JP3651614B2 - Manufacturing method of optical anisotropic body and alignment film forming material used therefor - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光学異方体の製造方法及びそれに用いる配向膜形成材料に関し、更に詳しくは、重合性液晶組成物を重合して成る光学異方体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶ディスプレイ素子の表示品位の向上と軽量化の両立に対する要求から、補償板として内部の分子の配向構造が制御された高分子フィルムが求められている。これに応える技術として、液晶性高分子を用いる方法（特開平３−２８８２２号公報、特開平４−３０２２号公報、特開平４−５５８１３号公報、特開平５−２７２３５号公報、特開平５−６１０３９号公報に記載）や、２官能液晶性アクリレート化合物又は組成物を用いる方法（特開平３−１４０２９号公報に記載）が知られているが、これらの技術はフィルム内部の分子の配向構造の均一性や、フィルムの耐熱性に問題があった。この問題を解決するために本発明者等は、室温において液晶性を有する重合性液晶組成物とこの組成物を光重合して得られる内部の配向構造が制御された高分子フィルム（光学異方体）を先に提案した。
【０００３】
しかしながら、該発明では２枚の基板間に挟持された重合性液晶組成物を光重合させた後に、少なくとも１枚の基板を光学異方体から剥離して光学異方体を製造しており、この際に基板の剥離性が悪く、歩留まりの低下をきたすという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、２枚の基板間に挟持された重合性液晶組成物を光重合させた後に、少なくとも１枚の基板を剥離することによって得られる光学異方体の製造方法において、基板の剥離性の悪さを解消し、光学異方体製造の歩留まりの向上を図ることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決ために鋭意検討した結果、かかる課題が基板上に形成する配向膜に起因するものであって、特にこの配向膜に光学異方体に対する良好な剥離性を付与することによって解決できることを見いだした。
【０００６】
即ち、本発明は、（１）第１の基板上に、ポリビニルアルコール及び一般式（Ｉ）
【０００７】
【化５】
（式中、Ｒは炭素原子数６〜１６の２価の有機基を表わす。）で表わされるジヒドロキシ化合物からなる配向層を形成する第１工程、
（２）第２の基板上に配向処理を施す第２工程、
（３）第１の基板の配向層と、第２の基板の配向処理を施した面を対向させて配置した後、これらの基板間に重合性液晶組成物を介在させる第３工程、
（４）光を照射することによって前記重合性液晶組成物を重合させる第４工程、及び
（５）第１の基板を剥離する第５工程
を有することを特徴とする光学異方体の製造方法を提供する。
【０００９】
また、これに伴い、本発明の製造方法で使用する、ポリビニルアルコール及び一般式（Ｉ）
【００１０】
【化６】
（式中、Ｒは炭素原子数６〜１６の２価の有機基を表わす）のジヒドロキシ化合物からなる配向膜形成用組成物を提供する。
従来、ポリビニルアルコールは液晶の配向膜として用いられてきたが、本発明の配向膜形成用組成物は、一般式（Ｉ）で表わされるジヒドロキシ化合物を含有することを特徴とし、この特徴により、光学異方体に対する良好な剥離性が付与されている。
【００１２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の配向膜形成用組成物は、溶媒に溶解させた後、ガラス基板又はプラスチック基板に塗布し、溶媒を乾燥することにより薄膜を基板上に形成せしめ、次いで形成された薄膜にラビング処理を施すことによって、基板に対して液晶の水平な配向を与える配向膜として使用することができる。この配向膜は、均一で安定な配向を与え、且つ光学異方体に対し良好な剥離性が得られるという特徴を有する。良好な剥離性が得られる理由は明かではないが、一般式（Ｉ）のジヒドロキシ化合物のガラス基板やプラスチック基板に対する密着性が非常に小さいためであると考えられる。
【００１３】
この配向膜形成用組成物に用いるポリビニルアルコールは、液晶の安定な配向を得るため室温において固体であれば、その重合度に関係なく好適に用いることができるが、その重合度は５００以上が好ましい。
【００１４】
また、配向膜形成用組成物に用いる一般式（Ｉ）で表わされるジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールを挙げることができる。これらの一般式（Ｉ）で表わされるジヒドロキシ化合物は、単独又は複数の化合物を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
また、配向膜形成用組成物中のポリビニルアルコールの割合は、３０〜９５重量％の範囲にあることが好ましい。これより小さいと一般式（Ｉ）のジヒドロキシ化合物の結晶が析出して良好な配向が得られず、またこれより大きいと良好な剥離性が得られなくなる傾向がある。
【００１６】
次に、この配向膜形成用組成物を溶媒に溶解させた後、第１の基板に塗布し、溶媒を乾燥させた後、基板上の膜にラビング処理を施して配向膜を得る方法について詳しく説明する。
【００１７】
配向膜形成用組成物を溶解させるための溶媒としては、一般にこの技術分野で極性溶媒として認識されるものであれば、特に制限なく用いることができるが、乾燥の容易さから、水、メタノール、エタノール、又はこれらの混合溶媒が特に好ましい。また配向膜形成用組成物をこれらの溶媒に溶解させた溶液の濃度は、１〜２０重量％の範囲が好ましい。このような配向膜形成用組成物の溶液は、ガラス基板やプラスチック基板にロールコーター法、スピンコーター法、印刷法などの方法によって塗布することができる。塗布した後の溶媒の乾燥方法としては、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等の方法を単独又は組み合わせて用いることができる。どのような乾燥方法を用いたとしても、乾燥後は配向膜形成用組成物から成る膜を、８０〜１５０℃の温度でに加熱することが好ましい。この加熱によって一般式（Ｉ）のジヒドロキシ化合物がポリビニルアルコールの高分子鎖中に均一に分散し、ジヒドロキシ化合物が析出することのない均一な膜を得ることができる。加熱後は室温に冷却した後、形成された膜をレーヨン布やナイロン布等でラビング処理することにより、均一な配向を与え、且つ光学異方体に対する剥離性の良い配向膜を得ることができる。
【００１８】
次に、この配向膜形成用組成物を用いることを特徴とする光学異方体の製造方法を更に詳細に説明する。
本発明の製造方法で用いる２枚の基板のうち第１の基板のみに、前記配向膜形成用組成物からなる配向膜が形成されている場合は、対向する第２の基板としては、基板をそのままラビング処理したもの、あるいは基板上に配向膜を形成した後ラビング処理を施したものを使用することができる。第２の基板上に配向膜を形成する場合には、通常この技術分野で配向膜として認識されているものであれば特に制限なく用いることができ、ポリイミドやポリビニルアルコールによる膜にラビング処理を施すことによって使用することができる。
【００１９】
本発明で使用することができる基板は、有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。具体的な例を挙げると有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン、また無機材料としては例えば、シリコン、ガラス等を挙げることができる。２枚の基板がそれぞれ異なった材料を用いてもよいが、少なくとも一方の基板には、光重合を行うため適当な透明性が与えられていなければならない。またこれらの基板上に電極層を有しているものも使用できるが、この場合には、電極層の上に配向膜を形成した後、ラビング処理することが好ましい。
【００２０】
次いで、このような２枚の第１及び第２の基板のラビング処理を施した面を一定の間隔をもって対向させて、この基板間に重合性液晶組成物を挟持させると、この重合性液晶組成物は配向膜によって配向する。この時の基板間の間隔は、得られる光学異方体の厚さになるが、この厚さは０．１〜１００ミクロンの範囲が好ましく、特に０．５〜５０ミクロンの範囲が好ましい。
【００２１】
重合は重合性液晶組成物が液晶相を呈する温度で、紫外線又は電子線等を照射して行うが、意図しない熱重合の誘起を避ける意味からも、できるだけ室温に近い温度で光重合させることが好ましい。
【００２２】
光重合した後、この重合体から第１の基板を剥離することによって、本発明に係わる光学異方体を製造することができるが、第１の基板を剥離する場合、そのまま機械的に剥離することによって容易に行えるが、その際に光学異方体と基板の両方に対する貧溶媒に侵漬しても良い。
【００２３】
また、重合性液晶組成物としては、少なくとも２つの６員環を有する液晶性骨格を部分構造として有する環状アルコール、フェノール又は芳香族ヒドロキシ化合物のアクリル酸又はメタクリル酸エステルである単官能アクリレート又は単官能メタクリレートを含有し、液晶相を示すことを特徴とする重合性液晶組成物を使用することができる。
【００２４】
前記の該単官能アクリレート又は単官能メタクリレートとしては、一般式（ＩＩ）
【００２５】
【化７】
（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を表わし、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、
【００２７】
【化８】
を表わし、ｎは０又は１の整数を表わし、ｍは１から４の整数を表わし、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、Ｙ3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わす。）で表わされる化合物であることを特徴とする単官能アクリレート又は単官能メタクリレートを挙げることができる。以下にこのような化合物の代表的なものの例と、その相転移温度を示すが、本発明で使用することができる重合性化合物はこれらの例に限定されるものではない。
【００２９】
【化９】
【化１０】
（上記中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表わし、また相転移スキームのＣは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相を表わし、数字は相転移温度を表わす。）
また、本発明で使用することができる重合性液晶組成物には、重合性官能基を有していない液晶化合物を、重合性液晶組成物中の総量が１０重量％を超えない範囲で添加してもよい。重合性官能基を有していない液晶化合物としては、ネマチック液晶化合物、スメクチック液晶化合物、コレステリック液晶化合物等の通常この技術分野で液晶と認識されるものであれば特に制限なく用いることができる。しかしながら、その添加量が増えるに従い、得られる光学異方体の機械的強度が低下する傾向にあるので、添加量を適宜調整する必要がある。
【００３２】
また、重合性官能基を有しておらず、且つ液晶性も示さない化合物も添加することができる。このような化合物としては、通常この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであればよいが、アクリレート化合物が特に好ましい。
【００３３】
これらの液晶化合物又は重合性化合物は適宜選択して組み合わせて添加してもよいが、少なくとも得られる重合性液晶組成物の液晶性が失われないように、各成分の添加量を調整することが必要である。
【００３４】
更に、本発明で使用することができる重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、光重合開始剤や増感剤を添加してもよい。ここで、使用することができる光重合開始剤としては、例えば、公知のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等を挙げることができる。その添加量は、重合性液晶組成物に対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が特に好ましい。
【００３５】
本発明で使用することができる重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加してもよい。ここで使用することができる安定剤としては公知のヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール等を挙げることができる。その安定剤の添加量は０．０５重量％以下が好ましい。
【００３６】
本発明で使用することができる重合性液晶組成物には、光学異方体中にねじれネマチック配向、又はコレステリック配向の螺旋構造を導入する目的で、光学活性化合物を添加してもよい。ここで使用することができる光学活性化合物は、それ自体が液晶性を示す必要はなく、また重合性官能基を有していても、有していなくてもよい。またそのねじれの向きは使用する目的によって適宜選択することができる。そのような光学活性化合物としては、例えば、光学活性基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、光学活性基として２−メチルブチル基を有する「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」（以上、ＢＤＨ社製）、「Ｓ１０８２」（メルク社製）、「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」（以上、チッソ社製）、光学活性基として１−メチルヘプチル基を有する「Ｓ−８１１」（メルク社製）、「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」（以上、チッソ社製）を挙げることができる。この光学活性化合物の好ましい添加量は、製造する光学異方体の用途による。カイラルネマチック配向又はコレステリック配向の螺旋構造を導入し、例えば液晶表示素子の視角補償板として用いる場合には、コレステリック構造に由来する選択反射光の波長が可視光領域からはずれるように、螺旋構造のピッチ（Ｐ）を０．２５ミクロン以下もしくは０．５ミクロン以上になるように調整するのが好ましく、例えば特定波長の反射板として用いる場合には、選択反射光の波長が可視光領域にあるように螺旋構造のピッチ（Ｐ）を０．２５〜０．５ミクロンになるように調整するのが好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（参考例）
式（ａ）
【００３８】
【化１１】
の化合物５０重量部及び式（ｄ）
【００４０】
【化１２】
の化合物５０重量部からなる重合性液晶組成物（Ａ）を調製した。得られた組成物は室温でネマチック相を示し、ネマチック相から等方性液体相への転移温度は４７℃であった。また２５℃におけるｎe（異常光屈折率）は１．６５であり、ｎo（常光屈折率）は１．５２であった。重合性液晶組成物（Ａ）９９重量部に光重合開始剤１重量部から成る重合性液晶組成物（Ｂ）を得た。
【００４２】
（実施例１）
３．０ｇのポリビニルアルコール（重合度約５００）と３．０ｇの１，８−オクタンジオールを水１００ｇとエタノール１００ｇからなる混合溶媒に溶解させて液晶配向処理剤用組成物の溶液を作製した。この溶液をガラス基板上にスピンコートした。このスピンコートで溶媒はほとんど乾燥した。この時のガラス基板上には１，８−オクタンジオールの析出がみられ、均一な膜が得られていなかった。次に、このガラス基板を１１０℃で１０分間加熱した後に室温まで冷却し、１，８−オクタンジオールの析出のない均一な膜を得た。これをラビング処理して配向膜を得た。このようにして配向膜を形成したガラス基板（ｉ）を作製した。次にガラス基板上にポリイミド配向処理剤「ＡＬ−１２５４」（日本合成ゴム社製）をスピンコートした後に、１８０℃で８０分間保ちガラス基板上にポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜をラビング処理して、ポリイミド配向膜を形成したガラス基板（ｉｉ）を作製した。ガラス基板（ｉ）とガラス基板（ｉｉ）をラビング処理した面を対向させ、この基板間に参考例で調製した重合性液晶組成物（Ｂ）を挟持させた。この時のガラス基板間の間隔は８ミクロンに、互いのラビング方向のなす角度は１８０度になるように設定した。２枚のガラス基板間に挟持された重合性液晶組成物を、２枚の偏光板の間において観察したところ、均一な１軸配向（ホモジニアス配向）が得られていることが確かめられた。この重合性液晶組成物に、室温において紫外線ランプ（ＵＶＰ社製、ＵＶＧＬ−２５）を用いて、１６０ｍＪ／ｃｍ2の光量の紫外線を照射して、重合性液晶組成物を光重合させて硬化させた。光重合させた後に、この重合体を挟持する基板を、２枚の偏光板の間において観察したところ、光重合前の均一な１軸配向（ホモジニアス配向）が固定化されており、均一性に優れた光学異方体が得られていることが確かめられた。この光学異方体から、ガラス基板（ｉ）を機械的な力を加えて剥離してガラス基板（ｉｉ）に担持された光学異方体を得た。この時、ガラス基板（ｉ）は容易に剥離でき、ガラス基板（ｉ）に光学異方体は全く付着していなかった。また剥離の際に光学異方体への傷やひび等のダメージも全く観察されなかった。このようにして１０枚の光学異方体を作製したが、１０枚とも再現性よく剥離が容易に行え、傷やひび等の全くない光学異方体を得ることができた。また得られた光学異方体は、１２０℃の温度に保っても均一な配向状態は維持されており耐熱性も何ら問題がなかった。
【００４３】
（実施例２）
実施例１で得たガラス基板（ｉ）とガラス基板（ｉｉ）をラビング処理した面を対向させ、この基板間に参考例で調製した重合性液晶組成物（Ｂ）を挟持させた。この時のガラス基板間の間隔は８ミクロンに、お互いのラビング方向のなす角度は８５度になるように設定した。２枚のガラス基板間に挟持された重合性液晶組成物を、２枚の偏光板の間において観察したところ、均一なねじれネマチック配向が得られていることが確かめられた。この重合性液晶組成物に、室温において紫外線ランプ（ＵＶＰ社製、ＵＶＧＬ−２５）を用いて、１６０ｍＪ／ｃｍ2の光量の紫外線を照射して、重合性液晶組成物を光重合させて硬化させた。光重合させた後に、この重合体を挟持する基板を、２枚の偏光板の間において観察したところ、光重合前の均一なねじれネマチック配向が固定化されており、均一性に優れた光学異方体が得られていることが確かめられた。この光学異方体から、ガラス基板（ｉ）を機械的な力を加えて剥離してガラス基板（ｉｉ）に担持された光学異方体を得た。この時、ガラス基板（ｉ）は容易に剥離でき、ガラス基板（ｉ）に光学異方体は全く付着していなかった。また剥離の際に光学異方体への傷やひび等のダメージも全く観察されなかった。このようにして１０枚の光学異方体を作製したが、１０枚とも再現性よく剥離が容易に行え、傷やひび等の全くない光学異方体を得ることができた。また得られた光学異方体は、１２０℃の温度に保っても均一な配向状態は維持されており耐熱性も何ら問題がなかった。
【００４４】
（比較例１）
３．０ｇのポリビニルアルコールを１００ｇの水に溶解して溶液を調製した。この溶液をガラス基板にスピンコートした後、ガラス基板を１１０℃に１０分間加熱した。このガラス基板を室温まで冷却後、ラビング処理をしてポリビニルアルコール配向膜を形成したガラス基板（ｉｉｉ）を得た。ガラス基板（ｉｉｉ）と実施例１で作製したガラス基板（ｉｉ）をラビング処理した面を対向させ、この基板間に参考例で調製した重合性液晶組成物（Ｂ）を挟持させた。この時のガラス基板間の間隔は８ミクロンに、お互いのラビング方向のなす角度は１８０度になるように設定した。２枚のガラス基板間に挟持された重合性液晶組成物を、２枚の偏光板の間において観察したところ、均一な１軸配向（ホモジニアス配向）が得られていることが確かめられた。この重合性液晶組成物に、室温において紫外線ランプ（ＵＶＰ社製、ＵＶＧＬ−２５）を用いて、１６０ｍＪ／ｃｍ2の光量の紫外線を照射して、重合性液晶組成物を光重合させて硬化させた。光重合させた後に、この重合体を挟持する基板を、２枚の偏光板の間において観察したところ、光重合前の均一な１軸配向（ホモジニアス配向）が固定化されており、均一性に優れた光学異方体が得られていることが確かめられた。この光学異方体から、ガラス基板（ｉｉｉ）を機械的な力を加えて剥離してガラス基板（ｉｉ）に担持された光学異方体を得ようとしたところ、剥離性が悪く、ガラス基板（ｉｉｉ）にも光学異方体が付着した。また剥離の際に光学異方体への傷やひび等のダメージが観察された。このようにして１０枚の光学異方体を作製したが、耐熱性は問題なかったものの、８枚の光学異方体に傷やひび等のダメージが観察され、製造の歩留まりが悪かった。
【００４５】
（比較例２）
比較例１で作製したガラス基板（ｉｉｉ）と実施例１で作製したガラス基板（ｉｉ）をラビング処理した面を対向させ、この基板間に参考例で調製した重合性液晶組成物（Ｂ）を挟持させた。この時のガラス基板間の間隔は８ミクロン、互いのラビング方向のなす角度は８５度になるように設定した。２枚のガラス基板間に挟持された重合性液晶組成物を、２枚の偏光板の間において観察したところ、均一なねじれネマチック配向が得られていることが確かめられた。この重合性液晶組成物に、室温において紫外線ランプ（ＵＶＰ社製、ＵＶＧＬ−２５）を用いて、１６０ｍＪ／ｃｍ2の光量の紫外線を照射して、重合性液晶組成物を光重合させて硬化させた。光重合させた後に、この硬化物を、２枚の直交する偏光板の間において観察したところ、光重合前の均一なねじれネマチック配向が固定化されており、均一性に優れた光学異方体が得られていることが確かめられた。この光学異方体から、ガラス基板（ｉｉｉ）を機械的な力を加えて剥離してガラス基板（ｉｉ）に担持された光学異方体を得ようとしたところ、剥離性が悪く、ガラス基板（ｉｉｉ）にも光学異方体が付着した。また剥離の際に光学異方体への傷やひび等のダメージが観察された。このようにして１０枚の光学異方体を作製したが、耐熱性は問題なかったものの、９枚の光学異方体に傷やひび等のダメージが観察され、製造の歩留まりが悪かった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の配向膜形成用組成物は、液晶の良好な配向を与え、且つ重合性液晶組成物を重合して成る光学異方体と基板の剥離特性を改善できる。従って、この配向膜形成用組成物を用いた光学異方体の製造方法によって、これまで問題となっていた剥離による歩留まりの低下を改善することができ、均一で耐熱性に優れた光学異方体を、再現性良く、容易に製造することができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing an optical anisotropic body and an alignment film forming material used therefor, and more particularly to a method for producing an optical anisotropic body obtained by polymerizing a polymerizable liquid crystal composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a polymer film in which the alignment structure of molecules inside is controlled as a compensator has been demanded from the demand for both improvement in display quality and weight reduction of liquid crystal display elements. As a technique for responding to this, a method using a liquid crystalline polymer (JP-A-3-28822, JP-A-4-3022, JP-A-4-55813, JP-A-5-27235, JP-A-5-27235). And a method using a bifunctional liquid crystalline acrylate compound or composition (described in JP-A-3-14029) are known, but these techniques are used for the alignment structure of molecules inside the film. There were problems with uniformity and heat resistance of the film. In order to solve this problem, the present inventors have developed a polymerizable liquid crystal composition having liquid crystallinity at room temperature and a polymer film (optically anisotropic) having a controlled internal alignment structure obtained by photopolymerization of the composition. Body) was proposed first.
[0003]
However, in the invention, after photopolymerizing the polymerizable liquid crystal composition sandwiched between two substrates, at least one substrate is peeled from the optical anisotropic body to produce an optical anisotropic body, At this time, there was a problem that the peelability of the substrate was poor and the yield was lowered.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is a method for producing an optical anisotropic body obtained by photopolymerizing a polymerizable liquid crystal composition sandwiched between two substrates and then peeling off at least one substrate. However, it is intended to eliminate the poor peelability of the substrate and improve the yield of optical anisotropic body manufacture.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have caused such a problem due to the alignment film formed on the substrate, and in particular, provided this film with good peelability to the optical anisotropic body. I found out that it can be solved.
[0006]
That is, the present invention provides (1) a polyvinyl alcohol and a general formula (I) on a first substrate.
[0007]
[Chemical formula 5]
(Wherein R represents a divalent organic group having 6 to 16 carbon atoms) a first step of forming an alignment layer composed of a dihydroxy compound represented by:
(2) a second step of performing an alignment treatment on the second substrate;
(3) a third step of interposing a polymerizable liquid crystal composition between these substrates after disposing the alignment layer of the first substrate and the surface subjected to the alignment treatment of the second substrate facing each other;
(4) A method for producing an optical anisotropic body, comprising: a fourth step of polymerizing the polymerizable liquid crystal composition by irradiating light; and (5) a fifth step of peeling the first substrate. I will provide a.
[0009]
Accordingly, polyvinyl alcohol and general formula (I) used in the production method of the present invention are also included.
[0010]
[Chemical 6]
An alignment film forming composition comprising a dihydroxy compound (wherein R represents a divalent organic group having 6 to 16 carbon atoms) is provided.
Conventionally, polyvinyl alcohol has been used as an alignment film for liquid crystals, but the composition for forming an alignment film of the present invention is characterized by containing a dihydroxy compound represented by the general formula (I). Good peelability for anisotropic bodies is imparted.
[0012]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The composition for forming an alignment film of the present invention is dissolved in a solvent, applied to a glass substrate or a plastic substrate, and the solvent is dried to form a thin film on the substrate, and then the formed thin film is rubbed. By applying, it can be used as an alignment film that gives the liquid crystal a horizontal alignment. This alignment film is characterized in that it provides uniform and stable alignment and that good releasability can be obtained for an optical anisotropic body. The reason why good peelability can be obtained is not clear, but it is considered that the adhesion of the dihydroxy compound of the general formula (I) to the glass substrate or the plastic substrate is very small.
[0013]
The polyvinyl alcohol used in the composition for forming an alignment film can be suitably used regardless of its degree of polymerization as long as it is solid at room temperature in order to obtain stable alignment of liquid crystals, but the degree of polymerization is preferably 500 or more. .
[0014]
Examples of the dihydroxy compound represented by the general formula (I) used in the alignment film forming composition include 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,2- Octanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,2-decanediol, 1,10-decanediol, 1,2-dodecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,2-tetradecane Examples include diol, 1,14-tetradecanediol, 1,2-hexadecanediol, 1,16-hexadecanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. These dihydroxy compounds represented by the general formula (I) can be used alone or in combination of a plurality of compounds.
[0015]
Moreover, it is preferable that the ratio of the polyvinyl alcohol in the composition for alignment film formation exists in the range of 30 to 95 weight%. If it is smaller than this, crystals of the dihydroxy compound of the general formula (I) are precipitated, and good orientation cannot be obtained, and if it is larger than this, good peelability tends to be not obtained.
[0016]
Next, the composition for forming an alignment film is dissolved in a solvent, applied to the first substrate, dried, and then subjected to a rubbing treatment on the film on the substrate to obtain an alignment film in detail. explain.
[0017]
As a solvent for dissolving the composition for forming an alignment film, any solvent can be used without particular limitation as long as it is generally recognized as a polar solvent in this technical field. However, water, methanol, Ethanol or a mixed solvent thereof is particularly preferable. The concentration of the solution obtained by dissolving the alignment film forming composition in these solvents is preferably in the range of 1 to 20% by weight. Such a solution of an alignment film forming composition can be applied to a glass substrate or a plastic substrate by a method such as a roll coater method, a spin coater method, or a printing method. As a method for drying the solvent after coating, methods such as natural drying, heat drying, and reduced pressure drying can be used alone or in combination. Whatever drying method is used, it is preferable to heat the film made of the composition for forming an alignment film to a temperature of 80 to 150 ° C. after drying. By this heating, the dihydroxy compound of the general formula (I) is uniformly dispersed in the polymer chain of polyvinyl alcohol, and a uniform film in which the dihydroxy compound does not precipitate can be obtained. After heating, after cooling to room temperature, the formed film can be rubbed with a rayon cloth, nylon cloth, etc. to give a uniform orientation and obtain an orientation film with good releasability from an optical anisotropic body. .
[0018]
Next, a method for producing an optical anisotropic body characterized by using this composition for forming an alignment film will be described in more detail.
In the case where an alignment film made of the alignment film-forming composition is formed only on the first substrate of the two substrates used in the manufacturing method of the present invention, the substrate as the opposing second substrate is Those that have been rubbed as they are, or those that have been rubbed after an alignment film is formed on the substrate can be used. In the case of forming an alignment film on the second substrate, any film that is generally recognized as an alignment film in this technical field can be used without particular limitation, and a film made of polyimide or polyvinyl alcohol is subjected to a rubbing treatment. Can be used.
[0019]
The substrate that can be used in the present invention can be used regardless of an organic material or an inorganic material. Specific examples of the organic material include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyethylene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyarylate, polysulfone, Examples of cellulose, polyetheretherketone, and inorganic materials include silicon and glass. Different materials may be used for the two substrates, but at least one of the substrates must have appropriate transparency for photopolymerization. Moreover, although what has an electrode layer on these board | substrates can be used, after forming an alignment film on an electrode layer, it is preferable to perform a rubbing process.
[0020]
Next, when the surface of the two first and second substrates subjected to the rubbing treatment is opposed to each other with a certain interval, the polymerizable liquid crystal composition is sandwiched between the substrates. Objects are aligned by the alignment film. The distance between the substrates at this time is the thickness of the obtained optical anisotropic body, and this thickness is preferably in the range of 0.1 to 100 microns, particularly preferably in the range of 0.5 to 50 microns.
[0021]
Polymerization is performed by irradiating ultraviolet rays or electron beams at a temperature at which the polymerizable liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase. From the viewpoint of avoiding unintended thermal polymerization, photopolymerization may be performed at a temperature as close to room temperature as possible. preferable.
[0022]
After the photopolymerization, the optical anisotropic body according to the present invention can be produced by peeling the first substrate from the polymer. However, when the first substrate is peeled off, it is mechanically peeled off as it is. In this case, it may be immersed in a poor solvent for both the optical anisotropic body and the substrate.
[0023]
In addition, the polymerizable liquid crystal composition may be a monofunctional acrylate or monofunctional which is a cyclic alcohol, phenol, or acrylic acid or methacrylic ester of an aromatic hydroxy compound having a liquid crystalline skeleton having at least two 6-membered rings as a partial structure. A polymerizable liquid crystal composition containing methacrylate and exhibiting a liquid crystal phase can be used.
[0024]
As the monofunctional acrylate or monofunctional methacrylate, the general formula (II)
[0025]
[Chemical 7]
(In the formula, X represents a hydrogen atom or a methyl group, and the 6-membered rings A, B and C are each independently,
[0027]
[Chemical 8]
N represents an integer of 0 or 1, m represents an integer of 1 to 4, Y 1 and Y 2 are each independently a single bond, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —C≡C—, —CH═CH—, —CF═CF—, — (CH 2 ) 4 —, —CH 2 CH 2 CH 2 O—, — OCH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 ═CHCH 2 CH 2 — or —CH 2 CH 2 CH═CH— represents Y 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Represents a group, an alkoxy group, an alkenyl group or an alkenyloxy group. And monofunctional acrylates or monofunctional methacrylates, which are compounds represented by Although the example of the typical thing of such a compound and its phase transition temperature are shown below, the polymeric compound which can be used by this invention is not limited to these examples.
[0029]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
(In the above, the cyclohexane ring represents a transcyclohexane ring, and C in the phase transition scheme represents a crystalline phase, N represents a nematic phase, S represents a smectic phase, I represents an isotropic liquid phase, and the number represents a phase transition temperature. .)
In addition, to the polymerizable liquid crystal composition that can be used in the present invention, a liquid crystal compound having no polymerizable functional group is added so that the total amount in the polymerizable liquid crystal composition does not exceed 10% by weight. May be. As the liquid crystal compound having no polymerizable functional group, any nematic liquid crystal compound, smectic liquid crystal compound, cholesteric liquid crystal compound and the like which are generally recognized as liquid crystals in this technical field can be used without particular limitation. However, since the mechanical strength of the obtained optical anisotropic body tends to decrease as the amount added increases, it is necessary to adjust the amount added appropriately.
[0032]
In addition, a compound that does not have a polymerizable functional group and does not exhibit liquid crystallinity can also be added. Such a compound is not particularly limited as long as it is generally recognized as a polymer-forming monomer or polymer-forming oligomer in this technical field, but an acrylate compound is particularly preferable.
[0033]
These liquid crystal compounds or polymerizable compounds may be appropriately selected and combined and added, but the addition amount of each component may be adjusted so that at least the liquid crystal properties of the obtained polymerizable liquid crystal composition are not lost. is necessary.
[0034]
Furthermore, you may add a photoinitiator and a sensitizer to the polymeric liquid crystal composition which can be used by this invention in order to improve the polymerization reactivity. Here, examples of the photopolymerization initiator that can be used include known benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, and benzyl ketals. The amount added is preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less, based on the polymerizable liquid crystal composition.
[0035]
In order to improve the storage stability, a stabilizer may be added to the polymerizable liquid crystal composition that can be used in the present invention. Examples of the stabilizer that can be used here include known hydroquinones, hydroquinone monoalkyl ethers, and tert-butylcatechol. The amount of the stabilizer added is preferably 0.05% by weight or less.
[0036]
An optically active compound may be added to the polymerizable liquid crystal composition that can be used in the present invention for the purpose of introducing a twisted nematic alignment or cholesteric alignment into the optical anisotropic body. The optically active compound that can be used here does not need to exhibit liquid crystal properties per se, and may or may not have a polymerizable functional group. Further, the direction of the twist can be appropriately selected depending on the purpose of use. Examples of such an optically active compound include cholesterol pelargonate having a cholesteryl group as an optically active group, cholesterol stearate, and “CB-15” and “C-15” having a 2-methylbutyl group as an optically active group (above) , Manufactured by BDH), “S1082” (manufactured by Merck), “CM-19”, “CM-20”, “CM” (hereinafter, manufactured by Chisso), and having a 1-methylheptyl group as an optically active group. S-811 "(manufactured by Merck & Co., Inc.)," CM-21 ", and" CM-22 "(manufactured by Chisso Corporation). The preferable addition amount of this optically active compound depends on the use of the optical anisotropic body to be produced. When a spiral structure of chiral nematic orientation or cholesteric orientation is introduced and used, for example, as a viewing angle compensator for a liquid crystal display device, the pitch of the spiral structure is set so that the wavelength of selectively reflected light derived from the cholesteric structure deviates from the visible region (P) is preferably adjusted to be 0.25 microns or less or 0.5 microns or more. For example, when used as a reflector having a specific wavelength, the wavelength of the selectively reflected light is in the visible light region. The pitch (P) of the spiral structure is preferably adjusted to be 0.25 to 0.5 microns.
[0037]
【Example】
Examples of the present invention will be shown below to describe the present invention more specifically. However, the present invention is not limited to these examples.
(Reference example)
Formula (a)
[0038]
Embedded image
50 parts by weight of the compound of formula (d)
[0040]
Embedded image
A polymerizable liquid crystal composition (A) comprising 50 parts by weight of the above compound was prepared. The obtained composition showed a nematic phase at room temperature, and the transition temperature from the nematic phase to the isotropic liquid phase was 47 ° C. The n at 25 ° C. e (extraordinary index) is 1.65, n o (ordinary refractive index) was 1.52. A polymerizable liquid crystal composition (B) comprising 99 parts by weight of the polymerizable liquid crystal composition (A) and 1 part by weight of a photopolymerization initiator was obtained.
[0042]
(Example 1)
3.0 g of polyvinyl alcohol (polymerization degree: about 500) and 3.0 g of 1,8-octanediol were dissolved in a mixed solvent composed of 100 g of water and 100 g of ethanol to prepare a solution for a composition for liquid crystal alignment treatment agent. This solution was spin coated on a glass substrate. The solvent was almost dried by this spin coating. Precipitation of 1,8-octanediol was observed on the glass substrate at this time, and a uniform film was not obtained. Next, this glass substrate was heated at 110 ° C. for 10 minutes and then cooled to room temperature to obtain a uniform film without precipitation of 1,8-octanediol. This was rubbed to obtain an alignment film. Thus, a glass substrate (i) on which an alignment film was formed was produced. Next, after spin-coating a polyimide alignment agent “AL-1254” (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) on a glass substrate, a polyimide film was formed on the glass substrate by keeping at 180 ° C. for 80 minutes. This polyimide film was rubbed to produce a glass substrate (ii) on which a polyimide alignment film was formed. The glass substrate (i) and the glass substrate (ii) were rubbed with each other, and the polymerizable liquid crystal composition (B) prepared in the reference example was sandwiched between the substrates. At this time, the interval between the glass substrates was set to 8 microns, and the angle formed between the rubbing directions was set to 180 degrees. When the polymerizable liquid crystal composition sandwiched between two glass substrates was observed between two polarizing plates, it was confirmed that uniform uniaxial alignment (homogeneous alignment) was obtained. This polymerizable liquid crystal composition is irradiated with ultraviolet rays having a light amount of 160 mJ / cm 2 using an ultraviolet lamp (UVGL-25, manufactured by UVP) at room temperature, and the polymerizable liquid crystal composition is photopolymerized and cured. It was. After photopolymerization, the substrate sandwiching the polymer was observed between two polarizing plates. As a result, uniform uniaxial orientation (homogeneous orientation) before photopolymerization was fixed, and the uniformity was excellent. It was confirmed that an optical anisotropic body was obtained. From this optical anisotropic body, the glass substrate (i) was peeled off by applying a mechanical force to obtain an optical anisotropic body carried on the glass substrate (ii). At this time, the glass substrate (i) was easily peeled off, and no optical anisotropic body was attached to the glass substrate (i). Further, no damage such as scratches or cracks on the optical anisotropic body was observed at the time of peeling. In this way, ten optical anisotropic bodies were produced. All ten optical anisotropic bodies could be easily peeled off with good reproducibility, and an optical anisotropic body having no scratches or cracks could be obtained. Further, the obtained optical anisotropic body was maintained in a uniform alignment state even when kept at a temperature of 120 ° C., and there was no problem in heat resistance.
[0043]
(Example 2)
The glass substrate (i) obtained in Example 1 and the glass substrate (ii) were rubbed with each other, and the polymerizable liquid crystal composition (B) prepared in the reference example was sandwiched between the substrates. At this time, the interval between the glass substrates was set to 8 microns, and the angle formed between the rubbing directions was set to 85 degrees. When the polymerizable liquid crystal composition sandwiched between two glass substrates was observed between two polarizing plates, it was confirmed that uniform twisted nematic alignment was obtained. This polymerizable liquid crystal composition is irradiated with ultraviolet rays having a light amount of 160 mJ / cm 2 using an ultraviolet lamp (UVGL-25, manufactured by UVP) at room temperature, and the polymerizable liquid crystal composition is photopolymerized and cured. It was. After photopolymerization, the substrate sandwiching the polymer was observed between two polarizing plates. As a result, a uniform twisted nematic orientation before photopolymerization was fixed, and an optically anisotropic body with excellent uniformity. Was confirmed to be obtained. From this optical anisotropic body, the glass substrate (i) was peeled off by applying a mechanical force to obtain an optical anisotropic body carried on the glass substrate (ii). At this time, the glass substrate (i) was easily peeled off, and no optical anisotropic body was attached to the glass substrate (i). Further, no damage such as scratches or cracks on the optical anisotropic body was observed at the time of peeling. In this way, ten optical anisotropic bodies were produced. All ten optical anisotropic bodies could be easily peeled off with good reproducibility, and an optical anisotropic body having no scratches or cracks could be obtained. Further, the obtained optical anisotropic body was maintained in a uniform alignment state even when kept at a temperature of 120 ° C., and there was no problem in heat resistance.
[0044]
(Comparative Example 1)
A solution was prepared by dissolving 3.0 g of polyvinyl alcohol in 100 g of water. After spin-coating this solution onto a glass substrate, the glass substrate was heated to 110 ° C. for 10 minutes. The glass substrate was cooled to room temperature and then rubbed to obtain a glass substrate (iii) on which a polyvinyl alcohol alignment film was formed. The glass substrate (iii) and the glass substrate (ii) produced in Example 1 were opposed to each other, and the polymerizable liquid crystal composition (B) prepared in the reference example was sandwiched between the substrates. At this time, the interval between the glass substrates was set to 8 microns, and the angle formed between the rubbing directions was set to 180 degrees. When the polymerizable liquid crystal composition sandwiched between two glass substrates was observed between two polarizing plates, it was confirmed that uniform uniaxial alignment (homogeneous alignment) was obtained. This polymerizable liquid crystal composition is irradiated with ultraviolet rays having a light amount of 160 mJ / cm 2 using an ultraviolet lamp (UVGL-25, manufactured by UVP) at room temperature, and the polymerizable liquid crystal composition is photopolymerized and cured. It was. After photopolymerization, the substrate sandwiching the polymer was observed between two polarizing plates. As a result, uniform uniaxial orientation (homogeneous orientation) before photopolymerization was fixed, and the uniformity was excellent. It was confirmed that an optical anisotropic body was obtained. From this optical anisotropic body, the glass substrate (iii) was peeled off by applying a mechanical force to obtain an optical anisotropic body carried on the glass substrate (ii). An optical anisotropic body adhered to (iii). Further, damage such as scratches and cracks on the optical anisotropic body was observed during peeling. Although ten optical anisotropic bodies were produced in this way, although there was no problem in heat resistance, damage such as scratches and cracks was observed on the eight optical anisotropic bodies, and the production yield was poor.
[0045]
(Comparative Example 2)
The glass substrate (iii) produced in Comparative Example 1 and the glass substrate (ii) produced in Example 1 were opposed to each other, and the polymerizable liquid crystal composition (B) prepared in the Reference Example was placed between the substrates. I was pinched. At this time, the interval between the glass substrates was set to 8 microns, and the angle formed between the rubbing directions was set to 85 degrees. When the polymerizable liquid crystal composition sandwiched between two glass substrates was observed between two polarizing plates, it was confirmed that uniform twisted nematic alignment was obtained. This polymerizable liquid crystal composition is irradiated with ultraviolet rays having a light amount of 160 mJ / cm 2 using an ultraviolet lamp (UVGL-25, manufactured by UVP) at room temperature, and the polymerizable liquid crystal composition is photopolymerized and cured. It was. When this cured product was observed between two orthogonal polarizing plates after photopolymerization, a uniform twisted nematic orientation before photopolymerization was fixed, and an optical anisotropic body excellent in uniformity was obtained. It was confirmed that From this optical anisotropic body, the glass substrate (iii) was peeled off by applying a mechanical force to obtain an optical anisotropic body carried on the glass substrate (ii). An optical anisotropic body adhered to (iii). Further, damage such as scratches and cracks on the optical anisotropic body was observed during peeling. Although ten optical anisotropic bodies were produced in this manner, although heat resistance was not a problem, damage such as scratches and cracks was observed on the nine optical anisotropic bodies, resulting in poor production yield.
[0046]
【The invention's effect】
The composition for forming an alignment film of the present invention can give good alignment of liquid crystals and can improve the peeling property between the optically anisotropic body formed by polymerizing the polymerizable liquid crystal composition and the substrate. Therefore, the method for producing an optical anisotropic body using the alignment film forming composition can improve the yield reduction due to peeling, which has been a problem until now, and is uniform and excellent in heat resistance. The body can be easily manufactured with good reproducibility.
Claims (7)
（２）第２の基板上に配向処理を施す第２工程、
（３）第１の基板の配向層と、第２の基板の配向処理を施した面を対向させて配置した後、これらの基板間に重合性液晶組成物を介在させる第３工程、
（４）光を照射することによって前記重合性液晶組成物を重合させる第４工程、及び
（５）第１の基板を剥離する第５工程
を有することを特徴とする光学異方体の製造方法。(1) Polyvinyl alcohol and general formula (I) on the first substrate
(2) a second step of performing an alignment treatment on the second substrate;
(3) a third step in which the alignment layer of the first substrate and the surface subjected to the alignment treatment of the second substrate are arranged to face each other, and then a polymerizable liquid crystal composition is interposed between these substrates;
(4) A method for producing an optical anisotropic body, comprising: a fourth step of polymerizing the polymerizable liquid crystal composition by irradiating light; and (5) a fifth step of peeling the first substrate. .
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