JP3669655B2

JP3669655B2 - Surface treatment agent

Info

Publication number: JP3669655B2
Application number: JP17438096A
Authority: JP
Inventors: 俊明杉山
Original assignee: Hymo Corp
Current assignee: Hymo Corp
Priority date: 1996-06-14
Filing date: 1996-06-14
Publication date: 2005-07-13
Anticipated expiration: 2016-06-14
Also published as: JPH101518A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は表面処理剤に関するものであり、詳しくはカチオン製単量体と（メタ）アクリロニトリルからなる特定の重合体を印刷媒体表面に塗布することにより、印刷の仕上がりだけでなく印字の耐水性および耐光性が著しく改善される表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年インクジェット式プリンタは急速に普及しつつある状況であるが、これはカラー印刷が簡単に行なえることに起因している。それにともなってインクジェット式プリンタに使用される印刷用紙も高度な機能が要求されるようになってきた。インクジェット用紙は専用紙とよばれる一種のコート紙が現在大半使用されているが、ＰＰＣ用紙とインクジェット用紙を兼ねた「共用紙」の開発も最近活発に行なわれている。
【０００３】
専用紙、共用紙も含めたインクジェット用紙は一般に天然または合成系の高分子物が紙の表面処理に使用されているが、これら高分子物の効果は専用紙と共用紙では若干異なる。まず専用紙ではインク受容層を形成させるため合成微粉末シリカを用い、バインダーとしてデンプンやポリビニルアルコールを併用する。またこれらにカチオン性高分子を併用すると印字の耐水性が大きく向上する。この現象はアニオン性水溶性インクがカチオン性高分子の定着作用であるが、定着作用によってインク中色素の耐光性、すなわち光劣化性が向上することもあれば、逆に促進することもある。
【０００４】
一方、共用紙における高分子の作用は紙表面の繊維間接着を強化させることにより印刷時のフェザリング、ブリーデイングの防止におおきな効果がある。この目的に使用されている高分子は一般にデンプン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどであり、また表面サイズ剤を併用したり、さらにカチオン性高分子の併用で耐水性、耐光性を向上させることは専用紙の場合と同様である。
【０００５】
このような現状のなかでとくに共用紙の表面処理を目的として、特開平８−５０３６６はアクリロニトリルおよびアクリル酸エステル類を共重合したエマルジョンを応用している例がある。共用紙に用いた場合、フェザリング防止が良好であるが、ノニオン性エマルジョンを主体としているためインクの定着性が弱く、耐水性の向上は望めない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はインクジェット式プリンタによるカラー印刷物の耐水性が向上するとともに耐光性をも向上させる表面処理剤を開発することにある。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討を行なった結果、下記一般式（１）で表されるカチオン性単量体３０〜９５モル％と（メタ）アクリロニトリル５〜７０モル％との単量体混合物からなる重合体をインクジェット用記録支持体表面に塗布することにより従来のカチオン性重合体に比較して耐水性のみならず耐光性をも向上することを発見し本発明に到達した。
【０００８】
【化１】

（ただしＡはＯまたはＮＨ、Ｂはエチレン基またはプロピレン基、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ²，Ｒ³はメチル基またはエチル基、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基またはエチル基またはベンジル基、Ｘ^-は対陰イオンを表す。）
【０００９】
本発明の表面処理剤は前記のようにカチオン性単量体と（メタ）アクリロニトリルとの共重合体を用いる。カチオン性単量体として一般式（１）はジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート類と有機、無機の酸類との塩、あるいはアルキル化剤によって四級化した四級アンモニウム塩類が考えられる。さらには（メタ）アクリルアミド３−（ジメチルアミノプロピル）の有機、無機の塩類、あるいはその四級塩などである。
【００１０】
またニトリル類としてはメタクロルニトリルあるいはアクロリニトリルである。さらに本発明の重合体の水溶性を保つ範囲で他のアニオン性あるいはカチオンノニオン性単量体を共重合することができる。アニオン性単量体の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、イタコン酸などであり、ノニオン性単量体の例としてはスチレン、（メタ）アクリル酸のエステル類、酢酸ビニルなどがあげられる。
【００１１】
本発明の重合体は一般のレドックス系触媒、過酸化物、あるいはアゾ系の開始剤によって合成することができる。重合法は表面処理剤としての用途を考慮するならば水溶液重合法が最も便利であるが、その他の重合法、たとえば逆相乳化重合、分散重合、シ−ト重合法などによっても可能で、特に限定されない。
【００１２】
本発明の重合体は基本的に水溶性重合体である。水溶性であるほうがインク中の染料との接触の機会が増えカチオン性重合体による定着作用が有効に働く。そのため耐水性が向上し、また重合体によって染料が固定化される結果耐光性も向上する。したがって重合体中にしめるアクリロニトリル類のモル分率は７０モル％未満である。７０モル％以上であると重合体の疎水性が高くなりすぎ、エマルジョンまたは水に分散しない状態となり、本発明の目的範囲外になる。またカチオン性単量体のモル分率が５モル％未満であると、カチオン性が低すぎ耐水性が特に弱くなる。
【００１３】
さらに重合体の重合度として固有粘度で表示するならば、一般的には０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ〜７ｄｌ／ｇである。この理由として粘度があまり高くなりすぎると、紙の表面処理工程で支障をきたすこと、また取扱も悪くなる。一方粘度が低すぎると耐水性などが低下して実用的でない。
【００１４】
本発明の表面処理剤の表面処理剤方法として専用紙、共用紙の両方に使用することができる。専用紙では通常０．０５ｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²、好ましくは０．２ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²である。共用紙では０．０２ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²、好ましくは０．０３ｇ／ｍ²〜３ｇ／ｍ²である。
【００１５】
また表面処理時併用可能な薬剤としては、微粉末珪酸、クレー、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等をあげることができるが。その他表面サイズ剤、酸化デンプン、カチオン変性でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、あるいは防滑剤、防腐剤、消泡剤、粘度調節剤などの添加剤を併用してもかまわない。
【００１６】
【実施例】
以下実施例および比較例により本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００１７】
〔表面処理剤の製造例〕攪拌機、窒素導入管、コンデンサーを備えた反応器中へ表１に示すような組成で単量体９０ｇ，蒸留水２００ｇを加える。窒素ガス気流下、４０℃に昇温し３０分関保持した後、２、２アミジノプロパン２塩酸塩を、対単量対当たりの重量分率だけ１０％水溶液にて加える。また重合度調節剤として亜硫酸水素ナトリウムを対単量対当たり、重量分率で表１の割合加える。その後攪拌下、４０℃で４時間、さらに６０℃で４時間重合する。その後重合物をアセトン中にに析出させ、これを乾燥させて各々の重合体を得た。さらに１Ｎ食塩水中、２５℃において固有粘度を測定した。以上の結果をまとめて表−１に示す。
【表−１】
（表−１）水溶性重合体組成

ＡＮ：アクリロニトリル
ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＭＣ：メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＭＭ：ジメチルアミノエチルメタアクリレート
ＤＭＡ：ジメチルアミノエチルアクリレート
ＡＢＱ：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド
【００１８】
〔実施例１〜１２〕坪量７０ｇ／ｍ²,ステキヒトサイズ２０秒の上質紙を支持体とし、ポリビニルアルコール１１７（クラレ製）４５ｇ，本発明の水容性高分子５ｇ（乾燥固形分）、微粉末シリカ、ゼオシール１１００Ｖ（多木化学製）５０ｇ、蒸留水４００ｇの割合で混合、溶解した固形分２０％分散液を調製した後、試験用サイズプレス（熊谷理機製）により片面１０ｇ／ｍ²した。塗布後の乾燥は１００℃、２分間おこなった。つぎに塗布した紙についてインク定着性試験は以下のように行った。キャノン性インクジェットプリンタ（ＢＪＣ−６００）によってマゼンタ（Ｍ），シアン（Ｃ），ブラック（Ｂ）の各色について印刷した。耐水性は印字した画像を３ｌ／分の流水中に５分間放置し、試験前後の色を目視によって比較した。また耐光性は６０℃、２４時間フェードメーター中でキセノンランプを照射し、照射前後の色の変化を目視により比較した。
【００１９】
〔比較例１〜４〕比較のためアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド５０モル％、アクリルアミド５０モル％共重合体（固有粘度１．３）（比較品１）、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（固有粘度０．５）（比較品２）、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン変性物（固有粘度０．２）（比較品３）、カチオン性重合体無添加につき、実施例１〜１３と同様の条件で行なった。以上の結果をまとめて表−２に示す。
【表２】
(表−２)水溶性高分子定着性試験

耐水性評価 ◎印字脱色印字脱色ない耐光性
○印字脱色少ない（光劣化少）○＞△＞×（光劣化多）
△印字脱色多い
×印字ほとんど脱色
【００２０】
〔実施例１３〜２４〕塗工用酸化デンプン水溶液１０％、５００ｇ，本発明の水溶性高分子１０ｇ（固形分換算）混合し、塗布液を調整し片面１ｇ／ｍ²塗布した。用いた原紙、乾燥条件、および定着性テストの各条件は〔実施例１〜１３〕と同様である。
【００２１】
〔比較例５〜８〕比較のためアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド５０モル％、アクリルアミド５０モル％共重合体（固有粘度１．３）（比較品１）、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド（固有粘度０．５）（比較品２）、ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン変性物（固有粘度０．２）（比較品３）、カチオン性重合体無添加につき、実施例１４〜２６と同様の条件で行なった。以上の結果をまとめて表−３に示す。
【表３】
(表−３)水溶性高分子定着性試験

耐水性評価 ◎印字脱色印字脱色ない耐光性
○印字脱色少ない（光劣化少）○＞△＞×（光劣化多）
△印字脱色多い
×印字ほとんど脱色
【００２２】
【発明の効果】
本発明の表面処理剤はカチオン性単量体と（メタ）アクリロニトリルとの共重合体からなり、印刷媒体表面を処理することによりインクジェット式プリンター用インク中のアニオン染料の定着を向上させることが可能である。そのため印刷物の鮮明度や耐水性ばかりでなく、特に耐光性が向上する。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a surface treatment agent, and more specifically, by applying a specific polymer comprising a cationic monomer and (meth) acrylonitrile to the surface of a print medium, not only the printing finish but also the water resistance of printing and The present invention relates to a surface treatment agent whose light resistance is remarkably improved.
[0002]
[Prior art]
In recent years, ink jet printers have been rapidly spreading. This is because color printing can be easily performed. Along with this, printing paper used for ink jet printers has been required to have advanced functions. Ink-jet paper is currently mostly used as a kind of coated paper called special paper, but “co-paper” that combines PPC paper and ink-jet paper has recently been actively developed.
[0003]
Ink jet paper including special paper and common paper generally uses natural or synthetic polymer materials for the surface treatment of the paper, but the effect of these polymer materials is slightly different between special paper and common paper. First, the special paper uses synthetic fine powder silica to form an ink receiving layer, and starch or polyvinyl alcohol is used in combination as a binder. Further, when a cationic polymer is used in combination with these, the water resistance of printing is greatly improved. This phenomenon is a fixing action of the anionic water-soluble ink for the cationic polymer. The fixing action may improve the light resistance of the dye in the ink, that is, the photodegradation property, or may promote it.
[0004]
On the other hand, the action of the polymer in the co-paper has a great effect in preventing feathering and bleeding during printing by strengthening the inter-fiber adhesion on the paper surface. Polymers used for this purpose are generally starch, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, etc., and it is dedicated to improve water resistance and light resistance by using a surface sizing agent or a cationic polymer. The same is true for paper.
[0005]
Under such circumstances, JP-A-8-50366 has an example in which an emulsion obtained by copolymerizing acrylonitrile and acrylates is applied for the purpose of surface treatment of co-paper. When used on a common paper, the prevention of feathering is good, but since the nonionic emulsion is the main component, the ink fixing property is weak and improvement in water resistance cannot be expected.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to develop a surface treatment agent that improves the water resistance of a color printed matter by an ink jet printer and also improves the light resistance.
[0007]
[Means for solving the problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the cationic monomer represented by the following general formula (1) is 30 to 95 mol% and (meth) acrylonitrile 5 to 70 mol% . It was discovered that by applying a polymer composed of a monomer mixture to the surface of an inkjet recording support, the water resistance as well as the light resistance were improved as compared with conventional cationic polymers, and the present invention was achieved. .
[0008]
[Chemical 1]

(Where A is O or NH, B is an ethylene group or propylene group, R ¹ is a hydrogen atom or methyl group, R ² and R ³ are methyl groups or ethyl groups, R ⁴ is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group or benzyl group) group, X ^- represents a counter anion).
[ 0009 ]
As described above, the surface treating agent of the present invention uses a copolymer of a cationic monomer and (meth) acrylonitrile. As the cationic monomer, the general formula (1) may be a salt of a dialkylaminoethyl (meth) acrylate and an organic or inorganic acid, or a quaternary ammonium salt quaternized with an alkylating agent. Furthermore, organic and inorganic salts of (meth) acrylamide 3- (dimethylaminopropyl), or quaternary salts thereof.
[0010]
The nitriles are methacrylonitrile or acrylonitrile. Furthermore, other anionic or cation nonionic monomers can be copolymerized within a range that maintains the water solubility of the polymer of the present invention. Examples of anionic monomers are acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid, itaconic acid, etc. Examples of nonionic monomers are styrene, esters of (meth) acrylic acid, acetic acid Examples include vinyl.
[0011]
The polymer of the present invention can be synthesized with a general redox catalyst, peroxide, or azo initiator. As the polymerization method, an aqueous solution polymerization method is most convenient in consideration of the use as a surface treatment agent, but other polymerization methods such as reverse phase emulsion polymerization, dispersion polymerization, sheet polymerization method and the like are also possible. It is not limited.
[0012]
The polymer of the present invention is basically a water-soluble polymer. The more water-soluble, the more the chance of contact with the dye in the ink increases, and the fixing action by the cationic polymer works more effectively. Therefore, the water resistance is improved, and the light resistance is also improved as a result of the dye being immobilized by the polymer. Accordingly, the molar fraction of acrylonitrile incorporated in the polymer is less than 70 mol%. If it is 70 mol% or more, the polymer becomes too hydrophobic and is not dispersed in the emulsion or water, which is outside the scope of the present invention. On the other hand, if the molar fraction of the cationic monomer is less than 5 mol%, the cationic property is too low and the water resistance is particularly weak.
[0013]
Further, when the degree of polymerization of the polymer is expressed as an intrinsic viscosity, it is generally 0.2 dl / g or more, preferably 0.3 dl / g to 7 dl / g. For this reason, if the viscosity is too high, the paper surface treatment process will be hindered, and handling will be poor. On the other hand, if the viscosity is too low, water resistance and the like are lowered, which is not practical.
[0014]
The surface treatment agent method of the surface treatment agent of the present invention can be used for both dedicated paper and common paper. The special paper usually ^{^{0.05g / m 2 ~10g / m 2}} , and preferably from ^{^{0.2g / m 2 ~5g / m 2}} . The shared paper ^{^{0.02g / m 2 ~5g / m 2}} , preferably from ^{^{0.03g / m 2 ~3g / m 2}} .
[0015]
Examples of agents that can be used in combination with the surface treatment include finely divided silicic acid, clay, talc, diatomaceous earth, calcium carbonate, and barium sulfate. Other additives such as a surface sizing agent, oxidized starch, cation-modified starch, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, or an anti-slip agent, antiseptic, antifoaming agent, and viscosity modifier may be used in combination.
[0016]
【Example】
The contents of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0017]
[Production Example of Surface Treatment Agent] Into a reactor equipped with a stirrer, a nitrogen introduction tube and a condenser, 90 g of a monomer and 200 g of distilled water are added with the composition shown in Table 1. Under a nitrogen gas stream, the temperature is raised to 40 ° C. and maintained for 30 minutes, and then 2,2, amidinopropane dihydrochloride is added in a 10% aqueous solution in a weight fraction per unit amount. Further, sodium bisulfite as a polymerization degree adjusting agent is added in a proportion of Table 1 in terms of weight fraction per unit amount. Thereafter, polymerization is carried out with stirring at 40 ° C. for 4 hours and further at 60 ° C. for 4 hours. Thereafter, the polymer was precipitated in acetone and dried to obtain each polymer. Furthermore, the intrinsic viscosity was measured at 25 ° C. in 1N saline. The above results are summarized in Table 1.
[Table-1]
(Table-1) Water-soluble polymer composition

AN: acrylonitrile DMQ: acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride DMC: methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride DMM: dimethylaminoethyl methacrylate DMA: dimethylaminoethyl acrylate ABQ: acryloyloxyethylbenzyldimethylammonium chloride
[Examples 1 to 12 ] Basis weight 70 g / m ² , high-quality paper with a 20-second steecht size as a support, 45 g of polyvinyl alcohol 117 (manufactured by Kuraray), 5 g of the water-soluble polymer of the present invention (dry solid content) After preparing a 20% solids dispersion mixed and dissolved in a ratio of fine powder silica, 50 g of Zeoceal 1100V (manufactured by Taki Chemical) and 400 g of distilled water, 10 g / m on one side by a test size press (manufactured by Riki Kumagai) ² Drying after coating was performed at 100 ° C. for 2 minutes. Next, the ink fixability test was performed on the coated paper as follows. Each color of magenta (M), cyan (C), and black (B) was printed by a canon inkjet printer (BJC-600). For water resistance, the printed image was left in flowing water of 3 l / min for 5 minutes, and the colors before and after the test were compared visually. The light resistance was irradiated with a xenon lamp in a fade meter at 60 ° C. for 24 hours, and the color change before and after the irradiation was compared visually.
[0019]
[Comparative Examples 1 to 4] For comparison, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride 50 mol%, acrylamide 50 mol% copolymer (intrinsic viscosity 1.3) (comparative product 1), polydimethyldiallylammonium chloride (intrinsic viscosity 0. 5) (Comparative product 2), polyamide polyamine-epichlorohydrin modified product (intrinsic viscosity 0.2) (comparative product 3), and addition of cationic polymer were carried out under the same conditions as in Examples 1-13. . The above results are summarized in Table 2.
[Table 2]
(Table-2) Water-soluble polymer fixability test

Water resistance evaluation ◎ Printing decolorization Printing not decoloring Light resistance
○ Less printing bleaching (low light degradation) ○>△> × (high light deterioration)
△ Many prints are discolored
× Printing almost decolorized [0020]
[Examples 13 to 24 ] Oxidized starch aqueous solution for coating 10%, 500 g, 10 g of the water-soluble polymer of the present invention (in terms of solid content) were mixed, and the coating solution was adjusted to apply 1 g / m ² on one side. The conditions of the used base paper, the drying conditions, and the fixability test are the same as those in [Examples 1 to 13].
[0021]
[Comparative Examples 5 to 8] For comparison, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride 50 mol%, acrylamide 50 mol% copolymer (intrinsic viscosity 1.3) (comparative product 1), polydimethyldiallylammonium chloride (intrinsic viscosity 0. 5) (Comparative product 2), polyamide polyamine-epichlorohydrin modified product (intrinsic viscosity 0.2) (comparative product 3), and addition of cationic polymer were carried out under the same conditions as in Examples 14 to 26. . The above results are summarized in Table-3.
[Table 3]
(Table-3) Water-soluble polymer fixability test

Water resistance evaluation ◎ Printing decolorization Printing not decoloring Light resistance
○ Less printing bleaching (low light degradation) ○>△> × (high light deterioration)
△ Many prints are discolored
× Printing almost decolorized [0022]
【The invention's effect】
The surface treatment agent of the present invention comprises a copolymer of a cationic monomer and (meth) acrylonitrile, and can improve the fixing of an anionic dye in ink for an ink jet printer by treating the surface of a print medium. It is. Therefore, not only the sharpness and water resistance of the printed matter but also light resistance is improved.

Claims

The water-soluble weight of a monomer mixture of 30 to 95 mol% of a cationic monomer represented by the following general formula (1) and 5 to 70 mol% of (meth) acrylonitrile, which is used for application to the surface of an inkjet paper A surface treatment agent characterized by comprising a coalescence.

(Where A is O or NH, B is an ethylene group or propylene group, R ¹ is a hydrogen atom or methyl group, R ² and R ³ are methyl groups or ethyl groups, R ⁴ is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group or benzyl group) group, X ^- represents a counter anion).

The surface treatment agent according to claim 1, wherein the water-soluble polymer has an intrinsic viscosity of 0.2 dl / g to 7 dl / g at 25 ° C in 1N saline.