g of white crystals having a purity of 98.5% of bis (2,3,6-trimethylphenol) were obtained.
[0047]
[Table 2]
Claims (6)
で表わされるビスフェノール化合物。General formula (I)
A bisphenol compound represented by the formula:
で表わされる３−メチル−2,６−ジアルキルフェノールと、一般式（III)
で表わされるビス（ヒドロキシイソプロピル）ベンゼンとを反応させて、一般式（Ｉ）
で表わされるビスフェノール化合物を製造する方法において、反応終了後、上記ビスフェノール化合物を含む反応液中の酸性化合物を中和し、次いで、反応液からアルコール系溶媒と未反応の３−メチル−2,６−ジアルキルフェノールとを蒸留によって系外に留去し、その後、得られた濃縮物に芳香族系炭化水素、脂肪族炭化水素、脂肪族ケトン又はこれらの２種以上の混合溶媒を加えた後、加温して溶解させた後、冷却して、上記ビスフェノールを晶析させることを特徴とするビスフェノール化合物の製造方法。Formula (II) in an alcoholic solvent in the presence of an acidic compound
A 3-methyl-2,6-dialkylphenol represented by the general formula (III)
Is reacted with bis (hydroxyisopropyl) benzene represented by the general formula (I)
In the method for producing a bisphenol compound represented by the formula, after completion of the reaction, the acidic compound in the reaction solution containing the bisphenol compound is neutralized, and then the unreacted 3-methyl-2,6 -Dialkylphenol and distilling out of the system by distillation, and then after adding aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, aliphatic ketone or a mixed solvent of two or more thereof to the obtained concentrate, A method for producing a bisphenol compound, comprising heating and dissolving, and then cooling to crystallize the bisphenol.
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