【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電画像を熱定着により現像するために使用するトナー用結着樹脂、トナーおよびトナーの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
トナーとしては、通常、結着樹脂中に離型剤、着色剤、荷電制御剤等を分散させると共に外添粒子を外添させてトナー粒子とされ、また、現像方式により一成分トナー、また、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分トナーとされる。
【0003】
最近、電子写真にあっては、一層の高速化、低温定着化が求められ、トナー粒子を構成する結着樹脂の低温溶融特性化が必須である。そのため、トナーにおける結着樹脂として、少なくとも1個以上のイソシアネート基を有する化合物とモノアルコールとの反応生成物および/または少なくとも2個以上のヒドロキシル基を有する化合物とモノイソシアネートとの反応生成物を含有させることが知られ、その反応生成物は低融点を有する低分子化合物であることが知られている(例えば、特許文献1参照)が、その低融点により定着温度を低下させる効果を有するものの、反面、耐オフセット性が低下し、また、トナーとしての耐久性が低下して転写ローラー等へのフィルミングを生じやすく、さらに保存性、耐ブロッキング性が悪化するという問題がある。
【0004】
また、水酸基もしくはアミノ基を少なくとも1個有する化合物とモノイソシアネート化合物もしくはポリイソシアネート化合物との反応生成物をバインダーとするトナーであって、その反応生成物が実質上単一の分子量の化合物であり、その分子量が500以下であり、融点が50〜150℃のトナーも知られる(例えば、特許文献2参照)が、上記と同様に低融点により定着温度を低下させる効果を有するものの、反面、上記の同様の問題を有する。
【0005】
また、一層の高速化、低温定着化の要請に対応するものとして、結着樹脂中に離型剤を分散させた内部分散型、オイルレス定着用トナー粒子がある。例えば、バインダー樹脂、着色剤及び滑剤とからなり、ウレタン樹脂をバインダー樹脂として例示すると共にバインダー樹脂の重量平均分子量が5万以上とし、また、滑剤の融点を特定のものとすることにより、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れたトナーとできることが知られている(例えば、特許文献3参照)。しかしながら、離型剤の添加による結着樹脂溶融時の内部凝集力の低下にともない、定着用ローラへの付着等のオフセット防止を図る必要があり、離型剤含有量を多くせざるを得ないのが現状であり、トナーの耐久性低下を招くだけでなく、離型剤の分散条件の最適化あるいは粉砕条件の最適化等が困難となる問題があり、さらに必要以上の離型剤を配合することにより、カラートナーとした場合にあっては透明性が低下するという問題が生じる。
【0006】
また、オイルレス定着を実現するためには、一般的には、(1)架橋成分を含有させて内部凝集力を高める樹脂設計として、例えばHP体である架橋成分とその他の分子量の異なる樹脂をブレンドして2山設計;MP+HP、または3山設計;LP+MP+HP体とするか、又は、(2)ワックス等の離型剤をトナー中に含有させる等の方法が採られているが、(1)の方法であると内部凝集力を高めることはできても、シャープメルト性が低下し、混色時の色再現性が悪化する、また、高グロス画像が得られない、低温定着が困難となる等の不具合が生じ、また、(2)の方法によると高温側での離型性の改善及び低温側での粘度低下による流動性改善による定着良好域の拡大を可能とするが、透明性の低下やトナーの耐久性が低下するだけでなく、離型剤の分散条件の最適化あるいは粉砕条件の最適化等の困難を伴い、しかも、離型性向上のためには離型剤の増量が有効ではあるが、透明性や粉砕性等の弊害も大きくなるという問題がある。
【0007】
本出願人は、先に、トナー用バインダーとして、特定の数平均分子量(Mn)が1,500〜20,000を有するポリウレタン樹脂やポリウレア樹脂を用いることにより、その高い分子間凝集力により、上記(1)の方法によらない線状高分子のみの構成で架橋性成分を含有させるないでも必要な内部凝集力が得られ、実用的な定着温度領域で良好な定着特性(非オフセット領域の確保)が得られること、また、(2)の方法を用いず、離型剤を全く使用しないかもしくは少量の添加で良好な定着特性が得られ、ワックスを含有することによる弊害を無くすことが可能であることを示した。また、ポリウレタン樹脂を構成するジイソシアネート類としてジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート等の芳香族環を有するジイソシアネートを使用したり、また、ジオール類としてポリオキシアルキレンビスフェノールAエーテル等の芳香族環を有するジオールを使用することにより、ポリウレタン樹脂における分子鎖の自由度を制限できてリジッドな構造とでき、トナー用樹脂として粉砕性を改良しうることを示した(特許文献4参照)が、リジッドな構造とできる反面、トナーによって表現される画像を屈曲させるなどした際に、画像が紙から剥離する等の折れ剥がれ強度が低下するといった問題が生じることが判明した。一般に、折れ剥がれ強度を向上させる手法としては、紙への浸透性を向上させ、紙との接着力の向上を図るか、またはトナー層自体の柔軟性を向上させる等の手法が考えられるが、トナー層自体の柔軟性を向上させようとすると、トナーのガラス転移温度が低下し、トナーの保存安定性が低下するといった問題が生じる。
【0008】
【特許文献1】
特開昭63−174061号公報
【0009】
【特許文献2】
特開昭63−66564号公報
【0010】
【特許文献3】
特開平9−34170号公報
【0011】
【特許文献4】
特開2002−258534号
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温定着性、耐オフセット性、トナーとしての耐久性、保存安定性を維持しつつ、紙等の記録媒体への定着強度を向上させ、折れ剥がれ強度に優れるトナー用結着樹脂、該結着樹脂からなるトナー、および該トナーの製造方法の提供を課題とする。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明のトナー用結着樹脂は、イソシアネート基を2個以上含有する化合物(以下、ポリイソシアネート化合物ともいう)と、少なくとも下記式(1)で表される化合物と直鎖アルキル基または直鎖アルキレン基に水酸基またはアミノ基が2個以上結合した化合物からなる多活性水素化合物との重合反応により得られ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有し、THF可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量(Mn)が1,500〜20,000のポリマーからなることを特徴とする。
【0014】
【化5】
【0015】
(式中、Rはエチレン基またはプロピレン基であり、同一でも相違していてもよく、x、yはそれぞれ1以上の整数であり、かつx+yの平均値は2〜12である。)
多活性水素化合物における組成比(モル比)が、{式(1)で表される化合物}:{直鎖アルキル基または直鎖アルキレン基に水酸基またはアミノ基が2個以上結合した化合物}=95:5〜30:70であることを特徴とする。
【0016】
ポリマーにおける重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)が1.5〜20であることを特徴とする。
【0017】
本発明のトナーは、イソシアネート基を2個以上含有する化合物と、少なくとも上記式(1)で表される化合物と直鎖アルキル基または直鎖アルキレン基に水酸基またはアミノ基が2個以上結合した化合物とからなる多活性水素化合物との重合反応により得られるウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有するポリマーを結着樹脂とし、該結着樹脂中に着色剤を含有するトナーであって、該トナーのTHF可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量(Mn)が1,200〜18,000であることを特徴とする。
【0018】
本発明のトナーの製造方法は、イソシアネート基を2個以上含有する化合物と、少なくとも上記式(1)で表される化合物と直鎖アルキル基または直鎖アルキレン基に水酸基またはアミノ基が2個以上結合した化合物とからなる多活性水素化合物とを無溶剤下でバルク重合させ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有する重合物とした後、該重合物と少なくとも着色剤とを溶融混練、粉砕、分級することにより、THF可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量(Mn)が1,200〜18,000のトナーとすることを特徴とする。
【0019】
本発明のトナーの製造方法は、イソシアネート基を2個以上含有する化合物と、少なくとも上記式(1)で表される化合物と直鎖アルキル基または直鎖アルキレン基に水酸基またはアミノ基が2個以上結合した化合物とからなる多活性水素化合物とを有機溶剤中において重合させ、ウレタン結合あるいはウレア結合を主鎖に有する重合物溶液とした後、界面活性剤および水を添加して造粒し、THF可溶分におけるポリスチレンを基準としたときの数平均分子量(Mn)が1,200〜18,000であって、少なくとも着色剤を含有したトナーとすることを特徴とする。
【0020】
【発明の実施の形態】
ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、水酸基とイソシアネート基が反応した結果生じるウレタン結合(−A−NHCOO−B−、式中Aはポリイソシアネート残基、Bは多活性水素化合物残基)、またはアミノ基とイソシアネート基とが反応した結果生じるウレア結合(−NHCONH−)を結合要素として含有し、その分子間凝集エネルギーは8.74kcal/molであり、メチン結合(−CH2 −)の0.68kcal/mol、エーテル結合(−O−)の1.0kcal/mol、ベンゼン結合の3.9kcal/mol、エステル結合における2.9kcal/molに比して格段に大きく、高結晶性のためそのガラス転移点が高い。しかしながら、ポリスチレンを基準としたときの数平均分子量(Mn)が1,500〜20,000の平均分子量のものは、そのフロー軟化点は140℃以下とでき、低分子量化に伴う低温定着性に優れるものとできること、また、その軟化点の低下にもかかわらず、ガラス転移温度は50℃以上とでき、ガラス転移温度の低下や強度低下の程度が小さく、トナーにおける結着樹脂として着色剤の保持性、耐熱性、保存性等に優れる結着樹脂とできる。
【0021】
ウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、ポリイソシアネート類と多活性水素化合物とのバルク重合により得られる。ポリイソシアネート類としては、脂肪族ジイソシアネート類であるエタンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、チオジエチルジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、βーメチルブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ω,ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、2,2−ジメチルペンタンジイソシアネート、3−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、3−ブトキシヘキサンジイソシアネート、1,4−ブチレングリコール−ジプロピルエーテル−ω,ω′−ジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート等が挙げられる。
【0022】
また、環状基を有する脂肪族ジイソシアネートとしてはω,ω′−1,3−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω,ω′−1,2−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω,ω′−1,2−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω,ω′−1,4−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω,ω′−1,4−ジエチルベンゼンジイソシアネート、ω,ω′−1,4−ジメチルナフタリンジイソシアネート、ω,ω′−1,5−ジメチルナフタリンジイソシアネート、3,5−ジメチルシクロヘキサン−1−メチルイソシアネート−2−プロピルイソシアネート、ω,ω′−n−プロピル−ビフェニルジイソシアネート等が挙げられる。
【0023】
芳香族ジイソシアネート類としては1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、1−メチルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、1−メチルベンゼン−2,5−ジイソシアネート、1−メチルベンゼン−3,5−ジイソシアネート、1,3−ジメチルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、1,3−ジメチルベンゼン−4,6−ジイソシアネート、1,4−ジメチルベンゼン−2,5−ジイソシアネート、1−エチルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、1−イソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。
【0024】
ナフタリンジイソシアネート類としてはナフタリン−1,4−ジイソシアネート、ナフタリン−1,5−ジイソシアネート、ナフタリン−2,6−ジイソシアネート、ナフタリン−2,7−ジイソシアネート、1,1′−ジナフチル−2,2′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【0025】
ビフェニルジイソシアネート類としてはビフェニル−2,4′−ジイソシアネート、ビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2−ニトロビフェニル−4,4′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【0026】
ジ−あるいはトリフェニルメタンジイソシアネート、およびジ−あるいはトリフェニルエタンジイソシアネートとしては、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−4,4′−ジイソシアネート、2,5,2′,5′−テトラメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4,4′−ジメトキシフェニル−3,3′−ジイソシアネート、4,4′−ジエトキシフェニルメタン−3,3′−ジイソシアネート、2,2′−ジメチル−5,5′−ジメトキシジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3−ジクロロジフェニルジメチルメタン−4,4′−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−3,3′−ジイソシアネート、α,β−ジフェニルエタン−2,4−ジイソシアネート、3−ニトロトリフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4−ニトロトリフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられる。
【0027】
トリイソシアネート類としては1−メチルベンゼン−2,4,6−トリイソシアネート、1,3,5−トリメチルベンゼン−2,4,6−トリイソシアネート、ナフタリン−1,3,7−トリイソシアネート、ビフェニル−1,3,7−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4,4′−トリイソシアネート、3−メチルジフェニルメタン−4,6,4′−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−4,4′,4″−トリイソシアネート、ジフェニル−4,4′−ジイソシアナトカルバミン酸クロリド等、およびその誘導体等が例示される。
【0028】
また、ポリイソシアネートとして下記式
【0029】
【化6】
【0030】
(式中、R1 はメチレン基、エチレン基、−C(CH3 )2 −基から選ばれるアルキレン基を示し、R2 及びR3 は炭素数4以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンから選ばれる基を示す。)
で示されるジイソシアネート類を使用すると、粉砕性に優れるポリマーとでき、粉砕トナーとする際の生産性を向上できる。上記式で示されるジイソシアネート類としては、具体的には、ジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、2,2′,5,5′−テトラメチルジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジメチル−5,5′−ジメトキシジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジクロロジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、α,β−ジフェニルエタン−4,4′−ジイソシアネート等、またはその誘導体が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート類の混合物を使用してもよい。
【0031】
上記式で示されるポリイソシアネート類は、その基本骨格として2つの芳香族環がアルキレン基を介して結合した構造を有しており、本成分をハードセグメントとして使用することで、バインダーポリマーにおける分子鎖のフレキシビィリティを小さくでき、リジッドな構造となるため、粉砕性に優れるものと考えられる。
【0032】
また、ポリイソシアネートとして脂環式ジイソシアネート化合物を使用すると、トナーとする際に、耐光性に優れ、画像の長期保存に際して退色のないものとできる。脂環式ジイソシアネート化合物は環状脂肪族炭化水素構造を有するため、光や熱による劣化が抑えられるものと考えられる。また、得られるポリマーはリジッドな構造で粉砕性に優れるものであり、粉砕トナーとする際の粉砕、分級工程における生産性を向上できる。
【0033】
脂環式ジイソシアネート化合物は、脂肪族炭化水素環、または多環式脂肪族炭化水素環に2個のイソシアネート基が直接またはアルキレン基を介して結合した構造を有し、例えば構造式
【0034】
【化7】
【0035】
で示されるイソホロンジイソシアネート、また、ω,ω′−1,2−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω,ω′−1,4−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、3,5−ジメルシクロヘキサン−1−メチルイソシアネート−2−プロピルイソシアネートが例示される。
【0036】
また、下記式
【0037】
【化8】
【0038】
(式中、R4 は単結合、メチレン基、エチレン基、−C(CH3 )2 −基から選ばれ、lおよびmは1〜5の整数、nは0〜2の整数を示す。)
で示される多環式脂肪族ジイソシアネートも好ましく、例えば下記構造式
【0039】
【化9】
【0040】
で示されるノルボルナンジイソシアネートが例示される。
【0041】
本発明にあっては、粉砕トナーを製造する際における粉砕性、また、記録媒体への定着強度の観点からジフェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート(水素化MDI)、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート(XDI)、p−フェニレンジイソシアネート、p−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(水素化XDI)、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)等の脂環式炭化水素や芳香族炭化水素を有するジイソシアネート類が好ましく、更にこれらのポリイソシアネート類の混合物を使用するとよい。これらのジイソシアネート類は、芳香族、脂環式、分枝状炭化水素鎖を有し、ウレタン結合やウレア結合における整列性、結晶性を適度に乱す、自由度が少ないバルキーな成分として機能すると考えられ、好ましい。
【0042】
次に、多活性水素化合物、すなわち、ジイソシアネート類におけるイソシアネート基と反応可能な活性水素を2個以上含有する化合物としては、少なくとも上記式(1)で示される化合物と直鎖アルキル基または直鎖アルキレン基に水酸基またはアミノ基が2個以上結合した化合物(以下、直鎖ジオール類)とを併用する。
【0043】
式(1)で示される化合物は、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂を結着樹脂とするトナーとして適した溶融特性、例えば溶融温度、溶融粘度、ガラス転移温度等を付与することを目的するものであり、ビスフェノールAのエチレンオキサイド2〜12モル付加物(以下、EO付加物)、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2〜12モル付加物(以下、PO付加物)が例示され、これらを単独で、もしくは両者を混合して使用できる。さらには、EO基あるいはPO基の繰り返し単位数が異なる化合物を2種以上混合して用いてもよい。両者を混合して用いる場合、その混合比率(モル比)は、EO付加物/PO付加物=8:2〜1:9、好ましくは8:2〜2:8、更に好ましくは7:3〜4:6である。また、Rは同一でも、相違してもよく、一方がエチレン基で他方がプロピレン基でもよい。また、EO基、PO基はその繰り返し単位数により、バインダーポリマーとした際に物性が変化する。x+yの平均値は2〜12、好ましくは2〜4であり、繰り返し単位数がこれより大きいと、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招くので好ましくなく、小さすぎると強度低下を来たし、折れ剥がれ強度が低下する。また、EO成分の組成比を高めると定着強度(折れ剥がれ強度)を向上させることができるが、ガラス転移温度の低下や粉砕性の悪化を招き、反対に、PO成分の組成比を高めると粉砕性は向上する一方、定着強度(折れ剥がれ強度)は低下する。また、ポリオキシアルキレンビスフェノールAエーテル化合物における水酸基価は、100〜350mgKOH/g、好ましくは200〜290mgKOH/gである。ポリオキシアルキレンビスフェノールAエーテル化合物は、ビスフェノールAを基本骨格とすることで、ポリイソシアネートとの反応物であるバインダーポリマーとした際に、分子鎖のフレキシビィリティが小さく、リジッドな構造となるものと考えられる。
【0044】
直鎖ジオール類としては、直鎖アルキル基または直鎖アルキレン基にアルキレン基を介するか、または介さないで水酸基またはアミノ基が2個以上結合した化合物であり、例えば1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロール吉草酸(C3 H7 −C(CH2 OH)2 −COOH)等が例示され、その一種または2種以上の混合物であることができる。
【0045】
直鎖ジオール類における直鎖アルキル基または直鎖アルキレン基は、その炭素数が好ましくは4〜20、さらに好ましくは炭素数4〜10とするとよく、これによりポリウレタンあるいはポリウレア樹脂に適度の柔軟性を持たせ、これにより折れ剥がれ強度が向上し、さらに、紙への浸透性(紙へのからみつき)が向上して定着率が向上する。炭素数が4未満であると折れ剥がれ強度向上の効果が十分ではなく、また、炭素数が20を超えるとトナー自体の柔軟性は向上するが、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂の粉砕性が著しく低下し、加えて機械的強度やガラス転移温度やフロー軟化点の急激な低下により保存性が悪化するという問題がある。
【0046】
また、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロール吉草酸等の多活性水素化合物は、その分子中にイソシアネート基との反応可能な少なくとも2個の水酸基と酸性基であるカルボキシル基を有するが、通常のポリウレタン反応の条件下では、イソシアネート基と水酸基との反応が先行し、イソシアネート基とカルボキシル基との反応は殆ど生じない。そのため、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂の側鎖に酸性基を導入することができる。そのため、トナーの溶融に際して、酸性基を介して紙繊維との結合性や空隙への浸透性に優れるものとでき、定着強度に優れるものとできる。
【0047】
式(1)で示されるポリオキシアルキレンビスフェノールAエーテルと直鎖ジオール類との併用比率(モル比)は、{式(1)で示される化合物}:{直鎖ジオール類}=95:5〜30:70、好ましくは90:10〜40:60、更に好ましくは80:20〜45:55とするとよい。直鎖ジオール類の含有量が多いと、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂の柔軟性が大きくなりすぎ、粉砕性が著しく低下し、加えて機械的強度やガラス転移温度やフロー軟化点の急激な低下により保存性が悪化するという問題があるが、一般式(1)で示される化合物を併用することで、トナーとして要求される熱特性(TgやTm)と粉砕性、機械的強度等をバランスさせることができる。ちなみに、エポキシ樹脂やポリエステル樹脂にあって、このような直鎖ジオール類を構成成分として導入すると、ガラス転移温度の低下が著しく、保存性が悪化する。ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂においては、水素結合による強い分子間凝集力のために、直鎖ジオール類を構成成分として導入しても、トナーとして必要とされる耐熱性を維持しうるものである。
【0048】
本発明においては、多活性水素化合物として、上記の組成とすることにより、低温定着性、高温での耐オフセット性、定着強度、折れ剥がれ強度に優れ、また、要求される温度特性(フロー軟化点(Tm)やガラス転移温度(Tg))にしてもトナーとして適したものとできる。
【0049】
また、上述した多活性水素化合物としては、トナーとしての性状を損なわない範囲で、他の多活性水素化合物、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(カプロラクトンポリオール)、ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)、ビス(2−ヒドロキシエチル)テレフタレート等を添加してもよい。
【0050】
ポリイソシアネート類と多活性水素化合物との重合は、(1)無溶剤下でのバルク重合法、(2)溶剤の存在下での重合法のいずれによってもよい。ポリイソシアネート類と多活性水素化合物の反応割合は、ポリイソシアネートにおけるイソシアネート基数に対する多活性水素化合物における活性水素基数の割合{NCO/活性水素(当量比)}を0.5〜1.0、好ましくは0.7〜1.0の範囲とするとよい。触媒としては、例えばジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド、オクチル酸スズ、トリフェニルアンモニウムジクロライド、トリエチルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアミノエタノール、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジネオデカノエート、ジブチルスズビス(メルカプト酸エステル)等が例示される。
【0051】
(1)のバルク重合による場合には、温度30℃〜180℃、好ましくは30℃〜140℃で、大気圧下、無溶剤下で、数分から数時間、バルク重合させるとよく、反応を無溶剤下で行うことができる。また、重縮合反応のごとく副生物を生じないので効率のよい連続生産が可能である。得られたポリウレタンあるいはポリウレア樹脂は、着色剤等の添加剤と溶融混練された後、粉砕、分級されてトナー母粒子とされる。
【0052】
(2)の溶剤の存在下での重合法の場合には、多活性水素化合物に着色剤等の内添剤を分散した後、トルエン、イソプロピルアルコール等の溶剤の存在下、ジイソシアネート類と触媒を添加し、30℃〜150℃、10分〜20時間、重合反応させ、得られた重合物溶液中に界面活性剤を混合すると共に機械的剪断力をかけながら水を添加して乳化させて着色剤等の内添剤を含有した重合物粒子を造粒させ、トナー母粒子とされる。
【0053】
本発明のトナーにおける結着樹脂としては、ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂を主成分とし、結着樹脂中50重量%未満の範囲で、かつ、主成分の性状を損なわない範囲で他の結着樹脂を含有してもよい。他の結着樹脂は、重合に際して共存させてもよいが、ポリイソシアネート類との反応性基を含有しない樹脂が好ましい。また、(1)のバルク重合による場合には重合後に溶融混練してもよい。(2)の溶剤の存在下での重合法による場合には、溶剤の存在下での相溶性が必要である。ポリウレタンあるいはポリウレア樹脂と併用しうる他の結着樹脂としては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変成マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等を単独又は混合して使用できる。
【0054】
本発明における結着樹脂は、THF可溶分におけるポリスチレンを基準としたゲルパーミエーション(GPC)測定での数平均分子量(Mn)が1,500〜20,000、好ましくは2,000〜15,000、更に好ましくは3,000〜12,000のものである。数平均分子量(Mn)が1,500より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、20,000より大きいと低温定着性に劣るものとなり、結着樹脂として単独では使用できないものとなる。また、重量平均分子量(Mw)は3,000〜300,000、好ましくは5,000〜50,000、更に好ましくは8,000〜20,000であり、Mw/Mnが1.5〜20、好ましくは1.8〜10、更に好ましくは1.8〜8、最も好ましくは1.8〜5である。
【0055】
また、本発明における結着樹脂は、フロー軟化点(Tm)が80℃〜150℃、好ましくは90℃〜140℃、さらに好ましくは100℃〜130℃の範囲にある。また、ガラス転移温度(Tg)は45℃〜100℃、好ましくは50℃〜80℃、さらに好ましくは55℃〜75℃の範囲にある。
【0056】
結着樹脂における分子量を制御するには、イソシアネート基数に対する活性水素基数の割合(NCO/活性水素)を小さくすれば低分子量化でき、また、等量に近づけると高分子量化できるので、適宜、ポリイソシアネートの反応モル数を制御することにより容易に制御できる。なお、本発明の結着樹脂の物性に影響を与えない範囲で鎖伸長剤を適宜使用してもよい。鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ビス−(β−ヒドロキシ)ベンゼン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【0057】
耐オフセット性と溶融特性を両立させるために、通常は樹脂のMw/Mnを大きくする、つまりブロードな分子量分布を有するように設計する手法がとられているが、Mw/Mnを大きくすると、シャープに溶融しないため透明性が低下し、特にカラー画像の画質が低下するという問題がある。これに対して、本発明における結着樹脂は、分子量分布を狭いものとすることによりシャープな溶融特性を示し、透明性に優れ、高画質のカラー画像を得ることができる。
【0058】
本発明における結着樹脂は、分子量を低下させTmを下げる分子設計をした時のTgの低下幅を小さくすることができ、低Tmと高Tgを両立させることができる。
【0059】
本発明のトナーには、着色剤、荷電制御剤、必要に応じて離型剤、分散剤、磁性粒子等を含有してもよい。着色剤としては、以下に示すような、有機ないし無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、四三酸化鉄、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭などがある。黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスエロー、ナフトールエローS、バンザーイエローG、バンザーイエロー10G、ベンジジンエローG、ベンジジンエローGR、キノリンエローレーキ、パーマネントエローNCG、タートラジンレーキなどがある。橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレンジG、インダスレンブリリアントオレンジGKMなどがある。赤色系顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピロゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドD、ブリリアントカーミン6B、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン3Bなどがある。紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキなどがある。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBCなどがある。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンGなどがある。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などがある。体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどがある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料などの各種染料としては、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルーなどがある。
【0060】
また、透光性カラートナーとして用いる場合は、着色剤としては、以下に示すような、各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黄色顔料としては、C.I.10316(ナフトールイエローS)、C.I.11710(ハンザエロー10G)、C.I.11660(ハンザエロー5G)、C.I.11670(ハンザエロー3G)、C.I.11680(ハンザエローG)、C.I.11730(ハンザエローGR)、C.I.11735(ハンザエローA)、C.I.11740(ハンザエローNR)、C.I.12710(ハンザエローR)、C.I.12720(ピグメントイエローL)、C.I.21090(ベンジジンエロー)、C.I.21095(ベンジジンエローG)、C.I.21100(ベンジジンエローGR)、C.I.20040(パーマネントエローNCG)、C.I.21220(バルカンファストエロー5)、C.I.21135(バルカンファストエローR)などがある。赤色顔料としては、C.I.12055(スターリンI)、C.I.12075(パーマネントオレンジ)、C.I.12175(リソールファストオレンジ3GL)、C.I.12305(パーマネントオレンジGTR)、C.I.11725(ハンザエロー3R)、C.I.21165(バルカンファストオレンジGG)、C.I.21110(ベンジジンオレンジG)、C.I.12120(パーマネントレッド4R)、C.I.1270(パラレッド)、C.I.12085(ファイヤーレッド)、C.I.12315(ブリリアントファストスカーレット)、C.I.12310(パーマネントレッドF2R)、C.I.12335(パーマネントレッドF4R)、C.I.12440(パーマネントレッドFRL)、C.I.12460(パーマネントレッドFRLL)、C.I.12420(パーマネントレッドF4RH)、C.I.12450(ライトファストレッドトーナーB)、C.I.12490(パーマネントカーミンFB)、C.I.15850(ブリリアントカーミン6B)などがある。また、青色顔料としては、C.I.74100(無金属フタロシアニンブルー)、C.I.74160(フタロシアニンブルー)、C.I.74180(ファーストスカイブルー)などがある。
【0061】
これらの着色剤は、単独であるいは複数組合せて用いることができるが、結着樹脂100重量部に対して、1〜20重量部、好ましくは2〜10重量部使用することが望ましい。20重量部より多いとトナーの定着性および透明性が低下し、一方、1重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある。
【0062】
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは無機の各種のものを用いることができる。
【0063】
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースEX(オリエント化学工業(株)製)、第4級アンモニウム塩P−51(オリエント化学工業(株)製)、ニグロシン ボントロンN−01(オリエント化学工業(株)製)、スーダンチーフシュバルツBB(ソルベントブラック3:Colr Index 26150)、フェットシュバルツHBN(C.I.NO.26150)、ブリリアントスピリッツシュバルツTN(ファルベン・ファブリッケン・バイヤ社製)、ザボンシュバルツX(ファルベルケ・ヘキスト社製)、さらにアルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料などが挙げられる。中でも第4級アンモニウム塩P−51が好ましい。
【0064】
また、負荷電制御剤としては、例えば、オイルブラック(Color Index 26150)、オイルブラックBY(オリエント化学工業(株)製)、ボントロンS−22(オリエント化学工業(株)製)、サリチル酸金属錯体E−81(オリエント化学工業(株)製)、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックTRH(保土谷化学工業(株)製)、ボントロンS−34(オリエント化学工業(株)製)、ニグロシンSO(オリエント化学工業(株)製)、セレスシュバルツ(R)G(ファルベン・ファブリケン・バイヤ社製)、クロモーゲンシュバルツETOO(C.I.NO.14645)、アゾオイルブラック(R)(ナショナル・アニリン社製)などが挙げられる。中でも、サリチル酸金属錯体E−81が好ましい。
【0065】
これらの荷電制御剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができるが、結着樹脂に添加する荷電制御剤の添加量は、結着樹脂100重量部に対して0.001〜5重量部であり、好ましくは0.001〜3重量部である。
【0066】
また、本発明におけるウレタン結合やウレア結合を有する樹脂は、その分子量範囲により熱溶融特性に優れ、離型剤を不要とするが、添加する場合には結着樹脂100重量部に対して0〜3重量部程度である。
【0067】
離型剤としては、具体的にはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数12以上の長鎖炭化水素鎖〔CH3(CH2)11またはCH3(CH2)12以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン酸、そのエステル脂肪酸金属塩、脂肪酸アシド、脂肪酸ビスアシド等を例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的には、パラフィンワックス(日本石油製)、パラフィンワックス(日本精蝋製)、マイクロワックス(日本石油製)、マイクロクリスタリンワックス(日本精蝋製)、硬質パラフィンワックス(日本精蝋製)、PE−130(ヘキスト製)、三井ハイワックス110P(三井石油化学製)、三井ハイワックス220P(三井石油化学製)、三井ハイワックス660P(三井石油化学製)、三井ハイワックス210P(三井石油化学製)、三井ハイワックス320P(三井石油化学製)、三井ハイワックス410P(三井石油化学製)、三井ハイワックス420P(三井石油化学製)、変性ワックスJC−1141(三井石油化学製)、変性ワックスJC−2130(三井石油化学製)、変性ワックスJC−4020(三井石油化学製)、変性ワックスJC−1142(三井石油化学製)、変性ワックスJC−5020(三井石油化学製)、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸マグネシウム等がある。
【0068】
ポリオレフィン系ワックスとしては、例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、あるいは酸化型のポリプロピレン、酸化型のポリエチレン等が挙げられる。ポリオレフィン系ワックスの具体例としては、例えば、Hoechst Wax PE520、Hoechst Wax PE130、Hoechst Wax PE190(ヘキスト社製)、三井ハイワックス200、三井ハイワックス210、三井ハイワックス210M、三井ハイワックス220、三井ハイワックス220M(三井石油化学工業社製)、サンワックス131−P、サンワックス151−P、サンワックス161−P(三洋化成工業社製)などのような非酸化型ポリエチレンワックス、Hoechst Wax PED121、Hoechst Wax PED153、Hoechst Wax PED521、Hoechst Wax PED522、同Ceridust 3620 、同Ceridust VP130、同Ceridust VP5905、同Ceridust VP9615A、同Ceridust TM9610F、同 Ceridust 3715 (ヘキスト社製)、三井ハイワックス420M(三井石油化学工業社製)、サンワックスE−300、サンワックスE−250P(三洋化成工業社製)などのような酸化型ポリエチレンワックス、Hoechist Wachs PP230(ヘキスト社製)、ビスコール330−P、ビスコール550−P、ビスコール660P(三洋化成工業社製)などのような非酸化型ポリプロピレンワックス、ビスコールTS−200(三洋化成工業社製)などのような酸化型ポリプロピレンワックスなどが例示される。これらの離型剤は、単独であるいは複数種組合せて使用することができる。必要に応じて添加される離型剤としては、DSC吸熱曲線における吸熱メインピーク値である軟化点(融点)が40〜130℃、好ましくは50〜120℃のものを使用するとよい。
【0069】
本発明においては、結着樹脂がバルク重合法による場合には、上記で得た組成物を、混練・溶融した後、微粉砕手段により粉砕・分級してトナー母粒子とされ、また、溶剤の存在下での重合法による場合には直接トナー母粒子が得られるが、それぞれの方法により得られたトナー母粒子の流動性を向上させる為の流動性向上剤やまた荷電制御剤等の添加剤が適宜外添され、トナーとされる。
【0070】
流動性向上剤としては、有機系微粉末または無機系微粉末を用いることができる。例えばフツ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末、アクリル樹脂系微粉末など;又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など;又は金属酸化物、すなわち酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛など;又は微粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、シリコンオイルなどにより表面処理をほどこした処理シリカなどがあり、これらは1種或いは2種以上の混合物で用いられる。
【0071】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒユームドシリカと称されるもので、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【0072】
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する。その粒径は平均の一次粒径として、0.001〜2μmの範囲内である事が望ましく、特に好ましくは、0.002〜0.2μmの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化法により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。日本アエロジル社製の「AEROSIL 130」、以下、同 200、 300、 380、 TT600、MOX170、 MOX80、 COK84等が挙げられ、また、CABOT Co.社製の「Ca−O−SiL M−5 」、以下、同 MS−7、MS−75、HS−5、EH−5等が挙げられ、また、WACKER−CHEMIE GMBH社製の「Wacker HDK N 20 V15 」、以下、同 N20E、 T30、 T40、ダウコーニングCo.社の「D−C Fine Silica」、Fransil社の「Fransol」等が挙げられる。
【0073】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が30〜80の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の上記気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【0074】
その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび1分子当り2から12個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ1個宛のSiに結合した水酸基を有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは1種あるいは2種以上の混合物で用いられる。
【0075】
その処理シリカ微粉体の粒径としては0.003〜0.1μm、0.005〜0.05μmの範囲のものを使用することが好ましい。市販品としては、タラノツクス−500(タルコ社)、AEROSIL R−972(日本アエロジル社)などがある。流動性向上剤の添加量としては、トナー母粒子100重量部に対して0.01〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部である。0.01重量部未満では流動性向上に効果はなく、5重量部を超えるとカブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。
【0076】
本発明のトナーは、トナー母粒子、または外添処理されトナー粒子とされた段階で、THF可溶分におけるポリスチレンを基準としたゲルパーミエーション(GPC)測定での数平均分子量(Mn)が1,200〜18,000、好ましくは2,000〜15,000のものである。数平均分子量(Mn)が1,200より小さいと、低温定着性に優れるものの、着色剤の保持性や耐フィルミング性、耐オフセット性、定着像強度、保存性に劣るものであり、また、18,000より大きいと低温定着性に劣るものとなり、結着樹脂として単独では使用できないものとなる。また、重量平均分子量(Mw)は3,000〜300,000、好ましくは5,000〜50,000であり、Mw/Mnが1.5〜20、好ましくは1.8〜8である。結着樹脂と比較してその分子量が小さくなるのは、トナー化工程において結着樹脂にかかるシェアによりポリマー鎖が切断されることによるものと考えられる。
【0077】
また、本発明のトナーは、フロー軟化点(Tm)が80℃〜150℃、好ましくは85℃〜130℃の範囲にある。フロー軟化点(Tm)が80℃より低いと耐フィルミング性に劣るものとなり、また、150℃より高いと低温定着性に劣るものとなる。
【0078】
また、ガラス転移温度(Tg)は40℃〜90℃、好ましくは45℃〜80℃の範囲にある。ガラス転移温度(Tg)が40℃より低いと保存性に劣るものとなり、また、90℃より高いとそれにともなってTmが上昇し、低温定着性に劣るものとなる。
【0079】
また、50%流出点における溶融粘度が2×103 〜1.5×104 Pa・sとでき、オイルレス定着用トナーとして適したものとできる。
【0080】
本発明のトナーの製造方法について説明する。結着樹脂をバルク重合により調製する場合には、基本的には次の各工程よりなる。
(1)原料の均一混合工程
結着樹脂と着色剤、荷電制御剤等の添加剤を、所定量、ヘンシェルミキサー20B(三井鉱山(株))等の混合機に投入し、均一混合する。
(2)結着樹脂中への各添加剤の分散固定化工程
均一に混合した後、二軸混練押出機(池貝化成(株)製PCM−30)を使用して溶融混練し、結着樹脂中に各添加剤を分散固定化する。溶融混練手段としては、他に「TEM−37」(東芝機械(株))、「KRCニーダー」((株)栗本鉄工所)等の連続式混練機や加熱・加圧ニーダーのようなバッチ式混練機等が挙げられる。
(3)粉砕工程
混練物を粗粉砕して粒度調整をした後、ジェット粉砕機「200AFG」(ホソカワミクロン(株))または「IDS−2」(日本ニューマチック工業(株))を使用し、ジェットエアーによる衝突粉砕により、微粉砕し、平均粒子径1〜8μmのものとする。粉砕手段としては他に、機械式粉砕機ターボミル(川崎重工(株))、スーパーローター(日清エンジニアリング(株))等が挙げられる。
(4)分級工程
微粉を除去し、粒径分布のシャープ化を目的として、風力又はローター回転による粒度調整を風力分級装置「100ATP」(ホソカワミクロン(株))又は「DSX−2」(日本ニューマチック工業(株))又は「エルボージェット」(日鉄鉱業(株))等を使用して行なう。
(5) 外添処理工程
得られた着色樹脂粒子と外添剤を、所定量ヘンシェルミキサー20B(三井鉱山(株))に投入し均一混合し、トナーとする。このようにして得られるトナーとして、平均粒径は、3〜10μm、好ましくは5〜8μmとするとよく、これにより高精細化を可能とする。また、例えば熱風処理等により円形度を、0.93〜1.00、好ましくは0.95〜0.99のものとするとよく、流動性、クリーニング性に優れるものとできる。
【0081】
また、結着樹脂を溶剤の存在下での重合法により製造する場合には、直接トナー母粒子が得られるが、得られたトナー母粒子は、上述の(5)と同様の外添処理工程を経て、トナーとされる。得られるトナーは球形トナーであり、平均粒径は、1〜10μm、好ましくは4〜8μmとするとよく、これにより高精細化を可能とする。
【0082】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、明細書や実施例で記載する各種評価手法は下記の通りである。
(1) 定着試験
コニカ株式会社製「カラーレーザープリンタ KL−2010」を使用して画像形成した。但し、定着操作は、プリンタから熱ローラからなる定着器(定着ユニット)を取り外し、外部駆動装置により独立して駆動可能とし、定着ニップ時間を調整できるように改造した定着器を使用した。また、紙上のトナー画像に接する側のローラ(定着ローラ)の表面温度は100℃から200℃まで制御できるように改造した。
【0083】
また、定着ローラ表面にシリコーンオイルを塗布する塗布手段は取り外し、また、印字されていないA4サイズ白紙を1,000枚通紙させ、さらに、定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、ローラ表面からシリコーンオイルを除去した。また、以後、定着性評価用画像を定着器に通過通紙する毎に定着ローラ表面をイソプロピルアルコールにより清掃し、さらに綿布にて乾拭きし、定着ローラ表面にシリコーンオイルの無い状態を維持した。定着ローラ表面からシリコーンオイルを除去した定着器を使用して、定着性評価用画像をニップ幅8mm、通過時間50msecの条件にて定着した。
【0084】
なお、定着評価用画像は、紙(富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製PPC用紙「P紙」)先端から10mmの位置に20mm四方の領域に均一にトナーを付着させたいわゆるベタ画像であり、トナー付着量は0.4mg/cm2 に調整した。
【0085】
(2) 非オフセット領域
定着ローラの表面温度を段階的に変化させながら、未定着の画像サンプルを通紙し、画像、またはその一部が通紙時に定着ローラに転移した後、後続の紙に移行しているか否かを目視で判定した。紙への移行のあるものをオフセットあり、ないものをオフセットなしとした。
【0086】
(3) 折れ剥れ強度
上記の非オフセット領域を確認した後、定着サンプルの定着像が内側になるように十字に折り曲げ、この折り曲げサンプルを、加熱していない定着器に一度通過させた。この際、定着ローラの回転速度は740rpmに設定した。
【0087】
折り曲げサンプルを元の状態に広げ、定着像の部分をガーゼを巻き付けた冶具(φ50mmの円筒形、重量500g)にて3回擦り、十字に折り曲げた中心部の画像濃度の残存率をX−Rite Inc社製「X−Rite model 404」により測定した。画像濃度残存率70%以上の温度領域を定着強度良好域とした。
【0088】
(4) 分子量分布
トナー(バインダー)5mgを5gのTHF(テトラヒドロフラン)に溶解した後、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターに通した。こうして得られたTHF可溶分を、GPCを用いて、下記条件にて測定した。
カラム : 昭和電工株式会社製「Shodex(GPC)KF806M+KF802.5」
カラム温度: 30℃
溶媒 : THF
流速 : 1.0ml/min.
検出器 : UV検出器(検出波長254nm)
標準試料 : 単分散ポリスチレン標準試料(重量平均分子量580から390万)。
【0089】
(5) ガラス転移点(Tg)
トナー(バインダー)10mgをアルミニウム製セルにパッキングし、株式会社島津製作所製「自動示差走査熱量計 DSC−60A」を用いて、下記条件にて測定した。
測定温度:0〜200℃
昇温速度:10℃/min.
Tg :2度目の昇温時のDSC曲線より読み取った。
【0090】
(6) フロー軟化点(Tm)
トナー(バインダー)1.0gを加圧成形したペレット状のサンプルを作製し、株式会社島津製作所製「定荷重押出型細管式レオメータ フローテスタ CFT−500D」を用いて、下記条件にて測定した。
昇温速度 :5℃/min.
シリンダ圧力:2.0MPa
ダイ穴径 :1.0mm
ダイ穴長 :1.0mm
Tm算出法 :1/2法。
【0091】
(7) トナー粒径
「粒径」という場合「平均粒径」を意味し、ベックマンコールター社製「マルチサイザーIII 型」を用い、100μmのアパチャーチューブで粒径別相対重量分布を測定することにより求めた。なお、シリカ粒子等の外添剤の粒径は、電子顕微鏡法による。
【0092】
(8) 耐久性
カラーレーザープリンタ「セイコーエプソン株式会社製 LP−3000C」の現像器にトナーをセットした後、無補給でエージングを行い、部材へのフィルミングが発生するまでの時間を測定した。
【0093】
(実施例1)
ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート41.3重量部を秤量し、イソシアネート成分とした。次いで、ポリオキシエチレンビスフェノールAエーテル(日本油脂株式会社製ユニオールDA−400:OH基価276mgKOH/g)52.2重量部と1,6−ヘキサンジオール6.4重量部を120℃にて加温溶解し、ポリオール成分を調製した。
【0094】
イソシアネート成分とポリオール成分を120℃の加温下にて混合溶解し、速やかに200mm×300mmのトレーに流し込み、これを大気炉に投入、120℃で1時間保持した後、130℃で5時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂を得た。得られた、ポリウレタン樹脂の分子量は、重量平均分子量(Mw)2.11×104 、数平均分子量(Mn)0.96×104 、Mw/Mn2.2であり、Tgは66℃、Tmは118℃であった。
【0095】
続いて、トナーの製造方法について説明する。ポリウレタン樹脂93.0重量部、シアン顔料(C.I.ピグメントブルー15:3)6.0重量部、帯電制御剤(オリエント化学株式会社製 BONTRON E−84)1.0重量部を、二軸混練機を用いて混練し、冷却後、ハンマーミル、さらにジェットミルにて粉砕した。分級後の平均粒径は8.8μmであった。この粒子100重量部に対して、疎水性シリカ(粒径20nm)を1.0重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌して、青色トナーを得た。
【0096】
得られたトナーのTHF可溶分の分子量は、重量平均分子量(Mw)2.20×104 、数平均分子量(Mn)0.92×104 、Mw/Mn2.4であり、得られたトナーのTgは66℃、Tmは118℃であった。
【0097】
このトナーは、非オフセット域:120〜180℃、折れ剥がれ強度良好域(折れ剥がれ強度70%以上の定着温度領域):130〜180℃、耐久性:5Hrであった。
【0098】
(実施例2〜実施例5)
表1に記載する反応原料化合物、顔料、帯電制御剤、ワックスを、その使用量(重量部)として実施例1と同様に実施例2〜実施例5のトナーを調製した。表2に、実施例2〜実施例5で得られた分級後の平均粒径(μm)、および得られたトナーの諸物性を示し、また、表3に、得られたトナーについて、非オフセット域、折れ剥がれ強度良好域(折れ剥がれ強度70%以上の定着温度領域)、耐久性についての測定結果を示す。なお、実施例2においては、ワックスは、トナーの製造段階で顔料、帯電制御剤と共にポリウレタン樹脂と混練した以外は実施例1と同様にしてトナーを作製した。
【0099】
【表1】
【0100】
(表中、略称の説明)
MDI:ジフェニルメタン−4,4‘−ジイソシアネート
IPDI:イソホロンジイソシアネート
DA400:商品名;日本油脂(株)製ユニオールDA−400(ポリオキシエチレンビスフェノールAエーテル)
TMGO:1,4−ブタンジオール
HMGO:1,6−ヘキサンジオール
DMBA:2,2−ジメチロールブタン酸
CCA:オリエント化学株式会社製 BONTRON E−84
WAX:商品名;日本ワックス株式会社製精製カルナウバワックス
【0101】
【表2】
【0102】
【表3】
【0103】
(比較例1)
ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート35.2重量部を秤量し、イソシアネート成分とした。次いで、ポリオキシエチレンビスフェノールAエーテル(日本油脂株式会社製ユニオールDA−400:OH基価276mgKOH/g)64.8重量部を秤量し、ポリオール成分とした。
【0104】
イソシアネート成分とポリオール成分を120℃の加温下にて混合溶解し、速やかに200mm×300mmのトレーに流し込み、これを大気炉に投入、120℃で1時間保持した後、130℃で5時間保持して反応を完結させ、ポリウレタン樹脂を得た。ポリウレタン樹脂の分子量は、重量平均分子量(Mw)2.32×104、数平均分子量(Mn)0.99×104、Mw/Mn2.3であり、Tgは67℃、Tmは119℃であった。
【0105】
得られたポリウレタン樹脂を用いて、実施例1と同様の方法にてトナーを作製し、青色トナーを得た。得られたトナーのTHF可溶分の分子量は、重量平均分子量(Mw)2.50×104 、数平均分子量(Mn)0.95×104 、Mw/Mn2.6であり、得られたトナーのTgは66℃、Tmは115℃であった。このトナーは、非オフセット域130〜190℃であったが、折れ剥がれ強度良好域は170〜190℃と不十分なものであった。
【0106】
(実施例6)
本実施例のトナー製造方法は、顔料を分散させたポリオール成分とイソシアネート成分とを不活性溶剤中にて重合させて顔料分散ウレタン樹脂溶液を作製し、これに乳化剤および水を加えて乳化した後、脱溶剤することにより、トナーを製造するものである。
【0107】
ポリオキシエチレンビスフェノールAエーテル(日本油脂株式会社製ユニオールDA−400:OH基価276mgKOH/g)と顔料(チバスペシャリティケミカルズ社製CROMOPHTAL YELLOW 8GN)とを、ポリオール/顔料=64/10(重量比)の混合比でプラネタリ式攪拌を用いて混合し、顔料混合液を調製した後、さらにビーズミルにより処理し、顔料分散液を調製した。分散装置(ビーズミル)としては、ドライスヴェルケ社製「Advantis V15」を使用し、分散条件は、ビーズ径0.3mmφ、循環運転(流量20kg/h)、負荷動力3.5kW一定、単位積算投入動力8kWh/kgとした。得られた顔料分散液混合液における顔料粒子の平均粒子径(50%径)は0.16μmであった。なお、顔料粒子の平均粒子径は、日機装株式会社製「マイクロトラックUPA150 modelNo.9340」により測定した。
【0108】
次いで、顔料分散液を、さらに、ポリオキシエチレンビスフェノールAエーテル(日本油脂株式会社製ユニオールDA−400:OH基価276mgKOH/g)で希釈し、後述の重合により得られるウレタン樹脂100重量部に対し顔料5重量部となるように顔料濃度を調整した後、温度を90℃、到達真空度が5mmHgに設定した恒温槽中において3時間脱気乾燥を行った。
【0109】
脱気乾燥した顔料分散液に、速やかに1,4−ブタンジオールを120℃にて加温溶解させた。ポリオキシエチレンビスフェノールAエーテル(日本油脂株式会社製ユニオールDA−400:OH基価276mgKOH/g)90モルに対して1,4−ブタンジオール10モルの比率で配合した。
【0110】
ポリオール含有量が63.5重量部の顔料分散液68.5重量部とジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート36.5重量部{イソシアネート成分/ポリオール成分=1/1.15(モル比)}とをトルエン150重量部、イソプロピルアルコール50重量部に溶解し、ジオクチル錫ジラウレート0.2重量部を添加して80℃で10時間重合反応させ、顔料分散ポリウレタン樹脂溶液を得た。
【0111】
得られた顔料分散ポリウレタン樹脂溶液100重量部に、非イオン界面活性剤(三洋化成工業(株)製「ノニポール400」)5重量部およびプルロニック型非イオン界面活性剤(三洋化成株式会社製「ニューポールPE−62」)3重量部を加えて混合した後、ホモミキサーによる機械的剪断力をかけながら水200重量部を徐々に加え乳化した後、エバポレーターにて50℃で30分間減圧し、溶剤および水の一部を除去した後、ろ別し、さらに、温度を45℃で、到達真空度が5mmHgに設定した恒温槽中にて10時間脱気乾燥を行い、平均粒径7.5μmのトナー母粒子を得た。
【0112】
得られたトナー母粒子のTHF可溶分の分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量(Mw)2.42×104 、数平均分子量(Mn)0.69×104 、Mw/Mn3.5であり、Tgは63℃、Tmは110℃であった。
【0113】
トナー母粒子100重量部に対して、疎水性シリカ(粒径20nm)を0.5重量部添加し、ヘンシェルミキサーにて混合撹拌して、黄色トナーを得た。
【0114】
得られたトナーの分子量、Tg、Tmは、トナー母粒子と同一であり、また、非オフセット域:110〜170℃、折れ剥がれ強度良好域(折れ剥がれ強度70%以上の定着温度領域):120〜170℃、耐久性:3Hrであった。
【0115】
【発明の効果】
本発明のトナー用結着樹脂、およびトナーは、低温定着性、耐オフセット性、耐久性、保存安定性を維持しつつ、紙等の記録媒体への定着強度や折れ剥がれ強度に優れるものであり、また、トナーの製造方法は無溶剤下でも溶剤下でも可能であり、特に、無溶剤下でのバルク重合によると、溶剤を必要としなく、また、重縮合反応のごとく副生物を生じないので効率のよい連続生産が可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a binder resin for toner used for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like by thermal fixing, a toner, and a method for producing the toner.
[0002]
[Prior art]
As the toner, usually, a releasing agent, a coloring agent, a charge control agent, and the like are dispersed in a binder resin and externally added particles are externally added to form toner particles, and a one-component toner according to a development method, It is a two-component toner composed of toner particles and carrier particles.
[0003]
Recently, in electrophotography, higher speed and lower temperature fixing are required, and it is essential to make the binder resin constituting the toner particles low-temperature melting characteristics. Therefore, the binder resin in the toner contains a reaction product of a compound having at least one or more isocyanate groups and a monoalcohol and / or a reaction product of a compound having at least two or more hydroxyl groups and a monoisocyanate. It is known that the reaction product is a low molecular compound having a low melting point (for example, see Patent Document 1), but although the low melting point has the effect of lowering the fixing temperature, On the other hand, there is a problem in that the offset resistance is reduced, the durability as a toner is reduced, filming on a transfer roller or the like is liable to occur, and the storage stability and blocking resistance are further deteriorated.
[0004]
A toner having a reaction product of a compound having at least one hydroxyl group or amino group and a monoisocyanate compound or a polyisocyanate compound, wherein the reaction product is a compound having substantially a single molecular weight; A toner having a molecular weight of 500 or less and a melting point of 50 to 150 [deg.] C. is also known (see, for example, Patent Document 2). Have similar problems.
[0005]
In response to the demand for higher speed and lower temperature fixing, there are toner particles for internal dispersion type and oilless fixing in which a release agent is dispersed in a binder resin. For example, a binder resin, a colorant, and a lubricant, a urethane resin is exemplified as the binder resin, the weight average molecular weight of the binder resin is 50,000 or more, and the melting point of the lubricant is specific, so that low-temperature fixing is achieved. It is known that a toner having excellent properties, offset resistance and blocking resistance can be obtained (for example, see Patent Document 3). However, with the decrease of the internal cohesive force when the binder resin is melted by the addition of the release agent, it is necessary to prevent offset such as adhesion to the fixing roller, and the release agent content has to be increased. The current situation is that not only does the durability of the toner deteriorate, but also it becomes difficult to optimize the dispersion conditions of the release agent or the optimization of the pulverization conditions. This causes a problem that the transparency is reduced when the toner is used as a color toner.
[0006]
In order to realize oil-less fixing, generally, (1) a resin design containing a cross-linking component to increase internal cohesion is, for example, a resin having a different molecular weight from a cross-linking component which is an HP body. The following two methods are employed: blending two peaks; MP + HP, or three peaks; LP + MP + HP, or (2) adding a release agent such as wax to the toner. With the above method, the internal cohesion can be increased, but the sharp melt property decreases, the color reproducibility at the time of color mixing deteriorates, a high gloss image cannot be obtained, and low-temperature fixing becomes difficult. In addition, according to the method (2), it is possible to improve the releasability on the high temperature side and to expand the good fixing area by improving the fluidity by lowering the viscosity on the low temperature side. Or the durability of the toner will decrease In addition, it is difficult to optimize the dispersing condition of the release agent or the crushing condition, and it is effective to increase the amount of the release agent to improve the releasability. However, there is a problem that the adverse effects such as the above also increase.
[0007]
The present applicant has previously used a polyurethane resin or a polyurea resin having a specific number average molecular weight (Mn) of 1,500 to 20,000 as a binder for a toner. The required internal cohesion force can be obtained without using a crosslinkable component by using only a linear polymer that does not depend on the method (1), and good fixing characteristics (securing a non-offset region) in a practical fixing temperature region. ) And good fixing properties can be obtained without using a mold release agent at all or using a small amount of addition without using the method of (2), and it is possible to eliminate the adverse effects caused by containing wax. It was shown that. Further, diisocyanates having an aromatic ring such as diphenylmethane-4,4'-diisocyanate may be used as diisocyanates constituting the polyurethane resin, and diols having an aromatic ring such as polyoxyalkylene bisphenol A ether may be used as diols. It has been shown that the use of a resin makes it possible to restrict the degree of freedom of the molecular chain in the polyurethane resin, thereby achieving a rigid structure and improving the pulverizability as a toner resin (see Patent Document 4). On the other hand, it has been found that when the image represented by the toner is bent, a problem such as the peeling strength of the image, such as the image peeling off the paper, occurs. In general, as a method of improving the fold-off strength, a method of improving the permeability to paper and improving the adhesive force with paper or improving the flexibility of the toner layer itself can be considered. If an attempt is made to improve the flexibility of the toner layer itself, there arises a problem that the glass transition temperature of the toner decreases and the storage stability of the toner decreases.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-63-174061
[Patent Document 2]
JP-A-63-66564
[Patent Document 3]
JP-A-9-34170
[Patent Document 4]
JP-A-2002-258534
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is to improve the fixing strength to a recording medium such as paper while maintaining low-temperature fixing property, anti-offset property, durability as toner, storage stability, and a binder resin for toner having excellent break-off strength, It is an object to provide a toner comprising the binder resin and a method for producing the toner.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The binder resin for a toner according to the present invention includes a compound having two or more isocyanate groups (hereinafter, also referred to as a polyisocyanate compound), at least a compound represented by the following formula (1), and a linear alkyl group or a linear alkylene. Obtained by a polymerization reaction with a multi-active hydrogen compound comprising a compound in which two or more hydroxyl groups or amino groups are bonded to a group, having a urethane bond or a urea bond in the main chain, and based on polystyrene in a THF-soluble component. Of a polymer having a number average molecular weight (Mn) of 1,500 to 20,000.
[0014]
Embedded image
![Figure 2004151419](https://patentimages.storage.googleapis.com/50/0f/3d/347b4bed42f60a/2004151419-9.png)
[0015]
(In the formula, R is an ethylene group or a propylene group, which may be the same or different, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 12.)
The composition ratio (molar ratio) of the polyactive hydrogen compound is {the compound represented by the formula (1)}: {a compound in which two or more hydroxyl groups or amino groups are bonded to a linear alkyl group or a linear alkylene group} = 95. : 5 to 30: 70.
[0016]
The weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) of the polymer is 1.5 to 20.
[0017]
The toner of the present invention includes a compound containing two or more isocyanate groups, a compound represented by at least the compound represented by the above formula (1), and a compound in which two or more hydroxyl groups or amino groups are bonded to a linear alkyl group or a linear alkylene group. A polymer having a urethane bond or a urea bond in the main chain obtained by a polymerization reaction with a multiactive hydrogen compound consisting of a binder resin, and a toner containing a colorant in the binder resin; The number-average molecular weight (Mn) based on polystyrene in the THF-soluble matter is 1,200 to 18,000.
[0018]
The method for producing a toner of the present invention includes a compound containing two or more isocyanate groups, at least a compound represented by the above formula (1) and two or more hydroxyl groups or amino groups in a linear alkyl group or a linear alkylene group. After performing bulk polymerization of a multi-active hydrogen compound consisting of a bonded compound and a solvent under no solvent to form a polymer having a urethane bond or a urea bond in a main chain, melt-kneading the polymer and at least a colorant, pulverizing, The classification is characterized in that the toner has a number average molecular weight (Mn) of 1,200 to 18,000 based on polystyrene in the THF-soluble matter.
[0019]
The method for producing a toner of the present invention includes a compound containing two or more isocyanate groups, at least a compound represented by the above formula (1) and two or more hydroxyl groups or amino groups in a linear alkyl group or a linear alkylene group. A polyactive hydrogen compound comprising the bonded compound is polymerized in an organic solvent to form a polymer solution having a urethane bond or a urea bond in the main chain. Then, a surfactant and water are added, and the mixture is granulated. It is characterized in that the toner has a number average molecular weight (Mn) of 1,200 to 18,000 based on polystyrene in the soluble matter and contains at least a colorant.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
A resin having a urethane bond or a urea bond is a urethane bond (-A-NHCOO-B-, in which A is a polyisocyanate residue, B is a polyactive hydrogen compound residue) resulting from the reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group, or urea bond resulting amino group and the isocyanate groups have been reacted with (-NHCONH-) contains a coupling element, the intermolecular cohesive energy is 8.74kcal / mol, methine linkage - 0 (-CH 2). 68 kcal / mol, 1.0 kcal / mol for ether bond (-O-), 3.9 kcal / mol for benzene bond, and 2.9 kcal / mol for ester bond. High transition point. However, those having a number-average molecular weight (Mn) of 1,500 to 20,000 based on polystyrene can have a flow softening point of 140 ° C. or less, and have a low-temperature fixability accompanying a low molecular weight. The glass transition temperature can be raised to 50 ° C. or higher despite the lowering of the softening point, and the degree of lowering of the glass transition temperature and the degree of decrease in the strength are small, and the colorant is retained as a binder resin in the toner. Binder resin with excellent heat resistance, heat resistance, storage stability, etc.
[0021]
The resin having a urethane bond or a urea bond is obtained by bulk polymerization of a polyisocyanate and a polyactive hydrogen compound. As polyisocyanates, aliphatic diisocyanates such as ethane diisocyanate, propane diisocyanate, butene diisocyanate, butane diisocyanate, thiodiethyl diisocyanate, pentane diisocyanate, β-methylbutane diisocyanate, hexane diisocyanate, ω, ω′-dipropyl ether diisocyanate, Thiodipropyl diisocyanate, heptane diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 3-methoxyhexane diisocyanate, octane diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane diisocyanate, nonane diisocyanate, decane diisocyanate, 3-butoxyhexane diisocyanate, 1,4 -Butylene glycol-dipropyl ether-ω ω'- diisocyanate, undecane diisocyanate, dodecane diisocyanate, and thio dihexyl diisocyanate and the like.
[0022]
As the aliphatic diisocyanate having a cyclic group, ω, ω′-1,3-dimethylbenzene diisocyanate, ω, ω′-1,2-dimethylbenzene diisocyanate, ω, ω′-1,2-dimethylcyclohexane diisocyanate, ω, ω′-1,4-dimethylcyclohexane diisocyanate, ω, ω′-1,4-diethylbenzene diisocyanate, ω, ω′-1,4-dimethylnaphthalene diisocyanate, ω, ω′-1,5-dimethylnaphthalene diisocyanate , 3,5-dimethylcyclohexane-1-methylisocyanate-2-propylisocyanate, ω, ω'-n-propyl-biphenyldiisocyanate and the like.
[0023]
Examples of the aromatic diisocyanates include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 1-methylbenzene-2,4-diisocyanate, 1-methylbenzene-2,5-diisocyanate, and 1-methylbenzene-3,5. -Diisocyanate, 1,3-dimethylbenzene-2,4-diisocyanate, 1,3-dimethylbenzene-4,6-diisocyanate, 1,4-dimethylbenzene-2,5-diisocyanate, 1-ethylbenzene-2,4- Examples include diisocyanate, 1-isopropylbenzene-2,4-diisocyanate, diethylbenzene diisocyanate, diisopropylbenzene diisocyanate, and the like.
[0024]
Examples of naphthalene diisocyanates include naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, naphthalene-2,7-diisocyanate, 1,1'-dinaphthyl-2,2'-diisocyanate And the like.
[0025]
Examples of biphenyl diisocyanates include biphenyl-2,4'-diisocyanate, biphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, and 3,3'-dimethoxybiphenyl-4,4 '. -Diisocyanate, 2-nitrobiphenyl-4,4'-diisocyanate and the like.
[0026]
Examples of di- or triphenylmethane diisocyanate and di- or triphenylethane diisocyanate include diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, and diphenyldimethylmethane-4,4. '-Diisocyanate, 2,5,2', 5'-tetramethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,4'-dimethoxyphenyl-3, 3'-diisocyanate, 4,4'-diethoxyphenylmethane-3,3'-diisocyanate, 2,2'-dimethyl-5,5'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3-dichlorodiphenyl Dimethyl methane 4,4'-diisocyanate, benzophenone-3,3'-diisocyanate, α, β-diphenylethane-2,4-diisocyanate, 3-nitrotriphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4-nitrotriphenylmethane 4,4′-diisocyanate and the like, and derivatives thereof are exemplified.
[0027]
Examples of triisocyanates include 1-methylbenzene-2,4,6-triisocyanate, 1,3,5-trimethylbenzene-2,4,6-triisocyanate, naphthalene-1,3,7-triisocyanate and biphenyl- 1,3,7-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4'-triisocyanate, 3-methyldiphenylmethane-4,6,4'-triisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate , Diphenyl-4,4'-diisocyanatocarbamic acid chloride and the like, and derivatives thereof.
[0028]
Further, as a polyisocyanate, the following formula:
Embedded image
[0030]
(Wherein, R 1 represents an alkylene group selected from a methylene group, an ethylene group, and a —C (CH 3 ) 2 — group, and R 2 and R 3 are selected from an alkyl group having 4 or less carbon atoms, an alkoxy group, and a halogen. Represents a group that is
When the diisocyanates represented by are used, a polymer having excellent pulverizability can be obtained, and the productivity of the pulverized toner can be improved. As the diisocyanates represented by the above formula, specifically, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2 ', 5,5'-tetraisocyanate Methyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethyl-5,5'-dimethoxydiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 3,3 '-Dichlorodiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, α, β-diphenylethane-4,4'-diisocyanate, and the like, and derivatives thereof, and a mixture of these polyisocyanates may be used.
[0031]
The polyisocyanate represented by the above formula has, as its basic skeleton, a structure in which two aromatic rings are bonded via an alkylene group, and by using this component as a hard segment, the molecular chain in the binder polymer is reduced. Is considered to be excellent in pulverizability since the flexibility can be reduced and a rigid structure can be obtained.
[0032]
Also, when an alicyclic diisocyanate compound is used as the polyisocyanate, the toner can be excellent in light resistance and can be free from fading during long-term storage of an image. Since the alicyclic diisocyanate compound has a cyclic aliphatic hydrocarbon structure, it is considered that deterioration by light or heat is suppressed. Further, the obtained polymer has a rigid structure and excellent pulverizability, and can improve the productivity in the pulverization and classification steps in forming pulverized toner.
[0033]
The alicyclic diisocyanate compound has a structure in which two isocyanate groups are bonded to an aliphatic hydrocarbon ring or a polycyclic aliphatic hydrocarbon ring directly or via an alkylene group.
Embedded image
[0035]
And ω, ω′-1,2-dimethylcyclohexane diisocyanate, ω, ω′-1,4-dimethylcyclohexane diisocyanate, 3,5-dimercyclohexane-1-methyl isocyanate-2-propyl Isocyanates are exemplified.
[0036]
In addition, the following formula:
Embedded image
[0038]
(In the formula, R 4 is selected from a single bond, a methylene group, an ethylene group, and a —C (CH 3 ) 2 — group, 1 and m are integers of 1 to 5, and n is an integer of 0 to 2.)
Also preferred are the polycyclic aliphatic diisocyanates represented by the following formula:
Embedded image
[0040]
The norbornane diisocyanate shown by these is illustrated.
[0041]
In the present invention, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), isophorone diisocyanate (IPDI), norbornane diisocyanate (NBDI) are used from the viewpoints of pulverizability in producing a pulverized toner and fixing strength to a recording medium. ), Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (hydrogenated MDI), p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate (XDI), p-phenylene diisocyanate, p-tetramethyl xylylene diisocyanate, m-tetramethyl xylylene Diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (hydrogenated XDI), 2,4-tolylene diisocyanate ( Alicyclic hydrocarbons and diisocyanates having an aromatic hydrocarbon are preferable DI) or the like, may use mixtures of these polyisocyanates. These diisocyanates have aromatic, alicyclic, and branched hydrocarbon chains, and are considered to function as a bulky component with a small degree of freedom, which appropriately disturbs the alignment and crystallinity in urethane bonds and urea bonds. And preferred.
[0042]
Next, the polyactive hydrogen compound, that is, the compound containing two or more active hydrogens capable of reacting with the isocyanate group in the diisocyanate, includes at least the compound represented by the above formula (1) and a linear alkyl group or a linear alkylene. A compound in which two or more hydroxyl groups or amino groups are bonded to a group (hereinafter, linear diols) is used in combination.
[0043]
The compound represented by the formula (1) is intended to impart melting characteristics suitable for a toner using a polyurethane or polyurea resin as a binder resin, for example, a melting temperature, a melt viscosity, a glass transition temperature, and the like. A 2 to 12 mol adduct of ethylene oxide of A (hereinafter referred to as EO adduct) and 2 to 12 mol of propylene oxide adduct of bisphenol A (hereinafter referred to as PO adduct) are exemplified. These may be used alone or by mixing both. Can be used. Further, two or more compounds having different numbers of repeating units of the EO group or the PO group may be used as a mixture. When both are mixed and used, the mixing ratio (molar ratio) is EO adduct / PO adduct = 8: 2 to 1: 9, preferably 8: 2 to 2: 8, and more preferably 7: 3 to 4: 6. R may be the same or different, and one may be an ethylene group and the other may be a propylene group. In addition, the physical properties of the EO group and the PO group change depending on the number of repeating units when they are used as a binder polymer. The average value of x + y is 2 to 12, preferably 2 to 4. If the number of repeating units is larger than this, the glass transition temperature and the pulverizability are deteriorated, which is not preferable. Breaking strength decreases. In addition, when the composition ratio of the EO component is increased, the fixing strength (stripping strength) can be improved, but the glass transition temperature is lowered and the pulverizability is deteriorated. The fixing property (folding / peeling strength) decreases while the property improves. The hydroxyl value of the polyoxyalkylene bisphenol A ether compound is 100 to 350 mgKOH / g, preferably 200 to 290 mgKOH / g. The polyoxyalkylene bisphenol A ether compound has a basic structure of bisphenol A, and when it is used as a binder polymer which is a reaction product with polyisocyanate, it has a small molecular chain flexibility and a rigid structure. Conceivable.
[0044]
The straight-chain diols are compounds in which two or more hydroxyl groups or amino groups are bonded to a straight-chain alkyl group or straight-chain alkylene group with or without an alkylene group, such as 1,4-butanediol, , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptane diol, 1,8-octanediol, 2,2-dimethylol butanoic acid, 2,2-dimethylol valeric acid (C 3 H 7 -C (CH 2 OH) 2 —COOH) and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
[0045]
The straight-chain alkyl group or straight-chain alkylene group in the straight-chain diols preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, so that the polyurethane or polyurea resin has appropriate flexibility. By doing so, the breaking and peeling strength is improved, and furthermore, the permeability to paper (sticking to paper) is improved and the fixing rate is improved. When the number of carbon atoms is less than 4, the effect of improving the peel strength is not sufficient, and when the number of carbon atoms exceeds 20, the flexibility of the toner itself is improved, but the crushability of the polyurethane or polyurea resin is significantly reduced, In addition, there is a problem that storage stability deteriorates due to a sharp decrease in mechanical strength, glass transition temperature and flow softening point.
[0046]
In addition, multiactive hydrogen compounds such as 2,2-dimethylolbutanoic acid and 2,2-dimethylolvaleric acid have at least two hydroxyl groups capable of reacting with an isocyanate group and a carboxyl group which is an acidic group in the molecule. However, under ordinary polyurethane reaction conditions, the reaction between the isocyanate group and the hydroxyl group precedes, and the reaction between the isocyanate group and the carboxyl group hardly occurs. Therefore, an acidic group can be introduced into the side chain of the polyurethane or polyurea resin. Therefore, when the toner is melted, the toner can be excellent in bonding property to paper fibers and permeability into voids via an acidic group, and can be excellent in fixing strength.
[0047]
The combination ratio (molar ratio) of the polyoxyalkylene bisphenol A ether represented by the formula (1) and the linear diol is as follows: {the compound represented by the formula (1): {linear diols} = 95: 5 The ratio may be 30:70, preferably 90:10 to 40:60, and more preferably 80:20 to 45:55. If the content of linear diols is large, the flexibility of the polyurethane or polyurea resin becomes too large, and the grindability is remarkably reduced. In addition, the storage stability is lowered due to a sharp decrease in mechanical strength, glass transition temperature and flow softening point. However, when the compound represented by the general formula (1) is used in combination, the thermal properties (Tg and Tm) required for the toner and the pulverizability, mechanical strength, and the like can be balanced. . Incidentally, when such a straight-chain diol is introduced as a constituent component in an epoxy resin or a polyester resin, the glass transition temperature is significantly lowered, and the storage stability is deteriorated. Polyurethane or polyurea resins can maintain the heat resistance required for toners even when linear diols are introduced as a constituent component due to strong intermolecular cohesion due to hydrogen bonding.
[0048]
In the present invention, by using the above-described composition as the multi-active hydrogen compound, the composition has excellent low-temperature fixability, high-temperature offset resistance, fixing strength, and peeling strength, and has the required temperature characteristics (flow softening point). (Tm) or glass transition temperature (Tg)), it can be made suitable as a toner.
[0049]
Further, as the above-mentioned multiactive hydrogen compound, other multiactive hydrogen compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (caprolactone polyol), poly (hexamethylene carbonate), bis ( (2-Hydroxyethyl) terephthalate may be added.
[0050]
The polymerization of the polyisocyanate and the polyactive hydrogen compound may be performed by either (1) a bulk polymerization method without a solvent or (2) a polymerization method in the presence of a solvent. The reaction ratio of the polyisocyanate and the multi-active hydrogen compound is such that the ratio of the number of active hydrogen groups in the multi-active hydrogen compound to the number of isocyanate groups in the polyisocyanate (NCO / active hydrogen (equivalent ratio)) is 0.5 to 1.0, preferably It is good to make into the range of 0.7-1.0. As the catalyst, for example, dibutyltin dichloride, dimethyltin dichloride, tin octylate, triphenylammonium dichloride, triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, triethylenediamine, dimethylaminoethanol, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dinedecanoate, Examples include dibutyltin bis (mercapto acid ester).
[0051]
In the case of the bulk polymerization of (1), the bulk polymerization may be carried out at a temperature of 30 ° C. to 180 ° C., preferably 30 ° C. to 140 ° C., under atmospheric pressure and in the absence of a solvent for several minutes to several hours. It can be performed under a solvent. In addition, since no by-product is generated unlike the polycondensation reaction, efficient continuous production is possible. The obtained polyurethane or polyurea resin is melt-kneaded with additives such as a coloring agent, and then pulverized and classified to obtain toner base particles.
[0052]
In the case of the polymerization method in the presence of the solvent (2), after dispersing an internal additive such as a coloring agent in the multiactive hydrogen compound, the diisocyanate and the catalyst are mixed in the presence of a solvent such as toluene and isopropyl alcohol. The mixture is added and allowed to undergo a polymerization reaction at 30 ° C. to 150 ° C. for 10 minutes to 20 hours. A surfactant is mixed in the obtained polymer solution, and water is added while applying a mechanical shearing force to emulsify and color. Polymer particles containing an internal additive such as an agent are granulated to obtain toner base particles.
[0053]
The binder resin in the toner of the present invention contains a polyurethane or polyurea resin as a main component, and contains other binder resin in a range of less than 50% by weight in the binder resin and within a range that does not impair the properties of the main component. May be. Other binder resins may coexist at the time of polymerization, but are preferably resins containing no reactive group with polyisocyanates. In the case of bulk polymerization of (1), melt kneading may be performed after polymerization. In the case of the polymerization method (2) in the presence of a solvent, compatibility in the presence of a solvent is required. Other binder resins that can be used in combination with polyurethane or polyurea resin include, for example, polystyrene, poly-α-methylstyrene, chloropolystyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer , Styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylate copolymer, styrene-methacrylate copolymer, styrene-acrylate-methacryl Styrene resins such as acid ester copolymers, styrene-α-chloromethyl acrylate copolymers, styrene-acrylonitrile-acrylate copolymers, and styrene or styrene-substituted homopolymers or copolymers, polyester resins , Epoxy resin, urethane Modified epoxy resin, silicone-modified epoxy resin, vinyl chloride resin, rosin-modified maleic resin, phenyl resin, polyethylene, polypropylene, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, xylene resin, polyvinyl Butyral resin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, etc. can be used alone or in combination.
[0054]
The binder resin in the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 1,500 to 20,000, preferably 2,000 to 15, as measured by gel permeation (GPC) based on polystyrene in the THF-soluble matter. 000, more preferably 3,000 to 12,000. When the number average molecular weight (Mn) is less than 1,500, although low temperature fixability is excellent, colorant retention, filming resistance, offset resistance, fixed image strength, and storage stability are inferior. If it is larger than 20,000, the low-temperature fixability is inferior, and the binder resin cannot be used alone. The weight average molecular weight (Mw) is 3,000 to 300,000, preferably 5,000 to 50,000, more preferably 8,000 to 20,000, and Mw / Mn is 1.5 to 20, It is preferably from 1.8 to 10, more preferably from 1.8 to 8, and most preferably from 1.8 to 5.
[0055]
Further, the binder resin in the present invention has a flow softening point (Tm) in the range of 80 ° C to 150 ° C, preferably 90 ° C to 140 ° C, and more preferably 100 ° C to 130 ° C. The glass transition temperature (Tg) is in the range of 45 ° C to 100 ° C, preferably 50 ° C to 80 ° C, more preferably 55 ° C to 75 ° C.
[0056]
In order to control the molecular weight of the binder resin, the molecular weight can be reduced by decreasing the ratio of the number of active hydrogen groups to the number of isocyanate groups (NCO / active hydrogen), and the molecular weight can be increased by approaching the equivalent weight. It can be easily controlled by controlling the number of moles of isocyanate reacted. In addition, a chain extender may be appropriately used within a range that does not affect the physical properties of the binder resin of the present invention. Examples of the chain extender include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, bis- (β-hydroxy) benzene, and trimethylolpropane.
[0057]
In order to achieve both offset resistance and melting characteristics, a method of increasing the Mw / Mn of the resin, that is, designing the resin to have a broad molecular weight distribution, has been adopted. However, there is a problem that the transparency is reduced because the toner is not melted, and the image quality of a color image is particularly lowered. On the other hand, the binder resin of the present invention exhibits sharp melting characteristics by narrowing the molecular weight distribution, is excellent in transparency, and can provide a high-quality color image.
[0058]
The binder resin in the present invention can reduce the width of decrease in Tg when a molecular design is performed to reduce the molecular weight and decrease Tm, and can achieve both low Tm and high Tg.
[0059]
The toner of the present invention may contain a colorant, a charge control agent, and if necessary, a release agent, a dispersant, and magnetic particles. As the colorant, various kinds of organic or inorganic pigments and dyes as shown below can be used. Examples of the black pigment include carbon black, copper oxide, iron tetroxide, manganese dioxide, aniline black, and activated carbon. As the yellow pigment, graphite, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, banza yellow G, banza yellow 10G, benzidine yellow G, benzidine yellow GR, There are quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, tartrazine lake and the like. Examples of the orange pigment include red lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, vulcan orange, induslen brilliant orange RK, benzidine orange G, and induslen brilliant orange GKM. Examples of red pigments include red iron, cadmium red, leadtan, mercury sulfide, cadmium, permanent red 4R, lithol red, pyrozolone red, watching red, calcium salt, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, and rhodamine lake. B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B and the like. Examples of purple pigments include manganese purple, fast violet B, and methyl violet lake. Examples of blue pigments include navy blue, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, partially chlorinated phthalocyanine blue, fast sky blue, and indaslen blue BC. Green pigments include chrome green, chromium oxide, pigment green B, malachite green lake, final yellow green G, and the like. Examples of white pigments include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide. The extender includes baryte powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, alumina white and the like. Various dyes such as basic, acidic, disperse, and direct dyes include nigrosine, methylene blue, rose bengal, quinoline yellow, and ultramarine blue.
[0060]
When used as a translucent color toner, pigments and dyes of various colors, as shown below, can be used as the colorant. As the yellow pigment, C.I. I. 10316 (Naphthol Yellow S), C.I. I. 11710 (Hanzaero 10G), C.I. I. 11660 (Hanzaero 5G), C.I. I. 11670 (Hanzaero 3G), C.I. I. 11680 (Hanzaero G), C.I. I. 11730 (Hanzaero GR), C.I. I. 11735 (Hanzaero A), C.I. I. 11740 (Hansaero NR), C.I. I. 12710 (Hanzaero R), C.I. I. 12720 (Pigment Yellow L), C.I. I. 21090 (benzidine yellow), C.I. I. 21095 (benzidine yellow G), C.I. I. 21100 (benzidine yellow GR), C.I. I. 20040 (Permanent Yellow NCG), C.I. I. 21220 (Vulcan Fast Yellow 5), C.I. I. 21135 (Vulcan Fast Yellow R). Red pigments include C.I. I. 12055 (Stalin I), C.I. I. 12075 (permanent orange), C.I. I. 12175 (Resole Fast Orange 3GL), C.I. I. 12305 (Permanent Orange GTR), C.I. I. 11725 (Hanzaero 3R), C.I. I. 21165 (Vulcan Fast Orange GG), C.I. I. 21110 (benzidine orange G), C.I. I. 12120 (Permanent Red 4R), C.I. I. 1270 (Para Red), C.I. I. 12085 (Fire Red), C.I. I. 12315 (Brilliant Fast Scarlet), C.I. I. 12310 (Permanent Red F2R), C.I. I. 12335 (Permanent Red F4R), C.I. I. 12440 (Permanent Red FRL), C.I. I. 12460 (Permanent Red FRLL), C.I. I. 12420 (Permanent Red F4RH), C.I. I. 12450 (Light Fast Red Toner B), C.I. I. 12490 (Permanent Carmine FB), C.I. I. 15850 (Brilliant Carmine 6B). Examples of the blue pigment include C.I. I. 74100 (metal-free phthalocyanine blue), C.I. I. 74160 (phthalocyanine blue), C.I. I. 74180 (First Sky Blue).
[0061]
These colorants can be used alone or in combination of two or more, but it is desirable to use 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. If the amount is more than 20 parts by weight, the fixing property and the transparency of the toner are reduced, while if it is less than 1 part by weight, a desired image density may not be obtained.
[0062]
The charge control agent is not particularly limited as long as it can give a positive or negative charge by frictional charging, and various organic or inorganic charge control agents can be used.
[0063]
As the positive charge control agent, for example, Nigrosine Base EX (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium salt P-51 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Nigrosine Bontron N-01 (Orient Chemical Industry Co., Ltd.) Co., Ltd.), Sudan Chief Schwarz BB (Solvent Black 3: Colr Index 26150), Fettschwarz HBN (CI. NO. 26150), Brilliant Spirits Schwarz TN (Farben Fabriken Bayer), Zavon Schwarz X (Falberge Hoechst), alkoxylated amines, alkylamides, molybdate chelate pigments, and the like. Among them, the quaternary ammonium salt P-51 is preferable.
[0064]
Examples of the negative charge control agent include oil black (Color Index 26150), oil black BY (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Bontron S-22 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), metal salicylate complex E -81 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), thioindigo pigment, sulfonylamine derivative of copper phthalocyanine, Spiron Black TRH (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), Bontron S-34 (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) ), Nigrosine SO (manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), Celes Schwarz (R) G (manufactured by Farben Fabriken Bayer), Chromogen Schwarz ETOO (CI. NO. 14645), azo oil black (R) ) (National Aniline). Among them, salicylic acid metal complex E-81 is preferable.
[0065]
These charge control agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the charge control agent added to the binder resin is 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. Parts, preferably 0.001 to 3 parts by weight.
[0066]
Further, the resin having a urethane bond or a urea bond in the present invention has excellent heat melting properties due to its molecular weight range and does not require a release agent, but when added, it is 0 to 100 parts by weight of the binder resin. It is about 3 parts by weight.
[0067]
Specific examples of the release agent include paraffin wax, polyolefin wax, modified wax having an aromatic group, hydrocarbon compound having an alicyclic group, natural wax, and a long-chain hydrocarbon chain having 12 or more carbon atoms [CH 3 ( CH 2) 11 or CH 3 (CH 2) 12 or more aliphatic long-chain carboxylic acids having a carbon chain], an ester fatty acid metal salts, fatty acide, may be mentioned fatty acid Bisuashido like. You may mix and use different low softening point compounds. Specifically, paraffin wax (manufactured by Nippon Oil), paraffin wax (manufactured by Nippon Seiwa), micro wax (manufactured by Nippon Oil), microcrystalline wax (manufactured by Nippon Seiwa), hard paraffin wax (manufactured by Nippon Seiwa), PE-130 (made by Hoechst), Mitsui High Wax 110P (made by Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 220P (made by Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 660P (made by Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 210P (made by Mitsui Petrochemical) ), Mitsui High Wax 320P (Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 410P (Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 420P (Mitsui Petrochemical), Modified Wax JC-1141 (Mitsui Petrochemical), Modified Wax JC -2130 (Mitsui Petrochemical), Modified wax JC-4020 (Mitsui Petrochemical) Modified wax JC-1142 (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries), modified wax JC-5020 (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries), beeswax, carnauba wax, mention may be made of montan wax. Examples of fatty acid metal salts include zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, zinc oleate, zinc palmitate, magnesium palmitate and the like.
[0068]
Examples of the polyolefin-based wax include low-molecular-weight polypropylene, low-molecular-weight polyethylene, oxidized polypropylene, and oxidized polyethylene. Specific examples of the polyolefin wax include, for example, Hoechst Wax PE520, Hoechst Wax PE130, Hoechst Wax PE190 (produced by Hoechst), Mitsui High Wax 200, Mitsui High Wax 210, Mitsui High Wax 210M, Mitsui High Wax 220, Mitsui High Non-oxidizing polyethylene wax such as wax 220M (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), sun wax 131-P, sun wax 151-P, sun wax 161-P (manufactured by Sanyo Chemical Industries), Hoechst Wax PED121, Hoechst Wax PED153, Hoechst Wax PED521, Hoechst Wax PED522, Ceridust 3620, Ceridust VP130, Ceridust P5905, Ceridust VP9615A, Ceridust TM9610F, Ceridust 3715 (manufactured by Hoechst), Mitsui High Wax 420M (manufactured by Mitsui Petrochemical Industries), Sunwax E-300, Sunwax E-250P (manufactured by Sanyo Chemical Industries) Oxidized polyethylene wax such as Hoechist Wachs PP230 (manufactured by Hoechst), Viscol 330-P, Viscol 550-P, Viscol 660P (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), and Biscol TS- Oxidation type polypropylene wax such as 200 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) is exemplified. These release agents can be used alone or in combination of two or more. As the release agent to be added as needed, those having a softening point (melting point) of 40 to 130 ° C, preferably 50 to 120 ° C, which is an endothermic main peak value in a DSC endothermic curve, may be used.
[0069]
In the present invention, when the binder resin is formed by a bulk polymerization method, the composition obtained above is kneaded and melted, and then pulverized and classified by a fine pulverizing means to obtain toner base particles. In the case of the polymerization method in the presence, toner base particles can be obtained directly, but additives such as a flow improver and a charge control agent for improving the flowability of the toner base particles obtained by each method. Is externally added as appropriate to obtain a toner.
[0070]
As the fluidity improver, an organic fine powder or an inorganic fine powder can be used. For example, fluorine-based resin powder, that is, fine powder of vinylidene fluoride, fine powder of polytetrafluoroethylene, fine powder of acrylic resin, or the like; or fatty acid metal salt, that is, zinc stearate, calcium stearate, lead stearate, or the like; or metal oxide , Ie, iron oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, etc .; or finely powdered silica, ie, wet-processed silica, dry-processed silica, and surface-treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, silicon oil, etc. Treated silica and the like, and these are used alone or in a mixture of two or more.
[0071]
The preferred fluidity improver is a fine powder produced by a gas phase oxidation method of a silicon halide compound, and is a so-called dry silica or fumed silica, which is produced by a conventionally known technique. For example, it utilizes the thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in an oxyhydrogen flame, and the basic reaction formula is as follows.
[0072]
SiCl 4 + 2H 2 + O 2 → SiO 2 + 4HCl
In this production step, it is also possible to obtain a composite fine powder of silica and another metal oxide by using another metal halide such as aluminum chloride or titanium chloride together with a silicon halide, and these are also included. . It is desirable that the average primary particle diameter is in the range of 0.001 to 2 μm, and it is particularly preferable to use silica fine powder in the range of 0.002 to 0.2 μm. Commercially available fine silica powder produced by a gas phase oxidation method of a silicon halide used in the present invention includes, for example, those commercially available under the following trade names. “AEROSIL 130” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hereinafter, 200, 300, 380, TT600, MOX170, MOX80, COK84, etc., and CABOT Co. "Ca-O-SiLM-5", MS-7, MS-75, HS-5, EH-5 and the like, and "Wacker HDKN" manufactured by PACKER-CHEMIE GMBH. 20 V15 ", hereinafter referred to as N20E, T30, T40, Dow Corning Co. And "Fransol" by Francil, and the like.
[0073]
Further, it is more preferable to use a treated silica fine powder obtained by subjecting a silica fine powder generated by vapor-phase oxidation of the silicon halide to hydrophobic treatment. It is particularly preferable that the treated silica fine powder is obtained by treating the silica fine powder such that the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test shows a value in the range of 30 to 80. The hydrophobizing method is applied by reacting with silica fine powder or chemically treating with an organic silicon compound or the like that physically adsorbs. As a preferred method, silica fine powder produced by the above-mentioned gas phase oxidation of a silicon halide is treated with an organosilicon compound.
[0074]
Examples of such organosilicon compounds are hexamethylene disilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchloro Silane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, Dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane And 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, and dimethylpolysiloxane having from 2 to 12 siloxane units per molecule and having one hydroxyl group bonded to Si at each terminal unit. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0075]
The treated silica fine powder preferably has a particle size in the range of 0.003 to 0.1 μm and 0.005 to 0.05 μm. Commercially available products include Taranotucus-500 (Talco), AEROSIL R-972 (Nippon Aerosil) and the like. The addition amount of the fluidity improver is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner base particles. If the amount is less than 0.01 part by weight, the fluidity is not improved.
[0076]
The toner of the present invention has a number-average molecular weight (Mn) of 1 in THF-soluble matter by gel permeation (GPC) measurement based on polystyrene at the stage of forming the toner base particles or the toner particles by external addition. , 200 to 18,000, preferably 2,000 to 15,000. When the number average molecular weight (Mn) is smaller than 1,200, although low-temperature fixability is excellent, colorant retention, filming resistance, offset resistance, fixed image strength, and storage stability are inferior. If it is larger than 18,000, the low-temperature fixability is inferior, and the binder resin cannot be used alone. The weight average molecular weight (Mw) is 3,000-300,000, preferably 5,000-50,000, and Mw / Mn is 1.5-20, preferably 1.8-8. It is considered that the reason why the molecular weight is smaller than that of the binder resin is that the polymer chain is cut by the share of the binder resin in the toner formation step.
[0077]
Further, the toner of the present invention has a flow softening point (Tm) in the range of 80 ° C to 150 ° C, preferably 85 ° C to 130 ° C. When the flow softening point (Tm) is lower than 80 ° C., the filming resistance is poor, and when it is higher than 150 ° C., the low-temperature fixability is poor.
[0078]
Further, the glass transition temperature (Tg) is in the range of 40 ° C to 90 ° C, preferably 45 ° C to 80 ° C. If the glass transition temperature (Tg) is lower than 40 ° C., the storage stability will be poor, and if it is higher than 90 ° C., Tm will increase accordingly, and the low-temperature fixability will be poor.
[0079]
Further, the melt viscosity at the 50% outflow point can be 2 × 10 3 to 1.5 × 10 4 Pa · s, which can be suitable as an oilless fixing toner.
[0080]
The method for producing the toner of the present invention will be described. When a binder resin is prepared by bulk polymerization, it basically includes the following steps.
(1) Uniform mixing process of raw materials A predetermined amount of additives such as a binder resin, a colorant, and a charge control agent are charged into a mixer such as Henschel mixer 20B (Mitsui Mining Co., Ltd.) and uniformly mixed.
(2) Step of dispersing and fixing each additive in binder resin After uniformly mixing, the mixture is melt-kneaded using a twin-screw kneading extruder (PCM-30 manufactured by Ikegai Kasei Co., Ltd.), and then the binder resin is mixed. Each additive is dispersed and fixed therein. As a melt kneading means, there are other continuous kneaders such as "TEM-37" (Toshiba Machine Co., Ltd.) and "KRC Kneader" (Kurimoto Iron Works), and batch type kneaders such as a heating / pressing kneader. A kneader and the like can be mentioned.
(3) Pulverizing Step After the kneaded material is coarsely pulverized to adjust the particle size, the jet is pulverized using a jet pulverizer “200AFG” (Hosokawa Micron Corp.) or “IDS-2” (Nippon Pneumatic Industries, Ltd.). The particles are finely pulverized by collision pulverization with air to have an average particle diameter of 1 to 8 μm. Other examples of the pulverizing means include a mechanical pulverizer turbo mill (Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) and a super rotor (Nissin Engineering Co., Ltd.).
(4) Classification process For the purpose of removing fine powder and sharpening the particle size distribution, particle size adjustment by wind force or rotor rotation is performed using a wind classifier "100ATP" (Hosokawa Micron Corp.) or "DSX-2" (Nihon Pneumatic). Industrial Co., Ltd.) or "Elbow Jet" (Nippon Steel Mining Co., Ltd.) or the like.
(5) External Addition Processing Step A predetermined amount of the obtained colored resin particles and the external additive are put into a Henschel mixer 20B (Mitsui Mining Co., Ltd.) and uniformly mixed to obtain a toner. The toner thus obtained has an average particle diameter of 3 to 10 μm, preferably 5 to 8 μm, thereby enabling high definition. Further, the circularity may be set to 0.93 to 1.00, preferably 0.95 to 0.99 by, for example, a hot air treatment, and the fluidity and the cleaning property may be excellent.
[0081]
In the case where the binder resin is produced by a polymerization method in the presence of a solvent, toner base particles are directly obtained, but the obtained toner base particles are subjected to the same external addition treatment step as in the above (5). After that, the toner is obtained. The resulting toner is a spherical toner having an average particle diameter of 1 to 10 μm, preferably 4 to 8 μm, thereby enabling high definition.
[0082]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. Various evaluation methods described in the specification and examples are as follows.
(1) Fixing test An image was formed using “Color Laser Printer KL-2010” manufactured by Konica Corporation. However, for the fixing operation, a fixing device (fixing unit) composed of a heat roller was removed from the printer, and the fixing device was modified so that it could be driven independently by an external driving device and the fixing nip time could be adjusted. The surface temperature of the roller (fixing roller) on the side in contact with the toner image on the paper was modified so that it could be controlled from 100 ° C to 200 ° C.
[0083]
Further, the applying means for applying silicone oil to the surface of the fixing roller is detached, 1,000 sheets of unprinted A4 size white paper are passed through, and the surface of the fixing roller is cleaned with isopropyl alcohol to remove silicone oil from the roller surface. Oil was removed. Thereafter, the fixing roller surface was cleaned with isopropyl alcohol every time the fixing property evaluation image was passed through the fixing device, and then wiped dry with a cotton cloth to maintain a state in which no silicone oil was present on the fixing roller surface. Using a fixing device from which silicone oil was removed from the surface of the fixing roller, an image for fixing property evaluation was fixed under the conditions of a nip width of 8 mm and a passage time of 50 msec.
[0084]
The fixing evaluation image is a so-called solid image in which toner is uniformly adhered to a 20 mm square area at a position 10 mm from the leading edge of the paper (PPC paper “P paper” manufactured by Fuji Xerox Office Supply Co., Ltd.). The amount was adjusted to 0.4 mg / cm 2 .
[0085]
(2) Non-offset area While the surface temperature of the fixing roller is stepwise changed, an unfixed image sample is passed through, and an image or a part of the image is transferred to the fixing roller at the time of passing the sheet, and then is transferred to the subsequent sheet. It was visually determined whether or not the transition was made. Those with a transition to paper were offset, and those without were offset.
[0086]
(3) Breaking strength After confirming the non-offset area, the fixing sample was bent crosswise so that the fixed image of the fixing sample was on the inside, and the bent sample was once passed through an unheated fixing device. At this time, the rotation speed of the fixing roller was set to 740 rpm.
[0087]
The folded sample was spread to its original state, and the fixed image portion was rubbed three times with a jig (cylindrical shape of φ50 mm, weight of 500 g) around which gauze was wound, and the residual ratio of the image density at the center portion folded in a cross was X-Rite. The measurement was performed using “X-Rite model 404” manufactured by Inc. The temperature region where the image density residual ratio was 70% or more was defined as a region having a good fixing strength.
[0088]
(4) Molecular weight distribution 5 mg of a toner (binder) was dissolved in 5 g of THF (tetrahydrofuran) and passed through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm. The THF soluble matter thus obtained was measured using GPC under the following conditions.
Column: "Showex (GPC) KF806M + KF802.5" manufactured by Showa Denko KK
Column temperature: 30 ° C
Solvent: THF
Flow rate: 1.0 ml / min.
Detector: UV detector (detection wavelength 254nm)
Standard sample: Monodisperse polystyrene standard sample (weight average molecular weight of 580 to 3.9 million).
[0089]
(5) Glass transition point (Tg)
10 mg of the toner (binder) was packed in an aluminum cell, and measured using an automatic differential scanning calorimeter DSC-60A manufactured by Shimadzu Corporation under the following conditions.
Measurement temperature: 0 to 200 ° C
Heating rate: 10 ° C / min.
Tg: Read from the DSC curve at the second temperature rise.
[0090]
(6) Flow softening point (Tm)
A pellet-shaped sample was prepared by press-molding 1.0 g of the toner (binder), and the measurement was performed using a “constant load extrusion-type capillary rheometer flow tester CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation under the following conditions.
Heating rate: 5 ° C / min.
Cylinder pressure: 2.0MPa
Die hole diameter: 1.0mm
Die hole length: 1.0mm
Tm calculation method: 1/2 method.
[0091]
(7) Toner particle size “particle size” means “average particle size”, and is measured by measuring relative weight distribution by particle size using a “Multisizer III” manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd. with an aperture tube of 100 μm. I asked. The particle size of the external additive such as silica particles is determined by electron microscopy.
[0092]
(8) Durability After setting the toner in the developing device of the color laser printer “LP-3000C manufactured by Seiko Epson Corporation”, aging was performed without replenishment, and the time until filming of the member occurred was measured.
[0093]
(Example 1)
41.3 parts by weight of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate was weighed to obtain an isocyanate component. Next, 52.2 parts by weight of polyoxyethylene bisphenol A ether (Uniol DA-400, manufactured by NOF Corporation, OH value: 276 mgKOH / g) and 6.4 parts by weight of 1,6-hexanediol were heated at 120 ° C. It melt | dissolved and prepared the polyol component.
[0094]
The isocyanate component and the polyol component are mixed and dissolved at a temperature of 120 ° C., immediately poured into a 200 mm × 300 mm tray, put into an atmospheric furnace, kept at 120 ° C. for 1 hour, and then kept at 130 ° C. for 5 hours. The reaction was completed to obtain a polyurethane resin. The molecular weight of the obtained polyurethane resin is weight average molecular weight (Mw) 2.11 × 10 4 , number average molecular weight (Mn) 0.96 × 10 4 , Mw / Mn 2.2, Tg is 66 ° C., Tm Was 118 ° C.
[0095]
Subsequently, a method for manufacturing the toner will be described. 93.0 parts by weight of a polyurethane resin, 6.0 parts by weight of a cyan pigment (CI Pigment Blue 15: 3), and 1.0 part by weight of a charge control agent (BONTRON E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) are biaxially mixed. The mixture was kneaded using a kneader, cooled, and then pulverized by a hammer mill and a jet mill. The average particle size after classification was 8.8 μm. To 100 parts by weight of the particles, 1.0 part by weight of hydrophobic silica (particle diameter: 20 nm) was added, and mixed and stirred by a Henschel mixer to obtain a blue toner.
[0096]
The obtained toner had a THF-soluble molecular weight of 2.20 × 10 4 , a number-average molecular weight (Mn) of 0.92 × 10 4 , and Mw / Mn of 2.4. The Tg of the toner was 66 ° C. and the Tm was 118 ° C.
[0097]
This toner had a non-offset range: 120 to 180 ° C., a good breaking strength range (fixing temperature range with a breaking strength of 70% or more): 130 to 180 ° C., and a durability of 5 hr.
[0098]
(Examples 2 to 5)
Toners of Examples 2 to 5 were prepared in the same manner as in Example 1 by using the reaction raw material compounds, pigments, charge control agents, and waxes shown in Table 1 in amounts (parts by weight). Table 2 shows the average particle diameter (μm) after classification obtained in Examples 2 to 5, and various physical properties of the obtained toner. Table 3 shows the obtained toner having no offset. The measurement results for the area, the area where the peeling strength is good (the fixing temperature area where the peeling strength is 70% or more), and the durability are shown. In Example 2, a toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the wax was kneaded with the polyurethane resin together with the pigment and the charge control agent in the toner production stage.
[0099]
[Table 1]
[0100]
(Description of abbreviations in the table)
MDI: diphenylmethane-4,4'-diisocyanate IPDI: isophorone diisocyanate DA400: trade name; UNIOL DA-400 (polyoxyethylene bisphenol A ether) manufactured by NOF Corporation
TMGO: 1,4-butanediol HMGO: 1,6-hexanediol DMBA: 2,2-dimethylolbutanoic acid CCA: BONTRON E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.
WAX: trade name; refined carnauba wax manufactured by Nippon Wax Co., Ltd.
[Table 2]
[0102]
[Table 3]
[0103]
(Comparative Example 1)
35.2 parts by weight of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate was weighed to obtain an isocyanate component. Next, 64.8 parts by weight of polyoxyethylene bisphenol A ether (Uniol DA-400, manufactured by NOF CORPORATION, OH value: 276 mgKOH / g) was weighed to obtain a polyol component.
[0104]
The isocyanate component and the polyol component are mixed and dissolved at a temperature of 120 ° C., immediately poured into a 200 mm × 300 mm tray, put into an atmospheric furnace, kept at 120 ° C. for 1 hour, and then kept at 130 ° C. for 5 hours. The reaction was completed to obtain a polyurethane resin. The molecular weight of the polyurethane resin was 2.32 × 104 weight average molecular weight (Mw), 0.99 × 104 number average molecular weight (Mn), 2.3 Mw / Mn, Tg was 67 ° C., and Tm was 119 ° C. .
[0105]
Using the obtained polyurethane resin, a toner was produced in the same manner as in Example 1 to obtain a blue toner. The molecular weight of the THF-soluble component of the obtained toner was 2.50 × 10 4 for weight-average molecular weight (Mw), 0.95 × 10 4 for number-average molecular weight (Mn), and 2.6 for Mw / Mn. The Tg of the toner was 66 ° C. and the Tm was 115 ° C. This toner had a non-offset region of 130 to 190 ° C., but a region with good break-off strength of 170 to 190 ° C. was insufficient.
[0106]
(Example 6)
In the toner manufacturing method of the present embodiment, a pigment-dispersed urethane resin solution is prepared by polymerizing a polyol component in which a pigment is dispersed and an isocyanate component in an inert solvent, and emulsifying by adding an emulsifier and water thereto. The toner is manufactured by removing the solvent.
[0107]
Polyoxyethylene bisphenol A ether (Uniol DA-400, manufactured by NOF CORPORATION: OH value: 276 mgKOH / g) and pigment (CROMOPHTAL YELLOW 8GN, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) were mixed with polyol / pigment = 64/10 (weight ratio). After mixing using a planetary agitation at a mixing ratio of 1 to prepare a pigment mixture, the mixture was further processed by a bead mill to prepare a pigment dispersion. The dispersion apparatus (beads mill) used was "Advantis V15" manufactured by Dry Swerke Co., Ltd. The dispersion conditions were as follows: bead diameter 0.3 mmφ, circulation operation (flow rate 20 kg / h), load power 3.5 kW constant, unit integration input The power was 8 kWh / kg. The average particle diameter (50% diameter) of the pigment particles in the obtained pigment dispersion liquid mixture was 0.16 μm. The average particle size of the pigment particles was measured by "Microtrack UPA150 model No. 9340" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
[0108]
Next, the pigment dispersion is further diluted with polyoxyethylene bisphenol A ether (Uniol DA-400 manufactured by NOF CORPORATION: OH value: 276 mgKOH / g), and based on 100 parts by weight of a urethane resin obtained by polymerization described below. After the pigment concentration was adjusted to 5 parts by weight of the pigment, deaeration and drying were performed for 3 hours in a thermostat at a temperature of 90 ° C. and a degree of vacuum of 5 mmHg.
[0109]
1,4-Butanediol was immediately heated and dissolved at 120 ° C. in the degassed and dried pigment dispersion. 90 mol of polyoxyethylene bisphenol A ether (Uniol DA-400, manufactured by NOF CORPORATION: OH value: 276 mgKOH / g) was mixed at a ratio of 10 mol of 1,4-butanediol to 90 mol.
[0110]
68.5 parts by weight of a pigment dispersion having a polyol content of 63.5 parts by weight and 36.5 parts by weight of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate {isocyanate component / polyol component = 1 / 1.15 (molar ratio)} Was dissolved in 150 parts by weight of toluene and 50 parts by weight of isopropyl alcohol, and 0.2 parts by weight of dioctyltin dilaurate was added, followed by a polymerization reaction at 80 ° C. for 10 hours to obtain a pigment-dispersed polyurethane resin solution.
[0111]
To 100 parts by weight of the obtained pigment-dispersed polyurethane resin solution, 5 parts by weight of a nonionic surfactant (“Nonipol 400” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) and a pluronic type nonionic surfactant (“New” manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) After adding and mixing 3 parts by weight of Pole PE-62, 200 parts by weight of water was gradually added while applying mechanical shearing force with a homomixer to emulsify the mixture, and the pressure was reduced at 50 ° C. for 30 minutes by an evaporator. After removing part of the water and water, the mixture was filtered off, and further degassed and dried in a constant temperature bath set at a temperature of 45 ° C. and a degree of vacuum of 5 mmHg for 10 hours to obtain an average particle size of 7.5 μm. Toner base particles were obtained.
[0112]
The molecular weight of the THF-soluble component of the obtained toner base particles was 2.42 × 10 4 in terms of polystyrene, the number average molecular weight (Mn) was 0.69 × 10 4 , and Mw / Mn was 3.5 in terms of polystyrene. Yes, Tg was 63 ° C. and Tm was 110 ° C.
[0113]
0.5 parts by weight of hydrophobic silica (particle size: 20 nm) was added to 100 parts by weight of the toner base particles, and mixed and stirred by a Henschel mixer to obtain a yellow toner.
[0114]
The molecular weight, Tg, and Tm of the obtained toner are the same as those of the toner base particles, and the non-offset region is 110 to 170 ° C., and the peeling strength is good (fixing temperature region where the peeling strength is 70% or more): 120. -170 ° C, durability: 3Hr.
[0115]
【The invention's effect】
The binder resin for toner of the present invention and the toner are excellent in fixing strength to a recording medium such as paper and breaking strength while maintaining low-temperature fixability, offset resistance, durability, and storage stability. In addition, the method for producing the toner can be carried out without a solvent or with a solvent. Particularly, according to bulk polymerization without a solvent, a solvent is not required, and no by-product is generated as in a polycondensation reaction. Efficient continuous production is possible.