JP4069281B2 - Ink jet recording medium additive and recording medium - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録方式に用いる被記録材に関する。詳細には高解像度で発色性、耐水性、耐候性、耐光性に優れた記録画像を形成するためのインクジェット記録媒体用添加物及び記録媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インクジェット用記録媒体としては、
（１）パルプを主成分とした一般の紙を低サイズ度となるように抄紙したもの、（２）特開昭５６−１４８５８５号公報にあるように、一般の上質紙等のインク吸収性の低い基紙上に、多孔質の無機顔料を用いてインク吸収層を設けたもの等が知られている。
【０００３】
しかし、記録の多色化あるいは高速化に伴い、インクジェット用記録媒体に対しても、より高度の特性が要求されている。即ち、インクジェット記録方式において高品位且つ高解像度のカラー画像を得るために、記録媒体は次のような諸性質を満たすことが必要である。
（１）インクの発色性に優れ、光学濃度、彩度の高い画像が得られること、
（２）インクが滲みすぎず、シャープな画像が得られること、
（３）付着したインク滴を速やかに吸収できること、
（４）記録画像の保存性に優れること（耐水性、耐光性等に優れること）、
【０００４】
しかし、これらの性能を満たすには多量のインクを急速に吸収し且つ定着させることが必要となるため、顔料を含んだコート層を厚くしなければならない。その結果として、筆記性に乏しい、紙粉が発生しやすい、製造上の負担が大きい、コスト高となる等の問題が生じており、これらの問題を解決したインクジェット用記録媒体はいまだ見い出されていない。一方、一般式(I) で示されるベンジル基を有する(メタ）アクリル酸アルキル第四級アンモニウム塩あるいは( メタ) アクリルアミドアルキル第四級アンモニウム塩を骨格とする重合物を内添あるいは塗工した記録媒体が知られているが、耐水性などの記録画像の保存性には優れるが、文字品位が劣り、フェザリングが発生する問題がある（特開平８−１０８６１８号公報参照）。
【０００５】
【化１】
但し、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ1，Ｒ2は水素あるいはＣ１〜Ｃ１８の脂肪族アルキル基、Ｒ3 はＣ1〜Ｃ4のアルキレン基もしくはＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2を示す。
Ｘ-は陰イオンを表し、ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン（メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン）、アルキルあるいはアリールスルホン酸イオン、酢酸イオンである。ＹはＯ又はＮＨを示す。
【０００７】
【発明が解決しようとしている課題】
そこで本発明は上記の要求性能をいずれも満足し、同時に以下の要求性能をも満たすインクジェット用記録媒体を製造することができる添加物及びそれを用いた記録媒体を提供することを目的とする。
（１）記録装置との適合性に優れること（紙粉やカールを発生しないこと）、
（２）被記録材としての一般的性能（文字品位、強度、印刷適性、筆記性など）をもっていること、
（３）他の記録方式にも使用できること（ＰＰＣ、ドット記録等）
【０００８】
【課題解決するための手段】
本発明者らは、水溶性染料を含有した水性インクを用いて記録画像を形成するインクジェット用記録媒体において、該記録媒体が下記式(I) の構造式で示される構造単位を主たる構成単位とする第１水溶性重合物、即ち（ａ）ベンジル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル第四級アンモニウム塩を骨格とする重合物、あるいは（ｂ）ベンジル基を有する（メタ）アクリルアミドアルキル第四級アンモニウム塩を骨格とする重合物と、一般式(II)で示されるスチレンまたはその同族体と（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステルとをロジン酸またはα、β−不飽和酸付加ロジン酸の存在下に重合させて得られる第２水分散性または水溶性重合物とを有効成分とするインクジェット記録用添加剤を支持体に内添または塗工してなる記録媒体は、上記要求性能をすべて満足させることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
【化１】
但し、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ1，Ｒ2は水素あるいはＣ１〜Ｃ１８の脂肪族アルキル基、Ｒ3 はＣ1〜Ｃ4のアルキレン基もしくはＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2を示す。
Ｘ-は陰イオンを表し、ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン（メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン）、アルキ
ルあるいはアリールスルホン酸イオン、酢酸イオンである。ＹはＯ又はＮＨを示す。
【００１１】
【化２】
上記式中ｌ，ｐ，ｑは整数を示す。
【００１３】
すなわち、本発明は一般式(I) で表される構造単位を主たる構成単位とする（ａ）ベンジル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル第四級アンモニウム塩あるいは（ｂ）ベンジル基を有する（メタ）アクリルアミドアルキル第四級アンモニウム塩を骨格とする第１の水溶性重合物と、一般式(II)で示されるスチレンまたはその同族体と（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステルの両者に対して０．１〜１５．０モル％量のロジン酸またはα、β−不飽和酸付加ロジン酸の存在下に重合させて得られる第２の水分散性または水溶性重合物とを有効成分とする添加剤を提供するものである。
【００１４】
本発明の添加剤を支持体に内添または塗工することによりインクジェット用記録媒体が得られる。したがって、本発明は一般式(I) で表される構造単位を主たる構成単位とする（ａ）ベンジル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル第四級アンモニウム塩あるいは（ｂ）ベンジル基を有する（メタ）アクリルアミドアルキル第四級アンモニウム塩を骨格とする第１の水溶性重合物と、一般式(II)で示されるスチレンまたはその同族体と（メタ）アクリル酸のアミノアルキルエステルの両者に対して０．１〜１５．０モル％量のロジン酸またはα、β−不飽和酸付加ロジン酸の存在下に重合させて得られる第２の水分散性または水溶性重合物とを有効成分として支持体に内添及び／又は支持体表面に塗工してなる記録媒体を提供するものである。
【００１５】
本発明で使用する第１の水溶性重合物は式(I) に示すベンジル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルあるいはベンジル基を有する（メタ）アクリルアミドアルキルの第四級アンモニウム塩の重合体あるいは共重合体であり、共重合体である場合は上記第四級アンモニウム塩を５０モル％以上含有することが好ましく、８０モル％以上含有することが更に好ましい。これは水溶性重合体中に於ける上記第四級アンモニウム塩の割合が５０モル％よりも低いと記録画像の濃度や耐水性が低下するためであり、望ましくは第四級アンモニウム塩の割合が８０モル％以上であるならば記録画像の濃度や耐水性が向上できる。
【００１６】
本発明で用いる第四級アンモニウム塩型カチオン性重合体あるいは共重合体は、式(III) に示す第三級アミノ基を有するモノマーとアルキル化剤とを反応して得られる第四級アンモニウム塩モノマーを単独もしくは他の共重合しうるモノマーと重合するか、あるいは式(III) に示す第三級アミノ基を有するモノマーを単独もしくは他の共重合しうるモノマーと重合した後、アルキル化剤で四級化するか、あるいは式(IV)に示す第四級アンモニウム塩モノマーを直接重合あるいは共重合させることにより得られる。重合法としては、ラジカル重合開始剤あるいはレドックス系重合剤を使用する水溶液重合法や有機溶媒中に単量体水溶液を乳化あるいは分散させて行う逆相乳化重合法や逆相懸濁重合法や単量体は溶解するが重合体あるいは共重合体は溶解しない有機溶媒中で重合を行う沈澱重合法、あるいは有機溶媒中で第三級アミノ基を有するモノマーを重合あるいは共重合させた後アルキル化剤で四級化する等の通常の方法である。
【００１７】
【化３】
但し、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ1，Ｒ2は水素あるいはＣ１〜Ｃ１８の脂肪族アルキル基、Ｒ3 はＣ1〜Ｃ4のアルキレン基もしくはＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2を示す。ＹはＯ又はＮＨを示す。
【００１９】
【化４】
但し、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ1，Ｒ2は水素あるいはＣ１〜Ｃ１８の脂肪族アルキル基、Ｒ3はＣ1〜Ｃ4のアルキレン基もしくは ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2を示す。
Ｘ-は陰イオンを表し、ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン（メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン）、アルキ
ルあるいはアリールスルホン酸イオン、酢酸イオンである。ＹはＯ又はＮＨを示す。
【００２１】
ここで式（IV）で示される第三級アミノ基を有するモノマーとしてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル （メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。アルキル化剤としては塩化ベンジル、臭化ベンジルなどが挙げられる。式(III) で示される第四級アンモニウム塩モノマーとしては（メタ）アクロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクロイルオキシエチルジエチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２２】
上記第三級アミノ基を有するモノマーあるいはその変性化された第四級アンモニウム塩モノマーあるいは第四級アンモニウム塩モノマー以外の単量体としては、非イオン性もしくはカチオン性で共重合可能なものであればよく、例えばエチレン、ブタジエン、スチレン、アルファメチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アルキルアミン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドアルキルアミン、ビニルピリジン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の一種以上を共重合体の水溶性を損なわない範囲で共重合することができる。
【００２３】
本発明の水溶性重合物は、１０，０００以上３，０００，０００以下の平均重量分子量であることが好ましい。分子量が１０，０００未満の場合には形成されるインク受容層の被膜性が低くなり記録画像の濃度や耐水性が低下するので好ましくなく、又分子量が３，０００，０００を越える場合はポリマー溶液の粘度が高くなりすぎインク受容層を形成する操作上の問題が生じるので好ましくない。
【００２４】
本発明で用いる第２の水溶性重合物（II）はスチレン又はその同族体とアクリル酸又はメタアクリル酸のアミノアルキルエステルとを共重合させるに際し、上記両モノマーに対して０．１〜１５．０モルパーセント、好ましくは１．０〜１０．０モルパーセント量のロジン酸またはα、β−不飽和酸付加ロジン酸を共存させて上記両モノマーを共重合させることによって得ることができる。その製造法は塊状重合や溶液重合といった一般的な方法が可能であるが、例えば溶液重合で行う場合には次のような製造法がある。
ロジン又はα、βー不飽和酸付加ロジン酸を乳化分散剤とともにイソプロピルアルコール等の溶剤に溶解させる。共重合させるモノマー混合液および重合開始剤を混合させ、ロジンおよび乳化分散剤、溶剤を混合した系へ滴下する。重合開始剤としては一般的な油溶性の開始剤でよく、過酸化物やアゾ系の開始剤があげられる。
滴下が完了すれば適温で熟成を行ない、反応を完結させる。熟成終了後、酸ならびに水を加えて重合物を水溶化させ、ロジンの分散に用いた溶剤は加熱により溜去する。
【００２５】
上記第１の水溶性重合物（Ｉ）と第２の水溶性重合物（II）を水に溶解または分散させて塗工液を調整することができる。溶解または分散に際し、用途に応じて第３成分として例えば、酸化澱粉、自家変性澱粉、燐酸化澱粉などに代表される澱粉類やポリアクリルアミド、ポリピニルアルコール等の水溶性高分子があげられる。上記第１の水溶性重合物（Ｉ）と第２の水溶性重合物（II）との混合重量割合は通常１００：１〜１０：９０であって、用途に応じて次のように調整する場合がある。塗布される基紙の撥水性が強い場合には水溶性重合物（II）は少なくてよく、第１の水溶性重合物（Ｉ）と第２の水溶性重合物（II）の混合重量割合は９５：５程度が好ましい。一方塗布される基紙の撥水性が弱い場合には水溶性重合物（II）の割合を多くする必要があり、第１の水溶性重合物（Ｉ）と第２の水溶性重合物（II）の混合重量割合は５０：５０程度が好ましい。
【００２６】
本発明において被記録材の支持体となるのはインクジェット記録に適するものであればよく、代表的には紙が挙げられるが、その他に布や、例えばオーバーヘッドプロジェクションに使用されるポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムのような各種樹脂フィルムなどを使用することもできる。
【００２７】
本発明で使用する水溶性重合物混合物は、支持体に対して塗布量又は含浸量として固形分で０．０５〜２．５ｇ／ｍ2 、好ましくは０．１〜１．５ｇ／ｍ2 で十分な画像耐水効果が発現される。また澱粉、変性澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を併用しても良い。塗布方法としては従来法をそのまま用いることが可能である。即ち、サイズプレス、ゲートロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、スプレー等が利用できる。
【００２８】
【作用】
本発明の第１の重合物(I) と第２の重合物(II)を併用することでインクジェット記録において記録画像の耐水性とともに発色性に優れた効果を発揮する理由は明らかでないが、概ね次のように考えられる。 本発明の第１の重合物(I) は現在着色剤としてインクジェット記録の水溶性インク中の用いられるアニオン性の染料を取り込んで結合、固着させることができる。その結果インクジェット記録において記録画像の耐水性に優れたものとなる。他方、第２の重合物(II)は記録画像の耐水性を阻害することなく、カチオン性の部位がパルプ表面に配向し疎水性の部分が外側を向いて配向する事により撥水性を付与する。結果として記録紙表面でのインクジェットインクの滲みを抑え、フェザリングが改善されるものと考えられる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を用いてさらに詳しく説明する。
【００３０】
【実施例１】
メタクロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドの６０％水溶液５０．６ｇとアクリルアミドの４０％水溶液２．２２ｇをイオン交換水１４０ｇに溶かし、窒素を吹き込みながら７０℃まで加熱し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロライド０．１％水溶液１０ｇを加え、８５℃で２時間反応して、化合物（Ａ）を２０３ｇ（固形分１５．４％、平均重量分子量：１５万）を得た。
一方、ロジン２０ｇ、スチレン７０ｇ、ジメチルアミノエチルメタアクリレート２４ｇ、メチルイソブチルケトン７０ｇを環流温度まで昇温しアゾビスブチロニトリル２ｇの混合液を１時間を要して滴下し６時間反応後、続いて加温を続けメチルイソブチルケトンを回収し続いて酢酸９ｇ、水１００ｇを滴下し得られたものに水を４１０ｇ加え、これにエピクロルヒドリン１４ｇを添加して８５〜９５℃にて１時間反応させ固形分２０％の化合物（Ｂ）を得た。
化合物（Ａ）３０ｇ（固形）と化合物（Ｂ）１ｇ（固形）、酸化澱粉６９ｇ、水１９００ｇからなる塗工液を得た。
坪量１００ｇ／ｍ2 、厚さ１００μｍ、ステキヒトサイズ度５秒の原紙（Ｉ）に塗工液をバーコーターを用いて乾燥固形分１ｇ／ｍ2 となるように塗工し本発明の記録媒体を作製した。
上記の記録媒体のインクジェット記録適性は、ＢＪＣ−４５５Ｊ（キヤノン製）にて印刷し評価した。
評価項目として各色のベタ印刷部について以下の項目について行った。
（１）画像濃度 ：マクベス反射濃度計ＲＤ９２０にて測定した。インクジェット記録した文字が使用したインクの色に普通に感じられ、かつ当該色による印刷と認識できる状 態であるマクベス濃度を基準濃度とし、測定結果が設定した基準濃度以上で良好、基準濃度未満で不良と評価した。
（２）耐水性 ：印刷後の試料にイオン交換水の水滴を落とし自然乾燥させた後、文字あるいは画像の滲みを目視にて評価を行った。滲みが少なく、文字あるいは画像を鮮明に認識できるときには良好、滲みが多く、文字あるいは画像を鮮明に認識できないときには不良と評価した。
（３）フェザリング：文字あるいは線部のヒゲの発生状態を目視にて評価を行った。具体的には、細線を印刷し、細線かのヒゲ状のインク滲み（フェザリング）が少なく、細線が細線として明瞭に認識できるときは良好とし、ヒゲ状のインク滲みが多くて細線が細線として明瞭に認識できないときは不良と評価した。
結果を表１に示したが、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の併用により良好な耐水性とフェザリングが少ないインクジェット記録用媒体が得られた。
【００３１】
【実施例２】
単量体としてメタクロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド６０％水溶液５６．３ｇとメチレンビスアクリルアミド０．４３ｇを用いた他は実施例１の化合物（Ａ）と同じ条件で重合して、化合物（Ｃ）を２０７ｇ（固形分１６．５％、平均重量分子量：５５万）得た。
一方、ロジンとしてマレイン化ロジン（マレイン化率８％）２０ｇを用いる以外は実施例１の化合物（Ｂ）と同じ条件で重合して、固形分２０％の化合物（Ｄ）を得た。
化合物（Ｃ）３５ｇ（固形）と化合物（Ｄ）２ｇ（固形）、カチオン澱粉６３ｇ、水１９００ｇからなる塗工液を得た。
【００３２】
【実施例３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを塩化ベンジルで四級化したアクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド３５．３ｇとメチレンビスアクリルアミド０．６ｇをイオン交換水１８５ｇに溶かし、窒素を吹き込みながら７０℃まで加熱し、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロライド０．１％水溶液１０ｇを加え、８５℃で２時間反応し、化合物（Ｅ）を２３１ｇ（固形分１５．５％、平均重量分子量１５０万）を得た。
化合物（Ｅ）３５ｇ（固形）と化合物（Ｂ）４ｇ、酸化澱粉６１ｇ、水１９００ｇからなる塗工液を得た。
【００３３】
【比較例１】
アクリルアミドの４０％水溶液２２．２ｇをイオン交換水３５ｇに溶かし、窒素を吹き込みながら７０℃まで加熱した後、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ヒドロクロライド０．１％水溶液１０ｇを加え、８５℃で２時間反応し、化合物（Ｆ）を得た。 化合物（Ｆ）３０ｇ（固形）と化合物（Ｂ）１ｇ（固形）、酸化澱粉６９ｇ、水１９００ｇからなる塗工液を得た。
【００３４】
【比較例２】
化合物Ｂを使用しない他は全て実施例１と同じ条件で塗工液を得た。
【００３５】
【比較例３】
化合物Ｄを使用しない他は全て実施例２と同じ条件で塗工液を得た。
【００３６】
実施例２から比較例３までの塗工液を用い、実施例１に示す塗工条件で塗工して作成した記録媒体の評価結果を表−１に示す。
【００３７】
【表１】
【発明の効果】
本発明の記録媒体は表−１に示すように実施例１〜３を比較例１〜３と比較すると明らかなようにインクジェット記録に使用した場合に、耐水性ならびにフェザリングが良好な特性を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording material used in an ink jet recording system. More specifically, the present invention relates to an additive for an ink jet recording medium and a recording medium for forming a recording image having high resolution and excellent color developability, water resistance, weather resistance, and light resistance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an inkjet recording medium,
(1) Paper made of general paper mainly composed of pulp so as to have a low size, (2) Ink absorptivity of general high-quality paper as disclosed in JP-A-56-148585 There is known a low base paper provided with an ink absorption layer using a porous inorganic pigment.
[0003]
However, with the increase in the number of colors and the speed of recording, higher-level characteristics are also required for inkjet recording media. That is, in order to obtain a high-quality and high-resolution color image in the ink jet recording system, the recording medium needs to satisfy the following properties.
(1) An image with excellent color developability and high optical density and saturation can be obtained.
(2) A sharp image can be obtained without excessive ink bleeding,
(3) The ability to quickly absorb adhering ink droplets;
(4) Excellent storage stability of recorded images (excellent in water resistance, light resistance, etc.),
[0004]
However, in order to satisfy these performances, it is necessary to rapidly absorb and fix a large amount of ink, so that the coating layer containing the pigment must be thickened. As a result, problems such as poor writing performance, easy generation of paper dust, large manufacturing burden, and high costs have occurred, and an inkjet recording medium that has solved these problems has yet to be found. Absent. On the other hand, a recording in which a polymer having a skeleton of (meth) acrylic acid alkyl quaternary ammonium salt or (meth) acrylamide alkyl quaternary ammonium salt having a benzyl group represented by the general formula (I) is internally added or coated Although the medium is known, it is excellent in storage stability of recorded images such as water resistance, but there is a problem that character quality is inferior and feathering occurs (see JP-A-8-108618).
[0005]
[Chemical 1]
Here, R represents hydrogen or a methyl group, R 1, R 2 is an aliphatic alkyl group of hydrogen or C1 - C18, R 3 is a C 1 -C 4 alkylene group or a CH 2 CH (OH) CH 2 .
X − represents an anion, and is a halogen ion (chlorine ion, bromine ion, iodine ion, etc.), sulfate ion, alkyl sulfate ion (methyl sulfate ion, ethyl sulfate ion), alkyl or aryl sulfonate ion, or acetate ion. Y represents O or NH.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an additive capable of producing an ink jet recording medium satisfying all of the above required performances and simultaneously satisfying the following required performances, and a recording medium using the same.
(1) Excellent compatibility with the recording device (no paper dust or curling),
(2) Having general performance as a recording material (character quality, strength, printability, writability, etc.)
(3) Can be used for other recording methods (PPC, dot recording, etc.)
[0008]
[Means for solving the problems]
In the inkjet recording medium for forming a recorded image using a water-based ink containing a water-soluble dye, the present inventors mainly have a structural unit represented by the structural formula of the following formula (I) as the main structural unit. A first water-soluble polymer, (a) a polymer having a benzyl group-containing (meth) acrylic acid alkyl quaternary ammonium salt, or (b) a benzyl group-containing (meth) acrylamide alkyl quaternary. Presence of rosin acid or α, β-unsaturated acid-added rosin acid with polymer having ammonium salt as skeleton, styrene represented by general formula (II) or homologue thereof and aminoalkyl ester of (meth) acrylic acid A recording medium obtained by internally adding or coating an ink jet recording additive containing, as an active ingredient, a second water-dispersible or water-soluble polymer obtained by polymerizing below, Found to satisfy all the serial performance requirements, leading to the present invention.
[0009]
[Chemical 1]
Here, R represents hydrogen or a methyl group, R 1, R 2 is an aliphatic alkyl group of hydrogen or C1 - C18, R 3 is a C 1 -C 4 alkylene group or a CH 2 CH (OH) CH 2 .
X − represents an anion, and is a halogen ion (chlorine ion, bromine ion, iodine ion, etc.), sulfate ion, alkyl sulfate ion (methyl sulfate ion, ethyl sulfate ion), alkyl or aryl sulfonate ion, or acetate ion. Y represents O or NH.
[0011]
[Chemical 2]
In the above formula, l, p and q represent integers.
[0013]
That is, the present invention comprises (a) an alkyl (meth) acrylate quaternary ammonium salt having a benzyl group or (b) a benzyl group (meta) having the structural unit represented by the general formula (I) as a main structural unit. ) 0 for both the first water-soluble polymer having an acrylamidoalkyl quaternary ammonium salt as a skeleton, the styrene represented by the general formula (II) or a homologue thereof, and the aminoalkyl ester of (meth) acrylic acid. Addition containing as an active ingredient a second water-dispersible or water-soluble polymer obtained by polymerizing in the presence of 1 to 15.0 mol% of rosin acid or α, β-unsaturated acid-added rosin acid An agent is provided.
[0014]
An ink jet recording medium can be obtained by internally adding or applying the additive of the present invention to a support. Accordingly, in the present invention, (a) an alkyl (meth) acrylate quaternary ammonium salt having a benzyl group or (b) a benzyl group (meta) having the structural unit represented by the general formula (I) as a main structural unit. ) 0 for both the first water-soluble polymer having an acrylamidoalkyl quaternary ammonium salt as a skeleton, the styrene represented by the general formula (II) or a homologue thereof, and the aminoalkyl ester of (meth) acrylic acid. A support comprising as an active ingredient a second water-dispersible or water-soluble polymer obtained by polymerizing in the presence of 1 to 15.0 mol% rosin acid or α, β-unsaturated acid-added rosin acid In addition, a recording medium is provided which is internally added and / or coated on the surface of a support.
[0015]
The first water-soluble polymer used in the present invention is a polymer or copolymer of an alkyl (meth) acrylate having a benzyl group or a quaternary ammonium salt of (meth) acrylamide alkyl having a benzyl group, as shown in formula (I). In the case of a polymer and a copolymer, the quaternary ammonium salt is preferably contained in an amount of 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more. This is because when the proportion of the quaternary ammonium salt in the water-soluble polymer is lower than 50 mol%, the density and water resistance of the recorded image are lowered. If it is 80 mol% or more, the density and water resistance of the recorded image can be improved.
[0016]
The quaternary ammonium salt type cationic polymer or copolymer used in the present invention is a quaternary ammonium salt obtained by reacting a monomer having a tertiary amino group represented by the formula (III) with an alkylating agent. A monomer is polymerized alone or with another copolymerizable monomer, or a monomer having a tertiary amino group represented by the formula (III) is polymerized either alone or with another copolymerizable monomer, and then an alkylating agent is used. It can be obtained by quaternization or by direct polymerization or copolymerization of a quaternary ammonium salt monomer represented by the formula (IV). Examples of the polymerization method include an aqueous solution polymerization method using a radical polymerization initiator or a redox-based polymerization agent, a reverse phase emulsion polymerization method in which an aqueous monomer solution is emulsified or dispersed in an organic solvent, a reverse phase suspension polymerization method, a simple method. Precipitation polymerization method in which polymerization is performed in an organic solvent that dissolves the monomer but not the polymer or copolymer, or an alkylating agent after polymerization or copolymerization of a monomer having a tertiary amino group in the organic solvent It is a usual method such as quaternization with.
[0017]
[Chemical 3]
Here, R represents hydrogen or a methyl group, R 1, R 2 is an aliphatic alkyl group of hydrogen or C1 - C18, R 3 is a C 1 -C 4 alkylene group or a CH 2 CH (OH) CH 2 . Y represents O or NH.
[0019]
[Formula 4]
R represents hydrogen or a methyl group, R 1 and R 2 represent hydrogen or a C1-C18 aliphatic alkyl group, and R 3 represents a C 1 -C 4 alkylene group or CH 2 CH (OH) CH 2 .
X − represents an anion, and is a halogen ion (chlorine ion, bromine ion, iodine ion, etc.), sulfate ion, alkyl sulfate ion (methyl sulfate ion, ethyl sulfate ion), alkyl or aryl sulfonate ion, or acetate ion. Y represents O or NH.
[0021]
Here, as the monomer having a tertiary amino group represented by the formula (IV), N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl ( And (meth) acrylate, N, N-dimethylamino-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like. Examples of the alkylating agent include benzyl chloride and benzyl bromide. Quaternary ammonium salt monomers represented by the formula (III) include (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldiethylbenzylammonium chloride, (meth) acrylamidopropyldimethylbenzylammonium chloride, and the like. Can be mentioned.
[0022]
The monomer having the tertiary amino group or the modified quaternary ammonium salt monomer or the monomer other than the quaternary ammonium salt monomer may be nonionic or cationically copolymerizable. For example, ethylene, butadiene, styrene, alphamethylstyrene, vinyl acetate, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid alkylamine, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl One or more of (meth) acrylamide, methylenebisacrylamide, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide alkylamine, vinylpyridine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. Water solubility It may be copolymerized within a range not rope.
[0023]
The water-soluble polymer of the present invention preferably has an average weight molecular weight of 10,000 or more and 3,000,000 or less. If the molecular weight is less than 10,000, the coating properties of the ink-receiving layer formed are lowered and the density and water resistance of the recorded image are lowered, and this is not preferred. If the molecular weight exceeds 3,000,000, the polymer solution This is not preferable because the viscosity of the ink becomes excessively high, causing operational problems in forming the ink receiving layer.
[0024]
When the second water-soluble polymer (II) used in the present invention is copolymerized with styrene or a homologue thereof and an aminoalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, 0.1 to 15. It can be obtained by copolymerizing both monomers in the presence of 0 mole percent, preferably 1.0-10.0 mole percent of rosin acid or α, β-unsaturated acid-added rosin acid. The production method can be a general method such as bulk polymerization or solution polymerization. For example, in the case of solution polymerization, there are the following production methods.
Rosin or α, β-unsaturated acid addition rosin acid is dissolved in a solvent such as isopropyl alcohol together with an emulsifying dispersant. A monomer mixed solution to be copolymerized and a polymerization initiator are mixed and added dropwise to a system in which rosin, an emulsifying dispersant, and a solvent are mixed. The polymerization initiator may be a general oil-soluble initiator, and examples thereof include peroxides and azo initiators.
When the dripping is completed, aging is performed at an appropriate temperature to complete the reaction. After completion of aging, acid and water are added to make the polymer water-soluble, and the solvent used for dispersing rosin is distilled off by heating.
[0025]
The coating solution can be prepared by dissolving or dispersing the first water-soluble polymer (I) and the second water-soluble polymer (II) in water. In dissolution or dispersion, examples of the third component according to the use include starches typified by oxidized starch, self-modified starch, and phosphorylated starch, and water-soluble polymers such as polyacrylamide and polypinyl alcohol. The mixing weight ratio of the first water-soluble polymer (I) and the second water-soluble polymer (II) is usually 100: 1 to 10:90, and is adjusted as follows according to the application. There is a case. When the water repellency of the coated base paper is strong, the water-soluble polymer (II) may be small, and the mixing weight ratio of the first water-soluble polymer (I) and the second water-soluble polymer (II) Is preferably about 95: 5. On the other hand, when the water repellency of the applied base paper is weak, it is necessary to increase the proportion of the water-soluble polymer (II), and the first water-soluble polymer (I) and the second water-soluble polymer (II) ) Is preferably about 50:50.
[0026]
In the present invention, the support for the recording material may be any material that is suitable for ink jet recording, typically paper, but other materials such as cloth and polyethylene terephthalate resin film used for overhead projection, for example. Such various resin films can also be used.
[0027]
Water-soluble polymer mixture used in the present invention is a solid as the coating amount or the amount of impregnation to the support 0.05~2.5g / m 2, preferably 0.1 to 1.5 g / m 2 Sufficient image water resistance is exhibited. Further, water-soluble polymers such as starch, modified starch, polyacrylamide, and polyvinyl alcohol may be used in combination. As a coating method, a conventional method can be used as it is. That is, a size press, a gate roll coater, an air knife coater, a blade coater, a spray or the like can be used.
[0028]
[Action]
The reason why the combined use of the first polymer (I) and the second polymer (II) of the present invention exerts an excellent effect on the color development as well as the water resistance of the recorded image is not clear. It can be considered as follows. The first polymer (I) of the present invention can take in and bind and fix an anionic dye used in water-soluble ink for ink jet recording as a colorant. As a result, the water resistance of the recorded image is excellent in ink jet recording. On the other hand, the second polymer (II) imparts water repellency by preventing the water resistance of the recorded image from being hindered by aligning the cationic portion on the pulp surface and the hydrophobic portion facing outward. . As a result, it is considered that feathering of the ink jet ink on the recording paper surface is suppressed and feathering is improved.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
This will be described in more detail with reference to examples.
[0030]
[Example 1]
Dissolve 50.6 g of a 60% aqueous solution of methacryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride and 2.22 g of a 40% aqueous solution of acrylamide in 140 g of ion-exchanged water, and heat to 70 ° C. while blowing nitrogen, to obtain 2,2′-azobis (2 -Amidinopropane) Hydrochloride 0.1% aqueous solution 10g was added, and it reacted at 85 degreeC for 2 hours, and obtained 203 g (solid content 15.4%, average weight molecular weight: 150,000) of compound (A).
On the other hand, 20 g of rosin, 70 g of styrene, 24 g of dimethylaminoethyl methacrylate and 70 g of methyl isobutyl ketone were heated to the reflux temperature, and a mixed solution of 2 g of azobisbutyronitrile was added dropwise over 1 hour, and the reaction was continued for 6 hours. Then, methyl isobutyl ketone was recovered by continuing heating, and subsequently 410 g of water was added to 9 g of acetic acid and 100 g of water added dropwise, and 14 g of epichlorohydrin was added thereto and reacted at 85 to 95 ° C. for 1 hour to form a solid. 20% of the compound (B) was obtained.
A coating solution comprising 30 g (solid) of compound (A), 1 g (solid) of compound (B), 69 g of oxidized starch, and 1900 g of water was obtained.
The recording liquid of the present invention was prepared by applying a coating solution to a base paper (I) having a basis weight of 100 g / m 2 , a thickness of 100 μm, and a steecht size of 5 seconds using a bar coater to a dry solid content of 1 g / m 2. A medium was made.
Ink jet recording suitability of the above recording medium was evaluated by printing with BJC-455J (manufactured by Canon).
As evaluation items, the following items were performed for the solid print portion of each color.
(1) Image density: measured with a Macbeth reflection densitometer RD920. Jet recording characters is normally felt to the color of ink used, and the Macbeth density is state form that can be recognized and printed by the color as a reference density, the measurement result is satisfactory the reference concentration or more set at less than the reference concentration Rated as bad.
(2) Water resistance: Water droplets of ion-exchanged water were dropped on the printed sample and dried naturally, and then the bleeding of characters or images was visually evaluated. It was evaluated as good when there was little blur and characters or images could be clearly recognized, and it was judged as bad when there was much blur and characters or images could not be clearly recognized.
(3) Feathering: Visually evaluated the state of occurrence of whiskers in characters or lines. Specifically, when fine lines are printed and there are few whisker-like ink blurs (feathering), and fine lines are clearly recognizable as thin lines, it is good, and there are many whisker-like ink blurs and fine lines become thin lines. When it was not clearly recognized, it was evaluated as defective.
The results are shown in Table 1. As a result of using the compound (A) and the compound (B) in combination, an ink jet recording medium having good water resistance and less feathering was obtained.
[0031]
[Example 2]
The compound (C) was polymerized under the same conditions as the compound (A) of Example 1 except that 56.3 g of a 60% aqueous solution of methacryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride and 0.43 g of methylenebisacrylamide were used as monomers. 207 g (solid content 16.5%, average weight molecular weight: 550,000) was obtained.
On the other hand, polymerization was performed under the same conditions as the compound (B) of Example 1 except that 20 g of maleated rosin (maleinization rate 8%) was used as rosin to obtain a compound (D) having a solid content of 20%.
A coating solution comprising 35 g (solid) of compound (C), 2 g (solid) of compound (D), 63 g of cationic starch, and 1900 g of water was obtained.
[0032]
[Example 3]
35.3 g of acrylamidepropyldimethylbenzylammonium chloride obtained by quaternizing N, N-dimethylaminopropylacrylamide with benzyl chloride and 0.6 g of methylenebisacrylamide were dissolved in 185 g of ion-exchanged water and heated to 70 ° C. while blowing nitrogen. 10 g of a 0.1% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride was added and reacted at 85 ° C. for 2 hours to give 231 g of compound (E) (solid content 15.5%, average weight molecular weight 1,500,000). )
A coating solution comprising 35 g (solid) of compound (E), 4 g of compound (B), 61 g of oxidized starch, and 1900 g of water was obtained.
[0033]
[Comparative Example 1]
After dissolving 22.2 g of 40% aqueous solution of acrylamide in 35 g of ion-exchanged water and heating to 70 ° C. while blowing nitrogen, 10 g of 0.1% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride was added, The mixture was reacted at 85 ° C. for 2 hours to obtain compound (F). A coating solution comprising 30 g (solid) of the compound (F), 1 g (solid) of the compound (B), 69 g of oxidized starch, and 1900 g of water was obtained.
[0034]
[Comparative Example 2]
A coating solution was obtained under the same conditions as in Example 1 except that Compound B was not used.
[0035]
[Comparative Example 3]
A coating solution was obtained under the same conditions as in Example 2 except that Compound D was not used.
[0036]
Table 1 shows the evaluation results of recording media prepared by applying the coating liquids of Example 2 to Comparative Example 3 under the coating conditions shown in Example 1.
[0037]
[Table 1]
【The invention's effect】
As shown in Table 1, the recording medium of the present invention has good water resistance and feathering characteristics when used in ink jet recording, as is clear when Examples 1 to 3 are compared with Comparative Examples 1 to 3. .
Claims (9)
Ｘ-は陰イオンを表し、ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン（メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン）、アルキルあるいはアリールスルホン酸イオン、酢酸イオンである。ＹはＯ又はＮＨを示す。
X − represents an anion, and is a halogen ion (chlorine ion, bromine ion, iodine ion, etc.), sulfate ion, alkyl sulfate ion (methyl sulfate ion, ethyl sulfate ion), alkyl or aryl sulfonate ion, or acetate ion. Y represents O or NH.
Ｘ-は陰イオンを表し、ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）
、硫酸イオン、アルキル硫酸イオン（メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン）、アルキルあるいはアリールスルホン酸イオン、酢酸イオンである。ＹはＯ又はＮＨを示す。
X − represents an anion, halogen ion (chlorine ion, bromine ion, iodine ion, etc.)
Sulfate ions, alkyl sulfate ions (methyl sulfate ions, ethyl sulfate ions), alkyl or aryl sulfonate ions, and acetate ions. Y represents O or NH.
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