JP3595595B2 - Novel bisphenol compound and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なビスフェノール化合物及びその高純度品の製造方法に関し、詳しくは、トリスフェニルメタン型のビスフェノール化合物であって、その各々のフェノール核に親油性に富むアルキル基を置換基として３個有する新規なビスフェノール化合物及びその高純度品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノール化合物は、従来より、ポリカーボネート、ポリアリレート等の熱可塑性エンジニアリングプラスチックの原料や、また、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂の原料として、広く用いられている。
近年、特に、電気電子分野における機器の小型化、高性能化に伴って、それらに用いられる有機材料についても、機械的特性や熱的特性の向上のみならず、耐湿性、電気絶縁性、低誘電性等の一層の向上が強く求められるに至っている。
【０００３】
更に、ビスフェノール化合物は、上述したようなプラスチックの原料としてのみならず、エポキシ樹脂の硬化剤、感熱記録用の顕色剤、退色防止剤、保存安定剤、酸化防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の各種添加剤としても有用に用いられており、ますますその重要性を増している。
ビスフェノール化合物は、例えば、Ｅｕｇｅｎ Ｍｕｅｌｌｅｒ 編、ＭＥＴＨＯＤＥＮ ＤＥＲ ＯＲＧＡＮＩ−ＳＣＨＥＮ ＣＨＥＭＩＥ （ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ）， Ｂａｎｄ ＶＩ／１ｃ， “Ｐｈｅｎｏｌ”， Ｔｅｉｌ ２， ｐｐ． １０２１−１０６１，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ （１９７６）に多数のものが記載されており、その後も、上述したような樹脂の高性能化、高機能化の要請に応えるために、新たなビスフェノール化合物が多数、提案されている。
【０００４】
このようなビスフェノール化合物のなかで、トリスフェニルメタン型のビスフェノール化合物としては、比較的安価なベンズアルデヒドをフェノール類に縮合させることによって得ることができるので、従来、この方法において、種々のフェノール類の用いた種々のビスフェノール化合物が提案されている。
これらのうち、フェノール核にアルキル基を置換基としてもつビスフェノール化合物は、アルキル基が親油性であって、種々の有機溶剤に溶解しやすくなるので、種々の溶剤を用いる用途に適用できるようになるのみならず、これを原料として用いることによって、低吸水性、低吸湿性等の耐水性のほか、絶縁性や低誘電性等の電気特性にもすぐれる樹脂を与えることが期待される。
【０００５】
従来、このようにフェノール核にアルキル基を置換基として有し、しかも、置換アルキル基の数が比較的多いビスフェノール化合物としては、特開昭６３−２１５６５１号公報や Ｆ． Ｙａｍａｄａら、Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊａｐａｎ， ６２ （１１）， ３６０３ （１９８９）に４，４’−（フェニルメチレン）ビス（２，５−ジメチルフェノール）が、 Ｒ． Ｓ． Ｂｈｕｔｅ 、Ｍａｎ−Ｍａｄｅ Ｔｅｘｔ． Ｉｎｄｉａ， ３０ （８）， ３９８ （１９８７）や Ｆ． Ｙａｍａｄａら、 Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊａｐａｎ， ６２ （１１）， ３６０３ （１９８９）に４，４’−（フェニルメチレン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）が、また、特開昭６３−２１５６５１号公報や Ｆ． Ｙａｍａｄａら、Ｂｕｌｌ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｊａｐａｎ， ６２ （１１）， ３６０３ （１９８９）に４，４’−（フェニルメチレン）ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）がそれぞれ開示されている。
【０００６】
しかし、単一のフェノール核に対して、３個以上のアルキル基が置換したトリスフェニルメタン構造を有するビスフェノール化合物は、従来、知られていない。このようなアルキル多置換ビスフェノール化合物は、上述したような有機溶剤への溶解性にすぐれ、広い用途への展開が可能であるほか、これを原料として用いることによって、耐水性や電気特性等の諸性能が一層改善された樹脂を与えることが期待でき、特に、比較的嵩の小さなアルキル基が多数置換基として存在する場合には、フェノール核の廻りの自由体積が小さくなるので、特に、耐水性、従って、電気特性等の長期保持性が向上することが期待できる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ビスフェノール化合物の上述した事情に鑑みて、種々の有機溶剤への溶解性にすぐれ、種々の用途への展開が可能であるほか、これを原料として用いることによって、低吸水性、低吸湿性等の耐水性や、絶縁性、低誘電性等の電気特性にもすぐれる樹脂を与えることが期待される新規なビスフェノール化合物、特に、単一のフェノール核に対して、３個以上のアルキル基が置換したトリスフェニルメタン構造を有するビスフェノール化合物と、そのようなビスフェノール化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による新規なビスフェノール化合物は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化５】
（式中、置換又は未置換のフェニルメチレン基は、フェノール性水酸基に対して、パラ位又はオルト位にてフェノール核に結合しており、Ｒ１ 及びＲ２ は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、ｎは、０、１又は２を示す。）
で表わされることを特徴とする。
【００１１】
本発明によるこのようなビスフェノール化合物の好ましい具体的例としては、例えば、
２，２’−（フェニルメチレン）ビス〔３，５，６−トリメチルフェノール〕、
４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２，３，６−トリメチルフェノール〕、
２，２’−〔（４−メチルフェニル）メチレン〕ビス〔３，５，６−トリメチルフェノール〕、
４，４’−〔（４−メチルフェニル）メチレン〕ビス〔２，３，６−トリメチルフェノール〕、
２，２’−〔（４−イソプロピルフェニル）メチレン〕ビス〔３，５，６−トリメチルフェノール〕、
４，４’−〔（４−イソプロピルフェニル）メチレン〕ビス〔２，３，６−トリメチルフェノール〕、
２，２’−〔（２−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔３，５，６−トリメチルフェノール〕、
４，４’−〔（２−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，３，６−トリメチルフェノール〕、
２，２’−〔（４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔３，５，６−トリメチルフェノール〕、
４，４’−〔（４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，３，６−トリメチルフェノール〕、
２，２’−〔（２−エトキシフェニル）メチレン〕ビス〔３，５，６−トリメチルフェノール〕、
４，４’−〔（２−エトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，３，６−トリメチルフェノール〕、
２，２’−〔（４−エトキシフェニル）メチレン〕ビス〔３，５，６−トリメチルフェノール〕、
４，４’−〔（４−エトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，３，６−トリメチルフェノール〕、
２，２’−〔（４−ブトキシフェニル）メチレン〕ビス〔３，５，６−トリメチルフェノール〕、
４，４’−〔（４−ブトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，３，６−トリメチルフェノール〕
等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。
【００１２】
これらのなかでは、工業的に安価に入手することができるヘンズアルデヒドを用いて得られるビスフェノール化合物、即ち、２，２’−（フェニルメチレン）ビス〔３，５，６−トリメチルフェノール〕や、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２，３，６−トリメチルフェノール〕を好ましい具体例として挙げることができる。
【００１３】
かかる本発明による新規なビスフェノール化合物は、酸触媒の存在下、アルコール溶剤中にて、一般式（ＩＩ）
【００１４】
【化６】
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表わされるトリアルキルフェノール化合物と、一般式（ＩＩＩ）
【００１６】
【化７】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、ｎは、０、１又は２を示す。）
で表わされる芳香族アルデヒドとを反応させることによって得ることができる。
【００１８】
上記一般式（ＩＩ）で表わされるトリアルキルフェノール化合物において、Ｒ１ 及びＲ２ は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐鎖状のプロピル基又はブチル基であり、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族アルデヒドにおいて、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、ｎは、０、１又は２を示し、上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐鎖状のプロピル基又はブチル基であり、また、アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐鎖状のプロポキシ基又はブトキシ基等を挙げることができる。
【００１９】
特に、本発明によれば、このような方法において、反応終了後、析出した上記ビスフェノール化合物を含む反応液中の酸触媒を中和し、次いで、反応液に芳香族炭化水素と脂肪族ケトンよりなる混合溶剤を加え、上記ビスフェノール化合物を溶解させた後、反応液を冷却して、上記ビスフェノールを晶析させることによって、容易に高純度品を得ることができる。
【００２０】
本発明によるビスフェノール化合物の製造において用いる上記一般式（ＩＩ）で表わされるトリアルキルフェノール化合物としては、具体的には、例えば、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジエチル−３−メチルフェノール、２，６−ジメチル−３−メチルフェノール、２，５−ジイソプロピル−３−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−３−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール等を挙げることができる。これらのなかでは、工業的に容易に入手することができる２，３，５−トリメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールが特に好ましく用いられる。
【００２１】
上述したようにして、本発明によるビスフェノール化合物を製造する場合において、トリアルキルフェノール化合物として、２，３，６−トリメチルフェノールを用いるときは、反応生成物は、実質的に４，４’−〔（置換フェニル）メチレン〕ビス〔２，３，６−トリメチルフェノール〕からなる。しかし、トリアルキルフェノール化合物として、２，３，５−トリメチルフェノールを用いるときは、２，２’−〔（置換フェニル）メチレン〕ビス〔３，５，６−トリメチルフェノール〕が主生成物として生成するが、ほかに、４，４’−〔（置換フェニル）メチレン〕ビス〔２，３，５−トリメチルフェノール〕と２，４’−〔（置換フェニル）メチレン〕〔２，３，５−トリメチルフェノール〕〔３，５，６−トリメチルフェノール〕が少量副生する。
【００２２】
しかし、２，３，５−トリメチルフェノールと芳香族アルデヒドとを反応させた後、後述するように、析出したビスフェノール化合物の混合物を含む反応液中の酸触媒を中和し、次いで、反応液に芳香族炭化水素と脂肪族ケトンよりなる混合溶剤を加え、上記ビスフェノール化合物の混合物を溶解させた後、反応液を冷却し、晶析させることによって、上記主生成物である２，２’−〔（置換フェニル）メチレン〕ビス〔３，５，６−トリメチルフェノール〕を精製品として単離することができる。
【００２３】
また、上記ビスフェノール化合物の製造において用いられる上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ベンズアルデヒドとしては、具体的には、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド（ｏ−トルアルデヒド）、３−メチルベンズアルデヒド（ｍ−トルアルデヒド）、４−メチルベンズアルデヒド（ｐ−トルアルデヒド）、４−エチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド（クミンアルデヒド）、４−ｔ−ブチルベンズアルデヒド、２，４ −ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２−メチル−４−イソプロピルベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド（ｏ−アニスアルデヒド）、３−メトキシベンズアルデヒド（ｍ−アニスアルデヒド）、４−メトキシベンズアルデヒド（ｐ−アニスアルデヒド）、２−エトキシベルベンズアルデヒド）、４−エトキシベンズアルデヒド、４−ｎ−ブトキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド等を挙げることができる。これら芳香族アルデヒドは、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００２４】
これらのなかでは、ベンズアルデヒドが最も安価に工業的に入手することができるので、好ましく用いられる。また、比較的安価に入手することができる４−メチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、２−エトキシベンズアルデヒド、４−エトキシベンズアルデヒド、４−ブトキシベンズアルデヒド等も好適に用いられる。
【００２５】
上記トリアルキルフェノール化合物は、これら芳香族アルデヒドに対して、２倍モル以上、通常、２〜１０倍モルの範囲で用いられるが、好ましくは、３〜５倍モル量の範囲で用いられる。
【００２６】
また、上記アルコール溶剤としては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のような低級脂肪族アルコールが好ましく用いられる。特に、メタノールが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明において、かかるアルコール溶剤は、通常、用いる芳香族アルデヒド１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは、２００〜５００重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
また、本発明において、上記酸触媒としては、反応溶剤であるアルコール溶剤に溶解する酸が好ましく、従って、例えば、塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。このような酸触媒は、例えば、３５％塩酸の場合は、芳香族アルデヒド１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲で用いられる。
【００２９】
反応は、通常、室温から８０℃、好ましくは、４０〜６５℃にて、窒素気流下に攪拌しながら、２〜２４時間程度、通常、５〜１０時間程度行なえばよい。本発明においては、通常は、反応によって生成するビスフェノール化合物は、反応溶剤に溶解し難いために、上記反応温度条件下では、反応液中に析出する。
そこで、本発明によれば、反応終了後、得られた反応液にアンモニア水等のアルカリを加えて、ｐＨ５〜７まで中和し、酸触媒を中和し、この後、反応液に芳香族炭化水素と脂肪族ケトンよりなる混合溶剤を加え、ビスフェノール化合物を溶解させた後、冷却することによって、目的とするビスフェノール化合物を晶析させ、かくして、高純度品を得ることができる。
【００３０】
本発明において、上記晶析溶剤として用いる芳香族炭化水素と脂肪族ケトンよりなる混合溶剤は、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、芳香族炭化水素として、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができ、また、ケトンとしては、例えば、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等を挙げることができる。
【００３１】
従って、本発明において用いることができる好ましい混合溶剤の具体例として、例えば、トルエン−メチルエチルケトン、トルエン−ジイソプロピルケトン、トルエン−メチルイソブチルケトン、キシレン−メチルエチルケトン、キシレン−ジイソプロピルケトン、キシレン−メチルイソブチルケトン、クメン−メチルエチルケトン、クメン−ジイソプロピルケトン、クメン−メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。このような芳香族炭化水素とケトンよりなる混合溶剤は、本発明によれば、芳香族炭化水素／ケトンの割合は、通常、１／５〜２０／１の範囲であり、好ましくは、１／１〜１０／１の範囲である。
【００３２】
このような晶析溶剤は、通常、反応液１００重量部に対して、１００〜１０００重量部、好ましくは、２００〜５００重量部の範囲で加えることによって、反応液から、目的とするビスフェノール化合物を高純度にて晶析させることができる。
特に、本発明においては、トルエン−メチルイソブチルケトンを晶析溶剤として用いることによって、高純度のビスフェノール化合物の結晶、通常、純度９９．９％以上の顆粒状白色の結晶を得ることができる。晶析溶剤として、炭化水素のみを用いるときは、不純物を多量に含む淡黄色の粉末状の結晶を得るにすぎない。
【００３３】
他方、前述したように、例えば、２，３，５−トリメチルフェノールを芳香族アルデヒドとを反応させる場合は、２，３，５−トリメチルフェノールが種々異なる位置で置換フェニルメチレン基に結合した混合物が生成するので、前述したように、晶析によって、目的とする２，２’−〔（置換フェニル）メチレン〕ビス〔３，５，６−トリメチルフェノール〕を分離精製することができるが、しかし、必要に応じて、混合物のまま、適宜の用途に供してもよいのは勿論である。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によるビスフェノール化合物は、トリスフェニルメタン型の骨格を有すると共に、それぞれのフェノール核に３個のアルキル基を置換基として有し、種々の有機溶剤への溶解性にすぐれるので、広範な用途に有利に用いることができる。
更に、本発明によるビスフェノール化合物は、これを原料として用いることによって、低吸水性、低吸湿性のような耐水性、絶縁性や低誘電性等の電気特性にもすぐれる樹脂を与える。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
（４，４’（フェニルメチレン）ビス（２，３，６ −トリメチルフェノール）の製造）
温度計、冷却器及び攪拌器を備えた１０００ｍｌ容量の四つのフラスコに２，３，６−トリメチルフェノール１３６．０ｇ、ベンズアルデヒド４２．４ｇ、メタノール２０４ｇ及び３５％塩酸２０．４ｇを仕込み、４０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、析出したビスフェノール化合物を含む反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、濾過した。得られた粗結晶をトルエンとメチルイソブチルケトンとの混合溶剤で再結晶を行なって、淡黄色結晶の題記化合物１０３．９ｇ（純度９９．９％、収率７２％）を得た。
【００３７】
融点：１８３．３℃
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
３３２０， ２９４０， ２９２０， １５９５， １５８０
プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３／（ＣＤ３）２ＳＯ，δ）：
２．０２ （ｓ， １２Ｈ）， ２．１３ （ｓ， ６Ｈ）， ５，６７ （ｓ， １Ｈ）， ６．２９ （ｓ， ２Ｈ）， ６．８０−７．４０ （ｍ， ５Ｈ）， ７．８０ （ｓ， ２Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ：
２０９， ３４５， ３６０ （Ｍ＋）， ２２３， ２８３
実施例２
（４，４’−〔（４−メチルフェニル）メチレン〕ビス（２，３，６−トリメチルフェノールの製造）
温度計、冷却器及び攪拌器を備えた３００ｍｌ容量の四つのフラスコに２，３，６−トリメチルフェノール１７．０ｇ、ｐ−トルアルデヒド５．０ｇ、メタノール２５ｇ及び３５％塩酸１．７ｇを仕込み、４０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、析出したビスフェノール化合物を含む反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、濾過した。得られた粗結晶をトルエンとメチルイソブチルケトンとの混合溶剤で２回再結晶を行なって、白色結晶の題記化合物１０．１ｇ（純度９９．７％、収率６５％）を得た。
【００３９】
融点：１９６．６℃
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
３５７０， ３４５０， ２９９０， ２９７０， ２９２０， ２８５０， １５７５， １５０５
プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３／（ＣＤ３）２ＳＯ，δ）：
１．９８ （ｓ， ６Ｈ）， ２．０３ （ｓ， ６Ｈ）， ２．１１ （ｓ， ６Ｈ）， ２．３０ （ｓ， ３Ｈ）， ５，６０ （ｓ， １Ｈ）， ６．３０ （ｓ， ２Ｈ）， ６．９１ （ｄ， Ｊ＝８．０Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１５ （ｄ， Ｊ＝８．０Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．７６ （ｓ， ２ Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ：
２２３， ３５９， ３７４ （Ｍ＋）， ２２４， ２３９
実施例３
（４，４’−〔（４−イソプロピルフェニル）メチレン〕ビス（２，３，６ −トリメチルフェノールの製造）
温度計、冷却器及び攪拌器を備えた３００ｍｌ容量の四つのフラスコに２，３，６−トリメチルフェノール１３．８ｇ、クミンアルデヒド５．０ｇ、メタノール４５ｇ及び３５％塩酸１．４ｇを仕込み、４０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、析出したビスフェノール化合物を含む反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、濾過した。得られた粗結晶をトルエンとメチルイソブチルケトンとの混合溶剤で２回再結晶を行なって、白色結晶の題記化合物５．５ｇ（純度９９．７％、収率４１％）を得た。
【００４１】
融点：１８７．０℃
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
３５７０， ２９６０， ２９２０， ２８７０， １５７５， １５１０
プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３／（ＣＤ３）２ＳＯ，δ）：
１．２２ （ｄ， Ｊ＝６．４Ｈｚ， ６Ｈ）， ２．８８ （ｑ， Ｊ＝６．４Ｈｚ， １Ｈ）， ２．０２ （ｓ， ６Ｈ）， ２．０３ （ｓ， ６ Ｈ）， ２．１３ （ｓ， ６Ｈ）， ５，６２ （ｓ， １Ｈ）， ６．３２ （ｓ， ２Ｈ）， ６．９７ （ｄ， Ｊ＝８．０Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．２２ （ｄ， Ｊ＝８．０Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．７８ （ｓ， ２Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ：
２２３， ３８７， ４０２ （Ｍ＋）， ２６７， ３８８
実施例４
（４，４’−〔（４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス（２，３，６−トリメチルフェノールの製造）
温度計、冷却器及び攪拌器を備えた３００ｍｌ容量の四つのフラスコに２，３，６−トリメチルフェノール１５．０ｇ、ｐ−アニスアルデヒド５．０ｇ、メタノール６５ｇ及び３５％塩酸１．２ｇを仕込み、４０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、析出したビスフェノール化合物を含む反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、濾過した。得られた粗結晶をトルエンとメチルイソブチルケトンとの混合溶剤で２回再結晶を行なって、白色結晶の題記化合物１０．４ｇ（純度９９．６％、収率７３％）を得た。
【００４３】
融点：１８７．４℃
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
３５８０， ３５００， ２９２０， １６０５， １５８０， １５０５
プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３／（ＣＤ３）２ＳＯ，δ）：
１．９８ （ｓ， ６Ｈ）， ２．０１ （ｓ， ６Ｈ）， ２．１１ （ｓ， ６Ｈ）， ３．７７ （ｓ， ３Ｈ）， ５．５６ （ｓ， １Ｈ）， ６．２８ （ｓ， ２Ｈ）， ６．９０ （ｓ， ４Ｈ）， ７．７６ （ｓ， ２Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ：
３７５， ３９０ （Ｍ＋）， ２２３， ２３９， ２５５
実施例５
（２，２’−〔（４−メチルフェニル）メチレン〕ビス（３，５，６−トリメチルフェノールの製造）
温度計、冷却器及び攪拌器を備えた３００ｍｌ容量の四つのフラスコに２，３，５−トリメチルフェノール１７．０ｇ、ｐ−トルアルデヒド５．０ｇ、メタノール２５ｇ及び３５％塩酸１．７ｇを仕込み、４０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、析出したビスフェノール化合物を含む反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、濾過した。得られた粗結晶をトルエンとメチルイソブチルケトンとの混合溶剤で２回再結晶を行なって、白色結晶の題記化合物１．３ｇ（純度９８．６％、収率８％）を得た。
【００４５】
融点：１７０．２℃
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
３４７０， ２９７０， ２９４０， ２９２０， ２８６０， １６１０， １５６０， １５０５
プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３／（ＣＤ３）２ＳＯ，δ）：
２．０２ （ｓ， ６Ｈ）， ２．１７ （ｓ， １２Ｈ）， ２．９９ （ｓ， ３Ｈ）， ５．７６ （ｓ， １Ｈ）， ６．６５ （ｓ， ２Ｈ）， ６．９１ （ｄ， Ｊ＝７．２Ｈｚ， ２Ｈ）， ７．１０ （ｄ， Ｊ＝７．２Ｈｚ， ２Ｈ）， ８．３１ （ｓ， ２Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ：
２２３， ２３９， ２３７， ２２４， ３７４ （Ｍ＋）
実施例６
（２，２’−〔（２−メトキシフェニル）メチレン〕ビス（３，５，６−トリメチルフェノールの製造）
温度計、冷却器及び攪拌器を備えた３００ｍｌ容量の四つのフラスコに２，３，５−トリメチルフェノール１５．０ｇ、ｏ−アニスアルデヒド５．０ｇ、メタノール１５ｇ及び３５％塩酸１．５ｇを仕込み、４０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、析出したビスフェノール化合物を含む反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、濾過した。得られた粗結晶をトルエンとメチルイソブチルケトンとの混合溶剤で２回再結晶を行なって、白色結晶の題記化合物４．０ｇ（純度９７．７％、収率２８％）を得た。
【００４７】
融点：２５７．０℃（分解）
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
３４７０， ２９７０， ２９３０， ２９２０， ２８６０， ２８３０， １６１０， １５９０， １５７５， １５６０
プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３／（ＣＤ３）２ＳＯ，δ）：
２．０２ （ｓ， ６Ｈ）， ２．０９ （ｓ， ６Ｈ）， ２．１７ （ｓ， ６Ｈ）， ３．６０ （ｓ， ３Ｈ）， ５．９２ （ｓ， １Ｈ）， ６．６１ （ｓ， ２Ｈ）， ６．８２−７．４６ （ｍ， ４Ｈ）， ８．１７ （ｓ， ２Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ：
２２３， ２５５， １４９， ２２４， ３９０ （Ｍ＋）
実施例７
（２，２’−〔（４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス（３，５，６−トリメチルフェノールの製造）
温度計、冷却器及び攪拌器を備えた３００ｍｌ容量の四つのフラスコに２，３，５−トリメチルフェノール１５．０ｇ、ｐ−アニスアルデヒド５．０ｇ、メタノール１５ｇ及び３５％塩酸１．５ｇを仕込み、４０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、析出したビスフェノール化合物を含む反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、濾過した。得られた粗結晶をトルエンとメチルイソブチルケトンとの混合溶剤で２回再結晶を行なって、白色結晶の題記化合物４．０ｇ（純度９８．２％、収率２８％）を得た。
【００４９】
融点：１４０．０℃
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
３４４０， ３２９０， ２９４０， ２９２０， ２８７０， ２８３０， １６１０， １５８０， １５６０， １５０５
プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３／（ＣＤ３）２ＳＯ，δ）：
２．０３ （ｓ， ６Ｈ）， ２．１７ （ｓ， １２Ｈ）， ３．７６ （ｓ， ３Ｈ）， ５．７２ （ｓ， １Ｈ）， ６．６５ （ｓ， ２Ｈ）， ６．８７ （ｓ， ４Ｈ）， ８．２７ （ｓ， ２Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ：
２２３， ２５３， ２５４， ２５５， ３９０ （Ｍ＋）
[Industrial applications]
The present invention relates to a novel bisphenol compound and a method for producing a high-purity product thereof. More specifically, the present invention relates to a trisphenylmethane-type bisphenol compound in which each phenol nucleus has three lipophilic alkyl groups as substituents. The present invention relates to a novel bisphenol compound having the same and a method for producing a high purity product thereof.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, bisphenol compounds have been widely used as raw materials for thermoplastic engineering plastics such as polycarbonate and polyarylate, and as raw materials for thermosetting resins such as epoxy resins and polyimide resins.
In recent years, particularly with the miniaturization and high performance of devices in the field of electric and electronic devices, organic materials used for them have not only improved mechanical and thermal characteristics, but also moisture resistance, electrical insulation, Further improvements in dielectric properties and the like have been strongly demanded.
[0003]
Further, bisphenol compounds are used not only as a raw material for plastics as described above, but also as a curing agent for epoxy resin, a developer for thermal recording, a discoloration inhibitor, a storage stabilizer, an antioxidant, a bactericide, and an antibacterial agent. It is also usefully used as various additives such as a fungicide, and is becoming more and more important.
Bisphenol compounds are described, for example, in Eugen Mueller, edited by METHODON DER ORGANI-SCHEN CHEMIE (HOUBEN-WEYL), Band VI / 1c, “Phenol”, Tail 2, pp. 1021-1061, Georg Thieme Verlag Stuttgart (1976), and a large number of new bisphenol compounds have been described in order to respond to the above-mentioned demands for higher performance and higher functionality of resins. ,Proposed.
[0004]
Among such bisphenol compounds, trisphenylmethane type bisphenol compounds can be obtained by condensing relatively inexpensive benzaldehyde with phenols. Various bisphenol compounds have been proposed.
Of these, bisphenol compounds having an alkyl group as a substituent on the phenol nucleus have a lipophilic alkyl group and are easily dissolved in various organic solvents, so that they can be applied to uses using various solvents. Not only that, by using this as a raw material, it is expected to provide a resin having excellent water resistance such as low water absorption and low moisture absorption, as well as excellent electrical properties such as insulating properties and low dielectric properties.
[0005]
Conventionally, as such a bisphenol compound having an alkyl group as a substituent on the phenol nucleus and having a relatively large number of substituted alkyl groups, JP-A-63-215651 and F.S. Yamada et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 62, (11), 3603 (1989) discloses 4,4 ′-(phenylmethylene) bis (2,5-dimethylphenol). S. Bhute, Man-Made Text. India, 30 (8), 398 (1987) and F.S. Yamada et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 62 (11), 3603 (1989) discloses 4,4 '-(phenylmethylene) bis (2,6-dimethylphenol), and JP-A-63-215651 and F.I. Yamada et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 62 (11), 3603 (1989) discloses 4,4 ′-(phenylmethylene) bis (2-t-butyl-5-methylphenol), respectively.
[0006]
However, a bisphenol compound having a trisphenylmethane structure in which a single phenol nucleus is substituted with three or more alkyl groups has not been hitherto known. Such an alkyl polysubstituted bisphenol compound is excellent in solubility in the organic solvent as described above, and can be applied to a wide range of uses.In addition, by using this as a raw material, various properties such as water resistance and electric characteristics can be obtained. It can be expected to give a resin with further improved performance, especially when a relatively small alkyl group is present as a large number of substituents, since the free volume around the phenol nucleus is reduced, Therefore, it can be expected that the long-term retention of electrical characteristics and the like is improved.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is excellent in solubility in various organic solvents in view of the above-mentioned circumstances of the bisphenol compound, and can be developed for various uses.In addition, by using this as a raw material, low water absorption and low water absorption can be obtained. A novel bisphenol compound that is expected to give a resin that is also excellent in water resistance such as hygroscopicity and electrical properties such as insulating properties and low dielectric properties. An object of the present invention is to provide a bisphenol compound having a trisphenylmethane structure in which an alkyl group is substituted, and a method for producing such a bisphenol compound.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The novel bisphenol compounds according to the invention have the general formula (I)
[0009]
Embedded image
(Wherein the substituted or unsubstituted phenylmethylene group is bonded to the phenol nucleus at the para or ortho position with respect to the phenolic hydroxyl group, and R 1 and R 2 each independently have 1 to 1 carbon atoms. 4 represents an alkyl group, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 0, 1 or 2.)
It is characterized by being represented by
[0011]
Preferred specific examples of such bisphenol compounds according to the present invention include, for example,
2,2 ′-(phenylmethylene) bis [3,5,6-trimethylphenol],
4,4 ′-(phenylmethylene) bis [2,3,6-trimethylphenol],
2,2 ′-[(4-methylphenyl) methylene] bis [3,5,6-trimethylphenol],
4,4 ′-[(4-methylphenyl) methylene] bis [2,3,6-trimethylphenol],
2,2 ′-[(4-isopropylphenyl) methylene] bis [3,5,6-trimethylphenol],
4,4 ′-[(4-isopropylphenyl) methylene] bis [2,3,6-trimethylphenol],
2,2 ′-[(2-methoxyphenyl) methylene] bis [3,5,6-trimethylphenol],
4,4 ′-[(2-methoxyphenyl) methylene] bis [2,3,6-trimethylphenol],
2,2 ′-[(4-methoxyphenyl) methylene] bis [3,5,6-trimethylphenol],
4,4 ′-[(4-methoxyphenyl) methylene] bis [2,3,6-trimethylphenol],
2,2 ′-[(2-ethoxyphenyl) methylene] bis [3,5,6-trimethylphenol],
4,4 ′-[(2-ethoxyphenyl) methylene] bis [2,3,6-trimethylphenol],
2,2 ′-[(4-ethoxyphenyl) methylene] bis [3,5,6-trimethylphenol],
4,4 ′-[(4-ethoxyphenyl) methylene] bis [2,3,6-trimethylphenol],
2,2 ′-[(4-butoxyphenyl) methylene] bis [3,5,6-trimethylphenol],
4,4 '-[(4-butoxyphenyl) methylene] bis [2,3,6-trimethylphenol]
And the like, but not limited thereto.
[0012]
Among them, bisphenol compounds obtained using henzaldehyde which can be obtained industrially at low cost, that is, 2,2 ′-(phenylmethylene) bis [3,5,6-trimethylphenol], 4 , 4 '-(phenylmethylene) bis [2,3,6-trimethylphenol] can be mentioned as a preferred specific example.
[0013]
The novel bisphenol compound according to the present invention can be prepared by reacting the compound represented by the general formula (II)
[0014]
Embedded image
(Wherein, R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and a general formula (III)
[0016]
Embedded image
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n represents 0, 1, or 2.)
By reacting with an aromatic aldehyde represented by the following formula:
[0018]
In the trialkylphenol compound represented by the general formula (II), R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, a linear group Or a branched propyl or butyl group, and in the aromatic aldehyde represented by the general formula (III), R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms; n represents 0, 1 or 2, and the alkyl group is, for example, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched propyl group or a butyl group, and the alkoxyl group is, for example, methoxy group. Group, an ethoxy group, a linear or branched propoxy group or a butoxy group.
[0019]
In particular, according to the present invention, in such a method, after completion of the reaction, the acid catalyst in the reaction solution containing the precipitated bisphenol compound is neutralized, and then the reaction solution is treated with an aromatic hydrocarbon and an aliphatic ketone. After adding the mixed solvent to dissolve the bisphenol compound, the reaction solution is cooled to crystallize the bisphenol, whereby a high-purity product can be easily obtained.
[0020]
Specific examples of the trialkylphenol compound represented by the general formula (II) used in the production of the bisphenol compound according to the present invention include, for example, 2,3,5-trimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, , 5-Diethyl-3-methylphenol, 2,6-dimethyl-3-methylphenol, 2,5-diisopropyl-3-methylphenol, 2,6-diisopropyl-3-methylphenol, 2,5-di-t -Butyl-3-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-3-methylphenol and the like. Of these, 2,3,5-trimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, which can be easily obtained industrially, are particularly preferably used.
[0021]
As described above, when 2,3,6-trimethylphenol is used as the trialkylphenol compound in the production of the bisphenol compound according to the present invention, the reaction product is substantially 4,4 ′-[( (Substituted phenyl) methylene] bis [2,3,6-trimethylphenol]. However, when 2,3,5-trimethylphenol is used as the trialkylphenol compound, 2,2 ′-[(substituted phenyl) methylene] bis [3,5,6-trimethylphenol] is produced as a main product. But also 4,4 '-[(substituted phenyl) methylene] bis [2,3,5-trimethylphenol] and 2,4'-[(substituted phenyl) methylene] [2,3,5-trimethylphenol [3,5,6-trimethylphenol] is by-produced in a small amount.
[0022]
However, after reacting 2,3,5-trimethylphenol with an aromatic aldehyde, as described below, the acid catalyst in the reaction solution containing the mixture of the precipitated bisphenol compounds is neutralized. After adding a mixed solvent composed of an aromatic hydrocarbon and an aliphatic ketone to dissolve the mixture of the bisphenol compound, the reaction solution is cooled and crystallized, whereby 2,2 ′-[ (Substituted phenyl) methylene] bis [3,5,6-trimethylphenol] can be isolated as a purified product.
[0023]
Further, as the aromatic benzaldehyde represented by the general formula (III) used in the production of the bisphenol compound, specifically, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde (o-tolualdehyde), 3-methylbenzaldehyde (m- Tolaldehyde), 4-methylbenzaldehyde (p-tolualdehyde), 4-ethylbenzaldehyde, 4-isopropylbenzaldehyde (cuminaldehyde), 4-t-butylbenzaldehyde, 2,4-dimethylbenzaldehyde, 2,5-dimethylbenzaldehyde, 3,4-dimethylbenzaldehyde, 3,5-dimethylbenzaldehyde, 2-methyl-4-isopropylbenzaldehyde, 2-methoxybenzaldehyde (o-anisaldehyde), 3-methoxybenzaldehyde Aldehyde (m-anisaldehyde), 4-methoxybenzaldehyde (p-anisaldehyde), 2-ethoxyberbenzaldehyde), 4-ethoxybenzaldehyde, 4-n-butoxybenzaldehyde, 3,4-dimethoxybenzaldehyde and the like can be mentioned. . These aromatic aldehydes are used alone or as a mixture of two or more.
[0024]
Among them, benzaldehyde is preferably used because it can be industrially obtained at the lowest cost. Further, 4-methylbenzaldehyde, 4-isopropylbenzaldehyde, 2-methoxybenzaldehyde, 4-methoxybenzaldehyde, 2-ethoxybenzaldehyde, 4-ethoxybenzaldehyde, 4-butoxybenzaldehyde, and the like, which can be obtained at relatively low cost, are also preferably used. Can be
[0025]
The trialkylphenol compound is used in an amount of at least 2 times, usually 2 to 10 times, and preferably 3 to 5 times the amount of the aromatic aldehyde.
[0026]
Further, as the alcohol solvent, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl alcohol, etc. are considered in consideration of the reaction raw materials to be used, the solubility of the obtained product, the reaction conditions, the economics of the reaction, and the like. Lower aliphatic alcohols such as alcohols and n-butyl alcohol are preferably used. Particularly, methanol is preferably used.
[0027]
In the present invention, such an alcohol solvent is generally used in an amount of 10 to 1000 parts by weight, preferably 200 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic aldehyde used, but is not limited thereto. Absent.
[0028]
In the present invention, the acid catalyst is preferably an acid soluble in an alcohol solvent as a reaction solvent. Therefore, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfuric anhydride, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid Oxalic acid, formic acid, phosphoric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and the like can be mentioned as preferred specific examples. For example, in the case of 35% hydrochloric acid, such an acid catalyst is used in an amount of 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic aldehyde. .
[0029]
The reaction may be carried out usually at room temperature to 80 ° C., preferably 40 to 65 ° C., while stirring under a nitrogen stream for about 2 to 24 hours, usually about 5 to 10 hours. In the present invention, usually, the bisphenol compound produced by the reaction hardly dissolves in the reaction solvent, and thus precipitates in the reaction solution under the above reaction temperature conditions.
Therefore, according to the present invention, after completion of the reaction, an alkali such as aqueous ammonia is added to the obtained reaction solution to neutralize the solution to a pH of 5 to 7 to neutralize the acid catalyst. By adding a mixed solvent composed of a hydrocarbon and an aliphatic ketone to dissolve the bisphenol compound and then cooling, the desired bisphenol compound is crystallized, and thus a high-purity product can be obtained.
[0030]
In the present invention, a mixed solvent of an aromatic hydrocarbon and an aliphatic ketone used as the crystallization solvent is used as an aromatic hydrocarbon, for example, toluene, xylene, in consideration of crystallization conditions, purification effects, economy, and the like. , Cumene and the like, and examples of the ketone include isopropyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisopropyl ketone and the like.
[0031]
Accordingly, specific examples of preferred mixed solvents that can be used in the present invention include, for example, toluene-methyl ethyl ketone, toluene-diisopropyl ketone, toluene-methyl isobutyl ketone, xylene-methyl ethyl ketone, xylene-diisopropyl ketone, xylene-methyl isobutyl ketone, cumene -Methylethylketone, cumene-diisopropylketone, cumene-methylisobutylketone, and the like. According to the present invention, such a mixed solvent composed of an aromatic hydrocarbon and a ketone has an aromatic hydrocarbon / ketone ratio of usually 1/5 to 20/1, preferably 1/20. It is in the range of 1 to 10/1.
[0032]
Such a crystallization solvent is usually added in an amount of 100 to 1000 parts by weight, preferably 200 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the reaction solution, whereby the desired bisphenol compound is obtained from the reaction solution. It can be crystallized with high purity.
In particular, in the present invention, by using toluene-methyl isobutyl ketone as a crystallization solvent, high-purity bisphenol compound crystals, usually, granular white crystals having a purity of 99.9% or more can be obtained. When only a hydrocarbon is used as a crystallization solvent, only a pale yellow powdery crystal containing a large amount of impurities is obtained.
[0033]
On the other hand, as described above, for example, when 2,3,5-trimethylphenol is reacted with an aromatic aldehyde, a mixture in which 2,3,5-trimethylphenol is bonded to a substituted phenylmethylene group at various positions is obtained. As described above, the desired 2,2 ′-[(substituted phenyl) methylene] bis [3,5,6-trimethylphenol] can be separated and purified by crystallization as described above. If necessary, the mixture may be used for appropriate applications as it is.
[0034]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The bisphenol compound according to the present invention has a trisphenylmethane type skeleton, has three alkyl groups as substituents in each phenol nucleus, and is excellent in solubility in various organic solvents, so that it is widely used. Can be advantageously used.
Furthermore, the bisphenol compound according to the present invention, when used as a raw material, gives a resin having excellent water resistance such as low water absorption and low moisture absorption, and excellent electrical properties such as insulating properties and low dielectric properties.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0036]
Example 1
(Production of 4,4 ′ (phenylmethylene) bis (2,3,6-trimethylphenol))
Four flasks having a capacity of 1000 ml each equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer were charged with 136.0 g of 2,3,6-trimethylphenol, 42.4 g of benzaldehyde, 204 g of methanol and 20.4 g of 35% hydrochloric acid. The reaction was performed for 24 hours.
After the completion of the reaction, the reaction solution containing the precipitated bisphenol compound was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution and then filtered. The obtained crude crystals were recrystallized from a mixed solvent of toluene and methyl isobutyl ketone to obtain 103.9 g of the title compound as pale yellow crystals (purity 99.9%, yield 72%).
[0037]
Melting point: 183.3 ° C
Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ):
3320, 2940, 2920, 1595, 1580
Proton nuclear magnetic resonance spectrum (CDCl 3 / (CD 3 ) 2 SO, δ):
2.02 (s, 12H), 2.13 (s, 6H), 5,67 (s, 1H), 6.29 (s, 2H), 6.80-7.40 (m, 5H), 7 .80 (s, 2H)
GC-MS:
209, 345, 360 (M + ), 223, 283
Example 2
(Production of 4,4 ′-[(4-methylphenyl) methylene] bis (2,3,6-trimethylphenol)
Four flasks of 300 ml capacity equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer were charged with 17.0 g of 2,3,6-trimethylphenol, 5.0 g of p-tolualdehyde, 25 g of methanol and 1.7 g of 35% hydrochloric acid, The reaction was performed at 40 ° C. for 24 hours.
After the completion of the reaction, the reaction solution containing the precipitated bisphenol compound was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution and then filtered. The obtained crude crystals were recrystallized twice with a mixed solvent of toluene and methyl isobutyl ketone to obtain 10.1 g (purity: 99.7%, yield: 65%) of the title compound as white crystals.
[0039]
Melting point: 196.6 ° C
Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ):
3570, 3450, 2990, 2970, 2920, 2850, 1575, 1505
Proton nuclear magnetic resonance spectrum (CDCl 3 / (CD 3 ) 2 SO, δ):
1.98 (s, 6H), 2.03 (s, 6H), 2.11 (s, 6H), 2.30 (s, 3H), 5,60 (s, 1H), 6.30 (s , 2H), 6.91 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.76 (s, 2H)
GC-MS:
223, 359, 374 (M + ), 224, 239
Example 3
(Production of 4,4 ′-[(4-isopropylphenyl) methylene] bis (2,3,6-trimethylphenol)
A flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 13.8 g of 2,3,6-trimethylphenol, 5.0 g of cuminaldehyde, 45 g of methanol, and 1.4 g of 35% hydrochloric acid in four flasks each having a capacity of 300 ml. For 24 hours.
After the completion of the reaction, the reaction solution containing the precipitated bisphenol compound was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution and then filtered. The obtained crude crystals were recrystallized twice from a mixed solvent of toluene and methyl isobutyl ketone to obtain 5.5 g (purity: 99.7%, yield: 41%) of the title compound as white crystals.
[0041]
Melting point: 187.0 ° C
Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ):
3570, 2960, 2920, 2870, 1575, 1510
Proton nuclear magnetic resonance spectrum (CDCl 3 / (CD 3 ) 2 SO, δ):
1.22 (d, J = 6.4 Hz, 6H), 2.88 (q, J = 6.4 Hz, 1H), 2.02 (s, 6H), 2.03 (s, 6H), 2 .13 (s, 6H), 5,62 (s, 1H), 6.32 (s, 2H), 6.97 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 8) .0 Hz, 2H), 7.78 (s, 2H)
GC-MS:
223, 387, 402 (M + ), 267, 388
Example 4
(Production of 4,4 ′-[(4-methoxyphenyl) methylene] bis (2,3,6-trimethylphenol)
Four flasks having a capacity of 300 ml each equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer were charged with 15.0 g of 2,3,6-trimethylphenol, 5.0 g of p-anisaldehyde, 65 g of methanol and 1.2 g of 35% hydrochloric acid, The reaction was performed at 40 ° C. for 24 hours.
After the completion of the reaction, the reaction solution containing the precipitated bisphenol compound was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution and then filtered. The obtained crude crystals were recrystallized twice with a mixed solvent of toluene and methyl isobutyl ketone to obtain 10.4 g (purity 99.6%, yield 73%) of the title compound as white crystals.
[0043]
Melting point: 187.4 ° C
Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ):
3580, 3500, 2920, 1605, 1580, 1505
Proton nuclear magnetic resonance spectrum (CDCl 3 / (CD 3 ) 2 SO, δ):
1.98 (s, 6H), 2.01 (s, 6H), 2.11 (s, 6H), 3.77 (s, 3H), 5.56 (s, 1H), 6.28 (s) , 2H), 6.90 (s, 4H), 7.76 (s, 2H)
GC-MS:
375, 390 (M + ), 223, 239, 255
Example 5
(Production of 2,2 ′-[(4-methylphenyl) methylene] bis (3,5,6-trimethylphenol)
Four flasks of 300 ml capacity equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer were charged with 17.0 g of 2,3,5-trimethylphenol, 5.0 g of p-tolualdehyde, 25 g of methanol and 1.7 g of 35% hydrochloric acid, The reaction was performed at 40 ° C. for 24 hours.
After the completion of the reaction, the reaction solution containing the precipitated bisphenol compound was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution and then filtered. The obtained crude crystals were recrystallized twice with a mixed solvent of toluene and methyl isobutyl ketone to obtain 1.3 g of the title compound as white crystals (purity 98.6%, yield 8%).
[0045]
Melting point: 170.2 ° C
Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ):
3470, 2970, 2940, 2920, 2860, 1610, 1560, 1505
Proton nuclear magnetic resonance spectrum (CDCl 3 / (CD 3 ) 2 SO, δ):
2.02 (s, 6H), 2.17 (s, 12H), 2.99 (s, 3H), 5.76 (s, 1H), 6.65 (s, 2H), 6.91 (d , J = 7.2 Hz, 2H), 7.10 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 8.31 (s, 2H)
GC-MS:
223, 239, 237, 224, 374 (M + )
Example 6
(Production of 2,2 ′-[(2-methoxyphenyl) methylene] bis (3,5,6-trimethylphenol)
Four flasks having a capacity of 300 ml each equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer were charged with 15.0 g of 2,3,5-trimethylphenol, 5.0 g of o-anisaldehyde, 15 g of methanol and 1.5 g of 35% hydrochloric acid, The reaction was performed at 40 ° C. for 24 hours.
After the completion of the reaction, the reaction solution containing the precipitated bisphenol compound was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution and then filtered. The obtained crude crystals were recrystallized twice with a mixed solvent of toluene and methyl isobutyl ketone to obtain 4.0 g of the title compound as white crystals (purity 97.7%, yield 28%).
[0047]
Melting point: 257.0 ° C (decomposition)
Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ):
3470, 2970, 2930, 2920, 2860, 2830, 1610, 1590, 1575, 1560
Proton nuclear magnetic resonance spectrum (CDCl 3 / (CD 3 ) 2 SO, δ):
2.02 (s, 6H), 2.09 (s, 6H), 2.17 (s, 6H), 3.60 (s, 3H), 5.92 (s, 1H), 6.61 (s , 2H), 6.82-7.46 (m, 4H), 8.17 (s, 2H).
GC-MS:
223, 255, 149, 224, 390 (M + )
Example 7
(Production of 2,2 ′-[(4-methoxyphenyl) methylene] bis (3,5,6-trimethylphenol)
Four flasks having a capacity of 300 ml each equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer were charged with 15.0 g of 2,3,5-trimethylphenol, 5.0 g of p-anisaldehyde, 15 g of methanol and 1.5 g of 35% hydrochloric acid, The reaction was performed at 40 ° C. for 24 hours.
After the completion of the reaction, the reaction solution containing the precipitated bisphenol compound was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution and then filtered. The obtained crude crystals were recrystallized twice with a mixed solvent of toluene and methyl isobutyl ketone to obtain 4.0 g of the title compound as white crystals (purity 98.2%, yield 28%).
[0049]
Melting point: 140.0 ° C
Infrared absorption spectrum (KBr, cm -1 ):
3440, 3290, 2940, 2920, 2870, 2830, 1610, 1580, 1560, 1505
Proton nuclear magnetic resonance spectrum (CDCl 3 / (CD 3 ) 2 SO, δ):
2.03 (s, 6H), 2.17 (s, 12H), 3.76 (s, 3H), 5.72 (s, 1H), 6.65 (s, 2H), 6.87 (s , 4H), 8.27 (s, 2H)
GC-MS:
223, 253, 254, 255, 390 (M + )
Claims (10)
で表わされるビスフェノール化合物。General formula (I)
A bisphenol compound represented by the formula:
で表わされる請求項１に記載のビスフェノール化合物。The bisphenol compound according to claim 1, which is represented by the formula:
で表わされるビスフェノール化合物。General formula (I)
A bisphenol compound represented by the formula:
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