JP3657049B2 - Resin composition, resist ink resin composition and cured products thereof - Google Patents

Description

【０００８】
（式（１）中、ｎは平均値を示し０〜１０の数を示す。Ｐ，Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基のいずれかを表し個々のＰ，Ｒはお互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｇはグリシジル基を表す。）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応物（Ｂ）と多塩基性カルボン酸無水物（ｃ）との反応物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を含むことを特徴とする樹脂組成物、レジストインキ樹脂組成物及びこれらの硬化物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明では、前記、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）を使用する。不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、前記式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の反応物（Ｂ）と多塩基性カルボン酸無水物（ｃ）とを反応させることにより得ることができる。
【００１０】
前記、式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）は、例えば、式（２）
【００１１】
【化３】

【００１２】
（式中、ｎ，Ｐ，Ｒは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）で表される化合物とエピハロヒドリンとの反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うたとにより得ることができる。
【００１３】
式（２）で表される化合物は例えば式（３）
【００１４】
【化４】

【００１５】
（式中、Ｘはハロゲン原子、水酸基、低級アルコキシ基を表す。Ｒは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）で表される化合物とフェノール類とは酸触媒の存在下で縮合反応させることにより得ることができる。
【００１６】
式（３）のＸにおいてハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが、低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などが、低級アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などがそれぞれ好ましい基として挙げられる。ここでフェノール類とはフェノール性水酸基を１分子中に１個有する芳香族化合物が該当し、用いうる具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール等を代表例とするアルキルフェノールの各種ｏ−，ｍ−，ｐ−異性体、またはビニルフェノール、アリルフェノール、プロペニルフェノール、エチニルフェノールの各種ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体、またはシクロペンチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキシルクレゾール等を代表例とするシクロアルキルフェノール、またはフェニルフェノールなどの置換フェノール類が挙げられる。これらのフェノール類は１種類あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
上記縮合反応を行う場合、フェノール類の使用量は式（３）で表される化合物１モルに対して好ましくは０．５〜２０モル、特に好ましくは２〜１５モルである。
【００１８】
上記縮合反応においては酸触媒を用いるのが好ましく、酸触媒としては種々のものが使用できるが塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などが好ましく、特にｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は特に限定されるものではないが、式（３）で表される化合物の０．１〜３０重量％用いるのが好ましい。
【００１９】
上記縮合反応は無溶剤下で、あるいは有機溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する場合の具体例としてはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して５０〜３００重量％が好ましく、特に１００〜２５０重量％が好ましい。反応温度は４０〜１８０℃の範囲が好ましく、反応時間は１〜８時間が好ましい。
【００２０】
反応終了後、中和処理或は水洗処理を行って生成物のｐＨ値を３〜７好ましくは５〜７に調節する。水洗処理を行う場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウムさらにはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなど様々な塩基性物質等を中和剤として用いて処理してもよい。また水洗処理の場合は常法にしたがって行えばよい。例えば反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え分液抽出操作をくり返す。
【００２１】
中和処理を行った後、減圧加熱下で未反応のジヒドロキシベンゼン類及び溶剤を留去し生成物の濃縮を行い、式（２）で表される化合物を得ることが出来る。
【００２２】
式（２）で表される化合物から本発明のエポキシ樹脂を得る方法としては公知の方法が採用できる。例えば前記で得られた式（２）で表される化合物と過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物をあらかじめ添加し、または添加しながら２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合に該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００２４】
また、式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムプロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる式（２）の化合物のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００２５】
通常これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対し０．８〜１５モル、好ましくは０．９〜１１モルである。更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノールなどのアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。
【００２６】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し２〜２０重量％、好ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し５〜１００重量％、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００２７】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い閉環を確実なものにすることができる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対して好ましくは０．０１〜０．３モル、特に好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２８】
反応終了後、生成した塩をろ過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（ａ）が得られる。
反応物（Ｂ）は、前記方法で製造したエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反応させて得ることができる。不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリン酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸および飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との反応物である半エステル類、あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類が挙げられる。半エステル類は、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和および不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体類とを等モルで反応させて得られる半エステル類あるいは、飽和または不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等。）と不飽和基含有モノグリシジル化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、
【００２９】
【化５】

【００３０】
【化６】

【００３１】
【化７】

【００３２】
【化８】

【００３３】
等。）を等モル比で反応させて得られる半エステル等である。これらのモルカノボン酸（ｂ）は単独または混合して用いることができる。特に好ましいモノカルボン酸は、アクリル酸である。
【００３４】
エポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応において、エポキシ樹脂のエポキシ基の１当量に対して不飽和基含有モノカルボン酸を好ましくは約０．１〜１．５当量となる比で反応させる。
【００３５】
反応時に、希釈剤（Ｃ）としてメチルエチルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ソルベントナフサ等の溶剤類、又は、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性単量体類等を使用するのが好ましい。
【００３６】
更に、反応を促進させるために触媒（例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、トリフェニルスチビン、トリフェニルフォスフィン等）を使用するのが好ましく、該触媒の使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは、０．１〜１０重量％、特に好ましくは、０．３〜５重量％である。
【００３７】
反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用するのが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは、０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。反応温度は好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは、８０〜１２０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時間、特に好ましくは１０〜５０時間である。
【００３８】
次に、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）は、前記、エポキシ樹脂（ａ）と前記、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応物（Ｂ）中の水酸基と多塩基性カルボン酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ヘッド酸等）とを反応させて得ることができる。前記反応は、前記反応物（Ｂ）中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり、前記の酸無水物の好ましくは０．０５〜１．００当量を反応させる。反応温度は、６０〜１５０℃特に好ましくは８０〜１００℃である。
不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価（mgKOH/g)は、３０〜１５０が好ましく、特に好ましくは５０〜１２０である。また重量平均分子量（ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定）以下同じ）は通常５００〜５００００、好ましくは１０００〜３００００である。
本発明の組成物に含まれる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の量は、組成物中１０〜９０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ましい。
【００３９】
本発明の組成物には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等のエポキシ化合物、これらエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート類及び／又は希釈剤（Ｃ）として、前記した溶剤や反応性単体類を含有させることができる。これらの使用量は、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂１００重量部に対して、０〜１００重量部が好ましい。
【００４０】
上記エポキシ化合物を使用する場合には、エポキシ樹脂硬化剤（例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、イミダゾール化合物、トリアジン化合物、ウレア化合物、芳香族アミン、ポリフェノール化合物及び光カチオン重合触媒等）を１種又は２種以上混合して用いることが出来る。エポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、その使用量は、前記エポキシ化合物１００重量部当り、０．５〜５０重量部が好ましい。
【００４１】
本発明の組成物を硬化して硬化物を得る方法としては、電子線、紫外線及び熱による硬化法があるが、紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化するのが好ましい。紫外線で硬化する場合には、光重合開始剤を使用する。光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。
【００４２】
その様な光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾイソメチルエーテル、ベンゾンイソイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等を挙げることができる。これらは、単独或いは２種以上を組合せて用いることができる。
【００４３】
更に、かかる光重合開始剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミンの様な公知慣用の光増感剤の単独あるいは２種以上と組合せて用いることができる。
好ましい組合せは、２，４−ジエチルチオキサントンや２−イソプロピルチオキサントンとＮ，Ｎ−ジメチルアミン安息香酸エチルエステルとの組合せ、２−メチル−２−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製、イルガキュアー９０７）と２，４−ジエチルチオキサントンや２−イソプロピルチオキサントンの組合せ等である。
【００４４】
光重合開始剤の使用割合は、前記不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂１００重量部当り、０〜５０重量部が好ましく、特に好ましくは、４〜３５重量部である。
【００４５】
本発明の組成物は、更に、無機充填剤、例えば、タルク、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等や着色顔料として、シアニングリーン、シアニンブルー等を添加することが出来る。又、更に、必要に応じて、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシメラミン等のメラミン樹脂、アエロジルなどのチキソトロピー剤、シリコーン、フッ素系ポリマー、アクリル共重合体等のレベリング剤、消泡剤、紫外線、吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤等を添加することもできる。
【００４６】
本発明の組成物は、配合成分を好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合することにより得られる。
本発明の組成物は常法に従い次のようにして硬化することによりその硬化物が得られる。即ち紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化して硬化物とすることができる。熱で硬化する場合、加熱温度は１２０〜１７０℃が好ましく、加熱時間は３０分〜２時間が好ましい。
【００４７】
本発明の組成物をソルダーレジスト樹脂組成物として用いる場合、例えば次のようにして硬化し、硬化物を得る。即ち、プリント配線板にスクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンフローコート法等の方法により１０〜１００μｍの膜厚で本発明の樹脂組成物を塗布し、塗膜を６０〜８０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接接触させ、次いで紫外線を照射し、さらに０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液や０．５〜１％の苛性ソーダ水溶液又は苛性カリ水溶液等のアルカリ水溶液で、塗膜の未照射部分を溶解除去した後、１２０〜１７０℃で３０分〜１時間加熱硬化することにより硬化膜が得られる。
【００４８】
本発明の組成物は、液状レジストインキ樹脂組成物として有用であるが、更に絶縁塗料、カラーフィルターの保護膜、印刷インキ、レンズ、接着剤やコーティング剤等としても好適なものである。本発明の樹脂組成物は現像性及び硬化物の硬度、屈曲性、半田耐熱性、耐熱性、耐アルカリ性、耐金メッキ性等に優れている。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、合成例及び実施例中の部は、重量部である。
（エポキシ樹脂（ａ）の合成例）
【００５０】
（合成例１）
下記式（４）
【００５１】
【化９】

【００５２】
で表される化合物２４２部、フェノール２８２部を仕込み、室温下窒素を吹き込みながら攪拌した。ｐ−トルエンスルホン酸（１水和物）２．８部を発熱に注意しながら液温が５０℃を超えないようにゆっくり添加した。その後、油浴中で１１０℃まで加熱し２時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン１０００ｍｌを加え、分液ロートに移し水洗した。洗浄水が中性を示すまで水洗後有機層から溶媒及び未反応物を加熱減圧下に除去し、軟化点が１０８℃の樹脂状化合物２９９部を得た。この化合物について溶媒にテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ分析、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）分析によって分析した結果、この化合物は下記式（５）
【００５３】
【化１０】

【００５４】
で表される化合物であることが確認された。ＧＰＣ分析の結果から水酸基当量を算出すると２２８ｇ／ｅｑとなった。またｎの平均値は２．１であった。
【００５５】
ついで、温度計、冷却管、攪拌機を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しでがら上記反応で得られた化合物２２８部、エピクロルヒドリン３７０部、ジメチルスルホキシド９２．５部を仕込み溶解させた。更に５０℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４０．４部を９０分かけて分割添加し、その後更に６０℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、１３０℃で加熱減圧下ジメチルスルホキシド及びエピクロルヒドリンを留去し、残留物に５６８部のメチルイソブチルケトンを加え溶解した。
【００５６】
更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を添加し１時間反応させた後、水洗を３回繰り返しｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、ロータリエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、下記式（６）
【００５７】
【化１１】

【００５８】
（式中、Ｇはグリシジル基を表し、ｎの平均値は２．１である。）
で表されるエポキシ樹脂（ａ−１）を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ−１）の軟化点は８５．３℃、エポキシ当量は２９５ｇ／ｅｑであった。
【００５９】
合成例２
フェノールの代わりにｏ−クレゾール４３２部を用いた以外は合成例１と同様に反応を行い軟化点が１０１．５℃の樹脂状化合物３３７部を得た。この化合物について溶媒にテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ分析、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）分析によって分析した結果、この化合物は下記式（７）
【００６０】
【化１２】

【００６１】
で表される化合物であることが確認された。ＧＰＣ分析の結果から水酸基当量を算出すると２２９ｇ／ｅｑとなった。またｎの平均値は１．１であった。次いで式（７）で表される化合物２２９部を用いた以外は合成例１と同様にエポキシ化反応を行ない下記式（８）
【００６２】
【化１３】

【００６３】
（式中、Ｇはグリシジル基を表し、ｎの平均値は１．１である。）
で表されるエポキシ樹脂（ａ−２）２７３部を得た。得られたエポキシ樹脂（ａ−２）の軟化点は８２．２℃、エポキシ当量は２９３ｇ／ｅｑであった。
【００６４】
（不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の合成例）
合成例３
合成例１で得たエポキシ樹脂（ａ：１）２９５部、アクリル酸７２．０部、メチルハイドロキノン０．２８部及びカルビトールアセテート１３８．５部、ソルベントナフサ５９．３部を仕込み、９０℃に加熱し、反応混合物を溶解した。次いで、６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１．７部を仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行ない、反応後の酸価（mgKOH/g)が１．０以下（約３２時間）になったら６０℃まで冷却し、次いでテトラヒドロ無水フタル酸１３９．５部、カルビトールアセテート５２．６部及びソルベントナフサ２２．５部を仕込み、９０℃に昇温し、９０℃で反応を行ない、酸価が１００（溶剤を除いた固型分酸価（mgKOH/g)になるまで反応を行ない不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−１）を得た。樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量（固型分のみ）は約２５００であり、粘度（２５℃、ポイズ）は３００ポイズであった。
【００６５】
合成例４
合成例２で得たエポキシ樹脂（ａ−２）２９３部、アクリル酸７２．０部、メチルハイドロキノン０．２８部、ソルベントナフサ１３７．７部及びカルビトールアセテート５９部を仕込み、９０℃まで加熱し、反応混合物を溶解した。次いで６０℃で冷却し、トリフェニルフォスフィン１．７部を仕込み、９５℃に昇温し、９５℃で反応を行ない反応液の酸価（mgKOH/g)が１．０以下（約３２時間）になったら６０℃まで冷却し、次いで無水コハク酸７４．８部、ソルベントナフサ１２．１部及びカルビトールアセテート２８．２部を仕込み、９０℃まで昇温し、酸価が９５（溶剤を除いた固型分酸価）になるまで反応を行ない不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）を得た。このものの重量平均分子量（固型分のみ）は約１７００であり、粘度（２５℃、ポイズ）は、２４５ポイズであった。
【００６６】
実施例１〜３、比較例１，２
表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って組成物を配合し、３本ロールミルで混練し調製した。
これをスクリーン印刷法により１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるようにパターン形成されている銅張ポリイミドフィルム基板（銅厚／１２μｍ・ポリイミドフィルム厚／２５μｍ）に全面塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させる。次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ紫外線露光装置（株）（オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射した（露光量５００mJ/cm²）。１．５％炭酸ソーダ水溶液で６０秒間、２．０kg/cm²のスプレー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。得られたものについて後述のとおり現像性および光感度の評価を行った。その後、１５０℃の熱風乾燥器で４０分加熱硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片について、後述のとおり密着性、鉛筆硬度、耐溶剤、耐酸性、耐熱性、耐屈曲性の試験を行なった。それらの結果を表１に示す。
なお、試験方法及び評価方法は次のとおりである。
（現像性）
下記の評価基準を使用した。
【００６７】
○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像できた。
【００６８】
△・・・・現像時、わずかに残渣のあるもの。
【００６９】
×・・・・現像時、現像されない部分がある。
【００７０】
（光感度）
乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（ストファー社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線の照射露光する。次に１％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を確認する。下記の基準を使用した。
【００７１】
○・・・・９段以上。
【００７２】
△・・・・６〜８段。
【００７３】
×・・・・５段以下。
【００７４】
（密着性）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、試験片に１ｍｍのごばん目を１００ケ作りセロテープによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
【００７５】
○・・・・１００／１００で剥れのないもの。
【００７６】
△・・・・５０／１００〜９０／１００。
【００７７】
×・・・・０／１００〜５０／１００。
【００７８】
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価を行った。
【００７９】
（耐溶剤性）
試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
【００８０】
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
【００８１】
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの。
【００８２】
（耐酸性）
試験片を１０％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
【００８３】
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
【００８４】
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの。
【００８５】
（耐熱性）
試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評価した。
【００８６】
○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
【００８７】
×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの。
【００８８】
（耐屈曲性）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて行った。試験片を用いて、心棒の直径は２ｍｍとし、クラック発生の有無を観察した。
【００８９】
【表１】

【００９０】
注）
＊１）ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＢＲ−：日本化薬（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００４にアクリル酸を反応させたもの）と無水コハク酸を反応させたもので、カルビトールアセテート２４．５重量％及びソルベントナフサ１０．５重量％含有し、固形分の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９１】
＊２）ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＣＲ−：日本化薬（株）製、フェノールノボラック型エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、ＥＰＰＮ−２０１にアクリル酸を反応させたもの）と無水コハク酸を反応させたもので、カルビトールアセテート２４．５重量％及びソルベントナフサ１０．５重量％含有し、固形分の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００９２】
＊３）Ｕ−２００ＡＸ：新中村化学工業（株）製、ウレタンアクリレート。
【００９３】
＊４）Ｍ−３２５：東亜合成化学工業（株）製、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート。
【００９４】
＊５）ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンチエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレートの混合物。
【００９５】
＊６）イルガキュアー９０７：チバ・ガイギー社製、光重合開始剤、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン。
【００９６】
＊７）ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製、光重合開始剤、２，４−ジエチルチオキサントン。
【００９７】
＊８）ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ：日本化薬（株）製、光重合開始剤、４−ベンゾイル−４′−メチルフェニルサルファイド。
【００９８】
＊９）Ｒ−１４１５−１：エー・シー・アール（株）製、ゴム変性エポキシ樹脂。
【００９９】
＊１０）ＥＸＡ−４８００：大日本インキ工業（株）製、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂。
【０１００】
＊１１）アエロジル＃２００：日本アエロジル（株）製、無水シリカ。
【０１０１】
＊１２）モダフロー：モンサント（株）製レベリング剤。
【０１０２】

【０１０３】
表１の評価結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、現像性、感光性に優れ、その硬化物は、耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤性、耐酸性等に優れている。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の新規な樹脂組成物は、現像性、光感度に優れ、得られた硬化物が耐屈曲性に優れ、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐湿性等も十分に満足するものであり、プリント配線基板用液状レジストインキ樹脂組成物、コーティング剤、接着剤等として好適なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel resin composition containing an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin having a specific biphenyl structure excellent in heat resistance and photosensitivity, and a cured product thereof. The composition of the present invention and the cured product thereof can be used for various applications as a polymer material having excellent thermal and chemical stability. Typically, it is related with the resist ink resin composition for printed wiring boards, and its hardened | cured material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, ultraviolet curable compositions have been frequently used in various fields for reasons such as resource saving, energy saving, work improvement, and productivity improvement. In the field of printed wiring board processing, for the same reason, various resist inks such as solder resist ink, marking ink, and liquid resist ink are shifting from the conventional thermosetting type to the ultraviolet curable type. Among them, the solder resist ink quickly moved to the ultraviolet curable type.
[0003]
As a method for forming a resist pattern on a printed wiring board, a screen printing method has been used in many cases. However, when such a screen printing method is used, development such as bleeding, bleeding, or sagging during printing often occurs. However, it has become impossible to cope with the recent increase in the density of printed wiring boards. In order to solve these problems, dry film type solder resist and liquid developable resist ink are also proposed and used. However, in the case of dry film type solder resist, bubbles are likely to be generated during thermocompression bonding. However, there are problems such as high heat resistance and adhesion, and high price. On the other hand, liquid resist inks that are currently marketed include those that develop with organic solvents or dilute aqueous alkali solutions, but those that use organic solvents are not only air pollution problems, but are expensive and hardened. There is also a problem with the solvent resistance and acid resistance of objects.
[0004]
Further, those that can be developed with a dilute aqueous alkali solution have problems such as insufficient flexibility and insufficient gold plating resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition and a resist ink resin composition that can be a functional polymer material such as a crosslinking agent for various polymer materials having high heat resistance, developability in dilute alkaline aqueous solution, flexibility, and photosensitivity. Products and cured products thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
An epoxy resin (a) represented by the formula (1);
[0007]
[Chemical formula 2]

[0008]
(In the formula (1), n represents an average value and represents a number of 0 to 10. P and R each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group. , R may be the same or different from each other, G represents a glycidyl group) and a reaction product (B) of an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) and a polybasic carboxylic acid anhydride ( The present invention relates to a resin composition, a resist ink resin composition, and a cured product thereof, comprising an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) which is a reaction product with c).
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) is used. The unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) includes a reaction product (B) of the epoxy resin (a) represented by the formula (1) and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) and a polybasic carboxylic acid anhydride. It can be obtained by reacting the product (c).
[0010]
The epoxy resin (a) represented by the formula (1) is, for example, the formula (2)
[0011]
[Chemical 3]

[0012]
(Wherein n, P and R represent the same meaning as in formula (1)) and can be obtained by carrying out the reaction of the epihalohydrin in the presence of an alkali metal hydroxide. .
[0013]
The compound represented by the formula (2) is, for example, the formula (3)
[0014]
[Formula 4]

[0015]
(Wherein X represents a halogen atom, a hydroxyl group, or a lower alkoxy group. R represents the same meaning as in formula (1)) and a phenol are subjected to a condensation reaction in the presence of an acid catalyst. Can be obtained.
[0016]
In X of the formula (3), a halogen atom is a chlorine atom, a bromine atom, etc., a lower alkyl group is a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, etc., and a lower alkoxy group is a methoxy group, an ethoxy group, etc. It is mentioned as a preferable group. Here, the phenols correspond to aromatic compounds having one phenolic hydroxyl group in one molecule, and specific examples that can be used include phenol, cresol, ethylphenol, n-propylphenol, isobutylphenol, t-butylphenol, Various o-, m-, and p-isomers of alkylphenols typified by octylphenol, nonylphenol, xylenol, methylbutylphenol, di-t-butylphenol, etc. , M-, p-isomers, or substituted phenols such as cycloalkylphenol or phenylphenol, typically cyclopentylphenol, cyclohexylphenol, cyclohexylresole, etc. It is below. These phenols may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
When performing the said condensation reaction, Preferably the usage-amount of phenols is 0.5-20 mol with respect to 1 mol of compounds represented by Formula (3), Most preferably, it is 2-15 mol.
[0018]
In the above condensation reaction, it is preferable to use an acid catalyst, and various acid catalysts can be used, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, oxalic acid, boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride, zinc chloride and the like. Particularly preferred are p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid and hydrochloric acid. Although the usage-amount of these acid catalysts is not specifically limited, It is preferable to use 0.1 to 30 weight% of the compound represented by Formula (3).
[0019]
The condensation reaction can be performed in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent. Specific examples in the case of using an organic solvent include toluene, xylene, methyl isobutyl ketone and the like. The amount of the organic solvent used is preferably 50 to 300% by weight, particularly preferably 100 to 250% by weight, based on the total weight of the charged raw materials. The reaction temperature is preferably in the range of 40 to 180 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 8 hours.
[0020]
After completion of the reaction, neutralization treatment or water washing treatment is performed to adjust the pH value of the product to 3-7, preferably 5-7. When washing with water, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, ammonia, sodium dihydrogen phosphate, diethylenetriamine, You may process using various basic substances, such as organic amines, such as ethylenetetramine, aniline, and phenylenediamine, as a neutralizing agent. Moreover, what is necessary is just to perform according to a conventional method in the case of a washing process. For example, water in which the neutralizing agent is dissolved is added to the reaction mixture, and the liquid separation extraction operation is repeated.
[0021]
After the neutralization treatment, the unreacted dihydroxybenzenes and the solvent are distilled off under heating under reduced pressure to concentrate the product, whereby the compound represented by the formula (2) can be obtained.
[0022]
As a method for obtaining the epoxy resin of the present invention from the compound represented by the formula (2), a known method can be adopted. For example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added in advance to a dissolved mixture of the compound represented by the formula (2) obtained above and an epihalohydrin such as excess epichlorohydrin or epibromohydrin, Or the epoxy resin of this invention can be obtained by making it react at the temperature of 20-120 degreeC for 1 to 10 hours, adding.
[0023]
In the reaction for obtaining the epoxy resin of the present invention, an aqueous solution of the alkali metal hydroxide may be used. In that case, the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system and under reduced pressure. Alternatively, water and epihalohydrin may be continuously distilled off under normal pressure, followed by liquid separation, removal of water, and epihalohydrin being continuously returned to the reaction system.
[0024]
Further, a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium promide, trimethylbenzylammonium chloride or the like is added as a catalyst to a dissolved mixture of the compound represented by the formula (2) and epihalohydrin at 50 to 150 ° C. Hydrogen halide solid or aqueous solution is added to the halohydrin etherified compound of the formula (2) obtained by reacting for 5 hours, and reacted again at a temperature of 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours to dehydrohalogenate. A method of (ring closure) may be used.
[0025]
Usually, the amount of epihalohydrin used in these reactions is usually 1 to 20 mol, preferably 2 to 10 mol, relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the compound represented by formula (2). The usage-amount of an alkali metal hydroxide is 0.8-15 mol with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of a compound represented by Formula (2), Preferably it is 0.9-11 mol. Furthermore, in order to make the reaction proceed smoothly, it is preferable to carry out the reaction by adding an aprotic polar solvent such as dimethyl sulfone or dimethyl sulfoxide in addition to alcohols such as methanol and ethanol.
[0026]
When alcohols are used, the amount used is 2 to 20% by weight, preferably 4 to 15% by weight, based on the amount of epihalohydrin. Moreover, when using an aprotic polar solvent, it is 5 to 100 weight% with respect to the quantity of epihalohydrin, Preferably it is 10 to 90 weight%.
[0027]
After the epoxidation reaction product is washed with water or without washing with water, epihalohydrin and other added solvents are removed at 110 to 250 ° C. under a pressure of 10 mmHg or less under reduced pressure. Further, in order to obtain an epoxy resin with less hydrolyzable halogen, the obtained epoxy resin is again dissolved in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, and an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Can be added to react to ensure ring closure. In this case, the amount of the alkali metal hydroxide used is preferably 0.01 to 0.3 mol, particularly preferably 0.05 to 1 equivalent to 1 equivalent of the hydroxyl group of the compound represented by formula (2) used for epoxidation. 0.2 mole. The reaction temperature is 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
[0028]
After completion of the reaction, the produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and the solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone is distilled off under heating and reduced pressure to obtain the epoxy resin (a).
The reaction product (B) can be obtained by reacting the epoxy resin (a) produced by the above method with an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b). Specific examples of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) include, for example, acrylic acid, dimer of acrylic acid, methacrylic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, crotonic acid, α-cyano. Cinnamic acid, cinnamic acid and half-esters which are a reaction product of a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride and a (meth) acrylate derivative having one hydroxyl group in one molecule, or a saturated or unsaturated dibasic acid The half ester which is a reaction material with an unsaturated group containing monoglycidyl compound is mentioned. Half esters include, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, methylendomethylenetetrahydroanhydride. Saturated and unsaturated dibasic acid anhydrides such as phthalic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate , Trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (meth) acrylate of phenylglycidyl ether Half-esters obtained by reacting equimolar amounts of (meth) acrylate derivatives having one hydroxyl group in one molecule, or saturated or unsaturated dibasic acids (for example, succinic acid, maleic acid, adipine Acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc.) and unsaturated group-containing monoglycidyl compounds (for example, glycidyl (meth) acrylate,
[0029]
[Chemical formula 5]

[0030]
[Chemical 6]

[0031]
[Chemical 7]

[0032]
[Chemical 8]

[0033]
etc. ) In an equimolar ratio. These morphanobonic acids (b) can be used alone or in combination. A particularly preferred monocarboxylic acid is acrylic acid.
[0034]
In the reaction of the epoxy resin (a) with the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b), the unsaturated group-containing monocarboxylic acid is preferably about 0.1 to 1.5 per 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. The reaction is carried out at an equivalent ratio.
[0035]
During the reaction, as diluent (C), solvents such as methyl ethyl ketone, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, diethylene glycol dimethyl ether, solvent naphtha, or carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, trimethylol It is preferable to use reactive monomers such as propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta and hexa (meth) acrylate.
[0036]
Further, it is preferable to use a catalyst (for example, triethylamine, benzylmethylamine, methyltriethylammonium chloride, triphenylstibine, triphenylphosphine, etc.) to accelerate the reaction, and the amount of the catalyst used is the reaction raw material mixture. Is preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.3 to 5% by weight.
[0037]
In order to prevent polymerization during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor (for example, methoquinone, hydroquinone, phenothiazine, etc.), and the amount used is preferably 0.01 to 1 weight with respect to the reaction raw material mixture. %, Particularly preferably 0.05 to 0.5% by weight. The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C, particularly preferably 80 to 120 ° C. The reaction time is preferably 5 to 60 hours, particularly preferably 10 to 50 hours.
[0038]
Next, the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) is a polybasic hydroxyl group in the reaction product (B) of the epoxy resin (a) and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b). It can be obtained by reacting with a carboxylic anhydride (for example, maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, head acid anhydride, etc.). In the reaction, 0.05 to 1.00 equivalent of the acid anhydride is preferably reacted per equivalent of the hydroxyl group with respect to the hydroxyl group in the reactant (B). The reaction temperature is 60 to 150 ° C, particularly preferably 80 to 100 ° C.
The acid value (mgKOH / g) of the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) is preferably 30 to 150, particularly preferably 50 to 120. Further, the weight average molecular weight (GPC (measured by gel permeation chromatography) and so on) is usually 500 to 50000, preferably 1000 to 30000.
The amount of the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin contained in the composition of the present invention is preferably 10 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 80% by weight in the composition.
[0039]
The composition of the present invention includes a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, an epoxy compound such as tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, these epoxy compounds and (meth) acrylic acid. As the epoxy (meth) acrylates and / or diluent (C), which are the reactants, the above-mentioned solvents and reactive simple substances can be contained. The amount of these used is preferably 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin.
[0040]
When the above epoxy compound is used, one or two epoxy resin curing agents (for example, dicyandiamide and its derivatives, imidazole compounds, triazine compounds, urea compounds, aromatic amines, polyphenol compounds, and photocationic polymerization catalysts) are used. A mixture of the above can be used. When using an epoxy resin curing agent, the amount used is preferably 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy compound.
[0041]
As a method for curing the composition of the present invention to obtain a cured product, there are curing methods using electron beams, ultraviolet rays and heat. It is preferred to cure with ultraviolet rays and, if necessary, cure with heat. In the case of curing with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is used. As the photopolymerization initiator, any known photopolymerization initiator can be used, but one having good storage stability after blending is desirable.
[0042]
Examples of such photopolymerization initiators include benzoin, benzyl, benzoisomethyl ether, benzone isoisopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone. 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone, 2- Methyl anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-di Examples include isopropylthioxanthone, acetophenone dimethyl ketal, benzophenone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Further, the photopolymerization initiator may be selected from known and commonly used photosensitizers such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethanolamine and triethylamine. It can be used in combination with more than one species.
Preferred combinations are 2,4-diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and N, N-dimethylamine benzoic acid ethyl ester, 2-methyl-2- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane A combination of -1-one (manufactured by Ciba-Geigy, Irgacure 907) and 2,4-diethylthioxanthone or 2-isopropylthioxanthone.
[0044]
The use ratio of the photopolymerization initiator is preferably 0 to 50 parts by weight, particularly preferably 4 to 35 parts by weight, per 100 parts by weight of the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin.
[0045]
The composition of the present invention can further contain inorganic fillers such as talc, silica, alumina, barium sulfate, magnesium oxide and the like, and cyanine green and cyanine blue as coloring pigments. In addition, if necessary, melamine resins such as hexamethoxymelamine and hexabutoxymelamine, thixotropic agents such as aerosil, leveling agents such as silicone, fluorine-based polymers and acrylic copolymers, antifoaming agents, ultraviolet rays, absorbents Further, an antioxidant, a polymerization inhibitor and the like can be added.
[0046]
The composition of the present invention is obtained by blending the blending components preferably in the above proportions and uniformly mixing with a roll mill or the like.
The cured product is obtained by curing the composition of the present invention as follows according to a conventional method. That is, it can be cured with ultraviolet light, and further cured with heat as necessary to obtain a cured product. In the case of curing with heat, the heating temperature is preferably 120 to 170 ° C., and the heating time is preferably 30 minutes to 2 hours.
[0047]
When using the composition of this invention as a soldering resist resin composition, it hardens | cures as follows, for example, and hardened | cured material is obtained. That is, the resin composition of the present invention is applied to a printed wiring board with a film thickness of 10 to 100 μm by a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, a curtain flow coating method, etc. After drying at 60 to 80 ° C., the negative film is directly contacted with the coating film, and then irradiated with ultraviolet rays, and further 0.5 to 2% sodium carbonate aqueous solution, 0.5 to 1% caustic soda aqueous solution or caustic potash aqueous solution, etc. After the unirradiated portion of the coating film is dissolved and removed with an alkaline aqueous solution, a cured film is obtained by heating and curing at 120 to 170 ° C. for 30 minutes to 1 hour.
[0048]
The composition of the present invention is useful as a liquid resist ink resin composition, but is also suitable as an insulating paint, a color filter protective film, a printing ink, a lens, an adhesive, a coating agent, and the like. The resin composition of the present invention is excellent in developability, hardness of cured product, flexibility, solder heat resistance, heat resistance, alkali resistance, gold plating resistance, and the like.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, the part in a synthesis example and an Example is a weight part.
(Synthesis example of epoxy resin (a))
[0050]
(Synthesis Example 1)
Following formula (4)
[0051]
[Chemical 9]

[0052]
242 parts of a compound represented by the above and 282 parts of phenol were charged and stirred at room temperature while blowing nitrogen. 2.8 parts of p-toluenesulfonic acid (monohydrate) was slowly added so that the liquid temperature did not exceed 50 ° C. while paying attention to heat generation. Then, it heated to 110 degreeC in the oil bath and made it react for 2 hours. After completion of the reaction, 1000 ml of methyl isobutyl ketone was further added, transferred to a separatory funnel and washed with water. After washing with water until the washing water shows neutrality, the solvent and unreacted substances were removed from the organic layer under heating and reduced pressure to obtain 299 parts of a resinous compound having a softening point of 108 ° C. This compound was analyzed by GPC analysis and mass spectrum (FAB-MS) analysis using tetrahydrofuran as a solvent. As a result, this compound was represented by the following formula (5).
[0053]
[Chemical Formula 10]

[0054]
It was confirmed that it is a compound represented by. The hydroxyl equivalent calculated from the results of GPC analysis was 228 g / eq. The average value of n was 2.1.
[0055]
Next, 228 parts of the compound obtained by the above reaction, 370 parts of epichlorohydrin, and 92.5 parts of dimethyl sulfoxide were charged and dissolved in a flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer while purging with nitrogen gas. The mixture was further heated to 50 ° C., and 40.4 parts of flaky sodium hydroxide (pure 99%) were added in portions over 90 minutes, and then reacted at 60 ° C. for 2 hours and at 70 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, dimethyl sulfoxide and epichlorohydrin were distilled off at 130 ° C. under reduced pressure by heating, and 568 parts of methyl isobutyl ketone was added to the residue and dissolved.
[0056]
Further, this methyl isobutyl ketone solution was heated to 70 ° C., 10 parts of a 30% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added and reacted for 1 hour, and then washed with water three times to neutralize the pH. Further, the aqueous layer was separated and removed, and methyl isobutyl ketone was distilled off from the oil layer using a rotary evaporator under heating and reduced pressure.
[0057]
Embedded image

[0058]
(In the formula, G represents a glycidyl group, and the average value of n is 2.1.)
The epoxy resin (a-1) represented by these was obtained. The resulting epoxy resin (a-1) had a softening point of 85.3 ° C. and an epoxy equivalent of 295 g / eq.
[0059]
Synthesis example 2
A reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 432 parts of o-cresol was used instead of phenol to obtain 337 parts of a resinous compound having a softening point of 101.5 ° C. This compound was analyzed by GPC analysis and mass spectrum (FAB-MS) analysis using tetrahydrofuran as a solvent. As a result, the compound was represented by the following formula (7).
[0060]
Embedded image

[0061]
It was confirmed that it is a compound represented by. The hydroxyl equivalent calculated from the results of GPC analysis was 229 g / eq. The average value of n was 1.1. Subsequently, an epoxidation reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 229 parts of the compound represented by formula (7) were used.
[0062]
Embedded image

[0063]
(In the formula, G represents a glycidyl group, and the average value of n is 1.1.)
273 parts of epoxy resin (a-2) represented by this was obtained. The resulting epoxy resin (a-2) had a softening point of 82.2 ° C. and an epoxy equivalent of 293 g / eq.
[0064]
(Synthesis example of unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin)
Synthesis example 3
295 parts of the epoxy resin (a: 1) obtained in Synthesis Example 1, 72.0 parts of acrylic acid, 0.28 parts of methylhydroquinone and 138.5 parts of carbitol acetate, 59.3 parts of solvent naphtha were charged to 90 ° C. Heat to dissolve the reaction mixture. Next, the mixture was cooled to 60 ° C., 1.7 parts of triphenylphosphine was added, the temperature was raised to 95 ° C., the reaction was conducted at 95 ° C., and the acid value (mgKOH / g) after the reaction was 1.0 or less (about about 32 hours), cool to 60 ° C., then add 139.5 parts of tetrahydrophthalic anhydride, 52.6 parts of carbitol acetate and 22.5 parts of solvent naphtha, raise the temperature to 90 ° C., and react at 90 ° C. The reaction was continued until the acid value reached 100 (solid content acid value excluding the solvent (mgKOH / g)) to obtain an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A-1). ) Was about 2500 and the viscosity (25 ° C., poise) was 300 poise.
[0065]
Synthesis example 4
293 parts of the epoxy resin (a-2) obtained in Synthesis Example 2, 72.0 parts of acrylic acid, 0.28 parts of methylhydroquinone, 137.7 parts of solvent naphtha and 59 parts of carbitol acetate were charged and heated to 90 ° C. The reaction mixture was dissolved. Next, it is cooled at 60 ° C., charged with 1.7 parts of triphenylphosphine, heated to 95 ° C., reacted at 95 ° C., and the acid value (mgKOH / g) of the reaction solution is 1.0 or less (about 32 hours) ), The mixture was cooled to 60 ° C., then charged with 74.8 parts of succinic anhydride, 12.1 parts of solvent naphtha and 28.2 parts of carbitol acetate, heated to 90 ° C. and acid value 95 (solvent The reaction was continued until the solid content acid value was removed to obtain an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A-2). This product had a weight average molecular weight (solid content only) of about 1700 and a viscosity (25 ° C., poise) of 245 poise.
[0066]
Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2
The composition was blended according to the blending composition shown in Table 1 (the numerical value is parts by weight) and prepared by kneading with a three-roll mill.
This is applied to the entire surface of a copper-clad polyimide film substrate (copper thickness / 12 μm / polyimide film thickness / 25 μm) patterned to a thickness of 20-30 μm using a 100 mesh polyester screen by screen printing. The coating film is dried in a hot air dryer at 80 ° C. for 30 minutes. Next, a negative film having a resist pattern was brought into close contact with the coating film and irradiated with ultraviolet rays using an ultraviolet exposure apparatus (Oak Seisakusho, model HMW-680GW) (exposure amount 500 mJ / cm). ² ). 2.0kg / cm for 60 seconds with 1.5% sodium carbonate aqueous solution ² The unexposed portion was dissolved and removed by developing at a spray pressure of. The obtained products were evaluated for developability and photosensitivity as described later. Thereafter, heat curing is performed for 40 minutes in a hot air dryer at 150 ° C., and the test piece having the obtained cured film is tested for adhesion, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, and flex resistance as described later. Was done. The results are shown in Table 1.
The test method and evaluation method are as follows.
(Developability)
The following evaluation criteria were used.
[0067]
○: The ink was completely removed during development and development was possible.
[0068]
Δ ··· Slightly residual during development.
[0069]
× ··· Some parts are not developed during development.
[0070]
(Light sensitivity)
A step tablet of 21 steps (manufactured by Stoffer) is brought into close contact with the dried film, and the integrated light quantity is 500 mJ / cm. ² UV exposure exposure. Next, it is 2.0 kg / cm with a 1% sodium carbonate aqueous solution for 60 seconds. ² Develop with the spray pressure of, and check the number of steps of the coating film remaining without development. The following criteria were used:
[0071]
○ ... 9 steps or more.
[0072]
Δ ... 6 to 8 steps.
[0073]
× ··· 5 or less
[0074]
(Adhesion)
In accordance with JIS K5400, 100 test pieces were made of 1-mm fines, and a peeling test was conducted using a cello tape. The peeled state of the goblet was observed and evaluated according to the following criteria.
[0075]
○ ······ 100/100 with no peeling.
[0076]
Δ: 50/100 to 90/100.
[0077]
X ... 0/100 to 50/100.
[0078]
(Pencil hardness)
Evaluation was performed according to JIS K5400.
[0079]
(Solvent resistance)
The specimen is immersed in isopropyl alcohol for 30 minutes at room temperature. After confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test using a cello tape was conducted, and evaluation was performed according to the following criteria.
[0080]
○ ··· There is no abnormality in the appearance of the coating film, and there is no swelling or peeling.
[0081]
× ·············································································
[0082]
(Acid resistance)
The test piece is immersed in a 10% aqueous hydrochloric acid solution at room temperature for 30 minutes. After confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test using a cello tape was conducted, and evaluation was performed according to the following criteria.
[0083]
○ ··· There is no abnormality in the appearance of the coating film, and there is no swelling or peeling.
[0084]
× ·············································································
[0085]
(Heat-resistant)
The test piece was coated with rosin-based plax and immersed in a solder bath at 260 ° C. for 5 seconds. This was defined as 1 cycle and repeated 3 cycles. After allowing to cool to room temperature, a peeling test with cello tape was performed and evaluated according to the following criteria.
[0086]
○ ··· There is no abnormality in the appearance of the coating film, and there is no swelling or peeling.
[0087]
× ·············································································
[0088]
(Flexibility)
This was performed according to JIS K5400. Using the test piece, the diameter of the mandrel was 2 mm, and the presence or absence of cracks was observed.
[0089]
[Table 1]

[0090]
note)
* 1) KAYARAD ZBR-: Nippon Kayaku Co., Ltd., bisphenol A type epoxy acrylate (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epicote 1004 reacted with acrylic acid) and succinic anhydride Thus, 24.5% by weight of carbitol acetate and 10.5% by weight of solvent naphtha are contained, and the acid value of the solid content is 100 mgKOH / g.
[0091]
* 2) KAYARAD PCR-: Nippon Kayaku Co., Ltd., phenol novolac epoxy acrylate (Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN-201 reacted with acrylic acid) and succinic anhydride Thus, 24.5% by weight of carbitol acetate and 10.5% by weight of solvent naphtha are contained, and the acid value of the solid content is 100 mgKOH / g.
[0092]
* 3) U-200AX: Urethane acrylate, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
[0093]
* 4) M-325: Caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.
[0094]
* 5) KAYARAD DPHA: Nippon Kayaku Co., Ltd., a mixture of dipenthierythritol penta and hexaacrylate.
[0095]
* 6) Irgacure 907: Ciba Geigy, photopolymerization initiator, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone.
[0096]
* 7) KAYACURE DETX-S: Nippon Kayaku Co., Ltd., photopolymerization initiator, 2,4-diethylthioxanthone.
[0097]
* 8) KAYACURE BMS: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., photopolymerization initiator, 4-benzoyl-4'-methylphenyl sulfide.
[0098]
* 9) R-1415-1: Rubber-modified epoxy resin manufactured by ACRC Corporation.
[0099]
* 10) EXA-4800: Dainippon Ink Industries, Ltd., bisphenol S type epoxy resin.
[0100]
* 11) Aerosil # 200: Nippon Aerosil Co., Ltd., anhydrous silica.
[0101]
* 12) Modaflow: A leveling agent manufactured by Monsanto.
[0102]

[0103]
As is apparent from the evaluation results in Table 1, the resin composition of the present invention and its cured product are excellent in developability and photosensitivity, and the cured product has heat resistance, flex resistance, solvent resistance, acid resistance, and the like. Is excellent.
[0104]
【The invention's effect】
The novel resin composition of the present invention is excellent in developability and photosensitivity, the obtained cured product is excellent in flex resistance, adhesion, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, moisture resistance, etc. It is sufficiently satisfied and is suitable as a liquid resist ink resin composition for a printed wiring board, a coating agent, an adhesive and the like.

Claims (3)

Formula (1)

(In the formula, n represents an average value and represents a number of 0 to 10. P and R represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group, and each P and R is The reaction product (B) of the epoxy resin (a) and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) represented by (G) represents a glycidyl group) and a polybasic carboxylic acid. A resin composition comprising an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) which is a reaction product with an acid anhydride (c). A resist ink resin composition comprising the unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A) according to claim 1. A cured product of the resin composition according to claim 1.