JP3734087B2 - Liquid crystal composition - Google Patents
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Description
本発明は、重合性液晶組成物の光重合物であって、且つ部分的に光学位相差が異なることを特徴とする光学異方フィルム及び該光学異方フィルムを有する液晶表示素子に関する。 The present invention relates to an optical anisotropic film characterized by being a photopolymer of a polymerizable liquid crystal composition and partially different in optical retardation, and a liquid crystal display device having the optical anisotropic film.
現在のカラー液晶表示素子は、明るい表示を得るために消費電力が大きいバックライトを内蔵しており、その消費電力の大きさがカラー液晶表示素子を携帯用の機器に搭載するにあたっての問題となっている。これを解決するための手段として西野等は、バックライトを必要とせず、液晶と位相差フィルムの双方の複屈折性を利用してカラー表示を行う反射型カラー液晶表示素子を提案している（非特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、その原理から配色数を増やそうとすると複数の位相差フィルムの積層が必要となるため、光透過率の低下を招き、明るい表示が得られにくいという問題があった。 The current color liquid crystal display element has a built-in backlight that consumes a large amount of power in order to obtain a bright display, and the large amount of power consumption becomes a problem in mounting the color liquid crystal display element on a portable device. ing. As a means for solving this, Nishino et al. Have proposed a reflective color liquid crystal display element that does not require a backlight and performs color display using the birefringence of both the liquid crystal and the retardation film ( Non-patent document 1). However, this method has a problem in that it is difficult to obtain a bright display due to a decrease in light transmittance because it is necessary to stack a plurality of retardation films if the number of colors is increased from the principle.
本発明が解決しようとする課題は、配色数と透過率の兼ね合いに制限されることなく、カラー表示を可能にする光学異方フィルム及びその製造方法、該光学異方フィルムを用いた液晶表示素子を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is an optically anisotropic film that enables color display without being restricted by the balance between the number of colors and the transmittance, a method for producing the same, and a liquid crystal display device using the optically anisotropic film Is to provide.
本発明者等は上記課題を解決するための手段について鋭意検討した結果、かかる課題が、位相差フィルムとして、液晶表示素子の画素に対応する部分ごとに、光学位相差が異なる一枚の光学異方フィルムを用いることによって解決できることを見いだし本発明を提供するに到った。 As a result of intensive studies on the means for solving the above problems, the present inventors have found that such a problem is that the retardation film has a single optical difference with a different optical phase difference for each portion corresponding to the pixel of the liquid crystal display element. The present inventors have found that this can be solved by using a method film.
即ち、本発明は第一の発明として、少なくとも２つの６員環を有する液晶性骨格を部分構造として有する環状アルコール又はフェノールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルである第１の単官能アクリレート又は第１の単官能メタクリレートを含有し、室温で液晶相を示す重合性液晶組成物の光重合物であって、且つ部分的に光学位相差が異なる重合層を有することを特徴とする光学異方フィルム、第２の発明として、該光学異方フィルムを有する液晶表示素子を提供する。 That is, the present invention provides, as a first invention, a first monofunctional acrylate or first alcohol which is a cyclic alcohol or phenol acrylic acid or methacrylic acid ester having a liquid crystalline skeleton having at least two 6-membered rings as a partial structure. An optically anisotropic film comprising a monofunctional methacrylate, a photopolymerized polymerizable liquid crystal composition exhibiting a liquid crystal phase at room temperature, and having a polymer layer partially different in optical retardation, As an invention of 2, a liquid crystal display device having the optically anisotropic film is provided.
本発明の光学異方フィルムは、その光学位相差に基づき偏光フィルムとの組み合わせにより発色し、液晶表示素子用カラーフィルターとして用いることができる。また各画素に対応して光学位相差が異なるため、位相差フィルムを積層することなく配色数を増やすことができる。またこの光学異方フィルムを用いた液晶表示素子は、発色が光学位相差に基づいた偏光フィルムとの組み合わせによるため、色素等の吸収を利用して発色する液晶表示素子と比較して、光透過率の低下が小さく、明るい表示が得られる。 The optically anisotropic film of the present invention develops color when combined with a polarizing film based on its optical retardation, and can be used as a color filter for liquid crystal display elements. Moreover, since the optical phase difference is different corresponding to each pixel, the number of colors can be increased without laminating a retardation film. In addition, the liquid crystal display element using this optically anisotropic film is light-transmitting as compared with a liquid crystal display element that develops color by utilizing absorption of a dye or the like because the color development is based on a combination with a polarizing film based on optical retardation. The reduction in rate is small and a bright display can be obtained.
まず第一の発明の光学異方フィルムについて詳細に説明する。本発明の光学異方フィルムは、重合液晶組成物の光重合物であって、且つ部分的に光学位相差が異なる重合層を有することを特徴とするものである。 First, the optical anisotropic film of the first invention will be described in detail. The optically anisotropic film of the present invention is a photopolymerized polymerized liquid crystal composition and has a polymer layer having partially different optical phase differences.
本発明で使用する重合性液晶組成物としては、液晶状態での光重合の際の意図しない熱重合の誘起を避け、均一な配向状態を固定するために、少なくとも２つの６員環を有する液晶性骨格を部分構造として有する環状アルコール又はフェノール又は芳香族ヒドロキシ化合物のアクリル酸又はメタクリル酸エステルである第１の単官能アクリレート又は第１の単官能メタクリレートを含有し、液晶相を示すことを特徴とする重合性液晶組成物を用いることが好ましい。このような単官能アクリレート又は単官能メタクリレートは液晶性骨格を部分構造として有する単官能アクリレート又は単官能メタクリレートとしては、例えば、一般式（Ｉ） The polymerizable liquid crystal composition used in the present invention is a liquid crystal having at least two 6-membered rings in order to avoid unintentional thermal polymerization during photopolymerization in a liquid crystal state and to fix a uniform alignment state. A first monofunctional acrylate or a first monofunctional methacrylate which is an acrylic acid or methacrylic acid ester of a cyclic alcohol or phenol having an ionic skeleton as a partial structure or an aromatic hydroxy compound, and exhibiting a liquid crystal phase, It is preferable to use a polymerizable liquid crystal composition. Such a monofunctional acrylate or monofunctional methacrylate has, for example, the general formula (I) as the monofunctional acrylate or monofunctional methacrylate having a liquid crystalline skeleton as a partial structure.
を表わし、ｎは０又は１の整数を表わし、ｍは１から４の整数を表わし、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立的に、単結合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−を表わし、Ｙ3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わす。）で表わされる化合物を挙げることができる。その中でも特に、上記一般式（Ｉ）において、６員環Ａ、Ｂ及びＣはそれぞれ独立的に、 N represents an integer of 0 or 1, m represents an integer of 1 to 4, Y 1 and Y 2 are each independently a single bond, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —C≡C—, —CH═CH—, —CF═CF—, — (CH 2 ) 4 —, —CH 2 CH 2 CH 2 O—, —OCH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 ═CHCH 2 CH 2 — or —CH 2 CH 2 CH═CH—, wherein Y 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, An alkoxy group, an alkenyl group or an alkenyloxy group is represented. ) Can be mentioned. Among these, in the general formula (I), the 6-membered rings A, B and C are each independently
このような化合物の代表的なものの例と、その相転移温度を示すが、本発明で使用することができる単官能アクリレート又は単官能メタクリレート化合物は、これらの化合物に限定されるものではない。 Although the example of the typical thing of such a compound and its phase transition temperature are shown, the monofunctional acrylate or monofunctional methacrylate compound which can be used by this invention is not limited to these compounds.
（上記中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、また相転移温度スキームのＣは結晶相、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方性液体相を表わし、数字は相転移温度を表わす。）また、本発明で使用する重合性液晶組成物には、これまでに知られている液晶性骨格を部分構造として有する第２の単官能アクリレート又は、第２の単官能メタクリレート化合物を添加してもよい。このとき、得られる重合性液晶組成物は、室温においてエナンチオトロピックなネマチック液晶相を示すことが望ましい。ここで用いることができる単官能アクリレート又は単官能メタクリレートとしては、例えば一般式（ＩＩ） (In the above, the cyclohexane ring represents a transcyclohexane ring, and C in the phase transition temperature scheme represents a crystalline phase, N represents a nematic phase, S represents a smectic phase, I represents an isotropic liquid phase, and the number represents the phase transition temperature. In addition, to the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention, a second monofunctional acrylate or a second monofunctional methacrylate compound having a previously known liquid crystalline skeleton as a partial structure is added. May be. At this time, it is desirable that the obtained polymerizable liquid crystal composition exhibits an enantiomeric nematic liquid crystal phase at room temperature. Examples of the monofunctional acrylate or monofunctional methacrylate that can be used here include, for example, the general formula (II)
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立的に、水素原子又はメチル基を表わし、ｊ、ｋ及びｌはそれぞれ独立的に、２〜１２の整数を表わし、Ｒ4は炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表わす。）このように、本発明で使用する重合性液晶組成物は、第１の単官能（メタ）アクリレートのみを含有しても良く、あるいは第２の単官能（メタ）アクリレートのみを含有しても良く、第１及び第２の単官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。 (Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, j, k and l each independently represents an integer of 2 to 12, and R 4 represents a carbon atom. In this way, the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention may contain only the first monofunctional (meth) acrylate, or the second group. The monofunctional (meth) acrylate may be contained alone, or the first and second monofunctional (meth) acrylates may be used in combination.
重合性組成物として第１及び第２の単官能（メタ）アクリレートを併用する場合は、第２の単官能（メタ）アクリレートの含有量は、第１の単官能（メタ）アクリレートに対して５０重量％以下であることが好ましい。これは第２の単官能（メタ）アクリレートの含有量が増えるに従って、得られる光学異方フィルムの機械的強度及び耐熱性が劣る傾向があるからである。 When the first and second monofunctional (meth) acrylates are used in combination as the polymerizable composition, the content of the second monofunctional (meth) acrylate is 50 with respect to the first monofunctional (meth) acrylate. It is preferable that it is below wt%. This is because as the content of the second monofunctional (meth) acrylate increases, the mechanical strength and heat resistance of the obtained optical anisotropic film tend to be inferior.
また、光学異方フィルム製造の際に、電場によって重合性液晶組成物の配向状態を部分的に制御する場合は、重合性液晶組成物の誘電率異方性が正であることが好ましく、誘電率の異方性Δεが０．５以上であることが特に好ましい。このような重合性液晶組成物を得るためには、シアノ基を有する第１及び第２の単官能（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。 Further, when the orientation state of the polymerizable liquid crystal composition is partially controlled by an electric field during the production of the optical anisotropic film, the dielectric anisotropy of the polymerizable liquid crystal composition is preferably positive. The rate anisotropy Δε is particularly preferably 0.5 or more. In order to obtain such a polymerizable liquid crystal composition, it is preferable to contain first and second monofunctional (meth) acrylates having a cyano group.
また、本発明で用いる重合性液晶組成物には重合性官能基を有していない液晶化合物を、重合性液晶組成物中の総量が１０重量％を超えない範囲で添加してもよい。重合性官能基を有していない液晶化合物としてはネマチック液晶化合物、スメクチック液晶化合物、コレステリック液晶化合物等の通常この技術分野で液晶と認識されるものであれば特に制限なく用いることができる。しかしながらその添加量が増えるに従い、得られる光学異方フィルムの機械的強度が低下する傾向にあるので、添加量を適宜調整する必要がある。 In addition, a liquid crystal compound having no polymerizable functional group may be added to the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention in such a range that the total amount in the polymerizable liquid crystal composition does not exceed 10% by weight. As the liquid crystal compound having no polymerizable functional group, any nematic liquid crystal compound, smectic liquid crystal compound, cholesteric liquid crystal compound and the like which are usually recognized as liquid crystals in this technical field can be used without particular limitation. However, as the addition amount increases, the mechanical strength of the obtained optical anisotropic film tends to decrease, so the addition amount needs to be appropriately adjusted.
また、重合性官能基を有しているが、液晶性を示さない化合物も添加することができる。このような化合物としては、通常この技術分野で高分子形成性モノマーあるいは高分子形成性オリゴマーとして認識されるものであればよいが、アクリレート化合物が特に好ましい。 A compound having a polymerizable functional group but not exhibiting liquid crystallinity can also be added. Such a compound is not particularly limited as long as it is generally recognized as a polymer-forming monomer or polymer-forming oligomer in this technical field, but an acrylate compound is particularly preferable.
これらの液晶化合物又は重合性化合物は適宜選択して組み合わせて添加してもよいが、少なくとも得られる重合性液晶組成物の液晶性が失われないように、各成分の添加量を調整することが必要である。 These liquid crystal compounds or polymerizable compounds may be appropriately selected and combined and added, but the addition amount of each component may be adjusted so that at least the liquid crystal properties of the obtained polymerizable liquid crystal composition are not lost. is necessary.
また、本発明で使用する重合性液晶組成物には、その重合反応性を向上させることを目的として、光重合開始剤や増感剤を添加してもよい。ここで、使用することができる光重合開始剤としては、例えば、公知のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類等を挙げることができる。その添加量は、重合性液晶組成物に対して１０重量％以下が好ましく、５重量％以下が特に好ましい。 Moreover, you may add a photoinitiator and a sensitizer to the polymeric liquid crystal composition used by this invention in order to improve the polymerization reactivity. Here, examples of the photopolymerization initiator that can be used include known benzoin ethers, benzophenones, acetophenones, and benzyl ketals. The amount added is preferably 10% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less, based on the polymerizable liquid crystal composition.
また、本発明で使用する重合性液晶組成物には、その保存安定性を向上させるために、安定剤を添加してもよい。ここで使用することができる安定剤としては公知のヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール等を挙げることができる。その安定剤の添加量は０．０５重量％以下が好ましい。更に、本発明で用いる重合性液晶組成物には、ねじれネマチック配向、又はコレステリック配向等の螺旋構造を導入する目的で、光学活性化合物を添加してもよい。ここで使用することができる光学活性化合物は、それ自体が液晶性を示す必要はなく、また重合性官能基を有していても、有していなくてもよい。またそのねじれの向きは使用する目的によって適宜選択することができる。そのような光学活性化合物としては、例えば、光学活性基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、光学活性基として２−メチルブチル基を有する「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」（以上ＢＤＨ社製）、「Ｓ−１０８２」（メルク社製）、「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」（以上チッソ社製）、光学活性基として１−メチルヘプチル基を有する「Ｓ−８１１」（メルク社製）、「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」（以上チッソ社製）を挙げることができる。 In addition, a stabilizer may be added to the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention in order to improve its storage stability. Examples of the stabilizer that can be used here include known hydroquinones, hydroquinone monoalkyl ethers, and tert-butylcatechol. The amount of the stabilizer added is preferably 0.05% by weight or less. Furthermore, an optically active compound may be added to the polymerizable liquid crystal composition used in the present invention for the purpose of introducing a helical structure such as twisted nematic alignment or cholesteric alignment. The optically active compound that can be used here does not need to exhibit liquid crystal properties per se, and may or may not have a polymerizable functional group. Further, the direction of the twist can be appropriately selected depending on the purpose of use. Examples of such an optically active compound include cholesterol pelargonate having a cholesteryl group as an optically active group, cholesterol stearate, and “CB-15” and “C-15” having a 2-methylbutyl group as an optically active group (above) BDH), “S-1082” (manufactured by Merck), “CM-19”, “CM-20”, “CM” (manufactured by Chisso), and a 1-methylheptyl group as an optically active group. S-811 "(manufactured by Merck)," CM-21 "," CM-22 "(manufactured by Chisso Corporation).
また、本発明の光学異方フィルムの光学位相差（リタデーション）は画素に対応する部分によって各々異なる値をとるが、その値は０〜１．８ミクロンの範囲にあるのが好ましく、更に好ましくは０〜１．２ミクロンの範囲である。均一なリタデーションをとる画素に対応する部分の形と大きさは、全く自由に設定することができ、一辺が６０ミクロン程度の四辺形の微小な画素から大きさが数十センチ程度の円、三角、絵柄等のパターンまでその用途に応じて適宜選択するのが好ましい。 Further, the optical retardation (retardation) of the optically anisotropic film of the present invention takes different values depending on the portion corresponding to the pixel, but the value is preferably in the range of 0 to 1.8 microns, more preferably. It is in the range of 0 to 1.2 microns. The shape and size of the part corresponding to the pixels having uniform retardation can be set freely, and a circle or triangle having a size of about several tens of centimeters from a small quadrangular pixel having a side of about 60 microns. It is preferable to appropriately select a pattern such as a picture depending on its use.
本発明の光学異方フィルムにおける重合層の厚さは、０．１〜１００ミクロンの範囲が好ましく、特に０．５〜５０ミクロンの範囲が好ましい。また、本発明の光学異方フィルムは前述のような重合層単独であってもよく、この重合層が透明性基板上に担持されたもの、あるいは２枚の透明性基板間に挟持されたものであってもよい。また、重合層を第３の透明性基板へ転写したものも同様に使用することができる。 The thickness of the polymerization layer in the optically anisotropic film of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 100 microns, particularly preferably in the range of 0.5 to 50 microns. Further, the optically anisotropic film of the present invention may be a polymer layer alone as described above, and the polymer layer is supported on a transparent substrate, or is sandwiched between two transparent substrates. It may be. Moreover, what transferred the superposition | polymerization layer to the 3rd transparent substrate can be used similarly.
また、本発明の光学異方フィルムの表面を保護する目的で、熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂を用いて光学異方フィルムの表面に保護層を形成してもよい。更に、本発明の光学異方フィルム表面に、ＩＴＯ等の透明電極を形成することにより、この光学異方フィルムを液晶セルの構成部品として用いることができる。この場合には、ＩＴＯ電極形成時の熱等による光学異方フィルムの損傷を避けるため、光学異方フィルム表面に耐熱性を有する熱硬化性もしくは光硬化性の樹脂の保護層を形成するのが好ましい。 Further, for the purpose of protecting the surface of the optically anisotropic film of the present invention, a protective layer may be formed on the surface of the optically anisotropic film using a thermosetting or photocurable resin. Furthermore, by forming a transparent electrode such as ITO on the surface of the optical anisotropic film of the present invention, this optical anisotropic film can be used as a component of a liquid crystal cell. In this case, in order to avoid damage to the optical anisotropic film due to heat or the like when forming the ITO electrode, it is necessary to form a thermosetting or photocurable resin protective layer having heat resistance on the surface of the optical anisotropic film. preferable.
次に、第２の発明である該光学異方フィルムの製造方法について詳細に説明する。本発明の光学異方フィルムは、液晶表示素子の画素に対応する部分ごとに印加電圧を制御して重合性液晶組成物の配向状態を変化させ、この状態で重合性液晶組成物に紫外線や電子線等のエネルギー線を照射することにより、配向状態を固定することによって製造することができる。このような製造方法として、本発明は特に以下の３つの製造方法を提供する。
（製造方法１）
（１）電極層を有する配向処理された第１の透明性基板と、電極層を有する配向処理された第２の基板の間に重合性液晶組成物を介在させる第１工程、（２）前記２枚の基板間に画素ごとに印加電圧を制御しながら、第１の透明性基板の側から光を照射する第２工程、及び（３）第１の透明性基板及び第２の基板を剥離する第３工程
（製造方法２）
（１）電極層を有する配向処理された第１の透明性基板と、電極層を有する配向処理された第２の基板の間に重合性液晶組成物を介在させる第１工程（２）前記２枚の基板間に画素ごとに印加電圧を制御しながら、第１の透明性基板の側から光を照射する第２工程、及び（３）第２の基板を剥離する第３工程
（製造方法３）
（１）電極層を有する配向処理された２枚の透明性基板の間に重合性液晶組成物を介在させる第１工程（２）前記２枚の基板間に画素ごとに印加電圧を制御しながら、光を照射する第２工程
を有する光学異方フィルムの製造方法を提供する。
Next, the method for producing the optical anisotropic film according to the second invention will be described in detail. The optically anisotropic film of the present invention changes the alignment state of the polymerizable liquid crystal composition by controlling the applied voltage for each portion corresponding to the pixel of the liquid crystal display element. It can be manufactured by fixing the alignment state by irradiating energy rays such as a wire. As such a manufacturing method, the present invention particularly provides the following three manufacturing methods.
(Manufacturing method 1)
(1) a first step in which a polymerizable liquid crystal composition is interposed between an alignment-treated first transparent substrate having an electrode layer and an alignment-treated second substrate having an electrode layer; (2) A second step of irradiating light from the first transparent substrate side while controlling the applied voltage for each pixel between the two substrates; and (3) peeling off the first transparent substrate and the second substrate. 3rd process (production method 2)
(1) A first step of interposing a polymerizable liquid crystal composition between an alignment-treated first transparent substrate having an electrode layer and an alignment-treated second substrate having an electrode layer (2) A second step of irradiating light from the first transparent substrate side while controlling an applied voltage for each pixel between the substrates, and (3) a third step of peeling the second substrate (manufacturing method 3). )
(1) First step of interposing a polymerizable liquid crystal composition between two alignment-treated transparent substrates having an electrode layer (2) While controlling an applied voltage for each pixel between the two substrates The manufacturing method of the optically anisotropic film which has a 2nd process of irradiating light is provided.
また、上記の本発明製造方法の他に、電圧印加により異なる配向状態を得る方法として、電極層を有する配向処理された２枚の基板間に、重合性液晶組成物を挟持させた後、この基板上面に所望の画素に対応する部分にのみエネルギー線が透過するマスクをかぶせ、所定の電圧を印加しながらエネルギー線を照射し、所定の電圧による配向状態を固定化させた後、更に、マスクを外して、エネルギー線が未照射の部分についても同様にして、画素に対応する部分によって変化させた電圧を印加しながらエネルギー線を照射することにより、所定の電圧により異なる配向状態が固定化された光学異方フィルムを製造する方法もある。 In addition to the above-described production method of the present invention, as a method of obtaining different alignment states by applying a voltage, after a polymerizable liquid crystal composition is sandwiched between two alignment-treated substrates having electrode layers, Cover the upper surface of the substrate with a mask through which energy rays pass only in a portion corresponding to a desired pixel, irradiate the energy rays while applying a predetermined voltage, fix the alignment state by the predetermined voltage, and then further mask In the same way, the energy rays are irradiated while applying the voltage changed by the portion corresponding to the pixel, and the alignment state different depending on the predetermined voltage is fixed. There is also a method for producing an optical anisotropic film.
本発明の光学異方フィルムの製造方法について、更に詳細に説明する。本発明は、（製造方法１）及び（製造方法２）においては、電極層を有する配向処理された第１の透明性基板と、電極層を有する配向処理された第２の基板を、（製造方法３）においては電極層を有する配向処理された２枚の透明性基板を電圧印加可能なように配置し、この２枚の基板間に前述の重合性液晶組成物を介在させる。 The method for producing the optically anisotropic film of the present invention will be described in more detail. According to the present invention, in (Manufacturing method 1) and (Manufacturing method 2), an orientation-treated first transparent substrate having an electrode layer and an orientation-treated second substrate having an electrode layer are produced (manufacturing). In the method 3), two alignment-treated transparent substrates having electrode layers are arranged so that a voltage can be applied, and the above-mentioned polymerizable liquid crystal composition is interposed between the two substrates.
この時使用する透明性基板としては、電極層を有する基板が必要である。具体的な例を挙げると、ＩＴＯ付きガラス基板、ＩＴＯ付きプラスチック基板等を挙げることができる。また、これらの基板には配向処理をするのが好ましい。配向処理としては、例えば、基板表面を布等でこするラビング処理あるいはＳｉＯ2の斜方蒸着法等を挙げることができる。特にラビング処理法は、その簡便性から好ましい。基板表面を布等でラビングすることによって適当な配向性を得られないときは、公知の方法に従ってポリイミド薄膜又はポリビニルアルコール薄膜等の有機薄膜を基板表面に形成し、これを布等でラビングしてもよい。 As a transparent substrate used at this time, a substrate having an electrode layer is required. Specific examples include a glass substrate with ITO, a plastic substrate with ITO, and the like. These substrates are preferably subjected to orientation treatment. Examples of the alignment treatment include a rubbing treatment of rubbing the substrate surface with a cloth or the like, or an oblique vapor deposition method of SiO 2 . In particular, the rubbing treatment method is preferable because of its simplicity. When appropriate orientation cannot be obtained by rubbing the substrate surface with a cloth or the like, an organic thin film such as a polyimide thin film or a polyvinyl alcohol thin film is formed on the substrate surface according to a known method, and this is rubbed with a cloth or the like. Also good.
次いで、２枚の基板の画素ごとに印加電圧を制御しながら、透明性基板の側から光を照射する。電極層間に電圧を印加する手段としては、通常の液晶表示素子に使用されるスタティック駆動又は時分割駆動法が使用でき、好ましい印加電圧は重合性液晶組成物の誘電率異方性や基板間の距離によって適宜調整されるが、０．５Ｖ以上の交流電圧が好ましい。 Next, light is irradiated from the transparent substrate side while controlling the applied voltage for each pixel of the two substrates. As a means for applying a voltage between the electrode layers, a static drive or a time-division drive method used in a normal liquid crystal display element can be used, and a preferable applied voltage is the dielectric anisotropy of the polymerizable liquid crystal composition or between the substrates. Although it adjusts suitably according to distance, the alternating voltage of 0.5V or more is preferable.
他に、液晶表示素子の画素に対応する部分ごとに重合性液晶組成物の配向状態を変化させる方法としては、２枚の基板間に重合性液晶組成物を挟持させた後、この基板上面に所望の画素に対応する部分にのみエネルギー線を透過するマスクをかぶせ、重合性液晶組成物を任意の方向と強さをもつ磁場で配向させながらエネルギー線を照射し、磁場による配向状態を固定化させ、更にエネルギー線が未照射の部分も同様にして、磁場の強さと方向を変化させながらエネルギー線を照射させることにより、画素に対応する部分により異なる配向状態が固定化された光学異方フィルムを製造することができる。 In addition, as a method of changing the alignment state of the polymerizable liquid crystal composition for each portion corresponding to the pixel of the liquid crystal display element, after sandwiching the polymerizable liquid crystal composition between two substrates, Cover only the part corresponding to the desired pixel with a mask that transmits energy rays, and align the polymerizable liquid crystal composition with a magnetic field with any direction and strength to irradiate the energy rays to fix the alignment state by the magnetic field. In addition, in the same way, the part that has not been irradiated with the energy beam is irradiated with the energy beam while changing the strength and direction of the magnetic field. Can be manufactured.
また、磁場の印加によって重合性液晶組成物の配向を固定化する場合には、基板に電極層を設ける必要はなく、基板として有機材料、無機材料を問わずに用いることができる。具体的な例を挙げると有機材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリアリレート、ポリスルホン、セルロース、ポリエーテルエーテルケトン、また無機材料としては例えば、シリコン、ガラス等を挙げることができる。 In addition, when the orientation of the polymerizable liquid crystal composition is fixed by applying a magnetic field, it is not necessary to provide an electrode layer on the substrate, and the substrate can be used regardless of an organic material or an inorganic material. Specific examples of organic materials include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyethylene, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyarylate, polysulfone, and cellulose. Examples of the polyether ether ketone and the inorganic material include silicon and glass.
更に、電場や磁場などの外場を印加していない部分での重合性液晶組成物の配向構造は、基板の配向処理と重合性液晶組成物中の光学活性化合物の濃度に依存するが、その配向構造は、光学異方フィルムの用途によって適当な配向状態を選ぶのが好ましく、具体的には以下の配向構造を挙げることができる。 Further, the alignment structure of the polymerizable liquid crystal composition in a portion where an external field such as an electric field or a magnetic field is not applied depends on the alignment treatment of the substrate and the concentration of the optically active compound in the polymerizable liquid crystal composition. As the orientation structure, it is preferable to select an appropriate orientation state depending on the use of the optically anisotropic film, and specific examples include the following orientation structures.
ねじれ角が９０度以下のねじれネマチック配向は、例えばラビングした２枚の基板を、それぞれのラビング方向が所望のねじれ角をなすように一定の間隔をもって対向させて配置し、この間に重合性液晶組成物を挟持させることによって得ることができる。 In the twisted nematic orientation with a twist angle of 90 degrees or less, for example, two rubbed substrates are arranged facing each other at a certain interval so that the respective rubbing directions form a desired twist angle, and a polymerizable liquid crystal composition is interposed therebetween. It can be obtained by sandwiching an object.
カイラルネマチック配向又はコレステリック配向は、例えば水平配向が得られる２枚の基板を一定の間隔をもって対向させ、この間に螺旋ピッチ（Ｐ）を調整した重合性液晶組成物を挟持させることによって得ることができる。また水平配向が得られる１枚の基板上に螺旋ピッチ（Ｐ）を調整した重合性液晶組成物を一定の厚さで担持させることによっても得ることができる。 The chiral nematic alignment or cholesteric alignment can be obtained, for example, by causing two substrates that can obtain a horizontal alignment to face each other at a constant interval, and sandwiching a polymerizable liquid crystal composition having an adjusted helical pitch (P) therebetween. . It can also be obtained by supporting a polymerizable liquid crystal composition having a controlled helical pitch (P) with a certain thickness on a single substrate that can obtain horizontal alignment.
また、上記のように、重合性液晶組成物中に光学活性化合物を含有しない場合、光学異方フィルムの配向状態は基板の配向処理に依存するが、その配向構造は、光学異方フィルムの用途によって適当な配向状態を選ぶのが好ましく、具体的には以下の配向構造を挙げることができる。 Further, as described above, when the polymerizable liquid crystal composition does not contain an optically active compound, the alignment state of the optical anisotropic film depends on the alignment treatment of the substrate, but the alignment structure is used for the optical anisotropic film. It is preferable to select an appropriate orientation state depending on the above, and specific examples include the following orientation structures.
ホメオトロピック配向は、例えば垂直配向が得られる２枚の基板を一定の間隔をもって対向させ、この間に重合性液晶組成物を挟持させることによって得ることができる。 Homeotropic alignment can be obtained, for example, by allowing two substrates from which vertical alignment can be obtained to face each other at a predetermined interval and sandwiching the polymerizable liquid crystal composition therebetween.
ホモジニアス配向は、例えばラビングした２枚の基板を、それぞれのラビング方向が０又は１８０度の角度をなすように一定の間隔をもって対向させて配置し、この間に重合性液晶組成物を挟持させることによって得ることができる。 Homogeneous alignment is, for example, by placing two rubbed substrates facing each other at a fixed interval so that the respective rubbing directions form an angle of 0 or 180 degrees, and sandwiching the polymerizable liquid crystal composition therebetween. Obtainable.
重合性液晶組成物層の厚さ方向に垂直配向から水平配向まで連続的に変化するハイブリッド配向は、例えばラビングした基板と垂直配向が得られる基板を一定の間隔をもって対向させ、この間に重合性液晶組成物を挟持させることによって得ることができる。 Hybrid alignment, which continuously changes from the vertical alignment to the horizontal alignment in the thickness direction of the polymerizable liquid crystal composition layer, is, for example, that a rubbed substrate and a substrate from which vertical alignment is obtained are opposed to each other at a certain interval, and a polymerizable liquid crystal is interposed therebetween. It can be obtained by sandwiching the composition.
以上のように電場や磁場などの外場による配向と基板の配向処理との組み合わせによって、部分的に重合性液晶組成物の配向状態を変化させることができる。光重合は紫外線又は電子線等のエネルギー線を、前述の２枚の基板間に担持された重合性液晶組成物に照射することによって行うことが好ましく、従って、少なくとも照射面側の基板は、適当な透明性が与えられていなければならない。重合の際の温度は、重合性液晶組成物の液晶状態が保持される温度でなければならないが、意図しない熱重合の誘起を避ける意味から室温に近い温度で重合させることが好ましい。 As described above, the alignment state of the polymerizable liquid crystal composition can be partially changed by the combination of the alignment by an external field such as an electric field or a magnetic field and the alignment treatment of the substrate. Photopolymerization is preferably performed by irradiating the polymerizable liquid crystal composition supported between the two substrates with energy rays such as ultraviolet rays or electron beams. Therefore, at least the substrate on the irradiation surface side is suitable. Transparency must be given. The temperature during the polymerization must be a temperature at which the liquid crystal state of the polymerizable liquid crystal composition is maintained, but it is preferably polymerized at a temperature close to room temperature in order to avoid unintentional thermal polymerization.
以上のようなことから、２枚の基板の間に重合性液晶組成物を挟持させて光重合を行う場合は、少なくとも照射面側の基板には適当な透明性が与えられていなければならない。 From the above, when performing photopolymerization with a polymerizable liquid crystal composition sandwiched between two substrates, at least the substrate on the irradiation surface side must be provided with appropriate transparency.
次いで、使用目的に応じて、前述のように製造の際に使用した基板を１枚あるいは２枚とも剥離する。このとき、基板を容易に剥離するためには、基板に良好な剥離性を付与するために、あらかじめ、基板表面に有機材料の薄膜等を形成することが好ましい。このような有機材料として、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化ポリマーやポリビニルアルコールと１，８−オクタンジオール等のジオール化合物との混合物、及びレシチン等を挙げることができる。 Next, depending on the purpose of use, one or two substrates used in the manufacturing are peeled off as described above. At this time, in order to easily peel off the substrate, it is preferable to previously form a thin film of an organic material on the surface of the substrate in order to give good peelability to the substrate. Examples of such an organic material include a fluorinated polymer such as polytetrafluoroethylene, a mixture of polyvinyl alcohol and a diol compound such as 1,8-octanediol, and lecithin.
以上のような製造方法により、部分的に異なる配向構造が固定された重合層を有する本発明の光学異方フィルムを得ることができる。次に第３の発明である液晶表示素子について詳しく説明する。本発明の液晶表示素子は第一の発明である光学異方フィルムを有することを特徴とする。本発明の液晶表示素子に用いることができる光学異方フィルムとしては、製造の際に用いた２枚の透明性基板間に重合層が挟持された状態、１枚の透明性基板上に重合体が担持された重合層のみの状態、又は少なくとも１枚の基板を剥離した後に第３の透明性基板へ重合層を転写した状態のものをあげることができる。また、本発明の液晶表示素子としては、ツイステッドネマチック型、スーパーツイステッドネマチック型、相転移型、ゲストホスト型、強誘電液晶表示素子を用いることができ、高分子分散型の調光層を有する液晶表示素子、例えばＮＣＡＰ、ＰＤＬＣも用いることができる。また、調光層として透明性固体物質の三次元網目状構造を有することを特徴とするポリマーネットワーク型液晶表示素子（ＰＮ−ＬＣＤ）は駆動電圧も低く好適に用いることができる。これらの液晶表示素子の駆動方法は、液晶表示素子の種類によって適宜選択するのが好ましいが、ツイステッドネマチック型や高分子分散型はＴＦＴ（薄膜トランジスタ）方式のようなアクティブ素子を用いて駆動するのが表示容量の点から好ましい。 By the manufacturing method as described above, the optically anisotropic film of the present invention having a polymer layer in which partially different orientation structures are fixed can be obtained. Next, the liquid crystal display element according to the third invention will be described in detail. The liquid crystal display element of this invention has the optically anisotropic film which is 1st invention. The optically anisotropic film that can be used in the liquid crystal display element of the present invention includes a polymer on one transparent substrate in a state where a polymerization layer is sandwiched between two transparent substrates used in the production. And a state in which the polymerization layer is transferred to the third transparent substrate after peeling off at least one substrate. Further, as the liquid crystal display element of the present invention, a twisted nematic type, a super twisted nematic type, a phase transition type, a guest host type, a ferroelectric liquid crystal display element can be used, and a liquid crystal having a polymer dispersed type light control layer A display element such as NCAP or PDLC can also be used. In addition, a polymer network type liquid crystal display element (PN-LCD) characterized by having a three-dimensional network structure of a transparent solid substance as a light control layer can be suitably used with a low driving voltage. The driving method of these liquid crystal display elements is preferably selected as appropriate depending on the type of the liquid crystal display element, but the twisted nematic type and the polymer dispersion type are driven using an active element such as a TFT (thin film transistor) type. This is preferable from the viewpoint of display capacity.
本発明の液晶表示素子の構造を以下に述べる。本発明の液晶表示素子は、前述のような光学異方フィルムを有するものであり、この光学異方フィルムは通常、偏光板と液晶セルの間に配置するが、前述のような電極層を有する光学異方フィルムは、液晶セル内に配置して用いることができる。 The structure of the liquid crystal display element of the present invention will be described below. The liquid crystal display element of the present invention has the optical anisotropic film as described above, and this optical anisotropic film is usually disposed between the polarizing plate and the liquid crystal cell, but has the electrode layer as described above. The optically anisotropic film can be used by being disposed in a liquid crystal cell.
本発明の液晶表示素子においては、２枚の偏光板のうち、１枚を反射板に置き換えることもでき、反射板を用いる場合には、液晶表示素子の一方の電極面に反射板としての機能も兼ね合わせるようにすると、液晶表示素子の視差が改善されるために好ましい。 In the liquid crystal display element of the present invention, one of the two polarizing plates can be replaced with a reflection plate. When a reflection plate is used, the function as a reflection plate is provided on one electrode surface of the liquid crystal display element. Further, it is preferable to combine the two because the parallax of the liquid crystal display element is improved.
また、偏光板の偏光軸と本発明の光学異方フィルムの光軸のなす角度は、構成する液晶表示素子によって適宜調整されるが、一般に４５度の角度をなすように配置するのが好ましい。また、２枚の偏光板を用いる場合には、その２枚の偏光板の偏光軸は互いに平行か直交するように配置するのがコントラストの点から好ましい。 Further, the angle formed by the polarizing axis of the polarizing plate and the optical axis of the optically anisotropic film of the present invention is appropriately adjusted depending on the liquid crystal display element to be constructed, but it is generally preferable that the angle is 45 degrees. When two polarizing plates are used, it is preferable from the viewpoint of contrast that the polarizing axes of the two polarizing plates are arranged so as to be parallel or orthogonal to each other.
また、本発明の液晶表示素子には、光学位相差に基づく発色の色純度を向上させるため、通常用いられているマイクロカラーフィルターを付加して用いても良い。 The liquid crystal display element of the present invention may be used by adding a commonly used micro color filter in order to improve the color purity of color development based on the optical phase difference.
以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
式（ａ）
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Example 1
Formula (a)
の化合物４７．５重量部及び式（ｄ） 47.5 parts by weight of a compound of formula (d)
の化合物４７．５重量部及び式（ｇ） 47.5 parts by weight of a compound of formula (g)
の化合物５重量部からなる重合性液晶組成物（Ａ）を調整した。得られた組成物は室温（２５℃）でエナンチオトロピックなネマチック相をしめし、ネマチック相から等方性液体相への転移温度は５２℃であった。また２５℃におけるｎe（異常光屈折率）は１．６７、ｎo（常光屈折率）は１．５１、誘電率の異方性は＋０．７であった。重合性液晶組成物（Ａ）９９重量部に光重合開始剤「ＩＲＧ−６５１」（チバガイギー社製）１重量部からなる重合性液晶組成物（Ｂ）を得た。
次に３．０ｇのポリビニルアルコール（重合度約５００）と３．０ｇの１，８−オクタンジオールを水１００ｇとエタノール１００ｇからなる混合溶媒に溶解させて液晶配向処理剤用組成物の溶液を作製した。この溶液を、第１図に示すような大きさ２５ｍｍ×３０ｍｍ、ＩＴＯ透明電極層として電極層（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を有するガラス基板（ｉ）にスピンコートした。このスピンコートで溶媒はほとんど乾燥した。この時のガラス基板上には１，８−オクタンジオールの析出がみられ、均一な膜が得られていなかった。次に、このガラス基板を１１０℃で５分間加熱した後に室温まで冷却し、１，８−オクタンジオールの析出のない均一な膜を得た。これを第１図に示してある方向にラビング処理して、配向処理されたガラス基板（ｉ−Ｒ）を作製した。
A polymerizable liquid crystal composition (A) comprising 5 parts by weight of the above compound was prepared. The resulting composition exhibited an enantiomeric nematic phase at room temperature (25 ° C.), and the transition temperature from the nematic phase to the isotropic liquid phase was 52 ° C. Further, ne (abnormal light refractive index) at 25 ° C. was 1.67, no (normal light refractive index) was 1.51, and anisotropy of dielectric constant was +0.7. A polymerizable liquid crystal composition (B) comprising 99 parts by weight of the polymerizable liquid crystal composition (A) and 1 part by weight of a photopolymerization initiator “IRG-651” (manufactured by Ciba Geigy) was obtained.
Next, 3.0 g of polyvinyl alcohol (degree of polymerization of about 500) and 3.0 g of 1,8-octanediol are dissolved in a mixed solvent composed of 100 g of water and 100 g of ethanol to prepare a solution of the composition for liquid crystal alignment treatment agent. did. This solution was spin-coated on a glass substrate (i) having a size of 25 mm × 30 mm as shown in FIG. 1 and having an electrode layer (A), (B), (C) as an ITO transparent electrode layer. The solvent was almost dried by this spin coating. Precipitation of 1,8-octanediol was observed on the glass substrate at this time, and a uniform film was not obtained. Next, this glass substrate was heated at 110 ° C. for 5 minutes and then cooled to room temperature to obtain a uniform film without precipitation of 1,8-octanediol. This was rubbed in the direction shown in FIG. 1 to produce an oriented glass substrate (i-R).
次に第２図に示すようにガラス基板（ｉ）と同じ大きさで且つ基板全面にＩＴＯ透明電極層を有するガラス基板（ｉｉ）上に、ポリイミド配向処理剤「ＡＬ−１２５４」（日本合成ゴム社製）をスピンコートした。この基板を１８０℃で８０分間保ち、基板上にポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜を第２図に示してある方向にラビング処理して、配向処理されたガラス基板（ｉｉ−Ｒ）を作製した。ガラス基板（ｉ−Ｒ）とガラス基板（ｉｉ−Ｒ）をラビング処理した面を対向させ、この間に重合性液晶組成物（Ｂ）を挟持させた。この時のガラス基板間の間隔は９ミクロンに、互いのラビング方向のなす角度は１８０度になるように設定した。２枚のガラス基板間に挟持された重合性液晶組成物を、２枚の直交する偏光板の間において観察したところ、均一な１軸配向（ホモジニアス配向）が得られていることが確かめられた。次に、ガラス基板（ｉ−Ｒ）の電極層（Ａ）と対向電極間に４．１Ｖｒｍｓ、電極層（Ｂ）と対向電極間に２．９Ｖｒｍｓ、電極層（Ｃ）と対向電極間に３．３Ｖｒｍｓの周波数１ＫＨｚの正弦波を印加した。この重合性液晶組成物に電圧を印加した状態で、室温において紫外線ランプ（ＵＶＰ社製、ＵＶＧＬ−２５）を用いて、１６０ｍＪ／ｃｍ2 の光量の紫外線を照射して、重合性液晶組成物を光重合させて２枚のガラス基板に挟持された光学異方フィルムを得た。これを１５０℃に５分間保った後、室温において冷却した。室温まで冷却後、光学異方フィルムからガラス基板（ｉ−Ｒ）を剥離して、ガラス基板（ｉｉ−Ｒ）に担持された光学異方フィルムを得た。この光学異方フィルムを、光学異方フィルムの光軸（ラビング方向）と偏光板の偏光軸と
のなす角度が４５度になるように、２枚の直交する偏光板の間において干渉色を観察したところ、第３図に示すような結果を得た。電極層（Ａ）に接していた部分の干渉色は赤、電極層（Ｂ）に接していた部分の干渉色は緑、電極層（Ｃ）に接していた部分の干渉色は青、その他の部分は黄緑色と、１枚の光学異方フィルムの部分的に異なる電極層に均一な干渉色を呈した。従って、各画素に対応して部分的に光学位相差が異なる光学異方フィルムが得られたのは明かである。またこの光学異方フィルムを１５０℃の温度に保っても、均一な干渉色は変化せず耐熱性も何等問題なかった。
Next, as shown in FIG. 2, a polyimide alignment treatment agent “AL-1254” (Nippon Synthetic Rubber) is formed on a glass substrate (ii) having the same size as the glass substrate (i) and having an ITO transparent electrode layer on the entire surface of the substrate. Spin coat). This substrate was kept at 180 ° C. for 80 minutes to form a polyimide film on the substrate. This polyimide film was rubbed in the direction shown in FIG. 2 to produce an oriented glass substrate (ii-R). The glass substrate (i-R) and the glass substrate (ii-R) were rubbed with each other, and the polymerizable liquid crystal composition (B) was sandwiched therebetween. At this time, the interval between the glass substrates was set to 9 microns, and the angle formed between the rubbing directions was set to 180 degrees. When the polymerizable liquid crystal composition sandwiched between two glass substrates was observed between two orthogonal polarizing plates, it was confirmed that uniform uniaxial alignment (homogeneous alignment) was obtained. Next, 4.1 Vrms between the electrode layer (A) and the counter electrode of the glass substrate (i-R), 2.9 Vrms between the electrode layer (B) and the counter electrode, and 3 between the electrode layer (C) and the counter electrode. A sine wave with a frequency of 1 kHz at 3 Vrms was applied. With the voltage applied to this polymerizable liquid crystal composition, UV light of 160 mJ / cm @ 2 was irradiated at room temperature using an ultraviolet lamp (UVGL-25, manufactured by UVP) to light the polymerizable liquid crystal composition. Polymerization was performed to obtain an optical anisotropic film sandwiched between two glass substrates. This was kept at 150 ° C. for 5 minutes and then cooled at room temperature. After cooling to room temperature, the glass substrate (i-R) was peeled from the optical anisotropic film to obtain an optical anisotropic film carried on the glass substrate (ii-R). When this optically anisotropic film was observed for interference color between two orthogonal polarizing plates so that the angle formed by the optical axis (rubbing direction) of the optically anisotropic film and the polarizing axis of the polarizing plate was 45 degrees. The results shown in FIG. 3 were obtained. The interference color of the part in contact with the electrode layer (A) is red, the interference color of the part in contact with the electrode layer (B) is green, the interference color of the part in contact with the electrode layer (C) is blue, other The portion exhibited a yellowish green color and a uniform interference color on partially different electrode layers of one optical anisotropic film. Therefore, it is clear that an optical anisotropic film having a partially different optical phase difference corresponding to each pixel was obtained. Further, even if this optical anisotropic film was kept at a temperature of 150 ° C., the uniform interference color did not change and there was no problem in heat resistance.
（実施例２）第４図に示すような大きさ２５ｍｍ×３０ｍｍ、ＩＴＯ透明電極層として電極層（Ａ’）、（Ｂ’）、（Ｃ’）を有するガラス基板（ｉｉｉ）にポリイミド配向処理剤「ＡＬ−１２５４」をスピンコートした。この基板を１８０℃で８０分間保ちガラス基板上にポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜を第４図に示してある方向にラビング処理して、配向処理されたガラス基板（ｉｉｉ−Ｒ）を作製した。次に、第５図に示すように、ガラス基板（ｉｉｉ）と同じ大きさで且つ基板全面にＩＴＯ透明電極層を有するガラス基板（ｉｖ）上にポリイミド配向処理剤「ＡＬ−１２５４」をスピンコートした。この基板を１８０℃で８０分間保ち、ガラス基板上にポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜を第５図に示してある方向にラビング処理して、配向処理されたガラス基板（ｉｖ−Ｒ）を作製した。ガラス基板（ｉｉｉ−Ｒ）とガラス基板（ｉｖ−Ｒ）をラビング処理した面を対向させ、この間に屈折率の異方性がグ処理した面を対向させ、この間に屈折率の異方性が０．１８９、誘電率の異方性が７．２のネマチック液晶組成物「ＰＮ−０１９」（ロディック社製）を挟持させた。このときのガラス基板間の間隔は５．３ミクロンに、互いのラビング方向のなす角度は９０度になるように設定し、ツイステッドネマチック液晶セルを作製した。このツイステッドネマチック液晶セルに実施例１で作製した光学異方フィルムを重ね、これを偏光軸が互いに平行な２枚の偏光フィルムの間に配置した。このとき２枚の偏光フィルムの偏光軸は、光学異方フィルムの光軸（ラビング方向）に対して４５度の角度をなすようにした。またツイステッドネマチック液晶セルを構成する２枚の基板のそれぞれのラビング方向は偏光フィルムの偏光軸に対して平行又は直角になるようにし、液晶セルの電極層（Ａ’）の部分に光学異方フィルムの干渉色が赤の部分が重なり、液晶セルの電極層（Ｂ’）の部分に光学異方フィルムの干渉色が緑の部分が重なり、液晶セルの電極層（Ｃ’）の部分に光学異方フィルムの干渉色が青の部分が重なるように液晶セルと光学異方異方フィルムを重ね合わせた。このようにして作製した液晶表示素子は、電圧が無印加時には、電極層（Ａ’）の部分が赤、電極層（Ｂ’）の部分が緑、電極層（Ｃ’）の部分が青色の鮮やかな発色が得られた。また電圧の印加によって電極層（Ａ’）の部分は緑、電極層（Ｂ’）の部分は赤、電極層（Ｃ’）の部分は黄色の鮮やかな発色が得られた。 (Example 2) 25 mm × 30 mm as shown in FIG. 4 and a glass substrate (iii) having electrode layers (A ′), (B ′) and (C ′) as ITO transparent electrode layers, and polyimide alignment treatment The agent “AL-1254” was spin coated. This substrate was kept at 180 ° C. for 80 minutes to form a polyimide film on the glass substrate. This polyimide film was rubbed in the direction shown in FIG. 4 to produce an oriented glass substrate (iii-R). Next, as shown in FIG. 5, a polyimide alignment treatment agent “AL-1254” is spin-coated on a glass substrate (iv) having the same size as the glass substrate (iii) and having an ITO transparent electrode layer on the entire surface of the substrate. did. This substrate was kept at 180 ° C. for 80 minutes to form a polyimide film on the glass substrate. This polyimide film was rubbed in the direction shown in FIG. 5 to produce an oriented glass substrate (iv-R). The surfaces of the glass substrate (iii-R) and the glass substrate (iv-R) which are rubbed are made to face each other, and the surfaces where the refractive index anisotropy is made to face each other. A nematic liquid crystal composition “PN-019” (manufactured by Rodick Co., Ltd.) having 0.189 and dielectric anisotropy of 7.2 was sandwiched. At this time, the distance between the glass substrates was set to 5.3 microns, and the angle between the rubbing directions of each other was set to 90 degrees to produce a twisted nematic liquid crystal cell. The twisted nematic liquid crystal cell was overlaid with the optical anisotropic film produced in Example 1, and this was placed between two polarizing films whose polarization axes were parallel to each other. At this time, the polarization axes of the two polarizing films were set at an angle of 45 degrees with respect to the optical axis (rubbing direction) of the optical anisotropic film. Further, the rubbing directions of the two substrates constituting the twisted nematic liquid crystal cell are made parallel or perpendicular to the polarization axis of the polarizing film, and an optical anisotropic film is formed on the electrode layer (A ′) of the liquid crystal cell. The interference color of red overlaps with the electrode layer (B ′) of the liquid crystal cell, and the interference color of the optical anisotropic film overlaps with the green portion of the liquid crystal cell. The liquid crystal cell and the optical anisotropic film were superposed so that the blue color of the interference color of the normal film overlapped. In the liquid crystal display device thus fabricated, when no voltage is applied, the electrode layer (A ′) is red, the electrode layer (B ′) is green, and the electrode layer (C ′) is blue. Vivid color was obtained. Further, by applying voltage, a vivid color was obtained in which the electrode layer (A ′) was green, the electrode layer (B ′) was red, and the electrode layer (C ′) was yellow.
（実施例３）実施例２で使用したネマチック液晶組成物「ＰＮ−０１９」８０重量部、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルギリコールジアクリレート「ＨＸ−２２０」（日本化薬株式会社製）１３．６重量部、ラウリルアクリレート「Ｌ−Ａ」（共栄社油脂化学工業株式会社製）６重量部、光重合開始剤「ＩＲＧ−６５１」（チバガイギー社製）０．４重量部からなる重合性組成物（Ｃ）を調製した。次に、第６図に示すような大きさ２５ｍｍ×３０ｍｍ、ＩＴＯ透明電極層として電極層（Ａ''）、（Ｂ''）、（Ｃ''）を有するガラス基板（ｖ）と、第７図に示すようにガラス基板（ｖ）と同じ大きさで且つ基板全面にＩＴＯ透明電極層を有するガラス基板（ｖｉ）を用意し、ガラス基板（ｖ）及びガラス基板（ｖｉ）の電極層面を対向させ、この間に調製した重合性組成物（Ｃ）を挟持させた。このときのガラス基板間の間隔は１２ミクロンになるように設定した。この２枚の基板に挟持された重合性組成物に８０Ｗのメタルハライドランプを用いて５００ｍＪ／ｃｍ2 に相当するエネルギーの紫外線を照射することによって重合性組成物を重合させ、２枚の基板の間に透明性固体物質及び液晶材料からなる調光層を有する液晶セルを作製した。この液晶セルに実施例１で作製した光学異方フィルムを重ね、これを偏光軸が互いに直交する２枚の偏光フィルムの間に配置した。このとき光学異方フィルムの光軸（ラビング方向）は偏光フィルムの偏光軸に対して４５度の角度をなすようにした。また液晶セルの電極層（Ａ”）の部分に光学異方フィルムの干渉色が赤の部分が重なり、且つ液晶セルの電極層（Ｂ”）の部分に光学異方フィルムの干渉色が緑の部分が重なり、且つ液晶セルの電極層（Ｃ”）の部分に光学異方フィルムの干渉色が青の部分が重なるように液晶セルと光学異方異方フィルムを重ね合わせた。このようにして作製した液晶表示素子は、電圧が無印加時には、電極層（Ａ”）、（Ｂ”）、（Ｃ”）の部分が白濁（白）の表示が得られた。また電圧の印加によって電極層（Ａ”）の部分は赤、電極層（Ｂ”）の部分は緑、電極層（Ｃ”）の部分は青色の鮮やかな発色が得られた。 Example 3 80 parts by weight of the nematic liquid crystal composition “PN-019” used in Example 2, caprolactone-modified hydroxypivalic acid neopentylglycylic diacrylate “HX-220” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) A polymerizable composition comprising 6 parts by weight, 6 parts by weight of lauryl acrylate “LA” (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), and 0.4 parts by weight of a photopolymerization initiator “IRG-651” (manufactured by Ciba Geigy) C) was prepared. Next, a glass substrate (v) having a size of 25 mm × 30 mm as shown in FIG. 6 and electrode layers (A ″), (B ″), (C ″) as ITO transparent electrode layers, As shown in FIG. 7, a glass substrate (vi) having the same size as the glass substrate (v) and having an ITO transparent electrode layer on the entire surface of the substrate is prepared, and the electrode layer surfaces of the glass substrate (v) and the glass substrate (vi) are prepared. The polymerizable composition (C) prepared was sandwiched between them. At this time, the distance between the glass substrates was set to 12 microns. The polymerizable composition is polymerized by irradiating the polymerizable composition sandwiched between the two substrates with ultraviolet light having an energy equivalent to 500 mJ / cm @ 2 using an 80 W metal halide lamp. A liquid crystal cell having a light control layer made of a transparent solid material and a liquid crystal material was produced. The optical anisotropic film produced in Example 1 was overlaid on this liquid crystal cell, and this was placed between two polarizing films whose polarization axes were orthogonal to each other. At this time, the optical axis (rubbing direction) of the optical anisotropic film was at an angle of 45 degrees with respect to the polarization axis of the polarizing film. In addition, the interference color of the optical anisotropic film overlaps with the electrode layer (A ″) of the liquid crystal cell, and the interference color of the optical anisotropic film overlaps with the electrode layer (B ″) of the liquid crystal cell. The liquid crystal cell and the optical anisotropic film were overlapped so that the portion overlapped and the portion where the interference color of the optical anisotropic film was blue overlapped with the electrode layer (C ″) portion of the liquid crystal cell. In the manufactured liquid crystal display element, when no voltage was applied, the electrode layers (A ″), (B ″), and (C ″) displayed white turbidity (white). Further, by applying voltage, a bright color was obtained in which the electrode layer (A ″) was red, the electrode layer (B ″) was green, and the electrode layer (C ″) was blue.
Claims (10)
9. The liquid crystal display element according to claim 8 , wherein the liquid crystal display element has a polymer dispersed light control layer.
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