JP2004151420A - Binder resin for toner, toner, and method for manufacturing toner - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a binder resin for a toner having improved fixing strength on a recording medium such as paper and further having superior anti-breaking and anti-peeling strengths while retaining low temperature fixability, anti-offset properties, durability as a toner and storage stability, and to provide a toner comprising the binder resin and a method for manufacturing the toner. <P>SOLUTION: The binder for a toner consists of a polymer which is obtained by polymerization of a compound containing two or more isocyanate groups and a poly-active-hydrogen compound containing a polyoxyalkylene bisphenol A ether compound and a polyester polyol containing a linear alkylene chain as a component and having a number average molecular weight (Mn) (expressed in terms of polystyrene of a THF-soluble component) of 360 to 1,000, which has urethane or urea bonds in a backbone, and which has a number average molecular weight (Mn) (expressed in terms of polystyrene) of a THF-soluble component of 1,500 to 20,000. The toner is obtained by incorporating internal additives such as at least a colorant into the binder for a toner and has a number average molecular weight (Mn) of 1,200 to 18,000. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１５】
（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１２である。）
ポリエステルポリオールにおける水酸基価が１２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする。
【００１６】
多活性水素化合物における組成比（モル比）が、｛式（１）で表される化合物｝：｛直鎖アルキレン鎖をその構成成分として含有し、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が３６０〜１，０００のポリエステルポリオール｝＝９８：２〜６０：４０であることを特徴とする。
【００１７】
ポリマーにおける重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１．５〜２０であることを特徴とする。
【００１８】
本発明のトナーは、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、少なくとも上記式（１）で表される化合物と直鎖アルキレン鎖をその構成成分として含有し、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が３６０〜１，０００のポリエステルポリオールとからなる多活性水素化合物との重合反応により得られるウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを結着樹脂とし、該結着樹脂中に着色剤を含有するトナーであって、該トナーのＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００〜１８，０００であることを特徴とする。
【００１９】
本発明のトナーの製造方法は、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、少なくとも上記式（１）で表される化合物と直鎖アルキレン鎖をその構成成分として含有し、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が３６０〜１，０００のポリエステルポリオールとからなる多活性水素化合物とを無溶剤下でバルク重合させ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有する重合物とした後、該重合物と少なくとも着色剤とを溶融混練、粉砕、分級することにより、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００〜１８，０００のトナーとすることを特徴とする。
【００２０】
本発明のトナーの製造方法は、イソシアネート基を２個以上含有する化合物と、少なくとも下記式（１）で表される化合物と直鎖アルキレン鎖をその構成成分として含有し、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が３６０〜１，０００のポリエステルポリオールとからなる多活性水素化合物とを有機溶剤中において重合させ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有する重合物溶液とした後、界面活性剤および水を添加して造粒し、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００〜１８，０００であって、少なくとも着色剤を含有したトナーとすることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、水酸基とイソシアネート基が反応した結果生じるウレタン結合（−Ａ−ＮＨＣＯＯ−Ｂ−、式中Ａはポリイソシアネート残基、Ｂは多活性水素化合物残基）、またはアミノ基とイソシアネート基とが反応した結果生じるウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を結合要素として含有し、その分子間凝集エネルギーは８．７４ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、メチン結合（−ＣＨ_２ −）の０．６８ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エーテル結合（−Ｏ−）の１．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ、ベンゼン結合の３．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ、エステル結合における２．９ｋｃａｌ／ｍｏｌに比して格段に大きく、高結晶性のためそのガラス転移点が高い。しかしながら、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００の平均分子量のものは、そのフロー軟化点は１４０℃以下とでき、低分子量化に伴う低温定着性に優れるものとできること、また、その軟化点の低下にもかかわらず、ガラス転移温度は５０℃以上とでき、ガラス転移温度の低下や強度低下の程度が小さく、トナーにおける結着樹脂として着色剤の保持性、耐熱性、保存性等に優れる結着樹脂とできる。
【００２２】
ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、ポリイソシアネート類と多活性水素化合物とのバルク重合により得られる。ポリイソシアネート類としては、脂肪族ジイソシアネート類であるエタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω，ω′−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２３】
また、環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしてはω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタリンジイソシアネート、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネート、ω，ω′−ｎ−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
芳香族ジイソシアネート類としては１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソシアネート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−エチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
ナフタリンジイソシアネート類としてはナフタリン−１，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ナフタリン−２，６−ジイソシアネート、ナフタリン−２，７−ジイソシアネート、１，１′−ジナフチル−２，２′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２６】
ビフェニルジイソシアネート類としてはビフェニル−２，４′−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２−ニトロビフェニル−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２７】
ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，５，２′，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシフェニル−３，３′−ジイソシアネート、４，４′−ジエトキシフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−２，４−ジイソシアネート、３−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４−ニトロトリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられる。
【００２８】
トリイソシアネート類としては１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ナフタリン−１，３，７−トリイソシアネート、ビフェニル−１，３，７−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４′−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアナトカルバミン酸クロリド等、およびその誘導体等が例示される。
【００２９】
また、ポリイソシアネートとして下記式
【００３０】
【化６】

【００３１】
（式中、Ｒ^１ はメチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ_３ ）_２ −基から選ばれるアルキレン基を示し、Ｒ^２ 及びＲ^３ は炭素数４以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選ばれる基を示す。）
で示されるジイソシアネート類を使用すると、粉砕性に優れるポリマーとでき、粉砕トナーとする際の生産性を向上できる。上記式で示されるジイソシアネート類としては、具体的には、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジメチル−５，５′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジクロロジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、α，β−ジフェニルエタン−４，４′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート類の混合物を使用してもよい。
【００３２】
上記式で示されるポリイソシアネート類は、その基本骨格として２つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有しており、本成分をハードセグメントとして使用することで、バインダーポリマーにおける分子鎖のフレキシビィリティを小さくでき、リジッドな構造となるため、粉砕性に優れるものと考えられる。
【００３３】
また、ポリイソシアネートとして脂環式ジイソシアネート化合物を使用すると、トナーとする際に、耐光性に優れ、画像の長期保存に際して退色のないものとできる。脂環式ジイソシアネート化合物は環状脂肪族炭化水素構造を有するため、光や熱による劣化が抑えられるものと考えられる。また、得られるポリマーはリジッドな構造で粉砕性に優れるものであり、粉砕トナーとする際の粉砕、分級工程における生産性を向上できる。
【００３４】
脂環式ジイソシアネート化合物は、脂肪族炭化水素環、または多環式脂肪族炭化水素環に２個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した構造を有し、例えば構造式
【００３５】
【化７】

【００３６】
で示されるイソホロンジイソシアネート、また、ω，ω′−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、３，５−ジメルシクロヘキサン−１−メチルイソシアネート−２−プロピルイソシアネートが例示される。
【００３７】
また、下記式
【００３８】
【化８】

【００３９】
（式中、Ｒ^４ は単結合、メチレン基、エチレン基、−Ｃ（ＣＨ_３ ）_２ −基から選ばれ、ｌおよびｍは１〜５の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
で示される多環式脂肪族ジイソシアネートも好ましく、例えば下記構造式
【００４０】
【化９】

【００４１】
で示されるノルボルナンジイソシアネートが例示される。
【００４２】
本発明にあっては、粉砕トナーを製造する際における粉砕性、また、記録媒体への定着強度の観点からジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水素化ＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を有するジイソシアネート類が好ましく、更にこれらのポリイソシアネート類の混合物を使用するとよい。これらのジイソシアネート類は、芳香族、脂環式、分枝状炭化水素鎖を有し、ウレタン結合やウレア結合における整列性、結晶性を適度に乱す、自由度が少ないバルキーな成分として機能すると考えられ、好ましい。
【００４３】
多活性水素化合物としては、少なくとも上記式（１）で示される化合物と直鎖アルキレン鎖をその構成成分として含有し、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が３６０〜１，０００のポリエステルポリオール（以下、ポリエステルポリオール）とを併用する。
【００４４】
式（１）で示される化合物は、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂を結着樹脂とするトナーとして適した溶融特性、例えば溶融温度、溶融粘度、ガラス転移温度等を付与することを目的するものであり、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＥＯ付加物）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２〜１２モル付加物（以下、ＰＯ付加物）が例示され、これらを単独で、もしくは両者を混合して使用できる。さらには、ＥＯ基あるいはＰＯ基の繰り返し単位数が異なる化合物を２種以上混合して用いてもよい。両者を混合して用いる場合、その混合比率（モル比）は、ＥＯ付加物／ＰＯ付加物＝８：２〜１：９、好ましくは８：２〜２：８、更に好ましくは７：３〜４：６である。また、Ｒは同一でも、相違してもよく、一方がエチレン基で他方がプロピレン基でもよい。また、ＥＯ基、ＰＯ基はその繰り返し単位数により、バインダーポリマーとした際に物性が変化する。ｘ＋ｙの平均値は２〜１２、好ましくは２〜４であり、繰り返し単位数がこれより大きいと、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招くので好ましくなく、小さすぎると強度低下を来たし、折れ剥がれ強度が低下する。また、ＥＯ成分の組成比を高めると定着強度（折れ剥がれ強度）を向上させることができるが、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招き、反対に、ＰＯ成分の組成比を高めると粉砕性は向上する一方、定着強度（折れ剥がれ強度）は低下する。また、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物における水酸基価は、１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２００〜２９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテル化合物は、ビスフェノールＡを基本骨格とすることで、ポリイソシアネートとの反応物であるバインダーポリマーとした際に、分子鎖のフレキシビィリティが小さく、リジッドな構造となるものと考えられる。
【００４５】
ポリエステルポリオールとしては、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを反応させることにより得られるものが例示され、多価アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等の炭素数２〜８のアルキレン鎖を有するグリコール類が例示される。また、多塩基酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の炭素数２〜８のアルキレン鎖を有するジカルボン酸、また、その無水物等が例示される。ポリエステルポリオールは、周知の方法で反応させて得られ、反応に際しては得られるポリエステルポリオールが水酸基価１２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１４０〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、また、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量（Ｍｎ）が３６０〜１，０００、好ましくは４５０〜８００となるように反応させるとよい。
【００４６】
また、直鎖アルキレン鎖の両末端に水酸基とカルボキシル基をそれぞれ有するオキシカルボン酸、またはその無水物のモノ重合体を使用してもよい。
【００４７】
具体的には、ポリ（プロピレングリコールアジペート）、ポリ（ブチレングリコールアジペート）、ポリ（カプロラクトンジオール）等が例示され、また、市販品としては、例えばポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学株式会社製プラクセル２０５：ＯＨ基価２１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５４０）、同じくダイセル化学株式会社製プラクセル２０８：ＯＨ基価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８３０、同じくダイセル化学株式会社製プラクセル２０５ＢＡ：ＯＨ基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量４９０等が例示される。
【００４８】
ポリエステルポリオールの分子量が３６０未満であると、折れ剥がれ強度向上の効果が十分でなく、また、１，０００を超えると耐久性悪化の問題がある。同様に、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると折れ剥がれ強度向上の効果が十分でなく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると耐久性悪化の問題がある。
【００４９】
また、ポリエステルポリオールにおける直鎖アルキレン鎖の炭素数は、好ましくは４〜２０、さらに好ましくは４〜８とするとよい。直鎖アルキレン鎖は、上述した多価アルコール成分と多塩基酸成分から調製される場合には、そのいずれか一方、または両者に由来するものとすればよい。構成成分である直鎖アルキレン鎖の炭素数が４未満であると折れ剥がれ強度向上の効果が十分ではないうえ耐湿性、環境安定性に問題が生じ、また、炭素数が２０を超えるとトナー自体の柔軟性が大きくなり過ぎ、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂の粉砕性が著しく低下し、加えて機械的強度やガラス転移温度やフロー軟化点の急激な低下により保存性が悪化するという問題がある。ポリエステルポリオールとして炭素数４〜２０の直鎖アルキレン鎖を有するものとすることにより、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂に適度の柔軟性を持たせ、これにより折れ剥がれ強度が向上し、さらに、紙への浸透性（紙へのからみつき）が向上して定着率が向上するものと考えられる。
【００５０】
次に、式（１）で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルとポリエステルポリオールとの併用比率（モル比）は、式（１）で示される化合物：ポリエステルポリオール＝９８：２〜６０：４０、好ましくは９８：２〜７０：３０、更に好ましくは９５：５〜７５：２５とするとよい。ポリエステルポリオール含有量が多いと、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂の柔軟性が大きくなりすぎ、粉砕性が著しく低下し、加えて機械的強度やガラス転移温度やフロー軟化点の急激な低下により保存性が悪化するという問題がある。
【００５１】
多活性水素化合物として、一般式（１）で示される化合物とポリエステルポリオールを併用することで、トナーとして要求される熱特性（ＴｇやＴｍ）と粉砕性、機械的強度等をバランスさせることができる。また、その鎖中にエステル結合を繰り返し単位として含有するため、分子間相互作用が直鎖アルキル基やエーテル結合に比して強く、それによって、ガラス転移温度やフロー軟化点の低下が抑えられ、該成分の含有量を増加させることが可能とできる。ちなみに、エポキシ樹脂やポリエステル樹脂にあって、このようなポリエステルポリオールを構成成分として導入すると、ガラス転移温度の低下が著しく、保存性が悪化する。ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂においては、水素結合による強い分子間凝集力のためにポリエステルポリオールを構成成分として導入しても、トナーとして必要とされる耐熱性を維持しうるものである。また、ポリエステルポリオールを併用することにより、トナー用結着樹脂とした際、負帯電性に優れるものとでき、帯電制御剤やシリカ微粒子等の外添剤の添加量を減少することができる。
【００５２】
また、多活性水素化合物としては、一般式（１）で示される化合物とポリエステルポリオールとともに、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等の多活性水素化合物を併用してもよく、その添加量は、多活性水素化合物中０重量％〜４０重量％である。多過ぎると耐湿性、環境安定性が悪化する。２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等の多活性水素化合物は、その分子中にイソシアネート基との反応可能な少なくとも２個の水酸基と酸性基であるカルボキシル基を有するが、通常のポリウレタン反応の条件下では、イソシアネート基と水酸基との反応が先行し、イソシアネート基とカルボキシル基との反応は殆ど生じない。そのため、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂の側鎖に酸性基を導入することができる。そのため、トナーの溶融に際して、酸性基を介して紙繊維との結合性や空隙への浸透性に優れるものとでき、定着強度に優れるものとできる。
【００５３】
また、多活性水素化合物としては、他の多活性水素化合物、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等を添加してもよい。
【００５４】
ポリイソシアネート類と多活性水素化合物との重合は、（１）無溶剤下でのバルク重合法、（２）溶剤の存在下での重合法のいずれによってもよい。ポリイソシアネート類と多活性水素化合物の反応割合は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合｛ＮＣＯ／活性水素（当量比）｝を０．５〜１．０、好ましくは０．７〜１．０の範囲とするとよい。触媒としては、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズビス（メルカプト酸エステル）等が例示される。
【００５５】
（１）のバルク重合による場合には、温度３０℃〜１８０℃、好ましくは３０℃〜１４０℃で、大気圧下、無溶剤下で、数分から数時間、バルク重合させるとよく、反応を無溶剤下で行うことができる。また、重縮合反応のごとく副生物を生じないので効率のよい連続生産が可能である。得られたポリウレタンあるいはポリウレア樹脂は、着色剤等の添加剤と溶融混練された後、粉砕、分級されてトナー母粒子とされる。
【００５６】
（２）の溶剤の存在下での重合法の場合には、多活性水素化合物に着色剤等の内添剤を分散した後、トルエン、イソプロピルアルコール等の溶剤の存在下、ジイソシアネート類と触媒を添加し、３０℃〜１５０℃、１０分〜２０時間、重合反応させ、得られた重合物溶液中に界面活性剤を混合すると共に機械的剪断力をかけながら水を添加して乳化させて着色剤等の内添剤を含有した重合物粒子を造粒させ、トナー母粒子とされる。
【００５７】
本発明のトナーにおける結着樹脂としては、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂を主成分とし、結着樹脂中５０重量％未満の範囲で、かつ、主成分の性状を損なわない範囲で他の結着樹脂を含有してもよい。他の結着樹脂は、重合に際して共存させてもよいが、ポリイソシアネート類との反応性基を含有しない樹脂が好ましい。また、（１）のバルク重合による場合には重合後に溶融混練してもよい。（２）の溶剤の存在下での重合法による場合には、溶剤の存在下での相溶性が必要である。ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂と併用しうる他の結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等を単独又は混合して使用できる。
【００５８】
本発明における結着樹脂は、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１５，０００、更に好ましくは３，０００〜１２，０００のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、２０，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなり、結着樹脂として単独では使用できないものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００、更に好ましくは８，０００〜２０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜１０、更に好ましくは１．８〜８、最も好ましくは１．８〜５である。
【００５９】
また、本発明における結着樹脂は、フロー軟化点（Ｔｍ）が８０℃〜１５０℃、好ましくは９０℃〜１４０℃、さらに好ましくは１００℃〜１３０℃の範囲にある。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４５℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃、さらに好ましくは５５℃〜７５℃の範囲にある。
【００６０】
結着樹脂における分子量を制御するには、イソシアネート基数に対する活性水素基数の割合（ＮＣＯ／活性水素）を小さくすれば低分子量化でき、また、等量に近づけると高分子量化できるので、適宜、ポリイソシアネートの反応モル数を制御することにより容易に制御できる。なお、本発明の結着樹脂の物性に影響を与えない範囲で鎖伸長剤を適宜使用してもよい。鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビス−（β−ヒドロキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００６１】
耐オフセット性と溶融特性を両立させるために、通常は樹脂のＭｗ／Ｍｎを大きくする、つまりブロードな分子量分布を有するように設計する手法がとられているが、Ｍｗ／Ｍｎを大きくすると、シャープに溶融しないため透明性が低下し、特にカラー画像の画質が低下するという問題がある。これに対して、本発明における結着樹脂は、分子量分布を狭いものとすることによりシャープな溶融特性を示し、透明性に優れ、高画質のカラー画像を得ることができる。
【００６２】
本発明における結着樹脂は、分子量を低下させＴｍを下げる分子設計をした時のＴｇの低下幅を小さくすることができ、低Ｔｍと高Ｔｇを両立させることができる。
【００６３】
本発明のトナーには、着色剤、荷電制御剤、必要に応じて離型剤、分散剤、磁性粒子等を含有してもよい。着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローＳ、バンザーイエローＧ、バンザーイエロー１０Ｇ、ベンジジンエローＧ、ベンジジンエローＧＲ、キノリンエローレーキ、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫＭなどがある。赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【００６４】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１０３１６（ナフトールイエローＳ）、Ｃ．Ｉ．１１７１０（ハンザエロー１０Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６６０（ハンザエロー５Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６７０（ハンザエロー３Ｇ）、Ｃ．Ｉ．１１６８０（ハンザエローＧ）、Ｃ．Ｉ．１１７３０（ハンザエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７３５（ハンザエローＡ）、Ｃ．Ｉ．１１７４０（ハンザエローＮＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７１０（ハンザエローＲ）、Ｃ．Ｉ．１２７２０（ピグメントイエローＬ）、Ｃ．Ｉ．２１０９０（ベンジジンエロー）、Ｃ．Ｉ．２１０９５（ベンジジンエローＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１００（ベンジジンエローＧＲ）、Ｃ．Ｉ．２００４０（パーマネントエローＮＣＧ）、Ｃ．Ｉ．２１２２０（バルカンファストエロー５）、Ｃ．Ｉ．２１１３５（バルカンファストエローＲ）などがある。赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．１２０５５（スターリンＩ）、Ｃ．Ｉ．１２０７５（パーマネントオレンジ）、Ｃ．Ｉ．１２１７５（リソールファストオレンジ３ＧＬ）、Ｃ．Ｉ．１２３０５（パーマネントオレンジＧＴＲ）、Ｃ．Ｉ．１１７２５（ハンザエロー３Ｒ）、Ｃ．Ｉ．２１１６５（バルカンファストオレンジＧＧ）、Ｃ．Ｉ．２１１１０（ベンジジンオレンジＧ）、Ｃ．Ｉ．１２１２０（パーマネントレッド４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２７０（パラレッド）、Ｃ．Ｉ．１２０８５（ファイヤーレッド）、Ｃ．Ｉ．１２３１５（ブリリアントファストスカーレット）、Ｃ．Ｉ．１２３１０（パーマネントレッドＦ２Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２３３５（パーマネントレッドＦ４Ｒ）、Ｃ．Ｉ．１２４４０（パーマネントレッドＦＲＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４６０（パーマネントレッドＦＲＬＬ）、Ｃ．Ｉ．１２４２０（パーマネントレッドＦ４ＲＨ）、Ｃ．Ｉ．１２４５０（ライトファストレッドトーナーＢ）、Ｃ．Ｉ．１２４９０（パーマネントカーミンＦＢ）、Ｃ．Ｉ．１５８５０（ブリリアントカーミン６Ｂ）などがある。また、青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．７４１００（無金属フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１６０（フタロシアニンブルー）、Ｃ．Ｉ．７４１８０（ファーストスカイブルー）などがある。
【００６５】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部使用することが望ましい。２０重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【００６６】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各種のものを用いることができる。
【００６７】
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業（株）製）、第４級アンモニウム塩Ｐ−５１（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシン ボントロンＮ−０１（オリエント化学工業（株）製）、スーダンチーフシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３：Ｃｏｌｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．２６１５０）、ブリリアントスピリッツシュバルツＴＮ（ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製）、ザボンシュバルツＸ（ファルベルケ・ヘキスト社製）、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第４級アンモニウム塩Ｐ−５１が好ましい。
【００６８】
また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック（Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ ２６１５０）、オイルブラックＢＹ（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、ニグロシンＳＯ（オリエント化学工業（株）製）、セレスシュバルツ（Ｒ）Ｇ（ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製）、クロモーゲンシュバルツＥＴＯＯ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．１４６４５）、アゾオイルブラック（Ｒ）（ナショナル・アニリン社製）などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１が好ましい。
【００６９】
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００７０】
また、本発明におけるウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、その分子量範囲により熱溶融特性に優れ、離型剤を不要とするが、添加する場合には結着樹脂１００重量部に対して０〜３重量部程度である。
【００７１】
離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖〔ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１またはＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル脂肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアシド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト製）、三井ハイワックス１１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス２２０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス６６０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス２１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス３２０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス４１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス４２０Ｐ（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−１１４１（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−２１３０（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−４０２０（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−１１４２（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−５０２０（三井石油化学製）、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【００７２】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥ５２０、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥ１３０、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥ１９０（ヘキスト社製）、三井ハイワックス２００、三井ハイワックス２１０、三井ハイワックス２１０Ｍ、三井ハイワックス２２０、三井ハイワックス２２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックス１３１−Ｐ、サンワックス１５１−Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥＤ１２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥＤ１５３、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥＤ５２１、Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｗａｘ ＰＥＤ５２２、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３６２０ 、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ１３０、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ５９０５、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＶＰ９６１５Ａ、同Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ＴＭ９６１０Ｆ、同 Ｃｅｒｉｄｕｓｔ ３７１５ （ヘキスト社製）、三井ハイワックス４２０Ｍ（三井石油化学工業社製）、サンワックスＥ−３００、サンワックスＥ−２５０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリエチレンワックス、Ｈｏｅｃｈｉｓｔ Ｗａｃｈｓ ＰＰ２３０（ヘキスト社製）、ビスコール３３０−Ｐ、ビスコール５５０−Ｐ、ビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業社製）などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ビスコールＴＳ−２００（三洋化成工業社製）などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。必要に応じて添加される離型剤としては、ＤＳＣ吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点（融点）が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃のものを使用するとよい。
【００７３】
本発明においては、結着樹脂がバルク重合法による場合には、上記で得た組成物を、混練・溶融した後、微粉砕手段により粉砕・分級してトナー母粒子とされ、また、溶剤の存在下での重合法による場合には直接トナー母粒子が得られるが、それぞれの方法により得られたトナー母粒子の流動性を向上させる為の流動性向上剤やまた荷電制御剤等の添加剤が適宜外添され、トナーとされる。
【００７４】
流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など；又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなどがあり、これらは１種或いは２種以上の混合物で用いられる。
【００７５】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００７６】
ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ
又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ １３０」、以下、同 ２００、 ３００、 ３８０、 ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、 ＭＯＸ８０、 ＣＯＫ８４等が挙げられ、また、ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社製の「Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｍ−５ 」、以下、同 ＭＳ−７、ＭＳ−７５、ＨＳ−５、ＥＨ−５等が挙げられ、また、ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社製の「Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ 」、以下、同 Ｎ２０Ｅ、 Ｔ３０、 Ｔ４０、ダウコーニングＣｏ．社の「Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ」、Ｆｒａｎｓｉｌ社の「Ｆｒａｎｓｏｌ」等が挙げられる。
【００７７】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００７８】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００７９】
その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．１μｍ、０．００５〜０．０５μｍの範囲のものを使用することが好ましい。市販品としては、タラノツクス−５００（タルコ社）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ−９７２（日本アエロジル社）などがある。流動性向上剤の添加量としては、トナー母粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部未満では流動性向上に効果はなく、５重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【００８０】
本発明のトナーは、トナー母粒子、または外添処理されトナー粒子とされた段階で、ＴＨＦ可溶分におけるポリスチレンを基準としたゲルパーミエーション（ＧＰＣ）測定での数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００〜１８，０００、好ましくは２，０００〜１５，０００のものである。数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、１８，０００より大きいと低温定着性に劣るものとなり、結着樹脂として単独では使用できないものとなる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２０、好ましくは１．８〜８である。結着樹脂と比較してその分子量が小さくなるのは、トナー化工程において結着樹脂にかかるシェアによりポリマー鎖が切断されることによるものと考えられる。
【００８１】
また、本発明のトナーは、フロー軟化点（Ｔｍ）が８０℃〜１５０℃、好ましくは８５℃〜１３０℃の範囲にある。フロー軟化点（Ｔｍ）が８０℃より低いと耐フィルミング性に劣るものとなり、また、１５０℃より高いと低温定着性に劣るものとなる。
【００８２】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃〜９０℃、好ましくは４５℃〜８０℃の範囲にある。ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃より低いと保存性に劣るものとなり、また、９０℃より高いとそれにともなってＴｍが上昇し、低温定着性に劣るものとなる。
【００８３】
また、５０％流出点における溶融粘度が２×１０^３ 〜１．５×１０^４ Ｐａ・ｓとでき、オイルレス定着用トナーとして適したものとできる。
【００８４】
本発明のトナーの製造方法について説明する。結着樹脂をバルク重合により調製した場合には、基本的には次の各工程よりなる。
（１）原料の均一混合工程
結着樹脂と着色剤、荷電制御剤等の添加剤を、所定量、ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））等の混合機に投入し、均一混合する。
（２）結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、二軸混練押出機（池貝化成（株）製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に「ＴＥＭ−３７」（東芝機械（株））、「ＫＲＣニーダー」（（株）栗本鉄工所）等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
（３）粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「２００ＡＦＧ」（ホソカワミクロン（株））または「ＩＤＳ−２」（日本ニューマチック工業（株））を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径１〜８μｍのものとする。粉砕手段としては他に、機械式粉砕機ターボミル（川崎重工（株））、スーパーローター（日清エンジニアリング（株））等が挙げられる。
（４）分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「１００ＡＴＰ」（ホソカワミクロン（株））又は「ＤＳＸ−２」（日本ニューマチック工業（株））又は「エルボージェット」（日鉄鉱業（株））等を使用して行なう。
（５） 外添処理工程
得られた着色樹脂粒子と外添剤を、所定量ヘンシェルミキサー２０Ｂ（三井鉱山（株））に投入し均一混合し、トナーとする。このようにして得られるトナーとして、平均粒径は３〜１０μｍ、好ましくは５〜８μｍとするとよく、これにより高精細化を可能とする。また、例えば熱風処理等により円形度を、０．９３〜１．００、好ましくは０．９５〜０．９９のものとするとよく、流動性、クリーニング性に優れるものとできる。
【００８５】
また、結着樹脂を溶剤の存在下での重合法により製造した場合には、直接トナー母粒子が得られるが、得られたトナー母粒子は、上述の（５）と同様の外添処理工程を経て、トナーとされる。得られるトナーは球形トナーであり、平均粒径は、１〜１０μｍ、好ましくは４〜８μｍとするとよく、これにより高精細化を可能とする。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、明細書や実施例で記載する各種評価手法は下記の通りである。
（１） 定着試験
コニカ株式会社製「カラーレーザープリンタ ＫＬ−２０１０」を使用して画像形成した。但し、定着操作は、プリンタから熱ローラからなる定着器（定着ユニット）を取り外し、外部駆動装置により独立して駆動可能とし、定着ニップ時間を調整できるように改造した定着器を使用した。また、紙上のトナー画像に接する側のローラ（定着ローラ）の表面温度は１００℃から２００℃まで制御できるように改造した。
【００８７】
また、定着ローラ表面にシリコーンオイルを塗布する塗布手段は取り外し、また、印字されていないＡ４サイズ白紙を１，０００枚通紙させ、さらに、定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、ローラ表面からシリコーンオイルを除去した。また、以後、定着性評価用画像を定着器に通過通紙する毎に定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、さらに綿布にて乾拭きし、定着ローラ表面にシリコーンオイルの無い状態を維持した。定着ローラ表面からシリコーンオイルを除去した定着器を使用して、定着性評価用画像をニップ幅８ｍｍ、通過時間５０ｍｓｅｃの条件にて定着した。
【００８８】
なお、定着評価用画像は、紙（富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製ＰＰＣ用紙「Ｐ紙」）先端から１０ｍｍの位置に２０ｍｍ四方の領域に均一にトナーを付着させたいわゆるベタ画像であり、トナー付着量は０．４ｍｇ／ｃｍ^２ に調整した。
【００８９】
（２） 非オフセット領域
定着ローラの表面温度を段階的に変化させながら、未定着の画像サンプルを通紙し、画像、またはその一部が通紙時に定着ローラに転移した後、後続の紙に移行しているか否かを目視で判定した。紙への移行のあるものをオフセットあり、ないものをオフセットなしとした。
【００９０】
（３） 折れ剥れ強度
上記の非オフセット領域を確認した後、定着サンプルの定着像が内側になるように十字に折り曲げ、この折り曲げサンプルを、加熱していない定着器に一度通過させた。この際、定着ローラの回転速度は７４０ｒｐｍに設定した。
【００９１】
折り曲げサンプルを元の状態に広げ、定着像の部分をガーゼを巻き付けた冶具（φ５０ｍｍの円筒形、重量５００ｇ）にて３回擦り、十字に折り曲げた中心部の画像濃度の残存率をＸ−Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ社製「Ｘ−Ｒｉｔｅ ｍｏｄｅｌ ４０４」により測定した。画像濃度残存率７０％以上の温度領域を定着強度良好域とした。
【００９２】
（４） 分子量分布
トナー（バインダー）５ｍｇを５ｇのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターに通した。こうして得られたＴＨＦ可溶分を、ＧＰＣを用いて、下記条件にて測定した。
カラム ： 昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ（ＧＰＣ）ＫＦ８０６Ｍ＋ＫＦ８０２．５」
カラム温度： ３０℃
溶媒 ： ＴＨＦ
流速 ： １．０ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器 ： ＵＶ検出器（検出波長２５４ｎｍ）、ただし、ポリエステルポリオールの分子量測定に際してはＲＩ検出器を使用
標準試料 ： 単分散ポリスチレン標準試料（重量平均分子量５８０から３９０万）。
【００９３】
（５） ガラス転移点（Ｔｇ）
トナー（バインダー）１０ｍｇをアルミニウム製セルにパッキングし、株式会社島津製作所製「自動示差走査熱量計 ＤＳＣ−６０Ａ」を用いて、下記条件にて測定した。
測定温度：０〜２００℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．
Ｔｇ ：２度目の昇温時のＤＳＣ曲線より読み取った。
【００９４】
（６） フロー軟化点（Ｔｍ）
トナー（バインダー）１．０ｇを加圧成形したペレット状のサンプルを作製し、株式会社島津製作所製「定荷重押出型細管式レオメータ フローテスタ ＣＦＴ−５００Ｄ」を用いて、下記条件にて測定した。
昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ．
シリンダ圧力：２．０ＭＰａ
ダイ穴径 ：１．０ｍｍ
ダイ穴長 ：１．０ｍｍ
Ｔｍ算出法 ：１／２法。
【００９５】
（７） トナー粒径
「粒径」という場合「平均粒径」を意味し、ベックマンコールター社製「マルチサイザーＩＩＩ 型」を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求めた。なお、シリカ粒子等の外添剤の粒径は、電子顕微鏡法による。
【００９６】
（８） 帯電量（μｃ／ｇ）
トレックジャパン株式会社製「吸引式小型紛体帯電量測定装置 ２１０ＨＳ」を使用し、トナー粒子の帯電量を測定した。測定時における温度は２６℃、湿度は５２％ＲＨであった。
【００９７】
（９） 耐久性
カラーレーザープリンタ「セイコーエプソン株式会社製 ＬＰ−３０００Ｃ」の現像器にトナーをセットした後、無補給でエージングを行い、部材へのフィルミングが発生するまでの時間を測定した。
【００９８】
（１０） 水酸基価
予想される水酸基価に応じて、試料を秤量し、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。
【００９９】
（１１） 酸価
予想される酸価に応じて、試料を秤量し、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した。
【０１００】
（実施例１）
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート３５．１重量部を秤量し、イソシアネート成分とした。次いで、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）５２．８重量部とポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学株式会社製プラクセル２０５：ＯＨ基価２１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５４０）１２．１重量部を１２０℃にて加温溶解し、ポリオール成分を調製した。イソシアネート成分とポリオール成分を１２０℃の加温下にて混合溶解し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉に投入、１２０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂を得た。
【０１０１】
得られた、ポリウレタン樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２．６５×１０^４ 、数平均分子量（Ｍｎ）１．０６×１０^４ 、Ｍｗ／Ｍｎ２．５であり、Ｔｇは５９℃、Ｔｍは１１５℃であった。
【０１０２】
続いて、トナーの製造方法について説明する。ポリウレタン樹脂９３．０重量部、シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）６．０重量部、帯電制御剤（オリエント化学株式会社製 ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４）１．０重量部を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の平均粒径は８．７μｍであった。この粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を１．０重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌して、青色トナーを得た。
【０１０３】
得られたトナーのＴＨＦ可溶分の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２．６８×１０^４ 、数平均分子量（Ｍｎ）１．０３×１０^４ 、Ｍｗ／Ｍｎ２．６であり、得られたトナーのＴｇは５７℃、Ｔｍは１１２℃であった。
【０１０４】
このトナーは、非オフセット域：１２０〜１８０℃、折れ剥がれ強度良好域（折れ剥がれ強度７０％以上の定着温度領域）：１３０〜１８０℃、耐久性：３Ｈｒ、帯電量：−９．５μＣ／ｇであった。
【０１０５】
（実施例２〜実施例５）
表１に記載する反応原料化合物、顔料、帯電制御剤、ワックスを、その使用量（重量部）として実施例１と同様に実施例２〜実施例５のトナーを調製した。表２に、実施例２〜実施例５で得られた分級後の平均粒径（μｍ）、および得られたトナーの諸物性を示し、また、表３に、得られたトナーについて、非オフセット域、折れ剥がれ強度良好域（折れ剥がれ強度７０％以上の定着温度領域）、耐久性についての測定結果を示す。なお、実施例２においては、ワックスは、トナーの製造段階で顔料、帯電制御剤と共にポリウレタン樹脂と混練した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【０１０６】
【表１】

【０１０７】
（表中、略称の説明）
ＭＤＩ：ジフェニルメタン−４，４‘−ジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＤＡ４００：商品名；日本油脂（株）製ユニオールＤＡ−４００（ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル）
ＤＢ４００：商品名；日本油脂（株）製ユニオールＤＢ−４００（ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル）
ＰＣＬ：ポリカプロラクトンジオール；水酸基価２１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＰＢＡ：ポリ（ブチレンアジペート）；水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＣＣＡ：オリエント化学株式会社製 ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８４
ＷＡＸ：商品名；日本ワックス株式会社製精製カルナウバワックス。
【０１０８】
【表２】

【０１０９】
【表３】

【０１１０】
（比較例１）
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート３６．１重量部を秤量し、イソシアネート成分とした。次いで、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）６３．９重量部を秤量し、ポリオール成分とした。
【０１１１】
イソシアネート成分とポリオール成分を１２０℃の加温下にて混合溶解し、速やかに２００ｍｍ×３００ｍｍのトレーに流し込み、これを大気炉に投入、１２０℃で１時間保持した後、１３０℃で５時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂を得た。
【０１１２】
得られた、ポリウレタン樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２．４５×１０^４ 、数平均分子量（Ｍｎ）１．０４×１０^４ 、Ｍｗ／Ｍｎ２．４であり、Ｔｇは６８℃、Ｔｍは１２１℃であった。
【０１１３】
ポリウレタン樹脂を用いて、実施例１と同様の方法にてトナーを作製し、青色トナーを得た。
【０１１４】
得られたトナーのＴＨＦ可溶分の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２．４６×１０^４ 、数平均分子量（Ｍｎ）０．９９×１０^４ 、Ｍｗ／Ｍｎ２．５であり、得られたトナーのＴｇは６８℃、Ｔｍは１１９℃であった。
【０１１５】
このトナーは、耐久性：５Ｈｒ、帯電量：−６．５μＣ／ｇ、非オフセット域１３０〜２００℃であったが、折れ剥がれ強度良好域は１８０〜２００℃と不十分なものであった。
【０１１６】
（実施例６）
本実施例のトナー製造方法は、顔料を分散させたポリオール成分とイソシアネート成分とを不活性溶剤中にて重合させて顔料分散ウレタン樹脂溶液を作製し、これに乳化剤および水を加えて乳化した後、脱溶剤することにより、トナーを製造するものである。
【０１１７】
ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と顔料（チバスペシャリティケミカルズ社製ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ ＹＥＬＬＯＷ ８ＧＮ）とを、ポリオール／顔料＝６４／１０（重量比）の混合比でプラネタリ式攪拌を用いて混合し、顔料混合液を調製した後、さらにビーズミルにより処理し、顔料分散液を調製した。分散装置（ビーズミル）としては、ドライスヴェルケ社製「Ａｄｖａｎｔｉｓ Ｖ１５」を使用し、分散条件は、ビーズ径０．３ｍｍφ、循環運転（流量２０ｋｇ／ｈ）、負荷動力３．５ｋＷ一定、単位積算投入動力８ｋＷｈ／ｋｇとした。得られた顔料分散液混合液における顔料粒子の平均粒子径（５０％径）は０．１６μｍであった。なお、顔料粒子の平均粒子径は、日機装株式会社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０ ｍｏｄｅｌＮｏ．９３４０」により測定した。
【０１１８】
次いで、顔料分散液を、さらに、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）で希釈し、後述の重合により得られるウレタン樹脂１００重量部に対し顔料５重量部となるように顔料濃度を調整した後、温度を９０℃、到達真空度が５ｍｍＨｇに設定した恒温槽中において３時間脱気乾燥を行った。
【０１１９】
脱気乾燥した顔料分散液に、速やかにポリカプロラクトン（ダイセル化学株式会社製プラクセル２０５：ＯＨ基価２１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５４０）を１２０℃にて加温溶解させた。ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル（日本油脂株式会社製ユニオールＤＡ−４００：ＯＨ基価２７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９０モルに対してポリカプロラクトン１０モルの比率で配合した。
【０１２０】
ポリオール含有量が６５．０重量部の顔料分散液７０．０重量部とジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート３５．０重量部｛イソシアネート成分／ポリオール成分＝１／１．１（モル比）｝とをトルエン１５０重量部、イソプロピルアルコール５０重量部に溶解し、ジオクチル錫ジラウレート０．２重量部を添加して８０℃で１０時間重合反応させ、顔料分散ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【０１２１】
得られた顔料分散ポリウレタン樹脂溶液１００重量部に、非イオン界面活性剤（三洋化成工業株式会社製「ノニポール４００」）５重量部およびプルロニック型非イオン界面活性剤（三洋化成株式会社製「ニューポールＰＥ−６２」）３重量部を加えて混合した後、ホモミキサーによる機械的剪断力をかけながら水２００重量部を徐々に加え乳化した後、エバポレーターにて５０℃で３０分間減圧し、溶剤および水の一部を除去した後、ろ別し、さらに、温度を４５℃で、到達真空度が５ｍｍＨｇに設定した恒温槽中にて１０時間脱気乾燥を行い、平均粒径７．２μｍのトナー母粒子を得た。
【０１２２】
得られたトナー母粒子のＴＨＦ可溶分の分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）２．８２×１０^４ 、数平均分子量（Ｍｎ）０．８８×１０^４ 、Ｍｗ／Ｍｎ３．２であり、Ｔｇは５７℃、Ｔｍは１０９℃であった。
【０１２３】
トナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（粒径２０ｎｍ）を０．５重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌して、黄色トナーを得た。
【０１２４】
得られたトナーの分子量、Ｔｇ、Ｔｍは、トナー母粒子と同一であり、また、非オフセット域：１２０〜１７０℃、折れ剥がれ強度良好域（折れ剥がれ強度７０％以上の定着温度領域）：１３０〜１７０℃、耐久性：３Ｈｒ、帯電量：−９．９μＣ／ｇであった。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明のトナー用結着樹脂、およびトナーは、低温定着性、耐オフセット性、耐久性、保存安定性を維持しつつ、紙等の記録媒体への定着強度や折れ剥がれ強度に優れるものであり、また、トナーの製造方法は無溶剤下でも溶剤下でも可能であり、特に、無溶剤下でのバルク重合によると、溶剤を必要としなく、また、重縮合反応のごとく副生物を生じないので効率のよい連続生産が可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a binder resin for toner used for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like by thermal fixing, a toner, and a method for producing the toner.
[0002]
[Prior art]
As the toner, usually, a releasing agent, a coloring agent, a charge control agent, and the like are dispersed in a binder resin and externally added particles are externally added to form toner particles, and a one-component toner according to a development method, It is a two-component toner composed of toner particles and carrier particles.
[0003]
Recently, in electrophotography, higher speed and lower temperature fixing are required, and it is essential to make the binder resin constituting the toner particles low-temperature melting characteristics. Therefore, a toner using a reaction product of a compound having at least one hydroxyl group or amino group and a monoisocyanate compound or a polyisocyanate compound as a binder is known, and the reaction product is a compound having substantially a single molecular weight, It discloses that the molecular weight is 500 or less and the melting point is 50 to 150 ° C. As described above, although it has the effect of lowering the fixing temperature due to the low melting point, it has the effect of offset resistance and toner. There is a problem that filming to a transfer roller or the like is likely to occur due to a decrease in durability, and further, storage stability and anti-blocking property are deteriorated (for example, see Patent Document 1).
[0004]
Further, as a high-frequency heating fixing toner, a toner using a modified glycol obtained by reacting a diisocyanate with a polyester glycol having a molecular weight of 200 to 2,000 as a binder resin is also known. However, since the toner does not include a rigid structure, the toner is not used. However, there is a problem that filming to a transfer roller or the like is likely to occur, and the pulverizability as pulverized toner is inferior (for example, see Patent Document 2).
[0005]
It is also known that a urethane-modified resin obtained from a polyester resin having an acid value of 6 to 40 mg KOH / g, a hydroxyl value of 20 to 120 mg KOH / g, a number average molecular weight of 700 to 4,000 and a diisocyanate is used as a toner binder resin ( For example, refer to Patent Document 3) Also, a linear urethane denaturation comprising a linear polyester resin having an acid value of 5 or less and having a terminal group substantially consisting of a hydroxyl group and having a number average molecular weight of 1,000 to 20,000 and a diisocyanate. It is known that a polyester resin is used as a toner binder resin (for example, see Patent Document 4), but all have a large molecular weight of a polyester polyol, and a polyester resin is converted to urethane to form a binder resin. It does not exploit the properties of a polyurethane resin.
[0006]
The present applicant has previously used a polyurethane resin or a polyurea resin having a specific number average molecular weight (Mn) of 1,500 to 20,000 as a binder for a toner, so that the high molecular cohesion force causes crosslinking. The necessary internal cohesion force can be obtained without containing any water-soluble component, and good fixing characteristics (securing a non-offset region) can be obtained in a practical fixing temperature range. Also, no or little release agent is used. Shows that good fixation characteristics can be obtained by the addition of, and that the adverse effects caused by the inclusion of wax can be eliminated. Further, diisocyanates having an aromatic ring such as diphenylmethane-4,4'-diisocyanate may be used as diisocyanates constituting the polyurethane resin, and diols having an aromatic ring such as polyoxyalkylene bisphenol A ether may be used as diols. It has been shown that the use of a resin makes it possible to limit the degree of freedom of the molecular chain in the polyurethane resin, thereby making it possible to obtain a rigid structure and to improve the pulverizability as a resin for a toner (for example, see Patent Document 5). Investigations have revealed that, while a rigid structure can be obtained, when the image represented by the toner is bent, a problem occurs such that the peeling strength of the image decreases, such as peeling of the image from paper. In general, as a method of improving the fold-off strength, a method of improving the permeability to paper and improving the adhesive force with paper or improving the flexibility of the toner layer itself can be considered. If an attempt is made to improve the flexibility of the toner layer itself, there arises a problem that the glass transition temperature of the toner decreases and the storage stability of the toner decreases.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-63-66564
[Patent Document 2]
JP-A-57-198466.
[Patent Document 3]
JP-A-3-31858
[Patent Document 4]
JP-A-63-49768
[Patent Document 5]
JP-A-2002-258534
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is to improve the fixing strength to a recording medium such as paper while maintaining low-temperature fixing property, anti-offset property, durability as toner, storage stability, and a binder resin for toner having excellent break-off strength, It is an object to provide a toner comprising the binder resin and a method for producing the toner.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The binder resin for toner of the present invention comprises a compound containing two or more isocyanate groups (hereinafter, also referred to as a polyisocyanate compound), at least a compound represented by the following formula (1), and a linear alkylene chain. Which is obtained by a polymerization reaction with a polyactive hydrogen compound composed of a polyester polyol having a number-average molecular weight (Mn) of 360 to 1,000 based on polystyrene in a THF-soluble component, and a urethane bond or a urea bond. And a number-average molecular weight (Mn) of 1,500 to 20,000 based on polystyrene in THF-soluble matter.
[0014]
Embedded image

[0015]
(In the formula, R is an ethylene group or a propylene group, which may be the same or different, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 12.)
The polyester polyol has a hydroxyl value of 120 to 300 mgKOH / g.
[0016]
The composition ratio (molar ratio) of the polyactive hydrogen compound is as follows: {the compound represented by the formula (1)}: {containing a linear alkylene chain as its constituent component and based on polystyrene in the THF-soluble component. The polyester polyol having a number average molecular weight (Mn) of 360 to 1,000 is 98: 2 to 60:40.
[0017]
The weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of the polymer is 1.5 to 20.
[0018]
The toner of the present invention contains a compound containing two or more isocyanate groups, at least a compound represented by the above formula (1), and a linear alkylene chain as its constituent components, and is based on polystyrene in THF-soluble matter. A polymer having a urethane bond or a urea bond in the main chain obtained by a polymerization reaction with a polyactive hydrogen compound composed of a polyester polyol having a number average molecular weight (Mn) of 360 to 1,000 when the binder resin is used as the binder resin. A toner containing a colorant in a binder resin, wherein a number-average molecular weight (Mn) based on polystyrene in a THF-soluble component of the toner is 1,200 to 18,000. I do.
[0019]
The method for producing a toner according to the present invention includes a compound containing two or more isocyanate groups, at least a compound represented by the above formula (1), and a linear alkylene chain as constituents thereof. A polymer having a urethane bond or a urea bond in the main chain obtained by bulk polymerizing a polyactive hydrogen compound comprising a polyester polyol having a number-average molecular weight (Mn) of 360 to 1,000 based on no solvent in the absence of a solvent. Then, the polymer and at least a colorant are melt-kneaded, pulverized, and classified to obtain a THF-soluble component having a number average molecular weight (Mn) of 1,200 to 18,000 based on polystyrene. It is characterized by being a toner.
[0020]
The method for producing a toner according to the present invention includes a compound containing two or more isocyanate groups, at least a compound represented by the following formula (1), and a linear alkylene chain as constituents thereof. A polymer solution having a polyactive hydrogen compound comprising a polyester polyol having a number average molecular weight (Mn) of 360 to 1,000 on the basis of the above in an organic solvent and having a urethane bond or a urea bond in the main chain. After adding a surfactant and water, the mixture is granulated, and the number-average molecular weight (Mn) based on polystyrene in the THF-soluble matter is 1,200 to 18,000, and at least the colorant Characterized in that the toner contains
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A resin having a urethane bond or a urea bond is a urethane bond (-A-NHCOO-B-, in which A is a polyisocyanate residue, B is a polyactive hydrogen compound residue) resulting from the reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group, or urea bond resulting amino group and the isocyanate groups have been reacted with (-NHCONH-) contains a coupling element, the intermolecular cohesive energy is 8.74kcal / mol, methine linkage - 0 (-CH _2). 68 kcal / mol, 1.0 kcal / mol for ether bond (-O-), 3.9 kcal / mol for benzene bond, and 2.9 kcal / mol for ester bond. High transition point. However, those having a number-average molecular weight (Mn) of 1,500 to 20,000 based on polystyrene can have a flow softening point of 140 ° C. or less, and have a low-temperature fixability accompanying a low molecular weight. The glass transition temperature can be raised to 50 ° C. or higher despite the lowering of the softening point, and the degree of lowering of the glass transition temperature and the degree of decrease in the strength are small, and the colorant is retained as a binder resin in the toner. Binder resin with excellent heat resistance, heat resistance, storage stability, etc.
[0022]
The resin having a urethane bond or a urea bond is obtained by bulk polymerization of a polyisocyanate and a polyactive hydrogen compound. As polyisocyanates, aliphatic diisocyanates such as ethane diisocyanate, propane diisocyanate, butene diisocyanate, butane diisocyanate, thiodiethyl diisocyanate, pentane diisocyanate, β-methylbutane diisocyanate, hexane diisocyanate, ω, ω′-dipropyl ether diisocyanate, Thiodipropyl diisocyanate, heptane diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 3-methoxyhexane diisocyanate, octane diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane diisocyanate, nonane diisocyanate, decane diisocyanate, 3-butoxyhexane diisocyanate, 1,4 -Butylene glycol-dipropyl ether-ω ω'- diisocyanate, undecane diisocyanate, dodecane diisocyanate, and thio dihexyl diisocyanate and the like.
[0023]
As the aliphatic diisocyanate having a cyclic group, ω, ω′-1,3-dimethylbenzene diisocyanate, ω, ω′-1,2-dimethylbenzene diisocyanate, ω, ω′-1,2-dimethylcyclohexane diisocyanate, ω, ω′-1,4-dimethylcyclohexane diisocyanate, ω, ω′-1,4-diethylbenzene diisocyanate, ω, ω′-1,4-dimethylnaphthalene diisocyanate, ω, ω′-1,5-dimethylnaphthalene diisocyanate , 3,5-dimethylcyclohexane-1-methylisocyanate-2-propylisocyanate, ω, ω'-n-propyl-biphenyldiisocyanate and the like.
[0024]
Examples of the aromatic diisocyanates include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1-methylbenzene-2,4-diisocyanate, 1-methylbenzene-2,5-diisocyanate, and 1-methylbenzene-3,5. -Diisocyanate, 1,3-dimethylbenzene-2,4-diisocyanate, 1,3-dimethylbenzene-4,6-diisocyanate, 1,4-dimethylbenzene-2,5-diisocyanate, 1-ethylbenzene-2,4- Examples include diisocyanate, 1-isopropylbenzene-2,4-diisocyanate, diethylbenzene diisocyanate, diisopropylbenzene diisocyanate, and the like.
[0025]
Examples of naphthalene diisocyanates include naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, naphthalene-2,7-diisocyanate, 1,1'-dinaphthyl-2,2'-diisocyanate And the like.
[0026]
Examples of biphenyl diisocyanates include biphenyl-2,4'-diisocyanate, biphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, and 3,3'-dimethoxybiphenyl-4,4 '. -Diisocyanate, 2-nitrobiphenyl-4,4'-diisocyanate and the like.
[0027]
Examples of di- or triphenylmethane diisocyanate and di- or triphenylethane diisocyanate include diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, and diphenyldimethylmethane-4,4. '-Diisocyanate, 2,5,2', 5'-tetramethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxyphenyl-3, 3'-diisocyanate, 4,4'-diethoxyphenylmethane-3,3'-diisocyanate, 2,2'-dimethyl-5,5'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3-dichlorodiphenyl Dimethyl methane 4,4'-diisocyanate, benzophenone-3,3'-diisocyanate, α, β-diphenylethane-2,4-diisocyanate, 3-nitrotriphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4-nitrotriphenylmethane 4,4′-diisocyanate and the like, and derivatives thereof are exemplified.
[0028]
Examples of triisocyanates include 1-methylbenzene-2,4,6-triisocyanate, 1,3,5-trimethylbenzene-2,4,6-triisocyanate, naphthalene-1,3,7-triisocyanate and biphenyl- 1,3,7-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,6,4'-triisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate , Diphenyl-4,4'-diisocyanatocarbamic acid chloride and the like, and derivatives thereof.
[0029]
Further, as a polyisocyanate, the following formula:
Embedded image

[0031]
(Wherein, R ¹ represents an alkylene group selected from a methylene group, an ethylene group, and a —C (CH ₃ ) ₂ — group, and R ² and R ³ are selected from an alkyl group having 4 or less carbon atoms, an alkoxy group, and a halogen. Represents a group that is
When the diisocyanates represented by are used, a polymer having excellent pulverizability can be obtained, and the productivity of the pulverized toner can be improved. As the diisocyanates represented by the above formula, specifically, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate Methyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethyl-5,5'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3 '-Dichlorodiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, α, β-diphenylethane-4,4'-diisocyanate, and the like, and derivatives thereof, and a mixture of these polyisocyanates may be used.
[0032]
The polyisocyanate represented by the above formula has, as its basic skeleton, a structure in which two aromatic rings are bonded via an alkylene group, and by using this component as a hard segment, the molecular chain in the binder polymer is reduced. Is considered to be excellent in pulverizability since the flexibility can be reduced and a rigid structure can be obtained.
[0033]
Also, when an alicyclic diisocyanate compound is used as the polyisocyanate, the toner can be excellent in light resistance and can be free from fading during long-term storage of an image. Since the alicyclic diisocyanate compound has a cyclic aliphatic hydrocarbon structure, it is considered that deterioration by light or heat is suppressed. Further, the obtained polymer has a rigid structure and excellent pulverizability, and can improve the productivity in the pulverization and classification steps in forming pulverized toner.
[0034]
The alicyclic diisocyanate compound has a structure in which two isocyanate groups are bonded to an aliphatic hydrocarbon ring or a polycyclic aliphatic hydrocarbon ring directly or via an alkylene group.
Embedded image

[0036]
And ω, ω′-1,2-dimethylcyclohexane diisocyanate, ω, ω′-1,4-dimethylcyclohexane diisocyanate, 3,5-dimercyclohexane-1-methyl isocyanate-2-propyl Isocyanates are exemplified.
[0037]
In addition, the following formula:
Embedded image

[0039]
(In the formula, R ⁴ is selected from a single bond, a methylene group, an ethylene group, and a —C (CH ₃ ) ₂ — group, 1 and m are integers of 1 to 5, and n is an integer of 0 to 2.)
A polycyclic aliphatic diisocyanate represented by the following is also preferable, for example, the following structural formula:
Embedded image

[0041]
The norbornane diisocyanate shown by these is illustrated.
[0042]
In the present invention, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), norbornane diisocyanate (NBDI) are used from the viewpoints of pulverizability in producing a pulverized toner and fixing strength to a recording medium. ), Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (hydrogenated MDI), p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate (XDI), p-phenylene diisocyanate, p-tetramethyl xylylene diisocyanate, m-tetramethyl xylylene Diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hydrogenated XDI), 2,4-tolylene diisocyanate ( Alicyclic hydrocarbons and diisocyanates having an aromatic hydrocarbon are preferable DI) or the like, may use mixtures of these polyisocyanates. These diisocyanates have aromatic, alicyclic, and branched hydrocarbon chains, and are considered to function as a bulky component with a small degree of freedom, which appropriately disturbs the alignment and crystallinity in urethane bonds and urea bonds. And preferred.
[0043]
The polyactive hydrogen compound contains at least the compound represented by the above formula (1) and a linear alkylene chain as its constituent components, and has a number-average molecular weight (Mn) of 360 in THF-soluble matter based on polystyrene. １，1,000 polyester polyols (hereinafter, polyester polyols).
[0044]
The compound represented by the formula (1) is intended to impart melting characteristics suitable for a toner using a polyurethane or polyurea resin as a binder resin, for example, a melting temperature, a melt viscosity, a glass transition temperature, and the like. A 2 to 12 mol adduct of ethylene oxide of A (hereinafter referred to as EO adduct) and 2 to 12 mol of propylene oxide adduct of bisphenol A (hereinafter referred to as PO adduct) are exemplified. These may be used alone or by mixing both. Can be used. Further, two or more compounds having different numbers of repeating units of the EO group or the PO group may be used as a mixture. When both are mixed and used, the mixing ratio (molar ratio) is EO adduct / PO adduct = 8: 2 to 1: 9, preferably 8: 2 to 2: 8, and more preferably 7: 3 to 4: 6. R may be the same or different, and one may be an ethylene group and the other may be a propylene group. In addition, the physical properties of the EO group and the PO group change depending on the number of repeating units when they are used as a binder polymer. The average value of x + y is 2 to 12, preferably 2 to 4. If the number of repeating units is larger than this, the glass transition temperature and the pulverizability are deteriorated, which is not preferable. Breaking strength decreases. In addition, when the composition ratio of the EO component is increased, the fixing strength (stripping strength) can be improved, but the glass transition temperature is lowered and the pulverizability is deteriorated. The fixing property (folding / peeling strength) decreases while the property improves. The hydroxyl value of the polyoxyalkylene bisphenol A ether compound is 100 to 350 mgKOH / g, preferably 200 to 290 mgKOH / g. The polyoxyalkylene bisphenol A ether compound has a basic structure of bisphenol A, and when it is used as a binder polymer which is a reaction product with polyisocyanate, it has a small molecular chain flexibility and a rigid structure. Conceivable.
[0045]
Examples of the polyester polyol include those obtained by reacting a polyhydric alcohol component with a polybasic acid component. Examples of the polyhydric alcohol component include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, C2-C8 alkylene such as 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol Glycols having a chain are exemplified. Examples of the polybasic acid component include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, dicarboxylic acids having an alkylene chain having 2 to 8 carbon atoms, such as sebacic acid, and anhydrides thereof. Is exemplified. The polyester polyol is obtained by a reaction according to a well-known method. At the time of the reaction, the obtained polyester polyol has a hydroxyl value of 120 to 300 mgKOH / g, preferably 140 to 240 mgKOH / g, and has a polystyrene content in THF-soluble matter. The reaction may be performed so that the number average molecular weight (Mn) is 360 to 1,000, preferably 450 to 800 based on the above.
[0046]
Further, an oxycarboxylic acid having a hydroxyl group and a carboxyl group at both ends of a linear alkylene chain, or a monopolymer of an anhydride thereof may be used.
[0047]
Specific examples include poly (propylene glycol adipate), poly (butylene glycol adipate), poly (caprolactone diol), and the like, and commercially available products include, for example, polycaprolactone diol (Placcel 205: OH manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). Base value 212 mgKOH / g, number average molecular weight 540), also Placcel 208: manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd .: OH base value 135 mgKOH / g, number average molecular weight 830; An average molecular weight of 490 is exemplified.
[0048]
If the molecular weight of the polyester polyol is less than 360, the effect of improving the peel strength is not sufficient, and if it exceeds 1,000, there is a problem of deterioration in durability. Similarly, if the hydroxyl value exceeds 300 mgKOH / g, the effect of improving the peeling strength is not sufficient, and if the hydroxyl value is less than 120 mgKOH / g, there is a problem of deterioration in durability.
[0049]
In addition, the number of carbon atoms of the linear alkylene chain in the polyester polyol is preferably 4 to 20, and more preferably 4 to 8. When the straight-chain alkylene chain is prepared from the above-described polyhydric alcohol component and polybasic acid component, it may be derived from one or both of them. When the number of carbon atoms of the linear alkylene chain as a constituent is less than 4, the effect of improving the peeling strength is not sufficient, and problems arise in moisture resistance and environmental stability. Is too large, and the pulverizability of the polyurethane or polyurea resin is remarkably reduced, and in addition, the mechanical strength, the glass transition temperature, and the flow softening point are sharply reduced, so that the storage stability is deteriorated. By having a linear alkylene chain having 4 to 20 carbon atoms as the polyester polyol, the polyurethane or the polyurea resin has appropriate flexibility, thereby improving the peeling strength and further improving the permeability to paper. It is considered that (entanglement on paper) is improved and the fixing rate is improved.
[0050]
Next, the combination ratio (molar ratio) of the polyoxyalkylene bisphenol A ether represented by the formula (1) and the polyester polyol is as follows: compound represented by the formula (1): polyester polyol = 98: 2 to 60:40, preferably Is preferably 98: 2 to 70:30, and more preferably 95: 5 to 75:25. If the content of the polyester polyol is large, the flexibility of the polyurethane or polyurea resin becomes too large, and the pulverizability is remarkably reduced. In addition, the storage stability is deteriorated due to a sharp decrease in mechanical strength, glass transition temperature and flow softening point. There is a problem.
[0051]
By using the compound represented by the general formula (1) and the polyester polyol in combination as the multiactive hydrogen compound, it is possible to balance thermal properties (Tg and Tm) required for the toner, pulverizability, mechanical strength, and the like. . In addition, since the chain contains an ester bond as a repeating unit, the intermolecular interaction is stronger than that of a straight-chain alkyl group or an ether bond, whereby a decrease in a glass transition temperature or a flow softening point is suppressed, It is possible to increase the content of the component. Incidentally, when such a polyester polyol is introduced as a constituent component in an epoxy resin or a polyester resin, the glass transition temperature is significantly lowered, and the storage stability is deteriorated. In a polyurethane or polyurea resin, even if a polyester polyol is introduced as a constituent component due to strong intermolecular cohesion due to hydrogen bonding, heat resistance required for a toner can be maintained. When a polyester polyol is used in combination, the binder resin for a toner can be excellent in negative chargeability, and the amount of an external additive such as a charge control agent or silica fine particles can be reduced.
[0052]
As the multiactive hydrogen compound, a compound represented by the general formula (1) and a polyester polyol may be used together with a multiactive hydrogen compound such as 2,2-dimethylolbutanoic acid or 2,2-dimethylolvaleric acid. Frequently, the addition amount is 0% by weight to 40% by weight in the multiactive hydrogen compound. If the amount is too large, the moisture resistance and environmental stability deteriorate. Multiactive hydrogen compounds such as 2,2-dimethylolbutanoic acid and 2,2-dimethylolvaleric acid have at least two hydroxyl groups capable of reacting with an isocyanate group and a carboxyl group which is an acidic group in the molecule. Under ordinary polyurethane reaction conditions, the reaction between the isocyanate group and the hydroxyl group precedes, and the reaction between the isocyanate group and the carboxyl group hardly occurs. Therefore, an acidic group can be introduced into the side chain of the polyurethane or polyurea resin. Therefore, when the toner is melted, the toner can be excellent in bonding property to paper fibers and permeability into voids via an acidic group, and can be excellent in fixing strength.
[0053]
In addition, as the multiactive hydrogen compound, other multiactive hydrogen compounds, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (hexamethylene carbonate), bis (2-hydroxyethyl) terephthalate, and the like may be added.
[0054]
The polymerization of the polyisocyanate and the polyactive hydrogen compound may be performed by either (1) a bulk polymerization method without a solvent or (2) a polymerization method in the presence of a solvent. The reaction ratio of the polyisocyanate and the multi-active hydrogen compound is such that the ratio of the number of active hydrogen groups in the multi-active hydrogen compound to the number of isocyanate groups in the polyisocyanate (NCO / active hydrogen (equivalent ratio)) is 0.5 to 1.0, preferably It is good to make into the range of 0.7-1.0. As the catalyst, for example, dibutyltin dichloride, dimethyltin dichloride, tin octylate, triphenylammonium dichloride, triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, triethylenediamine, dimethylaminoethanol, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dinedecanoate, Examples include dibutyltin bis (mercapto acid ester).
[0055]
In the case of the bulk polymerization of (1), the bulk polymerization may be carried out at a temperature of 30 ° C. to 180 ° C., preferably 30 ° C. to 140 ° C., under atmospheric pressure and in the absence of a solvent for several minutes to several hours. It can be performed under a solvent. In addition, since no by-product is generated unlike the polycondensation reaction, efficient continuous production is possible. The obtained polyurethane or polyurea resin is melt-kneaded with additives such as a coloring agent, and then pulverized and classified to obtain toner base particles.
[0056]
In the case of the polymerization method in the presence of the solvent (2), after dispersing an internal additive such as a coloring agent in the multiactive hydrogen compound, the diisocyanate and the catalyst are mixed in the presence of a solvent such as toluene and isopropyl alcohol. The mixture is added and allowed to undergo a polymerization reaction at 30 ° C. to 150 ° C. for 10 minutes to 20 hours. A surfactant is mixed in the obtained polymer solution, and water is added while applying a mechanical shearing force to emulsify and color. Polymer particles containing an internal additive such as an agent are granulated to obtain toner base particles.
[0057]
The binder resin in the toner of the present invention contains a polyurethane or polyurea resin as a main component, and contains other binder resin in a range of less than 50% by weight in the binder resin and within a range that does not impair the properties of the main component. May be. Other binder resins may coexist at the time of polymerization, but are preferably resins containing no reactive group with polyisocyanates. In the case of bulk polymerization of (1), melt kneading may be performed after polymerization. In the case of the polymerization method (2) in the presence of a solvent, compatibility in the presence of a solvent is required. Other binder resins that can be used in combination with polyurethane or polyurea resin include, for example, polystyrene, poly-α-methylstyrene, chloropolystyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer , Styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylate copolymer, styrene-methacrylate copolymer, styrene-acrylate-methacryl Styrene resins such as acid ester copolymers, styrene-α-chloromethyl acrylate copolymers, styrene-acrylonitrile-acrylate copolymers, and styrene or styrene-substituted homopolymers or copolymers, polyester resins , Epoxy resin, urethane Modified epoxy resin, silicone-modified epoxy resin, vinyl chloride resin, rosin-modified maleic resin, phenyl resin, polyethylene, polypropylene, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, xylene resin, polyvinyl Butyral resin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, etc. can be used alone or in combination.
[0058]
The binder resin in the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 1,500 to 20,000, preferably 2,000 to 15, as measured by gel permeation (GPC) based on polystyrene in the THF-soluble matter. 000, more preferably 3,000 to 12,000. When the number average molecular weight (Mn) is less than 1,500, although low temperature fixability is excellent, colorant retention, filming resistance, offset resistance, fixed image strength, and storage stability are inferior. If it is larger than 20,000, the low-temperature fixability is inferior, and the binder resin cannot be used alone. The weight average molecular weight (Mw) is 3,000 to 300,000, preferably 5,000 to 50,000, more preferably 8,000 to 20,000, and Mw / Mn is 1.5 to 20, It is preferably from 1.8 to 10, more preferably from 1.8 to 8, and most preferably from 1.8 to 5.
[0059]
Further, the binder resin in the present invention has a flow softening point (Tm) in the range of 80 ° C to 150 ° C, preferably 90 ° C to 140 ° C, and more preferably 100 ° C to 130 ° C. The glass transition temperature (Tg) is in the range of 45 ° C to 100 ° C, preferably 50 ° C to 80 ° C, more preferably 55 ° C to 75 ° C.
[0060]
In order to control the molecular weight of the binder resin, the molecular weight can be reduced by decreasing the ratio of the number of active hydrogen groups to the number of isocyanate groups (NCO / active hydrogen), and the molecular weight can be increased by approaching the equivalent weight. It can be easily controlled by controlling the number of moles of isocyanate reacted. In addition, a chain extender may be appropriately used within a range that does not affect the physical properties of the binder resin of the present invention. Examples of the chain extender include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, bis- (β-hydroxy) benzene, and trimethylolpropane.
[0061]
In order to achieve both offset resistance and melting characteristics, a method of increasing the Mw / Mn of the resin, that is, designing the resin to have a broad molecular weight distribution, has been adopted. However, there is a problem that the transparency is reduced because the toner is not melted, and the image quality of a color image is particularly lowered. On the other hand, the binder resin of the present invention exhibits sharp melting characteristics by narrowing the molecular weight distribution, is excellent in transparency, and can provide a high-quality color image.
[0062]
The binder resin in the present invention can reduce the width of decrease in Tg when a molecular design is performed to reduce the molecular weight and decrease Tm, and can achieve both low Tm and high Tg.
[0063]
The toner of the present invention may contain a colorant, a charge control agent, and if necessary, a release agent, a dispersant, and magnetic particles. As the colorant, various kinds of organic or inorganic pigments and dyes as shown below can be used. Examples of the black pigment include carbon black, copper oxide, iron tetroxide, manganese dioxide, aniline black, and activated carbon. As the yellow pigment, graphite, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, banza yellow G, banza yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, There are quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, tartrazine lake and the like. Examples of the orange pigment include red lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, induslen brilliant orange RK, benzidine orange G, and induslen brilliant orange GKM. Examples of red pigments include red iron, cadmium red, leadtan, mercury sulfide, cadmium, permanent red 4R, lithol red, pyrozolone red, watching red, calcium salt, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, and rhodamine lake. B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B and the like. Examples of purple pigments include manganese purple, fast violet B, and methyl violet lake. Examples of blue pigments include navy blue, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, partially chlorinated phthalocyanine blue, fast sky blue, and indaslen blue BC. Green pigments include chrome green, chromium oxide, pigment green B, malachite green lake, final yellow green G, and the like. Examples of white pigments include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide. The extender includes baryte powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, alumina white and the like. Various dyes such as basic, acidic, disperse, and direct dyes include nigrosine, methylene blue, rose bengal, quinoline yellow, and ultramarine blue.
[0064]
When used as a translucent color toner, pigments and dyes of various colors, as shown below, can be used as the colorant. As the yellow pigment, C.I. I. 10316 (Naphthol Yellow S), C.I. I. 11710 (Hanzaero 10G), C.I. I. 11660 (Hanzaero 5G), C.I. I. 11670 (Hanzaero 3G), C.I. I. 11680 (Hanzaero G), C.I. I. 11730 (Hanzaero GR), C.I. I. 11735 (Hanzaero A), C.I. I. 11740 (Hansaero NR), C.I. I. 12710 (Hanzaero R), C.I. I. 12720 (Pigment Yellow L), C.I. I. 21090 (benzidine yellow), C.I. I. 21095 (benzidine yellow G), C.I. I. 21100 (benzidine yellow GR), C.I. I. 20040 (Permanent Yellow NCG), C.I. I. 21220 (Vulcan Fast Yellow 5), C.I. I. 21135 (Vulcan Fast Yellow R). Red pigments include C.I. I. 12055 (Stalin I), C.I. I. 12075 (permanent orange), C.I. I. 12175 (Resole Fast Orange 3GL), C.I. I. 12305 (Permanent Orange GTR), C.I. I. 11725 (Hanzaero 3R), C.I. I. 21165 (Vulcan Fast Orange GG), C.I. I. 21110 (benzidine orange G), C.I. I. 12120 (Permanent Red 4R), C.I. I. 1270 (Para Red), C.I. I. 12085 (Fire Red), C.I. I. 12315 (Brilliant Fast Scarlet), C.I. I. 12310 (Permanent Red F2R), C.I. I. 12335 (Permanent Red F4R), C.I. I. 12440 (Permanent Red FRL), C.I. I. 12460 (Permanent Red FRLL), C.I. I. 12420 (Permanent Red F4RH), C.I. I. 12450 (Light Fast Red Toner B), C.I. I. 12490 (Permanent Carmine FB), C.I. I. 15850 (Brilliant Carmine 6B). Examples of the blue pigment include C.I. I. 74100 (metal-free phthalocyanine blue), C.I. I. 74160 (phthalocyanine blue), C.I. I. 74180 (First Sky Blue).
[0065]
These colorants can be used alone or in combination of two or more, but it is desirable to use 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. If the amount is more than 20 parts by weight, the fixing property and the transparency of the toner are reduced, while if it is less than 1 part by weight, a desired image density may not be obtained.
[0066]
The charge control agent is not particularly limited as long as it can give a positive or negative charge by frictional charging, and various organic or inorganic charge control agents can be used.
[0067]
As the positive charge control agent, for example, Nigrosine Base EX (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium salt P-51 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Nigrosine Bontron N-01 (Orient Chemical Industry Co., Ltd.) Co., Ltd.), Sudan Chief Schwarz BB (Solvent Black 3: Colr Index 26150), Fettschwarz HBN (CI. NO. 26150), Brilliant Spirits Schwarz TN (Farben Fabriken Bayer), Zavon Schwarz X (Falberge Hoechst), alkoxylated amines, alkylamides, molybdate chelate pigments, and the like. Among them, the quaternary ammonium salt P-51 is preferable.
[0068]
Examples of the negative charge control agent include oil black (Color Index 26150), oil black BY (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Bontron S-22 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), metal salicylate complex E -81 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), thioindigo pigment, sulfonylamine derivative of copper phthalocyanine, Spiron Black TRH (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), Bontron S-34 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) ), Nigrosine SO (manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), Celes Schwarz (R) G (manufactured by Farben Fabriken Bayer), Chromogen Schwarz ETOO (CI. NO. 14645), azo oil black (R) ) (National Aniline). Among them, salicylic acid metal complex E-81 is preferable.
[0069]
These charge control agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the charge control agent added to the binder resin is 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. Parts, preferably 0.001 to 3 parts by weight.
[0070]
Further, the resin having a urethane bond or a urea bond in the present invention has excellent heat melting properties due to its molecular weight range and does not require a release agent, but when added, it is 0 to 100 parts by weight of the binder resin. It is about 3 parts by weight.
[0071]
Specific examples of the release agent include paraffin wax, polyolefin wax, modified wax having an aromatic group, hydrocarbon compound having an alicyclic group, natural wax, and a long-chain hydrocarbon chain having 12 or more carbon atoms [CH ₃ ( CH _{2) 11} or _CH 3 _{(CH 2) 12} or more aliphatic long-chain carboxylic acids having a carbon chain], an ester fatty acid metal salts, fatty acide, may be mentioned fatty acid Bisuashido like. You may mix and use different low softening point compounds. Specifically, paraffin wax (manufactured by Nippon Oil), paraffin wax (manufactured by Nippon Seiwa), micro wax (manufactured by Nippon Oil), microcrystalline wax (manufactured by Nippon Seiwa), hard paraffin wax (manufactured by Nippon Seiwa), PE-130 (made by Hoechst), Mitsui High Wax 110P (made by Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 220P (made by Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 660P (made by Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 210P (made by Mitsui Petrochemical) ), Mitsui High Wax 320P (Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 410P (Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 420P (Mitsui Petrochemical), Modified Wax JC-1141 (Mitsui Petrochemical), Modified Wax JC -2130 (Mitsui Petrochemical), Modified wax JC-4020 (Mitsui Petrochemical) Modified wax JC-1142 (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries), modified wax JC-5020 (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries), beeswax, carnauba wax, mention may be made of montan wax. Examples of fatty acid metal salts include zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc oleate, zinc palmitate, magnesium palmitate and the like.
[0072]
Examples of the polyolefin-based wax include low-molecular-weight polypropylene, low-molecular-weight polyethylene, oxidized polypropylene, and oxidized polyethylene. Specific examples of the polyolefin wax include, for example, Hoechst Wax PE520, Hoechst Wax PE130, Hoechst Wax PE190 (produced by Hoechst), Mitsui High Wax 200, Mitsui High Wax 210, Mitsui High Wax 210M, Mitsui High Wax 220, Mitsui High Non-oxidizing polyethylene wax such as wax 220M (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), sun wax 131-P, sun wax 151-P, sun wax 161-P (manufactured by Sanyo Chemical Industries), Hoechst Wax PED121, Hoechst Wax PED153, Hoechst Wax PED521, Hoechst Wax PED522, Ceridust 3620, Ceridust VP130, Ceridust P5905, Ceridust VP9615A, Ceridust TM9610F, Ceridust 3715 (manufactured by Hoechst), Mitsui High Wax 420M (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries), Sunwax E-300, Sunwax E-250P (manufactured by Sanyo Chemical Industries) Oxidized polyethylene wax such as Hoechist Wachs PP230 (manufactured by Hoechst), Viscol 330-P, Viscol 550-P, Viscol 660P (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), and Biscol TS- Oxidation type polypropylene wax such as 200 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) is exemplified. These release agents can be used alone or in combination of two or more. As the release agent to be added as needed, those having a softening point (melting point) of 40 to 130 ° C, preferably 50 to 120 ° C, which is an endothermic main peak value in a DSC endothermic curve, may be used.
[0073]
In the present invention, when the binder resin is formed by a bulk polymerization method, the composition obtained above is kneaded and melted, and then pulverized and classified by a fine pulverizing means to obtain toner base particles. In the case of the polymerization method in the presence, toner base particles can be obtained directly, but additives such as a flow improver and a charge control agent for improving the flowability of the toner base particles obtained by each method. Is externally added as appropriate to obtain a toner.
[0074]
As the fluidity improver, an organic fine powder or an inorganic fine powder can be used. For example, fluorine-based resin powder, that is, fine powder of vinylidene fluoride, fine powder of polytetrafluoroethylene, fine powder of acrylic resin, or the like; or fatty acid metal salt, that is, zinc stearate, calcium stearate, lead stearate, or the like; or metal oxide , Ie, iron oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, etc .; or finely powdered silica, ie, wet-processed silica, dry-processed silica, and surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, silicon oil, etc. Treated silica and the like, and these are used alone or in a mixture of two or more.
[0075]
The preferred fluidity improver is a fine powder produced by a gas phase oxidation method of a silicon halide compound, and is a so-called dry silica or fumed silica, which is produced by a conventionally known technique. For example, it utilizes the thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in an oxyhydrogen flame, and the basic reaction formula is as follows.
[0076]
SiCl ₄ + 2H ₂ + O ₂ → SiO ₂ + 4HCl
In this production step, it is also possible to obtain a composite fine powder of silica and another metal oxide by using another metal halide such as aluminum chloride or titanium chloride together with a silicon halide, and these are also included. . It is desirable that the average primary particle diameter is in the range of 0.001 to 2 μm, and it is particularly preferable to use silica fine powder in the range of 0.002 to 0.2 μm. Commercially available fine silica powder produced by a gas phase oxidation method of a silicon halide used in the present invention includes, for example, those commercially available under the following trade names. “AEROSIL 130” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hereinafter, 200, 300, 380, TT600, MOX170, MOX80, COK84, etc., and CABOT Co. "Ca-O-SiLM-5", MS-7, MS-75, HS-5, EH-5 and the like, and "Wacker HDKN" manufactured by PACKER-CHEMIE GMBH. 20 V15 ", hereinafter referred to as N20E, T30, T40, Dow Corning Co. And "Fransol" by Francil, and the like.
[0077]
Further, it is more preferable to use a treated silica fine powder obtained by subjecting a silica fine powder generated by vapor-phase oxidation of the silicon halide to hydrophobic treatment. It is particularly preferable that the treated silica fine powder is obtained by treating the silica fine powder such that the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test shows a value in the range of 30 to 80. The hydrophobizing method is applied by reacting with silica fine powder or chemically treating with an organic silicon compound or the like that physically adsorbs. As a preferred method, silica fine powder produced by the above-mentioned gas phase oxidation of a silicon halide is treated with an organosilicon compound.
[0078]
Examples of such organosilicon compounds are hexamethylene disilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchloro Silane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, Dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane And 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, and dimethylpolysiloxane having from 2 to 12 siloxane units per molecule and having one hydroxyl group bonded to Si at each terminal unit. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0079]
The treated silica fine powder preferably has a particle size in the range of 0.003 to 0.1 μm and 0.005 to 0.05 μm. Commercially available products include Taranotucus-500 (Talco), AEROSIL R-972 (Nippon Aerosil) and the like. The addition amount of the fluidity improver is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner base particles. If the amount is less than 0.01 part by weight, the fluidity is not improved.
[0080]
The toner of the present invention has a number-average molecular weight (Mn) of 1 in THF-soluble matter by gel permeation (GPC) measurement based on polystyrene at the stage of forming the toner base particles or the toner particles by external addition. , 200 to 18,000, preferably 2,000 to 15,000. When the number average molecular weight (Mn) is smaller than 1,200, although low-temperature fixability is excellent, colorant retention, filming resistance, offset resistance, fixed image strength, and storage stability are inferior. If it is larger than 18,000, the low-temperature fixability is inferior, and the binder resin cannot be used alone. The weight average molecular weight (Mw) is 3,000-300,000, preferably 5,000-50,000, and Mw / Mn is 1.5-20, preferably 1.8-8. It is considered that the reason why the molecular weight is smaller than that of the binder resin is that the polymer chain is cut by the share of the binder resin in the toner formation step.
[0081]
Further, the toner of the present invention has a flow softening point (Tm) in the range of 80 ° C to 150 ° C, preferably 85 ° C to 130 ° C. When the flow softening point (Tm) is lower than 80 ° C., the filming resistance is poor, and when it is higher than 150 ° C., the low-temperature fixability is poor.
[0082]
Further, the glass transition temperature (Tg) is in the range of 40 ° C to 90 ° C, preferably 45 ° C to 80 ° C. If the glass transition temperature (Tg) is lower than 40 ° C., the storage stability will be poor, and if it is higher than 90 ° C., Tm will increase accordingly, and the low-temperature fixability will be poor.
[0083]
Further, the melt viscosity at the 50% outflow point can be 2 × 10 ^{3 to} 1.5 × 10 ⁴ Pa · s, which can be suitable as an oilless fixing toner.
[0084]
The method for producing the toner of the present invention will be described. When the binder resin is prepared by bulk polymerization, it basically includes the following steps.
(1) Uniform mixing process of raw materials A predetermined amount of additives such as a binder resin, a colorant, and a charge control agent are charged into a mixer such as Henschel mixer 20B (Mitsui Mining Co., Ltd.) and uniformly mixed.
(2) Step of dispersing and fixing each additive in binder resin After uniformly mixing, the mixture is melt-kneaded using a twin-screw kneading extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Kasei Co., Ltd.), and then the binder resin is mixed. Each additive is dispersed and fixed therein. As a melt kneading means, there are other continuous kneaders such as "TEM-37" (Toshiba Machine Co., Ltd.) and "KRC Kneader" (Kurimoto Iron Works), and batch type kneaders such as a heating / pressing kneader. A kneader and the like can be mentioned.
(3) Pulverizing Step After the kneaded material is coarsely pulverized to adjust the particle size, the jet is pulverized using a jet pulverizer “200AFG” (Hosokawa Micron Corp.) or “IDS-2” (Nippon Pneumatic Industries, Ltd.). The particles are finely pulverized by collision pulverization with air to have an average particle diameter of 1 to 8 μm. Other examples of the pulverizing means include a mechanical pulverizer turbo mill (Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) and a super rotor (Nissin Engineering Co., Ltd.).
(4) Classification process For the purpose of removing fine powder and sharpening the particle size distribution, particle size adjustment by wind force or rotor rotation is performed using a wind classifier "100ATP" (Hosokawa Micron Corp.) or "DSX-2" (Nihon Pneumatic). Industrial Co., Ltd.) or "Elbow Jet" (Nippon Steel Mining Co., Ltd.) or the like.
(5) External Addition Processing Step A predetermined amount of the obtained colored resin particles and the external additive are put into a Henschel mixer 20B (Mitsui Mining Co., Ltd.) and uniformly mixed to obtain a toner. The toner thus obtained has an average particle size of 3 to 10 μm, preferably 5 to 8 μm, thereby enabling high definition. Further, the circularity may be set to 0.93 to 1.00, preferably 0.95 to 0.99 by, for example, a hot air treatment, and the fluidity and the cleaning property may be excellent.
[0085]
When the binder resin is produced by a polymerization method in the presence of a solvent, toner base particles are directly obtained, and the obtained toner base particles are subjected to the same external addition treatment step as in the above (5). After that, the toner is obtained. The resulting toner is a spherical toner having an average particle diameter of 1 to 10 μm, preferably 4 to 8 μm, thereby enabling high definition.
[0086]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. Various evaluation methods described in the specification and examples are as follows.
(1) Fixing test An image was formed using “Color Laser Printer KL-2010” manufactured by Konica Corporation. However, for the fixing operation, a fixing device (fixing unit) composed of a heat roller was removed from the printer, and the fixing device was modified so that it could be driven independently by an external driving device and the fixing nip time could be adjusted. The surface temperature of the roller (fixing roller) on the side in contact with the toner image on the paper was modified so that it could be controlled from 100 ° C to 200 ° C.
[0087]
Further, the applying means for applying silicone oil to the surface of the fixing roller is detached, 1,000 sheets of unprinted A4 size white paper are passed through, and the surface of the fixing roller is cleaned with isopropyl alcohol to remove silicone oil from the roller surface. Oil was removed. Thereafter, the fixing roller surface was cleaned with isopropyl alcohol every time the fixing property evaluation image was passed through the fixing device, and then wiped dry with a cotton cloth to maintain a state in which no silicone oil was present on the fixing roller surface. Using a fixing device from which silicone oil was removed from the surface of the fixing roller, an image for fixing property evaluation was fixed under the conditions of a nip width of 8 mm and a passage time of 50 msec.
[0088]
The fixing evaluation image is a so-called solid image in which toner is uniformly adhered to a 20 mm square area at a position 10 mm from the leading edge of the paper (PPC paper “P paper” manufactured by Fuji Xerox Office Supply Co., Ltd.). The amount was adjusted to 0.4 mg / cm ² .
[0089]
(2) Non-offset area While the surface temperature of the fixing roller is stepwise changed, an unfixed image sample is passed through, and an image or a part of the image is transferred to the fixing roller at the time of passing the sheet, and then is transferred to the subsequent sheet. It was visually determined whether or not the transition was made. Those with a transition to paper were offset, and those without were offset.
[0090]
(3) Breaking strength After confirming the non-offset area, the fixing sample was bent crosswise so that the fixed image of the fixing sample was on the inside, and the bent sample was once passed through an unheated fixing device. At this time, the rotation speed of the fixing roller was set to 740 rpm.
[0091]
The folded sample was spread to its original state, and the fixed image portion was rubbed three times with a jig (cylindrical shape of φ50 mm, weight of 500 g) around which gauze was wound, and the residual ratio of the image density at the center portion folded in a cross was X-Rite. The measurement was performed using “X-Rite model 404” manufactured by Inc. The temperature region where the image density residual ratio was 70% or more was defined as a region having a good fixing strength.
[0092]
(4) Molecular weight distribution 5 mg of a toner (binder) was dissolved in 5 g of THF (tetrahydrofuran) and passed through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. The THF soluble matter thus obtained was measured using GPC under the following conditions.
Column: "Showex (GPC) KF806M + KF802.5" manufactured by Showa Denko KK
Column temperature: 30 ° C
Solvent: THF
Flow rate: 1.0 ml / min.
Detector: UV detector (detection wavelength: 254 nm); however, an RI detector is used for measuring the molecular weight of polyester polyol. Standard sample: Monodisperse polystyrene standard sample (weight average molecular weight: 580 to 3.9 million).
[0093]
(5) Glass transition point (Tg)
10 mg of the toner (binder) was packed in an aluminum cell, and measured using an automatic differential scanning calorimeter DSC-60A manufactured by Shimadzu Corporation under the following conditions.
Measurement temperature: 0 to 200 ° C
Heating rate: 10 ° C / min.
Tg: Read from the DSC curve at the second temperature rise.
[0094]
(6) Flow softening point (Tm)
A pellet-shaped sample was prepared by press-molding 1.0 g of the toner (binder), and the measurement was performed using a “constant load extrusion-type capillary rheometer flow tester CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation under the following conditions.
Heating rate: 5 ° C / min.
Cylinder pressure: 2.0MPa
Die hole diameter: 1.0mm
Die hole length: 1.0mm
Tm calculation method: 1/2 method.
[0095]
(7) Toner particle size “particle size” means “average particle size”, and is measured by measuring relative weight distribution by particle size using a “Multisizer III” manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd. with an aperture tube of 100 μm. I asked. The particle size of the external additive such as silica particles is determined by electron microscopy.
[0096]
(8) Charge (μc / g)
The charge amount of the toner particles was measured using “Suction-type small powder charge amount measuring device 210HS” manufactured by Trek Japan Co., Ltd. The temperature at the time of measurement was 26 ° C., and the humidity was 52% RH.
[0097]
(9) Durability After setting the toner in a developing device of a color laser printer “LP-3000C manufactured by Seiko Epson Corporation”, aging was performed without replenishment, and the time until filming of the member occurred was measured.
[0098]
(10) Hydroxyl value A sample was weighed in accordance with the expected hydroxyl value, and measured in accordance with JIS K0070.
[0099]
(11) Acid value A sample was weighed in accordance with an expected acid value, and measured according to JIS K0070.
[0100]
(Example 1)
35.1 parts by weight of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate was weighed to obtain an isocyanate component. Next, 52.8 parts by weight of polyoxyethylene bisphenol A ether (Uniol DA-400 manufactured by NOF CORPORATION: OH value: 276 mgKOH / g) and polycaprolactone diol (Placcel 205 manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd .: OH value: 212 mgKOH / g) , An acid value of 0.1 mg KOH / g and a number average molecular weight of 540) (12.1 parts by weight) were heated and dissolved at 120 ° C to prepare a polyol component. The isocyanate component and the polyol component are mixed and dissolved at a temperature of 120 ° C., immediately poured into a 200 mm × 300 mm tray, put into an atmospheric furnace, kept at 120 ° C. for 1 hour, and then kept at 130 ° C. for 5 hours. The reaction was completed to obtain a polyurethane resin.
[0101]
The molecular weight of the obtained polyurethane resin was a weight average molecular weight (Mw) of 2.65 × 10 ⁴ , a number average molecular weight (Mn) of 1.06 × 10 ⁴ , and Mw / Mn of 2.5. Was 115 ° C.
[0102]
Subsequently, a method for manufacturing the toner will be described. 93.0 parts by weight of a polyurethane resin, 6.0 parts by weight of a cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3), and 1.0 part by weight of a charge control agent (BONTRON E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) are biaxially mixed. The mixture was kneaded using a kneader, cooled, and then pulverized by a hammer mill and a jet mill. The average particle size after classification was 8.7 μm. To 100 parts by weight of the particles, 1.0 part by weight of hydrophobic silica (particle diameter: 20 nm) was added, and mixed and stirred by a Henschel mixer to obtain a blue toner.
[0103]
The obtained toner had a THF-soluble molecular weight of 2.68 × 10 ⁴ , a number-average molecular weight (Mn) of 1.03 × 10 ⁴ , and Mw / Mn of 2.6. The Tg of the toner was 57 ° C. and the Tm was 112 ° C.
[0104]
This toner has a non-offset area: 120 to 180 ° C., a good peel strength area (fixing temperature area where the peel strength is 70% or more): 130 to 180 ° C., a durability: 3 Hr, and a charge amount: −9.5 μC / g. Met.
[0105]
(Examples 2 to 5)
Toners of Examples 2 to 5 were prepared in the same manner as in Example 1 by using the reaction raw material compounds, pigments, charge control agents, and waxes shown in Table 1 in amounts (parts by weight). Table 2 shows the average particle diameter (μm) after classification obtained in Examples 2 to 5, and various physical properties of the obtained toner. Table 3 shows the obtained toner having no offset. The measurement results for the area, the area where the peeling strength is good (the fixing temperature area where the peeling strength is 70% or more), and the durability are shown. In Example 2, a toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the wax was kneaded with the polyurethane resin together with the pigment and the charge control agent in the toner production stage.
[0106]
[Table 1]

[0107]
(Description of abbreviations in the table)
MDI: diphenylmethane-4,4'-diisocyanate IPDI: isophorone diisocyanate DA400: trade name; UNIOL DA-400 (polyoxyethylene bisphenol A ether) manufactured by NOF Corporation
DB400: trade name; UNIOL DB-400 (polyoxypropylene bisphenol A ether) manufactured by NOF Corporation
PCL: polycaprolactone diol; hydroxyl value 212 mgKOH / g
PBA: poly (butylene adipate); hydroxyl value 160 mgKOH / g
DMBA: dimethylolbutanoic acid CCA: BONTRON E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.
WAX: trade name; refined carnauba wax manufactured by Nippon Wax Co., Ltd.
[0108]
[Table 2]

[0109]
[Table 3]

[0110]
(Comparative Example 1)
36.1 parts by weight of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate was weighed to obtain an isocyanate component. Next, 63.9 parts by weight of polyoxyethylene bisphenol A ether (Uniol DA-400, manufactured by NOF CORPORATION, OH value: 276 mgKOH / g) was weighed to obtain a polyol component.
[0111]
The isocyanate component and the polyol component are mixed and dissolved at a temperature of 120 ° C., immediately poured into a 200 mm × 300 mm tray, put into an atmospheric furnace, kept at 120 ° C. for 1 hour, and then kept at 130 ° C. for 5 hours. The reaction was completed to obtain a polyurethane resin.
[0112]
The molecular weight of the obtained polyurethane resin is a weight average molecular weight (Mw) 2.45 × 10 ⁴ , a number average molecular weight (Mn) 1.04 × 10 ⁴ , Mw / Mn 2.4, Tg is 68 ° C., Tm Was 121 ° C.
[0113]
Using a polyurethane resin, a toner was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a blue toner.
[0114]
The molecular weight of the THF-soluble component of the obtained toner was 2.46 × 10 ^{4 for} weight-average molecular weight (Mw), 0.99 × 10 ^{4 for} number-average molecular weight (Mn), and 2.5 for Mw / Mn. The Tg of the toner was 68 ° C. and the Tm was 119 ° C.
[0115]
This toner had an endurance of 5 hr, a charge amount of -6.5 μC / g, and a non-offset region of 130 to 200 ° C., but an insufficient breaking strength region of 180 to 200 ° C. was insufficient.
[0116]
(Example 6)
In the toner manufacturing method of the present embodiment, a pigment-dispersed urethane resin solution is prepared by polymerizing a polyol component in which a pigment is dispersed and an isocyanate component in an inert solvent, and emulsifying by adding an emulsifier and water thereto. The toner is manufactured by removing the solvent.
[0117]
Polyoxyethylene bisphenol A ether (Uniol DA-400, manufactured by NOF CORPORATION: OH value: 276 mgKOH / g) and pigment (CROMOPHTAL YELLOW 8GN, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were mixed with polyol / pigment = 64/10 (weight ratio). After mixing using a planetary agitation at a mixing ratio of 1 to prepare a pigment mixture, the mixture was further processed by a bead mill to prepare a pigment dispersion. The dispersion apparatus (beads mill) used was "Advantis V15" manufactured by Dry Swerke Co., Ltd. The dispersion conditions were as follows: bead diameter 0.3 mmφ, circulation operation (flow rate 20 kg / h), load power 3.5 kW constant, unit integration input The power was 8 kWh / kg. The average particle diameter (50% diameter) of the pigment particles in the obtained pigment dispersion liquid mixture was 0.16 μm. The average particle size of the pigment particles was measured by "Microtrack UPA150 model No. 9340" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
[0118]
Next, the pigment dispersion is further diluted with polyoxyethylene bisphenol A ether (Uniol DA-400 manufactured by NOF CORPORATION: OH value: 276 mgKOH / g), and based on 100 parts by weight of a urethane resin obtained by polymerization described below. After the pigment concentration was adjusted to 5 parts by weight of the pigment, deaeration and drying were performed for 3 hours in a thermostat at a temperature of 90 ° C. and a degree of vacuum of 5 mmHg.
[0119]
Polycaprolactone (Placcel 205, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd .; OH value: 212 mgKOH / g, acid value: 0.1 mgKOH / g, number average molecular weight: 540) is immediately dissolved in the degassed and dried pigment dispersion at 120 ° C. I let it. 90 moles of polyoxyethylene bisphenol A ether (Uniol DA-400, manufactured by NOF CORPORATION, OH value: 276 mgKOH / g) was blended at a ratio of 10 moles of polycaprolactone.
[0120]
70.0 parts by weight of a pigment dispersion having a polyol content of 65.0 parts by weight and 35.0 parts by weight of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate {isocyanate component / polyol component = 1 / 1.1 (molar ratio)} Was dissolved in 150 parts by weight of toluene and 50 parts by weight of isopropyl alcohol, and 0.2 parts by weight of dioctyltin dilaurate was added, followed by a polymerization reaction at 80 ° C. for 10 hours to obtain a pigment-dispersed polyurethane resin solution.
[0121]
To 100 parts by weight of the obtained pigment-dispersed polyurethane resin solution, 5 parts by weight of a nonionic surfactant ("Nonipol 400" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and "Pulonic type nonionic surfactant (" Newpole "manufactured by Sanyo Chemicals Corporation) PE-62 "), 3 parts by weight were added and mixed, and 200 parts by weight of water was gradually added thereto while applying mechanical shearing force with a homomixer to emulsify. Then, the pressure was reduced at 50 ° C. for 30 minutes by an evaporator, and the solvent and After removing a part of the water, the mixture is filtered off, and further deaerated and dried for 10 hours in a thermostatic chamber set at a temperature of 45 ° C. and a degree of vacuum of 5 mmHg to obtain a toner having an average particle diameter of 7.2 μm. Base particles were obtained.
[0122]
The molecular weight of the THF-soluble component of the obtained toner base particles was, in terms of polystyrene, a weight average molecular weight (Mw) of 2.82 × 10 ⁴ , a number average molecular weight (Mn) of 0.88 × 10 ⁴ , and Mw / Mn 3.2. Yes, Tg was 57 ° C and Tm was 109 ° C.
[0123]
0.5 parts by weight of hydrophobic silica (particle size: 20 nm) was added to 100 parts by weight of the toner base particles, and mixed and stirred by a Henschel mixer to obtain a yellow toner.
[0124]
The molecular weight, Tg, and Tm of the obtained toner are the same as those of the toner base particles, and a non-offset region: 120 to 170 ° C. and a good breaking strength range (fixing temperature range where the breaking strength is 70% or more): 130 １７０170 ° C., durability: 3 Hr, charge amount: −9.9 μC / g.
[0125]
【The invention's effect】
The binder resin for toner of the present invention and the toner are excellent in fixing strength to a recording medium such as paper and breaking strength while maintaining low-temperature fixability, offset resistance, durability, and storage stability. In addition, the method for producing the toner can be carried out without a solvent or with a solvent. Particularly, according to bulk polymerization without a solvent, a solvent is not required, and no by-product is generated as in a polycondensation reaction. Efficient continuous production is possible.

Claims (7)

A compound containing two or more isocyanate groups, a compound represented by at least the compound represented by the following formula (1) and a linear alkylene chain as its constituent components, and a number-average molecular weight based on polystyrene in a THF-soluble matter. (Mn) is obtained by a polymerization reaction with a polyactive hydrogen compound comprising a polyester polyol having a molecular weight of 360 to 1,000, has a urethane bond or a urea bond in a main chain, and is based on polystyrene in a THF-soluble component. A binder resin for toner comprising a polymer having a number average molecular weight (Mn) of 1,500 to 20,000.

(In the formula, R is an ethylene group or a propylene group, which may be the same or different, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 12.) The binder resin for a toner according to claim 1, wherein the hydroxyl value of the polyester polyol is from 120 to 300 mgKOH / g. The composition ratio (molar ratio) of the multiactive hydrogen compound is {the compound represented by the formula (1)}: which contains a linear alkylene chain as its constituent component and is based on polystyrene in the THF-soluble matter. 2. The binder resin for a toner according to claim 1, wherein the polyester polyol having a number average molecular weight (Mn) of 360 to 1,000 is 98: 2 to 60:40. 4. The binder resin for a toner according to claim 1, wherein the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of the polymer is 1.5 to 20. A compound containing two or more isocyanate groups, a compound represented by at least the compound represented by the following formula (1) and a linear alkylene chain as its constituent components, and a number-average molecular weight based on polystyrene in a THF-soluble matter. A polymer having a main chain having a urethane bond or a urea bond obtained by a polymerization reaction with a polyactive hydrogen compound comprising a polyester polyol having (Mn) of 360 to 1,000 is used as a binder resin, and coloring is performed in the binder resin. A toner containing an agent, wherein the number-average molecular weight (Mn) based on polystyrene in the THF-soluble matter of the toner is 1,200 to 18,000.

(In the formula, R is an ethylene group or a propylene group, which may be the same or different, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 12.) A compound containing two or more isocyanate groups, a compound represented by at least the compound represented by the following formula (1) and a linear alkylene chain as its constituent components, and a number-average molecular weight based on polystyrene in a THF-soluble matter. (Mn) is subjected to bulk polymerization of a polyactive hydrogen compound comprising a polyester polyol having a molecular weight of 360 to 1,000 without solvent to form a polymer having a urethane bond or a urea bond in a main chain. A toner having a number average molecular weight (Mn) of 1,200 to 18,000 based on polystyrene in THF-soluble matter by melt-kneading, pulverizing, and classifying a colorant; Manufacturing method.

(In the formula, R is an ethylene group or a propylene group, which may be the same or different, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 12.) A compound containing two or more isocyanate groups, a compound represented by at least the compound represented by the following formula (1) and a linear alkylene chain as its constituent components, and a number-average molecular weight based on polystyrene in a THF-soluble matter. A polyactive hydrogen compound comprising a polyester polyol (Mn) of 360 to 1,000 is polymerized in an organic solvent to form a polymer solution having a urethane bond or a urea bond in the main chain, and then a surfactant and water Is added, and the mixture is granulated to obtain a toner having a number-average molecular weight (Mn) of 1,200 to 18,000 based on polystyrene in a THF-soluble component and containing at least a colorant. A method for producing a toner.

(In the formula, R is an ethylene group or a propylene group, which may be the same or different, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 12.)