JP3664235B2

JP3664235B2 - Dry toner and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3664235B2
Application number: JP2000279378A
Authority: JP
Inventors: 寛司片桐; 太平石渡; 秀裕 ▲高▼野
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2000-09-14
Filing date: 2000-09-14
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2020-09-14
Also published as: JP2002091074A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電画像を熱定着により現像するために使用する乾式トナー、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
乾式トナーとしては、通常、結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等を分散させた後、微粉砕手段によりトナーサイズに粉砕、分級してトナー粒子とされ、現像方式により一成分トナー粒子、またはトナー粒子およびキャリア粒子からなる二成分トナーとされる。
【０００３】
最近、電子写真にあっては、一層の高速化、低温定着化が求められ、トナー粒子を構成する結着樹脂の低温溶融特性化が必須である。そのため、特開昭６３−１７４０６１号公報には、乾式トナーにおける結着樹脂として、少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する化合物とモノアルコールとの反応生成物および／または少なくとも２個以上のヒドロキシル基を有する化合物とモノイソシアネートとの反応生成物を含有させることを開示し、その反応生成物は低融点を有する低分子化合物であることを記載するが、その低融点により定着温度を低下させる効果を有するものの、反面、耐オフセット性が低下し、また、トナーとしての耐久性が低下して転写ローラー等へのフィルミングを生じやすく、さらに保存性、耐ブロッキング性が悪化するという問題がある。
【０００４】
また、同様の技術を開示する特開昭６３−６６５６４号公報には、水酸基もしくはアミノ基を少なくとも１個有する化合物とモノイソシアネート化合物もしくはポリイソシアネート化合物との反応生成物をバインダーとする乾式トナーを開示し、その反応生成物が実質上単一の分子量の化合物であり、その分子量が５００以下であり、融点が５０〜１５０℃のものであることを開示するが、このトナーは、上記と同様に低融点により定着温度を低下させる効果を有するものの、反面、上記と同様の問題を有する。
【０００５】
また、一層の高速化、低温定着化の要請に対応するものとして、結着樹脂中にワックスを分散させた内部分散型、オイルレス定着用トナー粒子がある。例えば、特開平９−３４１７０号公報には、バインダー樹脂、着色剤及び滑剤とからなり、ウレタン樹脂をバインダー樹脂として例示すると共にバインダー樹脂の重量平均分子量が５万以上とし、また、滑剤の融点を特定のものとすることにより、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れたトナーとできることを開示する。しかしながら、ワックスの添加による結着樹脂溶融時の内部凝集力の低下にともない、定着用ローラへの付着等のオフセット防止を図る必要があり、ワックス含有量を多くせざるを得ないのが現状であり、トナーの耐久性低下を招くだけでなく、ワックスの分散条件の最適化あるいは粉砕条件の最適化等が困難となる問題があり、さらに必要以上のワックスを配合することにより、カラートナーとした場合にあっては透明性が低下するという問題が生じる。
【０００６】
また、トナーバインダーとしてはスチレン−アクリル共重合体が一般的に使用されており、例えば、特開平６−２７７３１号公報にはその連続生産を目的として重合反応を二軸押し出し機等の強力混合機中で行なうことが記載されているが、未反応モノマーの残存量が多くなり、その除去工程が必要となり、連続生産には問題がある。また、スチレン−アクリル共重合体同様にトナーバインダーとして使用されるポリエステル樹脂にしても、重合反応工程で反応を制御するためには例えば水等の成分を反応系外に取り出す必要があり、その連続生産性には問題がある。
【０００７】
本発明者等は、先に、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と活性水素を有する官能基を２個以上含有する化合物とのバルク重合により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００のポリマーを結着樹脂とする乾式トナーが低温定着性に優れると共に、耐オフセット性、耐久性に優れ、耐フィルミング性、保存性、耐ブロッキング性に優れる乾式トナーであることを提案した（特願平２０００−１２２６５６号）。しかしながら、ウレタン結合あるいは尿素結合を有するトナーは、分子間凝集力が大きいために粒子間の相互作用により流動性が不充分となる場合があり、プリンタの信頼性や現像機の設計の自由度の向上を目的とするには、耐久性等の上記特性を更に向上させることが課題であることが判明した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温定着性に優れると共に、耐オフセット性、耐久性に優れ、耐フィルミング性、保存性、耐ブロッキング性に優れる乾式トナーであって、連続生産性に優れる乾式トナー、及びその製造方法の提供を課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の乾式トナーは、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（カプロラクトンポリオール）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）から選ばれる活性水素を有する官能基を２個以上含有する化合物とのバルク重合により得られ、ウレタン結合を主鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００のポリマーを結着樹脂とするトナー粒子からなる乾式トナーであって、該トナー粒子表面が熱気流処理されたものであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の乾式トナーの製造方法は、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（カプロラクトンポリオール）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）から選ばれる活性水素を有する官能基を２個以上含有する化合物とのバルク重合により得られ、ウレタン結合を主鎖に有し、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００のポリマーからなる結着樹脂と着色剤とを混練した後、粉砕して得られるトナー粒子を、熱気流中で処理して乾式トナーとされることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
トナーの結着樹脂としては従来高分子量の樹脂が用いられ、樹脂中に着色剤や荷電制御剤とを混練・微粉砕してトナー粒子とされ、結着樹脂は着色剤粒子等をトナー粒子中に保持し、定着に際しては定着ローラーでの熱と圧力で軟化し、紙等の転写材にトナー粒子を付着させる機能を有するが、低温定着を目的として、結着樹脂の分子量設計により軟化温度を下げると、そのガラス転移温度の低下や強度低下が生じ、着色剤の保持性や耐オフセット性、定着像強度、さらには保存性等が低下する。
【００１２】
結着樹脂として、その構造においてウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、その分子間凝集エネルギーが８．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌであるが、例えばメチン結合（−ＣＨ₂−）の０．６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エーテル結合（−Ｏ−）の１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、ベンゼン結合の３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エステル結合における２．９ｋｃａｌ／ｍｏｌに比して格段に大きく、高結晶性のためそのガラス転移点が高い。
【００１３】
一方で、高分子量のポリウレタン樹脂は軟化点が高く、低温定着性に問題があり、さらに結着樹脂としては弾性が大きく、粉砕性に問題があるが、本発明は、その構造においてウレタン結合やウレア結合を有する樹脂において、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００の平均分子量とすることにより、フロー軟化点を１４０℃以下とでき、低分子量化に伴う低温定着性に優れるものとできる。また、その軟化点の低下にもかかわらず、ガラス転移温度は５５℃以上とでき、ガラス転移温度の低下や強度低下の程度が小さく、トナーにおける結着樹脂として着色剤の保持性や耐オフセット性、定着像強度、保存性等に優れるものとできることを見出したことに基づく。
【００１４】
本発明におけるポリマーは、水酸基とイソシアネート基が反応した結果生じるウレタン結合（−Ａ−ＮＨＣＯＯ−Ｂ−、式中Ａはポリイソシアネート残基、Ｂは多活性水素化合物残基）、またはアミノ基とイソシアネート基とが反応した結果生じるウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を結合要素として含有する。
【００１５】
本発明におけるポリイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート類であるエタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω，ω′−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
また、環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしてはω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート、ω，ω′−ｎ−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００１７】
芳香族ジイソシアネート類としては１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
ナフタリンジイソシアネート類としてはナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
ビフェニルジイソシアネート類としてはビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２−ニトロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，５，２′，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシフェニル−３，３′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアネート、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
トリイソシアネート類としては１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−１，３，７−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアネートカルバミン酸クロリド等が例示される。
【００２２】
本発明にあっては、特に、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を有するジイソシアネート類が好ましく、更にこれらのポリイソシアネート類の混合物を使用するのが好ましい。
【００２３】
また、多活性水素化合物としては、ポリオール類、またはポリアミン類等が例示される。
【００２４】
ポリオール類としては、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（カプロラクトンポリオール）、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）等が例示される。ポリオール類としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜６モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２〜４モル付加物が特に好ましく、これらポリオール類における水酸基価は、１００〜３５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは２００〜２９０ＫＯＨｍｇ／ｇである。
【００２５】
また、ポリアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン等のジアミン類が例示される。
【００２６】
本発明のバインダーポリマーは、その数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００と中程度であり、その性状は構成成分であるポリイソシアネート類や多活性水素化合物の化学構造に依存するところが大きく、上記のポリイソシアネート類にあっても数種類のポリイソシアネートの混合物を使用したり、また、多活性水素化合物にしても数種類の多活性水素化合物の混合物を使用するとよく、例えば、脂環式ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートとの混合物、また、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物とビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物との混合物等が好ましく例示される。
【００２７】
ポリイソシアネート類と多活性水素化合物の配合割合は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合（ＮＣＯ／活性水素）が０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０の範囲で反応させるとよい。
【００２８】
バインダーポリマーの製造にあたっては、多活性水素化合物中にポリイソシアネート類を、温度３０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１４０℃で、大気圧下、無溶剤下で一括または分割して投入し、数分から数時間、バルク重合させるとよい。
【００２９】
触媒としては、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド等が例示される。
【００３０】
本発明におけるバインダーポリマー製造方法は、容器中でのバルク重合により製造してもよいが、溶液重合や重縮合反応等における溶剤の除去やまたは副生水の除去等の工程を不要とするので、反応に際して無溶剤とすることにより、効率よく連続生産を可能とできるものであり、重合反応をスクリューを内蔵する混練手段を用いて行なうことができる。その際、多活性水素化合物にポリイソシアネート類を連続して添加して混練することにより反応させるとよく、混練手段としては押出機が好ましく、特に二軸押出機が好ましい。
【００３１】
本発明におけるバインダーポリマーは、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、更に好ましくは３，０００〜８，０００のものである。
【００３２】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは８，０００〜２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．５〜１０、更に好ましくは１．５〜５である。Ｍｗ／Ｍｎが２０を越えるとシャープメルト性が低下し、混色時の色最善性及びＯＨＰ画像の透明性に劣るものとなる。
【００３３】
本発明のバインダーポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を１，５００〜２０，０００の範囲に制御するには、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合（ＮＣＯ／活性水素）を小さくすれば低分子量化でき、また、等モル量に近づけると高分子量化できるので、適宜、ポリイソシアネートの反応モル数を制御することにより容易に制御できる。
【００３４】
また、本発明のバインダーポリマーの物性に影響を与えない範囲で鎖伸長剤を適宜使用してもよい。鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビス−（β−ヒドロキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００３５】
数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなり、結着樹脂として単独では使用できないものとなる。
【００３６】
本発明のバインダーポリマーは、フロー軟化点（Ｔｍ）として９０℃〜１４０℃、好ましくは９０℃〜１２０℃、さらに好ましくは１００℃〜１１０℃の範囲にあり、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃〜９０℃、好ましくは５５℃〜８０℃、さらに好ましくは６０℃〜７０℃の範囲にあるものである。
【００３７】
すなわち、本発明におけるバインダーポリマーは、分子間結合力が大きく、高結晶性ポリマーであるため、分子量を低下させＴｍを下げる分子設計をした時のＴｇの低下幅を小さくすることができるので、低Ｔｍと高Ｔｇを両立させることができる。
【００３８】
本発明におけるバインダーポリマーは、そのウレタン結合あるいはウレア結合により、熱溶融時の凝集性に優れ、高温オフセット性に優れるものであり、また、５０％流出点における溶融粘度が３×１０³〜１．５×１０⁴Ｐａ・ｓとでき、オイルレス定着用トナーとして適したものとできると共に、現像機内での機械的ストレス、あるいは温度に対する耐性を有し、トナーに要求される耐久性及び保存性を確保でき、低温定着と保存性を両立させることができる。
【００３９】
本発明のバインダーポリマーには、他のバインダー樹脂をバインダーポリマーの性状を損なわない範囲で添加してもよい。他のバインダー樹脂としては、バインダーポリマーを製造する際に共存させてもよいが、製造後に混練してもよい。本発明のバインダーポリマーを製造する際に共存させる場合には、ポリイソシアネート類との反応性を有する活性水素を含有しない樹脂が好ましい。
【００４０】
他のバインダー樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリクロロスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等を単独又は混合して使用できる。
【００４１】
本発明のトナー粒子は、上記で製造されるバインダーポリマーと必要に応じて添加される他の樹脂からなる結着樹脂（あわせて結着樹脂という）および着色剤、荷電制御剤からなる。
【００４２】
着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。すなわち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー10G、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローGR、キノリンエローレーキ、パーマネントエローNCG、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジGKMなどがある。赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3Bなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBCなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【００４３】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない。
【００４４】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黄色顔料としては、C.I.10316（ナフトールイエローＳ）、C.I.11710（ハンザエロー10G）、C.I.11660（ハンザエロー5G）、C.I.11670（ハンザエロー3G）、C.I.11680（ハンザエローＧ）、C.I.11730（ハンザエローGR）、C.I.11735（ハンザエローＡ）、C.I.11740（ハンザエローNR）、C.I.12710（ハンザエローＲ）、C.I.12720（ピグメントイエローＬ）、C.I.21090（ベンジジンエロー）、C.I.21095（ベンジジンエローＧ）、C.I.21100（ベンジジンエローGR）、C.I.20040（パーマネントエローNCG）、C.I.21220（バルカンファストエロー５）、C.I.21135（バルカンファストエローＲ）などがある。赤色顔料としては、C.I.12055（スターリンＩ）、C.I.12075（パーマネントオレンジ）、C.I.12175（リソールファストオレンジ3GL）、C.I.12305（パーマネントオレンジGTR）、C.I.11725（ハンザエロー3R）、C.I.21165（バルカンファストオレンジGG）、C.I.21110（ベンジジンオレンジＧ）、C.I.12120（パーマネントレッド4R）、C.I.1270（パラレッド）、C.I.12085（ファイヤーレッド）、C.I.12315（ブリリアントファストスカーレット）、C.I.12310（パーマネントレッドF2R）、C.I.12335（パーマネントレッドF4R）、C.I.12440（パーマネントレッドFRL）、C.I.12460（パーマネントレッドFRLL）、C.I.12420（パーマネントレッドF4RH）、C.I.12450（ライトファストレッドトーナーＢ）、C.I.12490（パーマネントカーミンFB）、C.I.15850（ブリリアントカーミン6B）などがある。また、青色顔料としては、C.I.74100（無金属フタロシアニンブルー）、C.I.74160（フタロシアニンブルー）、C.I.74180（ファーストスカイブルー）などがある。
【００４５】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、５〜１５重量部、好ましくは６〜１２重量部使用することが望ましい。１５重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、５重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【００４６】
また、本発明の乾式トナーにあっては、バインダーポリマーが熱溶融特性に優れることにより離型剤を不要とするが、添加する場合には、結着樹脂１００重量部に対して０〜２重量部程度であり、オイルレス定着を可能とする。
【００４７】
離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔CH₃(CH₂)₁₁またはCH₃(CH₂)₁₂以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル脂肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアシド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋製）、PE−130（ヘキスト製）、三井ハイワックス110P（三井石油化学製）、三井ハイワックス220P（三井石油化学製）、三井ハイワックス660P（三井石油化学製）、三井ハイワックス210P（三井石油化学製）、三井ハイワックス320P（三井石油化学製）、三井ハイワックス410P（三井石油化学製）、三井ハイワックス420P（三井石油化学製）、変性ワックスJC−1141（三井石油化学製）、変性ワックスJC−2130（三井石油化学製）、変性ワックスJC−4020（三井石油化学製）、変性ワックスJC−1142（三井石油化学製）、変性ワックスJC−5020（三井石油化学製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００４８】
特に、ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Hoechst Wax PE520、Hoechst Wax PE130、Hoechst Wax PE190（ヘキスト社製）、三井ハイワックス200、三井ハイワックス210、三井ハイワックス210M、三井ハイワックス220、三井ハイワックス220M（三井石油化学工業社製）、サンワックス131−Ｐ、サンワックス151−Ｐ、サンワックス161−Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Hoechst Wax PED121、Hoechst Wax PED153、Hoechst Wax PED521、Hoechst Wax PED522、同Ceridust 3620 、同Ceridust VP130、同Ceridust VP5905、同Ceridust VP9615A、同Ceridust TM9610F、同 Ceridust 3715 （ヘキスト社製）、三井ハイワックス420M（三井石油化学工業社製）、サンワックスＥ−300、サンワックスＥ−250P（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Hoechist Wachs PP230（ヘキスト社製）、ビスコール330−Ｐ、ビスコール550−Ｐ、ビスコール660P（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ピスコールTS−200（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。必要に応じて添加される離型剤としては、セイコーインストルメント（株）製「ＤＳＣ１２０」で測定されるＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものを使用するとよい。
【００４９】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各種のものが用いられ得る。
【００５０】
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースEX（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−51（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンボントロンＮ−01（オリエント化学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツBB（ソルベントブラック3:Colr Index 26150）、フェットシュバルツHBN（C.I.NO.26150）、ブリリアントスピリッツシュバルツTN（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−51が好ましい。
【００５１】
また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Color Index 26150）、オイルブラックBY（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−22（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−81（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックTRH（保土谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−34（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンSO（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツETOO（C.I.NO.14645）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−81が好ましい。
【００５２】
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。その他、トナー粒子には磁性粒子、分散剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
【００５３】
本発明におけるトナー粒子は、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、必要に応じて添加される離型剤等の内添剤を二軸押し出し機等で混練・溶融により分散させた後、微粉砕手段により粉砕・分級し、さらに、熱気流下でそのトナー粒子表面が熱処理されて得られるものである。
【００５４】
トナー粒子表面の熱気流処理は、熱風球形化装置、例えば「サーフュージングシステムＳＦＳ−３型」（日本ニューマチック工業（株））等を使用し、微粒子の表面近傍を熱処理するものであり、微粒子表面近傍に微量に残存するイソシアネート基と水酸基やアミノ基等との反応を促進させ、粒子表面近傍における結着樹脂の高分子量化、架橋化および低分子量体の減少が生じるものと考えられ、表層部のみを高分子量化することによりトナー粒子の耐久性が向上するものと考えられる。
【００５５】
トナー粒子全体が熱の影響を受けると、粒子全体で結着樹脂の高分子量化、架橋化および低分子量体の減少が生じ、本発明のトナー粒子の特徴である低温定着性が損なわれる恐れがあり、トナー特性への影響としては、溶融温度（フロー軟化点ともいう、Ｔｍ）が上昇することもある。そのため、熱球形化装置における風量、処理温度、処理時間等を適宜制御し、微粒子表面近傍のみを熱処理するとよく、これにより低温定着性を損なうことなく、耐フィルミング性、耐ブロッキング性、保存性等の耐久性を大幅に向上させることができる。
【００５６】
また、トナー粒子表面を熱処理することにより、トナー粒子が球形化され、流動性を向上させることができるので、トナー同士の摩擦による劣化が低減され、また、現像機内での帯電が均一になるため、現像カブリのない良好な画像が得られるという効果もある。
【００５７】
また、本発明の乾式トナーは、トナー粒子表面は流動性を向上させる為に、流動性向上剤を外添してもよい。流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなどがあり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【００５８】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００５９】
SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl
又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。
【００６０】
本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「AEROSIL 130」、以下、同 200、 300、 380、 TT600、MOX170、 MOX80、 COK84等が挙げられ、また、CABOT Co.社製の「Ca−Ｏ−SiL M-5 」、以下、同 MS−７、MS−75、HS−５、EH−５等が挙げられ、また、WACKER−CHEMIE GMBH社製の「Wacker HDK N 20 V15 」、以下、同 N20E、 T30、 T40、ダウコーニングCo.社の「Ｄ−C Fine Silica」、Fransil社の「Fransol」等が挙げられる。
【００６１】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００６２】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基をが有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００６３】
その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．１μｍ、０．００５〜０．０５の範囲のものを使用することが好ましい。市販品としては、タラノツクス−500（タルコ社）、AEROSIL R−972（日本アエロジル社）などがある。
【００６４】
流動性向上剤の添加量としては、該樹脂粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【００６５】
本発明の乾式トナーの製造方法は次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の添加剤を所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し、均一混合する。その際、結着樹脂と着色剤からなるマスターバッチを調製しておき、該マスターバッチと希釈用の結着樹脂、荷電制御剤等の添加剤を均一混合してもよい。マスターバッチの配合割合は、結着樹脂：着色樹脂＝９０：１０〜５０：５０（重量部）であり、好ましくは８０：２０〜６０：４０（重量部）であり、トナー粒子作製にあたっての配合例としては、結着樹脂１００重量部に対して、マスターバッチ着色剤２０〜６０重量部、好ましくは３０〜５０重量部、荷電制御剤５重量部以下、好ましくは３重量部以下であり、その他分散剤等の添加剤を適量内添してもよい。
【００６６】
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」（東芝機械（株））、「ＫＲＣニーダー」（（株）栗本鉄工所）等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
【００６７】
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」（ホソカワミクロン（株））または「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に、機械式粉砕機ターボミル（川崎重工（株））、スーパーローター（日清エンジニアリング（株））等が挙げられる。
【００６８】
（４）分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」（ホソカワミクロン（株））又は「ＤＳＸ−２」（日本ニューマチック工業（株））又は「エルボージェット」（日鉄鉱業（株））等を使用して行なう。この分級工程により得られるトナー粒子は、円形度が０．７０〜０．９２のものである。
【００６９】
（５）トナー粒子表面の熱気流処理工程
トナー粒子表面の熱気流処理には、熱風球形化装置「サーフュージングシステムＳＦＳ−３型（日本ニューマチック工業（株））」の操作条件として、２５０〜３５０℃の入り口熱風温度、単位面積当たりの熱風流量０．６〜１．５ｍ³／ｍｉｎ（熱風断面積１．２６×１０^-3ｍ²、熱処理ゾーンの長さ約０．４ｍ）、単位面積当たりの原料投入量０．５〜１．４ｋｇ／ｈｒ、熱風との接触時間０．０１〜１．０秒の条件下でトナー粒子表面の熱気流処理をする。これにより円形度が０．９３〜０．９９の粒子とできる。
【００７０】
制御された条件での熱気流処理により、上述したように、凹凸形状の分級トナー粒子は、その凸状部における結着樹脂が溶融して球形化すると共に、粒子表面近傍のみを高分子量化し、また、粒子中心部は変化しない状態で保持する。
【００７１】
（６）外添処理工程
得られたトナー粒子と流動化剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し均一混合し、乾式トナーとする。
【００７２】
このようにして得られる乾式トナーとして、平均粒径は、３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍとするとよく、これにより高精細化を可能とする。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、明細書や実施例で記載する各種評価手法は下記の通りである。
【００７４】
▲１▼ 非オフセット領域
一成分系現像方式を採用した市販のレーザープリンタ（ＩＢＭ４０１９）を用いて、未定着の画像サンプルを採取する。採取するサンプルのベタについては、トナー付着量を０．３０〜０．５５ｍｇ／ｃｍ²に調整した。
【００７５】
コニカ（株）製レーザープリンタ（ＫＬ２０１０）の定着器（背面加熱方式で、定着ローラーはＰＦＡチューブ採用、ニップ通過時間６０ｍｓｅｃ）を用いて、定着ローラの表面温度を変化させながら、未定着の画像サンプルを通紙し、定着後のサンプルのオフセット発生の有無を目視で評価する。
【００７６】
▲２▼ 耐久試験
市販のレーザープリンタ（ＩＢＭ４０１９）の現像器にトナーをセットした後、無補給でエージングを行ない、部材へのフィルミング（現像ローラ表面への筋状の融着現象）が発生するまでの時間を測定する。
【００７７】
▲３▼ 保存性試験
トナーをガラス製サンプル瓶に入れ、これを５５℃恒温槽中で２４時間保持した後の、凝集状態を目視により下記の３段階で評価する。
○ ：全く変化なし
△ ：若干凝集が見られるが実用的なレベル
× ：凝集が著しく、実用不可。
【００７８】
▲４▼ 分子量分布の測定
樹脂またはトナー５ｍｇを５ｇのＴＨＦに溶解し、樹脂成分以外のコンタミ物質を除去するため、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターを通して、ＧＰＣ用サンプルを調製する。顔料およびワックスが添加されているトナーについては、ＴＨＦ溶解液を遠心機にかけて遠心分離し、樹脂成分の溶解しているＴＨＦ層を分取した後、さらにポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターを通して、ＧＰＣ用サンプルを調製する。
【００７９】
こうして調製したサンプルを、ＧＰＣを用いて、下記条件にて測定する。
カラム：昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ（ＧＰＣ）ＫＦ８０６Ｍ＋ＫＦ８０２．５
カラム温度：３０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）
標準試料：単分散ポリスチレン標準試料（重量平均分子量５８０から３９０万の標準試料使用）
▲５▼ ガラス転移点（Ｔｇ）
樹脂またはトナー１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、セイコーインスツルメント（株）製「ＤＳＣ２００」を用いて下記の条件で測定する。
測定温度：０〜２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
Ｔｇ：２度目の昇温時のＤＳＣ曲線より読み取る。
【００８０】
▲６▼ フロー軟化点（Ｔｍ）
樹脂またはトナー１．０ｇをペレット状に加圧成形してサンプルとし、（株）島津製作所製「フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測定する。
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
シリンダー圧力：２．０ＭＰａ
ダイ穴径：１．０ｍｍ
ダイ穴長：１．０ｍｍ
Ｔｍ算出法：１／２法。
【００８１】
▲７▼ 「粒径」という場合「平均粒径」を意味し、コールカウンターTA-II 型（コールカウンター社製）を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求める。
【００８２】
▲８▼ 円形度は、
円形度＝（粒子の投影面積と同じ面積を有する円の周長）／（粒子投影図の輪郭長さ）
で表されるもので、EPIA-2000(Sysmex社製）を用い、１５００個／分の測定速度で測定することにより求める。
【００８３】
（実施例１）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート１７．６重量部、ノルボルナンジイソシアネート１４．４重量部とを混合溶解し、イソシアネート成分を調製した。
【００８４】
また、別に、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ＫＯＨｍｇ／ｇ）４８．０重量部とポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）２０．０重量部を混合し、ポリオール成分を調製した。
【００８５】
このようにして得たイソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、３０℃で５時間保持した後、１３０℃まで１０時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応させた。
【００８６】
得られたポリウレタン樹脂（ａ₁）の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．５２×１０⁴、重量平均分子量（Ｍｗ）１．０９×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であり、Ｔｇは５６℃、Ｔｍは１０１℃であった。
【００８７】
（乾式トナーの製造）
ポリウレタン樹脂（ａ₁）９１．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮＥ−８４）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕し、トナー粒子（ａ₂）を得た。分級後の粒径は、Ｄ５０＝７．０μｍ、Ｄｍａｘ＝１６μｍ、円形度は０．８４であった。
【００８８】
得られたトナー粒子（ａ₂）を、熱風球形化装置｛サーフュージングシステムＳＦＳ−３型、日本ニューマチック工業社製）を使用し、入り口熱風温度２５０℃、熱風との接触時間０．０５秒、熱風流速１５ｍ／ｓ、単位面積当たりの原料投入量１．０ｋｇ／ｈｒの条件下で熱処理し、Ｄ５０＝６．２μｍ、円形度０．９６のトナー粒子（ａ₃）を得た。
【００８９】
この粒子（ａ₃）１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加してヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１１０〜１９０℃、耐久性：１０Ｈｒ、保存性：○であった。
【００９０】
（実施例２）
実施例１におけるトナー粒子（ａ₂）を、熱風球形化装置｛サーフュージングシステムＳＦＳ−３型、日本ニューマチック工業社製）を使用し、入り口熱風温度２００℃、熱風との接触時間０．０５秒、熱風流速１５ｍ／ｓ、単位面積当たりの原料投入量１．０ｋｇ／ｈｒの条件下で熱処理し、Ｄ５０＝６．７μｍ、円形度０．９２のトナー粒子（ａ₄）を得た。
【００９１】
この粒子（ａ₄）１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加してヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１００〜１８０℃、耐久性：７Ｈｒ、保存性：○であった。
【００９２】
（実施例３）
実施例１におけるトナー粒子（ａ₂）を、熱風球形化装置｛サーフュージングシステムＳＦＳ−３型、日本ニューマチック工業社製）を使用し、入り口熱風温度３００℃、熱風との接触時間０．０５秒、熱風流速１５ｍ／ｓ、単位面積当たりの原料投入量１．０ｋｇ／ｈｒの条件下で熱処理し、Ｄ５０＝６．０μｍ、円形度０．９９のトナー粒子（ａ₅）を得た。
【００９３】
この粒子（ａ₅）１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加してヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜２００℃、耐久性：１０Ｈｒ、保存性：○であった。
【００９４】
（比較例１）
実施例１における熱処理前のトナー粒子（ａ₂）１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加してヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１００〜１７０℃、耐久性：２Ｈｒ、保存性：△であり、耐久性、保存性に問題があった。
【００９５】
（比較例２）
実施例１におけるトナー粒子（ａ₂）を熱風球形化装置｛サーフュージングシステムＳＦＳ−３型、日本ニューマチック工業社製）を使用し、入り口熱風温度３５０℃、熱風との接触時間０．１０秒、熱風流速１０ｍ／ｓ、単位面積当たりの原料投入量１．０ｋｇ／ｈｒの条件下で熱処理し、Ｄ５０＝６．０μｍ、円形度０．９９のトナー粒子を得た。このトナー粒子のＴｍは１１２℃であった。
【００９６】
この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加してヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１４０〜２００℃、耐久性：１０Ｈｒ、保存性：○であり、トナーとしてはやや低温定着性に劣るものであった。
【００９７】
（実施例４）
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート３４．２重量部を秤量し、イソシアネート成分とした。
【００９８】
また、別に、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ＫＯＨｍｇ／ｇ）３３．５重量部とポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００：ＯＨ基価２８３ＫＯＨｍｇ／ｇ）３２．５重量部を混合し、ポリオール成分を調製した。
【００９９】
このようにして得たイソシアネート成分とポリオール成分を混合溶解し、２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉中に投入し、５０℃で１時間保持した後、１３０℃まで２時間かけて昇温、ついで１３０℃で５時間保持して反応させた。
【０１００】
得られたポリウレタン樹脂（ｂ₁）の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）０．５４×１０⁴、重量平均分子量（Ｍｗ）１．３０×１０⁴、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であり、Ｔｇは６８℃、Ｔｍは１１４℃であった。
【０１０１】
（乾式トナーの製造）
ポリウレタン樹脂（ｂ₁）９０．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）８．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学（株）製、ＢＯＮＴＲＯＮＥ−８４）１．０重量部、ポリオレフィン系ワックス（三洋化成工業（株）製、サンワックス１５１−Ｐ）１．０重量部とを、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕し、トナー粒子（ｂ₂）を得た。分級後の粒径は、Ｄ５０＝６．９μｍ、Ｄｍａｘ＝１４μｍ、円形度は０．８５であった。
【０１０２】
得られたトナー粒子（ｂ₂）を、熱風球形化装置｛サーフュージングシステムＳＦＳ−３型、日本ニューマチック工業社製）を使用し、入り口熱風温度２５０℃、熱風との接触時間０．０５秒、熱風流速１５ｍ／ｓ、単位面積当たりの原料投入量１．０ｋｇ／ｈｒの条件下で熱処理し、Ｄ５０＝６．４μｍ、円形度０．９４のトナー粒子（ｂ₃）を得た。
【０１０３】
この粒子（ｂ₃）１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加してヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１３０〜２００℃、耐久性：１０Ｈｒ、保存性：○であった。
【０１０４】
（実施例５）
実施例４におけるトナー粒子（ｂ₂）を、熱風球形化装置｛サーフュージングシステムＳＦＳ−３型、日本ニューマチック工業社製）を使用し、入り口熱風温度２００℃、熱風との接触時間０．０５秒、熱風流速１５ｍ／ｓ、単位面積当たりの原料投入量１．０ｋｇ／ｈｒの条件下で熱処理し、Ｄ５０＝６．７μｍ、円形度０．８９のトナー粒子（ｂ₄）を得た。
【０１０５】
この粒子（ｂ₄）１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加してヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜２００℃、耐久性：１０Ｈｒ、保存性：○であった。
【０１０６】
（実施例６）
実施例４におけるトナー粒子（ｂ₂）を、熱風球形化装置｛サーフュージングシステムＳＦＳ−３型、日本ニューマチック工業社製）を使用し、入り口熱風温度３００℃、熱風との接触時間０．０５秒、熱風流速１５ｍ／ｓ、単位面積当たりの原料投入量１．０ｋｇ／ｈｒの条件下で熱処理し、Ｄ５０＝６．１μｍ、円形度０．９８のトナー粒子（ｂ₅）を得た。
【０１０７】
この粒子（ｂ₅）１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加してヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１３０〜２００℃、耐久性：１０Ｈｒ、保存性：○であった。
【０１０８】
（比較例３）
実施例４における熱処理前のトナー粒子（ｂ₂）１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加してヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１２０〜２００℃、耐久性：３Ｈｒ、保存性：○であり、耐久性に問題があった。
【０１０９】
（比較例４）
実施例４におけるトナー粒子（ｂ₂）を熱風球形化装置｛サーフュージングシステムＳＦＳ−３型、日本ニューマチック工業社製）を使用し、入り口熱風温度４００℃、熱風との接触時間０．１０秒、熱風流速１０ｍ／ｓ、単位面積当たりの原料投入量１．０ｋｇ／ｈｒの条件下で熱処理し、Ｄ５０＝６．０μｍ、円形度０．９９のトナー粒子を得た。このトナー粒子のＴｍは１１６℃であった。
【０１１０】
この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．５重量部添加してヘンシェルミキサーにて混合攪拌し、青色トナーを得た。このトナーは、非オフセット領域：１５０〜２００℃、耐久性：１０Ｈｒ、保存性：○であり、トナーとしてはやや低温定着性に劣るものであった。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の乾式トナーは、低温定着性に優れると共に、耐オフセット性、耐久性に優れ、耐フィルミング性、保存性、耐ブロッキング性に優れる乾式トナーであり、また、本発明の製造方法は連続生産性に適する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a dry toner used for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing or the like by thermal fixing, and a method for manufacturing the dry toner.
[0002]
[Prior art]
As a dry toner, a release agent, a colorant, a charge control agent, etc. are usually dispersed in a binder resin, and then pulverized to a toner size and classified by a fine pulverizing means to form toner particles. Component toner particles or a two-component toner composed of toner particles and carrier particles is used.
[0003]
In recent years, in electrophotography, higher speed and lower temperature fixing are required, and it is essential to have low-temperature melting characteristics of the binder resin constituting the toner particles. Therefore, JP-A-63-174061 discloses a reaction product of at least one compound having an isocyanate group and a monoalcohol and / or at least two hydroxyl groups as a binder resin in a dry toner. It is disclosed that a reaction product of a compound having a monoisocyanate is contained and the reaction product is a low molecular compound having a low melting point, but has an effect of lowering the fixing temperature due to the low melting point. However, on the other hand, there is a problem that the offset resistance is lowered, the durability as a toner is lowered and filming to a transfer roller or the like is likely to occur, and further, storage stability and blocking resistance are deteriorated.
[0004]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 63-66564, which discloses the same technique, discloses a dry toner using a reaction product of a compound having at least one hydroxyl group or amino group and a monoisocyanate compound or polyisocyanate compound as a binder. However, it is disclosed that the reaction product is a compound having a substantially single molecular weight, the molecular weight is 500 or less, and the melting point is 50 to 150 ° C. Although it has the effect of lowering the fixing temperature due to its low melting point, it has the same problem as described above.
[0005]
Further, there are internal dispersion type and oilless fixing toner particles in which wax is dispersed in a binder resin as a response to the demand for higher speed and lower temperature fixing. For example, JP-A-9-34170 discloses a binder resin, a colorant, and a lubricant. A urethane resin is exemplified as a binder resin, and the weight average molecular weight of the binder resin is 50,000 or more. It is disclosed that a toner having excellent low-temperature fixability, offset resistance, and blocking resistance can be obtained by using a specific toner. However, as the internal cohesive force decreases when the binder resin melts due to the addition of wax, it is necessary to prevent offset such as adhesion to the fixing roller, and it is currently necessary to increase the wax content. There is a problem that not only lowering the durability of the toner but also making it difficult to optimize the dispersion condition of the wax or the pulverization condition. In some cases, there arises a problem that transparency is lowered.
[0006]
As the toner binder, a styrene-acrylic copolymer is generally used. For example, JP-A-6-27731 discloses a strong mixer such as a twin screw extruder for the purpose of continuous production. However, there is a problem in continuous production because the amount of unreacted monomer remaining is increased and a removal step is required. Moreover, even if it is a polyester resin used as a toner binder similarly to a styrene-acrylic copolymer, in order to control reaction in a polymerization reaction process, it is necessary to take out components, such as water, out of a reaction system, and the continuous There is a problem with productivity.
[0007]
The inventors previously obtained by bulk polymerization of a compound containing two or more isocyanate groups and a compound containing two or more functional groups having active hydrogen, and has a urethane bond or a urea bond in the main chain. In addition, a dry toner having a polymer having a number average molecular weight (Mn) of 1,500 to 20,000 based on polystyrene as a binder resin is excellent in low-temperature fixability, and excellent in offset resistance and durability. It was proposed that the toner is a dry toner excellent in filming resistance, storage stability and blocking resistance (Japanese Patent Application No. 2000-122656). However, a toner having a urethane bond or a urea bond has a large intermolecular cohesive force, so that the fluidity may be insufficient due to the interaction between particles, and the reliability of the printer and the degree of freedom in designing the developing machine may be reduced. For the purpose of improvement, it has been found that it is a problem to further improve the above-mentioned characteristics such as durability.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a dry toner excellent in low temperature fixability, excellent in offset resistance and durability, excellent in filming resistance, storage stability and blocking resistance, and excellent in continuous productivity, and its production It is an object to provide a method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The dry toner of the present invention comprises a compound containing two or more isocyanate groups, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, Obtained by bulk polymerization with a compound containing two or more functional groups having active hydrogen selected from poly (caprolactone polyol) and poly (hexamethylene carbonate), having a urethane bond in the main chain and based on polystyrene A dry toner comprising toner particles having a polymer having a number average molecular weight (Mn) of 1,500 to 20,000 as a binder resin, the surface of the toner particles being treated with a hot air current And
[0010]
The dry toner production method of the present invention comprises a compound containing two or more isocyanate groups, hydrogenated bisphenol A, an ethylene oxide adduct of bisphenol A, a propylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetra Obtained by bulk polymerization with a compound containing two or more functional groups having active hydrogen selected from methylene glycol, poly (caprolactone polyol), and poly (hexamethylene carbonate), having a urethane bond in the main chain, polystyrene After kneading a binder resin composed of a polymer having a number average molecular weight (Mn) of 1,500 to 20,000 and a colorant as a reference, the toner particles obtained by pulverization are treated in a hot air stream. And dry toner.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Conventionally, a high molecular weight resin is used as a toner binder resin, and a colorant and a charge control agent are kneaded and finely pulverized in the resin to form toner particles. The binder resin contains colorant particles in the toner particles. When fixing, it has the function of softening with heat and pressure at the fixing roller to adhere toner particles to a transfer material such as paper, but for the purpose of low-temperature fixing, the softening temperature is set by designing the molecular weight of the binder resin. When the glass transition temperature is lowered, the glass transition temperature is lowered and the strength is lowered, and the retention of colorant, the offset resistance, the fixed image strength, and the storage stability are lowered.
[0012]
As a binder resin, a resin having a urethane bond or a urea bond in its structure has an intermolecular cohesive energy of 8.74 kcal / mol. For example, a methine bond (-CH ₂ -) 0.68 kcal / mol, ether bond (-O-) 1.0 kcal / mol, benzene bond 3.9 kcal / mol, ester bond 2.9 kcal / mol significantly larger and higher crystal Its glass transition point is high due to its properties.
[0013]
On the other hand, a high molecular weight polyurethane resin has a high softening point and has a problem in low-temperature fixability. Further, the binder resin has a large elasticity and a problem in grindability. In a resin having a urea bond, by setting the number average molecular weight (Mn) based on polystyrene as an average molecular weight of 1,500 to 20,000, the flow softening point can be made 140 ° C. or lower, thereby reducing the molecular weight. The resulting low temperature fixability can be improved. Despite the decrease in the softening point, the glass transition temperature can be 55 ° C. or higher, the decrease in the glass transition temperature and the strength decrease are small, and the colorant retention and offset resistance as a binder resin in the toner Based on the finding that it can be excellent in fixed image strength, storage stability and the like.
[0014]
The polymer in the present invention is a urethane bond (-A-NHCOO-B-, wherein A is a polyisocyanate residue and B is a polyactive hydrogen compound residue), or an amino group and an isocyanate group, as a result of a reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group. It contains a urea bond (-NHCONH-) resulting from the reaction with the group as a binding element.
[0015]
As the polyisocyanate in the present invention, aliphatic diisocyanates such as ethane diisocyanate, propane diisocyanate, butene diisocyanate, butane diisocyanate, thiodiethyl diisocyanate, pentane diisocyanate, β-methylbutane diisocyanate, hexane diisocyanate, ω, ω′-dipropyl ether Diisocyanate, thiodipropyl diisocyanate, heptane diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 3-methoxyhexane diisocyanate, octane diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane diisocyanate, nonane diisocyanate, decane diisocyanate, 3-butoxyhexane diisocyanate, 1 , 4-Butylene glycol dipropyl Ether - [omega], omega .'- diisocyanate, undecane diisocyanate, dodecane diisocyanate, and thio dihexyl diisocyanate and the like.
[0016]
Examples of the aliphatic diisocyanate having a cyclic group include ω, ω′-1,3-dimethylbenzene diisocyanate, ω, ω′-1,2-dimethylbenzene diisocyanate, ω, ω′-1,2-dimethylcyclohexane diisocyanate, ω, ω′-1,4-dimethylcyclohexane diisocyanate, ω, ω′-1,4-diethylbenzene diisocyanate, ω, ω′-1,4-dimethylnaphthalene diisocyanate, ω, ω′-1,5-dimethylnaphthalene diisocyanate 3,5-dimercyclohexane-1-methylisocyanate-2-propylisocyanate, ω, ω′-n-propyl-biphenyldiisocyanate and the like.
[0017]
As aromatic diisocyanates, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1-methylbenzene-2,4-diisocyanate, 1-methylbenzene-2,5-diisocyanate, 1-methylbenzene-3,5 -Diisocyanate, 1,3-dimethylbenzene-2,4-diisocyanate, 1,3-dimethylbenzene-4,6-diisocyanate, 1,4-dimethylbenzene-2,5-diisocyanate, 1-ethylbenzene-2,4- Examples thereof include diisocyanate, 1-isopropylbenzene-2,4-diisocyanate, diethylbenzene diisocyanate, diisopropylbenzene diisocyanate and the like.
[0018]
Naphthalene diisocyanates include naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, naphthalene-2,7-diisocyanate, 1,1'-dinaphthyl-2,2'-diisocyanate Etc.
[0019]
Biphenyl diisocyanates include biphenyl-2,4'-diisocyanate, biphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxybiphenyl-4,4 ' -Diisocyanate, 2-nitrobiphenyl-4,4'-diisocyanate and the like.
[0020]
Examples of di- or triphenylmethane diisocyanate and di- or triphenylethane diisocyanate include diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenyldimethylmethane-4,4. '-Diisocyanate, 2,5,2', 5'-tetramethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxyphenyl-3, 3'-diisocyanate, 4,4'-diethoxyphenylmethane-3,3'-diisocyanate, 2,2'-dimethyl-5,5'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3-dichlorodiphenyl Dimethylmethane 4,4′-diisocyanate, benzophenone-3,3′-diisocyanate, α, β-diphenylethane-2,4-diisocyanate, 3-nitrotriphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 4-nitrotriphenylmethane 4,4'-diisocyanate and the like.
[0021]
Triisocyanates include 1-methylbenzene-2,4,6-triisocyanate, 1,3,5-trimethylbenzene-2,4,6-triisocyanate, naphthalene-1,3,7-triisocyanate, biphenyl- 1,3,7-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,6,4'-triisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate And diphenyl-4,4′-diisocyanatocarbamic acid chloride.
[0022]
In the present invention, in particular, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), norbornane diisocyanate (NBDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), p- Xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate (XDI), p-phenylene diisocyanate, p-tetramethylxylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, 1,3 -Diisocyanates having alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons such as bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hydrogenated XDI) and 2,4-tolylene diisocyanate (TDI) Preferably, further preferred to use mixtures of these polyisocyanates.
[0023]
Examples of the polyactive hydrogen compound include polyols and polyamines.
[0024]
Examples of polyols include hydrogenated bisphenol A, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (caprolactone polyol), poly (hexamethylene carbonate), etc. Is exemplified. As the polyols, bisphenol A ethylene oxide 2 to 6 mol adduct and bisphenol A propylene oxide 2 to 4 mol adduct are particularly preferable. The hydroxyl value in these polyols is 100 to 350 KOHmg / g, preferably 200 to 290 KOH mg / g.
[0025]
Examples of polyamines include diamines such as hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, o-phenylenediamine, and m-phenylenediamine.
[0026]
The binder polymer of the present invention has a medium number average molecular weight (Mn) of 1,500 to 20,000, and its properties depend on the chemical structures of polyisocyanates and polyactive hydrogen compounds as constituent components. Largely, even in the above polyisocyanates, it is preferable to use a mixture of several types of polyisocyanates, or even a polyactive hydrogen compound to use a mixture of several types of polyactive hydrogen compounds. Preferred examples include a mixture of an isocyanate and an aromatic polyisocyanate, a mixture of an ethylene oxide adduct of bisphenol A and a propylene oxide adduct of bisphenol A, and the like.
[0027]
The blending ratio of the polyisocyanate and the polyactive hydrogen compound is such that the ratio of the number of active hydrogen groups in the polyactive hydrogen compound to the number of isocyanate groups in the polyisocyanate (NCO / active hydrogen) is 0.5 to 1.0, preferably 0.7 to It is good to make it react in the range of 1.0.
[0028]
In the production of the binder polymer, polyisocyanates are introduced into the multi-active hydrogen compound at a temperature of 30 ° C. to 180 ° C., preferably 30 ° C. to 140 ° C., under atmospheric pressure, without solvent, or in batches or divided, Bulk polymerization may be performed for several minutes to several hours.
[0029]
Examples of the catalyst include dibutyltin dichloride, dimethyltin dichloride, tin octylate, triphenylammonium dichloride, and the like.
[0030]
The binder polymer production method in the present invention may be produced by bulk polymerization in a container, but does not require steps such as solvent removal or by-product water removal in solution polymerization or polycondensation reaction, etc. By using no solvent during the reaction, efficient continuous production can be achieved, and the polymerization reaction can be performed using a kneading means incorporating a screw. In that case, it is good to make it react by adding polyisocyanates continuously to a polyactive hydrogen compound, and kneading, and as a kneading | mixing means, an extruder is preferable and a twin-screw extruder is especially preferable.
[0031]
The binder polymer in the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 1,500 to 20,000, preferably 2,000 to 10,000, more preferably 3,000 to 8,000, based on polystyrene. Is.
[0032]
The weight average molecular weight (Mw) is 3,000 to 300,000, preferably 5,000 to 50,000, more preferably 8,000 to 20,000, and Mw / Mn is 1.5 to 20, Preferably it is 1.5-10, More preferably, it is 1.5-5. When Mw / Mn exceeds 20, the sharp melt property is lowered, and the color bestness at the time of color mixing and the transparency of the OHP image are inferior.
[0033]
In order to control the number average molecular weight (Mn) of the binder polymer of the present invention in the range of 1,500 to 20,000, the ratio of the number of active hydrogen groups in the polyactive hydrogen compound to the number of isocyanate groups in the polyisocyanate (NCO / active hydrogen) The molecular weight can be decreased by reducing the molecular weight, and the molecular weight can be increased by approaching an equimolar amount. Therefore, it can be easily controlled by appropriately controlling the number of moles of the polyisocyanate.
[0034]
In addition, a chain extender may be appropriately used as long as the physical properties of the binder polymer of the present invention are not affected. Examples of the chain extender include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, bis- (β-hydroxy) benzene, trimethylolpropane, and the like.
[0035]
When the number average molecular weight (Mn) is smaller than 1,500, although it is excellent in low-temperature fixability, it is inferior in colorant retention, filming resistance, offset resistance, fixed image strength, and storage stability. If it is greater than 20,000, the low-temperature fixability is inferior and cannot be used alone as a binder resin.
[0036]
The binder polymer of the present invention has a flow softening point (Tm) of 90 ° C. to 140 ° C., preferably 90 ° C. to 120 ° C., more preferably 100 ° C. to 110 ° C., and the glass transition temperature (Tg) is It is in the range of 55 ° C to 90 ° C, preferably 55 ° C to 80 ° C, more preferably 60 ° C to 70 ° C.
[0037]
That is, since the binder polymer in the present invention has a high intermolecular bonding force and is a highly crystalline polymer, it is possible to reduce the decrease in Tg when the molecular design is performed to lower the molecular weight and lower the Tm. Both Tm and high Tg can be achieved.
[0038]
The binder polymer in the present invention has excellent cohesiveness at the time of heat melting and excellent high temperature offset property due to its urethane bond or urea bond, and has a melt viscosity of 3 × 10 at the 50% outflow point. ^Three ~ 1.5 × 10 ^Four Pa · s, suitable for oil-less fixing toner, mechanical stress in the developing machine, or resistance to temperature, ensuring durability and storability required for toner, low temperature Both fixing and storage stability can be achieved.
[0039]
You may add to the binder polymer of this invention other binder resin in the range which does not impair the property of a binder polymer. The other binder resin may coexist when the binder polymer is produced, but may be kneaded after the production. When the binder polymer of the present invention is produced, a resin containing no active hydrogen having reactivity with polyisocyanates is preferable.
[0040]
Examples of other binder resins include polystyrene, poly-α-methylstyrene, polychlorostyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, and styrene-vinyl chloride copolymer. Styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, styrene- Monopolymers or copolymers containing styrene or styrene-substituted styrene resins such as α-chloromethyl acrylate copolymer, styrene-acrylonitrile-acrylate ester copolymer, polyester resin, epoxy resin, urethane modified epoxy resin Silicone modified epoxy Resin, vinyl chloride resin, rosin modified maleic acid resin, phenyl resin, polyethylene, polypropylene, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, xylene resin, polyvinyl butyral resin, terpene resin, phenol Resins, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins and the like can be used alone or in combination.
[0041]
The toner particles of the present invention comprise a binder polymer produced as described above and a binder resin (also referred to as a binder resin) composed of other resins added as necessary, a colorant, and a charge control agent.
[0042]
As the colorant, various organic or inorganic pigments and dyes as shown below can be used. That is, examples of the black pigment include carbon black, copper oxide, triiron tetroxide, manganese dioxide, aniline black, and activated carbon. Yellow pigments include yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, banza yellow G, banza yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, There are quinoline ero lake, permanent ero NCG, tartar gin rake and so on. Examples of the orange pigment include red yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, Indanthrene Brilliant Orange RK, Benzidine Orange G, Indanthrene Brilliant Orange GKM and the like. Red pigments include Bengala, Cadmium Red, Red Plum, Mercury Sulfide, Cadmium, Permanent Red 4R, Risor Red, Pyrozolone Red, Watching Red, Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B. Examples of purple pigments include manganese purple, fast violet B, and methyl violet lake. Examples of blue pigments include bitumen, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated, first sky blue, and induslen blue BC. Examples of the green pigment include chrome green, chromium oxide, pigment green B, malachite green lake, final yellow green G, and the like. Examples of white pigments include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide. Examples of extender pigments include barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, and alumina white. Examples of various dyes such as basic, acidic, disperse, and direct dyes include nigrosine, methylene blue, rose bengal, quinoline yellow, and ultramarine blue.
[0043]
These colorants can be used alone or in combination of two or more, but it is desirable to use 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. When the amount is more than 20 parts by weight, the toner fixing property is deteriorated.
[0044]
When used as a translucent color toner, various color pigments and dyes as shown below can be used as the colorant. Examples of yellow pigments include CI10316 (Naphthol Yellow S), CI11710 (Hansa Yellow 10G), CI11660 (Hansa Yellow 5G), CI11670 (Hansa Yellow 3G), CI11680 (Hansa Yellow G), CI11730 (Hansa Yellow GR), CI11735 (Hansa Yellow A), CI11740 ( Hansa Yellow NR), CI12710 (Hansa Yellow R), CI12720 (Pigment Yellow L), CI21090 (Benzidine Yellow G), CI21095 (Benzidine Yellow G), CI21100 (Benzine Yellow Yellow GR), CI20040 (Permanent Yellow NCG), CI21220 (Vulcan Fast Yellow 5) ), CI21135 (Vulcan Fast Yellow R), etc. Red pigments include CI12055 (Starlin I), CI12075 (Permanent Orange), CI12175 (Risor Fast Orange 3GL), CI12305 (Permanent Orange GTR), CI11725 (Hansaero 3R), CI21165 (Vulcan Fast Orange GG), CI21110 (Benzidine Orange) G), CI12120 (Permanent Red 4R), CI1270 (Paral Red), CI12085 (Fire Red), CI12315 (Brilliant Fast Scarlet), CI12310 (Permanent Red F2R), CI12335 (Permanent Red F4R), CI12440 (Permanent Red FRL), CI12460 (Permanent Red FRLL), CI12420 (Permanent Red F4RH), CI12450 (Light Fast Red Toner B), CI12490 (Permanent Carmine FB), CI15850 (Brilliant Carmine 6B) and the like. Examples of blue pigments include CI74100 (metal-free phthalocyanine blue), CI74160 (phthalocyanine blue), and CI74180 (first sky blue).
[0045]
These colorants can be used singly or in combination, but it is desirable to use 5 to 15 parts by weight, preferably 6 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. When the amount is more than 15 parts by weight, the fixing property and transparency of the toner are deteriorated.
[0046]
In the dry toner of the present invention, the binder polymer is excellent in heat melting properties, so that no release agent is required. However, when added, 0 to 2 weights with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The oil-less fixing is possible.
[0047]
Specific examples of the release agent include paraffin wax, polyolefin wax, modified wax having aromatic group, hydrocarbon compound having alicyclic group, natural wax, long chain hydrocarbon chain having 12 or more carbon atoms [CH _Three (CH ₂ ) ₁₁ Or CH _Three (CH ₂ ) ₁₂ Examples include long-chain carboxylic acids having the above aliphatic carbon chain], ester fatty acid metal salts thereof, fatty acid acids, fatty acid bisacids, and the like. Different low softening point compounds may be mixed and used. Specifically, paraffin wax (manufactured by Nippon Oil), paraffin wax (manufactured by Nippon Seiwa), microwax (manufactured by Nippon Oil), microcrystalline wax (manufactured by Nippon Seiwa), hard paraffin wax (manufactured by Nippon Seiwa), PE-130 (Hoechst), Mitsui High Wax 110P (Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 220P (Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 660P (Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 210P (Mitsui Petrochemical) ), Mitsui High Wax 320P (Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 410P (Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 420P (Mitsui Petrochemical), Modified Wax JC-1141 (Mitsui Petrochemical), Modified Wax JC -2130 (Mitsui Petrochemical), modified wax JC-4020 (Mitsui Petrochemical), modified wax JC-1142 (Mitsui Petrochemical), modified wax JC-5020 (Mitsui Oil) Manabu Ltd.), beeswax, carnauba wax, mention may be made of montan wax. Examples of fatty acid metal salts include zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc oleate, zinc palmitate, magnesium palmitate and the like.
[0048]
In particular, examples of the polyolefin wax include low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, oxidized polypropylene, oxidized polyethylene, and the like. Specific examples of polyolefin waxes include, for example, Hoechst Wax PE520, Hoechst Wax PE130, Hoechst Wax PE190 (manufactured by Hoechst), Mitsui High Wax 200, Mitsui High Wax 210, Mitsui High Wax 210M, Mitsui High Wax 220, Mitsui High Non-oxidized polyethylene wax such as Wax 220M (Mitsui Petrochemical Industries), Sun Wax 131-P, Sun Wax 151-P, Sun Wax 161-P (Sanyo Chemical Industries), Hoechst Wax PED121, Hoechst Wax PED153, Hoechst Wax PED521, Hoechst Wax PED522, Ceridust 3620, Ceridust VP130, Ceridust VP5905, Ceridust VP9615A, Ceridust TM9610F, Ceridust 3715 (made by Hoechst), Mitsui High Wax 420M (Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) ), Oxidized wax such as Sun Wax E-300, Sun Wax E-250P (Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), Hoechist Wachs PP230 ( Non-oxidized polypropylene wax such as Biscol 330-P, Biscol 550-P, Biscol 660P (Sanyo Kasei Kogyo), etc., Oxidation such as Piscol TS-200 (Sanyo Kasei Kogyo) Examples include mold polypropylene wax. These release agents can be used alone or in combination of two or more. As a mold release agent added as needed, the softening point (melting point) which is the endothermic main peak value in the DSC endothermic curve measured by “DSC120” manufactured by Seiko Instruments Inc. is 40 to 130 ° C., preferably The thing of 50-120 degreeC is good to use.
[0049]
The charge control agent is not particularly limited as long as it can give positive or negative charge by frictional charging, and various organic or inorganic substances can be used.
[0050]
As the positive charge control agent, for example, nigrosine base EX (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium salt P-51 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), nigrosine Bontron N-01 (Orient Chemical Industries ( Co., Ltd.), Sudan Chief Schwarz BB (Solvent Black 3: Colr Index 26150), Fettschwarz HBN (CINO.26150), Brilliant Spirits Schwarz TN (manufactured by Farben Fabricken Bayer), Zabon Schwartz X (Falberge Hoechst) And alkoxylated amines, alkylamides, molybdate chelate pigments, and the like. Of these, quaternary ammonium salt P-51 is preferable.
[0051]
Examples of negative charge control agents include oil black (Color Index 26150), oil black BY (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Bontron S-22 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), and salicylic acid metal complex E. -81 (produced by Orient Chemical Co., Ltd.), thioindigo pigment, sulfonylamine derivative of copper phthalocyanine, Spiron Black TRH (produced by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Bontron S-34 (produced by Orient Chemical Co., Ltd.) ), Nigrosine SO (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Ceres Schwartz (R) G (manufactured by Farben Fabricen Bayer), Chromogen Schwarz ETOO (CINO.14645), Azo Oil Black (R) (National Aniline). Among these, salicylic acid metal complex E-81 is preferable.
[0052]
These charge control agents can be used alone or in combination of a plurality of types. The amount of the charge control agent added to the binder resin is 0.001 to 5 weights per 100 parts by weight of the binder resin. Part, preferably 0.001 to 3 parts by weight. In addition, additives such as magnetic particles and a dispersant may be appropriately added to the toner particles.
[0053]
The toner particles in the present invention are dispersed by kneading and melting an internal additive such as a binder resin, a colorant, a charge control agent, and a release agent added as necessary using a biaxial extruder. The toner particles are pulverized and classified by a pulverizing means, and the toner particle surfaces are heat-treated in a hot air stream.
[0054]
The hot air flow treatment on the surface of the toner particles uses a hot air spheronizer, such as “Surfusing System SFS-3” (Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.), etc. It is considered that the reaction between the isocyanate group remaining in a trace amount near the surface and the hydroxyl group, amino group, etc. promotes the high molecular weight, cross-linking, and low molecular weight of the binder resin near the particle surface. It is considered that the durability of the toner particles is improved by increasing the molecular weight of only the part.
[0055]
If the entire toner particles are affected by heat, the entire particles may have a high molecular weight, a cross-linked resin, and a low molecular weight, and the low temperature fixability characteristic of the toner particles of the present invention may be impaired. As an influence on the toner characteristics, the melting temperature (Tm, also called flow softening point) may increase. Therefore, the air volume, processing temperature, processing time, etc. in the thermal spheronizer should be controlled as appropriate, and only the vicinity of the surface of the fine particles should be heat-treated, thereby preventing filming resistance, blocking resistance, storage stability without impairing low-temperature fixability It is possible to greatly improve the durability.
[0056]
In addition, by heat-treating the surface of the toner particles, the toner particles can be spheroidized and fluidity can be improved, so that deterioration due to friction between the toners is reduced, and charging in the developing machine becomes uniform. There is also an effect that a good image without developing fog can be obtained.
[0057]
In the dry toner of the present invention, a fluidity improver may be externally added to improve the fluidity of the toner particle surface. As the fluidity improver, organic fine powder or inorganic fine powder can be used. For example, fluorine resin powder, ie, vinylidene fluoride fine powder, polytetrafluoroethylene fine powder, acrylic resin fine powder, etc .; or fatty acid metal salt, ie, zinc stearate, calcium stearate, lead stearate, etc .; or metal oxide That is, iron oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, etc .; or fine powder silica, that is, wet-process silica, dry-process silica, and these silicas are surface-treated with a silane coupling agent, titanium coupling agent, silicon oil, etc. Treated silica and the like, and these are used in one kind or a mixture of two or more kinds.
[0058]
A preferred fluidity improver is a fine powder produced by a vapor phase oxidation method of a silicon halogen compound, which is referred to as so-called dry silica or fumed silica, and is produced by a conventionally known technique. For example, a thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in an oxyhydrogen flame is used, and the basic reaction formula is as follows.
[0059]
SiCl _Four + 2H ₂ + O ₂ → SiO ₂ + 4HCl
In this production process, it is possible to obtain a composite fine powder of silica and other metal oxides by using other metal halogen compounds such as aluminum chloride or titanium chloride together with silicon halogen compounds. . The particle diameter is preferably within the range of 0.001 to 2 μm as an average primary particle diameter, and it is particularly preferable to use silica fine powder within the range of 0.002 to 0.2 μm.
[0060]
Examples of commercially available silica fine powders produced by the vapor phase oxidation method of silicon halogen compounds used in the present invention include those commercially available under the following trade names. “AEROSIL 130” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., 200, 300, 380, TT600, MOX170, MOX80, COK84, etc., and “Ca-O-SiL M-5” manufactured by CABOT Co. The following are MS-7, MS-75, HS-5, EH-5, etc., and “Wacker HDK N 20 V15” manufactured by WACKER-CHEMIE GMBH, hereinafter N20E, T30, T40, Dow “D-C Fine Silica” from Corning Co., “Fransol” from Fransil, etc.
[0061]
Further, it is more preferable to use a treated silica fine powder obtained by hydrophobizing a silica fine powder produced by vapor phase oxidation of the silicon halide compound. Among the treated silica fine powders, those obtained by treating the silica fine powder so that the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test is in the range of 30 to 80 are particularly preferable. As a hydrophobizing method, it is applied by chemical treatment with an organosilicon compound that reacts with or physically adsorbs silica fine powder. As a preferred method, the silica fine powder produced by the gas phase oxidation of a silicon halogen compound is treated with an organosilicon compound.
[0062]
Examples of such organosilicon compounds are hexamethylenedisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchloro. Silane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, Dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3 -Diphenyltetramethyldisiloxane and dimethylpolysiloxane having 2 to 12 siloxane units per molecule and having a hydroxyl group bonded to one Si at each terminal unit. These are used alone or in a mixture of two or more.
[0063]
The treated silica fine powder preferably has a particle size in the range of 0.003 to 0.1 μm and 0.005 to 0.05. Commercially available products include Taranox-500 (Talco) and AEROSIL R-972 (Nippon Aerosil).
[0064]
The addition amount of the fluidity improver is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin particles. If it is less than 0.01 parts by weight, there is no effect in improving the fluidity, and if it exceeds 5 parts by weight, fogging and text blurring and in-flight scattering are promoted.
[0065]
The dry toner production method of the present invention comprises the following steps.
(1) Raw material uniform mixing process
A predetermined amount of additives such as a binder resin, a colorant, and a charge control agent are added to a Henschel mixer 20B (Mitsui Mine Co., Ltd.) and mixed uniformly. At that time, a master batch composed of a binder resin and a colorant may be prepared, and the master batch and an additive such as a binder resin for dilution and a charge control agent may be uniformly mixed. The blending ratio of the master batch is binder resin: colored resin = 90: 10 to 50:50 (parts by weight), preferably 80:20 to 60:40 (parts by weight). As an example, the masterbatch colorant is 20 to 60 parts by weight, preferably 30 to 50 parts by weight, the charge control agent is 5 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the binder resin. An appropriate amount of an additive such as a dispersant may be internally added.
[0066]
(2) Dispersion and fixing step of each additive in the binder resin
After uniform mixing, the mixture is melt-kneaded using a twin-screw kneading extruder (PCM-30 manufactured by Ikekai Kasei Co., Ltd.), and each additive is dispersed and fixed in the binder resin. Other melt kneading means include batch-types such as continuous kneaders such as “TEM-37” (Toshiba Machine Co., Ltd.) and “KRC Kneader” (Kurimoto Iron Works Co., Ltd.) and heating / pressure kneader Examples thereof include a kneader.
[0067]
(3) Grinding process
After coarsely pulverizing the kneaded product to adjust the particle size, a jet pulverizer “200AFG” (Hosokawa Micron Co., Ltd.) or “IDS-2” (Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) is used to perform collision pulverization with jet air. And finely pulverized to have an average particle diameter of 1 to 8 μm. Other examples of the pulverizing means include a mechanical pulverizer turbo mill (Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) and a super rotor (Nisshin Engineering Co., Ltd.).
[0068]
(4) Classification process
For the purpose of removing fine powder and sharpening the particle size distribution, the particle size adjustment by wind power or rotor rotation is performed by the wind classifier "100ATP" (Hosokawa Micron Corporation) or "DSX-2" (Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) Or use "Elbow Jet" (Nippon Mining Co., Ltd.). The toner particles obtained by this classification step have a circularity of 0.70 to 0.92.
[0069]
(5) Thermal airflow treatment process on the toner particle surface
For the hot air flow treatment on the surface of the toner particles, the operating conditions of the hot air spheronizer “Surfusing System SFS-3 type (Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.)” are as follows. Hot air flow 0.6 ~ 1.5m ^Three / Min (hot air cross-sectional area 1.26 × 10 ^-3 m ² The length of the heat treatment zone is about 0.4 m), the amount of raw material charged per unit area is 0.5 to 1.4 kg / hr, and the contact time with hot air is 0.01 to 1.0 seconds. Perform hot air flow treatment. Thereby, it is possible to obtain particles having a circularity of 0.93 to 0.99.
[0070]
By the hot air flow treatment under controlled conditions, as described above, the uneven shaped classified toner particles are melted into a spherical shape by melting the binder resin in the convex portions, and only the vicinity of the particle surface is made high molecular weight, Further, the particle central portion is held in a state where it does not change.
[0071]
(6) External processing process
A predetermined amount of the obtained toner particles and fluidizing agent are put into a Henschel mixer 20B (Mitsui Mine Co., Ltd.) and mixed uniformly to obtain a dry toner.
[0072]
The dry toner thus obtained has an average particle diameter of 3 to 10 μm, preferably 5 to 8 μm, thereby enabling high definition.
[0073]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, the various evaluation methods described in a specification or an Example are as follows.
[0074]
(1) Non-offset area
An unfixed image sample is collected using a commercially available laser printer (IBM 4019) employing a one-component development system. For solid samples to be collected, the toner adhesion amount is 0.30 to 0.55 mg / cm. ² Adjusted.
[0075]
Unfixed image sample while changing the surface temperature of the fixing roller using the fixing device of the laser printer (KL2010) manufactured by Konica Co., Ltd. (rear heating method, fixing roller adopting PFA tube, nip passage time 60 msec) Pass the paper through and visually evaluate the presence or absence of offset in the sample after fixing.
[0076]
(2) Durability test
After setting the toner in the developing unit of a commercially available laser printer (IBM4019), aging is performed without replenishment, and the time until filming on the member (striated fusing phenomenon on the developing roller surface) occurs is measured. To do.
[0077]
(3) Storage stability test
The toner is put in a glass sample bottle and held in a constant temperature bath at 55 ° C. for 24 hours, and then the aggregation state is visually evaluated in the following three stages.
○: No change at all
Δ: Practical level with slight aggregation
X: Aggregation is remarkable and impractical.
[0078]
(4) Measurement of molecular weight distribution
In order to remove 5 mg of resin or toner in 5 g of THF and remove contaminants other than the resin component, a GPC sample is prepared through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. For toner added with pigment and wax, centrifuge the THF solution to separate the THF layer in which the resin component is dissolved, and then pass through a membrane filter with a pore size of 0.2 μm for GPC. Prepare a sample.
[0079]
The sample thus prepared is measured under the following conditions using GPC.
Column: “Shodex (GPC) KF806M + KF802.5 manufactured by Showa Denko KK
Column temperature: 30 ° C
Solvent: THF
Flow rate: 1.0 ml / min.
Detector: UV detector (254 nm)
Standard sample: Monodisperse polystyrene standard sample (use of standard sample having a weight average molecular weight of 580 to 3.9 million)
(5) Glass transition point (Tg)
10 mg of resin or toner is packed in an aluminum cell, and measurement is performed under the following conditions using “DSC200” manufactured by Seiko Instruments Inc.
Measurement temperature: 0-200 ° C
Temperature increase rate: 10 ° C / min
Tg: Read from the DSC curve during the second temperature increase.
[0080]
(6) Flow softening point (Tm)
A resin or toner (1.0 g) is pressure-molded into a pellet to obtain a sample, and measurement is performed under the following conditions using “Flow Tester CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation.
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Cylinder pressure: 2.0 MPa
Die hole diameter: 1.0mm
Die hole length: 1.0mm
Tm calculation method: 1/2 method.
[0081]
(7) “Particle size” means “average particle size” and is obtained by measuring the relative weight distribution by particle size using a 100 μm aperture tube using a Cole Counter TA-II type (manufactured by Cole Counter). .
[0082]
▲ 8 ▼ Circularity is
Circularity = (circumference of a circle having the same area as the projected area of the particle) / (contour length of the particle projection)
It is obtained by measuring at a measurement rate of 1500 pieces / minute using EPIA-2000 (manufactured by Sysmex).
[0083]
(Example 1)
17.6 parts by weight of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate and 14.4 parts by weight of norbornane diisocyanate were mixed and dissolved to prepare an isocyanate component.
[0084]
Separately, 48.0 parts by weight of polyoxyethylene bisphenol A ether (Nippon DA-400 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: OH group value 276 KOHmg / g) and polyoxypropylene bisphenol A ether (Uniol DB manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) -400: OH group value 283 KOH mg / g) 20.0 parts by weight were mixed to prepare a polyol component.
[0085]
The isocyanate component and polyol component thus obtained were mixed and dissolved, poured into a 200 mm × 300 mm tray, placed in an atmospheric furnace, held at 30 ° C. for 5 hours, and then increased to 130 ° C. over 10 hours. Hold for 5 hours at 130 ° C Reacted .
[0086]
Obtained polyurethane resin (a ₁ ) Has a number average molecular weight (Mn) of 0.52 × 10 ^Four , Weight average molecular weight (Mw) 1.09 × 10 ^Four Mw / Mn = 2.1, Tg was 56 ° C., and Tm was 101 ° C.
[0087]
(Manufacture of dry toner)
Polyurethane resin (a ₁ ) 91.0 parts by weight, cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3) 8.0 parts by weight, charge control agent (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., BONTRON E-84) 1.0 part by weight, The mixture is kneaded using a biaxial kneader, cooled, pulverized with a hammer mill and a jet mill, and the toner particles ₂ ) The particle diameter after classification was D50 = 7.0 μm, Dmax = 16 μm, and the circularity was 0.84.
[0088]
The resulting toner particles (a ₂ ) Using a hot air spheronizer (surfing system SFS-3 type, manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.), inlet hot air temperature 250 ° C., contact time with hot air 0.05 seconds, hot air flow velocity 15 m / s, unit Heat treatment was performed under the condition of a raw material input amount of 1.0 kg / hr per area, and D50 = 6.2 μm and toner particles having a circularity of 0.96 (a _Three )
[0089]
This particle (a _Three ) To 100 parts by weight, 1.5 parts by weight of hydrophobic silica (particle size 20 nm) was added and mixed and stirred with a Henschel mixer to obtain a blue toner. This toner had a non-offset region: 110 to 190 ° C., durability: 10 Hr, and storage stability: ◯.
[0090]
(Example 2)
Toner particles in Example 1 (a ₂ ) Using a hot air spheronizer (surfing system SFS-3 type, manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.), inlet hot air temperature 200 ° C., contact time with hot air 0.05 seconds, hot air flow rate 15 m / s, unit Heat treatment was performed under the condition that the amount of raw material charged per area was 1.0 kg / hr, and D50 = 6.7 μm and toner particles having a circularity of 0.92 (a _Four )
[0091]
This particle (a _Four ) To 100 parts by weight, 1.5 parts by weight of hydrophobic silica (particle size 20 nm) was added and mixed and stirred with a Henschel mixer to obtain a blue toner. This toner had a non-offset region: 100 to 180 ° C., durability: 7 Hr, and storage stability: ◯.
[0092]
(Example 3)
Toner particles in Example 1 (a ₂ ) Using a hot air spheronizer (surfing system SFS-3 type, manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.), inlet hot air temperature 300 ° C., contact time with hot air 0.05 seconds, hot air flow rate 15 m / s, unit Heat treatment was performed under the condition of a raw material input amount of 1.0 kg / hr per area, and D50 = 6.0 μm toner particles having a circularity of 0.99 (a _Five )
[0093]
This particle (a _Five ) To 100 parts by weight, 1.5 parts by weight of hydrophobic silica (particle size 20 nm) was added and mixed and stirred with a Henschel mixer to obtain a blue toner. This toner had a non-offset region: 120 to 200 ° C., durability: 10 hours, and storage stability: ◯.
[0094]
(Comparative Example 1)
Toner particles before heat treatment in Example 1 (a ₂ ) To 100 parts by weight, 1.5 parts by weight of hydrophobic silica (particle size 20 nm) was added and mixed and stirred with a Henschel mixer to obtain a blue toner. This toner had a non-offset region: 100 to 170 ° C., durability: 2 Hr, storage stability: Δ, and had problems with durability and storage stability.
[0095]
(Comparative Example 2)
Toner particles in Example 1 (a ₂ ) Using a hot air spheronizer (surfing system SFS-3 type, manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.), inlet hot air temperature 350 ° C., contact time with hot air 0.10 seconds, hot air flow rate 10 m / s, unit area Heat treatment was performed under the conditions of 1.0 kg / hr of raw material charge per unit to obtain toner particles having D50 = 6.0 μm and circularity of 0.99. The toner particles had a Tm of 112 ° C.
[0096]
To 100 parts by weight of the particles, 1.5 parts by weight of hydrophobic silica (particle size 20 nm) was added and mixed and stirred with a Henschel mixer to obtain a blue toner. This toner has a non-offset region: 140 to 200 ° C., durability: 10 hours, storage stability: ○, and the toner is slightly inferior in low-temperature fixability.
[0097]
(Example 4)
34.2 parts by weight of diphenylmethane-4,4′-diisocyanate was weighed to obtain an isocyanate component.
[0098]
Separately, 33.5 parts by weight of polyoxyethylene bisphenol A ether (Nippon DA-400 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: OH group value 276 KOH mg / g) and polyoxypropylene bisphenol A ether (Uniol DB manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) -400: OH group value 283 KOHmg / g) 32.5 parts by weight were mixed to prepare a polyol component.
[0099]
The isocyanate component and the polyol component thus obtained were mixed and dissolved, poured into a 200 mm × 300 mm tray, put into an atmospheric furnace, held at 50 ° C. for 1 hour, and then increased to 130 ° C. over 2 hours. Hold for 5 hours at 130 ° C Reacted .
[0100]
Obtained polyurethane resin (b ₁ ) Has a number average molecular weight (Mn) of 0.54 × 10 ^Four , Weight average molecular weight (Mw) 1.30 × 10 ^Four Mw / Mn = 2.4, Tg was 68 ° C., and Tm was 114 ° C.
[0101]
(Manufacture of dry toner)
Polyurethane resin (b ₁ ) 90.0 parts by weight, cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3) 8.0 parts by weight, charge control agent (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd., BONTRON E-84) 1.0 part by weight, polyolefin 1.0 part by weight of wax (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Sun Wax 151-P) is kneaded using a twin-screw kneader, cooled, pulverized with a hammer mill and a jet mill, and toner particles (B ₂ ) The particle diameter after classification was D50 = 6.9 μm, Dmax = 14 μm, and the circularity was 0.85.
[0102]
The resulting toner particles (b ₂ ) Using a hot air spheronizer (surfing system SFS-3 type, manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.), inlet hot air temperature 250 ° C., contact time with hot air 0.05 seconds, hot air flow velocity 15 m / s, unit Heat treatment was performed under the condition that the raw material charge per area was 1.0 kg / hr. D50 = 6.4 μm, circularity 0.94 toner particles (b _Three )
[0103]
This particle (b _Three ) To 100 parts by weight, 1.5 parts by weight of hydrophobic silica (particle size 20 nm) was added and mixed and stirred with a Henschel mixer to obtain a blue toner. This toner had a non-offset region: 130 to 200 ° C., durability: 10 hours, and storage stability: ◯.
[0104]
(Example 5)
Toner particles (b) in Example 4 ₂ ) Using a hot air spheronizer (surfing system SFS-3 type, manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.), inlet hot air temperature 200 ° C., contact time with hot air 0.05 seconds, hot air flow rate 15 m / s, unit Heat treatment was performed under the condition of a raw material input amount of 1.0 kg / hr per area, and D50 = 6.7 μm and toner particles having a circularity of 0.89 (b _Four )
[0105]
This particle (b _Four ) To 100 parts by weight, 1.5 parts by weight of hydrophobic silica (particle size 20 nm) was added and mixed and stirred with a Henschel mixer to obtain a blue toner. This toner had a non-offset region: 120 to 200 ° C., durability: 10 hours, and storage stability: ◯.
[0106]
(Example 6)
Toner particles (b) in Example 4 ₂ ) Using a hot air spheronizer (surfing system SFS-3 type, manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.), inlet hot air temperature 300 ° C., contact time with hot air 0.05 seconds, hot air flow rate 15 m / s, unit Heat treatment was performed under the condition of a raw material input amount of 1.0 kg / hr per area, and D50 = 6.1 μm and toner particles having a circularity of 0.98 (b _Five )
[0107]
This particle (b _Five ) To 100 parts by weight, 1.5 parts by weight of hydrophobic silica (particle size 20 nm) was added and mixed and stirred with a Henschel mixer to obtain a blue toner. This toner had a non-offset region: 130 to 200 ° C., durability: 10 hours, and storage stability: ◯.
[0108]
(Comparative Example 3)
Toner particles (b) before heat treatment in Example 4 ₂ ) To 100 parts by weight, 1.5 parts by weight of hydrophobic silica (particle size 20 nm) was added and mixed and stirred with a Henschel mixer to obtain a blue toner. This toner had a non-offset region: 120 to 200 ° C., durability: 3 Hr, and storage stability: ◯, and there was a problem in durability.
[0109]
(Comparative Example 4)
Toner particles (b) in Example 4 ₂ ) Using a hot air spheronizer (surfing system SFS-3 type, manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.), inlet hot air temperature 400 ° C., contact time with hot air 0.10 seconds, hot air flow velocity 10 m / s, unit area The toner was heat-treated under the condition of 1.0 kg / hr of the raw material charge per unit to obtain toner particles having D50 = 6.0 μm and a circularity of 0.99. The toner particles had a Tm of 116 ° C.
[0110]
To 100 parts by weight of the particles, 1.5 parts by weight of hydrophobic silica (particle size 20 nm) was added and mixed and stirred with a Henschel mixer to obtain a blue toner. This toner had a non-offset region: 150 to 200 ° C., durability: 10 hours, storage stability: ○, and the toner was slightly inferior in low-temperature fixability.
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【The invention's effect】
The dry toner of the present invention is a dry toner that is excellent in low-temperature fixability, excellent in offset resistance and durability, excellent in filming resistance, storage stability, and blocking resistance, and the production method of the present invention is continuous. Suitable for productivity.

Claims

Compounds containing two or more isocyanate groups , hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (caprolactone polyol), poly Number average molecular weight (Mn) obtained by bulk polymerization with a compound containing two or more functional groups having active hydrogen selected from (hexamethylene carbonate) , having a urethane bond in the main chain and based on polystyrene ) Is a dry toner comprising toner particles having a polymer of 1,500 to 20,000 as a binder resin, and the surface of the toner particles has been subjected to a hot air flow treatment.

Compounds containing two or more isocyanate groups , hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (caprolactone polyol), poly Number average molecular weight (Mn) obtained by bulk polymerization with a compound containing two or more functional groups having active hydrogen selected from (hexamethylene carbonate) , having a urethane bond in the main chain and based on polystyrene ) Is obtained by kneading a binder resin composed of a polymer of 1,500 to 20,000 and a colorant and then pulverizing the toner particles in a hot air stream to obtain a dry toner. A dry toner manufacturing method.