JP3664728B2

JP3664728B2 - 櫛状顔料分散剤

Info

Publication number: JP3664728B2
Application number: JP52984595A
Authority: JP
Inventors: シムス，ジョン，エイ．; ウエスト，マイケル，ウェンデル，ジョンソン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1994-05-17
Filing date: 1995-05-15
Publication date: 2005-06-29
Anticipated expiration: 2020-06-29
Also published as: CA2188548A1; IL113047A0; EP0797614B1; AU685948B2; TW285645B; DE69504100D1; WO1995031497A1; CA2188548C; DE69504100T2; BR9507877A; AU2515495A; IL113047A; JPH10500446A; EP0797614A1; US5424364A

Description

発明の分野
本発明のポリマー顔料分散剤は、環状イミド顔料吸収基を有するポリエステル／アクリル酸櫛状ポリマーである。これらの分散剤は、広範多様な顔料を分散するのに有用である。
発明の背景
最も有用な顔料分散剤は、他のポリマーとの広範な相溶性があり、広範な顔料によって選択的に吸収され、広範な溶媒に溶解し、かつ極性溶媒によって顔料表面から除去されないものである。
ポリマー顔料分散剤は、L.J. Calbo編集のHandbook of Coatings Additives,第２巻（米国ニューヨーク州のMarcel Dekker, Inc. から１９９２年）の第３章において、J.D. Schofieldによって、議論されている。その過去の実用のほとんどは、ランダム共重合体とであったが、これらの比較的に効果のない材料は、ＡＢブロック共重合体または櫛状構造体を有する構造化顔料に置き換えられている。
顔料分散剤は、周囲の媒質中に伸張してエントロピー安定を与えるポリマー層を形成することによって、作用すると考えられている。前記顔料粒子は、一つの顔料粒子上の前記安定化層が他の粒子上の安定化層を押し破らないかぎり、凝集するに充分なまでに互いに接近しない。そのようなことが生じると、前記顔料粒子間の領域内の濃度が増加し、その秩序は無秩序性におけるエントロピー傾向に対抗する。この理論の他の文献は、T. Satoの“Stability of Dispersions”，J. Coating Technology, 65, p.113, 1993に、見ることができる。
H. L. Jakubauskasは、分散剤としてのランダムおよび構造化共重合体の相対的な効果を研究し、櫛状およびブロック配置は分散については同様に効果的であるようであり、顔料粒子間の架橋によって疑似体（false body）を生じ得るランダム共重合体がより効果的であることを、示した（“Usa of A-B Block Polymers as Dispersants for Non-aqueous Coating Systems”，J. Coatings Technology, Vol. 58, p.71, 1986）。
メタクリラートＡＢブロック共重合分散剤についての最近の研究は、C. S. HutchinsとA. C. Shorによる米国特許第４，６５６，２２６号（１９８７年）“Acrylic Pigment Dispersants Made by Group Transfer Polymerization”に、記載されている。その分散剤が光に曝された時の黄化が少ない官能基が、M. W. J. Westによって、発見されている（“Dispersants Resistant to Color Change”米国特許第４，８１２，５１２号（１９８９年））。
すべてのアクリル酸櫛状ポリマー顔料分散剤は、Chu, FrydおよびLynchにより米国特許第５，２３１，１３１号において記載されている。これらの材料は、マクロモノマー法により製造された。そのポリマー主鎖は、側鎖に比べると、疎水性である。そのポリマーは、カルボン酸基において官能性であり、耐水性顔料分散剤を製造するのに使用できる。それらには、ポリエステル／アクリル混合櫛状ポリマーは開示されておらず、顔料活性基としてのイミドの使用についても開示されていない。
ポリエステル歯部とポリアルキレンイミン主鎖を有する櫛状ポリマーは、A. Tophamによって、“Polymeric Dispersing Agents”，GB 2001083（1979）において、記載されている。有機液体中の固形物、特に染料剤および顔料の分散剤は、ポリ（低アルキレン）−イミン鎖からなり、該イミン鎖には、少なくとも二つのポリエステル鎖が塩および／またはアミド結合によって結合しており、該イミン鎖は、ポリ（低アルキレン）イミンに、遊離カルボン酸基を有するポリエステルを、反応させることにより得られる。ポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸は、代表的な酸共重合体である。
“A New Approach to the Design of Pigment Dispersing Resins”, K. Tsutsiu et al., J. Coatings Technology, Vol. 69, 27-35（1990）において、星形（star-shaped）アクリル酸樹脂が、アクリル酸プレポリマーの一つの末端において、末端カボキシル基にポリグリシジル化合物のオキシラン基を反応させることにより、調製された、ことが記載されている。また、星形ポリエステル樹脂が、アクリル酸プレポリマーの替わりにカルボキシル末端化ポリエステルプレポリマーを用いて、前記星形アクリル酸樹脂と同様な方法により、合成された。前記星形アクリル酸／ポリエステル樹脂の添加によって、直鎖アクリル酸樹脂とポリエステル樹脂との相溶性が向上され、色調の差が最小化される。というのは、該星形アクリル酸／ポリエステル樹脂は、アクリル酸およびポリエステル樹脂の双方に良好な相溶性を持っているからである。
マイクロモノマー経路を介してアミノ基を含むメタクリラートポリマー主鎖に挿入されたポリエステル歯部を有する櫛状ポリマーの調製は、T. Yamamto et al.によって、米国特許第５，１００，９６９号および米国特許第５，１８７，２２９号において、記載されている。塗料用の顔料分散剤は、第３級アミノ基および／または窒素含有塩基性ヘテロ環を有する固有のアクリル酸ポリマー組成物と、固有のポリエステル組成物とにより構成されている。この顔料分散剤は、アクリル酸樹脂およびポリエステル樹脂の両シリーズの塗料と、熱硬化型塗料とに適用することができる。
ポリエステル歯部、アクリル酸主鎖、およびグリシジルメタクリラートを介して誘導されたニトロベンゾエートを有する櫛状ポリマー分散剤は、JP93036460BおよびJP59174620Aに、記載されている。また、これらの分散剤は、その主鎖に、コモノマーを含有するヒドロキシル基を含んでいる。それらは、（１）エチレン様不飽和モノマーを含有する５〜３０重量％のヒドロキシル基、（２）エチレン様不飽和モノマーを含有する２〜２０重量％のグリシジル基、（３）エチレン様不飽和モノマーを含有する５〜５０重量％の炭素数４〜２２の直鎖、分鎖または環状アルキル基、（４）０〜３０重量％の他のエチレン様不飽和モノマー、（５）１０〜７０重量％のラクトン化合物、および（６）１〜２０重量％のグリシジル基反応性芳香族化合物とからなるラクトン修飾共重合体を有する熱硬化性樹脂として、より詳しく記載されている。基（１）のモノマーは、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリラートであり；基（２）のモノマーは、例えば、グリシジルメタクリラートであり；基（３）のモノマーは、例えば、ブチルメタクリラートまたはステアリルアクリラートであり；基（４）のモノマーは、例えば、メチルメタクリラート、スチレンまたはイタコン酸であり；基（５）のモノマーは、例えば、ベータープロピオラクトンまたはイプシロン−カプロラクトンであり；そして基（６）の成分は、好ましくは，ｐ−ニトロ安息香酸またはｐ−アミノ安息香酸である。これらの樹脂は、バインダおよび顔料分散性における相互溶解性が向上されている。
したがって、従来の研究では、櫛状ポリマーは、適切に構造化されれば、優れた分散剤となり得ることが示されている。しかしながら、多様な塗料において広範多様な顔料を効果的に分散でき、着色を最小化するとともに使用される塗料の特性を向上でき、容易に調製することのできる分散剤が、高性能塗料分野において必要とされている。
発明の簡単な説明
本発明は、新規な櫛状のグラフトポリマー顔料分散剤の組成物に関するものである。詳しくは、前記分散剤は、分子量４０００から５０，０００であり、
（ａ）数平均分子量が５００から１０，０００であり、カルボン酸官能性を有する、該分散剤重量の２０から８５パーセントのポリエステル共重合体、または前記ポリエステル共重合体と他のポリエステル共重合体との混合物と、
（ｂ）数平均分子量が２５００から１０，０００であり、（ｃ）との反応前に、２５から７５重量パーセントの反応モノマー単位としてのオキシランを有する、該分散剤重量の１０から５０パーセントのアクリル酸共重合体と、
（ｃ）該分散剤重量の２から２０パーセントの反応モノマー単位としての環状イミドと、
から構成される。
前記各分散剤は、広範多様な顔料を分散させるに有用であり、顔料使用の効率を向上し、塗料粘度を低減し、揮発性有機溶媒の放出を低減する溶媒耐性塗料に有用である。
好適な分散剤は、次のようなものである：モノマー単位を含む前記オキシランがグリシジルアクリラートもしくはグリシジルメタクリラートであり；前記アクリル酸共重合体にヒドロキシ官能性を有し；前記ポリエステル共重合体が飽和または不飽和脂肪酸のモノマー単位もしくはヒドロキシ官能脂肪族酸のモノマー単位を有し；または、前記ポリエステルが、反応モノマーとしての環状無水物、反応モノマーとしてのエポキシ、および反応モノマーとしてのラクトンからなる混合物の反応生成物である。
本発明の詳細な説明
本発明のポリマー顔料分散剤は、２０〜８５重量％のポリエステルポリマー、１０〜５０重量％のアクリル酸ポリマーおよび２〜２０重量％の環状イミド組成物を含有するポリエステル／アクリル酸櫛状ポリマーである。このような分散剤は、アクリル酸ポリマーで置換されたオキシランに、カルボン酸官能性ポリエステルおよびフタルイミドなどの顔料吸着化合物を、触媒の存在下で、反応させることによって、調製することができる。
従来の櫛状ポリマーの合成方法には、ほとんど常に、カルボキシルまたはヒドロキシ末端化ポリエステルにグリシジルメタクリラートまたはビニルイソシアナートを反応させることによるマクロモノマーの調製が、含まれている。次に、その主鎖の官能性が、酸、塩基またはアミドコモノマーとの共重合によって、あるいは芳香族カルボン酸に添加量の制限されたグリシジルメタクリラートを反応させることによって、導入される。
しかしながら、本分散剤の好適な製造方法は、カルボンキシル歯部と顔料作用基とに、アクリル酸主鎖ポリマーを含有するオキシランを同時に反応させる新規な方法を含んでいる。この方法は、共重合により実施されるマクロモノマーの調製より簡単である。その主鎖に導入された官能基が、市販のコモノマーから得られない場合には、特に、有用である。
アクリル酸主鎖上にポリエステル歯部およびイミド顔料活性基とを有する櫛状ポリマーの製造において、そのモノカルボキシル官能ポリエステル歯部は、多くの方法の内の一つによって、好適に調製される。その歯部の単官能性を確かなものとできる。その歯部の分子量は、調節可能である。５００以下の分子量の歯部を有する顔料分散剤は、非凝集分散剤を生成しそうもない。８０００以上の分子量の歯部を有する顔料分散剤は、不必要に粘稠となる。
歯部の調製方法を始めに説明し、その後、櫛状分散剤の合成方法を説明する。前述のように、この分散剤は、この分散剤の重量あたり、約２０〜８５パーセントのカルボン酸共重合体を含有する。好適には、このポリエステルは、分子量約５００から１０，０００であり、望ましくは、１００から５０００である。
ポリエステル歯部の調製に関して、ヒドロキシ酸の単独重合またはカプロラクトンなどのラクトンとヒドロキシ酸との共重合は、モノカルボン酸ポリエステルの合成にとって優れた方法である。また、これらの共重合体は、モノカルボン酸がエステル化に導入されてヒドロキシルをキャップしなければ、末端ヒドロキシル基を有する。この工程は、次の図に示されており、そこでは、ステアリン酸などの飽和または不飽和脂肪酸はキャッピング・モノカルボン酸である。また、ヒドロキシル含量に等量の水も形成される。メタンスルホン酸またはトルエンスルホン酸は、この重合のための有用な触媒である。

生成物は、本分散剤の歯部として使用可能な単官能酸コポリエステルである。これらのコポリエステルの中に異なった濃度のカプロラクトンを導入することは、それらの溶解性および相溶性を変えるためのツールを提供することになる。例えば、カプロラクトンが添加されて６０％の該共重合体が形成される場合は、酸濃度は、約２８から１５に減少し（ポリエステルのｍｇＫＯＨ／ｇとして測定）、その歯部分子量は、約２０００から約３５００に増加した（酸価から算出）。ポリスチレン標準を用いたサイズ排除クロマトグラフィーによって測定した前記分子量は、約３７００から６０００に増加した。また、Ｍ_wの増加は、生成物の粘度に影響し、その粘度は、固形分８９％で、１０ストークスから約５０ストークスに増加する。また、該共重合体の結晶化傾向は、６０％のカプロラクトンを含有する場合に、観察され、その傾向は４０％のカプロラクトンでは生じない。
２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸とカプロラクトンとの反応は、これらの櫛状分散剤の歯部用の一塩基酸官能ポリエステルを製造する他の有用な方法を、提供する。

ジブチル錫ジラウラートは、この重合を触媒するために用いられる。最も有用と考えられるカプロラクトンの修飾量は、前記式では、ｎ＝２〜８であり、望ましい値は、３〜５である。この値は、より高いｎ値で見られる強い結晶化傾向なしに、エントロピー安定に充分な鎖長を与える。ヒドロキシエステル中間生成物は、ｎ＝５で結晶化するが、この櫛状ポリマーでは結晶化は生じない。また、この方法は、メラミン、イソシアナートまたはアルデヒド架橋剤との二次反応において、その歯部にヒドロキシル基を与える利点を有する。ｎ＝５の場合、一例では、歯部は、その一塩基酸を基準にして１３２４のＭ_nを有する。また、クエン酸、トリヒドロキシ酸は、この方法において、トリヒドロキシ／一塩基酸ポリエステルオリゴマーを生成する開始剤として、用いることが可能である。
他のヒドロキシ酸およびラクトンは、もちろんこれらの方法に有用である。
また、ポリエステル歯部は、オキシラン／無水物共重合体から調製することができる。S. InoueとT. Aidaは、New Methods for Polymer Synthesis, W. J. Mijs編（Plenum Press, ニューヨーク１９９２年）の４３ページにおいて、エポキシドと環状無水物との他の共重合法によるポリエステルの一般的合成方法を記載している。開始種は、本発明の目的にとっては、アルコールでもモノカルボン酸でもよい。次の図では、２−エチルヘキサノールがこの重合に用いられている。過剰の無水物が使用された場合は、その末端基は酸であり、生成物は、これらの櫛状ポリマーに必要なモノカルボキシル官能ポリエステルである。

また、環状無水物とエポキシドとを反応させてポリエステルを調製する反応は、H. G. Waddill, J. G. Milligan, W. J. Peppelによって、“Unsaturated Polyester Resins from Epoxides and Anhydrides”, I & EC Product Reseach and Development,第３巻（１９６４年）において、開示されている。この文献には、フタル酸無水物、マレイン酸無水物およびプロピレンオキサイドの混合物を用い、臭化テトラメチルアンモニウム触媒を使って生成した不飽和ポリエステルが、記載されている。プロピレングリコールを開始グリコールとして用いた。
開始アルコールとして２−エチルヘキサノールと、修飾コモノマーとしてカプロラクトンとの使用を、以下の式に示す。

ジブチル錫ジラウラートは、この方法による、ターポリマー（terpolymer）“歯部（teeth）”の調製における触媒として、用いることができる。この化学量論は、酸価を変えるために可変である。いくらかの定常の傾向は、観察可能であり、特に、酸価から得たＭ_nと、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定されたＭ_nとの相互関係において、可能である。一般に、酸価が低下すると、サイズ排除クロマトグラフィーによるＭ_nが増加する。酸価による分子量に対する、ポリスチレン標準を用いたサイズ排除クロマトグラフィーによるＭ_nの比は、１．２５である。したがって、これらのポリマーにおけるバルキーな側鎖によって、ヒドロキシ酸とカプロラクトンとからの生成物に比べて、サイズ的にポリスチレンに似たものになる。
もちろん、粘度は、分子量と関連している。一例では、固形分８０％での粘度は、クロマトグラフィーＭ_nが２０００から５０００に変化すると、３から７．５ストークスに変化した。
また、歯部調製におけるＭ_nに関連して、放置しておくと曇りが形成される傾向が観察された。この傾向は、カプロラクトンは、分子量がより高く長いと、結晶化が速いより高い分子ブロックにより、時間がたつと、結晶化するということを、示唆している。
最も低いＭ_n試料でさえ、４ヶ月以内に、曇っている。６０℃に加熱して透明な溶液にすると、再度、高い分子量でのm.p.が６０℃であるポリカプロラクトンセグメントが原因の曇りが現れる。
ジオール、トリオール、酸、無水物およびジエステルからランダムポリエステルポリオールを調製する場合、通常、該ポリエステルは酸含量がゼロになるまでエステル化しない。分子量１０００から６０００のこれらの材料の多くは、１分子あたり平均１もしくはそれ未満の残留カルボキシル基を含んでいる。そのため、これらのコポリエステルは、酸遊離ポリエステルポリオールと一つの酸基を含むポリオールとの混合物である。この混合物の酸官能組成物は、櫛状ポリマー合成におけるポリエステル歯部となる。前記残留非酸官能ポリオールは、不活性な希釈液である。この方法は、櫛状ポリマーのためのヒドロキシル官能歯部を生成する第３の方法を提供する。
有用なポリエステルの酸価は、約５と２０との間であると考えられており、好ましい範囲は１０から１５である。
また、分散剤は、該分散剤の重量あたり、１０〜５０％、好ましくは１５〜４０％のアクリル酸共重合体を含有しており、前記アクリル酸共重合体は、分子量２５００から１０，０００，好ましくは２５００から８０００であり、（反応前では）２５から７５重量パーセントのオキシランを含有し、このオキシランは、グラフト化のための良好な官能性を提供するとともに比較的低い粘度の櫛状ポリマーを生成するモノマー単位を含有している。このような主鎖材料の調製には、さまざまな考察が含まれている。好適な主鎖ポリマーは、ｎ−ブチルメタクリラートおよびグリシジルメタクリラートを約４０／６０の重量比で含有し、Ｍ_nは約５０００である。このポリマーは、固形分が約５０％のブチルアセタート溶液に調製できる。典型的には、分布は、単調であるが、幾分低分子量側に傾斜している。このポリマーが実際に約５０００のＭ_nを持つと仮定すると、このＭ_nは約２０の官能性に相当する。このような共重合体は、モノマー混合物をVazo67（登録商標）開始剤とともにｎ−ブチルアセタートのような還流溶媒に１２０分以上にわたって添加し、Vazo67（登録商標）の供給終了後３０分続けることによって、調製することができる。前記Vazo67（登録商標）は、E. I. DuPount de Nemours & Co. （米国、デラウェア州）から市販されている。
前に指摘したように、分散剤は、さらに、該分散剤の重量あたり、約２から２０パーセントの環状イミドを顔料活性基として、含有する。イミドという用語によって、（＝ＮＨ）基を意味し、ここで、その環は、窒素を、二つのカルボニルまたは一つのカルボニルと、一つのスルホニル基とに結合することによって、形成される。フタルイミド、マレイミド、およびスクシンイミドは、特に第１の基の有用な例であり、サッカリンは、特に第２の基の有用な例である。これらは、塩基触媒を用いて、容易に前記主鎖オキシランと反応する。これらは、露光によって黄化する傾向のない、色の薄い、中性ポリマーを生成する。最も好適なのは、フタルイミドである。
該分散剤中の環状イミドの濃度は、低くても２重量％であり、高くても２０％が、有用であり、好適な濃度は、６から１２パーセントである。低い濃度では、含量と相互作用して凝集を避けるには不十分であり、特に、より極性な溶媒では、不十分である。より高い濃度では、低い極性の溶媒が該分散剤には充分な溶媒になり得なくなる。
該分散剤の各組成分を説明してきたが、最終の櫛状分散剤は、グリシジルメタクリラート共重合体にカルボキシル官能ポリエステルと含量活性基とを反応させることによって、形成することができる。この方法のアウトラインを、以下の式に示す。

一つの好適な方法は、１２−ヒドロキシステアリン酸、カプロラクトン（約６０％の前記コポリエステル）およびステアリン酸の共重合によって得られたポリエステル歯部を用いることである。前記好適な顔料活性基は、フタルイミドであり、例えば、該櫛状ポリマーの８．５重量％である。
櫛状ポリマーは、好適には、５０から７５％の歯部を有する。約２５％未満のグリシジルメタクリラート（ＧＭＡ）成分または１０００未満の分子量の歯部を有する主鎖は、該櫛状ポリマー中に多くのより低い濃度の歯部を生成する。
前記歯部のＭ_nは、櫛状ポリマーの粘度に影響する。例えば、７０〜７４％の歯部と８．５％のフタルイミドを有し、歯部の分子量が２０００から４０００に増加した場合には、櫛状ポリマー溶液の粘度は、１．８から４．８ストークス（６０％の非揮発成分）に増加した。
好適な歯部のＭ_nは、酸中に単官能性を仮定した場合、酸価からのその算出値を基にした値で１０００から５０００である。
実質的に異なった溶解性の歯部を混合した櫛状ポリマーを、実質的に異なったレベルのカプロラクトン修飾を持つ二つのカルボキシル歯部を得ることによって、全くカプロラクトンを用いない場合でさえ、調製することができた。例えば、半分の歯部をカプロラクトンを含まない１２−ヒドロキシステアリン酸を主成分にし、他の半分の歯部を高濃度のカプロラクトンを含むものとした櫛状ポリマーは、非極性および極性の両溶媒中において、顔料を分散可能である。脂肪族炭化水素溶媒からアルコールリッチな溶媒系までの分散性が、可能である。
顔料分散体またはミルベースを形成するには、顔料を前記分散剤に添加し、高速混合、ボールミル、サンドグラインディング、アトリター粉砕（attritor grinding）または二つまたは三つのロールミルなどの慣用技術を用いて、顔料を分散させる。得られた顔料分散体は、分散バインダに対する顔料の重量比が、約０．１／１００から１５００／１００であった。
塗料に使用されている従来のすべての顔料は、二酸化チタンのような金属酸化物、様々な色の酸化鉄、酸化亜鉛、カーボンブラック、タルク、白陶土、バライト、カーボネート、シリケートなどの充填顔料、キナクリドン、フラロシアニン、ペリレン、アゾ染料、インダスロン、カルバゾール紫などのカルバゾール、イソインドリノン、チオインジオ赤、ベンゾイミダゾリノンなどの様々な有機顔料、アルミニウムフレークなどの金属フレークおよび類似物などの本顔料分散体を形成するために、用いることができる。
酸化防止剤、流れ制御剤、フミン化シリカなどのレオロジー制御剤、ミクロゲル、ＵＶ安定化剤、スクリーナー、消光剤および吸着剤などの他の選択的成分を、該顔料分散体に添加することも望ましい。
本発明の顔料分散剤は、プライマー、プライマー表面剤、モノコートや透明コートのベースコート、仕上げベースコートでよいトップコートなどの様々な溶媒耐性塗料組成物に添加することができる。これらの組成物は、望ましくは、アクリル酸ポリマーまたはポリエステルポリマーまたはこれらのタイプの塗料ビヒクルの混合物を膜形成成分として有し、また、ブロック化イソシアナート、イソシアナート、アルキル化メラニン、エポキシ樹脂および類似物などの架橋剤を含んでもよい。また、アクリロウレタン、ポリエステルウレタン、ポリエーテルおよびポリエーテルウレタンなどの該顔料分散剤と相溶性のある他の膜形成ポリマーも、使用できる。硬化の時に、該顔料分散剤のポリマーを塗料ポリマーと硬化させて、膜または塗膜の一部にするために、該顔料分散剤のポリマーに類似の塗料組成物の膜形成ポリマーを含むことが望ましい。二つの特性（アクリル酸およびポリエステル）がこのことをより容易にする。
以下の実施例により発明を説明する。すべての部数およびパーセンテージは、特に示さない限り、重量基準である。分子量は、標準としてポリスチレンを用い、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲル透過クロマトグラフィーによって、測定したものである。
実施例
以下の実施例においては、４つの異なったタイプのポリエステル歯部を説明する。第１のものは、市販品の１２−ヒドロキシステアリン酸（１２−ＨＳＡ）の反応に基づいており、また、この第１のものは、ステアリン酸（ＳＡ）を、カプロラクトンを有するＳＡに対する１２−ＨＳＡの割合が約５／１の比で、含む。カプロラクトンの配合量は、その投入量の０から７０％まで変化させることができる。カプロラクトンの配合量が増加すると、歯部の分子量が増加する（モノカルボン酸の補正量を含まない限り）。第２の方法は、カプロラクトンの開始剤として、ビス−ヒドロキシ、モノカルボン酸、２，２′−（ジメチロール）プロピオン酸を、用いる。この方法では、ヒドロキシ末端基を有する歯部を提供する。第３の方法は、エポキシエステルを有する無水フタル酸の共重合を用いて、ポリエステルを生成する。また、この材料は、分子量が比例増加したカプロラクトンで修飾できる。第４の方法では、残留カルボキシル基を含むランダムコポリエステルポリオールの合成である。各ケースにおいて、各歯部上に平均たった一つのカルボキシル基を有するような基本的な組成変化があると、主鎖へのグラフト反応は良好な架橋がなされない。
実施例１
本実施例では、１２−ヒドロキシステアリン酸（Polyester Corp.製）と、６１．５％のカプロラクトンを含有するカプロラクトン（Union Carbide Corp.製）との共重合体である歯部組成物の調製を、説明する。
以下の材料を、撹拌器、熱電対、水分離器および還流冷却器を備えた、窒素を充満した反応器に、投入した。

この混合物を、温度を１５０から１７０℃に増加し、４４．７部の水が除去されるように４時間４５分にわたって、加熱した。これは、反応物のすべての酸ヒドロキシル含量の理論的エステル化の概算量である。得られた生成物の特性は、以下のようであった。

カプロラクトンの他の比率により、以下の歯部を製造した。

関連の実施例において、カプロラクトンとステアリン酸の配合量を変化させた場合の該コポリエステルの分子量効果を、予想された分子量の以下の表に示す。

実施例２
本実施例では、２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸によって開始されたカプロラクトンで調整されたポリエステル歯部材料を、説明する。このポリエステルは、ヒドロキシ末端基を有し、その歯部の中央に分鎖があり、該歯部にはその一つのヒドロキシル基が位置している。以下の混合物を、撹拌器、熱電対および還流冷却器を備えた、窒素を充満した反応器に、投入した。

この混合物を、温度１５０℃で、４時間、加熱して、カプロラクトンの重合を完了した。得られた生成物は冷却すると、不透明な白い固形分となった。この櫛状分散剤は、その主鎖への結合部の歯部の中央において分鎖していた。得られた反応生成物の特性は、以下のようであった。

実施例３
本実施例では、２−エチル−１−ヘキサノール、カプロラクトン、無水フタル酸、およびCardura（登録商標）E Esterから得た歯部を、説明する。以下の材料を、撹拌器、熱電対および還流冷却器を備え、窒素で囲んだ反応器に、投与した。

この組成物を、混合し、温度１２０℃に加熱した。加熱を止め、発熱を観察した。温度は１８０℃以下に保った。得られた混合物を１７０℃で６時間加熱した。昇温中、５．４度の発熱があり、１２０から１２５．４℃になった。１６０から１７０℃で６時間加熱した後、反応が完了した。得られた反応生成物の特性は、以下のようであった。

実施例４
本実施例では、２−エチル−１−ヘキサン酸で開始した無水フタル酸共重合体を用いた歯部の調製を、説明する。以下の材料を、撹拌器、熱電対および還流冷却器を備え、窒素で囲んだ反応器に、投与した。

パートＩを前記反応器に投入し、１１０℃に加熱して、溶液を得た。パートIIを添加し、約１時間にわたって１１０から１２０℃のｈ温度に維持した。得られた混合物を１２０℃で７時間加熱し、つづいて、１４０℃で３時間加熱して、重合を完了した。得られた反応生成物の特性は、以下のようであった。

実施例５
本実施例では、以下の重量および分子組成を有するランダム共重合体の調製を、説明する。

パートＩの材料（下記）を前記反応器内で加熱して、ポリエステルを調製するとともに、水を共沸除去した。酸価が１２に達したときに、生成物を、使用するために、パートII（下記）によって、希釈した。

反応生成物の特性は以下のようであった。

実施例６
本実施例では、本発明にかかる顔料分散剤のアクリル酸主鎖の調製を、説明する。この主鎖は、ランダムｎ−ブチルメタクリラート／２，３−エポキシプロピルメタクリラート（４０／６０）共重合体である。以下の材料を、温度制御還流器を備えた反応器に、以下に示した順序で、投入した。

パートＩを前記反応器に投入し、還流器に送った。パートIIおよびパートIII同時に添加し、還流を維持しながら約２時間にわたって均一に続けた。パートIIおよびIIIの完了後に、パートIVを迅速に３０分にわたって添加した。得られた混合物を還流器に３０分間保持した。加熱を止め、パートＶを添加した。浴を冷やした。得られた反応生成物の特性は、以下のようであった。

ポリスチレン標準を用いた。該ポリマーが４７７０の実際のＭ_nを持つと仮定すると、ＧＭＡにおける官能性は１４２のＭ_wに基づいて２０．１５（６０％）になると算出された。
実施例７
本実施例では、実施例１から得た１２−ＨＳＡ共重合体を用いた櫛状分散剤の調製を、説明する。このアクリル酸／ポリエステル櫛状ポリマーは、投入された固形分材料の重量によって算出された以下の組成を有する。

以下の材料を窒素で囲んだ反応器に前述の手順に示したように投入した。反応器には、加熱マントル、撹拌器、熱電対、および還流冷却器が備わっていた。

パートＩを前記反応器に投入し、撹拌して、溶液を得た。パートIIを投入し、均一になるまで混合した。パートIIIを添加した（加熱するまで不溶）。最後に、パートIVを添加した。得られた混合物を撹拌しながら１１０℃に加熱し、発熱反応になった時点で加熱を中止した。加熱中止後、２０分で、１１９．８℃のピーク温度が生じた。加熱を再開して続く３時間を温度１１０℃に維持した。酸価が０．１５になった時点で、反応が完了したことが示された。得られた反応生成物の特性は、以下のようであった。

異なった配合量のフタルイミドを有する分散剤を、同様の手順によって得た。各ケースでは、主鎖オキシランの９５％消費が許容された。

得られた生成物の特性は、以下のようであった。

実施例８
本実施例では、カプロラクトン／２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＢＨＭＰＡ）歯部を用いた分散剤の調製を、説明する。この分散剤は、以下の総組成を有する。

パートＩを投入し、撹拌して、溶液を得た。パートIIを投入し、均一になるまで混合した。パートIIIを添加したが、加熱するまで不溶であった。最後に、パートIVを添加した。得られた混合物を撹拌しながら１１０℃に加熱し、発熱反応になった時点で加熱を中止した。加熱中止後、３８分で、１１９．１℃のピーク温度が生じた。温度は、３０分にわたって１１０．８℃に下がった。加熱を再開して続く３時間３０分を温度１１０℃に維持した。酸価が０．１１になった時点で、反応が完了したことが示された。得られた反応生成物の特性は、以下のようであった。

クロマトグラフィーには、前記歯部の完全な消費を示す一つのピークが見られた。得られた溶液は、室温に長期間放置しても結晶化しなかった。
実施例９
本実施例では、実施例１および２の両方から得た歯部の混合物を用いた分散剤を、説明する。この分散剤は、以下の総組成を有する。

パートＩを投入し、撹拌して、溶液を得た。パートIIを投入し、均一になるまで混合した。パートIIIを添加したが、加熱するまで不溶であった。最後に、パートIVを添加した。得られた混合物を撹拌しながら１１０℃に加熱し、発熱反応になった時点で加熱を中止した。加熱中止後、３３分で、１１８．３℃のピーク温度が生じた。温度は、３０分かけて１１０．８℃に下がった。加熱を再開して続く３時間１５分を温度１１０℃に維持した。酸価が０．１１になった時点で、反応が完了したことが示された。得られた反応生成物の特性は、以下のようであった。

クロマトグラフィーには、前記歯部の完全な消費を示す一つのピークが見られた。得られた溶液は、室温に長期間放置しても結晶化しなかった。
実施例１０
本実施例では、実施例３から得た歯部を含有するフタラートから得た櫛状分散剤を、説明する。この分散剤は、以下の総組成を有する。

パートＩを投入し、撹拌して、溶液を得た。パートIIを投入し、均一になるまで混合した。パートIIIを添加したが、加熱するまで不溶であった。最後に、パートIVを添加した。得られた混合物を撹拌しながら１１０℃に加熱し、発熱反応になった時点で加熱を中止した。加熱中止後、１３分で、１１９．２℃のピーク温度が生じた。温度は、１５分かけて１１０℃に下がった。加熱を再開して続く２時間３０分を温度１１０℃に維持した。酸価が０．１１になった時点で、反応が完了したことが示された。得られた反応生成物の特性は、以下のようであった。

クロマトグラフィーには、前記ポリエステル歯部がいくらかの非カルボン酸材料を含むことを示唆する二つのピークが見られた。より分子量が高い画分は、４６％の生成物を有し、２１，４００のＭ_nと２９，３００のＭ_wを有していた。より低い分子量の画分は、５４％の生成物を有し、２９７０のＭ_nと５１５０のＭ_wとを有していた。
実施例１１
本実施例では、実施例５のランダムポリエステルポリオールを用いて得た分散剤を、説明する。この分散剤は、以下の総組成を有する。

パートＩを投入し、撹拌して、溶液を得た。パートIIを投入し、均一になるまで混合した。パートIIIを添加したが、加熱するまで不溶であった。最後に、パートIVを添加した。得られた混合物を撹拌しながら１１０℃に加熱し、発熱反応になった時点で加熱を中止した。加熱中止後、３３分で、１１３．４℃のピーク温度が生じた。温度は、２０分かけて１１０℃に下がった。加熱を再開して続く３時間５０分を温度１１０℃に維持した。酸価が０．１１になった時点で、反応が完了したことが示された。得られた反応生成物の特性は、以下のようであった。

クロマトグラフィーには、前記ポリエステル歯部がいくらかの非カルボン酸材料を含むことを示唆する二つのピークが見られた。ピークを判別するには分離が充分でなかった。生成物は、高いＭ_wを誘導する高分子量成分を有していた。これは、前記ランダムポリオールの中のいくらかの二塩基酸官能ポリエステルが原因となっていると思われる。
実施例１２
本実施例では、実施例１から得られた１２−ＨＳＡ共重合歯部と、含量活性基としてサッカリンを用いた分散剤の調製を、説明する。このアクリル酸／ポリエステル櫛状ポリマーは、投入固形材料の重量によって算出した以下の組成を有する。

パートＩを投入し、撹拌して、溶液を得た。パートIIを投入し、均一になるまで混合した。最後に、パートIIIを添加し（加熱するまで不溶であった）、続いて、パートIVを添加した。得られた混合物を撹拌しながら１１０℃に加熱し、発熱反応になった時点で加熱を中止した。加熱中止後、５分で、１１６．４℃のピーク温度が生じた。温度は、２１分かけて１１０．４℃に下がった。加熱を再開して続く３時間を温度１１０℃に維持した。酸価が４．２になった時点で、加熱をさらに１２時間１３０〜１５０℃で続けて最終酸価が２．２になった時点で、反応が完了したことが示された。得られた生成物を４６７ｇの１，２−プロピレンカーボナートで希釈して粘度を低減し、生成物を完全に溶解した。得られた反応生成物４６％の固形分比率を示すとともに、Ｔ＋１／４（５．７ストークス）の粘度（Gardner Holdt）を示した。
実施例１３
本実施例では、実施例１から得られた１２−ＨＳＡ共重合歯部と、含量活性基としてスクシンイミドを用いた分散剤を、説明する。このアクリル酸／ポリエステル櫛状ポリマーは、投入固形材料の重量によって算出した以下の組成を有する。

パートＩを投入し、撹拌して、溶液を得た。次に、パートIIを投入し、均一になるまで混合した。パートIIIを加熱して溶解し、次に、パートIVを添加した。得られた混合物を撹拌しながら１１０℃に加熱し、発熱反応になった時点で加熱を中止した。加熱中止後、数分で１２０℃のピーク温度が生じた。温度が下がり、加熱を再開して続く３時間を温度１１０℃に維持した。その時点で酸価が測定された。固形分比率は６０．９７％であり、粘度（Gardner Holdt）はＺ５＋１／４（１１０．８ストークス）のを示した。
実施例１４〜１７
分散剤を、Unionn Process Attritor Technologyをよって得た01 batch attritor（アトリター）を用いて得た。アトリターのポットは、空容量が５７０ｃｍ³である。粉砕媒体には０．３２ｃｍ（１／８インチ）のスチールショットを用いた。約１８６０ｇで４００ｃｍ³の容積のショットを前述のアトリターのポットに入れた。粉砕は、長さ１８ｃｍ、直径１２ｍｍで、そのベースに８つのアームがあり、各寸法は長さ３ｃｍで直径５ｍｍであるモータ駆動スピンドルを用いて、実行した。該スピンドルを、各分散剤に対して１２時間の間、３５０ｒｐｍで、駆動した。
分散剤は、以下に説明した各プレミックス物の３１５ｃｍ³が前記アトリターポットに添加される体積ベースで、負荷をかけた。前記各プレミックス物は、空気駆動ＤＢＩ（diagonal blade impeller）混合機を用いて、成分が好適に混合され、粉砕前に顔料を湿らせるまでの１５分間かけて、別々の容器に調製した。プレミックス工程が完了した後、３１５ｃｍ³のプレミックス物を前記スピンドルと媒体とが入っているアトリターポットに添加する。次に、前記スピンドルをモータに接続し、３５０ｒｐｍに調整し、粉砕を合計１２時間実行した。アトリターのジャケットに冷却水を通して、温度を３８℃から５７℃（華氏１００〜１３５度）に維持した。
該分散剤による作用の安定性を評価するための基本的な分散剤特性は、レオロジー測定であった。粘度は、Brookfield model RVT粘度計を用いて、測定した。得られた分散剤は、初期粘度が１０００センチポアズ以下であり、１週間後にその粘度が二倍にならない場合は、許容されるものと判定した。
実施例１３
本実施例では、実施例７から得られた分散剤と、８．４９％のフタルイミドを含む実施例１から得られた１２−ＨＳＡ共重合歯部とを用いた顔料分散剤を、説明する。以下の材料を前述のように、混合し、粉砕した。

該分散剤は以下の物理特性を有していた。

以下の粘度情報を、２４℃（華氏７５度）で＃２のスピンドルを用いて、前述にようにして、得た。

得られた結果から、安定した、低粘度の分散剤が生成されていることが、判明した。
以下の材料を、前述のように混合し、粉砕して、カーボンブラック分散剤を得た。

これらの分散剤は、以下の物理特性を有していた。

得られた結果から、安定した、低粘度の分散剤が生成されていることが、判明した。
以下の材料を、前述のように混合し、粉砕して、赤色酸化鉄分散剤を得た。

これらの分散剤は、以下の物理特性を有していた。

得られた結果から、安定した、低粘度の分散剤が生成されていることが、判明した。
以下の材料を、前述のように混合し、粉砕して、えび茶顔料（maroon）分散剤を得た。

これらの分散剤は、以下の物理特性を有していた。

得られた結果から、安定した、低粘度の分散剤が生成されていることが、判明した。
前記本発明の実施例は、説明のためのものであり、当業者にはあらゆる変形が可能であることは、明らかである。したがって、本発明は、これらの実施例に限定されるものでなく、添付の請求の範囲の記載によって限定されるものである。

Claims

数平均分子量が４０００から５０，０００である櫛状のグラフトポリマー顔料分散剤の組成物であり、前記分散剤は、
（ａ）数平均分子量が５００から１０，０００であり、カルボン酸官能性を有する、該分散剤重量の２０から８５パーセントのポリエステル共重合体、または前記ポリエステル共重合体と他のポリエステル共重合体との混合物と、
（ｂ）数平均分子量が２５００から１０，０００であり、（ｃ）との反応前に、２５から７５重量パーセントの反応モノマー単位としてのオキシランを有する、該分散剤重量の１０から５０パーセントのアクリル酸共重合体と、
（ｃ）該分散剤重量の２から２０パーセントの反応モノマー単位としての環状イミドと、
の反応生成物を含むことを特徴とする顔料分散剤の組成物。
前記ポリエステル共重合体にヒドロキシ官能性をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
モノマー単位を含む前記オキシランが、グリシジルアクリラートもしくはグリシジルメタクリラートであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記アクリル酸共重合体にヒドロキシ官能性をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記ポリエステル共重合体がラクトンのモノマー単位を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記ポリエステル共重合体が飽和または不飽和脂肪酸のモノマー単位もしくはヒドロキシ官能脂肪族酸のモノマー単位を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記ポリエステルが、反応モノマーとしての環状無水物、反応モノマーとしてのエポキシ、および反応モノマーとしてのラクトンからなる混合物の反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記環状イミドが、フタルイミド、サッカリン、およびマレイミド、またはそれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
請求項１に記載の顔料分散剤の組成物を用いたことを特徴とする顔料分散物。
分散剤の製造方法であって、
（ａ）数平均分子量が５００から１０，０００であり、カルボン酸官能性を有する、該分散剤重量の２０から８５パーセントの酸官能性ポリエステル共重合体と、
（ｂ）数平均分子量が２５００から１０，０００であり、（ｃ）との反応前に、２５から７５重量パーセントの反応モノマー単位としてのオキシランを有する、該分散剤重量の１０から５０パーセントの前記オキシランを含有するアクリル酸共重合体と、
（ｃ）該分散剤重量の２から２０パーセントの反応モノマー単位としての環状イミドと、を同時に反応させることからなることを特徴とする分散剤の製造方法。