JP3666851B2 - 熱分析装置、熱分析測定方法及びガスフローユニット - Google Patents
熱分析装置、熱分析測定方法及びガスフローユニット Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料の温度を変化させながらその試料の性質の温度依存性を測定する熱分析装置に関する。また本発明は、その熱分析装置を用いて行われる熱分析測定方法に関する。また本発明は、その熱分析装置に好適に用いられるガスフローユニットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱分析装置には従来から種々のものが知られている。例えば、試料の温度を変化させながらその試料の重量の温度依存性を測定するＴＧ（Thermogravimetry）装置や、試料と基準物質の温度を変化させながらその試料と基準物質との間の温度差の温度依存性を測定するＤＴＡ（Differential Thermal Analysis）装置や、ＴＧとＤＴＡの両方の機能を併せ持ったＴＧ−ＤＴＡ装置や、試料の温度を変化させながらその試料に荷重を加えてその試料の変形を測定するＴＭＡ（Thermo-mechanical Analysis）装置等が知られている。
【０００３】
また、これらの装置においては、試料の酸化を防止する等のために、試料のまわりにＮ2 、Ａｒ等といった不活性ガスを流しながら測定を行うことがある。このように不活性ガスを流す場合、従来は、試料を収納する試料室にガスの吸気口と排気口とをそれぞれ１個ずつ設け、吸気口から導入した不活性ガスを排気口から外部へ排出しながら測定を行っていた。
【０００４】
しかしながら、この場合には、試料のまわりを流れる不活性ガスのガス流に吸引されて汚染ガスが試料へ到来し、この結果、正確な測定ができなくなるおそれがあった。この問題を解消するため、特開平３−２８９５５２号公報に開示されたように、試料を収容した試料室の内部にガスの分流を形成し、一方のガス流を試料のまわりに流し、他方のガス流を試料から離れる方向へ流すことにより、汚染ガスが試料に到来することを防止しつつ試料のまわりの酸素濃度を低減するという手法が考えられる。
【０００５】
特開平３−２８９５５２号公報に開示された熱分析装置はＴＧ装置のガス排気側に質量分析装置を付設する構造の装置であるので、試料を通った分流ガスを質量分析装置に導く第１ガス導出口にはオリフィスが設けられ、もう一方の分流ガスを外部へ導く第２ガス導出口はオリフィスのない開放状態となっている。今、特開平３−２８９５５２号公報に開示されたようなガス分流方法を一般的なＴＧ装置等、すなわち、質量分析装置等といった付属設備が接続されない構造のＴＧ装置等に適用しようとすると、通常であれば、次の２通りの方法が考えられる。
【０００６】
１つは、第１ガス導出口及び第２ガス導出口の２つのガス排出口の両方をオリフィスのない開放状態に設定してガスを分流させるという方法である。しかしながらこの方法では、導入されたガスは第１ガス導出口又は第２ガス導出口のうちの流れ易い方へ流れてしまい、希望するガス分流を形成することができず、よって、試料のまわりの酸素濃度を希望する程度まで低減することができないという問題がある。
【０００７】
考えられるガス分流方法の他の１つは、特開平３−２８９５５２号公報に開示された技術のように、試料を通過したガスを外部へ導く第１ガス導出口にオリフィスを設け、そのオリフィスの調節によってガス流の流量調整を行うことにより、希望のガス分流を形成することである。しかしながら、この方法では、オリフィスの調整に起因して試料室の内部気圧が変動、例えば気圧上昇し、その結果、信頼性の高い測定ができなくなるという問題が発生する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑みて成されたものであって、熱分析装置の試料室の内部にガス分流を形成することにより試料のまわりを低酸素濃度に設定して測定を行う熱分析装置において、試料室の内部に内圧変動が発生することを防止して、信頼性の高い測定を行うことができるようにすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明に係る熱分析装置は、試料が配置される試料室と、該試料室に通じる第１開口と、前記試料室へガスを供給するガス供給口とを有する熱分析装置において、前記試料が配置される位置に関して前記第１開口の反対側に設けられた第２開口と、該第２開口に接続されたガス搬送手段とを有し、前記ガス供給口は前記試料に関して前記第１開口の反対側に配置されると共に前記試料と前記第２開口との間に配置され、前記第１開口は外部に対して開放状態であることを特徴とする。
【００１０】
この構成の熱分析装置によれば、ガス供給口から導入したガスを第１開口と第２開口とに分けて流すことにより、試料室の内部にガス分流を形成できる。そして、第１開口を通して流れるガス分流により試料を低酸素濃度の環境に置くことができ、一方、第２開口を通して流れるガス分流により汚染ガスが試料へ近づくことを防止する。
【００１１】
このとき、試料室内に形成されるガス分流はオリフィスの調整によるものでなくガス搬送手段によるガスの吸引によるものであり、さらに第１開口はオリフィスの無い開放状態に設定されているので、試料室内は常に外部気圧と同じ一定の気圧に安定に維持されるので、極めて安定した再現性の高い測定結果を得ることができる。
【００１２】
上記構成において、試料室内へ供給されるガスは不活性ガス、例えば、Ｎ2 、Ａｒ等とすることができる。また、熱分析装置としては、ＴＧ装置、ＤＴＡ装置、ＴＧ−ＤＴＡ装置、ＴＭＡ装置等が考えられる。
【００１３】
一般に、真空ポンプと呼ばれるガス搬送手段はそのガス搬送容量が数ｌ（リットル）／ｍｉｎ（分）〜６０ｌ／ｍｉｎ程度、望ましくは４０ｌ／ｍｉｎ〜５０ｌ／ｍｉｎ程度である。本発明で用いるガス搬送手段は上記のような大容量の真空ポンプではなくて、より小容量のガス搬送手段であることが望ましい。具体的には、５００ｍｌ（ミリリットル）／ｍｉｎ〜１０００ｍｌ／ｍｉｎのガス搬送容量を有するガス搬送手段であるこが望ましい。
【００１４】
このように小容量のガス搬送手段を用いるのは、試料室内に静かなガス分流を形成し、しかも試料室内の内圧を安定に維持することを目標とする場合には、ガス搬送手段を徒に大容量にすることなく、必要最低限の容量に抑える方が望ましいからである。このような小容量のガス搬送手段は脈動を生じ難いので、静かで安定したガス流を形成することに関して好適である。
【００１５】
また、上記構成の熱分析装置において、前記ガス搬送手段の上流側には流量制御手段を設けることが望ましい。こうすれば、試料室内のガス流を適正な流れに調整できる。また、上記構成の熱分析装置において、ガス供給口の上流側には流量制御手段を設けることが望ましい。こうすれば、試料室内のガス流を適正な流れに調整できる。さらに、ガス搬送手段の上流側及びガス供給口の上流側の両方にガス搬送手段を設けることもできる。こうすれば、試料室内のガスの分流状態をより一層精密に調整することができる。
【００１６】
また、上記構成の熱分析装置において、前記ガス搬送手段の上流側に配設される第１流量制御手段及び前記ガス供給口の上流側に配設される第２流量制御手段は、外部から操作可能なバルブと、流量を外部から認識可能に表示する流量表示部とを含んで構成されることが望ましい。こうすれば、外部からの操作により、試料室内に適正なガス分流を形成することが可能となる。
【００１７】
ところで、ガスの流量計には、一般に、大きく分けて体積流量計と質量流量計がある。体積流量計は流量計各部を大気に開放した状態、すなわち流量計内部に圧力がかからない状態で使用されるものであり、例えば、フロート式流量計、石ケン膜流量計、湿式ガスメータ等が知られている。また、質量流量計はガスの流量を重さで検知するものであり、ガスが圧縮されたりして密度が変化した状態でも同じ状態を定義することができるものである。この質量流量計はマスフローメータと呼ばれることもあり、例えば、電磁流量計、超音波流量計、熱式流量計等が知られている。
【００１８】
本発明で用いる流量制御手段の流量表示部は、体積流量計、質量流量計、その他任意の構造の流量計を用いて構成できるが、例えば具体的には、上端が広く下端が狭いテーパ管と、そのテーパ管の内部に収納された移動子とによって流量を表示する構造とすることができる。そしてその場合には、前記第１流量制御手段に関しては、前記テーパ管の下端側が前記第２開口に接続され、前記バルブが前記テーパ管の上端側に設けられ、該バルブに前記ガス搬送手段が接続されることが望ましい。また、前記第２流量制御手段に関しては、前記バルブが前記テーパ管の下端側に設けられ、該バルブにガス源が接続され、前記テーパ管の上端側が前記ガス供給口に接続されることが望ましい。
【００１９】
この構成によれば、第１流量制御手段及び第２流量制御手段の両方とも、試料室すなわち大気圧開放側に接続されるのはバルブと反対側のポートとなる。つまり、流量表示部として機能するテーパ管はバルブの高圧側ではなくて大気圧開放側に配置されることになり、それ故、テーパ管を用いた流量表示を安定して正確に行うことが可能となる。
【００２０】
次に、上記構成の熱分析装置において、前記ガス搬送手段は２つのガス搬送系を持ち、１つのガス搬送系は前記第１流量制御手段から吸気して外部へ排気を行い、他の１つのガス搬送系は大気から吸気して前記ガス供給口へ排気を行い、さらに、前記ガス搬送手段の２つのガス搬送系は外部からの操作によって切り換え可能であることが望ましい。
【００２１】
第１流量制御手段から吸気して外部へ排気を行う上記１つのガス搬送系を用いれば、第１流量制御手段に接続された第２開口を通して試料室内のガスを吸引することにより、試料室内に適切なガス分流を形成することができる。一方、大気から吸気して試料室のガス供給口へ排気を行う上記他の１つのガス搬送系を用いれば、大気の空気をガス供給口を通して試料室内へ強制的に送り込むことができる。
【００２２】
大気から吸気して試料室のガス供給口へ排気を行う上記のガス搬送系を用いれば、例えば、空気雰囲気での熱分析測定や、いわゆる試料部の焼き飛ばし処理を行うことができる。空気雰囲気での熱分析測定とは、試料のまわりに空気を流しながらその試料に対して熱分析測定を行う測定手法である。また、焼き飛ばし処理というのは、試料室の壁等に付着したカーボン等を酸化した上で空気流によって外部へ吹き飛ばすことにより試料室内を清浄する処理のことである。
【００２３】
なお、熱分析装置において試料室には何等かの付属室が付設されることが多い。例えば、ＴＧ−ＤＴＡ装置であれば、試料室に付属室としての天秤室が付設される。また、ＴＧ装置その他の装置において、何等かの機構を格納した付属室が試料室に付設されることもある。このように試料室に空間的につながる付属室を有する熱分析装置においては、前記第２開口を該付属室に設けることが望ましい。こうすれば、付属室内の汚染ガスを効率良く第２開口へ導くことができ、それにより、汚染ガスが試料へ近づくことを確実に防止できる。付属室として天秤室を備えた熱分析装置において第２開口をその付属室すなわち天秤室に設ければ、天秤室内の汚染ガスを確実に試料室の外部へ排出できる。
【００２４】
次に、本発明に係る熱分析測定方法は、試料が配置される試料室と、該試料室に通じる第１開口と、前記試料室へガスを供給するガス供給口と、前記試料が配置される位置に関して前記第１開口の反対側に設けられた第２開口と、該第２開口に接続されたガス搬送手段とを有し、前記第１開口は外部に対して開放状態である熱分析装置を用いた熱分析測定方法において、前記ガス供給口へガスを供給しながら供給されたそのガスの５０％以上、望ましくは供給されたガスの大部分、より望ましくは供給されたガスの約８０％を前記ガス搬送手段によって前記第２開口から吸引して外部へ搬送する第１ガス搬送工程と、前記第１ガス搬送工程の後に前記ガス供給口へガスを供給しながら供給されたそのガスの５０％以下、望ましくは供給されたガスの少量部分、より望ましくは供給されたガスの数十％、より望ましくは供給されたガスの約２０％を前記ガス搬送手段によって前記第２開口から吸引して外部へ搬送する第２ガス搬送工程とを有することを特徴とする。
【００２５】
この熱分析測定方法によれば、第１ガス搬送工程において汚染ガスの多くを第２開口から外部へ確実に排出でき、そしてそれに引き続く第２ガス搬送工程においては第２開口へ向かうガス流を抑えてその抑えた分のガスを第１開口すなわち試料へ供給することにより、より多くの新鮮なガスを試料へ供給して試料のまわりの酸素濃度を低減することができる。
【００２６】
次に、本発明に係るガスフローユニットは、試料室に通じるガス供給口及び同じく試料室に通じる第２開口の２つの開口を備えた熱分析装置に組み付けられることにより、上述した構成の熱分析装置を簡単に構成することができるガスフローユニットである。具体的には、本発明に係るガスフローユニットは、外部に開口する吸気口と、前記吸気口に接続されていて該吸気口を通して流れるガスの流量を調節できる第１流量制御手段と、該第１流量制御手段に接続されていて該第１流量制御手段を通してガスを搬送するガス搬送手段と、該ガス搬送手段に接続されていて外部に開口する排気口と、ガスを取り込むガス取込み口と、該ガス取込み口に接続されていて該ガス取込み口を通して流れるガスの流量を調節できる第２流量制御手段と、該第２流量制御手段に接続されていて外部に開口するガス供給口とを有することを特徴とする。
【００２７】
このガスフローユニットによれば、前記吸気口を熱分析装置の第２開口に接続し、前記ガス供給口を熱分析装置のガス供給口へ接続することにより、本願請求項１に係る熱分析装置を簡単に構成することができる。そしてこのようにして構成される熱分析装置により、極めて安定した内部圧力の下に低酸素濃度下での熱分析測定ができることは前述の通りである。
【００２８】
上記構成のガスフローユニットにおいて、前記第１流量制御手段及び前記第２流量制御手段は外部から操作可能なバルブと、流量を外部から認識可能に表示する流量表示部とを有することが望ましい。こうすれば、本ガスフローユニットを熱分析装置に付設した場合に、外部からの操作により、試料室内に適正なガス分流を形成することが可能となる。
【００２９】
また、上記の流量表示部は、体積流量計、質量流量計、その他の構造の流量計を用いて構成できるが、例えば具体的には、上端が広く下端が狭いテーパ管と、そのテーパ管の内部に収納された移動子とによって流量を表示する構造とすることができる。そしてその場合には、前記第１流量制御手段に関しては、前記テーパ管の下端側が前記第２開口に接続され、前記バルブが前記テーパ管の上端側に設けられ、該バルブに前記ガス搬送手段が接続されることが望ましい。また、前記第２流量制御手段に関しては、前記バルブが前記テーパ管の下端側に設けられ、該バルブにガス源が接続され、前記テーパ管の上端側が前記ガス供給口に接続されることが望ましい。
【００３０】
この構成によれば、第１流量制御手段及び第２流量制御手段の両方とも、試料室すなわち大気圧開放側に接続されるのはバルブと反対側のポートとなる。つまり、流量表示部として機能するテーパ管はバルブの高圧側ではなくて大気圧開放側に配置されることになり、それ故、テーパ管を用いた流量表示を安定して正確に行うことが可能となる。なお、流量表示部を質量流量計を用いて構成することもでき、この場合には、試料室に対する質量流量計の接続形態はかなり自由に設定できる。
【００３１】
次に、上記構成のガスフローユニットにおいては、外部に開口するエアー取出口をさらに設け、前記ガス搬送手段は２つのガス搬送系を有し、１つのガス搬送系は前記第１流量制御手段から吸気して前記排気口へ排気を行い、他の１つのガス搬送系は大気から吸気して前記エアー取出口へ排気を行い、前記ガス搬送手段の２つのガス搬送系は外部からの操作によって切り換え可能であることが望ましい。
【００３２】
第１流量制御手段から吸気して前記排気口へ排気を行う上記１つのガス搬送系を用いれば、第１流量制御手段に接続された試料室側の第２開口を通して試料室内のガスを吸引することにより、試料室内に適切なガス分流を形成することができる。一方、前記エアー取出口を試料室側のガス供給口に接続した上で、大気から吸気して前記エアー取出口へ排気を行う上記他の１つのガス搬送系を用いれば、大気の空気をガス供給口を通して試料室内へ強制的に送り込むことができる。これにより、試料を空気フロー中に置いた状態でのその試料に対する熱分析測定や、いわゆる試料部の焼き飛ばし処理を行うことができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をＴＧ−ＤＴＡ装置に適用した場合を例に挙げて説明する。図１は本発明に係る熱分析装置、熱分析測定方法及びガスフローユニットのそれぞれの一実施形態を示す側面断面図である。
【００３４】
ここに示す熱分析装置１は、試料室２と、付属室としての天秤室３と、天秤室３を介して試料室２へ接続されたガスフローユニット４とを有する。天秤室３の中には一対の天秤機構６ａ及び６ｂが設けられ、それらの天秤機構６ａ及び６ｂから延びる天秤棒７ａ及び７ｂの先端に設けられた試料皿８ａ及び８ｂが試料室２の内部に配置される。試料皿８ａ及び８ｂの一方、例えば試料皿８ａには測定対象である試料Ｓが収容され、他方、例えば試料皿８ｂには熱的に安定した物質である基準物質Ｒが収容される。
【００３５】
試料皿８ａ及び８ｂの周囲には保護管９を介してヒータ１１が設けられる。このヒータ１１には温度コントローラ１２が接続される。温度コントローラ１２は所定のプログラムに従ってヒータ１１へ通電を行い、これによりヒータ１１が所定の変化状態で発熱する。保護管９は、例えば、試料Ｓ等から出るガスによってヒータ１１が損傷することを防止する。
【００３６】
保護管９はその先端に開口９ａを有し、その開口９ａは試料室２の先端に形成された第１開口Ｏ１に連通する。また、天秤室３につながる部分の試料室２の壁にはガス供給口１３が設けられる。
【００３７】
試料皿８ａ及び８ｂに関して第１開口Ｏ１の反対側に位置する天秤室３の端部壁３ａには第２開口Ｏ２及びガス経由口１４が設けられる。ガス経由口１４は天秤室３の内部又はその外部に配置される中継管１６によってガス供給口１３につながっている。この構成により、ガス供給口１３は、試料皿８ａ及び８ｂよりも第１開口Ｏ１から離れた位置であって、第２開口Ｏ２よりも試料皿８ａ及び８ｂに近い位置において試料室２の内部へガスを供給する。
【００３８】
なお、本実施形態では試料室２に付属室である天秤室３が付設されるので、その天秤室３に第２開口Ｏ２を設けたが、天秤室３等といった付属室を用いることなく試料室２だけによって熱分析装置が構成される場合には、試料室２に第２開口２が設けられることになる。
【００３９】
天秤室３に格納された天秤機構６ａ及び６ｂにはＴＧ測定部１７が接続される。このＴＧ測定部１７は試料Ｓと基準物質Ｒとの間に発生する相対的な重量変化を測定するものであり、その作用が達成される限りにおいて任意の構造を採用できる。
【００４０】
試料皿８ａ及び８ｂの近くには測温点Ｐａ及びＰｂが設定され、それらの測温点Ｐａ及びＰｂにＤＴＡ測定部１８が接続される。このＤＴＡ測定部１８は試料Ｓと基準物質Ｒとの間に発生する温度差を測定することにより試料Ｓの熱的変化を測定するものであり、その作用が達成される限りにおいて任意の構造を採用できる。
【００４１】
ガスフローユニット４は、図２に示すように、外部に開口する吸気口２１と、その吸気口２１に接続された第１流量制御手段としての第１フローメータ２２と、その第１フローメータ２２に接続されたガス搬送手段としてのガス搬送ポンプ２３と、そのガス搬送ポンプ２３に接続されていて外部に開口する排気口２４と、ガスを取り込むガス取込み口２６と、そのガス取込み口２６に接続された第２流量制御手段としての第２フローメータ２７と、この第２フローメータ２７に接続されていて外部へ開口するガス供給口２８とを有する。符号３７は交流電源３８から電力の供給を受けるための電気接続端子である。
【００４２】
ガス搬送ポンプ２３は２つのガス搬送系２９ａ及び２９ｂを有しており、これらのガス搬送系は操作スイッチ３１の切換えスイッチ４８の操作によっていずれか１つを選択できるようになっている。第１フローメータ２２の排気ポート３２は第１ガス搬送系２９ａの吸気ポート３３ａに接続され、排気口２４は第１ガス搬送系２９ａの排気ポート３４ａに接続される。ガス搬送ポンプ２３の第２ガス搬送系２９ｂの吸気ポート３３ｂは外部すなわち大気に開放され、その排気ポート３４ｂは外部に開口するエアー取出口３６に接続されている。
【００４３】
ガス搬送ポンプ２３は、第１ガス搬送系２９ａが選択されている場合には、第１フローメータ２２を通して空気を吸引し、排気口２４を通して空気を外部へ排出する。また、第２ガス搬送系２９ｂが選択されている場合には、吸気ポート３３ｂから大気の空気が吸引され、その空気がエアー取出口３６から外部へ排出される。なお、ガス搬送ポンプ２３は、そのガス搬送容量が５００ｍｌ／ｍｉｎ〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ程度のものが使われる。
【００４４】
一般に、対象空間を真空にするために用いられる、いわゆる真空ポンプは数ｌ／ｍｉｎ〜５０ｌ／ｍｉｎ程度のガス搬送容量を有するものであり、このことから察すると、本実施形態で用いるガス搬送ポンプ２３はガス搬送容量が小さい小型のポンプであるということができる。
【００４５】
第１フローメータ２２及び第２フローメータ２７は、外部からツマミ４１ａ，４１ｂによって操作可能なニードルバルブ４２ａ，４２ｂと、ガス流量を外部へ表示する流量表示部４３ａ，４３ｂとを有する。流量表示部４３ａ，４３ｂは、上端が広く下端が狭いテーパ管４４の中に移動子４６を入れることによって構成される。テーパ管４４の表面には目盛りが設けられ、移動子４６がテーパ管４４を流れるガスの流れに従って移動するとき、その移動子４６の位置をテーパ管４４の目盛りで読み取ることにより、テーパ管４４を流れるガスの流量を知ることができる。
【００４６】
図３はガスフローユニット４の外観を示しているが、図示の通り、第１フローメータ２２及び第２フローメータ２７はガスフローユニット４の前面パネル４ａに設けられ、それらのツマミ４１ａ，４１ｂが外部から操作可能になっている。また、テーパ管４４の目盛りが外部から視覚によって確認できるようになっている。なお、符号３１は操作スイッチであって、具体的には、電源をオン／オフする電源スイッチ４７、ガス搬送ポンプ２３のガス搬送系を第１ガス搬送系２９ａと第２ガス搬送系２９ｂとの間で切り換えるガス搬送系切換えスイッチ４８が含まれる。
【００４７】
以下、上記構成より成る本実施形態の熱分析装置の動作を説明する。まず、測定を始める前に、図１において、試料室２の内部を熱分析測定に適した低酸素濃度に設定するための測定前処理を以下のようにして行う。ガスフローユニット４の吸気口２１と天秤室３の第２開口Ｏ２とを連結管４９を使って又は直接に接続する。また、ガスフローユニット４のガス供給口２８と天秤室３のガス経由口１４とを連結管５１を使って又は直接に接続する。また、ガス取込み口２６に連結管５２を用いてガス源としてのガスボンベ５３を接続する。このガスボンベ５３の中には不活性ガス、例えば、Ｎ2 ，Ａｒ等が格納されている。
【００４８】
次に、図２において、操作スイッチ３１の電源スイッチ４７をオンにしてガス搬送ポンプ２３を始動し、さらに、ガス搬送系切換えスイッチ４８を第１ガス搬送系２９ａすなわち通常ガスフロー系にセットする。また、ガスボンベ５３を開口してガスを供給できる状態にセットし、さらに、図２において第２フローメータ２７のツマミ４１ｂを調節してガスを所定量、例えば１ｌ流す。また同時に、第１フローメータ２２のツマミ４１ａを調節してガスを所定量、例えば８００ｍｌ流す。
【００４９】
以上により、図１の試料室２及び天秤室３に関しては、試料Ｓと第２開口Ｏ２との間に位置するガス供給口１３から、例えば１ｌの不活性ガスが供給され、その１ｌの不活性ガスのうち、例えば８００ｍｌが第２開口Ｏ２を通してガスフローユニット４へ導かれ、さらにガス搬送ポンプ２３によって排気口２４から外部へ排気される。一方、残りの２００ｍｌが図１の第１開口Ｏ１を通して外部へ排気される。第１開口Ｏ１は外部へ開放されているので、試料室２は常に外気圧と同じ、通常は、大気圧すなわち１気圧に維持される。
【００５０】
なお、上記のガス搬送量、すなわち８００ｍｌ及び２００ｍｌの各数値はあくまでも一例であり、実際の測定においては試料室の容積、その他の条件に応じて種々の値が設定される。
【００５１】
以上のように、供給された例えば１ｌの不活性ガスを試料Ｓから離れる方向へ例えば８００ｍｌ流し、試料Ｓを通過させて第１開口Ｏ１へ例えば２００ｍｌ流すという不活性ガスの分流処理を、例えば約２０分から約３０分程度継続して行う。これにより、比較的容積の大きい天秤室３に存在する汚染ガスを試料Ｓの方へ流すことなく外部へ確実に排出できる。なお、約２０分から約３０分程度という時間はあくまでも一例であり、実際の測定においては必要に応じてその他の適切な時間を設定できる。
【００５２】
次に、図２において第１フローメータ２２のツマミ４１ａを調節して該フローメータを流れるガスの流量を、上記の例えば８００ｍｌから例えば２００ｍｌへと切り換える。これにより、図１の試料室２及び天秤室３に関するガスの分流を、試料Ｓから離れる第２開口Ｏ２へ例えば２００ｍｌ、そして試料Ｓを通過させて第１開口Ｏ１へ例えば８００ｍｌ流す。なお、８００ｍｌ及び２００ｍｌというガス搬送量はあくまでも一例であり、実際の測定においては試料室の容積、その他の条件に応じて種々の値が設定される。
【００５３】
この分流状態を例えば約３０分から約４０分継続させると、試料室２内の酸素濃度は、例えば数十ｐｐｍ以下に安定する。この酸素濃度は酸素濃度計等によって計測できる。この残留酸素濃度は、単に１つのガス供給口から不活性ガスを供給して単に１つのガス排出口から不活性ガスを外部へ排出する構造の従来の装置に比べて、１０倍から２０倍程度低い値である。なお、不活性ガスとしてＮ2 を用いればそのＮ2 の濃度は数十ｐｐｍ程度以下である。また、不活性ガスとしてＡｒを用いればそのＡｒの濃度はＮ2 の場合よりもやや多い濃度である。なお、上記の約３０分から約４０分程度という時間はあくまでも一例であり、実際の測定においては必要に応じてその他の適切な時間を設定できる。
【００５４】
試料室２内の酸素濃度が安定すると、それ以降、温度コントローラ１２によってヒータ１１の発熱量を調節して試料Ｓ及び基準物質Ｒの温度を調節しながら、ＤＴＡ測定部１８及びＴＧ測定部１７によって熱分析測定を行うことができる。具体的には、ヒータ１１によって試料Ｓ及び基準物質Ｒの温度を所定のプログラムに従って変化させながら、ＤＴＡ測定部１８によって試料Ｓと基準物質Ｒとの温度差を検出することにより、試料Ｓに生じ熱的変化を検出する。一方、温度変化する基準物質Ｒの重量変化と同じく温度変化する試料Ｓの重量変化をＴＧ測定部１７によって測定することにより、温度変化によって試料Ｓに生じる重量変化をＴＧ測定部１７によって検出する。
【００５５】
以上のような測定中、不活性ガスは第１開口Ｏ１方向へ８００ｍｌのように多量に流れ、第２開口Ｏ２方向への流れは２００ｍｌのように少量に抑えられる。このように測定中に多量の不活性ガスを第１開口Ｏ１方向へ流すことにより、試料Ｓのまわりに常に新鮮なガスを供給することができる。
【００５６】
本実施形態では、ガス経由口１４から入れた不活性ガスをガス供給口１３、すなわち試料室２と天秤室３との境、すなわち電気炉部と天秤室３との境、すなわち試料Ｓと第２開口Ｏ２との間から導入し、排気口２４から排出されるガス量と第２開口Ｏ２から排出されるガス量とをバランスさせるためにガス搬送ポンプ２３を使用し、天秤室３に存在する残留酸素を電気炉部にある試料室２へ入れないようにした。そして、測定中、第１開口Ｏ１は常に外部、すなわち大気へ開放されているので、試料室２の内圧は変動の無い安定状態に維持され、このため、非常に再現性の高いすなわち信頼性の高い熱分析測定結果を得ることができる。
【００５７】
以上のような熱分析測定が繰り返して行われると試料室２内の保護管９の内部が汚れてくる。従って、適時にクリーニング処理が必要となり、その場合には以下のようにして、いわゆる焼き飛ばし処理を行う。
【００５８】
すなわち、まず図１において、ガス経由口１４から連結管５１を取り外して不活性ガスの供給系を解除する。そして、エアー取出口３６すなわち図２のガス搬送ポンプ２３の第２ガス搬送系２９ｂの排気ポート３４ｂをガス経由口１４へ接続する。そして、図２のガス搬送系切換えスイッチ４８を第２ガス搬送系２９ｂ側へ切換え、そしてガス搬送ポンプ２３を作動してその第２ガス搬送系２９ｂの吸気ポート３３ｂから外部空気を取り込み、それをエアー取出口３６を介して図１のガス供給口１３を通して試料室２へ送り込む。送り込まれた空気は保護管９の内部を流れて第１開口Ｏ１を通って外部へ排気される。以上のようにして保護管９内を流れる空気により、例えば保護管９の内部に付着したカーボン等が酸化され、さらに外部へ吹き飛ばされ、これにより保護管９の内部がクリーニングされる。
【００５９】
なお、試料を空気フロー雰囲気に置いた状態で熱分析測定を行う場合も、第２ガス搬送系２９ｂを用いて上記と同様の手順で測定を行うことができる。
【００６０】
以上に説明した本実施形態では、図２及び図３に示すように、第１フローメータ２２及び第２フローメータ２７の１気圧開放側、すなわち天秤室３に接続される側がニードルバルブ４２ａ及び４２ｂの反対側のポートに接続されているので、テーパ管４４及び移動子４６より成る流量表示部４３ａ及び４３ｂの流量表示が正確になる。なお、これらのフローメータとは別に、質量流量に基づいて表示を行う質量流量計を用いて正確な表示を実現することもできる。
【００６１】
またガス搬送ポンプ２３は、その搬送容量が５００ｍｌ／ｍｉｎ〜１０００ｍｌ／ｍｉｎという小容量のものを使用しており、いわゆる真空ポンプのような大容量のポンプを用いる必要が無いので、ガスフローユニット４は極めて簡単且つ小型且つ安価に作成できる。なお、ガス搬送ポンプはなるべく脈動の少ないもの、できれば脈動の無いものが望ましい。試料室２内に安定したガス分流を形成するためである。また、真空ポンプのような大容量のポンプを使用して適正な分流を実現できる場合には、そのようなポンプを使用しても良いことは、もちろんである。
【００６２】
また、本実施形態では、ガスフローユニット４が１個のユニットになっていて、それを試料室２又は天秤室３に取り付けるだけで、試料室２内を低酸素濃度に設定することができるようになり、非常に便利である。
【００６３】
また、試料室２内に形成される不活性ガスの分流の状態を、第１フローメータ２２及び第２フローメータ２７による流量調整によって自由に設定できるので、本実施形態のガスフローユニット４は種々の熱分析装置に対して適用することができる。すなわち、汎用性が非常に高い。
【００６４】
以上、好ましい実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はその実施形態に限定されるものでなく、請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々に改変できる。
【００６５】
例えば、上記実施形態ではＴＧ−ＤＴＡ装置に本発明を適用したが、本発明は試料のまわりにガス分流を形成する必要があるその他の任意の熱分析装置、例えば、ＴＧ装置、ＤＴＡ装置、ＴＭＡ装置等に対しても適用できる。また、付属室としては天秤室以外の任意の部屋を付属させることができる。
【００６６】
【発明の効果】
以上の説明のように、本発明に係る熱分析装置及び熱分析測定方法によれば、ガス供給口から導入したガスを第１開口と第２開口とに分けて流すことにより、試料室の内部でガス分流を形成できる。そして、第１開口を通して流れるガス分流により試料を低酸素濃度の環境に置くことができ、一方、第２開口を通して流れるガス分流により汚染ガスが試料へ近づくことを防止できる。
【００６７】
このとき、試料室内に形成されるガス分流はオリフィスの調整によるものでなくガス搬送手段によるガスの吸引によるものであり、さらに第１開口はオリフィスの無い開放状態に設定されているので、試料室内は常に外部気圧と同じ一定の気圧に安定に維持され、これにより、極めて安定した再現性の高い測定結果を得ることができる。
【００６８】
また、本発明に係るガスフローユニットによれば、これをガス供給口及び第２開口を供えた任意の構成の熱分析装置に接続することにより、希望する望ましいガス分流を簡単に試料室内に形成することができる。また、ガスフローユニットはそれが１個の単体機器であるので、持ち運びすることもでき、非常に便利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る熱分析装置の一実施形態を示す正面断面図である。
【図２】図１の主要機器であるガスフローユニットの内部構造を示す図である。
【図３】図２に示すガスフローユニットの外観斜視図である。
【符号の説明】
１ 熱分析装置
２ 試料室
３ 天秤室（付属室）
４ ガスフローユニット
６ａ，６ｂ 天秤機構
８ａ，８ｂ 試料皿
９ 保護管
１１ ヒータ
１３ ガス供給口
１４ ガス経由口
１６ 中継管
２１ 吸気口
２２ 第１フローメータ（第１流量制御手段）
２３ ガス搬送ポンプ（ガス搬送手段）
２４ 排気口
２６ ガス取込み口
２７ 第２フローメータ（第２流量制御手段）
２８ ガス供給口
２９ａ，２９ｂ ガス搬送系
３６ エアー取出口
４１ａ，４１ｂ ツマミ
４２ａ，４２ｂ ニードルバルブ
４３ａ，４３ｂ 流量表示部
４４ テーパ管
４６ 移動子
Ｏ１ 第１開口
Ｏ２ 第２開口
Ｐａ，Ｐｂ 測温点
Ｒ 基準物質
Ｓ 試料
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料の温度を変化させながらその試料の性質の温度依存性を測定する熱分析装置に関する。また本発明は、その熱分析装置を用いて行われる熱分析測定方法に関する。また本発明は、その熱分析装置に好適に用いられるガスフローユニットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱分析装置には従来から種々のものが知られている。例えば、試料の温度を変化させながらその試料の重量の温度依存性を測定するＴＧ（Thermogravimetry）装置や、試料と基準物質の温度を変化させながらその試料と基準物質との間の温度差の温度依存性を測定するＤＴＡ（Differential Thermal Analysis）装置や、ＴＧとＤＴＡの両方の機能を併せ持ったＴＧ−ＤＴＡ装置や、試料の温度を変化させながらその試料に荷重を加えてその試料の変形を測定するＴＭＡ（Thermo-mechanical Analysis）装置等が知られている。
【０００３】
また、これらの装置においては、試料の酸化を防止する等のために、試料のまわりにＮ2 、Ａｒ等といった不活性ガスを流しながら測定を行うことがある。このように不活性ガスを流す場合、従来は、試料を収納する試料室にガスの吸気口と排気口とをそれぞれ１個ずつ設け、吸気口から導入した不活性ガスを排気口から外部へ排出しながら測定を行っていた。
【０００４】
しかしながら、この場合には、試料のまわりを流れる不活性ガスのガス流に吸引されて汚染ガスが試料へ到来し、この結果、正確な測定ができなくなるおそれがあった。この問題を解消するため、特開平３−２８９５５２号公報に開示されたように、試料を収容した試料室の内部にガスの分流を形成し、一方のガス流を試料のまわりに流し、他方のガス流を試料から離れる方向へ流すことにより、汚染ガスが試料に到来することを防止しつつ試料のまわりの酸素濃度を低減するという手法が考えられる。
【０００５】
特開平３−２８９５５２号公報に開示された熱分析装置はＴＧ装置のガス排気側に質量分析装置を付設する構造の装置であるので、試料を通った分流ガスを質量分析装置に導く第１ガス導出口にはオリフィスが設けられ、もう一方の分流ガスを外部へ導く第２ガス導出口はオリフィスのない開放状態となっている。今、特開平３−２８９５５２号公報に開示されたようなガス分流方法を一般的なＴＧ装置等、すなわち、質量分析装置等といった付属設備が接続されない構造のＴＧ装置等に適用しようとすると、通常であれば、次の２通りの方法が考えられる。
【０００６】
１つは、第１ガス導出口及び第２ガス導出口の２つのガス排出口の両方をオリフィスのない開放状態に設定してガスを分流させるという方法である。しかしながらこの方法では、導入されたガスは第１ガス導出口又は第２ガス導出口のうちの流れ易い方へ流れてしまい、希望するガス分流を形成することができず、よって、試料のまわりの酸素濃度を希望する程度まで低減することができないという問題がある。
【０００７】
考えられるガス分流方法の他の１つは、特開平３−２８９５５２号公報に開示された技術のように、試料を通過したガスを外部へ導く第１ガス導出口にオリフィスを設け、そのオリフィスの調節によってガス流の流量調整を行うことにより、希望のガス分流を形成することである。しかしながら、この方法では、オリフィスの調整に起因して試料室の内部気圧が変動、例えば気圧上昇し、その結果、信頼性の高い測定ができなくなるという問題が発生する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑みて成されたものであって、熱分析装置の試料室の内部にガス分流を形成することにより試料のまわりを低酸素濃度に設定して測定を行う熱分析装置において、試料室の内部に内圧変動が発生することを防止して、信頼性の高い測定を行うことができるようにすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明に係る熱分析装置は、試料が配置される試料室と、該試料室に通じる第１開口と、前記試料室へガスを供給するガス供給口とを有する熱分析装置において、前記試料が配置される位置に関して前記第１開口の反対側に設けられた第２開口と、該第２開口に接続されたガス搬送手段とを有し、前記ガス供給口は前記試料に関して前記第１開口の反対側に配置されると共に前記試料と前記第２開口との間に配置され、前記第１開口は外部に対して開放状態であることを特徴とする。
【００１０】
この構成の熱分析装置によれば、ガス供給口から導入したガスを第１開口と第２開口とに分けて流すことにより、試料室の内部にガス分流を形成できる。そして、第１開口を通して流れるガス分流により試料を低酸素濃度の環境に置くことができ、一方、第２開口を通して流れるガス分流により汚染ガスが試料へ近づくことを防止する。
【００１１】
このとき、試料室内に形成されるガス分流はオリフィスの調整によるものでなくガス搬送手段によるガスの吸引によるものであり、さらに第１開口はオリフィスの無い開放状態に設定されているので、試料室内は常に外部気圧と同じ一定の気圧に安定に維持されるので、極めて安定した再現性の高い測定結果を得ることができる。
【００１２】
上記構成において、試料室内へ供給されるガスは不活性ガス、例えば、Ｎ2 、Ａｒ等とすることができる。また、熱分析装置としては、ＴＧ装置、ＤＴＡ装置、ＴＧ−ＤＴＡ装置、ＴＭＡ装置等が考えられる。
【００１３】
一般に、真空ポンプと呼ばれるガス搬送手段はそのガス搬送容量が数ｌ（リットル）／ｍｉｎ（分）〜６０ｌ／ｍｉｎ程度、望ましくは４０ｌ／ｍｉｎ〜５０ｌ／ｍｉｎ程度である。本発明で用いるガス搬送手段は上記のような大容量の真空ポンプではなくて、より小容量のガス搬送手段であることが望ましい。具体的には、５００ｍｌ（ミリリットル）／ｍｉｎ〜１０００ｍｌ／ｍｉｎのガス搬送容量を有するガス搬送手段であるこが望ましい。
【００１４】
このように小容量のガス搬送手段を用いるのは、試料室内に静かなガス分流を形成し、しかも試料室内の内圧を安定に維持することを目標とする場合には、ガス搬送手段を徒に大容量にすることなく、必要最低限の容量に抑える方が望ましいからである。このような小容量のガス搬送手段は脈動を生じ難いので、静かで安定したガス流を形成することに関して好適である。
【００１５】
また、上記構成の熱分析装置において、前記ガス搬送手段の上流側には流量制御手段を設けることが望ましい。こうすれば、試料室内のガス流を適正な流れに調整できる。また、上記構成の熱分析装置において、ガス供給口の上流側には流量制御手段を設けることが望ましい。こうすれば、試料室内のガス流を適正な流れに調整できる。さらに、ガス搬送手段の上流側及びガス供給口の上流側の両方にガス搬送手段を設けることもできる。こうすれば、試料室内のガスの分流状態をより一層精密に調整することができる。
【００１６】
また、上記構成の熱分析装置において、前記ガス搬送手段の上流側に配設される第１流量制御手段及び前記ガス供給口の上流側に配設される第２流量制御手段は、外部から操作可能なバルブと、流量を外部から認識可能に表示する流量表示部とを含んで構成されることが望ましい。こうすれば、外部からの操作により、試料室内に適正なガス分流を形成することが可能となる。
【００１７】
ところで、ガスの流量計には、一般に、大きく分けて体積流量計と質量流量計がある。体積流量計は流量計各部を大気に開放した状態、すなわち流量計内部に圧力がかからない状態で使用されるものであり、例えば、フロート式流量計、石ケン膜流量計、湿式ガスメータ等が知られている。また、質量流量計はガスの流量を重さで検知するものであり、ガスが圧縮されたりして密度が変化した状態でも同じ状態を定義することができるものである。この質量流量計はマスフローメータと呼ばれることもあり、例えば、電磁流量計、超音波流量計、熱式流量計等が知られている。
【００１８】
本発明で用いる流量制御手段の流量表示部は、体積流量計、質量流量計、その他任意の構造の流量計を用いて構成できるが、例えば具体的には、上端が広く下端が狭いテーパ管と、そのテーパ管の内部に収納された移動子とによって流量を表示する構造とすることができる。そしてその場合には、前記第１流量制御手段に関しては、前記テーパ管の下端側が前記第２開口に接続され、前記バルブが前記テーパ管の上端側に設けられ、該バルブに前記ガス搬送手段が接続されることが望ましい。また、前記第２流量制御手段に関しては、前記バルブが前記テーパ管の下端側に設けられ、該バルブにガス源が接続され、前記テーパ管の上端側が前記ガス供給口に接続されることが望ましい。
【００１９】
この構成によれば、第１流量制御手段及び第２流量制御手段の両方とも、試料室すなわち大気圧開放側に接続されるのはバルブと反対側のポートとなる。つまり、流量表示部として機能するテーパ管はバルブの高圧側ではなくて大気圧開放側に配置されることになり、それ故、テーパ管を用いた流量表示を安定して正確に行うことが可能となる。
【００２０】
次に、上記構成の熱分析装置において、前記ガス搬送手段は２つのガス搬送系を持ち、１つのガス搬送系は前記第１流量制御手段から吸気して外部へ排気を行い、他の１つのガス搬送系は大気から吸気して前記ガス供給口へ排気を行い、さらに、前記ガス搬送手段の２つのガス搬送系は外部からの操作によって切り換え可能であることが望ましい。
【００２１】
第１流量制御手段から吸気して外部へ排気を行う上記１つのガス搬送系を用いれば、第１流量制御手段に接続された第２開口を通して試料室内のガスを吸引することにより、試料室内に適切なガス分流を形成することができる。一方、大気から吸気して試料室のガス供給口へ排気を行う上記他の１つのガス搬送系を用いれば、大気の空気をガス供給口を通して試料室内へ強制的に送り込むことができる。
【００２２】
大気から吸気して試料室のガス供給口へ排気を行う上記のガス搬送系を用いれば、例えば、空気雰囲気での熱分析測定や、いわゆる試料部の焼き飛ばし処理を行うことができる。空気雰囲気での熱分析測定とは、試料のまわりに空気を流しながらその試料に対して熱分析測定を行う測定手法である。また、焼き飛ばし処理というのは、試料室の壁等に付着したカーボン等を酸化した上で空気流によって外部へ吹き飛ばすことにより試料室内を清浄する処理のことである。
【００２３】
なお、熱分析装置において試料室には何等かの付属室が付設されることが多い。例えば、ＴＧ−ＤＴＡ装置であれば、試料室に付属室としての天秤室が付設される。また、ＴＧ装置その他の装置において、何等かの機構を格納した付属室が試料室に付設されることもある。このように試料室に空間的につながる付属室を有する熱分析装置においては、前記第２開口を該付属室に設けることが望ましい。こうすれば、付属室内の汚染ガスを効率良く第２開口へ導くことができ、それにより、汚染ガスが試料へ近づくことを確実に防止できる。付属室として天秤室を備えた熱分析装置において第２開口をその付属室すなわち天秤室に設ければ、天秤室内の汚染ガスを確実に試料室の外部へ排出できる。
【００２４】
次に、本発明に係る熱分析測定方法は、試料が配置される試料室と、該試料室に通じる第１開口と、前記試料室へガスを供給するガス供給口と、前記試料が配置される位置に関して前記第１開口の反対側に設けられた第２開口と、該第２開口に接続されたガス搬送手段とを有し、前記第１開口は外部に対して開放状態である熱分析装置を用いた熱分析測定方法において、前記ガス供給口へガスを供給しながら供給されたそのガスの５０％以上、望ましくは供給されたガスの大部分、より望ましくは供給されたガスの約８０％を前記ガス搬送手段によって前記第２開口から吸引して外部へ搬送する第１ガス搬送工程と、前記第１ガス搬送工程の後に前記ガス供給口へガスを供給しながら供給されたそのガスの５０％以下、望ましくは供給されたガスの少量部分、より望ましくは供給されたガスの数十％、より望ましくは供給されたガスの約２０％を前記ガス搬送手段によって前記第２開口から吸引して外部へ搬送する第２ガス搬送工程とを有することを特徴とする。
【００２５】
この熱分析測定方法によれば、第１ガス搬送工程において汚染ガスの多くを第２開口から外部へ確実に排出でき、そしてそれに引き続く第２ガス搬送工程においては第２開口へ向かうガス流を抑えてその抑えた分のガスを第１開口すなわち試料へ供給することにより、より多くの新鮮なガスを試料へ供給して試料のまわりの酸素濃度を低減することができる。
【００２６】
次に、本発明に係るガスフローユニットは、試料室に通じるガス供給口及び同じく試料室に通じる第２開口の２つの開口を備えた熱分析装置に組み付けられることにより、上述した構成の熱分析装置を簡単に構成することができるガスフローユニットである。具体的には、本発明に係るガスフローユニットは、外部に開口する吸気口と、前記吸気口に接続されていて該吸気口を通して流れるガスの流量を調節できる第１流量制御手段と、該第１流量制御手段に接続されていて該第１流量制御手段を通してガスを搬送するガス搬送手段と、該ガス搬送手段に接続されていて外部に開口する排気口と、ガスを取り込むガス取込み口と、該ガス取込み口に接続されていて該ガス取込み口を通して流れるガスの流量を調節できる第２流量制御手段と、該第２流量制御手段に接続されていて外部に開口するガス供給口とを有することを特徴とする。
【００２７】
このガスフローユニットによれば、前記吸気口を熱分析装置の第２開口に接続し、前記ガス供給口を熱分析装置のガス供給口へ接続することにより、本願請求項１に係る熱分析装置を簡単に構成することができる。そしてこのようにして構成される熱分析装置により、極めて安定した内部圧力の下に低酸素濃度下での熱分析測定ができることは前述の通りである。
【００２８】
上記構成のガスフローユニットにおいて、前記第１流量制御手段及び前記第２流量制御手段は外部から操作可能なバルブと、流量を外部から認識可能に表示する流量表示部とを有することが望ましい。こうすれば、本ガスフローユニットを熱分析装置に付設した場合に、外部からの操作により、試料室内に適正なガス分流を形成することが可能となる。
【００２９】
また、上記の流量表示部は、体積流量計、質量流量計、その他の構造の流量計を用いて構成できるが、例えば具体的には、上端が広く下端が狭いテーパ管と、そのテーパ管の内部に収納された移動子とによって流量を表示する構造とすることができる。そしてその場合には、前記第１流量制御手段に関しては、前記テーパ管の下端側が前記第２開口に接続され、前記バルブが前記テーパ管の上端側に設けられ、該バルブに前記ガス搬送手段が接続されることが望ましい。また、前記第２流量制御手段に関しては、前記バルブが前記テーパ管の下端側に設けられ、該バルブにガス源が接続され、前記テーパ管の上端側が前記ガス供給口に接続されることが望ましい。
【００３０】
この構成によれば、第１流量制御手段及び第２流量制御手段の両方とも、試料室すなわち大気圧開放側に接続されるのはバルブと反対側のポートとなる。つまり、流量表示部として機能するテーパ管はバルブの高圧側ではなくて大気圧開放側に配置されることになり、それ故、テーパ管を用いた流量表示を安定して正確に行うことが可能となる。なお、流量表示部を質量流量計を用いて構成することもでき、この場合には、試料室に対する質量流量計の接続形態はかなり自由に設定できる。
【００３１】
次に、上記構成のガスフローユニットにおいては、外部に開口するエアー取出口をさらに設け、前記ガス搬送手段は２つのガス搬送系を有し、１つのガス搬送系は前記第１流量制御手段から吸気して前記排気口へ排気を行い、他の１つのガス搬送系は大気から吸気して前記エアー取出口へ排気を行い、前記ガス搬送手段の２つのガス搬送系は外部からの操作によって切り換え可能であることが望ましい。
【００３２】
第１流量制御手段から吸気して前記排気口へ排気を行う上記１つのガス搬送系を用いれば、第１流量制御手段に接続された試料室側の第２開口を通して試料室内のガスを吸引することにより、試料室内に適切なガス分流を形成することができる。一方、前記エアー取出口を試料室側のガス供給口に接続した上で、大気から吸気して前記エアー取出口へ排気を行う上記他の１つのガス搬送系を用いれば、大気の空気をガス供給口を通して試料室内へ強制的に送り込むことができる。これにより、試料を空気フロー中に置いた状態でのその試料に対する熱分析測定や、いわゆる試料部の焼き飛ばし処理を行うことができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をＴＧ−ＤＴＡ装置に適用した場合を例に挙げて説明する。図１は本発明に係る熱分析装置、熱分析測定方法及びガスフローユニットのそれぞれの一実施形態を示す側面断面図である。
【００３４】
ここに示す熱分析装置１は、試料室２と、付属室としての天秤室３と、天秤室３を介して試料室２へ接続されたガスフローユニット４とを有する。天秤室３の中には一対の天秤機構６ａ及び６ｂが設けられ、それらの天秤機構６ａ及び６ｂから延びる天秤棒７ａ及び７ｂの先端に設けられた試料皿８ａ及び８ｂが試料室２の内部に配置される。試料皿８ａ及び８ｂの一方、例えば試料皿８ａには測定対象である試料Ｓが収容され、他方、例えば試料皿８ｂには熱的に安定した物質である基準物質Ｒが収容される。
【００３５】
試料皿８ａ及び８ｂの周囲には保護管９を介してヒータ１１が設けられる。このヒータ１１には温度コントローラ１２が接続される。温度コントローラ１２は所定のプログラムに従ってヒータ１１へ通電を行い、これによりヒータ１１が所定の変化状態で発熱する。保護管９は、例えば、試料Ｓ等から出るガスによってヒータ１１が損傷することを防止する。
【００３６】
保護管９はその先端に開口９ａを有し、その開口９ａは試料室２の先端に形成された第１開口Ｏ１に連通する。また、天秤室３につながる部分の試料室２の壁にはガス供給口１３が設けられる。
【００３７】
試料皿８ａ及び８ｂに関して第１開口Ｏ１の反対側に位置する天秤室３の端部壁３ａには第２開口Ｏ２及びガス経由口１４が設けられる。ガス経由口１４は天秤室３の内部又はその外部に配置される中継管１６によってガス供給口１３につながっている。この構成により、ガス供給口１３は、試料皿８ａ及び８ｂよりも第１開口Ｏ１から離れた位置であって、第２開口Ｏ２よりも試料皿８ａ及び８ｂに近い位置において試料室２の内部へガスを供給する。
【００３８】
なお、本実施形態では試料室２に付属室である天秤室３が付設されるので、その天秤室３に第２開口Ｏ２を設けたが、天秤室３等といった付属室を用いることなく試料室２だけによって熱分析装置が構成される場合には、試料室２に第２開口２が設けられることになる。
【００３９】
天秤室３に格納された天秤機構６ａ及び６ｂにはＴＧ測定部１７が接続される。このＴＧ測定部１７は試料Ｓと基準物質Ｒとの間に発生する相対的な重量変化を測定するものであり、その作用が達成される限りにおいて任意の構造を採用できる。
【００４０】
試料皿８ａ及び８ｂの近くには測温点Ｐａ及びＰｂが設定され、それらの測温点Ｐａ及びＰｂにＤＴＡ測定部１８が接続される。このＤＴＡ測定部１８は試料Ｓと基準物質Ｒとの間に発生する温度差を測定することにより試料Ｓの熱的変化を測定するものであり、その作用が達成される限りにおいて任意の構造を採用できる。
【００４１】
ガスフローユニット４は、図２に示すように、外部に開口する吸気口２１と、その吸気口２１に接続された第１流量制御手段としての第１フローメータ２２と、その第１フローメータ２２に接続されたガス搬送手段としてのガス搬送ポンプ２３と、そのガス搬送ポンプ２３に接続されていて外部に開口する排気口２４と、ガスを取り込むガス取込み口２６と、そのガス取込み口２６に接続された第２流量制御手段としての第２フローメータ２７と、この第２フローメータ２７に接続されていて外部へ開口するガス供給口２８とを有する。符号３７は交流電源３８から電力の供給を受けるための電気接続端子である。
【００４２】
ガス搬送ポンプ２３は２つのガス搬送系２９ａ及び２９ｂを有しており、これらのガス搬送系は操作スイッチ３１の切換えスイッチ４８の操作によっていずれか１つを選択できるようになっている。第１フローメータ２２の排気ポート３２は第１ガス搬送系２９ａの吸気ポート３３ａに接続され、排気口２４は第１ガス搬送系２９ａの排気ポート３４ａに接続される。ガス搬送ポンプ２３の第２ガス搬送系２９ｂの吸気ポート３３ｂは外部すなわち大気に開放され、その排気ポート３４ｂは外部に開口するエアー取出口３６に接続されている。
【００４３】
ガス搬送ポンプ２３は、第１ガス搬送系２９ａが選択されている場合には、第１フローメータ２２を通して空気を吸引し、排気口２４を通して空気を外部へ排出する。また、第２ガス搬送系２９ｂが選択されている場合には、吸気ポート３３ｂから大気の空気が吸引され、その空気がエアー取出口３６から外部へ排出される。なお、ガス搬送ポンプ２３は、そのガス搬送容量が５００ｍｌ／ｍｉｎ〜１０００ｍｌ／ｍｉｎ程度のものが使われる。
【００４４】
一般に、対象空間を真空にするために用いられる、いわゆる真空ポンプは数ｌ／ｍｉｎ〜５０ｌ／ｍｉｎ程度のガス搬送容量を有するものであり、このことから察すると、本実施形態で用いるガス搬送ポンプ２３はガス搬送容量が小さい小型のポンプであるということができる。
【００４５】
第１フローメータ２２及び第２フローメータ２７は、外部からツマミ４１ａ，４１ｂによって操作可能なニードルバルブ４２ａ，４２ｂと、ガス流量を外部へ表示する流量表示部４３ａ，４３ｂとを有する。流量表示部４３ａ，４３ｂは、上端が広く下端が狭いテーパ管４４の中に移動子４６を入れることによって構成される。テーパ管４４の表面には目盛りが設けられ、移動子４６がテーパ管４４を流れるガスの流れに従って移動するとき、その移動子４６の位置をテーパ管４４の目盛りで読み取ることにより、テーパ管４４を流れるガスの流量を知ることができる。
【００４６】
図３はガスフローユニット４の外観を示しているが、図示の通り、第１フローメータ２２及び第２フローメータ２７はガスフローユニット４の前面パネル４ａに設けられ、それらのツマミ４１ａ，４１ｂが外部から操作可能になっている。また、テーパ管４４の目盛りが外部から視覚によって確認できるようになっている。なお、符号３１は操作スイッチであって、具体的には、電源をオン／オフする電源スイッチ４７、ガス搬送ポンプ２３のガス搬送系を第１ガス搬送系２９ａと第２ガス搬送系２９ｂとの間で切り換えるガス搬送系切換えスイッチ４８が含まれる。
【００４７】
以下、上記構成より成る本実施形態の熱分析装置の動作を説明する。まず、測定を始める前に、図１において、試料室２の内部を熱分析測定に適した低酸素濃度に設定するための測定前処理を以下のようにして行う。ガスフローユニット４の吸気口２１と天秤室３の第２開口Ｏ２とを連結管４９を使って又は直接に接続する。また、ガスフローユニット４のガス供給口２８と天秤室３のガス経由口１４とを連結管５１を使って又は直接に接続する。また、ガス取込み口２６に連結管５２を用いてガス源としてのガスボンベ５３を接続する。このガスボンベ５３の中には不活性ガス、例えば、Ｎ2 ，Ａｒ等が格納されている。
【００４８】
次に、図２において、操作スイッチ３１の電源スイッチ４７をオンにしてガス搬送ポンプ２３を始動し、さらに、ガス搬送系切換えスイッチ４８を第１ガス搬送系２９ａすなわち通常ガスフロー系にセットする。また、ガスボンベ５３を開口してガスを供給できる状態にセットし、さらに、図２において第２フローメータ２７のツマミ４１ｂを調節してガスを所定量、例えば１ｌ流す。また同時に、第１フローメータ２２のツマミ４１ａを調節してガスを所定量、例えば８００ｍｌ流す。
【００４９】
以上により、図１の試料室２及び天秤室３に関しては、試料Ｓと第２開口Ｏ２との間に位置するガス供給口１３から、例えば１ｌの不活性ガスが供給され、その１ｌの不活性ガスのうち、例えば８００ｍｌが第２開口Ｏ２を通してガスフローユニット４へ導かれ、さらにガス搬送ポンプ２３によって排気口２４から外部へ排気される。一方、残りの２００ｍｌが図１の第１開口Ｏ１を通して外部へ排気される。第１開口Ｏ１は外部へ開放されているので、試料室２は常に外気圧と同じ、通常は、大気圧すなわち１気圧に維持される。
【００５０】
なお、上記のガス搬送量、すなわち８００ｍｌ及び２００ｍｌの各数値はあくまでも一例であり、実際の測定においては試料室の容積、その他の条件に応じて種々の値が設定される。
【００５１】
以上のように、供給された例えば１ｌの不活性ガスを試料Ｓから離れる方向へ例えば８００ｍｌ流し、試料Ｓを通過させて第１開口Ｏ１へ例えば２００ｍｌ流すという不活性ガスの分流処理を、例えば約２０分から約３０分程度継続して行う。これにより、比較的容積の大きい天秤室３に存在する汚染ガスを試料Ｓの方へ流すことなく外部へ確実に排出できる。なお、約２０分から約３０分程度という時間はあくまでも一例であり、実際の測定においては必要に応じてその他の適切な時間を設定できる。
【００５２】
次に、図２において第１フローメータ２２のツマミ４１ａを調節して該フローメータを流れるガスの流量を、上記の例えば８００ｍｌから例えば２００ｍｌへと切り換える。これにより、図１の試料室２及び天秤室３に関するガスの分流を、試料Ｓから離れる第２開口Ｏ２へ例えば２００ｍｌ、そして試料Ｓを通過させて第１開口Ｏ１へ例えば８００ｍｌ流す。なお、８００ｍｌ及び２００ｍｌというガス搬送量はあくまでも一例であり、実際の測定においては試料室の容積、その他の条件に応じて種々の値が設定される。
【００５３】
この分流状態を例えば約３０分から約４０分継続させると、試料室２内の酸素濃度は、例えば数十ｐｐｍ以下に安定する。この酸素濃度は酸素濃度計等によって計測できる。この残留酸素濃度は、単に１つのガス供給口から不活性ガスを供給して単に１つのガス排出口から不活性ガスを外部へ排出する構造の従来の装置に比べて、１０倍から２０倍程度低い値である。なお、不活性ガスとしてＮ2 を用いればそのＮ2 の濃度は数十ｐｐｍ程度以下である。また、不活性ガスとしてＡｒを用いればそのＡｒの濃度はＮ2 の場合よりもやや多い濃度である。なお、上記の約３０分から約４０分程度という時間はあくまでも一例であり、実際の測定においては必要に応じてその他の適切な時間を設定できる。
【００５４】
試料室２内の酸素濃度が安定すると、それ以降、温度コントローラ１２によってヒータ１１の発熱量を調節して試料Ｓ及び基準物質Ｒの温度を調節しながら、ＤＴＡ測定部１８及びＴＧ測定部１７によって熱分析測定を行うことができる。具体的には、ヒータ１１によって試料Ｓ及び基準物質Ｒの温度を所定のプログラムに従って変化させながら、ＤＴＡ測定部１８によって試料Ｓと基準物質Ｒとの温度差を検出することにより、試料Ｓに生じ熱的変化を検出する。一方、温度変化する基準物質Ｒの重量変化と同じく温度変化する試料Ｓの重量変化をＴＧ測定部１７によって測定することにより、温度変化によって試料Ｓに生じる重量変化をＴＧ測定部１７によって検出する。
【００５５】
以上のような測定中、不活性ガスは第１開口Ｏ１方向へ８００ｍｌのように多量に流れ、第２開口Ｏ２方向への流れは２００ｍｌのように少量に抑えられる。このように測定中に多量の不活性ガスを第１開口Ｏ１方向へ流すことにより、試料Ｓのまわりに常に新鮮なガスを供給することができる。
【００５６】
本実施形態では、ガス経由口１４から入れた不活性ガスをガス供給口１３、すなわち試料室２と天秤室３との境、すなわち電気炉部と天秤室３との境、すなわち試料Ｓと第２開口Ｏ２との間から導入し、排気口２４から排出されるガス量と第２開口Ｏ２から排出されるガス量とをバランスさせるためにガス搬送ポンプ２３を使用し、天秤室３に存在する残留酸素を電気炉部にある試料室２へ入れないようにした。そして、測定中、第１開口Ｏ１は常に外部、すなわち大気へ開放されているので、試料室２の内圧は変動の無い安定状態に維持され、このため、非常に再現性の高いすなわち信頼性の高い熱分析測定結果を得ることができる。
【００５７】
以上のような熱分析測定が繰り返して行われると試料室２内の保護管９の内部が汚れてくる。従って、適時にクリーニング処理が必要となり、その場合には以下のようにして、いわゆる焼き飛ばし処理を行う。
【００５８】
すなわち、まず図１において、ガス経由口１４から連結管５１を取り外して不活性ガスの供給系を解除する。そして、エアー取出口３６すなわち図２のガス搬送ポンプ２３の第２ガス搬送系２９ｂの排気ポート３４ｂをガス経由口１４へ接続する。そして、図２のガス搬送系切換えスイッチ４８を第２ガス搬送系２９ｂ側へ切換え、そしてガス搬送ポンプ２３を作動してその第２ガス搬送系２９ｂの吸気ポート３３ｂから外部空気を取り込み、それをエアー取出口３６を介して図１のガス供給口１３を通して試料室２へ送り込む。送り込まれた空気は保護管９の内部を流れて第１開口Ｏ１を通って外部へ排気される。以上のようにして保護管９内を流れる空気により、例えば保護管９の内部に付着したカーボン等が酸化され、さらに外部へ吹き飛ばされ、これにより保護管９の内部がクリーニングされる。
【００５９】
なお、試料を空気フロー雰囲気に置いた状態で熱分析測定を行う場合も、第２ガス搬送系２９ｂを用いて上記と同様の手順で測定を行うことができる。
【００６０】
以上に説明した本実施形態では、図２及び図３に示すように、第１フローメータ２２及び第２フローメータ２７の１気圧開放側、すなわち天秤室３に接続される側がニードルバルブ４２ａ及び４２ｂの反対側のポートに接続されているので、テーパ管４４及び移動子４６より成る流量表示部４３ａ及び４３ｂの流量表示が正確になる。なお、これらのフローメータとは別に、質量流量に基づいて表示を行う質量流量計を用いて正確な表示を実現することもできる。
【００６１】
またガス搬送ポンプ２３は、その搬送容量が５００ｍｌ／ｍｉｎ〜１０００ｍｌ／ｍｉｎという小容量のものを使用しており、いわゆる真空ポンプのような大容量のポンプを用いる必要が無いので、ガスフローユニット４は極めて簡単且つ小型且つ安価に作成できる。なお、ガス搬送ポンプはなるべく脈動の少ないもの、できれば脈動の無いものが望ましい。試料室２内に安定したガス分流を形成するためである。また、真空ポンプのような大容量のポンプを使用して適正な分流を実現できる場合には、そのようなポンプを使用しても良いことは、もちろんである。
【００６２】
また、本実施形態では、ガスフローユニット４が１個のユニットになっていて、それを試料室２又は天秤室３に取り付けるだけで、試料室２内を低酸素濃度に設定することができるようになり、非常に便利である。
【００６３】
また、試料室２内に形成される不活性ガスの分流の状態を、第１フローメータ２２及び第２フローメータ２７による流量調整によって自由に設定できるので、本実施形態のガスフローユニット４は種々の熱分析装置に対して適用することができる。すなわち、汎用性が非常に高い。
【００６４】
以上、好ましい実施形態を挙げて本発明を説明したが、本発明はその実施形態に限定されるものでなく、請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々に改変できる。
【００６５】
例えば、上記実施形態ではＴＧ−ＤＴＡ装置に本発明を適用したが、本発明は試料のまわりにガス分流を形成する必要があるその他の任意の熱分析装置、例えば、ＴＧ装置、ＤＴＡ装置、ＴＭＡ装置等に対しても適用できる。また、付属室としては天秤室以外の任意の部屋を付属させることができる。
【００６６】
【発明の効果】
以上の説明のように、本発明に係る熱分析装置及び熱分析測定方法によれば、ガス供給口から導入したガスを第１開口と第２開口とに分けて流すことにより、試料室の内部でガス分流を形成できる。そして、第１開口を通して流れるガス分流により試料を低酸素濃度の環境に置くことができ、一方、第２開口を通して流れるガス分流により汚染ガスが試料へ近づくことを防止できる。
【００６７】
このとき、試料室内に形成されるガス分流はオリフィスの調整によるものでなくガス搬送手段によるガスの吸引によるものであり、さらに第１開口はオリフィスの無い開放状態に設定されているので、試料室内は常に外部気圧と同じ一定の気圧に安定に維持され、これにより、極めて安定した再現性の高い測定結果を得ることができる。
【００６８】
また、本発明に係るガスフローユニットによれば、これをガス供給口及び第２開口を供えた任意の構成の熱分析装置に接続することにより、希望する望ましいガス分流を簡単に試料室内に形成することができる。また、ガスフローユニットはそれが１個の単体機器であるので、持ち運びすることもでき、非常に便利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る熱分析装置の一実施形態を示す正面断面図である。
【図２】図１の主要機器であるガスフローユニットの内部構造を示す図である。
【図３】図２に示すガスフローユニットの外観斜視図である。
【符号の説明】
１ 熱分析装置
２ 試料室
３ 天秤室（付属室）
４ ガスフローユニット
６ａ，６ｂ 天秤機構
８ａ，８ｂ 試料皿
９ 保護管
１１ ヒータ
１３ ガス供給口
１４ ガス経由口
１６ 中継管
２１ 吸気口
２２ 第１フローメータ（第１流量制御手段）
２３ ガス搬送ポンプ（ガス搬送手段）
２４ 排気口
２６ ガス取込み口
２７ 第２フローメータ（第２流量制御手段）
２８ ガス供給口
２９ａ，２９ｂ ガス搬送系
３６ エアー取出口
４１ａ，４１ｂ ツマミ
４２ａ，４２ｂ ニードルバルブ
４３ａ，４３ｂ 流量表示部
４４ テーパ管
４６ 移動子
Ｏ１ 第１開口
Ｏ２ 第２開口
Ｐａ，Ｐｂ 測温点
Ｒ 基準物質
Ｓ 試料
Claims (4)
- 試料が配置される試料室と、該試料室に通じる第１開口と、前記試料室へガスを供給するガス供給口とを有する熱分析装置において、
前記試料が配置される位置に関して前記第１開口の反対側に設けられた第２開口と、該第２開口に接続されたガス搬送手段とを有し、
前記ガス供給口は前記試料に関して前記第１開口の反対側に配置されると共に前記試料と前記第２開口との間に配置され、
前記第１開口は外部に対して開放状態である
ことを特徴とする熱分析装置。 - 試料が配置される試料室と、該試料室に通じる第１開口と、前記試料室へガスを供給するガス供給口とを有する熱分析装置において、
前記試料が配置される位置に関して前記第１開口の反対側に設けられた第２開口と、
該第２開口に接続されたガス搬送手段と、
該ガス搬送手段の上流側に配置された流量制御手段とを有し、
前記第１開口は外部に対して開放状態であり、
前記ガス搬送手段は２つのガス搬送系を有し、１つのガス搬送系は前記流量制御手段から吸気して外部へ排気を行い、他の１つのガス搬送系は大気から吸気して前記ガス供給口へ排気を行い、
前記ガス搬送手段の２つのガス搬送系は外部からの操作によって切り換え可能である
ことを特徴とする熱分析装置。 - 試料が配置される試料室と、該試料室に通じる第１開口と、前記試料室へガスを供給するガス供給口と、前記試料が配置される位置に関して前記第１開口の反対側に設けられた第２開口と、該第２開口に接続されたガス搬送手段とを有し、前記第１開口は外部に対して開放状態である熱分析装置を用いた熱分析測定方法において、
前記ガス供給口へガスを供給しながら供給されたガスの５０％以上を前記ガス搬送手段によって前記第２開口から吸引して外部へ搬送する第１ガス搬送工程と、
前記第１ガス搬送工程の後に、前記ガス供給口へガスを供給しながら供給されたガスの５０％以下を前記ガス搬送手段によって前記第２開口から吸引して外部へ搬送する第２ガス搬送工程と
を有することを特徴とする熱分析測定方法。 - 外部に開口する吸気口と、
前記吸気口に接続されていて該吸気口を通して流れるガスの流量を調節できる第１流量制御手段と、
該第１流量制御手段に接続されていて該第１流量制御手段を通してガスを搬送するガス搬送手段と、
該ガス搬送手段に接続されていて外部に開口する排気口と、
ガスを取り込むガス取込み口と、
該ガス取込み口に接続されていて該ガス取込み口を通して流れるガスの流量を調節できる第２流量制御手段と、
該第２流量制御手段に接続されていて外部に開口するガス供給口と
を有することを特徴とするガスフローユニット。
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