JP3662479B2 - Method for manufacturing semiconductor device - Google Patents

Description

【００３１】
上記表１における活性化エネルギーは、結晶化のし易さを示すパラメータであり、その値が大きい程結晶化はしにくく、またその値が小さい程結晶化がし易いことを示す。表１を見ると、ニッケル添加の試料は、結晶化が進むにつれて活性化エネルギーが低下することが見てとれる。即ち、結晶化が進んでいくにつれて、結晶化がより行ない易くなることが示されている。一方、ニッケル無添加の従来の方法による結晶性珪素膜の場合は、結晶化が進行するにつれて、活性化エネルギーが高くなることが示されている。これは、結晶化が進行するにつれて、より結晶化しにくくなることを示している。また、活性化エネルギーの平均値を比較すると、ニッケル添加によって結晶化させた珪素膜の値はニッケル無添加の結晶性珪素膜の場合の約６２％であり、このことからもニッケル添加の非晶質珪素膜の結晶化のし易さが示唆される。
【００３２】
次に、今回のニッケル微量添加したものの結晶形態について、８００Åの非晶質珪素を出発膜として用いた場合のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した結果を示す。ＴＥＭ観察の結果から判明した特徴的な現象として、ニッケルを添加した領域と、その近傍の部分で結晶成長が異なるということが挙げられる。即ち、ニッケルを添加した領域について、断面から観察すると、モアレあるいは格子像とみられる縞が基板にほぼ垂直に観測され、このことは添加したニッケルあるいはその珪素との化合物が結晶核となり、ニッケルを添加していないものと同様に基板にほぼ垂直に結晶が成長することを示すものと考えられる。また、ニッケルを添加した周辺の領域においては、基板に平行な方向に針状あるいは柱状に結晶成長している様子が観察された。
【００３３】
これらの現象を更に詳細に説明する上で結晶学の基礎ではあるが以下の様な記号を用いて説明をすることにする。まず｛ｈｋｌ｝とは、（ｈｋｌ）面に等価な面の全てを含んだものを示す記号である。また同様に〈ｈｋｌ〉とは、〔ｈｋｌ〕軸に等価な軸を全て含んだものを示す記号である。
【００３４】
ニッケルを添加した領域の近傍の結晶形態の観察結果を示す。まず、ニッケルを直接微量添加していない領域が結晶化すること自体が予想外であったのであるが、ニッケル微量添加部分、その近傍の横方向の結晶成長部分（以後横成長部分と略）、更に遠方の非晶質部分( かなり離れた部分では低温結晶化は行われず、非晶質部分が残る) について、ニッケルの濃度をＳＩＭＳ( 二次イオン質量分析法) により調べた所、図17に示すように横成長部分はニッケル微量添加部分から少ない濃度が検出され、非晶質部分は更に約１桁少ない量が観測された。すなわち、ニッケルはかなり広範囲に渡って拡散しており、ニッケルを添加した領域の近傍の領域の結晶化もまたニッケル微量添加の効果であると考えられる。
【００３５】
まず、８００Åの非晶質珪素を用い、ニッケルを添加した領域の近傍の表面ＴＥＭ像を図13に示す。図より明らかなように、特徴的な、幅の揃った針状または柱状の結晶が基板に概略平行方向に観測される。またその結晶の先端部分には、他の結晶部分とはコントラストの異なる層があることが観測され、その後の高分解能ＴＥＭ及びＴＥＭ−ＥＤＸの結果から、この部分がＮｉＳｉ₂ であって、結晶の成長方向に対して垂直にＮｉＳｉ₂ 層が存在している（これは膜厚によって変わるのであるが、このことについては後ほど詳述する）ことが判明している。この基板に概略平行な横成長は、ニッケルを微量添加した領域から、大きいものでは数百μｍも成長することが観測され、時間の増加及び温度が高くなるに比例して成長量も増大することも判った。例として、５５０℃、４時間においては約２０μｍ程度の成長が観測された。次いで、上記針状あるいは柱状に結晶成長した領域３点についてのＴＥＤパターン（電子線回折像）を図14に示す。このＴＥＤパターンは、基板に垂直な方向からとったものである。このパターンは、珪素膜の結晶構造を示すものである。このパターンを見ると、非常にパターンがシンプルであり、単結晶或いは多くても双晶のようなものが見られる程度で、結晶方位は非常に揃っていることがわかる。このパターンより上記８００Åの非晶質珪素膜を出発膜として用い、横成長させた結晶はその軸方向が〈１１１〉方向であることがわかる。この関係を、図16に示す。
【００３６】
以上の実験事実に基づき、発明者らは以下のような機構により結晶化が進行すると考えている。
【００３７】
まず縦成長について考えると、結晶化の初期段階において核発生が起こるが、この際の活性化エネルギーがニッケルの微量添加により低減される。このことはニッケルを添加することにより、より低温から結晶化が発生していることから自明であって、この理由としてはニッケルの異物としての効果以外にも、非晶質珪素が結晶化するよりも低温で生成するニッケルと珪素からなる金属間化合物の内の一つ（ＮｉＳｉ₂ ）が、結晶シリコンと格子定数が近いために結晶核として作用していると考えられる。また、この核発生はニッケルの添加した領域全面についてほぼ同時に発生するため、結果として結晶成長は面のまま成長するような機構となり、この場合反応速度式は一次元的界面律速過程となり、基板に概略垂直方向に結晶成長した結晶が得られる。しかしながら、膜厚に制限されること、及び応力等の影響で、完全に揃った結晶軸を有するとまではいかない。
【００３８】
しかしながら、基板に水平方向は、垂直方向と比較して均質であるため、柱状あるいは針状の結晶がニッケル添加部分を核として横方向に揃って成長し、その成長面の方向は〈１１１〉となり、例えば８００Åの非晶質珪素膜を用いた場合には結晶成長方向も同様に〈１１１〉となる。勿論この場合も反応速度式は一次元界面律速型となることが予想される。結晶成長の活性化エネルギーは、前述の通りニッケルを添加することにより低減されているため、この横方向の成長速度は非常に速いことが期待され、事実そうなっている。
【００３９】
次に、上記ニッケル微量添加部分とその近傍の横成長部分についての電気特性を説明する。ニッケル微量添加部分の電気特性は、導電率に関してはほぼニッケルを添加していない膜、即ち６００℃程度で数十時間結晶化を行ったものと同程度の値であり、また導電率の温度依存性から活性化エネルギーを求めたところ、ニッケルの添加量を前述の様に１０¹⁷ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ 〜１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³ 程度とした場合には、ニッケルの準位に起因すると思われる様な挙動は観測されなかった。即ち、この実験事実からは、上記の濃度であればＴＦＴの活性層等として使用が可能であることが考察される。
【００４０】
それに対し、横成長部分は、導電率がニッケル微量添加部分と比較して１桁以上高く、結晶性を有する珪素半導体としてはかなり高い値を有していた。このことは、電流のパス方向が結晶の横成長方向と合致したため、電極間で電子が通過する間に存在する粒界が少ないあるいは殆ど無かったことによるものと考えられ、透過電子線顕微鏡写真の結果と矛盾無く一致する。即ち、キャリアの移動が針状または柱状に成長した結晶の粒界に沿ったものとなるので、キャリアは移動しやすい状態が実現されている、と考えることができる。
【００４１】
また、上記図13に示す針状あるいは柱状に結晶成長した先端部を拡大した珪素の結晶構造を示す写真であるＴＥＭ写真を図15に示す。図15には、その端部に黒い部分が現れており、この部分は前述の通りＮｉＳｉ₂ であることが判明している。即ち、基板に平行に針状あるいは柱状に結晶成長する結晶の先端部にはニッケルが集中的に存在しており、その中間領域においては、ニッケル濃度が低いことが理解される。
【００４２】
そこで、本明細書で開示する発明の効果の一つとしては、上記結晶粒界に概略沿った方向と半導体装置（例えばＴＦＴ）内のキャリアが移動する方向を概略一致せしめることにより、キャリアの移動度を向上させることが挙げられる。また、基板と平行な方向に結晶成長した領域の先端部を避けて、その中間領域、即ち、横方向に結晶成長した結晶性珪素膜の成長端部とニッケルが添加された領域の中間の領域を利用することにより、キャリアの移動し易い結晶性珪素膜を利用すると同時に、ニッケルの濃度の低い領域を利用する構成を挙げることができる。
【００４３】
この結晶粒界に沿った方向は、針状または柱状に結晶成長した成長方向であり、しかもこの成長方向は、８００Åの膜厚においては（正確には、これ以上の膜厚においては同様であることが判明しているが）〈１１１〉の軸方向に結晶性を有する方向であり、さらにまたこの方向は、前述のように他の方向（例えば結晶成長に垂直な方向）に対して選択的に高い導電率を有する方向である。また現実問題として、結晶成長方向とキャリアの流れる方向とが完全に一致することは困難であり、また結晶も完全に全面に渡って、一様な方向に揃って成長するわけではない。そこで実際問題としては、結晶成長の方向は平均的な方向として定められる。またその方向とキャリアの流れる方向とは±２０°程度の範囲であれば一致しているとみなすこととし、８００Åの非晶質珪素膜を用いた場合には完全にこの範囲に入っていることが判明している。
【００４４】
次に、粒径及び配向性の制御方法について説明する。触媒元素を導入して結晶化を施した試料について、Ｘ線回折を行ったが、その際にパラメータとして以下の内容について検討した。
【００４５】
・触媒元素を非晶質珪素薄膜の表面に導入した場合と、下地との界面に導入した場合の比較
・触媒を添加した領域（縦成長と本明細書中では表記する）と、その周辺の横成長領域の比較
・非晶質珪素膜の膜厚を変化させたときの依存性
・触媒濃度を変化させた時の依存性
・横成長プロセスを使用した場合で、該横成長領域が上下とも酸化珪素ではさまれた構造とするか、上面が酸化珪素が無い構造とするかの比較
【００４６】
そして、上記のパラメータを変化させたときに、得られた傾向を定量的に評価するため下記数１に示すように（１１１）配向比率を定義することにし、（１１１）配向性が高いという目安を上記（１１１）配向比率が０．６７以上（完全にランダムな粉末においては上記定義に従うと（１１１）配向比率が０．３３となり、この比率の倍以上の比率があれば（１１１）配向と呼んでも問題がないと考えた為である）とすることにした。
【００４７】
【数１】

【００４８】
そしてこの（１１１）配向比率を基に評価した結果、下記表２、表３、表４、表５及び図１の様な傾向が観察された。
【００４９】
【表２】

【００５０】
【表３】

【００５１】
【表４】

【００５２】
【表５】

【００５３】
尚、作製方法は表中に示されたパラメータ以外は全て同一であり、触媒元素としてニッケルを用い、添加方法は溶液からのニッケル添加方法（以後液相法と省略）を用い、特に横成長と示されていないものに関してはシリコン表面に塗布した場合の縦成長を用いた。ただし、横成長プロセスにおいて、上面の酸化珪素膜の有無を比較する実験においては、上面に酸化珪素がない横成長プロセスを実現するためにＯＣＤ等のＳＯＧ用の溶液中にニッケルを添加したものを用い、他の横成長プロセスとは逆に直接添加領域（縦成長領域）のみにＯＣＤを残し、横成長すべき領域上には酸化珪素が無い構造とした。また、固相成長（図中ではＳＰＣとも表記する）を５５０℃８時間、その後のレーザー結晶化（補助的に行うことにより、結晶性を飛躍的に高めることが可能である）を３００ｍＪ／ｃｍ² とした。
【００５４】
表２は、表中に示されている通り、触媒添加場所を変化させた場合の結果であり、添加場所が異なるだけで配向性が全く異なるという特異的な傾向が観測された。粒径においては、添加場所の依存性は殆ど観測されず、任意の場所について粒径分布を測定したところ、分布の幅は触媒元素を添加しなかった場合の半分程度であり、均一な粒径が得られていることが判明した。
【００５５】
表３は、結晶成長方法を変えた場合の結果であり、全面にニッケルを導入した場合（縦成長）と、アモルファスシリコンの上に酸化珪素を成膜し（カバー酸化珪素）、該酸化珪素をパターニングして触媒元素を添加する窓を開け、そこからの横成長をさせた部分との比較である。その結果、縦成長部分は比較的ランダムであり、上面に酸化珪素膜の有る横成長部分は、膜厚にもよるが（膜厚依存性については後述）ほぼ完全に（１１１）配向性を有していた。
【００５６】
表４は膜厚依存性についてであるが、膜厚は３００Åから５０００Åについて実験を行ったところ、横成長部分については膜厚が薄いほど（１１１）配向性が強くでるという傾向がはっきりと確認された。この内、４００Åから８００Åについては図９に示されるようにほぼ誤差範囲内で直線性が見出された。尚、縦成長部分に関しては、元々がランダムであるため明確な傾向は観測されなかった。
表５は横成長プロセスにおいて、上面の酸化珪素膜の有無を比較する実験の結果であるが、上面に酸化珪素がない横成長プロセスの試料は膜厚によりその配向性が変化するが何れも（１１１）配向性以外の配向を示すのに対し、上面の酸化珪素が有る場合の横成長プロセスで得られる結晶性珪素の配向性は（１１１）配向性が強く、特に図９からも強く示唆されるように、８００Å以下ではかなり強い（１１１）配向であることは前述の通りである。そしてこのことから、膜厚を８００Å以下とすることによって、（１１１）配向を強くできることが結論される。
【００５７】
図１は、縦成長を用い、ニッケルの添加量を変化させた場合の依存性をプロットしたものであるが、横軸はニッケルの酢酸塩あるいは硝酸塩を用いて液相添加を行った際のドーズ量を、左側の縦軸が（１１１）配向比率を、また右側の縦軸がレーザー結晶化前のシリコン膜の内、固相成長によって結晶化している面積の比率を示したものである。この図より、（１１１）配向比率を、触媒元素の濃度によってランダムから（１１１）配向性まで自由に変化させることが可能であることが理解される。また、これらはレーザー結晶化前に固相成長で成長した割合の変化と完全に一致していることが判り、そのことは濃度変化の代わりに加熱温度及び加熱時間を変えてレーザー結晶化前に固相成長で成長した割合を変えても同様の傾向が見られることにより確認された。
【００５８】
次に、図には示していないが、粒径について示すと、光学顕微鏡から観測された粒径（必ずしもこの中が単結晶であるかは現在までのところ判明していない。）はドーズ量を増やすに連れて、３３μｍから２０μｍまで減少していくことが確認された。
【００５９】
では、上記の実験結果はどの様な機構によるかであるが、配向性についてはシリコン─酸化珪素界面の影響を、固相成長の際にどの程度受けたかで全てを解釈することが可能である。この様な観点から上記の現象を解釈すると以下の様になる。
【００６０】
表２の結果については、下地界面に触媒元素を導入した場合には、核発生する際にすでに下地の影響を受けており、この時点で（１１１）配向性になる可能性が高い。それに比して、表面で核発生する場合には下地の影響を受けずに、ランダムな核発生をすることができる。そして結晶成長の間中、その履歴をもっていると考えられるのである。
【００６１】
表３の結果については、縦成長部分は上述と同様の機構であり、横成長に関しては、成長点が下地及びカバーの酸化珪素と接触しながら成長する為、これらの影響を大きく受けやすいと考えられる。
【００６２】
表４の膜厚依存性については、膜厚が厚くなれば、系全体の自由エネルギーに対する下地酸化珪素との界面のエネルギーの比率が相対的に低下し、（１１１）に配向させる力が弱まる為と考えられる。
【００６３】
表５の２つの横成長（上面に酸化珪素膜が有るものと無いもの）の結果については、上面が酸化珪素で覆われたものは、結果として上下を酸化珪素で囲まれていることとなり、その界面を安定化させるべく（１１１）配向性となるものと考えられる。それに対し、上面に酸化珪素の無い横成長プロセスはこの界面の寄与が半分になるためそれだけ拘束力が弱まり（１１１）以外の配向性を示すものと考えられる。ところで前述の様に、上面に酸化珪素の無い横成長プロセスにおいては、膜厚と配向性の間に明確な相関があった。例えば５００Åの非晶質珪素を用いた場合には（２００）あるいは（３１１）の配向性が強く観察された。これについては、結晶学的な解析、及び図18に示す様な写真より、図19の様な機構で結晶成長が起こっていると考えることができる。即ち、結晶の成長面５０１あるいは５０６は（１１１）面であり、これは常に一定であるが、この面が基板に対してどの様な角度を有しているかはその膜厚によりほぼ一義的に決定するというものである。その結果膜厚が変化すれば、例えば８００Åの膜厚においては、見掛け上の結晶成長方向５０４と結晶成長面５０１はほぼ垂直であり、その結果配向性（配向性と言った場合一般的には基板に垂直方向の配向性を言う）としては〈１１１〉軸に垂直な方向が観測されることになる。しかし膜厚５００Åにおいては、結晶成長面５０６と見掛け上の結晶成長方向５０５とは垂直ではなく、その為配向性も変化する。即ち、上面に酸化珪素が無い横成長プロセスにおいては、膜厚を変化させることにより配向性制御が可能である。
図１の結果は、上述の縦成長がランダムな理由に付加して、レーザー結晶化が（１１１）配向であることを認めることによって容易に説明される。その機構を簡単に示したものが図２である。図中のＡは触媒元素のドーズ量が少なく、レーザー結晶化前に固相成長で結晶化しているランダムな部分が少なく、それよりもレーザー結晶化した（１１１）配向性の部分が多い例であり、図中のＢは、殆どが固相成長したもので、レーザー結晶化した（１１１）配向の部分が殆どない例である。これを裏付ける実験として、レーザー結晶化の際のエネルギー密度及び照射時間を変化させた実験を行なってみた。すると、エネルギー密度及び照射時間を増大させるに連れ、（１１１）配向比率が高くなることが判明した。この結果は、レーザーにより結晶化する割合を高めることが（１１１）配向比率を高めることに直結していることを示すものと考えられる。
【００６４】
次に粒径については、前述の現象を説明するためには、触媒元素を用いた場合にはその添加場所等によらず、触媒元素のドーズ量により核発生密度が一義的に決定し、その結果結晶成長できる大きさが決まってきてしまうと考えると説明可能である。
【００６５】
よってこれらをまとめると、低温結晶化及び配向性の制御方法は以下の様になる。
【００６６】
まず前提としてニッケルに代表される触媒元素を表面から液相法で添加する方法を用い、結晶化には固相成長とレーザー結晶化を併用することにする。この様に触媒元素を微量に添加することにより結晶化温度の低温化及び要する時間の飛躍的な短縮が可能となる。
【００６７】
・（１１１）配向性が高い膜を得たい場合
横成長プロセスを用いるか、レーザー結晶化前の結晶化比率を小さくする。この方法を用いることにより、（１１１）配向比率を０．６７〜１の間で任意に制御することが可能である。この結晶化比率を下げる方法としては、触媒元素のドーズ量を小さくする、あるいは固相成長条件を変える方法のいずれかを選択すればよい。
【００６８】
・ランダムな膜を得たい場合
縦成長プロセスを用いて、レーザー結晶化前の結晶化比率を大きくする。この結晶化比率を高める方法としては、触媒元素のドーズ量を多くする、あるいは固相成長条件を変える方法のいずれかを選択すればよい。
【００６９】
・上記の中間の配向性を有する膜を得たい場合
縦成長プロセスを用い、レーザー結晶化前の結晶化比率を適当にする。このプロセスを用いることにより、（１１１）配向比率を０．３３〜１の間で任意に制御することが可能である。この結晶化比率を適当な値にする方法としては、触媒元素のドーズ量を変える、あるいは固相成長条件を変える方法のいずれかを選択すればよい。
【００７０】
・その他の配向性の膜を得たい場合
上面に酸化珪素の無い横成長プロセスを用い、膜厚を変化させることにより配向性を制御する。この際には、膜厚としては８００Åから３００Å程度の間で変化させることが制御性から言って望ましい。それ以上厚い場合には、膜厚よりも柱状結晶の幅が小さくなり、ランダムな傾向に成りやすく、また３００Å以下では結晶成長が困難であった。
【００７１】
次に、結晶の粒径を変える手段としては以下の様にすれば良い。
・粒径を大きくする場合、添加する触媒元素の濃度を下げる。
【００７２】
・粒径を小さくする場合、添加する触媒元素の濃度を上げる。
【００７３】
尚、上記の触媒元素の添加量を制御するのと同時に、固相成長の温度及び時間を制御することは有効である。しかしながら最大どの程度まで粒径を大きくできるかは前記触媒元素の添加量によって一義的に決定される。
【００７４】
本発明においては、触媒元素としてニッケルを用いた場合に最も顕著な効果を得ることができるが、その他利用できる触媒元素の種類としては、好ましくはＰｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｄ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂを利用することができる。これらの元素は珪素に対して侵入型の元素であり、珪素膜中に拡散していき、結晶化を助長する作用を有する。
【００７５】
また、触媒元素の導入方法は、水溶液やアルコール等の溶液を用いた液相法に限定されるものではなく、触媒元素を含んだ物質を広く用いることができる。例えば、触媒元素を含んだ金属化合物や酸化物を用いることができる。
【００７６】
では最後に、上述の各種特性を踏まえた上でＴＦＴに応用する方法について説明する。ここでＴＦＴの応用分野としてはＴＦＴを画素の駆動に用いるアクティブマトリックス型液晶表示装置を想定するものとする。
前述の様に、最近の大画面のアクティブマトリックス型液晶表示装置においては、ガラス基板の縮みを抑えることが重要であるが、本発明のニッケル微量添加プロセスを用いることにより、ガラスの歪み点に比較して十分に低い温度で結晶化が可能であり、特に好適である。本発明を用いれば、従来非晶質珪素を用いていた部分を、ニッケルを微量添加し、５００〜５５０℃程度で４時間程度結晶化させることにより、結晶性を有するシリコンに置き換えることが容易に可能である。勿論、デザインルール等をそれ相応に変更する必要はあるが、装置、プロセス共従来の物で十分に対応可能であり、そのメリットは大きいものと考えられる。本明細書中においては、絶縁ゲイト型を有する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の例を主に示すが、本明細書で開示する発明は、薄膜半導体を用いた素子に広く利用することができる。例えば、薄膜ダイオードや薄膜バイポーラトランジスタ、さらには薄膜半導体を用いた光電変換装置に利用することができる。
【００７７】
【実施例】
〔実施例１〕
本実施例は、１２００Åの酸化珪素膜を選択的に設け、この酸化珪素膜をマスクとして選択的にニッケルを導入し、横成長を行わせ、（１１１）配向性の高いシリコン膜を作製する例である。
【００７８】
図３に本実施例における作製工程の概略を示す。まず、ガラス基板１１（コーニング７０５９、１０ｃｍ角）上の非晶質珪素膜１２（プラズマＣＶＤの５００Åの膜）上にマスクとなる酸化珪素膜２１（カバー酸化珪素）を１０００Å以上、ここでは１２００Åの厚さに成膜する。この酸化珪素膜２１の膜厚については、発明者等の実験によると５００Åでも問題がないことを確認しており、膜質が緻密であれば更に薄くても良いと思われる。
【００７９】
そして通常のフォトリソパターニング工程によって、必要とするパターンに酸化珪素膜２１をパーニングする。そして、酸素雰囲気中における紫外線の照射で薄い酸化珪素膜２０を成膜する。この酸化珪素膜は、濡れ性を改善し、後に導入されるニッケルを含有した溶液が均一に塗布する目的で形成される。この酸化珪素膜２０の作製は、酸素雰囲気中でＵＶ光を５分間照射することによって行なわれる。なおこの酸化珪素膜２０の厚さは２０〜５０Å程度と考えられる。（図３（Ａ））
【００８０】
この状態において、１００ｐｐｍのニッケルを含有した酢酸塩溶液を５ｍｌ滴下（１０ｃｍ角基板の場合）する。またこの際、スピナー１５で５０ｒｐｍで１０秒のスピンコートを行い、基板表面全体に均一な水膜１４を形成させる。さらにこの状態で、１分間保持した後スピナーを用いて２０００ｒｐｍ、６０秒のスピンドライを行う。なおこの保持は、スピナー上において０〜１００ｒｐｍの回転をさせながら行なってもよい。（図３（Ｂ））
【００８１】
そして５５０度（窒素雰囲気）、８時間の加熱処理を施すことにより、非晶質珪素膜１２の結晶化を行う。この際、ニッケルが導入された部分２２の領域から２３で示されるように、ニッケルが導入されなった領域へと横方向に結晶成長が行われる。今回の条件では横成長量として３０μｍ程度が得られた。そしてその後、カバー酸化珪素をバッファーフッ酸を用いて剥離し、３００ｍＪ／ｃｍ² のパワー密度でＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）によるレーザー結晶化を行った。
【００８２】
この様にして得られたシリコン膜をＸ線回折を行ってみたところ、（１１１）配向比率が０．９１７と、（１１１）配向性が非常に高い膜が得られた。その結果を図４に示す。
【００８３】
〔実施例２〕
本実施例は、実施例１と全く同一のプロセスを用い、非晶質珪素膜の膜厚のみを４００Åと８００Åの２種類で試した例である。
【００８４】
結果としては、Ｘ線回折から求めた（１１１）配向比率については、４００Åの試料は約１．０とほぼ完全に（１１１）配向の膜であり、８００Åの試料は０．７２０と５００Åに比較して若干（１１１）配向性が弱くなっていることが判明した。
【００８５】
〔実施例３〕
本実施例では、結晶化を助長する触媒元素を水溶液に含有させて、非晶質珪素膜上に塗布し、しかる後に加熱により結晶化させ、さらにレーザー光の照射により結晶性を高める例である。この構成は前述の記載においては縦成長にあたり、比較的ランダムな配向性を有する膜を得ることができる。
【００８６】
図５を用いて、触媒元素（ここではニッケルを用いる）を導入するところまでを説明する。本実施例においては、基板１１としてコーニング７０５９ガラスを用いる。またその大きさは１００ｍｍ×１００ｍｍとする。
【００８７】
まず、非晶質珪素膜１２をプラズマＣＶＤ法やＬＰＣＶＤ法によって１００〜１５００Å形成する。ここでは、プラズマＣＶＤ法によって非晶質珪素膜１２を５００Åの厚さに成膜する。（図５（Ａ））
【００８８】
そして、汚れ及び自然酸化膜を取り除くためにフッ酸処理を行い、その後酸化膜１３を１０〜５０Åに成膜する。汚れが無視できる場合には、酸化膜１３の代わりに自然酸化膜をそのまま用いれば良い。
【００８９】
なお、この酸化膜１３は極薄のため正確な膜厚は不明であるが、２０Å程度であると考えられる。ここでは酸素雰囲気中でのＵＶ光の照射により酸化膜１３を成膜する。成膜条件は、酸素雰囲気中においてＵＶを５分間照射することにおって行なった。この酸化膜１３の成膜方法としては、熱酸化法を用いるのでもよい。また過酸化水素による処理によるものでもよい。
【００９０】
この酸化膜１３は、後のニッケルを含んだ酢酸塩溶液を塗布する工程で、非晶質珪素膜の表面全体に酢酸塩溶液を行き渡らせるため、即ち濡れ性の改善の為のものである。例えば、非晶質珪素膜の表面に直接酢酸塩溶液を塗布した場合、非晶質珪素が酢酸塩溶液を弾いてしまうので、非晶質珪素膜の表面全体にニッケルを導入することができない。即ち、均一な結晶化を行うことができない。
【００９１】
つぎに、ニッケルの酢酸塩水溶液を作る。ニッケルの濃度は２５ｐｐｍとする。そしてこの酢酸塩溶液を非晶質珪素膜１２上の酸化膜１３の表面に２ｍｌ滴下し、水膜１４を形成する。またこの状態を５分間保持する。そしてスピナーを用いてスピンドライ（２０００ｒｐｍ、６０秒）を行う。（図５（Ｃ）、（Ｄ））
【００９２】
酢酸溶液中におけるニッケルの濃度は、１ｐｐｍ以上であれば実用になるが、所望の配向性と鑑みて、今回は２５ｐｐｍとした。また、溶液として２−エチルヘキサン酸ニッケルのトルエン溶液の如き無極性溶媒を用いる場合、酸化膜１３は不要であり、直接非晶質珪素膜上に触媒元素を導入することができる。
【００９３】
このニッケル溶液の塗布工程を、１回〜複数回行なうことにより、スピンドライ後の非晶質珪素膜１２の表面に数Å〜数百Åの平均の膜厚を有するニッケルを含む層を形成することができる。この場合、この層のニッケルがその後の加熱工程において、非晶質珪素膜に拡散し、結晶化を助長する触媒として作用する。なお、この層というのは、完全な膜になっているとは限らない。尚、本実施例においては塗布回数は１回とした。
【００９４】
上記溶液の塗布の後、１分間その状態を保持させる。この保持させる時間によっても、最終的に珪素膜１２中に含まれるニッケルの濃度を制御することができるが、最も大きな制御因子は溶液の濃度である。
【００９５】
そして、加熱炉において、窒素雰囲気中において５５０度、８時間の加熱処理を行う。この結果、基板１１上に形成された一部結晶性を有する珪素薄膜１２を得ることができる。この段階での結晶化比率を、コンピュータを用いた画像解析から求めたところ、９８．８４％であった。
【００９６】
上記の加熱処理は４５０度以上の温度で行うことができるが、温度が低いと加熱時間を長くしなけらばならず、生産効率が低下する。また、５５０度以上とすると基板として用いるガラス基板の耐熱性の問題が表面化してしまう。
【００９７】
本実施例においては、非晶質珪素膜上に触媒元素を導入する方法を示したが、非晶質珪素膜下に触媒元素を導入する方法を採用してもよい。しかしながらその場合には、前述の通り（１１１）配向性が非常に高くなってしまうことに注意する必要がある。
【００９８】
加熱処理により一部結晶性を有する珪素膜１２を得たら、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ、パルス幅３０ｎｓｅｃ）を窒素雰囲気中において２００〜３５０ｍＪ／ｃｍ² のパワー密度で数ショト、本実施例では３００ｍＪ／ｃｍ² で１ショット照射し、珪素膜１２を完全に結晶化せしめる。この工程は、赤外光の照射によってもよい。
【００９９】
この様にして得られた結晶性を有する珪素膜を、Ｘ線回折を行って配向性を評価した。その結果を図６に示す。（１１１）（２２０）（３１１）のピークがはっきりと観測され、これについて（１１１）配向比率を計算すると０．４０５となりランダムな膜が希望通り得られていることが判明した。
【０１００】
〔実施例４〕
本実施例は、実施例３において、触媒元素であるニッケル塩の濃度を１ｐｐｍとしたものである。その他の処理は全て実施例３と同様である。この様な構成とすることにより、１つの結晶粒径を大きくすることが可能である。また、本実施例に関しては、固相成長条件を４時間のものと１６時間の物の２つの条件で実験を行った。
熱処理後の薄膜を顕微鏡観察した結果、この様に濃度を下げ、固相成長の時間を４時間とした試料は、実施例３の試料よりも非晶質珪素の部分が多く、また結晶性珪素からなる結晶核の数も低下していた。次にレーザー結晶化後の試料をセコエッチ後ＳＥＭにより観察してみた。その結果、今回の様に溶液濃度を低下することにより、一つの結晶粒の大きさを、実施例２の場合と比較して大きくすることが可能であることが判明した。
【０１０１】
更に、レーザー結晶化後の試料をＸ線回折を行ってみたところ、固相成長が４時間の物は（１１１）配向比率が０．７３０と、（１１１）配向性の膜が得られた。また１６時間固相成長を行った膜は、同配向比率が０．４程度に低下しており、ランダムな膜となっていた。
〔実施例５〕
本実施例は、本明細書で開示する発明の方法を利用して作製した結晶性珪素膜を用いて、ＴＦＴを得る例である。本実施例のＴＦＴは、アクティブマトリックス型の液晶表示装置のドライバー回路や画素部分に用いることができる。なお、ＴＦＴの応用範囲としては、液晶表示装置のみではなく、一般に言われる薄膜集積回路に利用できることはいうまでもない。
【０１０２】
図７に本実施例の作製工程の概要を示す。まずガラス基板１１上に下地の酸化珪素膜（図示せず）を２０００Åの厚さに成膜する。この酸化珪素膜は、ガラス基板からの不純物の拡散を防ぐために設けられる。
【０１０３】
そして、非晶質珪素膜を実施例１と同様な方法で５００Åの厚さに成膜する。そして、自然酸化膜を取り除くためのフッ酸処理の後、薄い酸化膜を２０Å程度の厚さに酸素雰囲気でのＵＶ光の照射によって成膜する。この薄い酸化膜の作製方法は、過水処理や熱酸化による方法でもよい。
【０１０４】
そして２５ｐｐｍのニッケルを含有した酢酸塩溶液を塗布し、１分間保持し、スピナーを用いてスピンドライを行う。その後バッファフッ酸によって酸化珪素膜２０と２１を取り除き、５５０度、８時間の加熱によって、珪素膜を結晶化させる。（ここまでは実施例１に示した作製方法と同じ）
【０１０５】
上記加熱処理を行うことによって、非晶質成分と結晶成分とが混在した珪素膜を得られる。この結晶成分には結晶核が存在している。さらにＫｒＦエキシマレーザー光を２００〜３００ｍＪ／ｃｍ² 、本実施例では３００ｍＪ／ｃｍ² で照射することにより、珪素膜の結晶性を助長させる。このレーザー光の照射工程においては、基板を４００℃程度に加熱する。この工程よって、更に結晶化を高める。
【０１０６】
次に、結晶化した珪素膜をパターニングして、島状の領域１０４を形成する。この島状の領域１０４はＴＦＴの活性層を構成する。そして、厚さ２００〜１５００Å、ここでは１０００Åの酸化珪素膜１０５を形成する。この酸化珪素膜はゲイト絶縁膜として機能する。（図７（Ａ））
【０１０７】
上記酸化珪素膜１０５の作製には注意が必要である。ここでは、ＴＥＯＳを原料とし、酸素とともに基板温度１５０〜６００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、ＲＦプラズマＣＶＤ法で分解・堆積した。ＴＥＯＳと酸素の圧力比は１：１〜１：３、また、圧力は０．０５〜０．５ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは１００〜２５０Ｗとした。あるいはＴＥＯＳを原料としてオゾンガスとともに減圧ＣＶＤ法もしくは常圧ＣＶＤ法によって、基板温度を３５０〜６００℃、好ましくは４００〜５５０℃として形成した。成膜後、酸素もしくはオゾンの雰囲気で４００〜６００℃で３０〜６０分アニールした。
【０１０８】
この状態でＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ）あるいはそれと同等な強光を照射することで、シリコン領域１０４の結晶化を助長させてもよい。特に、赤外光を用いたＲＴＡ（ラピットサーマルアニール）は、ガラス基板を加熱せずに、珪素のみを選択的に加熱することができ、しかも珪素と酸化珪素膜との界面における界面準位を減少させることができるので、絶縁ゲイト型電界効果半導体装置の作製においては有用である。
【０１０９】
その後、厚さ２０００Å〜１μｍのアルミニウム膜を電子ビーム蒸着法によって形成して、これをパターニングし、ゲイト電極１０６を形成する。アルミニウムにはスカンジウム（Ｓｃ）を０．１５〜０．２重量％ドーピングしておいてもよい。次に基板をｐＨ≒７、１〜３％の酒石酸のエチレングリコール溶液に浸し、白金を陰極、このアルミニウムのゲイト電極を陽極として、陽極酸化を行う。陽極酸化は、最初一定電流で２２０Ｖまで電圧を上げ、その状態で１時間保持して終了させる。本実施例では定電流状態では、電圧の上昇速度は２〜５Ｖ／分が適当である。このようにして、厚さ１５００〜３５００Å、例えば、２０００Åの陽極酸化物１０９を形成する。（図７（Ｂ））
【０１１０】
その後、イオンドーピング法（プラズマドーピング法ともいう）によって、各ＴＦＴの島状シリコン膜中に、ゲイト電極部をマスクとして自己整合的に不純物（燐）を注入する。ドーピングガスとしてはフォスフィン（ＰＨ₃ ）を用いる。ドーズ量は、１〜４×１０¹⁵ｃｍ^-2とする。
【０１１１】
さらに、図７（Ｃ）に示すようにＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ）を照射して、上記不純物領域の導入によって結晶性の劣化した部分の結晶性を改善させる。レーザーのエネルギー密度は１５０〜４００ｍＪ／ｃｍ² 、好ましくは２００〜２５０ｍＪ／ｃｍ² である。こうして、Ｎ型不純物（燐）領域１０８、１０９を形成する。これらの領域のシート抵抗は２００〜８００Ω／□となる。
【０１１２】
この工程において、レーザー光を用いる代わりに、フラッシュランプを使用して短時間に１０００〜１２００℃（シリコンモニターの温度）まで上昇させ、試料を加熱する。ここでＲＴＡ（ラピッド・サーマル・アニール）（ＲＴＰ、ラピット・サーマル・プロセスともいう）等のいわゆるレーザー光と同等の強光の照射を用いてもよい。
【０１１３】
その後、全面に層間絶縁物１１０として、ＴＥＯＳを原料として、これと酸素とのプラズマＣＶＤ法、もしくはオゾンとの減圧ＣＶＤ法あるいは常圧ＣＶＤ法によって酸化珪素膜を厚さ３０００Å形成する。基板温度は２５０〜４５０℃、例えば、３５０℃とする。成膜後、表面の平坦性を得るため、この酸化珪素膜を機械的に研磨する。（図７（Ｄ））
【０１１４】
そして、層間絶縁物１１０をエッチングして、図７（Ｅ）に示すようにＴＦＴのソース／ドレインにコンタクトホールを形成し、クロムもしくは窒化チタンの配線１１２、１１３を形成する。
【０１１５】
最後に、水素中で３００〜４００℃で０．１〜２時間アニールして、シリコンの水素化を完了する。このようにして、ＴＦＴが完成する。そして、同時に作製した多数のＴＦＴをマトリクス状に配列せしめてアクティブマトリクス型液晶表示装置として完成する。このＴＦＴは、ソース／ドレイン領域１０８／１０９とチャネル形成領域１１４を有している。また１１５がＮＩの電気的接合部分となる。
【０１１６】
本実施例の構成を採用した場合、活性層中に存在するニッケルの濃度は、３×１０¹⁸ｃｍ^-3程度あるいはそれ以下の、１×１０¹⁶atoms ｃｍ^-3〜３×１０¹⁸atoms ｃｍ^-3であると考えられる。
【０１１７】
本実施例で作製されたＴＦＴは、移動度がＮチャネルで７５ｃｍ² ／Ｖｓ以上のものが得られている。またＶ_thも小さく良好な特性を有していることが確認されている。さらに、移動度のバラツキも±５％以内であることが確認されている。このバラツキの少なさは、配向性がランダムであるため、デバイスの動作特性に異方性がないためであると考えられる。レーザー光のみを利用した場合には、Ｎチャネル型で１００ｃｍ² ／Ｖｓ以上のものを容易に得ることができるが、バラツキが大きく、本実施例のような均一性を得ることができない。
【０１１８】
〔実施例６〕
本実施例は、実施例５のニッケル濃度を１ｐｐｍとし、結晶粒径を大きくする構成である。それ以外の構成は実施例５と全く同一である。
【０１１９】
結果としては、移動度がＮチャネルで１５０ｃｍ² ／Ｖｓ以上のものが得られた。これは結晶粒径が大きくなった効果であると考えられる。しかしながら、移動度のバラツキが±３０％程度存在し、均一性はそれほど高くなかった。この理由は明らかではないが、（１１１）配向性をある程度有しているため、デバイスに異方性が生じてしまった可能性があると推測される。
【０１２０】
〔実施例７〕
本実施例においては、実施例２に示すようにニッケルを選択的に導入し、その部分から横方向（基板に平行な方向）に結晶成長した領域を用いて電子デバイスを形成する例を示す。このような構成を採用した場合、デバイスの活性層領域におけるニッケル濃度をさらに低くすることができ、デバイスの電気的安定性や信頼性の上から極めて好ましい構成とすることができる。また、非晶質珪素膜の膜厚を４００Åとすることによって、ほぼ完全に（１１１）配向性の膜を得ることが可能である。
【０１２１】
図８に本実施例の作製工程を示す。まず、基板２０１を洗浄し、ＴＥＯＳ（テトラ・エトキシ・シラン）と酸素を原料ガスとしてプラズマＣＶＤ法によって厚さ２０００Åの酸化珪素の下地膜２０２を形成する。そして、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ３００〜１５００Å、本実施例では４００Åの真性（Ｉ型）の非晶質珪素膜２０３を成膜する。次に連続的に厚さ５００〜２０００Å、例えば１０００Åの酸化珪素膜２０５をプラズマＣＶＤ法によって成膜する。そして、酸化珪素膜２０５を選択的にエッチングして、非晶質珪素の露出した領域２０６を形成する。
【０１２２】
そして実施例２に示した方法により結晶化を助長する触媒元素であるニッケル元素を含んだ溶液（ここでは酢酸塩溶液）塗布する。酢酸溶液中におけるニッケルの濃度は１００ｐｐｍである。その他、詳細な工程順序や条件は実施例１で示したものと同一である。この工程は、実施例５または実施例６に示した方法によるものであってもよい。
【０１２３】
この後、窒素雰囲気下で５００〜６２０℃、例えば５５０℃、８時間の加熱アニールを行い、珪素膜２０３の結晶化を行う。結晶化は、ニッケルと珪素膜が接触した領域２０６を出発点として、矢印で示されるように基板に対して平行な方向に結晶成長が進行する。図においては領域２０４はニッケルが直接導入されて結晶化した部分、領域２０３は横方向に結晶化した部分を示す。この２０３で示される横方向への結晶は、２５μｍ程度である。（図８（Ａ））
【０１２４】
上記加熱処理による結晶化工程の後にさらにレーザー光の照射により珪素膜２０３の結晶性を助長させる。この工程は、実施例１と全く同一であるが、酸化珪素膜２０５を除去せずにレーザー結晶化を施すために、実施例１よりも更に高エネルギー、本実施例中では３５０ｍＪ／ｃｍ² で結晶化を行った。
【０１２５】
次に、酸化珪素膜２０５を除去する。この際、領域２０６の表面に形成される酸化膜も同時に除去する。そして、珪素膜２０４をパターニング後、ドライエッチングして、島状の活性層領域２０８を形成する。この際、図８（Ａ）で２０６で示された領域は、ニッケルが直接導入された領域であり、ニッケルが高濃度に存在する領域である。また、結晶成長の先端にも、やはりニッケルが高濃度に存在することが確認されている。これらの領域では、その中間の領域に比較してニッケルの濃度が高いことが判明している。したがって、本実施例においては、活性層２０８において、これらのニッケル濃度の高い領域がチャネル形成領域と重ならないようにした。
【０１２６】
その後、１００体積％の水蒸気を含む１０気圧、５００〜６００℃の、代表的には５５０℃の雰囲気中において、１時間放置することによって、活性層（珪素膜）２０８の表面を酸化させ、酸化珪素膜２０９を形成する。酸化珪素膜の厚さは１０００Åとする。熱酸化によって酸化珪素膜２０９を形成したのち、基板を、アンモニア雰囲気（１気圧、１００％）、４００℃に保持させる。そして、この状態で基板に対して、波長０．６〜４μｍ、例えば、０．８〜１．４μｍにピークをもつ赤外光を３０〜１８０秒照射し、酸化珪素膜２０９に対して窒化処理を施す。なおこの際、雰囲気に０．１〜１０％のＨＣｌを混入してもよい。
（図８（Ｂ））
【０１２７】
引き続いて、スパッタリング法によって、厚さ３０００〜８０００Å、例えば６０００Åのアルミニウム（０．０１〜０．２％のスカンジウムを含む）を成膜する。そして、アルミニウム膜をパターニングして、ゲイト電極２１０を形成する。（図８（Ｃ））
【０１２８】
さらに、このアルミニウムの電極の表面を陽極酸化して、表面に酸化物層２１１を形成する。この陽極酸化は、酒石酸が１〜５％含まれたエチレングリコール溶液中で行う。得られる酸化物層２１１の厚さは２０００Åである。なお、この酸化物２１１は、後のイオンドーピング工程において、オフセットゲイト領域を形成する厚さとなるので、オフセットゲイト領域の長さを上記陽極酸化工程で決めることができる。（図８（Ｄ））
【０１２９】
次に、イオンドーピング法（プラズマドーピング法でもよい）によって、活性層領域（ソース／ドレイン、チャネルを構成する）にゲイト電極部、すなわちゲイト電極２１０とその周囲の酸化層２１１をマスクとして、自己整合的にＮ導電型を付与する不純物（ここでは燐）を添加する。ドーピングガスとして、フォスフィン（ＰＨ₃ ）を用い、加速電圧を６０〜９０ｋＶ、例えば８０ｋＶとする。ドーズ量は１×１０¹⁵〜８×１０¹⁵ｃｍ^-2、例えば、４×１０¹⁵ｃｍ^-2とする。この結果、Ｎ型の不純物領域２１２と２１３を形成することができる。図からも明らかなように不純物領域とゲイト電極とは距離ｘだけ放れたオフセット状態となる。このようなオフセット状態は、特にゲイト電極に逆電圧（ＮチャネルＴＦＴの場合はマイナス）を印加した際のリーク電流（オフ電流ともいう）を低減する上で有効である。特に、本実施例のようにアクティブマトリクスの画素を制御するＴＦＴにおいては良好な画像を得るために画素電極に蓄積された電荷が逃げないようにリーク電流が低いことが望まれるので、オフセットを設けることは有効である。
【０１３０】
その後、レーザー光の照射によってアニールを行う。レーザー光としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ）を用いるが、他のレーザーであってもよい。レーザー光の照射条件は、エネルギー密度が２００〜４００ｍＪ／ｃｍ² 、例えば２５０ｍＪ／ｃｍ² とし、一か所につき２〜１０ショット、例えば２ショット照射した。このレーザー光の照射時に基板を２００〜４５０℃程度に加熱することによって、効果を増大せしめてもよい。（図８（Ｅ））
【０１３１】
続いて、厚さ６０００Åの酸化珪素膜２１４を層間絶縁物としてプラズマＣＶＤ法によって形成する。さらに、スピンコーティング法によって透明なポリイミド膜２１５を形成し、表面を平坦化する。
【０１３２】
そして、層間絶縁物２１４、２１５にコンタクトホールを形成して、金属材料、例えば、窒化チタンとアルミニウムの多層膜によってＴＦＴの電極・配線２１７、２１８を形成する。最後に、１気圧の水素雰囲気で３５０℃、３０分のアニールを行い、ＴＦＴを有するアクティブマトリクスの画素回路を完成する。（図８（Ｆ））
【０１３３】
本実施例で作製したＴＦＴは高移動度を得ることができるので、アクティブマトリックス型の液晶表示装置のドライバー回路に利用することができる。具体的には移動度がＮチャネルで２５０ｃｍ² ／Ｖｓ以上のものが得られた。これは結晶の配向性が非常に高くなったため、粒界におけるポテンシャル障壁が低下したことに起因していると予想される。
【０１３４】
〔実施例８〕
本実施例は、実施例７の横成長の方法をＯＣＤを用いた方法に変更したものである。即ち、５００Åの真性（Ｉ型）の非晶質珪素膜２０３の後に連続的に成膜した厚さ５００〜２０００Å、例えば１０００Åの酸化珪素膜２０５を省略し、その代わりにニッケルを含有させたＳＯＧ膜、ここでは東京応化製のＯＣＤ Ｔｙｐｅ−２ のノンド─プの材料 Ｓｉ−５９０００−ＳＧを用い、この中にニッケル化合物を含有させた物を成膜した。成膜に先立っては、表面をオゾンにさらして非常に薄い酸化膜を形成し、その後にＯＣＤを成膜した。
その後８０℃及び１５０℃のプリベ─クを行い、続いて２５０℃のキュアを行った。このキュアの温度が高すぎるとこの工程において既にニッケルが非晶質珪素中に拡散してしまうため注意が必要である。また、オゾンによって生成した非常に薄い酸化膜はこのキュア工程における拡散のバリヤーとして作用し、これが無い場合には２５０℃でも充分にニッケルが拡散してしまうので注意が必要である。
次に、所定のパタ−ニングを行う。このパターニングは実施例７のマスクを用いて、レジストでポジネガ反転させたものを用いた。パターニング後のエッチングは、ＯＣＤのエッチングレートが非常に早い為、ウェットよりもドレイプロセスが望ましい。
以下の工程は実施例７とほぼ同様であるため省略する。得られたＴＦＴの特性は実施例７の物と殆ど同様であった。
得られたＴＦＴのゲ─ト部分を剥離し、その下の活性層部分の配向性を電子線回折から調べたところ、ほぼ（２００）配向となっていることが観測された。
【０１３５】
〔実施例９〕
本実施例は、ガラス基板上に形成された結晶性珪素膜を用いたＰチャネル型ＴＦＴ（ＰＴＦＴという）とＮチャネル型ＴＦＴ（ＮＴＦＴという）とを相補型に組み合わせた回路を形成する例である。本実施例の構成は、アクティブ型の液晶表示装置の画素電極のスイッチング素子や周辺ドライバー回路、さらにはイメージセンサや集積回路に利用することができる。
図10に本実施例の作製工程の断面図を示す。まず、基板（コーニング７０５９）３０１上にスパッタリング法によって厚さ２０００Åの酸化珪素の下地膜３０２を形成する。つぎにメタルマスクまたは酸化珪素膜等によって形成されたマスク３０３を設ける。このマスク３０３は、３００の領域でスリット状に下地膜３０２を露呈させる。即ち、図10（Ａ）の状態を上面から見ると、スリット状に下地膜３０２は露呈しており、他ぼ部分はマスクされている状態となっている。
【０１３６】
上記マスク３０３を設けた後、スパッタリング法によって、厚さ５〜２００Å、例えば２０Åの珪化ニッケル膜（化学式ＮｉＳｉ_x 、０．４≦ｘ≦２．５、例えば、ｘ＝２．０）を３００の領域に選択的に成膜する。
【０１３７】
つぎに、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ５００〜１５００Å、例えば１０００Åの真性（Ｉ型）の非晶質珪素膜３０４を成膜する。そして、これを水素還元雰囲気下（好ましくは、水素の分圧が０．１〜１気圧），５５０℃、または不活性雰囲気化（大気圧），５５０℃、で４時間アニールして結晶化させる。この際、珪化ニッケル膜が選択的に成膜された３００の領域においては、基板３０１に対して垂直方向に非晶質珪素膜３０４の結晶化が起こる。そして、領域３００以外の領域では、矢印３０５で示すように、領域３００から横方向（基板と平行な方向）に結晶成長が行われる。
【０１３８】
上記工程の結果、非晶質珪素膜３０４を結晶化させて、結晶性珪素膜を得ることができる。その後、スパッタリング法によって厚さ１０００Åの酸化珪素膜３０６をゲイト絶縁膜として成膜する。スパッタリングには、ターゲットとして酸化珪素を用い、スパッタリング時の基板温度は２００〜４００℃、例えば３５０℃、スパッタリング雰囲気は酸素とアルゴンで、アルゴン／酸素＝０〜０．５、例えば０．１以下とする。そして、素子間分離を行ない、ＴＦＴの活性層領域を確定する。この際、チャネル形成領域となる部分に３０５で示す結晶成長の先端部が存在しないようにすることは重要である。こうすることで、ソース／ドレイン間を移動するキャリアがチャネル形成領域において、ニッケル元素の影響を受けないようにすることができる。
【０１３９】
引き続いて、スパッタリング法によって、厚さ６０００〜８０００Å、例えば６０００Åのアルミニウム（０．１〜２％のシリコンを含む）を成膜する。
【０１４０】
そして、アルミニウム膜をパターニングして、ゲイト電極３０７、３０９を形成する。さらに、このアルミニウムの電極の表面を陽極酸化して、表面に酸化物層３０８、３１０を形成する。この陽極酸化は、酒石酸が１〜５％含まれたエチレングリコール溶液中で行った。得られた酸化物層３０８、３１０の厚さは２０００Åであった。なお、この酸化物３０８と３１０とは、後のイオンドーピング工程において、オフセットゲイト領域を形成する厚さとなるので、オフセットゲイト領域の長さを上記陽極酸化工程で決めることができる。
【０１４１】
次に、イオンド注入によって、活性層領域（ソース／ドレイン、チャネルを構成する）に一導電型を付与する不純物を添加する。このドーピング工程において、ゲイト電極３０７とその周囲の酸化層３０８、ゲイト電極３０９とその周囲の酸化層３１０をマスクとして不純物（燐およびホウ素）を注入する。ドーピングガスとして、フォスフィン（ＰＨ₃ ）およびジボラン（Ｂ₂ Ｈ₆ ）を用い、前者の場合は、加速電圧を６０〜９０ｋＶ、例えば８０ｋＶ、後者の場合は、４０〜８０ｋＶ、例えば６５ｋＶとする。ドース量は１×１０¹⁵〜８×１０¹⁵ｃｍ^-2、例えば、燐を２×１０¹⁵ｃｍ^-2、ホウ素を５×１０¹⁵とする。ドーピングに際しては、一方の領域をフォトレジストで覆うことによって、それぞれの元素を選択的にドーピングする。この結果、Ｎ型の不純物領域３１４と３１６、Ｐ型の不純物領域３１１と３１３が形成され、Ｐチャネル型ＴＦＴ（ＰＴＦＴ）の領域とＮチャネル型ＴＦＴ（ＮＴＦＴ）との領域を形成することができる。
【０１４２】
その後、レーザー光の照射によってアニール行う。レーザー光としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ）を用いたが、他のレーザーであってもよい。レーザー光の照射条件は、エネルギー密度が２００〜４００ｍＪ／ｃｍ² 、例えば２５０ｍＪ／ｃｍ² とし、一か所につき２〜１０ショット、例えば２ショット照射する。このレーザー光の照射時に基板を２００〜４５０℃程度に加熱することは有用である。このレーザアニール工程において、先に結晶化された領域にはニッケルが拡散しているので、このレーザー光の照射によって、再結晶化が容易に進行し、Ｐ型を付与する不純物がドープされた不純物領域３１１と３１３、さらにはＮを付与する不純物がドープされた不純物領域３１４と３１６は、容易に活性化させることができる。
【０１４３】
この工程は、赤外線（例えば１．２μｍ）によるランプアニールによる方法でもよい。赤外線は珪素へは吸収されやすく、１０００度以上の熱アニールにも匹敵する効果的なアニールを行うことができる。その反面、ガラス基板へは吸収されにくいので、ガラス基板を高温に加熱することがなく、また短時間の処理ですむので、ガラス基板の縮みが問題となる工程においては最適な方法であるといえる。
【０１４４】
続いて、厚さ６０００Åの酸化珪素膜３１８を層間絶縁物としてプラズマＣＶＤ法によって形成し、これにコンタクトホールを形成して、金属材料、例えば、窒化チタンとアルミニウムの多層膜によってＴＦＴの電極・配線３１７、３２０、３１９を形成する。最後に、１気圧の水素雰囲気で３５０℃、３０分のアニールを行い、ＴＦＴを相補型に構成した半導体回路を完成した。（図10（Ｄ））
【０１４５】
上記に示す回路は、ＰＴＦＴとＮＴＦＴとを相補型に設けたＣＭＯＳ構造であるが、上記工程において、２つのＴＦＴを同時に作り、中央で切断することにより、独立したＴＦＴを２つ同時に作製することも可能である。
【０１４６】
図11に、図10（Ｄ）を上面から見た概要を示す。図11における符号は図10の符号に対応する。図11に示すように結晶化の方向は矢印で示す方向であり、ソース／ドレイン領域の方向（ソース領域とドレイン領域を結んだ線方向）に結晶成長が行われている。この構成のＴＦＴの動作時において、キャリアはソース／ドレイン間を針状あるいは柱状に成長した結晶に沿って移動する。即ちキャリアは針状あるいは柱状の結晶の結晶粒界に沿って移動する。従って、キャリアが移動する際に受ける抵抗を低減することができ、高移動度を有するＴＦＴを得ることができる。
【０１４７】
本実施例においては、Ｎｉを導入する方法として、非晶質珪素膜３０４下の下地膜３０２上に選択的にＮｉを薄膜（極めて薄いので、膜として観察することは困難である）として形成し、この部分から結晶成長を行わす方法を採用したが、非晶質珪素膜３０４を形成後に、選択的に珪化ニッケル膜を成膜する方法でもよい。即ち、結晶成長は非晶質珪素膜の上面から行ってもよいし、下面から行ってもよい。また、予め非晶質珪素膜を成膜し、さらにイオンドーピング法を用いて、ニッケルイオンをこの非晶質珪素膜３０４中に選択的に注入する方法を採用してもよい。この場合は、ニッケル元素の濃度を制御することができるという特徴を有する。また非晶質珪素膜に対するニッケルの導入手段は、プラズマ処理やＣＶＤ法による方法でもよい。
【０１４８】
〔実施例10〕
本実施例は、アクティブ型の液晶表示装置において、Ｎチャネル型ＴＦＴをスイッチング素子として各画素に設けた例である。以下においては、一つの画素について説明するが、他に多数（一般には数十万）の画素が同様な構造で形成される。また、Ｎチャネル型ではなくＰチャネル型でもよいことはいうまでもない。また、液晶表示装置の画素部分に設けるのではなく、周辺回路部分にも利用できる。また、イメージセンサや他の装置に利用することができる。即ち薄膜トランジタと利用するのであれば、特にその用途が限定されるものではない。
【０１４９】
本実施例の作製工程の概略を図12に示す。本実施例において、基板４０１としてはコーニング７０５９ガラス基板（厚さ１．１ｍｍ、３００×４００ｍｍ）を使用した。まず、下地膜４０２（酸化珪素）をスパッタリング法で２０００Åの厚さに形成する。この後選択的にニッケルを導入するために、メタルマスクや酸化珪素膜、またはフォトレジスト等により、マスク４０３を形成する。そして、スパッタリング法により珪化ニッケル膜を成膜する。この珪化ニッケル膜は、スパッタリング法によって、厚さ５〜２００Å、例えば２０Åの厚さに形成する。この珪化ニッケル膜は、化学式ＮｉＳｉ_x 、０．４≦ｘ≦２．５、例えば、ｘ＝２．０で示される。このようにして、選択的に領域４０４に珪化ニッケル膜が形成される。
【０１５０】
この後、ＬＰＣＶＤ法もしくはプラズマＣＶＤ法で非晶質珪素膜４０５を１０００Åの厚さに形成し、４００℃で１時間脱水素化を行った後、加熱アニールによって結晶化を行う。このアニール工程は、水素還元雰囲気下（好ましくは、水素の分圧が０．１〜１気圧）、５５０℃で４時間行った。またこの加熱アニール工程を窒素等の不活性雰囲気中で行ってもよい。
【０１５１】
このアニール工程において、非晶質珪素膜４０５下の一部の領域には、珪化ニッケル膜が形成されているので、この部分から結晶化が起こる。この結晶化の際、図12（Ｂ）の矢印で示すように、珪化ニッケルが成膜されている部分４０４では、基板４０１に垂直方向にシリコンの結晶成長が進行する。また、同様に矢印で示されるように、珪化ニッケルが成膜されいていない領域（領域４０４以外の領域）においては、基板に対し、平行な方向に結晶成長が行われる。
【０１５２】
こうして、結晶性珪素よりなる半導体膜４０５を得ることができる。次に、上記半導体膜４０５をパターニングして島状の半導体領域（ＴＦＴの活性層）を形成する。この際、矢印の如く結晶成長した結晶の先端部が活性層、特にチャネル形成領域に存在しないようにすることが重要である。具体的には、図12（Ｂ）の矢印の先端部が結晶成長に終点（端部）である場合、ニッケルが導入された４０４の部分とこの矢印の終点（図面左端）の部分の結晶性珪素膜４０５をエッチングで除去し、結晶性珪素膜４０５の基板に平行な方向に結晶成長した中間部分を活性層として利用することが有用である。これは、ニッケルが結晶成長先端部に集中している事実を踏まえ、この先端部に集中したニッケルがＴＦＴの特性に悪影響を及ぼすことを防ぐためである。
【０１５３】
さらにテトラ・エトキシ・シラン（ＴＥＯＳ）を原料として、酸素雰囲気中のプラズマＣＶＤ法によって、酸化珪素のゲイト絶縁膜（厚さ７０〜１２０ｎｍ、典型的には１００ｎｍ）４０６を形成する。基板温度はガラスの縮みやソリを防止するために４００℃以下、好ましくは２００〜３５０℃とする。
【０１５４】
次に、公知のシリコンを主成分とした膜をＣＶＤ法で形成し、パターニングを行うことによって、ゲイト電極４０７を形成する。その後、Ｎ型の不純物として、リンをイオン注入法で注入し、自己整合的にソース領域４０８、チャネル形成領域４０９、ドレイン領域４１０を形成する。そして、ＫｒＦレーザー光を照射することによって、イオン注入のために結晶性の劣化した珪素膜の結晶性を改善させる。このときにはレーザー光のエネルギー密度は２５０〜３００ｍＪ／ｃｍ² とする。このレーザー照射によって、このＴＦＴのソース／ドレインのシート抵抗は３００〜８００Ω／ｃｍ² となる。このアニール工程を、赤外線のランプアニールによって行うのは有用である。
【０１５５】
その後、酸化珪素によって層間絶縁物４１１を形成し、さらに、画素電極４１２をＩＴＯによって形成する。そして、コンタクトホールを形成して、ＴＦＴのソース／ドレイン領域にクロム／アルミニウム多層膜で電極４１３、４１４を形成し、このうち一方の電極４１４はＩＴＯ４１２にも接続するようにする。最後に、水素中で２００〜３００℃で２時間アニールして、シリコンの水素化を完了する。このようにして、ＴＦＴを完成する。この工程は、同時に他の多数の画素領域においても同時に行われる。
【０１５６】
本実施例で作製したＴＦＴは、ソース領域、チャネル形成領域、ドレイン領域を構成する活性層として、キャリアの流れる方向に結晶成長させた結晶性珪素膜を用いているので、結晶粒界をキャリアが横切ることがなく、即ちキャリアが針状あるいは柱状の結晶の結晶粒界に沿って移動することになるから、キャリアの移動度の高いＴＦＴを得ることができた。本実施例で作製したＴＦＴはＮチャネル型であり、その移動度は、９０〜１３０（ｃｍ² ／Ｖｓ）であった。従来の６００℃、４８時間の熱アニールによる結晶化によって得られた結晶シリコン膜を用いたＮチャネル型ＴＦＴに移動が、８０〜１００（ｃｍ² ／Ｖｓ）であったことと比較すると、これはこれは大きな特性の向上である。
【０１５７】
また上記の工程と同様な作製方法によって、Ｐチャネル型ＴＦＴを作製し、その移動度を測定すると、５０〜８０（ｃｍ² ／Ｖｓ）であった。これも従来の６００℃、４８時間の熱アニールによる結晶化によって得られた結晶性珪素膜を用いたＰチャネル型ＴＦＴに移動が、３０〜６０（ｃｍ² ／Ｖｓ）であったことに比較すると大きな特性の向上である。
【０１５８】
〔実施例11〕
本実施例は、実施例10に示すＴＦＴにおいて、結晶の成長方向に大して垂直な方向にソース／ドレインを設けた例である。即ち、移動する方向が結晶成長方向とは垂直になっており、針状あるいは柱状の結晶の結晶粒界を横切るようにしてキャリアが移動する構成とした例である。このような構成とすると、ソース／ドレイン間の抵抗を高くすることができる。これは、針状あるいは柱状に結晶成長した結晶の結晶粒界を横切るようにキャリアが移動しなければならないためである。本実施例の構成を実現するには、実施例10に示す構成において、単にＴＦＴをどのような向きで設けるかを設定すればよい。
【０１５９】
〔実施例12〕
本実施例は、実施例10に示す構成において、ＴＦＴを設ける向き（ここではソース／ドレイン領域を結ぶ線で定義する。即ち、キャリアの流れる向きでＴＦＴの方向を決めることとする）を結晶性珪素膜の基板表面に対する結晶成長方向と任意の角度で設定することにより、ＴＦＴの特性を選択することを要旨とする。
【０１６０】
前述のように、結晶の成長方向にキャリアを移動させる場合、キャリアは結晶粒界に沿って移動するので、その移動度を向上させることができる。一方、結晶の成長方向に対して垂直な方向にキャリアを移動させる場合には、キャリアが多数の粒界を横切らなければならないので、キャリアの移動度は低下する。
【０１６１】
そこで、この２つの状態の間で、即ち結晶成長方向とキャリアの移動する方向との角度を０〜９０°の範囲において設定することにより、キャリアの移動度を制御することができる。また別な見方をするならば、上記結晶成長方向とキャリアの移動する方向との角度を設定することにより、ソース／ドレイン領域間の抵抗を制御できることになる。勿論この構成は、図１１に示す構成にも利用することができる。この場合、図１１に示すスリット状のニッケル微量添加領域３００が０〜９０°の範囲で回転し、矢印３０５で示す結晶の成長方向と、ソース／ドレイン領域を結ぶ線との角度が０〜９０°範囲で選択されることになる。そして、この角度が、０°に近い場合は移動度が大きく、ソース／ドレイン間の電気抵抗が小さい構成とすることができる。またこの角度が９０°に近い場合、移動度が小さく、ソース／ドレイン間の抵抗が大きい構成とすることができる。
【０１６２】
【効果】
基板上に設けられ、しかも基板表面に平行な方向に結晶成長した結晶性を有する非単結晶珪素半導体膜をＴＦＴに利用するに際して、ＴＦＴ内を移動するキャリアの流れの方向を結晶成長が行われた方向と合わせることにより、キャリアの移動が針状または柱状に成長した結晶の結晶粒界に沿って（平行に）移動する構成とすることができ、高移動度を有するＴＦＴを得るこができる。
【０１６３】
また、基板に平行な方向に結晶成長した先端部には、結晶化を助長させるための金属元素が集中して存在しているので、この領域をさけてＴＦＴを形成することにより、ＴＦＴの動作の安定性や信頼性を高めることができる。さらに、触媒元素を導入して低温で短時間で結晶化させ、さらにレーザー光または強光を照射した結晶性珪素膜を用いて、半導体装置を作製することで、生産性が高く、特性のよいデバイスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 結晶性珪素膜における配向性の触媒元素濃度依存性を示す。
【図２】 結晶化機構を説明するモデル図である。
【図３】 実施例の作製工程を示す。
【図４】 結晶性珪素膜のＸ線回折の結果を示す。
【図５】 実施例の作製工程を示す。
【図６】 結晶性珪素膜のＸ線回折の結果を示す。
【図７】 実施例の作製工程を示す。
【図８】 実施例の作製工程を示す。
【図９】 結晶性珪素膜の膜厚と配向性の関係を示す。
【図１０】 実施例の作製工程を示す。
【図１１】 実施例の概要を示す。
【図１２】 実施例の作製工程を示す。
【図１３】 珪素膜の結晶構造を示す写真である。
【図１４】 珪素膜の結晶構造を示す写真である。
【図１５】 珪素膜の結晶構造を示す写真である。
【図１６】 珪素膜の結晶方位を示した模式図である。
【図１７】 珪素膜中のニッケルの濃度を示す。
【図１８】 珪素薄膜の状態を示す写真である。
【図１９】 珪素膜の結晶化機構を示した模式図である。
【符号の説明】
１１・・・・ガラス基板
１２・・・・非晶質珪素膜
２０・・・・酸化珪素膜
１４・・・・ニッケルを含有した酢酸溶液膜
１５・・・・ズピナー
２１・・・・マスク用酸化珪素膜
２２・・・・縦成長部分
２３・・・・横成長部分
１３・・・・酸化珪素膜
１０４・・・活性層
１０５・・・酸化珪素膜
１０６・・・ゲイト電極
１０９・・・酸化物層
１０８・・・ソース／ドレイン領域
１０９・・・ドレイン／ソース領域
１１０・・・層間絶縁膜（酸化珪素膜）
１１２・・・電極
１１３・・・電極
１１４・・・チャネル形成領域
２０１・・・ガラス基板
２０２・・・下地膜
２０３・・・珪素膜
２０５・・・マスク用酸化珪素膜
２０６・・・開孔部分
２０７・・・ニッケルを含有した酢酸溶液膜
２０８・・・活性層
２０９・・・酸化珪素膜
２１０・・・ゲイト電極
２１１・・・酸化物
２１２・・・Ｎ型の不純物領域
２１３・・・Ｎ型の不純物領域
２１４・・・酸化珪素膜（層間絶縁物）
２１５・・・層間絶縁物
２１７・・・電極・配線
２１８・・・電極・配線
３０１ ガラス基板
３０２ 下地膜（酸化珪素膜）
３０３ マスク
３０４ 珪素膜
３０５ 結晶化の方向
３０６ ゲイト絶縁膜
３０７ ゲイト電極
３０８ 陽極酸化層
３０９ ゲイト電極
３１０ 陽極酸化層
３１１ ソース／ドレイン領域
３１２ チャネル形成領域
３１３ ドレイン／ソース領域
３１４ ソース／ドレイン領域
３１５ チャネル形成領域
３１６ ドレイン／ソース領域
３１７ 電極
３１８ 層間絶縁物
３２０ 電極
３１９ 電極
４０１ ガラス基板
４０２ 下地膜（酸化珪素膜）
４０３ マスク
４０４ ニッケル微量添加領域
４０５ 珪素膜
４０６ ゲイト絶縁膜
４０７ ゲイト電極
４０８ ソース／ドレイン領域
４０９ チャネル形成領域
４１０ ドレイン／ソース領域
４１１ 層間絶縁物
４１３ 電極
４１４ 電極
４１２ ＩＴＯ（画素電極）
５０１ 結晶成長面
５０２ 結晶性珪素
５０３ 非晶質珪素
５０４ 見掛け上の結晶成長方向
５０５ 見掛け上の結晶成長方向
５０６ 結晶成長面[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a structure of a semiconductor device using a thin film semiconductor and a manufacturing method thereof. For example, the present invention relates to a structure and a body device of a TFT (thin film transistor) provided over an insulating substrate such as glass and a manufacturing method thereof.
[0002]
[Prior art]
A thin film transistor (hereinafter referred to as TFT) using a thin film semiconductor is known. This TFT is formed by forming a thin film semiconductor on a substrate and using this thin film semiconductor. This TFT is used in various integrated circuits. In particular, a switching element provided in each pixel of an electro-optical device, particularly an active matrix type liquid crystal display device, and a driver formed in a peripheral circuit portion for driving the pixel. It is attracting attention as an element.
[0003]
A thin film silicon semiconductor is generally used for TFTs used in these devices. Thin film silicon semiconductors are roughly classified into two types: those made of amorphous silicon semiconductor (a-Si) and those made of crystalline silicon semiconductor. Amorphous silicon semiconductors are most commonly used because they have a low production temperature, can be produced relatively easily by a vapor phase method, and are highly mass-productive. However, physical properties such as conductivity have crystallinity. Since it is inferior to a silicon semiconductor, the establishment of a method for manufacturing a TFT made of a crystalline silicon semiconductor has been strongly demanded in order to obtain higher speed characteristics in the future. As silicon semiconductors having crystallinity, polycrystalline silicon, microcrystalline silicon, amorphous silicon containing crystal components, semi-amorphous silicon having an intermediate state between crystalline and amorphous are known. .
[0004]
As a method of obtaining a thin film silicon semiconductor having these crystallinity,
(1) A film having crystallinity is directly formed at the time of film formation.
(2) An amorphous semiconductor film is formed and given crystallinity by the energy of laser light.
(3) An amorphous semiconductor film is formed and crystallized by applying heat energy.
Is known.
[0005]
However, the method (1) is technically difficult to uniformly form a film having good semiconductor properties over the entire surface of the substrate, and the film forming temperature is as high as 600 ° C. or higher, so that it is inexpensive. There is a cost problem that a glass substrate cannot be used. In the method (2), the excimer laser, which is currently most commonly used, has the problem that the throughput is low because the irradiation area of the laser beam is small, and the entire surface of the large area substrate is also present. The laser is not stable enough to treat the material uniformly, and there is a strong sense of the next generation technology. The method (3) has an advantage that it can cope with a large area as compared with the methods (1) and (2), but it is also necessary to set the heating temperature to a high temperature of 600 ° C. or more, which is an inexpensive glass. Considering the use of a substrate, it is necessary to further lower the heating temperature. In particular, in the case of the current liquid crystal display device, the screen has been enlarged, and therefore it is necessary to use a large glass substrate as well. When such a large glass substrate is used, shrinkage and distortion in the heating process that is indispensable for semiconductor fabrication reduce the accuracy of mask alignment and the like, which is a serious problem. In particular, in the case of Corning 7059 glass, which is most commonly used at present, the strain point is 593 ° C., and the conventional heat crystallization method causes large deformation. In addition to the temperature problem, in the current process, the heating time required for crystallization is several tens of hours or more, and it is necessary to further shorten the time.
[0006]
As a further serious problem, the crystalline silicon thin film produced by these methods is due to accidental nucleation and crystal growth from there, and its particle size, orientation, etc. are almost uncontrollable. . There have been a great number of attempts to control these from the past to the present, and examples thereof include a patent as shown in Japanese Patent Publication No. 5-71993. However, even in the method as shown in this patent, only the accidental nuclei within a limited range were used, and the film orientation was not completely controlled, and the particle size was not controlled. The reality is that no control is performed.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides means for solving the above problems. More specifically, in a method for producing a thin film made of a crystalline silicon semiconductor using a method of crystallizing a thin film made of amorphous silicon by heating, the temperature required for crystallization is lowered and the time is shortened. The purpose is to provide a process that balances the two. Of course, the silicon semiconductor having crystallinity produced by using the process provided by the present invention has physical properties equivalent to or better than those produced by the prior art and can be used in the active layer region of the TFT. It goes without saying that there are.
[0008]
In this case, a new method for producing a crystalline silicon thin film is provided in place of the conventional method using accidental nucleation. This method is a method for producing a crystalline silicon thin film having sufficient productivity at a relatively low temperature, and at the same time, has a considerably high controllability with respect to grain size control and orientation.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
BACKGROUND OF THE INVENTION
In order to solve the problems associated with crystallization of amorphous silicon as described in the above-mentioned section of the prior art, the present inventors have developed a method for promoting thermal crystallization, a method for controlling grain size and orientation. The following experiments and discussions were conducted to examine the above.
[0010]
First, a method for promoting thermal crystallization will be described.
First, as an experimental fact, when an amorphous silicon film is formed on a glass substrate and the mechanism for crystallizing the film by heating is investigated, crystal growth starts from the interface between the glass substrate and amorphous silicon, It was observed that the film progressed in a columnar shape perpendicular to the substrate surface up to the film thickness.
[0011]
In the above phenomenon, there is a crystal nucleus (a seed that becomes the basis of crystal growth) at the interface between the glass substrate and the amorphous silicon film, and the crystal grows from the nucleus. It is considered to be caused by Such crystal nuclei include impurity metal elements that are present in minute amounts on the substrate surface and crystal components on the glass surface (the crystal component of silicon oxide is present on the glass substrate surface as called crystallized glass). It is thought to be due to stress).
[0012]
Therefore, we thought that it would be possible to lower the crystallization temperature by more aggressively introducing crystal nuclei, and in order to confirm the effect, a small amount of other metal was deposited on the substrate and non-coated on it. An experiment was conducted in which a thin film made of crystalline silicon was formed and then heated for crystallization. As a result, when several metals were deposited on the substrate, a decrease in the crystallization temperature was confirmed, suggesting that crystal growth occurred using foreign substances as crystal nuclei. Therefore, the mechanism of the impurity metals that could be reduced in temperature was investigated in more detail.
[0013]
Crystallization can be considered in two stages: initial nucleation and crystal growth from the nuclei. Here, the initial nucleation rate is observed by measuring the time until fine crystals are generated at a constant temperature at a constant temperature. In some cases, the effect of introducing crystal nuclei on lowering the crystallization temperature was confirmed. Moreover, unexpectedly, when the growth of crystal grains after nucleation was examined by changing the heating time, a certain kind of metal was deposited, and then the amorphous silicon thin film deposited thereon was formed. In crystallization, it was observed that the rate of crystal growth after nucleation increased dramatically. This mechanism will be described in detail later.
[0014]
In any case, due to the above two effects, when a thin film made of amorphous silicon is formed on a small amount of a certain type of metal, and then heated and crystallized, it has not been considered in the past. It has been found that sufficient crystallinity can be obtained in about 4 hours at a temperature of 580 ° C. or lower. Among the impurity metals having such an effect, the effect is most remarkable, and the material we selected is nickel.
[0015]
As an example of the effect of nickel, amorphous silicon formed by plasma CVD on a substrate (Corning 7059) on which no treatment is performed, that is, a nickel thin film is not formed. When a thin film made of the material is crystallized by heating in a nitrogen atmosphere, if the heating temperature is 600 ° C., a heating time of 10 hours or more is required. When a thin film made of amorphous silicon on the substrate was used, a similar crystallization state could be obtained by heating for about 4 hours. The determination of crystallization at this time utilized a Raman spectrum. From this alone, it can be seen that the effect of nickel is very large.
[0016]
As can be seen from the above description, when a thin film made of amorphous silicon is formed after forming a thin film of nickel, the crystallization temperature can be lowered and the time required for crystallization can be shortened. . Therefore, a more detailed description will be added on the assumption that this process is used for manufacturing TFTs. As will be described in detail later, even if the nickel thin film is formed not only on the substrate but also on the amorphous silicon, it has the same effect of lowering the temperature, and the ion implantation and the like are the same. Hereinafter, in the present specification, these series of treatments will be referred to as “a small amount of nickel”.
[0017]
First, a method for adding a small amount of nickel will be described. A small amount of nickel can be added by forming a small amount of nickel thin film on a substrate and then forming amorphous silicon. The film forming method also has the effect of lowering the temperature as in both cases, and it has been found that the film forming method can be a sputtering method, a vapor deposition method, or a plasma treatment, and the film forming method is not limited. The plasma treatment is a parallel plate type or positive column type plasma CVD apparatus using a material containing a catalytic element as an electrode, and generating a plasma in an atmosphere of nitrogen or hydrogen to form a catalytic element on the amorphous silicon film. It is a method of adding.
However, when a small amount of nickel thin film is formed on a substrate, a silicon oxide thin film is formed on the substrate rather than directly on the 7059 glass substrate. The effect is more remarkable when a thin nickel film is formed. The possible reason for this is that the direct contact between silicon and nickel is important for this low-temperature crystallization, and in the case of 7059 glass, components other than silicon hinder the contact or reaction between the two. It may be mentioned.
[0018]
Further, as a method of adding a trace amount, in addition to forming a thin film on or under amorphous silicon, it is confirmed that substantially the same effect can be obtained by adding nickel by ion implantation.
For the amount of nickel, 1 x 10 ¹⁵ atoms / cm ^Three Although low temperature has been confirmed in the addition of the above amount, 1 × 10 ^{twenty one} atoms / cm ^Three At the above addition amount, the peak shape of the Raman spectrum is clearly different from that of silicon alone, so that the actual usable amount is 1 × 10. ¹⁵ atoms / cm ^Three ~ 5x10 ¹⁹ atoms / cm ^Three Seems to be in the range. Further, considering that it is used for the active layer of TFT as a semiconductor physical property, this amount is 1 × 10 5. ¹⁵ atoms / cm ^Three ~ 1x10 ¹⁹ atoms / cm ^Three It is necessary to keep it at a minimum.
However, the presence of a large amount of the elements as described above in the semiconductor is not preferable because it impedes the reliability and electrical stability of a device using these semiconductors.
[0019]
That is, the above-mentioned element for promoting crystallization such as nickel (in this specification, the element for promoting crystallization is referred to as a catalyst element) is necessary for crystallizing amorphous silicon. It is desirable to prevent the silicon from being contained as much as possible. In order to achieve this purpose, a catalyst element that has a strong tendency to be inert in crystalline silicon is selected, and at the same time, the amount of catalyst element required for crystallization is minimized and crystallization is performed with a minimum amount. Need to do. For this amount, the nickel concentration in the active layer is 1 × 10 ¹⁹ atoms cm ^-3 It has been found that device characteristics are adversely affected if not below. For this purpose, it is necessary to introduce the catalyst element with precisely controlled addition amount.
[0020]
In addition, when nickel is used as a catalyst element, an amorphous silicon film is formed, a nickel treatment is performed by plasma treatment to produce a crystalline silicon film, and the crystallization process and the like are examined in detail. There was found.
(1) When nickel is introduced onto the amorphous silicon film by plasma treatment, the nickel has already penetrated to a considerable depth in the amorphous silicon film before the heat treatment.
(2) The initial nucleation of the crystal is generated from the surface where nickel is introduced.
(3) Even when nickel is deposited on the amorphous silicon film by vapor deposition, crystallization occurs in the same manner as when plasma treatment is performed.
[0021]
From the above, it is concluded that not all nickel introduced by plasma treatment is functioning effectively. That is, it is considered that there is nickel that does not function sufficiently even when a large amount of nickel is introduced. From this, it is considered that the point (plane) where nickel and silicon are in contact functions during low-temperature crystallization. It is concluded that nickel must be dispersed as finely as possible in the atomic form. That is, it is concluded that “what is necessary is that nickel as low as possible should be introduced in the form of atoms dispersed in the vicinity of the surface of the amorphous silicon film as long as low-temperature crystallization is possible”.
[0022]
As a method of introducing a very small amount of nickel only in the vicinity of the surface of the amorphous silicon film, in other words, as a method of introducing a very small amount of the catalytic element that promotes crystallization only in the vicinity of the surface of the amorphous silicon film, vapor deposition is used. The vapor deposition method has a problem that controllability is poor and it is difficult to strictly control the introduction amount of the catalyst element.
[0023]
Further, the introduction amount of the catalyst element is required to be as small as possible. In this case, however, there is a problem that the crystallinity is poor, and control of an appropriate amount of the catalyst element is important. As means for solving these problems, the present inventors have invented a method for adding a catalytic element using a solution, but this is not described in detail in this specification. By using this method, 1 × 10 ¹⁶ atoms cm ^-3 ~ 1x10 ¹⁹ atoms cm ^-3 It has been found that the concentration of the catalytic element can be controlled within the range. In addition to nickel, one or more kinds of elements selected from Pd, Pt, Cu, Ag, Au, In, Sn, Pb, As, and Sb can be used as catalyst elements that can achieve the same effect. It has been found by the inventors' research.
[0024]
Subsequently, the characteristics of crystal growth and crystal morphology when a small amount of nickel is added will be described, and the crystallization mechanism presumed therefrom will be described.
[0025]
As described above, when nickel is not added, nuclei are randomly generated from crystal nuclei such as the substrate interface, and the crystal growth from the nuclei is also random, depending on the manufacturing method (110) or (111). It has been reported that relatively oriented crystals can be obtained and, of course, almost uniform crystal growth is observed over the entire thin film.
[0026]
First, in order to confirm this mechanism, analysis by DSC (differential scanning calorimeter) was performed. The amorphous silicon thin film formed on the substrate by plasma CVD was filled in the sample container while attached to the substrate, and the temperature was raised at a constant rate. Then, a clear exothermic peak was observed around 700 ° C., and crystallization was observed. This temperature naturally shifts when the rate of temperature increase is changed, but crystallization started from 700.9 ° C., for example, when performed at a rate of 10 ° C./min. Next, three types of temperature rising rates were measured and the activation energy for crystal growth after initial nucleation was determined from them by the Ozawa method. As a result, a value of about 3.04 eV was obtained. In addition, when the reaction rate equation was obtained by fitting with the theoretical curve, it was found that it was best explained by disordered nucleation and its growth model, and nuclei were randomly generated from crystal nuclei such as the substrate interface. The validity of the model of crystal growth from the nucleus was confirmed.
[0027]
The same measurement as described above was performed on a sample to which a small amount of nickel was added. Then, when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min, crystallization starts from 619.9 ° C., and the activation energy of crystal growth obtained from these series of measurements is about 1.87 eV, It became numerically clear that crystal growth was easy. In addition, the reaction rate equation obtained from the fitting with the theoretical curve is close to the one-dimensional interface-controlled model, suggesting that the crystal growth has a certain directionality.
[0028]
The data obtained by the thermal analysis is shown in Table 1 below.
[0029]
The activation energy shown in Table 5 is obtained by measuring the amount of heat released from the sample at the stage of heating the sample and calculating the result by an analysis means called the Ozawa method.
[0030]
[Table 1]

[0031]
The activation energy in Table 1 is a parameter indicating the easiness of crystallization. The larger the value, the harder the crystallization, and the smaller the value, the easier the crystallization. From Table 1, it can be seen that the nickel-added sample has a lower activation energy as crystallization proceeds. That is, it is shown that crystallization becomes easier as crystallization progresses. On the other hand, in the case of a crystalline silicon film by a conventional method without addition of nickel, it is shown that the activation energy increases as crystallization progresses. This indicates that crystallization becomes more difficult as crystallization progresses. Further, when comparing the average values of the activation energies, the value of the silicon film crystallized by adding nickel is about 62% of that of the crystalline silicon film without adding nickel. This suggests the ease of crystallization of the porous silicon film.
[0032]
Next, the result of observation with a TEM (transmission electron microscope) in the case of using 800 Å of amorphous silicon as a starting film is shown for the crystal form of this time a small amount of nickel added. A characteristic phenomenon found from the results of TEM observation is that the crystal growth differs between the nickel-added region and the vicinity thereof. That is, when the region to which nickel is added is observed from a cross-section, stripes that appear to be moire or lattice images are observed almost perpendicularly to the substrate. This is considered to indicate that the crystal grows almost perpendicularly to the substrate in the same manner as the case where it is not. In addition, in the peripheral region to which nickel was added, it was observed that crystals grew in the shape of needles or columns in the direction parallel to the substrate.
[0033]
In order to explain these phenomena in more detail, the following symbols are used to explain the phenomenon, which is the basis of crystallography. First, {hkl} is a symbol indicating that all of the planes equivalent to the (hkl) plane are included. Similarly, <hkl> is a symbol indicating that all axes equivalent to the [hkl] axis are included.
[0034]
The observation result of the crystal form of the vicinity of the area | region which added nickel is shown. First of all, it was unexpected that the region where nickel was not directly added in a minute amount was crystallized itself, but a nickel minutely added portion, a lateral crystal growth portion in the vicinity thereof (hereinafter abbreviated as a lateral growth portion), Furthermore, when the distant amorphous part (low-temperature crystallization is not performed in the part far away, and the amorphous part remains), the nickel concentration was examined by SIMS (secondary ion mass spectrometry). As shown in the figure, a small amount of the laterally grown portion was detected from the portion in which nickel was added in a small amount, and an amount of about an order of magnitude less in the amorphous portion was observed. That is, nickel is diffused over a fairly wide range, and crystallization in a region in the vicinity of the region to which nickel is added is also considered to be an effect of adding a small amount of nickel.
[0035]
First, FIG. 13 shows a surface TEM image in the vicinity of a region where 800 Å amorphous silicon is used and nickel is added. As is apparent from the figure, a characteristic needle-like or columnar crystal with uniform width is observed in a direction substantially parallel to the substrate. Further, it is observed that there is a layer having a contrast different from that of the other crystal parts at the tip part of the crystal. From the results of subsequent high resolution TEM and TEM-EDX, this part is NiSi. ₂ NiSi perpendicular to the crystal growth direction ₂ It has been found that a layer is present (which depends on the film thickness, which will be described in detail later). The lateral growth roughly parallel to this substrate is observed to grow several hundred μm from a region where nickel is added in a small amount, and the amount of growth increases in proportion to the increase in time and temperature. I also understood. As an example, growth of about 20 μm was observed at 550 ° C. for 4 hours. Next, FIG. 14 shows a TED pattern (electron diffraction pattern) for three points in the region where the crystal has grown in the shape of needles or columns. This TED pattern is taken from a direction perpendicular to the substrate. This pattern shows the crystal structure of the silicon film. Looking at this pattern, it can be seen that the pattern is very simple and the crystal orientations are very uniform to such an extent that a single crystal or at most twins can be seen. From this pattern, it is understood that the axial direction of the crystal grown laterally using the above-mentioned 800 非晶 質 amorphous silicon film is the <111> direction. This relationship is shown in FIG.
[0036]
Based on the above experimental facts, the inventors believe that crystallization proceeds by the following mechanism.
[0037]
First, considering vertical growth, nucleation occurs in the initial stage of crystallization, and the activation energy at this time is reduced by adding a small amount of nickel. This is obvious from the fact that crystallization occurs at a lower temperature by adding nickel. This is because, besides the effect of nickel as a foreign substance, amorphous silicon is crystallized. Is also one of the intermetallic compounds consisting of nickel and silicon (NiSi ₂ ) Is considered to be acting as a crystal nucleus because the lattice constant is close to that of crystalline silicon. In addition, since this nucleation occurs almost simultaneously over the entire surface of the nickel-added region, the crystal growth results in a mechanism that grows as a plane. In this case, the reaction rate equation is a one-dimensional interface rate limiting process, and Crystals grown in a substantially vertical direction are obtained. However, it does not necessarily have completely aligned crystal axes due to the limitation on the film thickness and the influence of stress and the like.
[0038]
However, since the horizontal direction on the substrate is more homogeneous than the vertical direction, columnar or needle-like crystals grow in the horizontal direction with the nickel-added portion as the nucleus, and the direction of the growth surface is <111>. For example, when an amorphous silicon film having a thickness of 800 mm is used, the crystal growth direction is similarly <111>. Of course, in this case as well, the reaction rate equation is expected to be a one-dimensional interface-controlled type. Since the activation energy of crystal growth is reduced by adding nickel as described above, this lateral growth rate is expected to be very high, and this is the case.
[0039]
Next, the electrical characteristics of the nickel slight addition portion and the lateral growth portion in the vicinity thereof will be described. The electrical characteristics of the nickel-added portion are almost the same as those of the film to which the nickel is not added, that is, the crystallization at about 600 ° C. for several tens of hours, and the temperature dependence of the conductivity. When the activation energy was determined from the properties, the amount of nickel added was 10 as described above. ¹⁷ atoms / cm ^Three -10 ¹⁸ atoms / cm ^Three In the case of the degree, the behavior that seems to be attributed to the level of nickel was not observed. That is, from this experimental fact, it is considered that the above-mentioned concentration can be used as an active layer of a TFT.
[0040]
On the other hand, the laterally grown portion has a conductivity higher by one digit or more than that of the portion with a small amount of nickel added, and has a considerably high value as a silicon semiconductor having crystallinity. This is thought to be due to the fact that the path direction of the current coincides with the lateral growth direction of the crystal, so that there are few or almost no grain boundaries existing while electrons pass between the electrodes. Consistent with the results. That is, since the movement of the carrier is along the grain boundary of the crystal grown in the shape of a needle or a column, it can be considered that the carrier is easily moved.
[0041]
Further, FIG. 15 shows a TEM photograph showing a crystal structure of silicon in which the tip portion grown in the needle shape or columnar shape shown in FIG. 13 is enlarged. In FIG. 15, a black portion appears at the end, and this portion is NiSi as described above. ₂ It has been found that That is, it is understood that nickel is concentrated in the tip portion of the crystal that grows in a needle shape or a column shape parallel to the substrate, and the nickel concentration is low in the intermediate region.
[0042]
Therefore, as one of the effects of the invention disclosed in this specification, the carrier movement is achieved by making the direction along the crystal grain boundary approximately coincide with the direction in which the carrier in the semiconductor device (for example, TFT) moves. Improving the degree. Further, avoiding the tip of the region where the crystal is grown in the direction parallel to the substrate, the intermediate region thereof, that is, the region between the growth end of the crystalline silicon film which is crystal-grown in the lateral direction and the region where nickel is added. By using this, it is possible to use a structure in which a crystalline silicon film in which carriers easily move is used, and at the same time, a region having a low nickel concentration is used.
[0043]
The direction along the crystal grain boundary is a growth direction in which crystals are grown in the form of needles or columns, and this growth direction is the same for a film thickness of 800 mm (exactly the same for other film thicknesses). It is known that this is a direction having crystallinity in the <111> axial direction, and this direction is selective to other directions (for example, directions perpendicular to crystal growth) as described above. In a direction having a high conductivity. Further, as a practical problem, it is difficult for the crystal growth direction and the carrier flow direction to completely coincide with each other, and the crystal does not grow in a uniform direction over the entire surface. Therefore, as a practical problem, the direction of crystal growth is determined as an average direction. In addition, the direction and the direction of carrier flow are considered to coincide with each other within a range of about ± 20 °, and when using an amorphous silicon film of 800 mm, it is completely within this range. Is known.
[0044]
Next, a method for controlling the particle size and orientation will be described. X-ray diffraction was performed on the sample crystallized by introducing the catalytic element, and the following contents were examined as parameters at that time.
[0045]
・ Comparison between the case where the catalyst element is introduced on the surface of the amorphous silicon thin film and the case where it is introduced at the interface with the substrate
・ Comparison of the area where the catalyst was added (indicated in this specification as vertical growth) and the surrounding horizontal growth area
・ Dependence when the thickness of the amorphous silicon film is changed
・ Dependence when the catalyst concentration is changed
・ Comparison of whether the lateral growth process is a structure in which the lateral growth region is sandwiched between silicon oxides or a structure in which the upper surface is free of silicon oxide when using the lateral growth process
[0046]
Then, in order to quantitatively evaluate the obtained tendency when the above parameters are changed, the (111) orientation ratio is defined as shown in the following formula 1, and the (111) orientation is high. (111) orientation ratio is 0.67 or more (in a completely random powder, according to the above definition, (111) orientation ratio is 0.33, and if there is a ratio more than twice this ratio, (111) orientation It was because it was thought that there was no problem even if it was called).
[0047]
[Expression 1]

[0048]
And as a result of evaluating based on this (111) orientation ratio, the tendency like the following Table 2, Table 3, Table 4, Table 5, and FIG. 1 was observed.
[0049]
[Table 2]

[0050]
[Table 3]

[0051]
[Table 4]

[0052]
[Table 5]

[0053]
The production method is the same except for the parameters shown in the table. Nickel is used as a catalyst element, and the addition method is a nickel addition method from a solution (hereinafter abbreviated as a liquid phase method). For those not shown, vertical growth when applied to a silicon surface was used. However, in the experiment for comparing the presence or absence of the silicon oxide film on the upper surface in the lateral growth process, in order to realize the lateral growth process in which there is no silicon oxide on the upper surface, a solution in which nickel is added to a solution for SOG such as OCD is used. Contrary to other lateral growth processes, OCD was left only in the directly added region (vertical growth region), and no silicon oxide was formed on the region to be laterally grown. In addition, solid phase growth (also referred to as SPC in the figure) is performed at 550 ° C. for 8 hours, followed by laser crystallization (the crystallinity can be drastically increased by performing auxiliary) at 300 mJ / cm. ² It was.
[0054]
Table 2 shows the results when the catalyst addition location was changed as shown in the table, and a specific tendency was observed in that the orientation was completely different only by the addition location. In the particle size, almost no dependence on the location of addition was observed, and when the particle size distribution was measured at an arbitrary location, the width of the distribution was about half that when no catalyst element was added, and the uniform particle size Was found to be obtained.
[0055]
Table 3 shows the results when the crystal growth method is changed. When nickel is introduced over the entire surface (vertical growth), a silicon oxide film is formed on amorphous silicon (cover silicon oxide). This is a comparison with a portion where patterning is performed and a window for adding a catalyst element is opened and lateral growth is performed therefrom. As a result, the vertical growth portion is relatively random, and the horizontal growth portion having the silicon oxide film on the upper surface has (111) orientation almost completely, although it depends on the film thickness (the film thickness dependency will be described later). Was.
[0056]
Table 4 shows the film thickness dependence, but when the experiment was conducted with a film thickness of 300 to 5000 mm, it was clearly confirmed that the thinner the film thickness, the stronger the (111) orientation was. It was. Among these, the linearity was found within the error range from 400 to 800 mm as shown in FIG. Regarding the vertical growth portion, no clear tendency was observed since it was originally random.
Table 5 shows the results of an experiment comparing the presence or absence of a silicon oxide film on the top surface in the lateral growth process. The orientation of a sample in the lateral growth process that does not have silicon oxide on the top surface varies depending on the film thickness. The orientation of crystalline silicon obtained by the lateral growth process in the presence of silicon oxide on the upper surface, while exhibiting orientations other than (111) orientation, has a strong (111) orientation, particularly strongly suggested from FIG. As described above, as described above, the (111) orientation is considerably strong below 800 mm. From this, it is concluded that the (111) orientation can be strengthened by setting the film thickness to 800 mm or less.
[0057]
FIG. 1 is a graph plotting the dependency when vertical growth is used and the amount of nickel added is changed. The horizontal axis indicates the dose when liquid phase addition is performed using nickel acetate or nitrate. The vertical axis on the left shows the (111) orientation ratio, and the vertical axis on the right shows the ratio of the area of the silicon film that has been crystallized by solid phase growth before laser crystallization. From this figure, it is understood that the (111) orientation ratio can be freely changed from random to (111) orientation depending on the concentration of the catalyst element. It can also be seen that these are completely consistent with the change in the rate of solid phase growth before laser crystallization, which means that instead of changing the concentration, the heating temperature and heating time are changed before laser crystallization. This was confirmed by the fact that the same tendency was observed even when the growth rate in the solid phase growth was changed.
[0058]
Next, although not shown in the figure, in terms of the particle size, the particle size observed from the optical microscope (it is not necessarily known so far whether this is a single crystal) is the dose amount. It was confirmed that it decreased from 33 μm to 20 μm as it increased.
[0059]
Then, the above experimental results are based on what kind of mechanism, but it is possible to interpret all of the orientation based on how much the influence of the silicon-silicon oxide interface was received during solid phase growth. . From this point of view, the above phenomenon can be interpreted as follows.
[0060]
As for the results in Table 2, when a catalyst element is introduced into the base interface, it is already affected by the base when nucleation occurs, and it is highly possible that the (111) orientation is obtained at this point. In contrast, when nucleation occurs on the surface, random nucleation can be generated without being affected by the substrate. And it is thought that it has the history throughout crystal growth.
[0061]
Regarding the results in Table 3, the vertical growth portion has the same mechanism as described above, and the horizontal growth is considered to be greatly affected by the growth point because the growth point grows in contact with the silicon oxide of the base and the cover. It is done.
[0062]
Regarding the film thickness dependence in Table 4, as the film thickness increases, the ratio of the energy at the interface with the underlying silicon oxide relative to the free energy of the entire system is relatively decreased, and the force to orient (111) is weakened. it is conceivable that.
[0063]
Regarding the results of the two lateral growths shown in Table 5 (with and without a silicon oxide film on the upper surface), those whose upper surface is covered with silicon oxide are consequently surrounded by silicon oxide on the upper and lower sides. It is considered that the (111) orientation is obtained in order to stabilize the interface. On the other hand, the lateral growth process without silicon oxide on the upper surface is considered to exhibit an orientation other than (111) because the contribution of this interface is halved and the restraining force is weakened accordingly. As described above, in the lateral growth process without silicon oxide on the upper surface, there was a clear correlation between the film thickness and the orientation. For example, when 500 非晶 質 amorphous silicon was used, the (200) or (311) orientation was strongly observed. With respect to this, from crystallographic analysis and a photograph as shown in FIG. 18, it can be considered that crystal growth occurs by the mechanism as shown in FIG. That is, the crystal growth surface 501 or 506 is the (111) plane, which is always constant, but what angle this plane has with respect to the substrate is almost uniquely determined by the film thickness. It is to decide. As a result, if the film thickness changes, for example, at a thickness of 800 mm, the apparent crystal growth direction 504 and the crystal growth surface 501 are substantially perpendicular, and as a result, the orientation (generally speaking, orientation) A direction perpendicular to the <111> axis is observed as the orientation perpendicular to the substrate. However, at a film thickness of 500 mm, the crystal growth surface 506 and the apparent crystal growth direction 505 are not perpendicular, and the orientation also changes. In other words, in the lateral growth process in which no silicon oxide is present on the upper surface, the orientation can be controlled by changing the film thickness.
The result of FIG. 1 is easily explained by recognizing that laser crystallization is a (111) orientation in addition to the reason why the vertical growth described above is random. The mechanism is simply shown in FIG. A in the figure is an example in which the dose of the catalytic element is small, there are few random parts crystallized by solid phase growth before laser crystallization, and there are more (111) oriented parts laser-crystallized than that. Yes, B in the figure is an example in which almost all of them are solid-phase grown, and there are almost no (111) -oriented portions crystallized by laser. As an experiment to support this, an experiment was conducted in which the energy density and irradiation time during laser crystallization were changed. Then, it was found that the (111) orientation ratio increases as the energy density and irradiation time increase. This result is considered to indicate that increasing the ratio of crystallization by laser is directly linked to increasing the (111) orientation ratio.
[0064]
Next, regarding the particle size, in order to explain the above-mentioned phenomenon, when a catalytic element is used, the nucleation density is uniquely determined by the dose amount of the catalytic element, regardless of the addition location, etc. As a result, it can be explained that the size of crystal growth is determined.
[0065]
Therefore, when these are summarized, the low-temperature crystallization and orientation control methods are as follows.
[0066]
First, as a premise, a method of adding a catalytic element typified by nickel from the surface by a liquid phase method is used, and solid phase growth and laser crystallization are used in combination for crystallization. Thus, by adding a trace amount of the catalyst element, the crystallization temperature can be lowered and the required time can be drastically shortened.
[0067]
・ To obtain a film with high (111) orientation
Use a lateral growth process or reduce the crystallization ratio before laser crystallization. By using this method, it is possible to arbitrarily control the (111) orientation ratio between 0.67 and 1. As a method for reducing the crystallization ratio, either a method for reducing the dose of the catalyst element or a method for changing the solid phase growth conditions may be selected.
[0068]
・ If you want to get a random film
A vertical growth process is used to increase the crystallization ratio before laser crystallization. As a method for increasing the crystallization ratio, either a method of increasing the dose of the catalyst element or changing the solid phase growth conditions may be selected.
[0069]
・ When you want to obtain a film with intermediate orientation
Using a vertical growth process, the crystallization ratio before laser crystallization is made appropriate. By using this process, it is possible to arbitrarily control the (111) orientation ratio between 0.33 and 1. As a method for setting the crystallization ratio to an appropriate value, either a method for changing the dose of the catalyst element or a method for changing the solid phase growth conditions may be selected.
[0070]
・ To obtain other oriented films
The orientation is controlled by changing the film thickness using a lateral growth process without silicon oxide on the upper surface. In this case, it is desirable in terms of controllability to change the film thickness between about 800 mm and 300 mm. When it is thicker than that, the width of the columnar crystal becomes smaller than the film thickness, and tends to be random, and when it is less than 300 mm, crystal growth is difficult.
[0071]
Next, the means for changing the crystal grain size may be as follows.
・ When increasing the particle size, reduce the concentration of the catalytic element to be added.
[0072]
・ When reducing the particle size, increase the concentration of the catalytic element to be added.
[0073]
It is effective to control the temperature and time of solid phase growth at the same time as controlling the addition amount of the catalyst element. However, the maximum extent to which the particle size can be increased is uniquely determined by the amount of the catalyst element added.
[0074]
In the present invention, the most prominent effect can be obtained when nickel is used as the catalyst element, but other types of catalyst elements that can be used are preferably Pt, Cu, Ag, Au, In, Sn, Pd. , P, As, and Sb can be used. These elements are interstitial elements with respect to silicon and have the action of diffusing into the silicon film and promoting crystallization.
[0075]
The method for introducing the catalyst element is not limited to the liquid phase method using a solution such as an aqueous solution or alcohol, and a substance containing the catalyst element can be widely used. For example, a metal compound or oxide containing a catalyst element can be used.
[0076]
Finally, a method applied to the TFT will be described based on the various characteristics described above. Here, as an application field of the TFT, an active matrix liquid crystal display device using the TFT for driving the pixel is assumed.
As mentioned above, it is important to suppress the shrinkage of the glass substrate in recent large-screen active matrix liquid crystal display devices. Thus, crystallization is possible at a sufficiently low temperature, which is particularly preferable. According to the present invention, a portion where amorphous silicon has been used conventionally can be easily replaced with crystalline silicon by adding a small amount of nickel and crystallizing at about 500 to 550 ° C. for about 4 hours. Is possible. Of course, it is necessary to change the design rules and the like accordingly, but it is considered that the apparatus and the process can be sufficiently handled by conventional ones, and the merit is great. In this specification, an example of a thin film transistor (TFT) having an insulating gate type is mainly shown; however, the invention disclosed in this specification can be widely used for an element using a thin film semiconductor. For example, it can be used in a photoelectric conversion device using a thin film diode, a thin film bipolar transistor, or a thin film semiconductor.
[0077]
【Example】
[Example 1]
In this example, a silicon oxide film having a high (111) orientation is manufactured by selectively providing a 1200-nm silicon oxide film, introducing nickel selectively using the silicon oxide film as a mask, and performing lateral growth. It is.
[0078]
FIG. 3 shows an outline of a manufacturing process in this example. First, a silicon oxide film 21 (cover silicon oxide) serving as a mask on an amorphous silicon film 12 (plasma CVD 500 mm film) on a glass substrate 11 (Corning 7059, 10 cm square) is 1000 mm or more, here 1200 mm. A film is formed to a thickness. Regarding the film thickness of the silicon oxide film 21, it has been confirmed by the inventors' experiments that there is no problem even at 500 mm, and it may be thinner if the film quality is dense.
[0079]
Then, the silicon oxide film 21 is panned into a required pattern by a normal photolithography patterning process. Then, a thin silicon oxide film 20 is formed by irradiation with ultraviolet rays in an oxygen atmosphere. This silicon oxide film is formed for the purpose of improving wettability and uniformly applying a solution containing nickel introduced later. The silicon oxide film 20 is produced by irradiating UV light for 5 minutes in an oxygen atmosphere. The thickness of the silicon oxide film 20 is considered to be about 20 to 50 mm. (Fig. 3 (A))
[0080]
In this state, 5 ml of an acetate solution containing 100 ppm of nickel is dropped (in the case of a 10 cm square substrate). At this time, spin coating is performed with a spinner 15 at 50 rpm for 10 seconds to form a uniform water film 14 on the entire substrate surface. Further, in this state, after holding for 1 minute, spin drying is performed at 2000 rpm for 60 seconds using a spinner. In addition, you may perform this holding | maintenance, rotating 0-100 rpm on a spinner. (Fig. 3 (B))
[0081]
Then, the amorphous silicon film 12 is crystallized by performing a heat treatment at 550 ° C. (nitrogen atmosphere) for 8 hours. At this time, crystal growth is performed in the lateral direction from the region of the portion 22 where nickel is introduced to the region where nickel is not introduced, as indicated by 23. Under this condition, a lateral growth amount of about 30 μm was obtained. Then, the cover silicon oxide is peeled off using buffer hydrofluoric acid, and 300 mJ / cm. ² Laser crystallization was performed with a KrF excimer laser (248 nm) at a power density of.
[0082]
When the silicon film thus obtained was subjected to X-ray diffraction, a (111) orientation ratio of 0.917 and a very high (111) orientation were obtained. The result is shown in FIG.
[0083]
[Example 2]
In this example, the same process as in Example 1 was used, and only the film thickness of the amorphous silicon film was tested in two types of 400 mm and 800 mm.
[0084]
As a result, with respect to the (111) orientation ratio obtained from X-ray diffraction, the 400 mm sample is approximately 1.0 (about 111) and the 800 mm sample is compared to 0.720 and 500 mm. As a result, it was found that the (111) orientation was slightly weakened.
[0085]
Example 3
In this embodiment, a catalytic element for promoting crystallization is contained in an aqueous solution, applied onto an amorphous silicon film, and then crystallized by heating, and further crystallinity is enhanced by laser light irradiation. . In the above description, this structure is a vertical growth, and a film having a relatively random orientation can be obtained.
[0086]
The steps up to the introduction of the catalyst element (here, nickel is used) will be described with reference to FIG. In this embodiment, Corning 7059 glass is used as the substrate 11. Moreover, the magnitude | size shall be 100 mm x 100 mm.
[0087]
First, an amorphous silicon film 12 is formed in a thickness of 100 to 1500 に よ っ て by plasma CVD or LPCVD. Here, the amorphous silicon film 12 is formed to a thickness of 500 mm by plasma CVD. (Fig. 5 (A))
[0088]
Then, hydrofluoric acid treatment is performed to remove the dirt and the natural oxide film, and then the oxide film 13 is formed to a thickness of 10 to 50 mm. If the contamination can be ignored, the natural oxide film may be used as it is instead of the oxide film 13.
[0089]
Since the oxide film 13 is extremely thin, the exact film thickness is unknown, but is considered to be about 20 mm. Here, the oxide film 13 is formed by irradiation with UV light in an oxygen atmosphere. The film formation was performed by irradiating with UV in an oxygen atmosphere for 5 minutes. As a method for forming the oxide film 13, a thermal oxidation method may be used. Further, treatment with hydrogen peroxide may be used.
[0090]
This oxide film 13 is for spreading the acetate solution over the entire surface of the amorphous silicon film, that is, for improving the wettability in the subsequent step of applying an acetate solution containing nickel. For example, when an acetate solution is directly applied to the surface of the amorphous silicon film, the amorphous silicon repels the acetate solution, so that nickel cannot be introduced to the entire surface of the amorphous silicon film. That is, uniform crystallization cannot be performed.
[0091]
Next, an aqueous solution of nickel acetate is prepared. The nickel concentration is 25 ppm. Then, 2 ml of this acetate solution is dropped on the surface of the oxide film 13 on the amorphous silicon film 12 to form a water film 14. This state is maintained for 5 minutes. Then, spin drying (2000 rpm, 60 seconds) is performed using a spinner. (Fig. 5 (C), (D))
[0092]
The nickel concentration in the acetic acid solution is practical if it is 1 ppm or more, but in view of the desired orientation, this time it was set to 25 ppm. Further, when a nonpolar solvent such as a toluene solution of nickel 2-ethylhexanoate is used as the solution, the oxide film 13 is unnecessary, and the catalytic element can be directly introduced onto the amorphous silicon film.
[0093]
By performing this nickel solution coating process once to a plurality of times, a layer containing nickel having an average film thickness of several to several hundreds of mm is formed on the surface of the amorphous silicon film 12 after spin drying. be able to. In this case, nickel in this layer diffuses into the amorphous silicon film in the subsequent heating step, and acts as a catalyst for promoting crystallization. Note that this layer is not necessarily a complete film. In this example, the number of coatings was one.
[0094]
After application of the solution, the state is maintained for 1 minute. The concentration of nickel contained in the silicon film 12 can be finally controlled by this holding time, but the greatest control factor is the concentration of the solution.
[0095]
In a heating furnace, heat treatment is performed at 550 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere. As a result, a partially thin silicon film 12 formed on the substrate 11 can be obtained. The crystallization ratio at this stage was found to be 98.84% from image analysis using a computer.
[0096]
The above heat treatment can be performed at a temperature of 450 ° C. or higher. However, if the temperature is low, the heating time must be lengthened and the production efficiency is lowered. On the other hand, if it is 550 ° or more, the problem of heat resistance of the glass substrate used as the substrate will surface.
[0097]
In this embodiment, the method of introducing the catalytic element onto the amorphous silicon film is shown, but a method of introducing the catalytic element under the amorphous silicon film may be adopted. However, in that case, it should be noted that the (111) orientation is very high as described above.
[0098]
When the silicon film 12 having a part of crystallinity is obtained by heat treatment, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm, pulse width 30 nsec) is 200 to 350 mJ / cm in a nitrogen atmosphere. ² A few shots at a power density of 300 mJ / cm in this example. ² 1 is irradiated to completely crystallize the silicon film 12. This step may be performed by irradiation with infrared light.
[0099]
The crystallinity silicon film thus obtained was subjected to X-ray diffraction to evaluate the orientation. The result is shown in FIG. The peaks of (111), (220), and (311) were clearly observed. When the (111) orientation ratio was calculated for this, it was 0.405, and it was found that a random film was obtained as desired.
[0100]
Example 4
In this example, the concentration of the nickel salt as the catalyst element in Example 3 was set to 1 ppm. All other processes are the same as in the third embodiment. With such a configuration, it is possible to increase one crystal grain size. In addition, with respect to the present example, the experiment was conducted under two conditions of solid phase growth conditions of 4 hours and 16 hours.
As a result of microscopic observation of the thin film after the heat treatment, the sample in which the concentration was lowered and the solid phase growth time was 4 hours had more amorphous silicon than the sample of Example 3, and crystalline silicon. The number of crystal nuclei consisting of was also reduced. Next, the sample after laser crystallization was observed by SEM after seco-etching. As a result, it was found that the size of one crystal grain can be increased as compared with the case of Example 2 by reducing the solution concentration as in this case.
[0101]
Furthermore, when the sample after laser crystallization was subjected to X-ray diffraction, a (111) -oriented film with a (111) orientation ratio of 0.730 was obtained for a solid phase growth of 4 hours. The film subjected to solid phase growth for 16 hours had a random orientation film with the same orientation ratio decreased to about 0.4.
Example 5
This embodiment is an example in which a TFT is obtained using a crystalline silicon film manufactured by using the method of the invention disclosed in this specification. The TFT of this embodiment can be used for a driver circuit or a pixel portion of an active matrix type liquid crystal display device. Needless to say, the application range of the TFT is not limited to the liquid crystal display device but can be used for a generally-known thin film integrated circuit.
[0102]
FIG. 7 shows an outline of the manufacturing process of this example. First, an underlying silicon oxide film (not shown) is formed on the glass substrate 11 to a thickness of 2000 mm. This silicon oxide film is provided to prevent diffusion of impurities from the glass substrate.
[0103]
Then, an amorphous silicon film is formed to a thickness of 500 mm by the same method as in the first embodiment. Then, after hydrofluoric acid treatment for removing the natural oxide film, a thin oxide film is formed to a thickness of about 20 mm by irradiation with UV light in an oxygen atmosphere. The thin oxide film may be produced by a method using overwater treatment or thermal oxidation.
[0104]
Then, an acetate solution containing 25 ppm of nickel is applied, held for 1 minute, and spin-dried using a spinner. Thereafter, the silicon oxide films 20 and 21 are removed with buffered hydrofluoric acid, and the silicon film is crystallized by heating at 550 ° C. for 8 hours. (The process up to this point is the same as the manufacturing method shown in Example 1)
[0105]
By performing the heat treatment, a silicon film in which an amorphous component and a crystal component are mixed can be obtained. This crystal component has a crystal nucleus. Furthermore, KrF excimer laser light is 200 to 300 mJ / cm. ² In this example, 300 mJ / cm ² By irradiating with, the crystallinity of the silicon film is promoted. In this laser light irradiation step, the substrate is heated to about 400 ° C. This step further enhances crystallization.
[0106]
Next, the crystallized silicon film is patterned to form island-like regions 104. This island-shaped region 104 constitutes the active layer of the TFT. Then, a silicon oxide film 105 having a thickness of 200 to 1500 mm, here 1000 mm is formed. This silicon oxide film functions as a gate insulating film. (Fig. 7 (A))
[0107]
Care must be taken in the production of the silicon oxide film 105. Here, TEOS was used as a raw material, and decomposed and deposited by RF plasma CVD with oxygen at a substrate temperature of 150 to 600 ° C., preferably 300 to 450 ° C. The pressure ratio between TEOS and oxygen was 1: 1 to 1: 3, the pressure was 0.05 to 0.5 torr, and the RF power was 100 to 250 W. Alternatively, the substrate temperature was set to 350 to 600 ° C., preferably 400 to 550 ° C. using TEOS as a raw material together with ozone gas by low pressure CVD or normal pressure CVD. After film formation, annealing was performed at 400 to 600 ° C. for 30 to 60 minutes in an oxygen or ozone atmosphere.
[0108]
In this state, crystallization of the silicon region 104 may be promoted by irradiation with KrF excimer laser (wavelength 248 nm, pulse width 20 nsec) or strong light equivalent thereto. In particular, RTA (rapid thermal annealing) using infrared light can selectively heat only silicon without heating the glass substrate, and further, the interface state at the interface between the silicon and the silicon oxide film is changed. Since it can be reduced, it is useful in the manufacture of an insulated gate field effect semiconductor device.
[0109]
Thereafter, an aluminum film having a thickness of 2000 μm to 1 μm is formed by electron beam evaporation, and this is patterned to form the gate electrode 106. Aluminum may be doped with scandium (Sc) in an amount of 0.15 to 0.2% by weight. Next, the substrate is immersed in an ethylene glycol solution of tartaric acid having a pH of approximately 7 to 1 to 3%, and anodization is performed using platinum as a cathode and the aluminum gate electrode as an anode. The anodization is terminated by first increasing the voltage to 220 V at a constant current and holding it in that state for 1 hour. In this embodiment, 2 to 5 V / min is appropriate for the voltage increase rate in the constant current state. In this manner, the anodic oxide 109 having a thickness of 1500 to 3500 mm, for example, 2000 mm is formed. (Fig. 7 (B))
[0110]
Thereafter, an impurity (phosphorus) is implanted in an island-like silicon film of each TFT in a self-aligning manner using the gate electrode portion as a mask by ion doping (also called plasma doping). As a doping gas, phosphine (PH _Three ) Is used. Dose amount is 1-4 × 10 ¹⁵ cm ^-2 And
[0111]
Further, as shown in FIG. 7C, irradiation with a KrF excimer laser (wavelength 248 nm, pulse width 20 nsec) is performed to improve the crystallinity of the portion where the crystallinity has deteriorated due to the introduction of the impurity region. Laser energy density is 150-400mJ / cm ² , Preferably 200 to 250 mJ / cm ² It is. Thus, N-type impurity (phosphorus) regions 108 and 109 are formed. The sheet resistance in these regions is 200 to 800 Ω / □.
[0112]
In this step, instead of using laser light, a flash lamp is used to raise the temperature to 1000 to 1200 ° C. (silicon monitor temperature) in a short time, and the sample is heated. Here, irradiation with strong light equivalent to so-called laser light such as RTA (rapid thermal annealing) (also referred to as RTP or rapid thermal process) may be used.
[0113]
Thereafter, a silicon oxide film having a thickness of 3000 mm is formed on the entire surface as an interlayer insulator 110 by using TEOS as a raw material and a plasma CVD method using this and oxygen, a low pressure CVD method using ozone, or an atmospheric pressure CVD method. The substrate temperature is 250 to 450 ° C., for example, 350 ° C. After film formation, this silicon oxide film is mechanically polished to obtain surface flatness. (Fig. 7 (D))
[0114]
Then, the interlayer insulator 110 is etched to form contact holes in the source / drain of the TFT as shown in FIG. 7E, and wirings 112 and 113 of chromium or titanium nitride are formed.
[0115]
Finally, annealing in hydrogen at 300-400 ° C. for 0.1-2 hours completes the hydrogenation of silicon. In this way, the TFT is completed. A large number of TFTs manufactured at the same time are arranged in a matrix to complete an active matrix liquid crystal display device. This TFT has source / drain regions 108/109 and a channel formation region 114. Reference numeral 115 denotes an NI electrical junction.
[0116]
When the configuration of this example is adopted, the concentration of nickel present in the active layer is 3 × 10 ¹⁸ cm ^-3 1x10 to a degree or less ¹⁶ atoms cm ^-3 ~ 3x10 ¹⁸ atoms cm ^-3 It is thought that.
[0117]
The TFT manufactured in this example has an N-channel mobility of 75 cm. ² / Vs or more is obtained. V _th Have been confirmed to have small and good characteristics. Furthermore, it has been confirmed that the variation in mobility is within ± 5%. This small variation is considered to be due to the fact that the orientation is random and the operating characteristics of the device do not have anisotropy. If only laser light is used, 100cm for N channel type ² / Vs or more can be easily obtained, but the variation is large and the uniformity as in this embodiment cannot be obtained.
[0118]
Example 6
In this example, the nickel concentration in Example 5 is set to 1 ppm, and the crystal grain size is increased. The other configuration is the same as that of the fifth embodiment.
[0119]
As a result, mobility is 150cm with N channel ² / Vs or higher was obtained. This is considered to be an effect of increasing the crystal grain size. However, the mobility variation was about ± 30%, and the uniformity was not so high. The reason for this is not clear, but it is presumed that the device may have anisotropy because it has (111) orientation to some extent.
[0120]
Example 7
In this embodiment, as shown in Embodiment 2, nickel is selectively introduced, and an example is shown in which an electronic device is formed using a region in which crystal growth has occurred in the lateral direction (direction parallel to the substrate). When such a configuration is adopted, the nickel concentration in the active layer region of the device can be further reduced, and a very preferable configuration can be obtained from the viewpoint of electrical stability and reliability of the device. In addition, by setting the thickness of the amorphous silicon film to 400 mm, it is possible to obtain a film with (111) orientation almost completely.
[0121]
FIG. 8 shows a manufacturing process of this example. First, the substrate 201 is cleaned, and a silicon oxide base film 202 having a thickness of 2000 mm is formed by plasma CVD using TEOS (tetraethoxysilane) and oxygen as source gases. Then, an intrinsic (I-type) amorphous silicon film 203 having a thickness of 300 to 1500 mm, and 400 mm in this embodiment is formed by plasma CVD. Next, a silicon oxide film 205 having a thickness of 500 to 2000 mm, for example, 1000 mm is continuously formed by plasma CVD. Then, the silicon oxide film 205 is selectively etched to form an exposed region 206 of amorphous silicon.
[0122]
Then, a solution (in this case, an acetate solution) containing nickel element as a catalytic element for promoting crystallization is applied by the method shown in Example 2. The concentration of nickel in the acetic acid solution is 100 ppm. In addition, the detailed process sequence and conditions are the same as those shown in the first embodiment. This step may be performed by the method shown in Example 5 or Example 6.
[0123]
Thereafter, heat annealing is performed in a nitrogen atmosphere at 500 to 620 ° C., for example, 550 ° C. for 8 hours, and the silicon film 203 is crystallized. In crystallization, crystal growth proceeds in a direction parallel to the substrate as indicated by an arrow starting from a region 206 where nickel and a silicon film are in contact with each other. In the figure, a region 204 indicates a portion crystallized by direct introduction of nickel, and a region 203 indicates a portion crystallized in the lateral direction. The crystal in the horizontal direction indicated by 203 is about 25 μm. (Fig. 8 (A))
[0124]
After the crystallization step by the heat treatment, the crystallinity of the silicon film 203 is further promoted by laser light irradiation. This process is exactly the same as that of the first embodiment. However, in order to perform laser crystallization without removing the silicon oxide film 205, the energy is higher than that of the first embodiment, and 350 mJ / cm in this embodiment. ² Crystallization was carried out.
[0125]
Next, the silicon oxide film 205 is removed. At this time, the oxide film formed on the surface of the region 206 is also removed at the same time. Then, after patterning the silicon film 204, the island-shaped active layer region 208 is formed by dry etching. At this time, a region indicated by 206 in FIG. 8A is a region where nickel is directly introduced, and is a region where nickel is present at a high concentration. It has also been confirmed that nickel is also present at a high concentration at the tip of crystal growth. In these regions, it has been found that the nickel concentration is higher than in the middle region. Therefore, in this example, in the active layer 208, these high nickel concentration regions were not overlapped with the channel formation region.
[0126]
Then, the surface of the active layer (silicon film) 208 is oxidized by leaving it in an atmosphere of 10 atm and 500 to 600 ° C., typically 550 ° C. containing 100% by volume of water vapor, to oxidize the surface of the active layer (silicon film) 208. A silicon film 209 is formed. The thickness of the silicon oxide film is 1000 mm. After the silicon oxide film 209 is formed by thermal oxidation, the substrate is held at 400 ° C. in an ammonia atmosphere (1 atm, 100%). In this state, the substrate is irradiated with infrared light having a peak at a wavelength of 0.6 to 4 μm, for example, 0.8 to 1.4 μm for 30 to 180 seconds, and the silicon oxide film 209 is nitrided. Apply. At this time, 0.1 to 10% HCl may be mixed in the atmosphere.
(Fig. 8 (B))
[0127]
Subsequently, an aluminum film (including 0.01 to 0.2% scandium) having a thickness of 3000 to 8000 mm, for example, 6000 mm is formed by a sputtering method. Then, the gate electrode 210 is formed by patterning the aluminum film. (Fig. 8 (C))
[0128]
Further, the surface of the aluminum electrode is anodized to form an oxide layer 211 on the surface. This anodization is performed in an ethylene glycol solution containing 1 to 5% tartaric acid. The thickness of the resulting oxide layer 211 is 2000 mm. Note that the oxide 211 has a thickness for forming an offset gate region in a subsequent ion doping step, and thus the length of the offset gate region can be determined by the anodic oxidation step. (Fig. 8 (D))
[0129]
Next, by ion doping (or plasma doping), the active layer region (which constitutes the source / drain and channel) is self-aligned using the gate electrode portion, that is, the gate electrode 210 and the surrounding oxide layer 211 as a mask. In particular, an impurity imparting N conductivity type (here, phosphorus) is added. As doping gas, phosphine (PH _Three ) And the acceleration voltage is set to 60 to 90 kV, for example, 80 kV. The dose is 1 × 10 ¹⁵ ~ 8x10 ¹⁵ cm ^-2 For example, 4 × 10 ¹⁵ cm ^-2 And As a result, N-type impurity regions 212 and 213 can be formed. As is apparent from the figure, the impurity region and the gate electrode are in an offset state separated by a distance x. Such an offset state is particularly effective in reducing leakage current (also referred to as off-current) when a reverse voltage (minus in the case of an N-channel TFT) is applied to the gate electrode. In particular, in the TFT for controlling the pixels of the active matrix as in this embodiment, it is desired that the leakage current is low so that the charge accumulated in the pixel electrode does not escape in order to obtain a good image. It is effective.
[0130]
Thereafter, annealing is performed by laser light irradiation. As the laser light, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm, pulse width 20 nsec) is used, but other lasers may be used. The laser light irradiation condition is an energy density of 200 to 400 mJ / cm. ² For example, 250 mJ / cm ² And 2 to 10 shots, for example, 2 shots, were irradiated at one place. The effect may be increased by heating the substrate to about 200 to 450 ° C. during the laser light irradiation. (Fig. 8 (E))
[0131]
Subsequently, a silicon oxide film 214 having a thickness of 6000 mm is formed as an interlayer insulator by a plasma CVD method. Further, a transparent polyimide film 215 is formed by spin coating to flatten the surface.
[0132]
Then, contact holes are formed in the interlayer insulators 214 and 215, and TFT electrodes and wirings 217 and 218 are formed of a multilayer film of a metal material, for example, titanium nitride and aluminum. Finally, annealing is performed at 350 ° C. for 30 minutes in a hydrogen atmosphere of 1 atm to complete an active matrix pixel circuit having TFTs. (Fig. 8 (F))
[0133]
Since the TFT manufactured in this embodiment can obtain high mobility, it can be used for a driver circuit of an active matrix liquid crystal display device. Specifically, mobility is 250 cm for N channel ² / Vs or higher was obtained. This is presumably due to the fact that the crystal orientation became very high and the potential barrier at the grain boundary was lowered.
[0134]
Example 8
In this example, the lateral growth method of Example 7 is changed to a method using OCD. That is, the silicon oxide film 205 having a thickness of 500 to 2000 mm, for example, 1000 mm, continuously formed after the 500 mm intrinsic (I-type) amorphous silicon film 203 is omitted, and nickel is contained instead. A non-doped material Si-59000-SG of OCD Type-2 manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd. was used, and a film containing a nickel compound was formed therein. Prior to film formation, the surface was exposed to ozone to form a very thin oxide film, and then OCD was formed.
Thereafter, pre-baking at 80 ° C. and 150 ° C. was performed, followed by curing at 250 ° C. If the temperature of this cure is too high, care must be taken because nickel will already diffuse into the amorphous silicon in this step. In addition, a very thin oxide film generated by ozone acts as a diffusion barrier in the curing process, and if it is not present, nickel is sufficiently diffused even at 250 ° C., so care must be taken.
Next, predetermined patterning is performed. This patterning was performed by using the mask of Example 7 and positive / negative reversal with a resist. Etching after patterning is preferably a drain process rather than wet because the OCD etch rate is very fast.
Since the following steps are substantially the same as those in Example 7, they are omitted. The characteristics of the obtained TFT were almost the same as those of Example 7.
When the gate portion of the obtained TFT was peeled off and the orientation of the active layer portion underneath was examined by electron diffraction, it was observed that the orientation was almost (200).
[0135]
Example 9
In this embodiment, a circuit in which a P-channel TFT (referred to as PTFT) using a crystalline silicon film formed on a glass substrate and an N-channel TFT (referred to as NTFT) are combined in a complementary manner is formed. . The configuration of this embodiment can be used for pixel electrode switching elements and peripheral driver circuits of active liquid crystal display devices, as well as image sensors and integrated circuits.
FIG. 10 shows a cross-sectional view of the manufacturing process of this example. First, a silicon oxide base film 302 having a thickness of 2000 mm is formed on a substrate (Corning 7059) 301 by a sputtering method. Next, a mask 303 formed of a metal mask or a silicon oxide film is provided. The mask 303 exposes the base film 302 in a slit shape in the region 300. That is, when the state of FIG. 10A is viewed from above, the base film 302 is exposed in a slit shape, and the other portions are masked.
[0136]
After the mask 303 is provided, a nickel silicide film (chemical formula NiSi) having a thickness of 5 to 200 mm, for example, 20 mm, is formed by sputtering. _x , 0.4 ≦ x ≦ 2.5, for example, x = 2.0) is selectively formed in 300 regions.
[0137]
Next, an intrinsic (I-type) amorphous silicon film 304 having a thickness of 500 to 1500 mm, for example, 1000 mm is formed by plasma CVD. Then, this is crystallized by annealing for 4 hours at 550 ° C. or in an inert atmosphere (atmospheric pressure) at 550 ° C. in a hydrogen reducing atmosphere (preferably the partial pressure of hydrogen is 0.1 to 1 atm). . At this time, in the region 300 where the nickel silicide film is selectively formed, the amorphous silicon film 304 is crystallized in a direction perpendicular to the substrate 301. Then, in a region other than the region 300, as indicated by an arrow 305, crystal growth is performed from the region 300 in the lateral direction (direction parallel to the substrate).
[0138]
As a result of the above steps, the amorphous silicon film 304 can be crystallized to obtain a crystalline silicon film. Thereafter, a silicon oxide film 306 having a thickness of 1000 mm is formed as a gate insulating film by a sputtering method. For sputtering, silicon oxide is used as a target, the substrate temperature during sputtering is 200 to 400 ° C., for example 350 ° C., the sputtering atmosphere is oxygen and argon, and argon / oxygen = 0 to 0.5, for example 0.1 or less. To do. Then, element isolation is performed to determine the active layer region of the TFT. At this time, it is important that the tip of crystal growth indicated by reference numeral 305 does not exist in a portion that becomes a channel formation region. By doing so, carriers moving between the source / drain can be prevented from being influenced by the nickel element in the channel formation region.
[0139]
Subsequently, aluminum (including 0.1 to 2% silicon) having a thickness of 6000 to 8000 mm, for example, 6000 mm is formed by sputtering.
[0140]
Then, gate electrodes 307 and 309 are formed by patterning the aluminum film. Further, the surface of the aluminum electrode is anodized to form oxide layers 308 and 310 on the surface. This anodization was performed in an ethylene glycol solution containing 1 to 5% tartaric acid. The thickness of the obtained oxide layers 308 and 310 was 2000 mm. Note that the oxides 308 and 310 have a thickness for forming an offset gate region in a subsequent ion doping step, and therefore the length of the offset gate region can be determined by the anodic oxidation step.
[0141]
Next, an impurity imparting one conductivity type is added to the active layer region (which constitutes the source / drain and channel) by ion implantation. In this doping step, impurities (phosphorus and boron) are implanted using the gate electrode 307 and its surrounding oxide layer 308 and the gate electrode 309 and its surrounding oxide layer 310 as a mask. As doping gas, phosphine (PH _Three ) And diborane (B ₂ H ₆ In the former case, the acceleration voltage is set to 60 to 90 kV, for example, 80 kV, and in the latter case, 40 to 80 kV, for example, 65 kV. The dose amount is 1 × 10 ¹⁵ ~ 8x10 ¹⁵ cm ^-2 For example, 2 × 10 phosphorus ¹⁵ cm ^-2 Boron 5 × 10 ¹⁵ And In doping, each region is selectively doped by covering one region with a photoresist. As a result, N-type impurity regions 314 and 316 and P-type impurity regions 311 and 313 are formed, and a P-channel TFT (PTFT) region and an N-channel TFT (NTFT) region can be formed. .
[0142]
Thereafter, annealing is performed by laser light irradiation. As the laser light, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm, pulse width 20 nsec) was used, but other lasers may be used. The laser light irradiation condition is an energy density of 200 to 400 mJ / cm. ² For example, 250 mJ / cm ² Then, 2 to 10 shots, for example, 2 shots are irradiated at one place. It is useful to heat the substrate to about 200 to 450 ° C. during the laser light irradiation. In this laser annealing step, since nickel has diffused in the previously crystallized region, recrystallization easily proceeds by this laser light irradiation, and an impurity doped with an impurity imparting P-type The regions 311 and 313 and the impurity regions 314 and 316 doped with an impurity imparting N can be easily activated.
[0143]
This step may be a method by lamp annealing using infrared rays (for example, 1.2 μm). Infrared rays are easily absorbed by silicon, and effective annealing comparable to thermal annealing at 1000 ° C. or more can be performed. On the other hand, it is difficult to be absorbed by the glass substrate, so it does not heat the glass substrate to a high temperature and requires only a short processing time, so it can be said that it is an optimal method in the process where shrinkage of the glass substrate is a problem. .
[0144]
Subsequently, a silicon oxide film 318 having a thickness of 6000 mm is formed as an interlayer insulator by a plasma CVD method, a contact hole is formed in the silicon oxide film 318, and a TFT electrode / wiring is formed by a metal material, for example, a multilayer film of titanium nitride and aluminum. 317, 320, and 319 are formed. Finally, annealing was performed at 350 ° C. for 30 minutes in a hydrogen atmosphere at 1 atm to complete a semiconductor circuit in which the TFTs were made complementary. (Figure 10 (D))
[0145]
The circuit shown above has a CMOS structure in which PTFT and NTFT are provided in a complementary manner. However, in the above process, two TFTs are formed at the same time, and two independent TFTs are manufactured simultaneously by cutting at the center. Is also possible.
[0146]
FIG. 11 shows an overview of FIG. 10D as viewed from above. The symbols in FIG. 11 correspond to the symbols in FIG. As shown in FIG. 11, the crystallization direction is a direction indicated by an arrow, and crystal growth is performed in the direction of the source / drain region (the direction of the line connecting the source region and the drain region). During the operation of the TFT having this configuration, carriers move between the source / drain along a crystal grown in a needle shape or a column shape. That is, the carrier moves along the crystal grain boundary of the needle-like or columnar crystal. Therefore, the resistance received when the carrier moves can be reduced, and a TFT having high mobility can be obtained.
[0147]
In this embodiment, as a method of introducing Ni, Ni is selectively formed as a thin film (it is difficult to observe as a film because it is extremely thin) on the base film 302 under the amorphous silicon film 304. Although a method of crystal growth from this portion is adopted, a method of selectively forming a nickel silicide film after forming the amorphous silicon film 304 may be used. That is, crystal growth may be performed from the upper surface of the amorphous silicon film or from the lower surface. Alternatively, a method may be employed in which an amorphous silicon film is formed in advance and nickel ions are selectively implanted into the amorphous silicon film 304 using an ion doping method. In this case, the concentration of the nickel element can be controlled. The nickel introducing means for the amorphous silicon film may be a plasma treatment or a CVD method.
[0148]
Example 10
This embodiment is an example in which an N-channel TFT is provided as a switching element in each pixel in an active liquid crystal display device. In the following, one pixel will be described, but many other (generally several hundred thousand) pixels are formed with the same structure. Needless to say, the P-channel type may be used instead of the N-channel type. Further, it can be used not only in the pixel portion of the liquid crystal display device but also in the peripheral circuit portion. Moreover, it can utilize for an image sensor and another apparatus. That is, as long as it is used with a thin film transistor, its application is not particularly limited.
[0149]
An outline of the manufacturing process of this example is shown in FIG. In this example, a Corning 7059 glass substrate (thickness 1.1 mm, 300 × 400 mm) was used as the substrate 401. First, a base film 402 (silicon oxide) is formed to a thickness of 2000 mm by a sputtering method. Thereafter, in order to selectively introduce nickel, a mask 403 is formed using a metal mask, a silicon oxide film, a photoresist, or the like. Then, a nickel silicide film is formed by sputtering. This nickel silicide film is formed to a thickness of 5 to 200 mm, for example, 20 mm, by sputtering. This nickel silicide film has the chemical formula NiSi _x 0.4 ≦ x ≦ 2.5, for example, x = 2.0. In this way, a nickel silicide film is selectively formed in the region 404.
[0150]
Thereafter, an amorphous silicon film 405 is formed to a thickness of 1000 mm by LPCVD or plasma CVD, dehydrogenated at 400 ° C. for 1 hour, and then crystallized by heating annealing. This annealing step was performed at 550 ° C. for 4 hours in a hydrogen reducing atmosphere (preferably, the hydrogen partial pressure was 0.1 to 1 atm). Further, this heat annealing step may be performed in an inert atmosphere such as nitrogen.
[0151]
In this annealing process, since a nickel silicide film is formed in a part of the region under the amorphous silicon film 405, crystallization occurs from this part. During this crystallization, as shown by an arrow in FIG. 12B, silicon crystal growth proceeds in a direction perpendicular to the substrate 401 in a portion 404 where nickel silicide is formed. Similarly, as indicated by an arrow, in a region where nickel silicide is not formed (region other than region 404), crystal growth is performed in a direction parallel to the substrate.
[0152]
Thus, a semiconductor film 405 made of crystalline silicon can be obtained. Next, the semiconductor film 405 is patterned to form island-shaped semiconductor regions (TFT active layers). At this time, it is important that the tip of the crystal grown as shown by the arrow does not exist in the active layer, particularly in the channel formation region. Specifically, when the tip of the arrow in FIG. 12B is the end point (end) for crystal growth, the crystallinity of the portion 404 where nickel has been introduced and the end point (left end of the drawing) of this arrow. It is useful to remove the silicon film 405 by etching and use an intermediate part of the crystalline silicon film 405 that has grown in a direction parallel to the substrate as an active layer. This is to prevent nickel concentrated at the tip from adversely affecting the characteristics of the TFT based on the fact that nickel is concentrated at the tip of crystal growth.
[0153]
Further, a gate insulating film (thickness 70 to 120 nm, typically 100 nm) 406 of silicon oxide is formed by a plasma CVD method in an oxygen atmosphere using tetraethoxysilane (TEOS) as a raw material. The substrate temperature is set to 400 ° C. or lower, preferably 200 to 350 ° C., in order to prevent the glass from shrinking or warping.
[0154]
Next, a gate electrode 407 is formed by forming a known silicon-based film by a CVD method and performing patterning. After that, phosphorus is implanted as an N-type impurity by an ion implantation method, and a source region 408, a channel formation region 409, and a drain region 410 are formed in a self-aligned manner. Then, irradiation with KrF laser light improves the crystallinity of the silicon film whose crystallinity has deteriorated due to ion implantation. At this time, the energy density of the laser beam is 250 to 300 mJ / cm. ² And By this laser irradiation, the sheet resistance of the source / drain of this TFT is 300 to 800 Ω / cm. ² It becomes. It is useful to perform this annealing step by infrared lamp annealing.
[0155]
Thereafter, an interlayer insulator 411 is formed using silicon oxide, and further, the pixel electrode 412 is formed using ITO. Then, a contact hole is formed, and electrodes 413 and 414 are formed of a chromium / aluminum multilayer film in the source / drain region of the TFT, and one of the electrodes 414 is also connected to the ITO 412. Finally, annealing is performed in hydrogen at 200 to 300 ° C. for 2 hours to complete the hydrogenation of silicon. In this way, the TFT is completed. This process is simultaneously performed in many other pixel regions.
[0156]
In the TFT manufactured in this embodiment, a crystalline silicon film grown in the carrier flow direction is used as an active layer constituting a source region, a channel formation region, and a drain region. Since the carriers do not cross, that is, the carriers move along the crystal grain boundaries of the needle-like or columnar crystals, a TFT with high carrier mobility can be obtained. The TFT manufactured in this example is an N-channel type, and its mobility is 90 to 130 (cm ² / Vs). Movement to an N-channel TFT using a crystalline silicon film obtained by conventional crystallization by thermal annealing at 600 ° C. for 48 hours is 80 to 100 (cm ² This is a significant improvement in properties compared to / Vs).
[0157]
Further, when a P-channel TFT is manufactured by the same manufacturing method as the above step and the mobility is measured, 50 to 80 (cm ² / Vs). This is also transferred to a P-channel TFT using a crystalline silicon film obtained by crystallization by conventional thermal annealing at 600 ° C. for 48 hours, with 30 to 60 (cm ² / Vs), which is a significant improvement in characteristics.
[0158]
Example 11
This embodiment is an example in which the source / drain is provided in a direction perpendicular to the crystal growth direction in the TFT shown in the tenth embodiment. That is, in this example, the moving direction is perpendicular to the crystal growth direction, and the carrier moves so as to cross the crystal grain boundary of the needle-like or columnar crystal. With such a configuration, the resistance between the source / drain can be increased. This is because the carriers must move so as to cross the crystal grain boundaries of the crystals that have grown into needles or columns. In order to realize the configuration of this embodiment, it is only necessary to set the orientation in which the TFT is provided in the configuration shown in Embodiment 10.
[0159]
Example 12
In this embodiment, in the structure shown in Embodiment 10, the direction in which the TFT is provided (here, defined by the line connecting the source / drain regions. That is, the direction of the TFT is determined by the direction in which the carrier flows) is crystalline. The gist is to select the TFT characteristics by setting the crystal growth direction with respect to the substrate surface of the silicon film at an arbitrary angle.
[0160]
As described above, when carriers are moved in the crystal growth direction, the carriers move along the crystal grain boundaries, so that the mobility can be improved. On the other hand, when carriers are moved in a direction perpendicular to the crystal growth direction, the carriers must cross a large number of grain boundaries, so that the carrier mobility decreases.
[0161]
Therefore, the mobility of carriers can be controlled by setting the angle between the two states, that is, the angle between the crystal growth direction and the carrier moving direction in a range of 0 to 90 °. From another viewpoint, the resistance between the source / drain regions can be controlled by setting the angle between the crystal growth direction and the carrier moving direction. Of course, this configuration can also be used for the configuration shown in FIG. In this case, the slit-like nickel slight addition region 300 shown in FIG. 11 rotates in the range of 0 to 90 °, and the angle between the crystal growth direction indicated by the arrow 305 and the line connecting the source / drain regions is 0 to 90. It will be selected in the range. When this angle is close to 0 °, the mobility can be increased and the electrical resistance between the source / drain can be reduced. When this angle is close to 90 °, the mobility can be small and the resistance between the source and drain can be large.
[0162]
【effect】
When a non-single crystal silicon semiconductor film having crystallinity that is provided on a substrate and grown in a direction parallel to the substrate surface is used for a TFT, the crystal growth is performed in the direction of the flow of carriers moving in the TFT. By aligning with the direction, the carrier can move along (in parallel) the crystal grain boundary of the crystal grown in the shape of needles or columns, and a TFT having high mobility can be obtained. .
[0163]
In addition, since the metal elements for promoting crystallization are concentrated at the tip portion where the crystal has grown in the direction parallel to the substrate, the TFT operation is avoided by forming the TFT away from this region. Stability and reliability can be improved. Furthermore, by introducing a catalytic element to crystallize at a low temperature in a short time, and further using a crystalline silicon film irradiated with laser light or strong light, a semiconductor device is manufactured, so that productivity is high and characteristics are good. You can get a device.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the dependence of orientation in a crystalline silicon film on the concentration of a catalytic element.
FIG. 2 is a model diagram illustrating a crystallization mechanism.
FIG. 3 shows a manufacturing process of the example.
FIG. 4 shows the result of X-ray diffraction of a crystalline silicon film.
FIG. 5 shows a manufacturing process of the example.
FIG. 6 shows the result of X-ray diffraction of a crystalline silicon film.
FIG. 7 shows a manufacturing process of the example.
FIG. 8 shows a manufacturing process of the example.
FIG. 9 shows the relationship between the film thickness and orientation of a crystalline silicon film.
FIG. 10 shows a manufacturing process of the example.
FIG. 11 shows an outline of an example.
FIG. 12 shows a manufacturing process of the example.
FIG. 13 is a photograph showing a crystal structure of a silicon film.
FIG. 14 is a photograph showing a crystal structure of a silicon film.
FIG. 15 is a photograph showing a crystal structure of a silicon film.
FIG. 16 is a schematic diagram showing the crystal orientation of a silicon film.
FIG. 17 shows the concentration of nickel in the silicon film.
FIG. 18 is a photograph showing a state of a silicon thin film.
FIG. 19 is a schematic view showing a crystallization mechanism of a silicon film.
[Explanation of symbols]
11 .... Glass substrate
12. Amorphous silicon film
20... Silicon oxide film
14... Acetic acid solution film containing nickel
15 ... Spinner
21... Silicon oxide film for mask
22 ··· Vertical growth part
23 .. Horizontal growth part
13... Silicon oxide film
104 ... Active layer
105 ... Silicon oxide film
106 ... Gate electrode
109 ... Oxide layer
108 ... Source / drain region
109 ... Drain / source region
110... Interlayer insulating film (silicon oxide film)
112 ... Electrodes
113 ... Electrode
114 ... Channel formation region
201 ... Glass substrate
202 ... Undercoat
203 ... Silicon film
205 ... Silicon oxide film for mask
206 ... opening portion
207 ... Acetic acid solution film containing nickel
208: Active layer
209 ... Silicon oxide film
210 ... Gate electrode
211 ... Oxide
212 ... N-type impurity region
213... N-type impurity region
214 ... Silicon oxide film (interlayer insulator)
215 ... Interlayer insulator
217 ... Electrodes / wiring
218 ... Electrodes / wiring
301 glass substrate
302 Base film (silicon oxide film)
303 Mask
304 Silicon film
305 Direction of crystallization
306 Gate insulation film
307 Gate electrode
308 Anodized layer
309 Gate electrode
310 Anodized layer
311 Source / drain region
312 Channel formation region
313 Drain / source region
314 Source / drain region
315 channel formation region
316 Drain / source region
317 electrode
318 Interlayer insulator
320 electrodes
319 electrode
401 glass substrate
402 Base film (silicon oxide film)
403 mask
404 Nickel trace area
405 Silicon film
406 Gate insulation film
407 Gate electrode
408 Source / drain region
409 channel formation region
410 Drain / source region
411 Interlayer insulator
413 electrode
414 electrode
412 ITO (pixel electrode)
501 Crystal growth surface
502 crystalline silicon
503 Amorphous silicon
504 Apparent crystal growth direction
505 Apparent crystal growth direction
506 Crystal growth surface

Claims (7)

Forming an amorphous silicon film;
Forming a silicon oxide film on the surface of the amorphous silicon film;
In order to introduce a catalytic element for promoting crystallization of silicon into the amorphous silicon film, a solution containing the catalytic element is applied to the surface of the silicon oxide film,
The amorphous silicon film is solid-phase grown, and after the solid-phase growth, laser light or strong light is irradiated to form a crystalline silicon film having a (111) orientation ratio of 0.33 or more,
A method for manufacturing a semiconductor device, wherein an impurity is added to the crystalline silicon film in order to form a source region and a drain region. 2. The method according to claim 1, wherein the amorphous silicon film is irradiated with UV light in an oxygen atmosphere, the amorphous silicon film is thermally oxidized, or the surface of the amorphous silicon film is treated with hydrogen peroxide. To form a silicon oxide film on the surface of the amorphous silicon film. Forming an amorphous silicon film;
In order to introduce a catalytic element for promoting crystallization of silicon into the amorphous silicon film, a solution containing the catalytic element using a nonpolar solvent is applied to the surface of the amorphous silicon film,
The amorphous silicon film is solid-phase grown, and after the solid-phase growth, laser light or strong light is irradiated to form a crystalline silicon film having a (111) orientation ratio of 0.33 or more,
A method for manufacturing a semiconductor device, wherein an impurity is added to the crystalline silicon film in order to form a source region and a drain region. Forming an amorphous silicon film;
Forming a mask having an opening on the amorphous silicon film;
Forming a silicon oxide film on the surface of the amorphous silicon film exposed at the opening of the mask;
In order to introduce a catalytic element for promoting crystallization of silicon into the amorphous silicon film, a solution containing the catalytic element is applied to the surface of the silicon oxide film,
The amorphous silicon film is solid-phase grown, and after the solid-phase growth, laser light or strong light is irradiated to form a crystalline silicon film having a (111) orientation ratio of 0.67 or more,
Removing the mask,
A method for manufacturing a semiconductor device, wherein an impurity is added to the crystalline silicon film in order to form a source region and a drain region. 5. The method according to claim 4, wherein the amorphous silicon film is irradiated with UV light in an oxygen atmosphere, the amorphous silicon film is thermally oxidized, or the surface of the amorphous silicon film is treated with hydrogen peroxide water. The method for manufacturing a semiconductor device, wherein the silicon oxide film is formed on the surface of the amorphous silicon film. Forming an amorphous silicon film;
Forming a mask having an opening on the amorphous silicon film;
In order to introduce a catalytic element for promoting crystallization of silicon into the amorphous silicon film, the surface of the amorphous silicon film exposed at the opening of the mask contains the catalytic element using a nonpolar solvent. Apply the solution,
The amorphous silicon film is solid-phase grown, and after the solid-phase growth, laser light or strong light is irradiated to form a crystalline silicon film having a (111) orientation ratio of 0.67 or more,
Removing the mask,
A method for manufacturing a semiconductor device, wherein an impurity is added to the crystalline silicon film in order to form a source region and a drain region. In any one of claims 1 to 6, the catalytic element for promoting crystallization of the silicon is Pd, Pt, Cu, Ag, Au, In, Sn, Pb, As, at any element Sb A method for manufacturing a semiconductor device.

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