JP3669881B2

JP3669881B2 - Method and apparatus for decomposing a hardly decomposable substance

Info

Publication number: JP3669881B2
Application number: JP27618199A
Authority: JP
Inventors: 正澄金澤
Original assignee: 大旺建設株式会社
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: JP2001096147A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は環境汚染物質等の難分解物質の分解処理方法及びその装置に関し、特にはフロンガスとかポリエチレン，プラスチック，ベンゼン核を持つ有機化合物及びその他の産業廃棄物等の環境汚染物質を酸素と水、又は空気と水、若しくは水の過熱蒸気の雰囲気中で反応させることにより、酸化分解、加水酸化分解、加水分解及びこれらの組合せによって分解するようにした処理方法とその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から冷媒とかスプレー剤として使用されているフロンガス及び消化剤として使用されているハロンガスは環境汚染物質であることが指摘されており、これら物質の無害化処理が地球環境を守る観点から全世界的な関心事となっていて各種の対処手段が提案されている。例えばフロンガス処理方法に関しては、水熱反応法，焼却法，爆発反応分解法，微生物分解法，超音波分解法及びプラズマ反応法等が提案されている。
【０００３】
これらの処理方法の中で、水熱反応法はフロンガス等に限定することなく、トリクレン等有機溶剤、廃油、ダイオキシン、ＰＣＢ、糞尿等の産業廃棄物を主体とする被分解物質全般に対し汎用性のある処理方法として注目されている。この水熱反応法では、例えばフロンガスを塩化ナトリウム、二酸化炭素等の安全な物質に分解することができる。
【０００４】
水熱反応法を具体化するための装置に関しては、実験室においてオートクレーブを用いた処理実験、例えば苛性ソーダ液，エタノール，フロン液の混合比率、温度の設定値、圧力の設定値及び反応時間の設定値についての実験が行われているが、通常水熱反応は３００〜４５０℃で１００〜２５０(ｋｇ／ｃｍ²）という高温高圧条件を維持して行われている。
【０００５】
本願出願人は先に特願平８−１５５９９３号により難分解物質を過熱蒸気の雰囲気の中で反応させることにより、熱分解、加水分解、還元反応、酸化反応及びこれらの組合せによって分解するようにした環境汚染物質の処理方法と装置に関する提案を行った。その内容を図２のフロン処理システムフローに基づいて簡単に説明すると、被処理液タンク１内に被処理液としてフロンを投入するとともに溶媒タンク２内に水、メタノール等の溶媒を投入し、流体ポンプ３，４を起動することによってフロンと溶媒を配管を通して蒸気発生装置５に送り込んで両者を適当な比率で混合する。蒸気発生装置５に配備されたヒータ６を働かせて蒸気発生装置５の内部を２００℃〜３００℃に加熱しておくことにより、蒸気発生装置５内で１００℃以上の混合蒸気が生成する。
【０００６】
混合蒸気が発生する際に比体積が大きくなるため、蒸気発生装置５内の圧力が数（ｋｇ／ｃｍ²）となり、この蒸気圧によって次段の過熱蒸気発生装置７内に配置されたスパイラル状の配管８に混合蒸気が移送される。過熱蒸気発生装置７はヒータ９，９を働かせて内部を分解処理するために必要な過熱蒸気とするための所定温度に加熱する。分解処理するために必要な過熱蒸気の温度は被分解処理物によって異なるため、それぞれ被分解処理物に応じて設定する。例えばフロンガスの場合は５００℃以上、ポリエチレンで４００℃前後の過熱蒸気とすることが適当である。被分解処理物がフロンガスの場合は蒸気発生装置５から圧力勾配によって移送された混合蒸気が５００℃前後に過熱されて過熱蒸気となり、圧力勾配によって反応装置１０に移送される。
【０００７】
反応装置１０は予めヒータ１１，１１の駆動によって過熱蒸気の温度を維持するように過熱されて保持されている。この反応装置１０内を過熱蒸気が通過する間に所定の反応時間が経過保持されて過熱蒸気中の被分解処理物が分解処理され、次段の冷却装置１２内に送り込まれる。この冷却装置１２では冷却水の入口１３から冷却水を供給して同出口１４から流出させることにより、反応装置１０と連通するスパイラル状の配管１５内で分解処理された分解物のガスを冷却することにより液化する。冷却装置内の温度は分解物のガスを液化できる温度であればよく、フロンガスの場合は略２５℃とする。排液は配管１６を通って排液タンク１７内に貯留される。
【０００８】
更に本願出願人は特願平８−３４０５６０号により、環境汚染物質の処理方法と装置に関する他の提案を行った。その内容を図３のフロン処理システムフローに基づいて簡単に説明すると、被分解物タンク２１内にフロンを投入し、被分解物ポンプ２２と水ポンプ２４を起動することによってフロンと溶媒としての水タンク２３内の水が配管を通して加熱器２５に送り込まれ、適当な比率で混合される。予め加熱器２５に配置された内部ヒータ２６と外部ヒータ２７を働かせて、加熱器２５の内部を５００℃〜７５０℃に加熱しておくことによって過熱蒸気が発生する。
【０００９】
加熱器２５内において鉄板２８，２８がほぼ同温度に加熱されると、過熱蒸気が鉄板２８と接触してマグネタイトと水素を生成する。ここで生成した水素は非常に還元力が強く、多くの物質と結合して被分解処理物を分解する。反応器２９内も予め内部ヒータ３０，３０及び外部ヒータ３１，３１の駆動によって過熱蒸気の温度を維持するように加熱されて保持されており、反応器２９内には同じ雰囲気中に過熱蒸気も存在しているため、加水分解も併行して起こり、複合的な分解反応が進行する。これに伴って被分解処理物の分解速度が速くなるとともに分解率も向上する。
【００１０】
反応器２９内は加熱器２５内と略同じ温度に加熱しておくことが適当であり、反応器２９内を過熱蒸気が通過する間に所定の反応時間が経過して、過熱蒸気中の被分解処理物が分解処理され、次段の冷却装置３２内に送り込まれる。冷却装置３２では冷却水の入口３４から冷却水を供給して同出口３５から流出させることにより、反応器２９と連通する配管３３内で分解処理された分解物のガスが冷却されて液化する。冷却装置３２内の温度は分解物のガスを液化できる温度であればよく、フロンガスの場合は略２５℃とする。排液は配管３８を通って気液分離器３６に入り、気液が分離されて液状物が中和装置３７に流入し、所定の中和処理が行われて排出口４０から排出され、図外の排液タンク内に貯留される。
【００１１】
上記の説明において、溶媒としての水のみを加熱器２５により過熱蒸気とし、反応器２９に連続して供給し、この溶媒の過熱蒸気の雰囲気中の反応器２９内に被分解処理物を供給して所定の反応時間経過させることもできる。この構成は被分解処理物として流体状又は気体状以外の固形状の被分解処理物、例えばＰＥ、プラスチック、ゴム、木材、紙等を分解処理する場合に適しており、固形状の被分解処理物を反応器２９に供給すると共に、反応器２９内にフィーダ等の被分解処理物の移送手段を設けておくとよい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
前記したように水熱反応を利用した分解手段は、反応器内を高温高圧条件を維持しなければならないので、反応器及び圧力調整弁等の構造が複雑になるとともに機械的な強度、例えば引張応力とか熱応力に耐えるための設計が難しく、使用する材料が限定されるという難点がある。また、高温高圧下での固液混合液の圧送と排出を行う機構は複雑であって被分解物質の種類によっても構造を変える必要があり、操作上のコントロールが難しいという問題点がある上、高圧に伴って運転中に配管の破損事故が生じることがあり、安全性確保の観点からも難点を残している。
【００１３】
先に提案した特願平８−１５５９９３号及び特願平８−３４０５６０号は、難分解物質を過熱蒸気の雰囲気の中で反応させることによって熱分解、加水分解、還元反応、酸化反応及びこれらの組合せによって分解することができる点で有効であるが、以下に記すような改善の必要性が残っている。例えば反応形態が一律でなく、どの反応が起きるかが不明であること、鉄とか炭素鋼等を反応助材として用いたことによって反応時間が早くなるとともに低温で分解可能であるが、一酸化炭素等の有毒ガスとか水素ガス、メタカンガス等の爆発性を有する可燃性ガスが生成する問題があること、ＦｅＣｌ₂，ＦｅＦ₂等が生成して反応器内に堆積し、配管の詰まる原因となること、更にフロンが蒸発器で水と混合してから加熱されることにより、この蒸発器内で反応が開始されて反応器に到る配管が腐食するという難点が生じる。特に一酸化炭素は排出基準が１００ｐｐｍ以下とＵＮＥＰで定められており、そのまま大気中に放散することができない。
【００１４】
そこで本発明は環境汚染物質であるフロンガスとかポリエチレン，プラスチック，木材，更にはベンゼン核を持つ有機化合物及びその他の産業廃棄物等の難分解物質の分解を行うシステムにおける上記問題点を解消して、反応形態を一律にできるとともに反応助材を用いないことにより有毒ガスとか爆発性を有する可燃性ガスが生成せず、配管の詰まりとか腐食が生じることがない難分解物質の分解処理方法及びその装置を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するために、被分解処理物とともに酸素と水、又は空気と水、若しくは水のみを供給して、所定の温度に加熱された常圧の反応器内を所定の反応時間経過させて通過させることにより、酸化分解、加水酸化分解、加水分解の３種の分解原理のいずれか又はこれらの組合せに基づいて難分解物質を分解し、更に反応器の途中から空気を供給することにより、供給された空気中の酸素によって酸化反応を促進するとともに、供給された空気中の窒素によって反応器内の冷却を行なうようにした難分解物質の分解処理方法と装置を基本手段とする。
【００１７】
かかる分解処理方法と装置によれば、フロンガスとかベンゼン核を持つ有機化合物及びその他の産業廃棄物等の難分解物質を、酸素と水、又は空気と水、若しくは水のみを供給して常圧で温度のみが上昇した反応器内を所定の反応時間経過させて通過することにより、水の過熱蒸気により加水分解される形態と、空気中の酸素による酸化分解の形態及び水と空気中の酸素の添加による加水酸化分解の何れかの形態により難分解物質が分解処理される。その後に分解の終了した蒸気は無害化されたガスとして放散されるか、冷却液化して排出される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下図面に基づいて本発明にかかる難分解物質の分解処理方法及びその装置の具体的な実施形態を説明する。本願発明者は種々の改良実験を試みた結果、反応装置内にフロン等の被分解処理物とともに酸素と水、又は空気と水、若しくは水のみを供給することにより、酸化分解、加水酸化分解、加水分解の３種の分解原理のいずれか又はこれらの組合せに基づいて難分解物質を分解することができるという知見を得た。反応時には反応器内を高圧状態とすることなく、水を加えた場合には過熱蒸気の雰囲気を維持することによって過熱蒸気中の被分解処理物を分解処理することができるとともに有毒ガスとか可燃性ガスが生成することがない。以下に具体的な実施形態を説明する。
【００１９】
なお、酸素と空気はどちらを使用してもよいものであるが、酸素に代えて空気を使用すると、酸素と同時に必要酸素量の４倍の窒素が供給されることとなり、ガス量が増加することとなるが、反応器の冷却効果がある。酸化分解においては酸化熱が発生し、この酸化熱が反応器内の温度を上昇させることとなるが、反応器のあまり高い温度上昇は装置の安全性の面から好ましくない。したがって、反応に全く関与しない窒素の存在によって反応器内の全体温度を下げることができる。
【００２０】
本発明はフロンガス等の環境汚染物質を始めとする難分解物質を常圧の状態で分解処理するものであり、対象とする難分解物質は有機化合物で安定なものをいうが、特に限定はなく、フロンガス、トリクレン等有機溶剤、廃油、ダイオキシン、ＰＣＢ、糞尿等の産業廃棄物、木材、紙、ゴム等あらゆるものを対象とし、その状態は固体、液体、気体を問わず特に限定がない。なお、主には有機化合物で有用ではあるが使用後の処理が困難なものや有害なもの、例えばクロロベンゼン、フロン（ハロゲン炭素化合物）、問題となっているダイオキシン等であり、又は有機化合物で有用であるが極めて安定なものであって有害ではないが処理の困難なもの、例えばＰＥ、プラスチック、ゴム等である。
【００２１】
これらは石油を原料とする場合が多く、分解すると殆ど油化できるから燃料として用いるか、リサイクルできるように分解処理することを目的とする。また、ゴムの場合は有機化合物を無害化処理するか、リサイクルできるように分解処理をすることを目的とする。更に紙や木材等の分解はセルロースを分解してグルコースに変えるものであり、利用価値が少ないものを有用なものに変換することを目的とする。
【００２２】
本発明によればベンゼン環を開環することが可能であり、本発明が分解対象としているベンゼンは芳香族炭化水素の基本的化合物であってＣ₆Ｈ₆で表わされ、モノクロロベンゼンはＣ₆Ｈ₅Ｃｌで表わされる。ベンゼン核を持つ有機化合物としてはフェノール類が挙げられる。このフェノール類はベンゼン核にＯＨ基が結合した有機化合物の総称であり、Ｃ₆Ｈ₅ＯＨで表わされる。また、本発明によればベンゼン環を骨格構造とするダイオキシン、ＰＣＢなども分解して無害化することが可能である。
【００２３】
図１は本発明の一実施形態を概略的に示すシステム図であり、図中の４１はフロン等被分解物タンク、４２は流量調整弁、４３はエアコンプレッサ、４４は流量調整弁、４５は水タンク、４６は定量ポンプ、４７は反応器であり、流量調整弁４２，４４と定量ポンプ４６から導出された配管４８，４９，５０の他端部が反応器４７内に導入されている。各配管４８，４９，５０には予備加熱ヒータ５１，５２，５３が配備されている。また、反応器４７には３個の加熱ヒータ５４，５５，５６が配備されていて、反応器内の温度分布Ｔ_１，Ｔ_２，Ｔ_３が自在に得られるように制御される。反応器４７は被分解処理物と水及び空気中の酸素を所定の温度を保って反応させて分解処理するための装置である。６９は反応器４７に途中から空気を供給するためのエアコンプレッサ、７０はその流量調整弁である。
【００２４】
５７，５８，５９はシャワリング塔、６０は中和冷却器であり、各シャワリング塔５７，５８，５９の下端部は中和冷却器６０の内部に挿通されている。シャワリング塔５７，５８，５９内には反応ガスのみを通過させるテラレット５７ａ，５８ａ，５９ａが配置されている。６１はシャワリング用ポンプ、６２はヘッダ、６３は冷却器、６４は吸引ブロワであり、冷却器６３内には中和冷却器６０から導出された配管６０ａ，６０ｂが連結されている。６３ａは冷却水の入口、６３ｂは同冷却水の出口である。反応器４７から導出された配管６５がシャワリング塔５７の中間部に連結され、配管６６，６７を介してシャワリング塔５８，５９内を流れ、吸引ブロワ６４を通って外部に排気されるようになっている。
【００２５】
シャワリング塔５７，５８，５９は被分解処理物の蒸気中の液体成分を分離するための装置であり、図示した３個に限定されず、単数又は複数個のシャワリング塔が配備されている。中和冷却器は得られた液体成分を冷却し、シャワリング用ポンプ６１とヘッダ６２は得られた液体成分をシャワリング塔５７，５８，５９内に噴霧して液化を促進する循環機構を構成している。
【００２６】
反応器４７内は加圧されておらず、排出口側を開放した常圧としている。つまり注入口側の配管の圧力は管路による圧損のみの圧力勾配となっている。このように反応器４７は従来の高圧の水熱反応装置と異なって強制的に加圧をしない開放型の装置を使用して被分解処理物質を分解処理できることが本発明の特徴のひとつである。この反応器４７内は過熱蒸気によって僅かな圧力が自然に発生し、圧力勾配となって被分解物を移送する。本発明で常圧とはこのように従来の水熱反応装置のように強制的に高圧に加圧することなく、排出口を開放した状態であることを示している。
【００２７】
かかる本実施形態の動作態様を説明する。先ず環境汚染物質であるフロンガスを加水酸化分解によって分解処理する場合を例にとると、被分解物タンク４１内にフロンを投入し、エアコンプレッサ４３と定量ポンプ４６を起動することによってフロンと空気が流量調整弁４２，４４と配管４９，４８を通って反応器４７に送り込まれ、同時に水が配管５０を通して反応器４７に一定量だけ送り込まれて適当な比率で混合される。この時に各配管４８，４９，５０に配備された予備加熱ヒータ５１，５２，５３を駆動して予備加熱を行い、更に反応器４７に配備されている３個の加熱ヒータ５４，５５，５６を駆動することにより、反応器４７内の温度分布Ｔ_１，Ｔ_２，Ｔ_３を制御する。
【００２８】
このように予備加熱ヒータ５１，５２，５３と加熱ヒータ５４，５５，５６を働かせて反応器の内部を所定温度範囲に加熱しておくことによって過熱蒸気が発生する。分解処理するために必要な過熱蒸気の温度は被分解処理物によって異なるため、それぞれ被分解処理物に応じて設定する。例えばフロンＣＦＣ−２２の場合には、空気の投入量を１３０（ｌ／ｍｉｎ），水を３（ｋｇ／ｈ），フロンＣＦＣ−２２を１０（ｋｇ／ｈ）とし、反応器４７内の温度分布Ｔ₁，Ｔ₂，Ｔ₃をそれぞれ９５０℃，１０５０℃，１０８０℃に制御する。この時に空気の投入量を１１０（ｌ／ｍｉｎ）に下げると、各温度分布Ｔ₁，Ｔ₂，Ｔ₃はそれぞれ９８０℃，１１００℃，１１４０℃に変化する。また、空気の投入量を１５０（ｌ／ｍｉｎ）に上げると、各温度分布Ｔ₁，Ｔ₂，Ｔ₃はそれぞれ９５０℃，９８０℃，１０１０℃に変化する。Ｔ₁の温度が９５０℃近辺で変化が少ないのは、加熱ヒータ５４により目標温度の９５０℃に自動制御されていることによる。
【００２９】
反応器４７により被分解処理物であるフロンＣＦＣ−２２と水及び空気中の酸素とが所定の温度を保って反応して加水酸化分解処理が行われる。尚、被分解処理物によっては３００℃前後の過熱蒸気でもよい場合もあって被分解処理物に応じて個々的に適した温度に設定するものであり、過熱蒸気とすることができれば設定温度に限定はない。反応器４７内を過熱蒸気が通過する間に所定の反応時間が経過して、過熱蒸気中の被分解処理物が分解処理され、次段のシャワリング塔５７内に送り込まれる。
【００３０】
また、反応器４７の途中からエアコンプレッサ６９及び流量調整弁７０を使用して反応器４７内に空気を供給してもよい。このように反応器４７の途中から空気を供給することにより、供給された空気中の酸素によって酸化反応を促進するとともに、供給された空気中の窒素によって反応器４７内を冷却することが同時にできる。即ち、反応器４７内で不足した酸素を空気によって供給することにより酸素過剰な雰囲気を作り出し、一酸化炭素を完全に炭酸ガスに代えることができる。同時に空気中の窒素によって反応器４７内を効果的に冷却することができる。
【００３１】
シャワリング塔５７では被分解処理物中の反応ガスのみがテラレット５７ａから配管６６，テラレット５８ａ，配管６７，テラレット５９ａを経由して流れ、吸引ブロワ６４を通って外部に排気される。被分解処理物中の液体成分は各シャワリング塔５７，５８，５９から中和冷却器６０に流入し、一部が配管６０ａから冷却器６３に流入する。この冷却器６３の冷却水の入口６３ａから冷却水を供給して同出口６３ｂから流出させることにより、分解物のガス成分が冷却されて完全に液化される。冷却器６３内の温度は分解物のガス成分を液化できる温度であればよく、フロンガスの場合は略２５℃とした。
【００３２】
液化された分解物をシャワリング用ポンプ６１からヘッダ６２に送り込み、各シャワリング塔５７，５８，５９内に噴霧することによってガス成分が冷却され、液化が促進される。このように分解物を急冷して液化することによって副生成物の発生が防止されるとともに、ガス状のまま放出して大気中に飛散することによる２次汚染の心配もない。急冷するのは、高温から低温にゆっくりと冷却するとダイオキシンなどの有害副生成物ができるため、有害副生成物の生成を防ぐためである。中和冷却器に貯留された分解物は定期的に配管６８を介して排出され、図外の排液タンク内に送り込まれる。
【００３３】
上記の説明において、加水分解を行う場合には、エアコンプレッサ４３を起動せずに定量ポンプ４６だけ起動して、被分解物と水を反応器４７に供給して過熱蒸気とし、この過熱蒸気の雰囲気中で所定の反応時間経過させる。この方法は被分解処理物として流体状又は気体状以外の固形状の被分解処理物、例えばＰＥ、プラスチック、ゴム、木材、紙等を分解処理する場合に適している。また、酸化分解を行う場合には、定量ポンプ４６を起動せずにエアコンプレッサ４３だけ起動して、被分解物と空気を反応器４７に供給して酸素雰囲気中で所定の反応時間経過させることで分解できるが、副生成物ができることが多いため、この場合でも適量の過熱蒸気雰囲気で酸化分解をしたほうが、副生成物ができずに二次汚染の問題がない。また、空気に代えて別途に用意した酸素ガスを用いると分解効率が向上する。
【００３４】
被分解物がフロンＣＦＣ−１２の場合には、水のみを加えて反応させることにより、下記（１）式の加水分解が進行する。
ＣＣｌ_２Ｆ_２＋２Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２＋２ＨＣｌ＋２ＨＦ…………………（１）
【００３５】
同様にフロンＣＦＣ−２２の加水分解は、下記の（２）〜（４）式により行われる。
ＣＨＣｌＦ₂＋２Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋ＨＣｌ＋２ＨＦ＋Ｈ₂……………（２）
ＣＨＣｌＦ₂＋Ｈ₂Ｏ → ＨＣｌ＋２ＨＦ＋ＣＯ………………………（３）
４ＣＨＣｌＦ₂＋６Ｈ₂Ｏ → ３ＣＯ₂＋８ＨＦ＋４ＨＣｌ＋ＣＨ₄…（４）
（２）（３）（４）式によれば、Ｈ₂ガス，ＣＯガス，ＣＨ₄ガスという有害もしくは可燃性ガスが生成する問題がある。そこで水とともに空気もしくは酸素を加えて加水酸化分解を行わせるると下記の（５）式が進行する。
ＣＨＣｌＦ₂＋２Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂ → ２ＣＯ₂＋２ＨＣｌ＋４ＨＦ………（５）
従って一酸化炭素ＣＯは
２ＣＯ＋Ｏ₂＝２ＣＯ₂
となり、水素ガスＨ₂は
２Ｈ₂＋Ｏ₂＝２Ｈ₂Ｏ
となり、メタンガスＣＨ₄は
ＣＨ₄＋３Ｏ₂＝ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ
となる。従って有害もしくは可燃性ガスは二酸化炭素として無害化されるか水分に変換され、（５）式で示す結果に帰結する。
【００３６】
フロンＣＦＣ−１３４ａの加水分解は、下記の（６）〜（８）式により行われる。
Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₄＋２Ｈ₂Ｏ → ４ＨＦ＋２ＣＯ＋２Ｈ₂………………………（６）
Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₄＋４Ｈ₂Ｏ → ４ＨＦ＋２ＣＯ₂＋３Ｈ₂ ……………………（７）
Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₄＋３Ｈ₂Ｏ → ４ＨＦ＋ＣＯ＋２Ｈ₂＋ＣＯ₂ ………………（８）
（６）（７）（８）式の場合でもＨ₂ガス，ＣＯガスという有害もしくは可燃性ガスが生成するが、水とともに空気もしくは酸素を加えて反応させると前記（５）式が進行し、加水酸化分解が行われる。
【００３７】
フロンＣＦＣ−１４１ｂの加水分解は、下記の（９）〜（１０）式により行われる。
Ｃ₂Ｈ₃Ｃｌ₂Ｆ＋２Ｈ₂Ｏ → ２ＣＯ＋ＨＦ＋２ＨＣｌ＋２Ｈ₂………（９）
Ｃ₂Ｈ₃Ｃｌ₂Ｆ＋４Ｈ₂Ｏ → ２ＣＯ₂＋ＨＦ＋２ＨＣｌ＋４Ｈ₂……（１０）
（９）（１０）式は一酸化炭素，Ｈ₂ガスが生成するため不適である。そこで水とともに空気もしくは酸素を加えて反応させると下記の（１１）（１２）式が進行し、加水酸化分解が行われる。

この場合、水、酸素を加えると（１１）（１２）式のようにＣＯ，Ｈ₂が発生して不適である。この場合酸素だけを加えた酸化分解の場合には下記の（１３）（１４）式が進行する。
Ｃ₂Ｈ₃Ｃｌ₂Ｆ＋２Ｏ₂ → ２ＣＯ₂＋２ＨＣｌ＋ＨＦ ………………（１３）
Ｃ₂Ｈ₃Ｃｌ₂Ｆ＋Ｏ₂ → ２ＣＯ＋２ＨＣｌ＋ＨＦ …………………（１４）
この場合にも（１４）式に示されるようにＣＯガスが生成されるが、実際には酸素過剰の状態で（１３）式が優先して起きるため、酸素が十分に過剰な雰囲気を作り、どの過程の分解が起きても最終的には（１３）式になるようにすることが可能となる。酸素だけを加えた場合には酸化分解が進行するが、予期できない副生成物ができることがあるため、水を適量添加することによって生じる過熱蒸気の存在が重要となる。従って分解方法としては加水酸化分解が最適である。
【００３８】
被分解処理物としてフロンガスを用いた場合には下記の生成物が確認された。先ず気体はＣＯ₂，Ｈ₂，ＨＣｌ，ＨＦ，ＣＯ（微量）であり、焼却後は水にＨＣｌ，ＨＦは溶けて強酸となる。
【００３９】
下記の（１５）式に示したようにフロンの濃度に応じて苛性ソーダＮａＯＨを加えて炭酸ガスを重炭酸ソーダＮａＨＣＯ₃とし、（１６）式のように苛性ソーダと塩酸の反応で食塩ＮａＣｌを生成して、更に（１７）式のように苛性ソーダとフッ酸の反応でフッ化ナトリウムＮａＦを生成して対処する場合もある。液化後の強酸性液をＮａＯＨで中和する場合、（１６）（１７）式が、又必ずＣＯ₂が発生するので（１５）式も起きて炭酸ガスを放出しない方法も可能となる。
ＮａＯＨ＋ＣＯ₂ → ＮａＨＣＯ₃……………………………（１５）
ＮａＯＨ＋ＨＣｌ → ＮａＣｌ＋Ｈ₂Ｏ………………………（１６）
ＮａＯＨ＋ＨＦ → ＮａＦ＋Ｈ₂Ｏ…………………………（１７）
【００４０】
以上説明した実施形態は、流体状或は気体状の被分解処理物を分解処理するためのものであり、環境汚染物質としてフロンガスの外にクロロベンゼン，トリクロロエタン等のハロゲン炭化化合物の液状物の分解が可能である。本実施形態によるトリクロロエタン（ＣＨ₃・ＣＣｌ₃）及びベンゼン核を持つ有機物であるクロロベンゼン（Ｃ₆Ｈ₅Ｃｌ）の分解反応を説明する。
【００４１】
先ずトリクロロエタン（ＣＨ_３・ＣＣｌ_３）を分解する場合は以下のように反応が進行する。水を使用した場合の加水分解は、
ＣＨ_３・ＣＣｌ_３＋Ｈ_２Ｏ → ３ＨＣｌ＋ＣＯ＋Ｃ＋Ｈ_２ …………（１８）
ＣＨ_３・ＣＣｌ_３＋２Ｈ_２Ｏ → ３ＨＣｌ＋ＣＯ_２＋Ｃ＋２Ｈ_２……（１９）
となる。過熱蒸気の存在により生成された水素によって、
ＣＨ_３・ＣＣｌ_３＋３Ｈ_２ → ＣＨ_３・ＣＨ_３＋３ＨＣｌ……………（２０）
となる水素による置換反応が認められ、更に
ＣＨ_３・ＣＨ_３＋Ｈ_２ → ２ＣＨ_４ ……………………………………（２１）
なる分解が進行し、メタンガスとして放出されるが、次いで
ＣＨ_４ → Ｃ＋２Ｈ_２ …………………………………………………（２２）
となる場合もある。従って最終的にＣＯ_２，ＣＯ，Ｈ_２，Ｃ，ＨＣｌに分解される。
【００４２】
次にクロロベンゼン（Ｃ₆Ｈ₅Ｃｌ）を分解する場合は、以下のように加水分解が進行する。
Ｃ₆Ｈ₅Ｃｌ＋Ｈ₂Ｏ → Ｃ₆Ｈ₅ＯＨ＋ＨＣｌ………………………（２３）
過熱蒸気の存在によって生成された水素による分解は、
Ｃ₆Ｈ₅Ｃｌ＋Ｈ₂ → Ｃ₆Ｈ₆＋ＨＣｌ………………………………（２４）
となって、ベンゼンと塩酸が生成されるが、更にＨが付加されて、
Ｃ₆Ｈ₆＋３Ｈ₂ → Ｃ₆Ｈ₁₂ …………………………………………（２５）
となり、シクロヘキサン（Ｃ₆Ｈ₁₂）が生成され、更に開環されてメタン、エタン等に分解される。
Ｃ₆Ｈ₁₂＋６Ｈ₂ → ６ＣＨ₄…………………………………………（２６）
このメタンは
ＣＨ₄ → Ｃ＋２Ｈ₂ …………………………………………………（２７）
となってＣ（グラファイト）と塩酸と水素に分解される。
【００４３】
（１８）〜（２７）式にＯ₂を加えることで，ＣＯ→ＣＯ₂に、Ｈ₂→Ｈ₂Ｏに、Ｃ→ＣＯ₂に、ＣＨ₄→ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏにと、すべてＣＯ₂，Ｈ₂Ｏの無害なものに分解される。勿論、ＨＣｌ，ＨＦなどはＮａＯＨで中和した場合に、ＮａＣｌ，ＮａＦとＨ₂Ｏになる。従って、その反応の形態を見て、加水分解、加水酸化分解、酸化分解のどれかを主な反応に選ぶことで完全に無害化することができる。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によればフロンガスとか有機化合物及びその他の産業廃棄物等の難分解物質を、酸素と水、又は空気と水、若しくは水のみを供給して反応器内で所定の反応を行わせることにより、水の過熱蒸気により加水分解される形態と、空気中の酸素による酸化分解の形態及び水と空気中の酸素の添加による加水酸化分解の何れかの形態によって難分解物質を分解処理することができる。特に本発明は酸化分解、加水酸化分解、加水分解の３種の分解原理を利用しているため、水熱反応を利用した分解手段のように反応器内を高温高圧に維持する必要がなく、反応器及びその他の圧力調整弁等を不要とし、操作上のコントロールも容易となる利点がある。
【００４５】
また、反応形態は一律であって酸化分解、加水酸化分解、加水分解の３種の分解形態が明らかであり、しかも鉄とか炭素鋼等の反応助材を用いていないため、一酸化炭素等の有毒ガスとか水素ガス等の爆発性を有する可燃性ガスは生成しないか、生成しても直ちに無害化処理することが可能となる。更に反応生成物に起因する配管の詰まりとか、途中の配管内で反応が開始されることによる配管の腐食現象を防止することができる。
【００４６】
分解の終了したガス成分を冷却することにより液化して排出することができる。特に常圧下での加熱が主工程となっているため、高圧ポンプは不要であり、排出弁とか配管が破損する懸念はない。更に反応は全て反応器の中で起こるクローズドシステムであるので二次汚染がないという効果が得られる。
【００４７】
特に従来から知られている過熱蒸気と空気雰囲気中において触媒の存在下で有機化合物を分解処理する方法は、触媒の酸化等による劣化が生じる難点があるのに対して、本発明の場合には触媒を使用していないために上記の問題点はなく、しかもフロンのみならず他の産業廃棄物とかベンゼン核を持つ有機物にも適用可能である。
【００４８】
更に本発明によれば、低圧で工程が進行するため所定の高温に耐えられる材質であれば材質は任意に選択することが出来る上、機械的な強度及び引張応力とか熱応力に耐えるための設計は要求されないという利点があり、各種機器の破損に対する対策は容易であるとともに装置自体の自動化も容易であり、安全性が高いという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる難分解物質の分解処理方法と装置の基本的実施形態を示すシステム図。
【図２】従来の難分解物質の分解処理方法の実施形態を示すシステム図。
【図３】従来の他の難分解物質の分解処理方法の実施形態を示すシステム図。
【符号の説明】
４１…被分解物タンク
４２，４４，７０…流量調整弁
４３，６９…エアコンプレッサ
４５…水タンク
４６…定量ポンプ
４７…反応器
５１，５２，５３…予備加熱ヒータ
５４，５５，５６…加熱ヒータ
５７，５８，５９…シャワリング塔
６０…中和冷却器
５７ａ，５８ａ，５９ａ…テラレット
６１…シャワリング用ポンプ
６２…ヘッダ
６３…冷却器
６４…吸引ブロワ
整理番号Ｐ２９９１[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and apparatus for decomposing difficult-to-decompose substances such as environmental pollutants, and in particular, environmental pollutants such as Freon gas, polyethylene, plastic, organic compounds having a benzene nucleus and other industrial waste.Oxygen and water, or air and water, or water overheatingThe present invention relates to a treatment method and an apparatus for decomposition by oxidative decomposition, hydrolytic decomposition, hydrolysis and a combination thereof by reacting in a steam atmosphere.
[0002]
[Prior art]
It has been pointed out that chlorofluorocarbon gas, which has been used as a refrigerant or spray agent, and halon gas, which has been used as a digestion agent, are environmental pollutants. Various coping measures have been proposed. For example, hydrothermal reaction methods, incineration methods, explosion reaction decomposition methods, microbial decomposition methods, ultrasonic decomposition methods, plasma reaction methods, and the like have been proposed for chlorofluorocarbon gas treatment methods.
[0003]
Among these treatment methods, the hydrothermal reaction method is not limited to chlorofluorocarbons, but is versatile for all degradable substances mainly composed of organic solvents such as trichlene, waste oil, dioxin, PCB, manure, etc. It is attracting attention as a certain processing method. In this hydrothermal reaction method, for example, Freon gas can be decomposed into safe substances such as sodium chloride and carbon dioxide.
[0004]
Regarding equipment for realizing the hydrothermal reaction method, processing experiments using an autoclave in the laboratory, for example, the mixing ratio of caustic soda solution, ethanol, chlorofluorocarbon solution, temperature setting value, pressure setting value and reaction time setting Experiments on values have been conducted, but the normal hydrothermal reaction is 100 to 250 kg / cm at 300 to 450 ° C.²) Under the high temperature and high pressure conditions.
[0005]
According to Japanese Patent Application No. 8-155993, the applicant of the present application previously decomposes a hardly decomposed substance by thermal decomposition, hydrolysis, reduction reaction, oxidation reaction, and a combination thereof by reacting in a superheated steam atmosphere. Proposal on treatment method and equipment of environmental pollutants was made. The contents will be briefly described based on the flow of the chlorofluorocarbon treatment system shown in FIG. 2. Fluorocarbon is introduced into the liquid tank 1 to be treated as a liquid to be treated, and a solvent such as water or methanol is introduced into the solvent tank 2. By starting the pumps 3 and 4, chlorofluorocarbon and a solvent are sent to the steam generator 5 through a pipe and mixed in an appropriate ratio. By using the heater 6 provided in the steam generator 5 to heat the interior of the steam generator 5 to 200 ° C. to 300 ° C., mixed steam of 100 ° C. or more is generated in the steam generator 5.
[0006]
Since the specific volume increases when mixed steam is generated, the pressure in the steam generator 5 is several (kg / cm²The mixed steam is transferred to the spiral pipe 8 arranged in the next stage superheated steam generator 7 by this steam pressure. The superheated steam generator 7 heats the

heaters

9 and 9 to a predetermined temperature for making the superheated steam necessary to decompose the inside. Since the temperature of the superheated steam necessary for the decomposition treatment varies depending on the object to be decomposed, it is set according to the object to be decomposed. For example, in the case of Freon gas, it is appropriate to use superheated steam at 500 ° C. or higher and polyethylene at around 400 ° C. When the substance to be decomposed is Freon gas, the mixed steam transferred from the steam generator 5 by the pressure gradient is heated to around 500 ° C. to become superheated steam, and is transferred to the reactor 10 by the pressure gradient.
[0007]
The reactor 10 is preheated and held so as to maintain the temperature of the superheated steam by driving the

heaters

11 and 11 in advance. While the superheated steam passes through the reactor 10, a predetermined reaction time is maintained and the decomposition target substance in the superheated steam is decomposed and fed into the cooling device 12 at the next stage. In the cooling device 12, cooling water is supplied from the inlet 13 of the cooling water and is discharged from the outlet 14, thereby cooling the gas of the decomposition product decomposed in the spiral pipe 15 communicating with the reaction device 10. It liquefies. The temperature in the cooling device may be any temperature that can liquefy the decomposed gas, and in the case of Freon gas, the temperature is about 25 ° C. The drainage liquid is stored in the drainage tank 17 through the pipe 16.
[0008]
Further, the applicant of the present application made another proposal regarding a method and apparatus for treating environmental pollutants according to Japanese Patent Application No. 8-340560. The contents will be briefly described based on the flow of the chlorofluorocarbon treatment system shown in FIG. 3. Fluorocarbon is introduced into the decomposition target tank 21, and chlorofluorocarbon and water as a solvent are activated by starting the decomposition target pump 22 and the water pump 24. Water in the tank 23 is sent to the heater 25 through a pipe and mixed at an appropriate ratio. Superheated steam is generated by heating the interior of the heater 25 to 500 ° C. to 750 ° C. by operating the internal heater 26 and the external heater 27 previously disposed in the heater 25.
[0009]
When the

iron plates

28, 28 are heated to substantially the same temperature in the heater 25, the superheated steam comes into contact with the iron plate 28 to generate magnetite and hydrogen. The hydrogen produced here has a very strong reducing power and binds to many substances to decompose the material to be decomposed. The reactor 29 is also heated and held in advance so as to maintain the temperature of the superheated steam by driving the

internal heaters

30 and 30 and the

external heaters

31 and 31, and the superheated steam is also contained in the reactor 29 in the same atmosphere. Since it exists, hydrolysis also occurs simultaneously, and a complex decomposition reaction proceeds. Along with this, the decomposition rate of the object to be decomposed is increased and the decomposition rate is improved.
[0010]
It is appropriate that the reactor 29 is heated to substantially the same temperature as that in the heater 25, and a predetermined reaction time elapses while the superheated steam passes through the reactor 29, so that The decomposition product is decomposed and fed into the cooling device 32 at the next stage. In the cooling device 32, the cooling water is supplied from the inlet 34 of the cooling water and flows out from the outlet 35, whereby the gas of the decomposition product decomposed in the pipe 33 communicating with the reactor 29 is cooled and liquefied. The temperature in the cooling device 32 may be a temperature at which the decomposition product gas can be liquefied. The discharged liquid enters the gas-liquid separator 36 through the pipe 38, the gas-liquid is separated and the liquid material flows into the neutralizing device 37, is subjected to a predetermined neutralization process, and is discharged from the discharge port 40. It is stored in an external drainage tank.
[0011]
In the above description, only water as a solvent is converted into superheated steam by the heater 25 and continuously supplied to the reactor 29, and the decomposition target product is supplied into the reactor 29 in the atmosphere of the superheated steam of the solvent. The predetermined reaction time can be allowed to elapse. This configuration is suitable for the case of decomposing a solid decomposition target other than fluid or gas, such as PE, plastic, rubber, wood, paper, etc. In addition to supplying the product to the reactor 29, the reactor 29 may be provided with means for transferring a material to be decomposed such as a feeder.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the decomposition means using the hydrothermal reaction must maintain the high-temperature and high-pressure conditions in the reactor, so that the structure of the reactor and the pressure regulating valve becomes complicated and mechanical strength, for example, tensile It is difficult to design to withstand stress and thermal stress, and there is a problem that the material to be used is limited. In addition, the mechanism for pumping and discharging the solid-liquid mixture under high temperature and high pressure is complicated, and it is necessary to change the structure depending on the type of substance to be decomposed. A piping damage accident may occur during operation due to high pressure, and there are still difficulties from the viewpoint of ensuring safety.
[0013]
Japanese Patent Application No. 8-155993 and Japanese Patent Application No. 8-340560 which were previously proposed are those in which pyrolysis, hydrolysis, reduction reaction, oxidation reaction and these are carried out by reacting a hardly decomposed substance in an atmosphere of superheated steam. Although it is effective in that it can be decomposed by a combination, there remains a need for improvement as described below. For example, the reaction form is not uniform, it is unknown which reaction occurs, and the reaction time is accelerated and decomposition is possible at low temperature by using iron or carbon steel as a reaction aid. There is a problem that flammable gases having explosive properties such as toxic gases such as hydrogen gas and metacan gas are generated, FeCl₂, FeF₂Etc. are generated and deposited in the reactor, causing clogging of the piping, and further, the reaction is started in the evaporator by heating the fluorocarbon after mixing with water in the evaporator. The problem is that the pipes leading to the corrosion corrode. In particular, carbon monoxide has an emission standard of 100 ppm or less and is defined by UNEP, and cannot be directly released into the atmosphere.
[0014]
Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems in a system that decomposes environmentally hazardous substances such as Freon gas, polyethylene, plastic, wood, organic compounds having a benzene nucleus and other industrially degradable substances such as industrial waste, A method and apparatus for decomposing a difficult-to-decompose substance that does not generate toxic gas or explosive flammable gas and that does not cause clogging or corrosion due to uniform reaction form and no reaction aid. Is intended to provide.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present invention is used together with a material to be decomposed.Oxygen and water, or air and water, or water onlyAnd passing through a normal pressure reactor heated to a predetermined temperature after a predetermined reaction time, so that any one of the three decomposition principles of oxidative decomposition, hydrolytic decomposition, and hydrolysis or Decomposes difficult-to-decompose substances based on these combinationsAnd thenBy supplying air from the middle of the reactor, the oxidation reaction is promoted by oxygen in the supplied air, and the reactor is cooled by nitrogen in the supplied air.The basic means is the method and apparatus for decomposing difficult-to-decompose substances.
[0017]
  According to such a decomposition treatment method and apparatus, refractory substances such as chlorofluorocarbons or organic compounds having a benzene nucleus and other industrial waste,Oxygen and water, or air and water, or water onlyBy passing through the reactor in which only the temperature has risen at normal pressure and the predetermined reaction time has passed.,waterThe hardly decomposable substance is decomposed by any of the form hydrolyzed by superheated steam, the form of oxidative decomposition by oxygen in the air, and the form of hydrolytic decomposition by addition of water and oxygen in the air. Thereafter, the vapor that has been decomposed is either dissipated as a detoxified gas or liquefied and discharged.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Specific embodiments of a method for decomposing a hardly decomposable substance and its apparatus according to the present invention will be described below with reference to the drawings. As a result of various inventor's experiments, the inventor of the present application, together with a decomposing treatment product such as chlorofluorocarbon in the reactorOxygen and water, or air and water, or water onlyIt has been found that a hardly decomposable substance can be decomposed based on any one of the three decomposition principles of oxidative decomposition, hydrolytic decomposition, and hydrolysis, or a combination thereof. During the reaction, when water is added without maintaining the inside of the reactor at a high pressure, by maintaining the atmosphere of superheated steam, the decomposition target in the superheated steam can be decomposed and toxic gas or flammable No gas is generated. Specific embodiments will be described below.
[0019]
Note that either oxygen or air may be used. However, if air is used instead of oxygen, nitrogen is supplied four times as much as the required amount of oxygen simultaneously with oxygen, increasing the amount of gas. However, there is a cooling effect of the reactor. In the oxidative decomposition, heat of oxidation is generated, and this heat of oxidation raises the temperature in the reactor. However, a very high temperature rise in the reactor is not preferable from the viewpoint of safety of the apparatus. Thus, the overall temperature in the reactor can be lowered by the presence of nitrogen that is not involved in the reaction at all.
[0020]
In the present invention, a hardly decomposable substance including an environmental pollutant such as chlorofluorocarbon gas is decomposed at normal pressure, and the target hardly decomposed substance is an organic compound that is stable, but there is no particular limitation. , Organic solvents such as chlorofluorocarbon, trichrene, waste oil, dioxin, PCB, industrial waste such as manure, wood, paper, rubber, etc., and the state is not particularly limited regardless of whether it is solid, liquid, or gas. In addition, it is mainly useful for organic compounds, but is difficult or harmful after treatment, such as chlorobenzene, chlorofluorocarbon (halogen carbon compounds), dioxins in question, or useful for organic compounds. However, it is extremely stable and not harmful but difficult to process, for example, PE, plastic, rubber and the like.
[0021]
These are often made from petroleum, and can be used as fuel because they can be almost oiled when decomposed, or the purpose is to decompose them so that they can be recycled. In the case of rubber, the purpose is to detoxify the organic compound or to decompose it so that it can be recycled. Furthermore, the decomposition of paper, wood and the like is to decompose cellulose into glucose, and the purpose is to convert one having little utility value into a useful one.
[0022]
According to the present invention, it is possible to open a benzene ring, and the benzene to be decomposed by the present invention is a basic compound of an aromatic hydrocarbon, and C₆H₆Monochlorobenzene is C₆H_FiveIt is represented by Cl. Examples of organic compounds having a benzene nucleus include phenols. These phenols are a general term for organic compounds in which an OH group is bonded to a benzene nucleus.₆H_FiveExpressed as OH. In addition, according to the present invention, dioxins, PCBs and the like having a benzene ring as a skeleton structure can be decomposed and rendered harmless.
[0023]
  FIG. 1 is a system diagram schematically showing an embodiment of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 41 denotes a tank to be decomposed such as chlorofluorocarbon, 42 is a flow rate adjusting valve, 43 is an air compressor, 44 is a flow rate adjusting valve, 45Is waterA tank, 46 is a metering pump, and 47 is a reactor. The other ends of the flow rate adjusting valves 42, 44 and the

pipes

48, 49, 50 led out from the metering pump 46 are introduced into the reactor 47.

Preliminary heaters

51, 52, 53 are provided in the

respective pipes

48, 49, 50. The reactor 47 is provided with three

heaters

54, 55, and 56, and the temperature distribution T in the reactor is set.₁, T₂, T₃Is controlled to obtain freely. Reactor 47 is to be decomposedAnd waterAnd an apparatus for decomposing by reacting oxygen in the air while maintaining a predetermined temperature. 69 is an air compressor for supplying air to the reactor 47 from the middle, and 70 is a flow rate adjusting valve thereof.
[0024]
57, 58 and 59 are showering towers, and 60 is a neutralization cooler. The lower ends of the showering towers 57, 58 and 59 are inserted into the neutralization cooler 60. In the showering towers 57, 58 and 59,

terrarets

57a, 58a and 59a for allowing only the reaction gas to pass are arranged. Reference numeral 61 denotes a showering pump, 62 a header, 63 a cooler, and 64 a suction blower.

Pipes

60 a and 60 b led out from the neutralization cooler 60 are connected to the cooler 63. 63a is an inlet of the cooling water, and 63b is an outlet of the cooling water. A pipe 65 led out from the reactor 47 is connected to an intermediate part of the showering tower 57, flows in the showering towers 58 and 59 through the pipes 66 and 67, and is exhausted to the outside through the suction blower 64. It has become.
[0025]
The showering towers 57, 58, 59 are devices for separating the liquid components in the vapor of the decomposition target, and are not limited to the three illustrated, but are provided with one or a plurality of showering towers. . The neutralization cooler cools the obtained liquid component, and the showering pump 61 and the header 62 constitute a circulation mechanism that sprays the obtained liquid component into the showering towers 57, 58, and 59 to promote liquefaction. doing.
[0026]
The inside of the reactor 47 is not pressurized and is at a normal pressure with the discharge port opened. In other words, the pressure of the piping on the inlet side is a pressure gradient with only pressure loss due to the pipeline. As described above, it is one of the features of the present invention that the reactor 47 can decompose the material to be decomposed by using an open type apparatus that does not forcibly pressurize unlike the conventional high pressure hydrothermal reaction apparatus. . In the reactor 47, a slight pressure is naturally generated by the superheated steam, and a to-be-decomposed material is transferred as a pressure gradient. In the present invention, the normal pressure means that the outlet is opened without forcibly pressurizing to a high pressure as in the conventional hydrothermal reactor.
[0027]
The operation mode of this embodiment will be described. First, taking the case of decomposing chlorofluorocarbon gas, which is an environmental pollutant, by hydrolytic decomposition, for example, chlorofluorocarbon is introduced into the decomposition target tank 41, and the air compressor 43 and the metering pump 46 are activated to generate chlorofluorocarbon and air. It is sent to the reactor 47 through the flow rate adjusting valves 42 and 44 and the pipes 49 and 48.WaterIs fed into the reactor 47 through the pipe 50 and mixed in an appropriate ratio. At this time, preheating

heaters

51, 52, 53 provided in the

pipes

48, 49, 50 are driven to perform preheating, and three

heaters

54, 55, 56 provided in the reactor 47 are further connected. By driving, the temperature distribution T in the reactor 47₁, T₂, T₃To control.
[0028]
In this way, the

preheated heaters

51, 52, 53 and the

heaters

54, 55, 56 are operated to heat the inside of the reactor to a predetermined temperature range, thereby generating superheated steam. Since the temperature of the superheated steam necessary for the decomposition treatment varies depending on the object to be decomposed, it is set according to the object to be decomposed. For example, in the case of chlorofluorocarbon CFC-22, the input amount of air is 130 (l / min), water is 3 (kg / h), and chlorofluorocarbon CFC-22 is 10 (kg / h). Distribution T₁, T₂, T_ThreeAre controlled at 950 ° C., 1050 ° C., and 1080 ° C., respectively. At this time, if the input amount of air is reduced to 110 (l / min), each temperature distribution T₁, T₂, T_ThreeChange to 980 ° C., 1100 ° C., and 1140 ° C., respectively. Further, when the input amount of air is increased to 150 (l / min), each temperature distribution T₁, T₂, T_ThreeChange to 950 ° C., 980 ° C., and 1010 ° C., respectively. T₁The reason why the change in temperature near 950 ° C. is small is that the heater 54 automatically controls the target temperature to 950 ° C.
[0029]
Fluorocarbon CFC-22, which is to be decomposed by the reactor 47And waterAnd the oxygen in the air reacts while maintaining a predetermined temperature, and the hydrolytic decomposition treatment is performed. Depending on the material to be decomposed, superheated steam at around 300 ° C. may be used, and the temperature is set to an appropriate temperature according to the material to be decomposed. There is no limitation. A predetermined reaction time elapses while the superheated steam passes through the reactor 47, and the material to be decomposed in the superheated steam is decomposed and fed into the next-stage showering tower 57.
[0030]
Further, air may be supplied into the reactor 47 from the middle of the reactor 47 using the air compressor 69 and the flow rate adjusting valve 70. By supplying air from the middle of the reactor 47 in this way, the oxidation reaction can be promoted by oxygen in the supplied air, and the inside of the reactor 47 can be simultaneously cooled by nitrogen in the supplied air. . That is, an oxygen-excess atmosphere can be created by supplying the oxygen deficient in the reactor 47 with air, and carbon monoxide can be completely replaced with carbon dioxide. At the same time, the inside of the reactor 47 can be effectively cooled by nitrogen in the air.
[0031]
In the showering tower 57, only the reaction gas in the material to be decomposed flows from the terralet 57a through the pipe 66, terralet 58a, pipe 67, terralet 59a, and is exhausted to the outside through the suction blower 64. The liquid component in the material to be decomposed flows into the neutralization cooler 60 from each showering

tower

57, 58, 59, and a part flows into the cooler 63 from the pipe 60a. By supplying cooling water from the cooling water inlet 63a of this cooler 63 and allowing it to flow out of the outlet 63b, the gas component of the decomposition product is cooled and completely liquefied. The temperature in the cooler 63 should just be the temperature which can liquefy the gas component of a decomposition product, and was set to about 25 degreeC in the case of Freon gas.
[0032]
The liquefied decomposition product is sent from the showering pump 61 to the header 62 and sprayed into the showering towers 57, 58 and 59, whereby the gas component is cooled and liquefaction is promoted. By rapidly cooling the decomposition product and liquefying in this way, generation of by-products is prevented, and there is no concern about secondary contamination due to release in the gaseous state and scattering into the atmosphere. The reason for quenching is to prevent the formation of harmful by-products because slow by-products such as dioxins are formed when cooled slowly from a high temperature to a low temperature. The decomposition product stored in the neutralization cooler is periodically discharged through the pipe 68 and sent into a drainage tank (not shown).
[0033]
  In the above description, when hydrolysis is performed, only the metering pump 46 is started without starting the air compressor 43, and the substance to be decomposed is started.And waterTo the reactor 47 to form superheated steam.Excess ofA predetermined reaction time is allowed to elapse in a hot steam atmosphere. This method is suitable for the case of decomposing, for example, PE, plastic, rubber, wood, paper, or the like as a material to be decomposed. In the case of performing oxidative decomposition, only the air compressor 43 is started without starting the metering pump 46, and the target substance and air are supplied to the reactor 47 to allow a predetermined reaction time to elapse in an oxygen atmosphere. However, in this case as well, if oxidative decomposition is performed in an appropriate amount of superheated steam atmosphere, no by-product is produced and there is no problem of secondary contamination. Separately, instead of airPreparationWhen the oxygen gas is used, the decomposition efficiency is improved.
[0034]
  When the substance to be decomposed is CFC-12,waterBy adding only and reacting, hydrolysis of the following formula (1) proceeds.
    CCl₂F₂+ 2H₂O → CO₂+ 2HCl + 2HF ……………… (1)
[0035]
Similarly, the hydrolysis of CFC-22 is carried out by the following formulas (2) to (4).
CHClF₂+ 2H₂O → CO₂+ HCl + 2HF + H₂…………… (2)
CHClF₂+ H₂O → HCl + 2HF + CO ………………… (3)
4CHClF₂+ 6H₂O → 3CO₂+ 8HF + 4HCl + CH_Four... (4)
(2) According to equations (3) and (4), H₂Gas, CO gas, CH_FourThere is a problem of generating harmful or flammable gas called gas. Then, when air or oxygen is added together with water to cause hydrolytic decomposition, the following equation (5) proceeds.
CHClF₂+ 2H₂O + O₂ → 2CO₂+ 2HCl + 4HF (5)
Therefore, carbon monoxide CO
2CO + O₂= 2CO₂
And hydrogen gas H₂Is
2H₂+ O₂= 2H₂O
Methane gas CH_FourIs
CH_Four+ 3O₂= CO₂+ 2H₂O
It becomes. Therefore, the harmful or flammable gas is rendered harmless as carbon dioxide or converted into moisture, resulting in the result shown in equation (5).
[0036]
Hydrolysis of Freon CFC-134a is performed by the following formulas (6) to (8).
C₂H₂F_Four+ 2H₂O → 4HF + 2CO + 2H₂……………………… (6)
C₂H₂F_Four+ 4H₂O → 4HF + 2CO₂+ 3H₂ …………………… (7)
C₂H₂F_Four+ 3H₂O → 4HF + CO + 2H₂+ CO₂ ……………… (8)
(6) Even in the case of (7) and (8), H₂Although harmful or flammable gases such as gas and CO gas are generated, when air or oxygen is added to react with water, the above equation (5) proceeds and hydrolytic decomposition is performed.
[0037]
Hydrocarbon CFC-141b is hydrolyzed by the following formulas (9) to (10).
C₂H_ThreeCl₂F + 2H₂O → 2CO + HF + 2HCl + 2H₂......... (9)
C₂H_ThreeCl₂F + 4H₂O → 2CO₂+ HF + 2HCl + 4H₂...... (10)
(9) The formula (10) is carbon monoxide, H₂Since gas is generated, it is not suitable. Therefore, when air or oxygen is added to react with water, the following formulas (11) and (12) advance, and hydrolytic decomposition is performed.

In this case, when water and oxygen are added, CO, H as shown in equations (11) and (12)₂Is unsuitable. In this case, the following equations (13) and (14) proceed in the case of oxidative decomposition with only oxygen added.
C₂H_ThreeCl₂F + 2O₂ → 2CO₂+ 2HCl + HF (13)
C₂H_ThreeCl₂F + O₂ → 2CO + 2HCl + HF (14)
In this case as well, CO gas is generated as shown in the equation (14). However, since the equation (13) is preferentially generated in an oxygen-excess state, an atmosphere in which oxygen is sufficiently excessive is created. Regardless of the decomposition of any process, it becomes possible to finally satisfy the equation (13). When only oxygen is added, oxidative decomposition proceeds, but an unexpected by-product may be formed. Therefore, the presence of superheated steam generated by adding an appropriate amount of water is important. Therefore, hydrolytic decomposition is the most suitable decomposition method.
[0038]
When CFC gas was used as the decomposition target, the following products were confirmed. First, the gas is CO₂, H₂, HCl, HF, CO (a trace amount). After incineration, HCl and HF dissolve in water and become strong acids.
[0039]
As shown in the following equation (15), caustic soda NaOH is added according to the concentration of chlorofluorocarbon, and carbon dioxide gas is converted into sodium bicarbonate NaHCO 3._ThreeIn some cases, sodium chloride is generated by the reaction of caustic soda and hydrochloric acid as in the equation (16), and sodium fluoride NaF is generated in the reaction of the caustic soda and hydrofluoric acid as in the equation (17). . When neutralizing the strongly acidic liquid after liquefaction with NaOH, the equations (16) and (17) must be₂Therefore, a method in which the equation (15) also occurs and carbon dioxide gas is not released becomes possible.
NaOH + CO₂   → NaHCO_Three…………………………… (15)
NaOH + HCl → NaCl + H₂O ………………………… (16)
NaOH + HF → NaF + H₂O ………………………… (17)
[0040]
The embodiment described above is for decomposing a fluid or gaseous object to be decomposed, and in addition to chlorofluorocarbon, trichloroethane and other halogenated carbon compounds as an environmental pollutant are decomposed. Is possible. Trichloroethane (CH) according to this embodiment_Three・ CCl_Three) And chlorobenzene (C₆H_FiveThe decomposition reaction of Cl) will be described.
[0041]
  First, trichloroethane (CH₃・ CCl₃), The reaction proceeds as follows:. waterHydrolysis using
      CH₃・ CCl₃+ H₂O → 3HCl + CO + C + H₂ ............ (18)
      CH₃・ CCl₃+ 2H₂O → 3HCl + CO₂+ C + 2H₂...... (19)
It becomes. By the hydrogen produced by the presence of superheated steam,
      CH₃・ CCl₃+ 3H₂ → CH₃・ CH₃+ 3HCl ......... (20)
A substitution reaction with hydrogen is observed, and
      CH₃・ CH₃+ H₂ → 2CH₄ …………………………………… (21)
Decomposition proceeds and is released as methane gas,
      CH₄ → C + 2H₂ ………………………………………………… (22)
It may become. So finally the CO₂, CO, H₂, C, HCl.
[0042]
Next, chlorobenzene (C₆H_FiveIn the case of decomposing Cl), hydrolysis proceeds as follows.
C₆H_FiveCl + H₂O → C₆H_FiveOH + HCl ……………………… (23)
The decomposition by hydrogen produced by the presence of superheated steam is
C₆H_FiveCl + H₂ → C₆H₆+ HCl ……………………………… (24)
Benzene and hydrochloric acid are produced, and further H is added,
C₆H₆+ 3H₂ → C₆H₁₂ ………………………………………… (25)
And cyclohexane (C₆H₁₂) Is generated, and the ring is further opened and decomposed into methane, ethane and the like.
C₆H₁₂+ 6H₂ → 6CH_Four………………………………………… (26)
This methane is
CH_Four → C + 2H₂ ………………………………………………… (27)
It is decomposed into C (graphite), hydrochloric acid and hydrogen.
[0043]
(18) to (27)₂By adding CO → CO₂And H₂→ H₂O, C → CO₂And CH_Four→ CO₂+ H₂O and all CO₂, H₂Decomposed into harmless O. Of course, when HCl, HF, etc. are neutralized with NaOH, NaCl, NaF and H₂Become O. Therefore, by looking at the form of the reaction, it can be completely detoxified by selecting one of hydrolysis, hydrolytic degradation, and oxidative degradation as the main reaction.
[0044]
【The invention's effect】
  As explained in detail above, according to the present invention, refractory substances such as chlorofluorocarbons, organic compounds and other industrial wastes,Oxygen and water, or air and water, or water onlyTo perform a predetermined reaction in the reactor,waterThe hardly decomposable substance can be decomposed by any of a form hydrolyzed by superheated steam, a form of oxidative decomposition by oxygen in the air, and a form of hydrolysis by addition of water and oxygen in the air. In particular, the present inventionBecause it uses three decomposition principles: oxidative degradation, hydrolytic degradation, and hydrolysis,There is no need to maintain the reactor at a high temperature and high pressure as in the case of a decomposition method using hydrothermal reaction.TheFurther, there is an advantage that a reactor and other pressure regulating valves are not required and operational control is easy.
[0045]
Moreover, the reaction form is uniform, and three kinds of decomposition forms of oxidative decomposition, hydro-oxidative decomposition, and hydrolysis are obvious, and since reaction aids such as iron and carbon steel are not used, carbon monoxide or the like An explosive combustible gas such as a toxic gas or hydrogen gas is not generated or can be immediately rendered harmless even if generated. Further, it is possible to prevent clogging of the piping due to clogging of the piping due to the reaction product or the start of the reaction in the piping on the way.
[0046]
By cooling the gas component after the decomposition, it can be liquefied and discharged. In particular, since heating under normal pressure is the main process, a high-pressure pump is unnecessary, and there is no concern that the discharge valve or piping will be damaged. Furthermore, since all the reactions are closed systems that take place in the reactor, the effect is obtained that there is no secondary contamination.
[0047]
In particular, the conventionally known method of decomposing an organic compound in the presence of a catalyst in superheated steam and air atmosphere has a problem in that the catalyst is deteriorated due to oxidation or the like. Since no catalyst is used, the above-mentioned problem does not occur, and it can be applied not only to chlorofluorocarbons but also to other industrial wastes and organic substances having a benzene nucleus.
[0048]
Furthermore, according to the present invention, since the process proceeds at a low pressure, the material can be arbitrarily selected as long as it can withstand a predetermined high temperature, and it is designed to withstand mechanical strength and tensile stress or thermal stress. There is an advantage that it is not required, and it is easy to take measures against damage to various devices, and also to easily automate the device itself.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram showing a basic embodiment of a method and apparatus for decomposing a hardly decomposable substance according to the present invention.
FIG. 2 is a system diagram showing an embodiment of a conventional decomposition method for hardly decomposed substances.
FIG. 3 is a system diagram showing an embodiment of another conventional decomposition method for hardly decomposed substances.
[Explanation of symbols]
41 ... Decomposed substance tank
42, 44, 70 ... Flow rate adjusting valve
43, 69 ... air compressor
45 ... Water tank
46 ... metering pump
47 ... Reactor
51, 52, 53 ... Preheating heater
54, 55, 56 ... heater
57, 58, 59 ... Showering tower
60 ... Neutralization cooler
57a, 58a, 59a ... Terralet
61 ... Showering pump
62 ... Header
63 ... Cooler
64 ... Suction blower
Reference number P2991

Claims

Oxygen and water , or air and water , or only water are supplied together with the material to be decomposed, and the product is passed through a normal pressure reactor heated to a predetermined temperature after a predetermined reaction time. The oxygen in the supplied air is decomposed by decomposing the hardly decomposable substance based on any one of the three decomposition principles of hydrolysis, hydrolysis and hydrolysis, or a combination thereof , and further supplying air from the middle of the reactor. A decomposition treatment method for a hardly decomposable substance characterized in that the oxidation reaction is promoted by cooling and the inside of the reactor is cooled by nitrogen in the supplied air .

A mechanism for supplying oxygen and water or air and water or water together with the object to be decomposed, and passing the object to be decomposed and oxygen and water , or air and water , or water for a predetermined temperature and reaction time. Has a reactor for decomposing hardly decomposed substances based on any one of the three decomposition principles of oxidative decomposition, hydrolytic decomposition, and hydrolysis, or a combination thereof, and a mechanism for supplying air in the middle of the reactor. A decomposition treatment apparatus for a hardly decomposable substance, wherein the oxidation reaction is promoted by oxygen in the supplied air, and the reactor is cooled by nitrogen in the supplied air .