JP3650222B2 - Degradable copolymer and process for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多価カルボン酸（Ａ）と、
（ｂ１） ヒドロキシカルボン酸、
（ｂ２） ポリヒドロキシカルボン酸、
（ｂ３） 脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸、及び、
（ｂ４） 脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸との脂肪族ポリエステルからなる群から選ばれた少なくとも１種（Ｂ）とを、脱水重縮合反応することを特徴とする共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
本発明の製造方法によって製造した共重合体は、分解性と透明性を有し、フィルム、シート、フィラメント、糸、テキスタイル、発泡体等の成形物に加工することができる。特に、本発明の製造方法によって製造した共重合体は、ヒドロキシカルボン酸を重縮合して得られるポリヒドロキシカルボン酸や脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸を重縮合して得られる脂肪族ポリエステルと比較して、大きい溶融張力を持っているので、溶融したときに垂れにくくまた流れにくく、この共重合体を発泡、ブロー成形加工するのに優れている。そして、これら成形物は医療用材料としてまた汎用樹脂の代替物として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
近年、廃棄物処理が、環境保護と関連して問題となっている。特に、高分子材料の成形品や加工品に関しては、廃棄物として埋め立てた場合、微生物等による分解性、崩壊性がなく異物として半永久的に残存すること、可塑剤等の添加剤が溶出して環境を汚染すること等が問題であり、また、廃棄物として焼却する場合には、燃焼により発生する高い熱量により炉を損傷すること、燃焼により発生する排煙、廃ガスが、大気汚染、地球温暖化、酸性雨等の原因となり得ること等がクローズアップされてきた。
このような背景から、優れた耐熱性、分解性及び強靭性を併せ具備する高分子材料への需要が高まってきたにもかかわらず、必ずしも、このような需要に応え得る高分子材料が供給されているとはいえない。
【０００４】
従来、ポリヒドロキシカルボン酸は、水の存在下で容易に加水分解する特性をもち、汎用樹脂として使用する場合、廃棄後に環境を汚染することなく分解するために環境にやさしく、医療用材料として生体内に留置する場合には、目的達成後に生体に毒性を及ぼすことなく生体内で分解、吸収されるために、生体にやさしいという優れた性質が、本発明の出願前に既に注目されていた。
【０００５】
また、ポリアミノ酸、キトサン、キトサン誘導体や比較的低分子量のポリアクリル酸も微生物により分解することが知られている。
例えば、ポリ乳酸及びポリアミノ酸は、それぞれ、微生物で分解する特性により、汎用樹脂として使用する場合には、廃棄後に環境を汚染することなく分解するために環境にやさしく、また、ポリ乳酸及び分子量数千のポリアミノ酸は、医療用材料として生体内に留置する場合には、目的達成後に生体に毒性を及ぼすことなく生体内で分解・吸収或るいは生体外に排出されるために生体にやさしいという優れた性質が、本発明の出願前に既に注目されていた。
しかしながら、成形品又はフィルム、フィラメント等の加工品に、成形・加工しようとすると、ポリ乳酸は、透明だが、脆く、硬く、可撓性に欠け、溶融張力が小さいという問題点があったが、これまでこの問題を解決できる方法は知られていなかった。
【０００６】
英国特許第２，１４５，４２２号には、糖や糖アルコールのようなポリオール（複数の水酸基（ヒドロキシル基）を分子内に有する炭化水素化合物、多価アルコール）の水酸基に、ポリ乳酸やポリヒドロキシカルボン酸等を、側鎖として付与した高分子に関する技術が開示されている。
より具体的には、グルコースのような分子量２０，０００以下のポリオールの少なくとも１個の水酸基に、ラクタイド又はラクタイドとグリコライドのようなヒドロキシカルボン酸の環状２量体を開環重合して、分子量５，０００以上のポリ乳酸又はコポリ乳酸を側鎖に有するエステル化合物が開示されている。そして得られたエステル化合物は、薬理学的活性剤を含有する製薬上のデポー製剤に特に適していることが、記載されている。
【０００７】
また、特開平６−２８７２７９号には、エステル化セルロース又はエーテル化セルロースと、ラクタイドを反応させることによるラクタイド系共重合体の製造方法が開示されている。ここには、乳酸の二量体であるラクタイドとエステル化セルロース又はエーテル化セルロースとを、エステル化触媒の存在下に、開環グラフト共重合すると、十分な透明性と成形用樹脂に必要な融点と適度なガラス転移温度を有するラクタイド系共重合体を得る方法が開示されている。そして、得られたラクタイド系グラフト共重合体は優れた透明性、分解性、熱可塑性及びラミネーション性を有することも記載されている。
【０００８】
このように、多官能性中心化合物に、ラクタイドのようなヒドロキシカルボン酸の環状２量体や、ε−カプロラクトンのようなヒドロキシカルボン酸の環状エステルを開環重合反応させることにより、前記中心化合物に、複数の分解性高分子量側鎖を放射状に付加する技術は、本出願の以前より知られていた。しかしながら、これまでの開環重合では、水酸基を開始剤とする反応のため、ポリヒドロキシ化合物を中心化合物として用いていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
多官能性中心化合物に、例えば乳酸のようなヒドロキシカルボン酸を、環状体を経由することなく、直接的に重合反応させることにより、前記中心化合物に、複数の分解性高分子量側鎖を放射状に付加する技術は、高価な環状体が不要で、工程が大幅に簡略化され、低コストで生産することが期待されるにもかかわらず、本出願の以前には知られていなかった。
従って本発明は、多価カルボン酸を多官能性中心化合物として、これにヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸、又は脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸との脂肪族ポリエステルを、直接重縮合することにより、高い強度を有し、成形可能な高分子量の分解性共重合体を製造する方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、既に、米国特許第５，３１０，８６５号において、ラクタイド、グリコライド及びε−カプロラクトンのような環状体を用いることなく、ヒドロキシカルボン酸類を、直接的に脱水重縮合することにより、高分子量のポリヒドロキシカルボン酸類を製造する技術及び該ポリヒドロキシカルボン酸類を含む優れた強度を有するフイルム、糸及び成形加工品を製造する技術を開示している。
【００１１】
本発明者らは、上記した多官能性中心化合物に高分子量側鎖を付加する従来技術の問題点に鑑み、本発明者らの米国特許第５，３１０，８６５号に開示した発明の基礎となった技術的思想をさらに発展させて応用しつつ、鋭意研究した結果、乳酸のようなヒドロキシカルボン酸類や脂肪族多塩基酸と脂肪族多価アルコールを、多官能性化合物として多価カルボン酸に、直接脱水重縮合することにより、強度と分解性が顕著に優れた、高分子量のポリエステル側鎖を有する共重合体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、多価カルボン酸（Ａ）と、
（ｂ１） ヒドロキシカルボン酸、
（ｂ２） ポリヒドロキシカルボン酸、
（ｂ３） 脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸、及び、
（ｂ４） 脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸との脂肪族ポリエステルからなる群から選ばれた少なくとも１種（Ｂ）とを、脱水重縮合反応することを特徴とする分解性共重合体の製造方法である。
【００１３】
なお、本明細書において、ヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコール又は脂肪族多塩基酸をモノマーといい、ポリヒドロキシカルボン酸又は脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸の脂肪族ポリエステルをポリマーという。
本発明により、多価カルボン酸の側鎖に高分子量のヒドロキシカルボン酸単位をもつ共重合体、多価カルボン酸の側鎖に高分子量の脂肪族多価アルコール単位と脂肪族多塩基酸単位をもつ共重合体、又は多価カルボン酸の側鎖に高分子量のヒドロキシカルボン酸単位と高分子量の脂肪族多価アルコール単位及び脂肪族多塩基酸単位をもつ共重合体を、効率良く短時間で得ることができる。
【００１４】
本発明の製造方法によって得られる共重合体は、高い分子量と高い融点を有し、強靭であるため、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、バルーン成形、中空成形、真空成形、発泡等の成形に好適な材料である。特に、本発明の製造方法により得られる共重合体は、ポリヒドロキシカルボン酸や脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸との脂肪族ポリエステルのようなホモポリマーと比較して、非常に高い溶融張力を有し、ブロー成形や発泡体の製造に特に有効である。
本発明によれば、例えば、乳酸又はポリ乳酸とポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸のようなポリアミノ酸又はキトサン誘導体を脱水重縮合することにより従来の半分以下の反応時間で高分子量の共重合体が得られ、また、得られた共重合体は、本来ポリ乳酸が有する優れた強靭性、透明性と耐熱性に加えて、高い溶融張力を有し、発泡体やブローボトル等の成形加工品に好適に成型加工することができる。
【００１５】
本発明によれば、例えば、エチレングリコール又は１，４−ブタンジオールとコハク酸とポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸のようなポリアミノ酸、又はキトサン、キトサン誘導体を、反応させることにより高分子量の共重合体が得られ、得られた共重合体は、優れた柔軟性と耐熱性に加えて、高い溶融張力を有し、発泡体やブローボトル等の成形加工品に好適に成型加工することができる。
【００１６】
本出願に係る発明は、以下の〔１〕〜〔１３〕に記載した発明である。
〔１〕 ポリアミノ酸、キトサン誘導体及び糖カルボン酸誘導体からなる群から選択された少なくとも一種の多価カルボン酸（Ａ）と、
（ｂ１） ヒドロキシカルボン酸、
（ｂ２） ポリヒドロキシカルボン酸、
（ｂ３） 脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸、及び、
（ｂ４） 脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸との脂肪族ポリエステルからなる群から選択された少なくとも１種（Ｂ）とを、脱水重縮合反応することを特徴とする分解性共重合体の製造方法、
【００１７】
〔２〕 脱水縮合反応が、実質的に反応の進行を阻害しない程度の水分量の有機溶媒を含む反応系において、触媒の存在下、脱水縮合反応を行う工程を含むものである、前記［１］項記載の分解性共重合体の製造方法、
〔３〕 脱水重縮合反応が、
工程１として、触媒の存在下、溶剤の非存在下で、脱水縮合反応を行なう工程、及び、
工程２として、工程１の生成物を、実質的に反応の進行を阻害しない程度の水分量の有機溶媒を含む反応系において、触媒の存在下、脱水縮合反応を行なうことにより、工程１の生成物よりも実質的に高い重量平均分子量を有する生成物を生成する工程、とを含むものである、前記〔１〕項記載の分解性共重合体の製造方法、
【００１８】
〔４〕 「実質的に反応の進行を阻害しない程度の水分量の有機溶媒を含む反応系」を実現する手段が、連続操作及び／又は回分操作により、反応系内の有機溶媒の少なくとも一部を反応系外に排出すると共に、反応系外に排出した有機溶媒の水分量以下の水分量の有機溶媒を、反応系内に新たに装入するものである、前記〔２〕又は〔３〕項記載の分解性共重合体の製造方法、
【００１９】
〔５〕 「実質的に反応の進行を阻害しない程度の水分量の有機溶媒を含む反応系」を実現する手段が、連続操作及び／又は回分操作により、反応系内の有機溶媒の少なくとも一部を反応系外に一旦取り出し、反応系外に一旦取り出した有機溶媒について、取り出す前の水分量以下の水分量となるように脱水処理し、その脱水処理した有機溶媒を、再び反応系内に戻すものである、前記〔２〕又は〔３〕項記載の分解性共重合体の製造方法、
【００２０】
〔６〕 脱水処理が、有機溶剤を乾燥剤と接触させることによるものである、前記〔５〕項記載の分解性共重合体の製造方法、
〔７〕 乾燥剤が、イオン交換樹脂、モレキュラーシーブ類、五酸化二リン及び金属水素化物からなる群から選択された少なくとも一種である、前記〔６〕項記載の分解性共重合体の製造方法、
〔８〕 「実質的に反応の進行を阻害しない程度の水分量の有機溶媒を含む反応系」が、「５０ｐｐｍ以下の水分量の有機溶媒を含む反応系」である、前記〔２〕乃至〔７〕項の何れかに記載の分解性共重合体の製造方法、
【００２１】
〔９〕 ポリアミノ酸が、ポリアスパラギン酸及び／又はポリグルタミン酸である、前記〔１〕乃至［８］項の何れかに記載の分解性共重合体の製造方法、
〔１０〕 前記〔１〕乃至〔９〕項の何れかに記載した製造方法により得られた分解性共重合体、
〔１１〕 前記〔１〕乃至〔９〕項の何れかに記載した製造方法により得られた、メルトフローインデックスが１０ｇ／１０分において溶融張力が０．７ｇ以上の分解性共重合体、
〔１２〕 前記〔１０〕又は〔１１〕項に記載した分解性共重合体からなる発泡体、
〔１３〕 前記〔１０〕又は〔１１〕項に記載した分解性共重合体からなるブロー成形体、
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる多価カルボン酸は、ポリアスパラギン酸やポリグルタミン酸等のポリアミノ酸、サクシニル化カルボキシメチルキトサン等のキトサン誘導体、アルギン酸やペクチン等の糖カルボン酸誘導体等があげられる。
多価カルボン酸の分子量に特に制限はないが、実用的強度をもつ共重合体を短時間で製造するために、多価カルボン酸の分子量は、１，０００以上が好ましい。
【００２３】
本発明に用いられるヒドロキシカルボン酸は、分子内にヒドロキシ基を有する脂肪族カルボン酸類であり、例えば、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシブチリックアシッド、４−ヒドロキシブチリックアシッド、３−ヒドロキシバレリックアッシド、５−ヒドロキシバレリックアシッド、６−ヒドロキシカプロン酸等があげられる。
ヒドロキシカルボン酸が分子内に不斉炭素を有する場合は、Ｄ体、Ｌ体、それぞれ単独であっても良いし、Ｄ体とＬ体の混合物すなわちラセミ体であってもよい。
また、例えば乳酸とグリコール酸とを混合使用して、乳酸とグリコール酸のコポリマーを製造するように、一つのヒドロキシカルボン酸に他のヒドロキシカルボン酸を混合して用いても良い。
【００２４】
本発明に使用するポリヒドロキシカルボン酸は、上記ヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合して得られるものでもよいし、ラクタイド、グリコライドのようなヒドロキシカルボン酸の環状２量体又はε−カプロラクトンのようなヒドロキシカルボン酸の環状体を開環重合して得られたものでもよい。
もちろん、本発明に使用するポリヒドロキシカルボン酸は、一つのヒドロキシカルボン酸に他のヒドロキシカルボン酸を重縮合して得られるコポリマーでもよい。
【００２５】
本発明に使用するポリヒドロキシカルボン酸の分子量に制限はない。従って、重合度が数１０程度以下の、いわゆるオリゴマーも用いることができる。
原料としての入手の容易さ及び価格と得られる共重合体の物性を考慮して、ヒドロキシカルボン酸が乳酸であり、ポリヒドロキシカルボン酸がポリ乳酸であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる脂肪族多価アルコールは、分子内に少なくとも二つの水酸基を有する化合物を包含し、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられ、これらは単独で又は組合せて使用することができる。
分子内に不斉炭素を有する場合、脂肪族多価アルコールは、Ｄ体、Ｌ体、それぞれ単独であっても良いし、Ｄ体とＬ体の混合物すなわちラセミ体であってもよい。
【００２７】
本発明に用いられる脂肪族多塩基酸は、分子内に少なくとも二つのカルボキシル基を有する化合物を包含し、例えば、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等があげられ、これらは単独で又は組合せて使用することができる。
分子内に不斉炭素を有する場合、脂肪族多塩基酸は、Ｄ体、Ｌ体、それぞれ単独であっても良いし、Ｄ体とＬ体の混合物すなわちラセミ体であってもよい。
本発明によって得られる共重合体が柔軟なものであるために、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸の組み合わせは、脂肪族多価アルコールがエチレングリコール、１，４−ブタンジオールであり、脂肪族多塩基酸がアジピン酸、コハク酸であることが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる脂肪族ポリエステルは、上記脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸又はそれらの反応性誘導体から得られる脂肪族ポリエステルを包含し、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート等があげられる。
ポリヒドロキシカルボン酸側鎖と脂肪族ポリエステル側鎖を共に有する本発明の共重合体中の脂肪族ポリエステルの量は、３．０〜５１重量％の範囲が好ましく、５．０〜４０重量％の範囲がさらに好ましく、この範囲においては、可撓性と透明性に特に優れ、高い強度を有する共重合体が得られる。あまり少ないと、十分な軟らかさ、延性若しくは塑性、又は可撓性が充分ではなくなる傾向がみられ、多すぎると、透明性が低くなる傾向がみられる。
【００２９】
本発明に使用する脂肪族ポリエステルの分子量に制限はない。従って、重合度が数１０程度以下の、いわゆるオリゴマーも用いることができる。
本発明の重縮合反応は、通常、有機溶媒を用いて行うが、無溶媒でも可能である。例えば、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸と多価カルボン酸は、均一系で、効率よく反応させることができる。また、ヒドロキシカルボン酸として乳酸を、多価カルボン酸としてポリアミノ酸、キトサン誘導体、糖カルボン酸誘導体を用いた場合、ポリアミノ酸、キトサン誘導体、糖カルボン酸誘導体が乳酸に溶解し易く、無溶媒でも効率良く反応することができる。
【００３０】
本発明において、ポリマーと多価カルボン酸を反応させる場合、多価カルボン酸はポリマーと相溶性の良いものが好ましい。ポリマーとの相溶性の低い多価カルボン酸を用いる場合、脱水重縮合する際に、反応が不均一になりやすく、ポリマー中に、ゲル状の溶媒に不溶な成分が生成することがある。この観点から、本発明において多価カルボン酸は、ポリアミノ酸、キトサン誘導体、糖カルボン酸誘導体が好ましい。
反応させる多価カルボン酸は、得られる共重合体に対して、０．０００１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．５〜５重量％の範囲がさらに好ましく、この範囲においては、溶融張力が高く、透明性に特に優れた共重合体が得られる。少なすぎると、溶融張力が充分ではなくなる傾向がみられ、多すぎると、分子量の高い共重合体が得にくくなる。
本発明において反応に有機溶媒を用いる場合、使用する有機溶媒は、実質的に反応の進行を維持できるものであれば、特に制限されない。
【００３１】
本発明において使用することができる有機溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル溶媒、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、又は４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、又は、４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、又は、４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、又は、ジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒があげられ、これらは、単独で又は混合して用いることができる。
【００３２】
本発明の製造方法は、脱水反応であり、後に述べる理由から、本発明において使用する有機溶媒は、実質的に、何らかの手法により脱水することが可能であれば、水と共沸するものでもしないものでもよく、水と分液するものでもしないものでもよい。しかしながら、本発明に用いる有機溶媒は、分液や蒸留等の分離手段により、水を容易に分離することができる溶媒が好ましい。
本発明において用いる有機溶媒の沸点は、１００℃以上であることが好ましく、１３５℃以上であることがより好ましい。反応を、低温、高真空度で行なうことにより、好ましくない副反応を伴うことなく、効率的に脱水反応を進行することができる。
以上の点から、特に重量平均分子量の高い共重合体を得るためには、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、アルキル−アリールエーテル系溶媒及びジフェニルエーテル系溶媒がより好ましく、ハロゲン系溶媒、アルキル−アリールエーテル系溶媒及びジフェニルエーテル系溶媒がさらに好ましい。
【００３３】
本発明において用いる有機溶媒の使用量は、実質的に、反応の進行を維持できれば特に制限されないが、一般的には、得られるポリマーの濃度に換算すると、５〜９５％の範囲であることが好ましいが、工業的見地から、反応速度、反応生成物の純度、容積効率や溶媒回収等を勘案して設定する。
本発明の反応は、脱水反応であり、反応の進行にともない、水が生成する。この生成した水が、脱水重縮合して生成する共重合体の加水分解をうながし、高分子量の共重合体の生成を妨げる。反応系内の水の量が多くなりすぎると反応が進まなくなる。また、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸のようなモノマーを反応に用いる場合、反応のある段階で、これらモノマーが残存していると、脱水重縮合反応が進みにくくなる。従って、反応速度を高め、より高い分子量の共重合体を得るためには、反応系内の水及び／又はモノマーを除去する必要がある。
【００３４】
本発明において、反応系内の水及び／又はモノマーの量は５００ｐｐｍ以下が好ましい。より高い分子量の共重合体を得るためには、５０ｐｐｍ以下が好ましい。
選択する溶媒の種類にも依存するが、一般的には、溶媒中の水及び／又はモノマーの濃度が４００〜５００ｐｐｍと高い場合には、得られる共重合体の重量平均分子量は、１５，０００〜５０，０００程度である。
さらに、高い重量平均分子量の共重合体を得るためには、反応系の有機溶媒中の水又はモノマーの濃度が低いことが好ましく、共沸により留出した有機溶媒を脱水剤又は吸着剤により脱水又は脱モノマー処理して反応系に戻すか、水分量の低い新たな有機溶媒を装入することにより、反応系の有機溶媒中に存在する水又はモノマーの濃度を５０ｐｐｍ以下にして、重量平均分子量５０，０００〜１，０００，０００の共重合体を得ることができる。
【００３５】
そのためにも、反応に溶媒を使用することが好ましく、反応中生成する水及び／又はモノマーを、溶媒とともに反応系外に除くことが好ましい。
反応中に生成する水及び／又は残留モノマーを除去するために、水及び／又はモノマーとともに有機溶媒の少なくとも一部を除去し、除去した有機溶媒に溶解する水分量及び／又はモノマー以下の水分量及び／又はモノマー量を有する有機溶媒を、追加溶媒として反応系に装入しながら反応する。
反応系から一部取り出された溶媒は、系外で、乾燥剤又は吸着剤で処理したり、蒸留により脱水及び／又は脱モノマーしたりした後に、再び系内に戻して反応を継続させることができる。
【００３６】
また、本発明における反応系の有機溶媒の脱水及び／又は脱モノマー処理の態様には、過剰の有機溶媒を予め装入しておき、単に有機溶媒を抜き出すのみで脱水する方法、反応系の有機溶媒を他の有機溶媒を用いて処理する方法等も含まれる。
反応系から一部取り出された溶媒を、系外で乾燥剤又は吸着剤で処理するために用いられる乾燥剤又は吸着剤は、特に制限されない。乾燥剤又は吸着剤は、反応の進行を維持できる程度まで、充分に高い重合度の高分子量生成物を生成できる程度まで、あるいは、生成物の可逆的分解を抑制できる程度まで、反応系の有機溶媒中の水分及び／又はモノマーを除去することができるものであればよい。
【００３７】
本発明において使用することができる乾燥剤又は吸着剤の具体例としては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、レバチットＳ１００（バイエル社製）やダイヤイオンＳＫ１Ｂ（三菱化学製）のような強酸性陽イオン交換樹脂、アルミナ、シリカゲル、塩化カルシム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、又は、ナトリウム等のアルカリ金属等があげられる。これらは、単独で又は混合又は組み合わせて用いることができる。中でも、取扱い及び再生の容易さから、モレキュラーシーブ類及びイオン交換樹脂（特に陽イオン交換樹脂）が好ましい。
本発明において反応速度を促進し、高分子量の共重合体を得るために触媒を使用することが好ましい。
【００３８】
本発明において使用する触媒の具体例としては、例えば、周期表ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族の金属、その酸化物あるいはその塩等があげられる。
より具体的には、亜鉛末、錫末、アルミニウム、マグネシウム等の金属、酸化錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ゲルマニウム等の金属酸化物、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、硫酸錫、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、酢酸錫、オクタン酸錫、乳酸錫、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩があげられる。これらは、単独で又は混合、組み合わせて用いることができる。
【００３９】
その他の例としては、ジブチルチンオキサイド等の上記金属の有機金属酸化物、又は、チタニウムイソプロポキサイド等の上記金属の金属アルコキサイド、又は、ジエチル亜鉛等の上記金属のアルキル金属等があげられる。これらもまた、単独で又は混合、組み合わせて用いることができる。
【００４０】
本発明において使用する触媒の使用量は、実質的に、反応速度を促進する程度のものであれば、特に制限されない。触媒の使用量は、一般的には、使用するモノマー及び／又はポリマーの０．０００１〜５重量％の範囲が好ましく、経済性を考慮すると、０．００１〜１重量％の範囲がより好ましい。
本発明において、反応に有機溶媒が関与する場合は、反応温度は、実質的に、反応系に存在する有機溶媒の液相状態を維持することができ、反応の進行を維持できれば特に制限されない。
また、溶媒が水と共沸するために、沸点が低下したとしても、所定の温度で、実質的に、反応の進行を維持できれば問題はない。
【００４１】
本発明において、反応に有機溶媒が関与する場合、一般的には、反応温度は、生成ポリマーの生成速度と熱分解速度を考慮して、８０〜２００℃であり、１００〜２００℃の範囲が好ましく、１１０〜１８０℃の範囲がより好ましい。
反応は、通常、常圧下で使用する有機溶媒の留出温度で行われる。反応温度を好ましい範囲にするために、高沸点の有機溶媒を用いる場合には、減圧下で行ってもよい。
本発明の共重合体を製造するには、系外から水分が入らないように、及び系内で発生した水分を除去しながら、真空又は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気で行なうことが好ましく、不活性ガスで置換しながら、又は不活性ガスでバブリングしながら行ってもよい。
【００４２】
本発明の共重合体を製造する反応は、連続操作でも回分操作でも行なうことができる。また、溶媒の脱水、溶媒の装入も、連続操作でも回分操作でも行なうことができる。
本発明において、脂肪族多塩基酸と脂肪族多価アルコールを多価カルボン酸と反応させる場合、及び、ヒドロキシカルボン酸又はポリヒドロキシカルボン酸及び／又は脂肪族ポリエステルをポリアミノ酸、キトサン誘導体、糖カルボン酸誘導体と反応させる場合、その反応順序は、モノマーやポリマーの種類により適宜選択できるが、反応順序の好ましい態様は以下のとおりである。
【００４３】
（１）脂肪族多塩基酸と脂肪族多価アルコールと多価カルボン酸を反応させる好ましい態様
（ｉ） 第１工程：低分子量ポリエステルの生成工程
脂肪族多塩基酸に対して、当量かそれ以上の量の脂肪族多価アルコールを、無溶媒で、触媒の存在下、脂肪族多価アルコールが揮発しない温度及び圧力で脱水重縮合する。この反応で得られる脂肪族ポリエステルの分子量は、重量平均分子量５００〜１，０００程度あり、５，０００程度にすることもできる。
【００４４】
（ｉｉ） 第２工程：高分子量ポリエステルの生成工程
第１工程終了後の反応系を減圧下に加熱し、過剰の多価アルコールを除去したのち、溶媒を加え、減圧下に加熱し、脱水反応により生成する水とさらに残留する脂肪族多価アルコールを、溶媒とともに除去して、脂肪族ポリエステルの分子量をさらにあげる。除去した溶媒は、水分離器により水を分離して反応系に戻す。反応系に戻す溶媒中の水の量は、５００ｐｐｍ以下が好ましい。有機溶媒の使用量は、実質的に、反応の進行を維持できれば特に制限されない。有機溶媒の使用量は、例えば、得られるポリマーの濃度に換算して、約２５％が好ましい。この状態で数時間反応させると、溶媒の種類にもよるが、重量平均分子量１５，０００〜５０，０００程度の脂肪族ポリエステルが得られる。
【００４５】
（ｉｉｉ） 脂肪族ポリエステルと多価カルボン酸の反応
第２工程終了後の反応系に多価カルボン酸を加えて、減圧下に加熱して、脱水縮合反応を行う。この反応において、第２工程で用いた水分離器をはずし、代わりに乾燥剤又は吸着剤を充填した管を反応器に接続し、留出する溶媒を乾燥剤又は吸着剤の層を通して、留出する溶媒中の水の濃度を５０ｐｐｍ以下にして反応系に戻す。留出した溶媒を、乾燥剤又は吸着剤を入れた別の反応器で処理して反応系に戻すようにするか、又は新たな水分含量の低い溶媒を反応器に装入してもよい。このとき、微量留出する多価アルコールも乾燥剤又は吸着剤に吸着し、得られる共重合体の分子量向上に役立つ。この状態で、１０〜６０時間反応することにより、重量平均分子量１００，０００〜１，０００，０００の共重合体が得られる。
【００４６】
（２） ヒドロキシカルボン酸又はポリヒドロキシカルボン酸及び脂肪族ポリエステルをポリアミノ酸、キトサン誘導体、糖カルボン酸誘導体等の多価カルボン酸類と反応させる順序
【００４７】
ヒドロキシカルボン酸又はポリヒドロキシカルボン酸及び脂肪族ポリエステルをポリアミノ酸、キトサン誘導体、糖カルボン酸誘導体と反応させる順序は、いずれの方法で行うこともできるが、ポリアミノ酸、キトサン誘導体、糖カルボン酸誘導体の溶解性及び脂肪族ポリエステルとポリアミノ酸、キトサン誘導体、糖カルボン酸誘導体の反応性から、触媒の存在下、ヒドロキシカルボン酸にポリアミノ酸、キトサン誘導体、糖カルボン酸誘導体を反応させた後、脂肪族ポリエステルを加える方法が好ましい。ポリヒドロキシカルボン酸や脂肪族ポリエステルとポリアミノ酸、キトサン誘導体、糖カルボン酸誘導体の相溶性が悪いため、ポリヒドロキシカルボン酸や脂肪族ポリエステルにポリアミノ酸、キトサン誘導体、糖カルボン酸誘導体を加えると、溶解が不完全な中で反応が進行し、ゲル状の不溶物が生じ易く、反応液が高粘度になる場合がある。
【００４８】
次に、各モノマー又は各ポリマーと多価カルボン酸との種々の反応について、好ましい反応態様を以下に示す。
（１） 乳酸とポリアスパラギン酸の反応
乳酸とポリアスパラギン酸を、触媒の存在下で反応させる方法について以下に詳述する。
【００４９】
本発明の共重合体は、乳酸とポリアスパラギン酸を、触媒の存在下で反応を行ないオリゴマー化した後、さらに有機溶媒中反応を行うことにより得られる。この反応中に、さらにポリマー分子量を上げる場合には、有機溶媒の少なくとも一部を除去し、除去した有機溶媒に溶解する水分量以下の水分量を有する有機溶媒を、追加溶媒として反応系に装入しながら反応することができる。
原料のポリアスパラギン酸の重量平均分子量は、１，０００以上であることが好ましい。
【００５０】
本発明の共重合体中のポリアスパラギン酸の量は、０．０００１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．５〜５重量％の範囲がさらに好ましく、この範囲においては、溶融張力が高く、透明性に優れた共重合体が得られる。
少なすぎると、溶融張力が充分ではなくなる傾向がみられ、多すぎると反応において均一性が得られなくなる傾向がみられる。
触媒の使用量は、一般的には、使用する乳酸とポリアスパラギン酸の０．０００１〜５重量％の範囲が好ましく、経済性を考慮すると、０．００１〜１重量％の範囲がより好ましい。
【００５１】
具体的な反応方法は以下のとおりである。
反応器に、Ｌ−乳酸、ポリアスパラギン酸及び触媒をそれぞれ所定量装入し、装入後、反応器を加熱し、系外に水を留去しながらオリゴマー化を行なう。この後、モレキュラーシーブ等の乾燥剤を充填し溶媒を入れた管を反応器にとりつけ、留出する溶媒がこの管を通って還流するようにする。留出した溶媒を、乾燥剤を入れた別の反応器で処理して反応器に戻すようにするか、又は新たな水分含量の低い溶媒を反応器に装入してもよい。
【００５２】
このような方法により、溶媒に溶解する水の量を、５０ｐｐｍ以下に維持しながら、数十時間反応し続けることにより、重量平均分子量５０，０００〜１，０００，０００の範囲のＬ−乳酸とポリアスパラギン酸の共重合体を得ることができる。
得られた共重合体の重量平均分子量は、溶媒の種類、触媒の種類及び量、反応温度、反応時間、共沸により留出した溶媒の処理方法等の反応条件を変えることにより、種々のものが得られるが、約５０，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好ましい。共重合体の重量平均分子量が５０，０００より低いものでは、高いものと比較して、フィルム等に加工した場合には、引張強度及び伸び率が相対的に低い。
また、この共重合体は、透明で、高い溶融張力を有し、フィルム、フィラメント、成形物等に加工した場合に、優れた強度と強靭性を有する。さらに、得られた共重合体は、ポリ乳酸の１０倍以上の溶融張力を持つため、発泡体やブロー成形品に加工し易い。
【００５３】
（２） １，４−ブタンジオールとコハク酸及びポリグルタミン酸との反応
水分離器（例えば、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）を備えた反応器に、溶媒及び所定量の１，４−ブタンジオールとコハク酸及びポリグルタミン酸と所定量の触媒を装入し、反応器を加熱し、共沸により溶媒と水を留出させ水分離器に導く。溶媒の溶解度以上の水を水分離器で分離して系外に除去し、溶解度分の水を含んだ溶媒は、反応系に戻す。この段階で１，４−ブタンジオールとコハク酸とポリグルタミン酸がオリゴマー化する。この段階における生成物の重量平均分子量は、通常、５００〜１，０００程度であるが、５，０００程度とすることもできる。
この間の反応時間は、約０．５時間から数時間である。
【００５４】
このオリゴマー化の反応は、あらかじめ別の反応器で、無溶媒、無触媒、減圧下で行なっていてもよいし、無触媒で溶媒を用いて行なってもよい。
このまま溶媒の留出温度で、反応が進むにつれて生成する水を除去し、水で飽和した溶媒を反応系に戻しながら反応を続けてよい。この場合の溶媒中の水分量は５００ｐｐｍ以下が好ましい。さらに数時間反応させると、溶媒の種類にも依存するが、重量平均分子量１５，０００〜５０，０００程度のものが得られる。さらに高分子量のポリマーを得るために、以下のような操作を行うことができる。
【００５５】
（ｉ） 反応系中の水を水分離器によりほぼ完全に留出させた後、水分離器をはずし、留出する溶媒を乾燥剤又は吸着剤を充填した管を通過するように還流して、さらに脱水する。
（ｉｉ） 反応系中の水を水分離器によりほぼ完全に留出させた後、水分離器をはずし、留出する溶媒を乾燥剤又は吸着剤を入れた別の反応器で処理して反応器に戻るように還流させることにより、さらに脱水する。
（ｉｉｉ） 反応系中の水を水分離器によりほぼ完全に留出させた後、水分離器をはずし、新たな水分含量の低い溶媒を反応器に装入する。
これらの方法により、溶媒に溶解する水の量を５０ｐｐｍ以下にし、このまま数１０時間反応を続けることにより、溶媒の種類にも依存するが、重量平均分子量５０，０００〜１，０００，０００の共重合体を得ることができる。
得られた共重合体は、高い溶融張力と優れた柔軟性を有する。
【００５６】
（３） 乳酸とポリブチレンサクシネート及びポリアミノ酸、キトサン誘導体、糖カルボン酸誘導体の反応
触媒の存在下、乳酸とポリアミノ酸、キトサン誘導体、糖カルボン酸誘導体をあらかじめ脱水重縮合し、重量平均分子量３，０００以上にした後、ついで、ポリブチレンサクシネートを加えて、さらに加熱脱水重縮合反応をさせる。この反応中に、さらにコポリマーの分子量を上げる場合には、有機溶媒の少なくとも一部を除去し、除去した有機溶媒に溶解する水分量以下の水分量を有する有機溶媒を、追加溶媒として反応系に装入しながら反応することができる。そのために、留出する溶媒を乾燥剤を充填した管を通過するように還流して、脱水してもよい。
原料のポリアミノ酸、キトサン誘導体、糖カルボン酸誘導体の重量平均分子量は、３，０００以上であることが望ましい。
【００５７】
本発明の共重合体中のポリアミノ酸、キトサン誘導体、糖カルボン酸誘導体単位の量は、０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．５〜５重量％の範囲がさらに好ましく、この範囲においては、可撓性、透明性及び溶融張力に特に優れた共重合体が得られる。少なすぎると、溶融張力が充分ではなくなる傾向がみられ、多すぎると、反応の均一性がなくなったり、得られた共重合体が脆くなったりする傾向がみられる。
原料のポリブチレンサクシネートの重量平均分子量は、１０，０００以上であることが望ましい。
【００５８】
本発明の共重合体中のポリブチレンサクシネートの量は、３．０〜５１重量％の範囲が好ましく、５．０〜４０重量％の範囲がさらに好ましく、この範囲においては、可撓性と透明性に特に優れた共重合体が得られる。あまり少ないと、十分な軟らかさ、延性若しくは塑性、又は可撓性が充分ではなくなる傾向がみられ、多すぎると、透明性が低くなる傾向がみられる。
触媒の使用量は、一般的には、使用する乳酸とポリアミノ酸、キトサン誘導体、糖カルボン酸誘導体の０．０００１〜５重量％の範囲が好ましく、経済性を考慮すると、０．００１〜１重量％の範囲がより好ましい。
【００５９】
具体的な反応方法は以下のとおりである。
反応器に、ポリアミノ酸、キトサン誘導体、糖カルボン酸誘導体、Ｌ−乳酸及び触媒をそれぞれ所定量装入し、装入後、反応器を加熱し、系外に水を留去しながらオリゴマー化を行なう。ついで、ポリブチレンサクシネートを添加し、さらにモレキュラーシーブ等の乾燥剤を充填し溶媒を入れた管を反応器にとりつけ、留出する溶媒がこの管を通って還流するようにするか、留出した溶媒を、乾燥剤を入れた別の反応器で処理して反応器に戻すようにするか、又は新たな水分含量の低い溶媒を反応器に装入する。
【００６０】
このような方法により、溶媒に溶解する水の量を、５０ｐｐｍ以下に維持しながら、数十時間反応し続けることにより、重量平均分子量５０，０００〜１，０００，０００の範囲のＬ−乳酸とポリアミノ酸、キトサン誘導体、糖カルボン酸誘導体及びポリブチレンサクシネートの共重合体を得ることができる。
【００６１】
このようにして得られた本発明の共重合体は、フィルム、フィラメント、成形物等に加工した場合に、優れた強度、強靭性、透明性及び柔軟性を有する。さらに、得られた共重合体は、メルトフローインデックスが１０ｇ／１０分のとき、０．７ｇ以上の大きな溶融張力をもつため、発泡体やブロー成形品に加工し易い。
【００６２】
本発明によって製造した共重合体を反応液から単離する方法は、公知・公用のいずれの方法によってもよく、実質的に、反応生成物を所望の純度で回収できるものであれば、特に制限されない。
反応液から共重合体を単離する方法の具体例としては、反応終了後に、適当な温度において、反応生成物が溶解している反応液に、過剰の貧溶媒（例えば、イソプロピルアルコール等）を加え、析出した反応生成物の結晶を、デカンテーション又は濾過等により単離し、該結晶を溶解しない貧溶媒で充分に洗浄後、乾燥する方法等があげられる。
【００６３】
本発明に係る反応において、縮合反応を触媒の存在下で行なった場合には、得られた共重合体中に触媒が残存する。得られた共重合体中に触媒が残存すると、得られた共重合体の熱安定性及び耐候性に好ましくない影響を及ぼす虞があるので、得られた共重合体中の触媒を除くことが好ましい。
触媒除去方法の好ましい態様としては、例えば、重縮合反応液を冷却して得られる粉末固体状共重合体を、攪拌状態又は非攪拌状態で、親水性有機溶媒の存在下、酸性物質と接触させる方法があげられる。
【００６４】
この方法に使用される親水性有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル類、酢酸、酪酸等のカルボン酸類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド類等があげられ、これらは単独で又は組合せて使用することができる。これらの中では、一般的には、安価であり、かつ、共重合体を溶解しないアルコール類が好適に使用される。
【００６５】
酸性物質の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等があげられ、これらは単独で又は組合せて使用することができる。これらの中では、一般的には、安価な塩酸、硫酸、硝酸等が好適に使用される。
酸性物質の使用量は、一般的には、共重合体に対して、０．０００１〜５．０モル／１００重量部が好ましく、０．００１〜１モル／１００重量部がより好ましい。０．０００１モルより少ないと触媒の除去効果が低くなり、５．０モルより多いと重合体が劣化する等の傾向がみられることがある。
【００６６】
脱触媒処理に供する固形共重合体の形状は、特に制限されない。脱触媒処理に供する固形共重合体の形状の具体例としては、例えば、粉末状、顆粒状、粒状、フレーク状、ブロック状、リオフィライズ状等をあげることができる。
脱触媒処理に供する固形共重合体の嵩密度は、特に制限されない。脱触媒処理に供する固形共重合体の嵩密度は、一般的には、０．６ｇ／ｍｌ以下であるが、０．０５〜０．５ｇ／ｍｌが好ましい。嵩密度が０．６ｇ／ｍｌより大きいと、酸性物質との接触効率が低下し、それに伴い脱触媒の効率も低下する傾向がみられることがある。嵩密度が０．０５ｇ／ｍｌより小さいと、触媒の除去にはなんら問題はないが、処理後の濾過性が低下し、酸性物質のような処理剤の除去効率が低下する傾向がみられることがある。
【００６７】
共重合体を酸性物質で脱触媒処理する際の、親水性有機溶媒と共重合体の重量比率は、一般的には、親水性有機溶媒と共重合体の合計重量に対して、共重合体が３〜４０重量％程度となるようにすることが好ましい。
共重合体を酸性物質で脱触媒処理する温度は、一般的には、０〜１００℃が好ましく、０〜６０℃がより好ましい。共重合体を酸性物質で脱触媒処理する時間は、一般的には、０．１時間〜２４時間程度が好ましく、０．５〜８時間程度がより好ましい。
【００６８】
本発明により得られる共重合体の重量平均分子量及び分子量分布は、溶媒の有無又は種類、触媒の有無又は種類及び量、反応温度、反応時間、共沸により留出した溶媒の処理方法、反応系の溶媒の脱水の程度等の反応条件を適宜選択することにより、所望のものに制御することができる。
本発明により、重量平均分子量５万以上の共重合体が得られ、その共重合体は、後述するフィルム、ブローボトル、発泡体等の成形物に加工する場合、優れた加工性を示す。
【００６９】
本発明の方法により、通常のポリヒドロキシカルボン酸と比較して、高い溶融張力を有する共重合体が得られる。この共重合体は、溶融ポリマーの張力が高いために、例えば、Ｔダイ押出フィルムを製造する際に、通常問題となる溶融フィルムの垂れやネックインによるフィルム幅の低下が小さくなり、フィルムの成形が容易になる。また、通常のポリヒドロキシカルボン酸に比べて高い発泡倍率の発泡体が容易に得られるという利点がある。さらに、ブロー成形の際には、ダイレクトブローが容易になり、またシート類から真空成形する際にも加熱シートの垂れが少なく、成形が行ない易いという特徴がある。
本発明の方法で、ヒドロキシカルボン酸又はポリヒドロキシカルボン酸と多価カルボン酸を反応させ、さらに脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールから得られる脂肪族ポリエステルを反応させることにより、柔軟で透明性を持ち、さらに溶融張力の高い共重合体を得ることができる。
【００７０】
本発明により得られる共重合体は、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、バルーン成形、中空成形、真空成形、発泡等の成形に好適な材料である。特に、本発明により得られる共重合体は、ブロー成形、発泡成形、押出成形等の溶融したポリマーの強度を要する加工に適している。例えば、押出成形によるシートの場合に、溶融張力が高いため、溶融されたシートの垂れ下がりやネックインによるシート巾の減少が少ないという特徴がある。
【００７１】
以下に、本発明によって得られる共重合体の用途を詳細に述べる。
本発明によって得られる共重合体は、適当な成形加工法により、例えば、ボールペン・シャープペン・鉛筆等の筆記用具の部材、ステーショナリーの部材、ゴルフ用ティー、始球式用発煙ゴルフボール用部材、経口医薬品用カプセル、肛門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜用貼付剤用担体、農薬用カプセル、肥料用カプセル、種苗用カプセル、コンポストバッグ、釣り糸用糸巻き、釣り用浮き、漁業用擬餌、ルアー、漁業用ブイ、狩猟用デコイ、狩猟用散弾カプセル、食器等のキャンプ用品、釘、杭、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材、ブロック等としても好適に使用することができる。
【００７２】
本発明によって得られる共重合体は、適当な成形加工法により、例えば、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、箸、割り箸、フォーク、スプーン、串、つまようじ、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚・精肉・青果・豆腐・惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用のボトルや缶、炭酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用のボトルや缶、ビール・ウィスキー等の酒類ドリンク用のボトルや缶、シャンプーや液状石鹸用のポンプ付き又はポンプなしのボトル、歯磨き粉用チューブ、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、浄水器カートリッジのケーシング、人工腎臓や人工肝臓等のケーシング、注射筒の部材、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、カメラ・眼鏡・顕微鏡・望遠鏡等の光学機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材としても好適に使用することができる。
【００７３】
本発明によって得られる共重合体は、フィルムやシートの製造に好適な材料である。
本発明によって得られる共重合体を含むフィルムやシートは、公知・公用の押出法、共押出法、カレンダー法、ホットプレス法、溶媒キャスティング法、インフレーション法、バルーン法、テンター法等の技術により製造できる。
本発明によって得られる共重合体を、フィルムやシートに加工する場合、押出法の場合、Ｔダイ、インフレーションダイ（円形ダイ）、フラットダイ、フィードブロック／シングルマニホールドダイやいくつかのフィードブロックを組み合わせたシングルマニホールドダイ等の公知・公用のダイを用いることができる。
また、共押出法を用いることもでき、この場合においては、性質の異なる複数の該ポリマー及び又は他種ポリマーを用いて、多層フィルムを製造することができる。
【００７４】
インフレーション法又はバルーン法を採用すると、二軸同時延伸ができるために、低伸び率・高弾性率・高強靭性を有する丈夫な製品を、高い生産性で、相対的に安価に製造することができ、かつ、形状が袋状（シームレス状）であるため、スーパーマーケット用持ち帰りバッグ、冷凍食品や精肉等の低温の食品パックに結露する水が周囲を濡らすことを防ぐための袋、コンポストバッグ、等の袋やバッグの生産に好適である。
共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる複数の本発明の分解性共重合体及び又は他種ポリマーを用いて多層フィルムを、高い生産性で製造することができる。インフレーション法又はバルーン法と共押出法と組み合わせることもできる。
【００７５】
本発明によって得られる共重合体を含むフィルム又はシートは、さらに、延伸加工、ブロー加工、真空成形等の二次元的又は三次元的な形状を賦与する二次的な加工にも好適な材料である。本発明によって得られる共重合体を含むフィルム又はシートは、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポストバッグ、セメント袋、肥料袋、食品・菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、農業用・園芸用フィルム、温室用フィルム、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フロッピーディスク包装用フィルム、フェンス、海洋用・河川用・湖沼用オイルフェンス、粘着テープ、テープ、結束材、防水シート、かさ、テント、土嚢用袋、セメント袋、肥料用袋等として好適に使用することができる。
また、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン等の無機物を含むポリマーを押し出して作成したフィルムを、さらに延伸加工することにより、通気性を持った多孔性フィルムを得ることもでき、オムツカバーや特殊な包装材料等に使用することができる。
【００７６】
円形ダイによる押し出しにより、本発明によって得られる共重合体を含むシームレスパイプを製造することができる。共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる複数の本発明の分解性共重合体及び又は他種ポリマーを用いて、多層シームレスパイプを製造することもできる。
ダイによる押し出しにより、本発明によって得られる共重合体を含む角材や丸材を製造することができる。共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる複数の本発明の分解性共重合体及び又は他種ポリマーを用いて、多層構造断面を有する角材や丸材を製造することもできる。このような共押出法との組合せにより、例えば、金太郎飴、鳴門巻、伊達巻のような、特定の断面層構造と断面輪郭を有する角材や丸材を製造することもできる。
【００７７】
本発明によって得られる共重合体を、フィルムやシートに加工する場合、添加剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、滑剤、充填剤、付着防止剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑り防止剤、顔料等）、押出条件、延伸条件等を目的に応じて、適宜、選択することにより、所望の物性、ガスバリア性、光学特性、透過光波長スペクトル、遮光性、耐油性等の特性を有する、本発明の分解性共重合体を含むフィルムやシートを製造することができる。
【００７８】
本発明によって得られる共重合体を、フィルムやシートに加工する場合、後処理工程又は仕上工程においては、ウェルディング、ヒートシール、ミシン目付与、プライマー塗布、粘着剤塗布、薬剤塗布、パーカライジング、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、コーティング、エッチング、噴き付け、染色、塗装、静電塗装、エアブラッシング、ラミネート、サンドイッチ、エンボス賦与、立体模様賦与、型押し、波付け、印刷、転写、サンディング、サンドプラスト、シャーリング、パンチング、打ち抜き、ハニカム構造化、段ボール構造化、積層体形成等の後処理や仕上の加工を行なうこともできる。
後処理工程又は仕上工程には、目的に応じ、カレンダー法、押し出し法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、凸版法、凹版法、ドクターブレード法、浸漬法、スプレー法、エアブラシ法、静電塗装法等の公知・公用の方法を採用することができる。
【００７９】
本発明によって得られる共重合体を含むフィルム又はシートは、紙や他のポリマー等の他の材質のシートと、ラミネートや貼り合わせ等により、多層構造の積層体とすることもできる。
既に述べたように、本発明によって得られる共重合体は、溶融張力が大きいため、発泡体の製造に有効である。本発明において発泡体は、樹脂の内部に多くの空隙（気泡、ボイド、マイクロボイド、キャビティーを含む）が存在する、見かけ密度の小さい、樹脂の連続相中に、空隙相（空隙は連続のものも、独立のものも含む）が混在した、二相構造又は多相構造を有する樹脂構造体を包含し、例えば、細胞構造を有する高分子、発泡高分子、膨張高分子、高分子発泡体、高分子フォーム等の構造体と認識されるもの一般をも包含し、軟質のものも硬質のものも包含する。
【００８０】
本発明によって得られる共重合体を含む発泡体は、ガス注入発泡、ビーズ発泡等の公知・公用の方法により製造することができる。発泡体の空隙（気泡、ボイド、マイクロボイド、キャビティーを含む）の、連続性、独立性、大きさ、形状、分布、大きさの均一性等の特性は、目的に応じ、適宜、発泡条件を設定することにより制御することができる。
発泡体を製造するための発泡剤には、不活性ガス、分解すると不活性ガスを発生する化学的発泡剤、炭素数３〜５である炭化水素又は塩素化炭化水素、フルオロカーボン類、フロン類、水、窒素、ＬＰＧ、ＬＮＧ、低沸点有機液体、炭酸ガス、不活性ガス、アンモニア等を包含する。
【００８１】
化学的発泡剤の例としては、炭酸水素ナトリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド、アゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール、ジイソプロピルヒドラゾジカルボキシラーゼ、５−フェニル−３，６−ジヒロドロ−１，３，４−オキサジアジン−２−オン、水酸化ホウ素ナトリウム等があげられる。
物理的発泡剤の例としては、ｎ−ペンタン、２，２−ジメチルプロパン、１−ペンテン等のペンタン類、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、シクロヘキサン等のヘキサン類、ｎ−ヘプタン、２，２−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、１−ヘプテン等のヘプタン類、トルエン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、トリクロロフルオロメタン、メタノール、２−プロパノール、イソプロピルエーテル、メチルエチルケトン等があげられる。
【００８２】
フルオロカーボン類の例としては、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１１３、ＣＦＣ−１１４等のＣＦＣシリーズのフロンがあげられる。
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）代替物として、ＨＣＦＣ−１４１ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２、ＣＦＣ−１１１３、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＦＣ−４３１０等があげられる。
【００８３】
本発明によって得られる共重合体を含む発泡体は、例えば、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚・精肉・青果・豆腐・納豆・惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用の容器、炭酸飲料・清涼飲料等の容器、ビール・ウィスキー等の酒類ドリンク用の容器、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、テープ、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、カメラ・眼鏡・顕微鏡・望遠鏡等の光学機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材、遮光材、断熱材、防音材等としても好適に使用することができる。
【００８４】
本発明によって得られる共重合体を含む発泡体は、医療用又は衛生用に好適に用いることができる。例えば、包帯、皮膚・粘膜用貼付剤用担体、三角巾、絆創膏、タオル、使い捨てタオル、使い捨て濡れタオル、おしぼり、雑巾、ティッシュー、清浄用・消毒用ぬれティッシュー、あかちゃんのおしりふき用ぬれティッシュー、使い捨ておむつ、生理用・おりもの用ナプキン、生理用タンポン、手術用・出産用血液吸収用タンポン、衛生用カバーストック材、滅菌バッグ等に好適に用いることができる。
これら医療用又は衛生用の製品は、加熱や蒸気による滅菌、エチレンオキサイドガスによる滅菌、過酸化水素水やオゾンによる滅菌、紫外線や電磁波の照射による滅菌、ガンマー線等の放射線の照射による滅菌、エタノールや塩化ベンザルコニウム等の殺菌剤等を用いた公知・公用の方法により滅菌、殺菌又は消毒のうえ、無菌包装をすることができる。また、ＨＥＰＡフィルターにより超清浄空気を層流で供給できるクリーンベンチやクリーンルームの中に、工程を設置することにより、無菌状態及び又はエンドトキシン・フリーの状態で製品を製造、包装することもできる。
【００８５】
本発明によって得られる共重合体を含む発泡体は、農業、漁業、林業、工業、建設土木業、運輸交通業を包含する一般産業用途及びレジャー、スポーツを包含するリクレーション用途に好適に用いることができる。例えば、農業用寒冷紗、オイル吸収材、軟弱地盤補強材、人工皮革、フロッピーディスクの裏地、土嚢用袋、断熱材、防音材、クッション材、ベッド・椅子等の家具用クッション材、床用クッション材、包装材、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材等として好適に用いることができる。
【００８６】
【実施例】
この実施例で用いた評価方法は、以下の通りである。
（１） 重量平均分子量
ポリヒドロキカルボン酸類、ポリエステル類、及び共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、キトサン又はキトサン誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム温度３０℃、０．１Ｍ・ＫＣｌ／水：メタノール＝８：２の混合溶媒）により、ポリエチレンオキサイド標準サンプルとの比較で求めた。
【００８７】
（２） 溶媒中の水分測定
溶媒中の水分は、カールフィシャー水分計（ＭＫＣ−２１０、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。
（３） 示差熱分析
走査熱量計（ＤＳＣ−３１００、マックサイエンス社製）で、−２０℃から２３０℃の温度範囲で分析した。
（４） 引張強度
フィルムサンプルの引張強度は、ＪＩＳ Ｋ−６７３２に従って測定した。
【００８８】
（５） 透明性
フィルムサンプルの透明性は、Ｈａｚｅ（曇度）をＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って、ＨａｚｅメーターＴＣ−ＨＩＩＩ（東京電色（株））にて測定した。
（６） 溶融張力（ＭＴ値）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、温度１９０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
（７） 耐熱性
３ｃｍ×１ｃｍのフィルムに２０ｇのおもりを付けてぶら下げて、１２０℃で１０分間加熱し、加熱後の伸び率を測定する。耐熱性の高いものは殆ど伸びを示さず、また耐熱性の低いものは加熱時に伸びて変形してしまう。
【００８９】
（８） 曲げ試験（曲げ強度、曲げ弾性率）
ＪＩＳ Ｋ−７１１３に従って測定した。
（９） 分解性
フィルムを堆肥中に、室温で、３０日間、埋設した。埋設の前後で、引張り強度を測定し、分解性を評価した。
【００９０】
実施例１
９０％Ｌ−乳酸１００．３ｇ、重量平均分子量１２，２００のポリアスパラギン酸０．７ｇ、酸化錫（II）０．３６ｇを１３０℃／窒素雰囲気下で１．５時間、１５０℃／５０ｍｍＨｇで３時間、さらに１５０℃／３０ｍｍＨｇで２．５時間、系外に水を留去しながら加熱攪拌しオリゴマー化を行った。この後、オルソジクロロベンゼン７１．４ｇを加え、モレキュラーシーブ３Ａ５０ｇと、水分が１０ｐｐｍ以下であるオルソジクロロベンゼン６４．２ｇが入った管を取り付け、還流により留出する溶媒がモレキュラーシーブ層を通って再び系内に戻るようにして、１４０℃／２２０ｍｍＨｇで９時間、さらに水分が１０ｐｐｍ以下であるオルソジクロロベンゼン７２．２ｇを加え、１４０℃／２５０ｍｍＨｇで１３時間系内に水を混入させないようにしながら加熱攪拌し、反応した。なお、モレキュラーシーブ通過後の溶媒中の水分量は、２ｐｐｍであった。
【００９１】
この反応液に、０．７％塩酸／メチルターシャリブチルエーテル溶液３５０ｍｌを加え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作を１回行い、錫を除去した。濾塊をメチルターシャリブチルエーテル３５０ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性になるまで洗浄を行った。その後、６０℃で熱風乾燥し、５４．５ｇ（収率７４．９％）の共重合体を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量は、９２，３００であった。この共重合体を示差熱分析したところ、ガラス転移温度は５８℃、融点は１５４℃、１５８℃と２つの値を示した。
得られた共重合体を、温度１８０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。作成したフィルムの物性を以下に示す。
厚み：９０〜１０２μｍ
引張強度：５５０ｋｇ／ｃｍ2 （破断）
伸び：６％
透明性（Ｈａｚｅ）：＜１％
溶融張力（ＭＴ値）：１３．５（ｇ）
メルトフローインデックス（ＭＩ値）：６．６（ｇ／１０分）
分解性の試験の結果、フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【００９２】
実施例２
８８％Ｌ−乳酸９０．０ｇ、２％キトアクア（北海道曹達（株）製）３２．０ｇ、酸化錫（II）０．３２ｇを加えて２．５時間で１５０℃まで昇温した後、１５０℃／５０ｍｍＨｇで２時間、さらに１５０℃／３０ｍｍＨｇで２時間、系外に水を留去しながら加熱攪拌しオリゴマー化を行った。その後、水分が１０ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン６０ｇを加え、モレキュラーシーブ３Ａ４９ｇと、水分が１０ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン６０．０ｇが入った管を取り付け、還流により留出する溶媒がモレキュラーシーブ層を通って再び系内に戻るようにして、１４０℃／２１０ｍｍＨｇで３５時間、さらに水分が１０ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン１２０ｇを加え２１時間、系内に水を混入させないようにしながら加熱攪拌し、反応した。なお、モレキュラーシーブ通過後の溶媒中の水分量は、２ｐｐｍであった。
【００９３】
この反応液に、０．７％塩酸／イソプロピルアルコール溶液３５０ｍｌを加え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作を２回行い、錫を除去した。濾塊をイソプロピルアルコール３５０ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性になるまで洗浄を行った。その後、６０℃で熱風乾燥し、５１．２ｇ（収率７９．９％）の共重合体を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量は５２１，０００であった。この共重合体を示差熱分析したところ、ガラス転移温度は５７．７℃、融点は１５６．４℃であった。
得られた共重合体を、温度１８０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。作成したフィルムの物性を以下に示す。
厚み：１４６〜１６０μｍ
引張強度：５２０ｋｇ／ｃｍ2 （破断）
伸び：８％
透明性（Ｈａｚｅ）：＜１％
溶融張力（ＭＴ値）：１８．５（ｇ）
メルトフローインデックス（ＭＩ値）：６．３（ｇ／１０分）
分解性試験の結果、フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【００９４】
比較例１（ポリ乳酸）
重量平均分子量１４３，０００のポリ乳酸を、温度１８０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。作成したフィルムの物性を以下に示す。
厚み：１２２〜１３６μｍ
引張強度：５７０ｋｇ／ｃｍ2 （破断）
伸び：７％
透明性（Ｈａｚｅ）：＜１％
溶融張力（ＭＴ値）：０．６（ｇ）
メルトフローインデックス（ＭＩ値）：６．３（ｇ／１０分）
分解性試験の結果、フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【００９５】
比較例２
反応器として、攪拌装置、真空ライン、温度管理のできるヒーター、モレキュラーシーブ５Ａ充填管を接続できる溶媒還流ラインを備えたものを使用した。エチレングリコール２２．９ｇ、コハク酸３５．４ｇ、金属錫０．２１６ｇを反応器に装入し、１５０℃、常圧で７時間、次いで１５０℃／１０ｍｍＨｇで４時間、さらに１５０℃／４ｍｍＨｇで４時間、系外に水を留出しながら重合反応を行なった。その後、反応器にジフェニルエーテル１２９．７ｇを装入し、モレキュラーシーブ５Ａ２０ｇを充填した管を反応器に接続し、留出した溶媒がモレキュラーシーブ層中を通過して、反応器に還流するようにした。その後、１３０℃／１５ｍｍＨｇで５７時間反応を行なった。
【００９６】
反応終了後、その反応系内容物に、クロロホルム５００ｍｌを加えて溶解した。この混合溶液を、濾過して得た濾液に、アセトン５．８ｌに加えて再沈した。再沈した固形分を濾過により、濾過残渣として回収した。
この濾過残渣に１％塩酸／イソプロピルアルコール溶液６００ｍｌを加えて、１時間攪拌した後、吸引濾過して溶出した錫を除去した。錫を除去した濾過残渣に、新鮮なイソプロピルアルコール６００ｍｌを加えて充分に攪拌した後吸引濾過する洗浄操作を、濾液が中性になるまで繰り返し行なった。
洗浄終了後、６０℃で熱風乾燥し、収量３６．８ｇ（収率８５％）のポリエチレンサクシネートを得た。得られた重合体の重量平均分子量は、１５２，０００であった。
得られたポリマーを、温度１７０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。作成したフィルムの物性を以下に示す。
厚み：１００μｍ
引張強度：１８０ｋｇ／ｃｍ2 （降伏）
伸び：６６０％
溶融張力（ＭＴ値）：０．５（ｇ）
メルトフローインデックス（ＭＩ値）：４．８（ｇ／１０分）
分解性試験の結果、フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【００９７】
比較例３
反応器として、攪拌装置、真空ライン、温度管理のできるヒーター、モレキュラーシーブ５Ａ充填管を接続できる溶媒還流ラインを備えたものを使用した。１，４−ブタンジオール４１．０ｇ、コハク酸５３．１ｇ、酸化第一錫０．７７４ｇを反応器に装入し、１５０℃、常圧で２．５時間、さらに１５０℃／１５ｍｍＨｇで０．５時間、系外に水を留出しながら重合反応を行なった。その後、反応器にジフェニルエーテル２３２ｇを装入し、モレキュラーシーブ５Ａ２０ｇを充填した管を反応器に接続し、留出した溶媒がモレキュラーシーブ層中を通過して、反応器に還流するようにした。その後、１１０℃／１００ｍｍＨｇで２０時間反応を行なった。
【００９８】
反応終了後、その反応系内容物に、オルソジクロルベンゼン４６５ｇを加え晶析した。晶析した固形分を濾過により、濾過残渣として回収した。
濾過残渣に、１％塩酸／イソプロピルアルコール溶液６００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作を行ない錫を除去した。錫を除去した濾過残渣に、新鮮なイソプロピルアルコール６００ｍｌを加えて充分に攪拌した後吸引濾過する洗浄操作を、濾液が中性になるまで繰り返し行なった。
洗浄終了後、６０℃熱風乾燥し、収量６５．０ｇ（収率８４％）の重合体を得た。得られた重合体の重量平均分子量は、１２５，０００であった。
得られたポリマーを、温度１７０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。作成したフィルムの物性を以下に示す。
厚み：１００μｍ
引張強度：３４０ｋｇ／ｃｍ2 （降伏）
伸び：４２０％
溶融張力（ＭＴ値）：０．６５（ｇ）
メルトフローインデックス（ＭＩ値）：６．５（ｇ／１０分）
分解性試験の結果、フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【００９９】
比較例４
ポリエチレン（ミラソン−１１）を、温度１７０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。作成したフィルムの物性を以下に示す。
厚み：１００μｍ
引張強度：２２０ｋｇ／ｃｍ2 （降伏）
伸び：５００％
分解性試験の結果、変化は見られなかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyvalent carboxylic acid (A),
(B1) hydroxycarboxylic acid,
(B2) polyhydroxycarboxylic acid,
(B3) an aliphatic polyhydric alcohol, an aliphatic polybasic acid, and
(B4) Production of a copolymer characterized by dehydration polycondensation reaction with at least one (B) selected from the group consisting of aliphatic polyesters of aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic polybasic acids Regarding the method.
[0002]
The copolymer produced by the production method of the present invention has degradability and transparency, and can be processed into molded products such as films, sheets, filaments, yarns, textiles, and foams. In particular, the copolymer produced by the production method of the present invention is an aliphatic product obtained by polycondensation of polyhydroxycarboxylic acid or aliphatic polyhydric alcohol and aliphatic polybasic acid obtained by polycondensation of hydroxycarboxylic acid. Compared to polyester, it has a higher melt tension, so it is less likely to sag or flow when melted, and is excellent for foaming and blow molding this copolymer. These molded articles are useful as medical materials and as substitutes for general-purpose resins.
[0003]
[Prior art]
In recent years, waste disposal has become a problem in connection with environmental protection. In particular, for molded products and processed products of polymer materials, when they are landfilled as waste, they do not have degradability and disintegration due to microorganisms and remain semi-permanently as foreign matter, and additives such as plasticizers are eluted. Contamination of the environment is a problem, and when incinerated as waste, the furnace is damaged by the high amount of heat generated by combustion, flue gas and waste gas generated by combustion become air pollution, earth The fact that it can cause warming, acid rain, etc. has been highlighted.
Against this background, despite an increase in demand for polymer materials having both excellent heat resistance, decomposability and toughness, polymer materials that can always meet such demands are supplied. I cannot say that.
[0004]
Conventionally, polyhydroxycarboxylic acid has the property of easily hydrolyzing in the presence of water. When used as a general-purpose resin, it is environmentally friendly and can be used as a medical material because it decomposes without being contaminated after disposal. In the case of indwelling in the body, since it is decomposed and absorbed in the living body without toxic to the living body after the purpose is achieved, the excellent property of being friendly to the living body has already been noted before the filing of the present invention.
[0005]
Polyamino acids, chitosan, chitosan derivatives and relatively low molecular weight polyacrylic acid are also known to be degraded by microorganisms.
For example, because polylactic acid and polyamino acid are decomposed by microorganisms, when used as a general-purpose resin, the polylactic acid and polyamino acid are environmentally friendly because they decompose without polluting the environment after disposal. Thousands of polyamino acids are friendly to the living body when they are placed in vivo as a medical material because they are decomposed / absorbed in the living body or discharged outside the living body without toxic to the living body after achieving the purpose. Excellent properties have already been noted before the filing of the present invention.
However, when trying to mold and process molded products or processed products such as films and filaments, polylactic acid has a problem that it is transparent but brittle, hard, lacks flexibility, and has low melt tension. Until now, no method has been known that can solve this problem.
[0006]
In British Patent No. 2,145,422, a hydroxyl group of a polyol (a hydrocarbon compound having a plurality of hydroxyl groups (hydroxyl groups) in the molecule, a polyhydric alcohol) such as sugar or sugar alcohol is added to polylactic acid or polyhydroxy. A technique related to a polymer provided with carboxylic acid or the like as a side chain is disclosed.
More specifically, ring-opening polymerization of a cyclic dimer of a hydroxycarboxylic acid such as lactide or lactide and glycolide is performed on at least one hydroxyl group of a polyol having a molecular weight of 20,000 or less such as glucose to obtain a molecular weight. An ester compound having 5,000 or more polylactic acid or copolylactic acid in the side chain is disclosed. It is described that the obtained ester compound is particularly suitable for a pharmaceutical depot preparation containing a pharmacologically active agent.
[0007]
JP-A-6-287279 discloses a method for producing a lactide copolymer by reacting esterified cellulose or etherified cellulose with lactide. Here, lactide, which is a dimer of lactic acid, and esterified cellulose or etherified cellulose are copolymerized in the presence of an esterification catalyst in a ring-opening graft copolymer to obtain sufficient transparency and a melting point necessary for a molding resin. And a method for obtaining a lactide copolymer having an appropriate glass transition temperature is disclosed. It is also described that the obtained lactide graft copolymer has excellent transparency, decomposability, thermoplasticity, and lamination properties.
[0008]
In this way, a cyclic dimer of a hydroxycarboxylic acid such as lactide or a cyclic ester of a hydroxycarboxylic acid such as ε-caprolactone is subjected to a ring-opening polymerization reaction with the polyfunctional central compound to thereby convert the central compound into the central compound. The technique of adding a plurality of degradable high molecular weight side chains in a radial manner has been known before the present application. However, in conventional ring-opening polymerization, a polyhydroxy compound is used as a central compound because of a reaction using a hydroxyl group as an initiator.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
For example, a hydroxycarboxylic acid such as lactic acid is directly polymerized to a polyfunctional central compound without passing through a cyclic body, thereby radially decomposing a plurality of degradable high molecular weight side chains on the central compound. The technology to be added was not known prior to the present application, although an expensive annular body is unnecessary, the process is greatly simplified, and production is expected at low cost.
Accordingly, the present invention provides a polyfunctional carboxylic acid as a polyfunctional central compound, and hydroxycarboxylic acid, polyhydroxycarboxylic acid, aliphatic polyhydric alcohol and aliphatic polybasic acid, or aliphatic polyhydric alcohol and aliphatic polybasic acid. It is an object of the present invention to provide a method for producing a high molecular weight degradable copolymer having high strength by directly polycondensing an aliphatic polyester with a basic acid.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have already made dehydration polycondensation of hydroxycarboxylic acids directly in US Pat. No. 5,310,865 without using a cyclic product such as lactide, glycolide and ε-caprolactone. Discloses a technology for producing high molecular weight polyhydroxycarboxylic acids and a technology for producing films, yarns and molded products having excellent strength containing the polyhydroxycarboxylic acids.
[0011]
In view of the problems of the prior art in which high molecular weight side chains are added to the polyfunctional center compound described above, the inventors of the present invention disclosed the basis of the invention disclosed in US Pat. No. 5,310,865. As a result of diligent research while further developing and applying the technical ideas that have been developed, as a result, hydroxycarboxylic acids such as lactic acid, aliphatic polybasic acids and aliphatic polyhydric alcohols are converted into polycarboxylic acids as polyfunctional compounds. The inventors have found that by direct dehydration polycondensation, it is possible to obtain a copolymer having a high molecular weight polyester side chain, which is remarkably excellent in strength and decomposability, and the present invention has been completed.
[0012]
That is, the present invention provides a polyvalent carboxylic acid (A),
(B1) hydroxycarboxylic acid,
(B2) polyhydroxycarboxylic acid,
(B3) an aliphatic polyhydric alcohol, an aliphatic polybasic acid, and
(B4) A decomposable copolymer comprising a dehydration polycondensation reaction with at least one selected from the group consisting of aliphatic polyesters of aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic polybasic acids (B). It is a manufacturing method.
[0013]
In the present specification, hydroxycarboxylic acid, aliphatic polyhydric alcohol or aliphatic polybasic acid is referred to as a monomer, and polyhydroxycarboxylic acid or aliphatic polyhydric alcohol and aliphatic polybasic acid aliphatic polyester is referred to as a polymer. .
According to the present invention, a copolymer having a high molecular weight hydroxycarboxylic acid unit in the side chain of the polyvalent carboxylic acid, a high molecular weight aliphatic polyhydric alcohol unit and an aliphatic polybasic acid unit in the side chain of the polyvalent carboxylic acid. A copolymer having a high molecular weight hydroxycarboxylic acid unit, a high molecular weight aliphatic polyhydric alcohol unit and an aliphatic polybasic acid unit in the side chain of the polyvalent carboxylic acid in a short time efficiently. Can be obtained.
[0014]
The copolymer obtained by the production method of the present invention has a high molecular weight, a high melting point, and is tough, so that it is injection molding, extrusion molding, calendar molding, blow molding, balloon molding, hollow molding, vacuum molding, foaming, etc. It is a material suitable for molding. In particular, the copolymer obtained by the production method of the present invention has a very high melt compared to a homopolymer such as polyhydroxycarboxylic acid or aliphatic polyester of aliphatic polyhydric alcohol and aliphatic polybasic acid. It has tension and is particularly effective for blow molding and foam production.
According to the present invention, for example, polyamino acids such as lactic acid or polylactic acid and polyaspartic acid, polyglutamic acid.Acid or keyTosan guidanceBodyBy dehydrating polycondensation, a high molecular weight copolymer can be obtained in less than half the conventional reaction time, and the resulting copolymer has excellent toughness, transparency and heat resistance inherent in polylactic acid. In addition, it has a high melt tension and can be suitably molded into molded products such as foams and blow bottles.
[0015]
According to the invention, polyamino acids such as, for example, ethylene glycol or 1,4-butanediol, succinic acid, polyaspartic acid, polyglutamic acidOrTosan, chitosan inductionBody, A high molecular weight copolymer is obtained by reacting, and the obtained copolymer has high melt tension in addition to excellent flexibility and heat resistance, and molding processing such as foam and blow bottle Can be molded and processed suitably for products.
[0016]
The invention according to this application includes the following [1] to[13]It is the invention described in.
[1]At least one selected from the group consisting of polyamino acids, chitosan derivatives and sugar carboxylic acid derivativesA carboxylic acid (A),
(B1) hydroxycarboxylic acid,
(B2) polyhydroxycarboxylic acid,
(B3) an aliphatic polyhydric alcohol, an aliphatic polybasic acid, and
(B4) A degradable copolymer comprising a dehydration polycondensation reaction with at least one selected from the group consisting of aliphatic polyesters of aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic polybasic acids (B). Manufacturing method,
[0017]
[2] The dehydration-condensation reaction includes a step of performing a dehydration-condensation reaction in the presence of a catalyst in a reaction system containing an organic solvent having a water content that does not substantially inhibit the progress of the reaction.Item 1]A method for producing the degradable copolymer according to the description,
[3] Dehydration polycondensation reaction
Step 1 is a step of performing a dehydration condensation reaction in the presence of a catalyst in the absence of a solvent, and
As step 2, the product of step 1 is subjected to a dehydration condensation reaction in the presence of a catalyst in a reaction system containing an organic solvent having a water content that does not substantially inhibit the progress of the reaction. Producing a product having a weight average molecular weight substantially higher than that of the product,Item 1]A method for producing the degradable copolymer according to the description,
[0018]
[4] Means for realizing a “reaction system containing an organic solvent having a water content that does not substantially inhibit the progress of the reaction” is a method in which at least a part of the organic solvent in the reaction system is removed from the reaction system by continuous operation and / or batch operation. The organic solvent having a water content equal to or lower than the water content of the organic solvent discharged to the outside of the reaction system is newly charged into the reaction system.[2] or [3]A method for producing the degradable copolymer according to item,
[0019]
[5] Means for realizing a “reaction system containing an organic solvent having a water content that does not substantially inhibit the progress of the reaction” is a method in which at least a part of the organic solvent in the reaction system is removed from the reaction system by continuous operation and / or batch operation. The organic solvent once taken out and removed from the reaction system is dehydrated so that the amount of water is equal to or less than the amount before the removal, and the dehydrated organic solvent is returned to the reaction system again. The above[2] or [3]A method for producing the degradable copolymer according to item,
[0020]
[6] The dehydration treatment is by contacting the organic solvent with a desiccant,[5]A method for producing the degradable copolymer according to item,
[7] The desiccant is at least one selected from the group consisting of ion exchange resins, molecular sieves, diphosphorus pentoxide and metal hydrides,[6]A method for producing the degradable copolymer according to item,
[8] The “reaction system containing an organic solvent having a moisture content that does not substantially inhibit the progress of the reaction” is the “reaction system containing an organic solvent having a moisture content of 50 ppm or less”,Any one of items [2] to [7]A method for producing the degradable copolymer according to the description,
[0021]
[9] The polyamino acid is polyaspartic acid and / or polyglutamic acid,Any one of items [1] to [8]A method for producing the degradable copolymer according to the description,
[10] [1] to[9]A degradable copolymer obtained by the production method described in any one of the items,
[11] [1] to[9]A degradable copolymer obtained by the production method described in any one of the items above, having a melt flow index of 10 g / 10 min and a melt tension of 0.7 g or more,
[12] Said[10] or [11]A foam comprising the degradable copolymer described in the item,
[13] said[10] or [11]A blow molded article comprising the degradable copolymer described in the item,
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyvalent carboxylic acid used in the present invention is a polyamino acid such as polyaspartic acid or polyglutamic acid.Acid, saExamples thereof include chitosan derivatives such as xinylated carboxymethyl chitosan and sugar carboxylic acid derivatives such as alginic acid and pectin.
The molecular weight of the polyvalent carboxylic acid is not particularly limited, but in order to produce a copolymer having practical strength in a short time, the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid is preferably 1,000 or more.
[0023]
The hydroxycarboxylic acid used in the present invention is an aliphatic carboxylic acid having a hydroxy group in the molecule, such as lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric. Acido, 5-hydroxyvalericAcid,Examples include 6-hydroxycaproic acid.
When the hydroxycarboxylic acid has an asymmetric carbon in the molecule, the D-form and the L-form may be used alone or a mixture of the D-form and the L-form, that is, a racemate.
Further, for example, a mixture of lactic acid and glycolic acid may be used to produce a copolymer of lactic acid and glycolic acid, and one hydroxycarboxylic acid may be mixed with another hydroxycarboxylic acid.
[0024]
The polyhydroxycarboxylic acid used in the present invention may be obtained by dehydration polycondensation of the above hydroxycarboxylic acid, or a cyclic dimer of hydroxycarboxylic acid such as lactide or glycolide or ε-caprolactone. What was obtained by ring-opening polymerization of the cyclic body of hydroxycarboxylic acid may be used.
Of course, the polyhydroxycarboxylic acid used in the present invention may be a copolymer obtained by polycondensation of one hydroxycarboxylic acid with another hydroxycarboxylic acid.
[0025]
There is no restriction | limiting in the molecular weight of the polyhydroxycarboxylic acid used for this invention. Therefore, so-called oligomers having a polymerization degree of about several tens or less can also be used.
In consideration of availability as a raw material and price and physical properties of the obtained copolymer, the hydroxycarboxylic acid is preferably lactic acid, and the polyhydroxycarboxylic acid is preferably polylactic acid.
[0026]
The aliphatic polyhydric alcohol used in the present invention includes a compound having at least two hydroxyl groups in the molecule. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1, 3 -Butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexane Dimethanol and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
In the case of having an asymmetric carbon in the molecule, the aliphatic polyhydric alcohol may be D-form and L-form, respectively, or a mixture of D-form and L-form, that is, a racemate.
[0027]
The aliphatic polybasic acid used in the present invention includes a compound having at least two carboxyl groups in the molecule, such as succinic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, Examples include azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, and the like. These can be used alone or in combination.
In the case of having an asymmetric carbon in the molecule, the aliphatic polybasic acid may be D-form and L-form, respectively, or a mixture of D-form and L-form, that is, a racemate.
Since the copolymer obtained by the present invention is flexible, the combination of the aliphatic polyhydric alcohol and the aliphatic polybasic acid is such that the aliphatic polyhydric alcohol is ethylene glycol, 1,4-butanediol, The aliphatic polybasic acid is preferably adipic acid or succinic acid.
[0028]
The aliphatic polyester used in the present invention includes aliphatic polyesters obtained from the above aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic polybasic acids or their reactive derivatives, such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyethylene succinate. , Polyethylene succinate, polybutylene succinate and the like.
The amount of the aliphatic polyester in the copolymer of the present invention having both the polyhydroxycarboxylic acid side chain and the aliphatic polyester side chain is preferably in the range of 3.0 to 51% by weight, and 5.0 to 40% by weight. A range is further preferable, and in this range, a copolymer having excellent flexibility and transparency and high strength can be obtained. When the amount is too small, there is a tendency that sufficient softness, ductility or plasticity, or flexibility is not sufficient. When the amount is too large, transparency tends to be low.
[0029]
There is no restriction | limiting in the molecular weight of the aliphatic polyester used for this invention. Therefore, so-called oligomers having a polymerization degree of about several tens or less can also be used.
The polycondensation reaction of the present invention is usually carried out using an organic solvent, but it can also be carried out without a solvent. For example, an aliphatic polyhydric alcohol, an aliphatic polybasic acid, and a polycarboxylic acid can be reacted efficiently in a homogeneous system. Also, lactic acid is used as hydroxycarboxylic acid, and polyamino is used as polyvalent carboxylic acid.Acid, keyWhen using tosan derivatives or sugar carboxylic acid derivatives, polyaminoAcid, keyTosan derivatives and sugar carboxylic acid derivatives are easily dissolved in lactic acid and can react efficiently even without solvent.
[0030]
In the present invention, when the polymer and the polyvalent carboxylic acid are reacted, the polyvalent carboxylic acid preferably has good compatibility with the polymer. When a polyvalent carboxylic acid having low compatibility with the polymer is used, the reaction tends to be non-uniform during dehydration polycondensation, and a component insoluble in a gel-like solvent may be generated in the polymer. From this point of view, in the present invention, the polycarboxylic acid is a polyaminoAcid, keyTosan derivatives and sugar carboxylic acid derivatives are preferred.
The polycarboxylic acid to be reacted is preferably in the range of 0.0001 to 10% by weight, more preferably in the range of 0.5 to 5% by weight, with respect to the resulting copolymer. A copolymer having high transparency and particularly excellent transparency can be obtained. If the amount is too small, the melt tension tends to be insufficient. If the amount is too large, it is difficult to obtain a copolymer having a high molecular weight.
In the present invention, when an organic solvent is used for the reaction, the organic solvent to be used is not particularly limited as long as it can substantially maintain the progress of the reaction.
[0031]
Specific examples of the organic solvent that can be used in the present invention include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, dichlorobenzene, 1,1,2,2-tetra. Halogen solvents such as chloroethane and p-chlorotoluene, ketone solvents such as 3-hexanone, acetophenone and benzophenone, dibutyl ether, anisole, phenetole, o-dimethoxybenzene, p-dimethoxybenzene, 3-methoxytoluene and dibenzyl ether , Ether solvents such as benzylphenyl ether and methoxynaphthalene, thioether solvents such as phenyl sulfide and thioanisole, ester solvents such as methyl benzoate, methyl phthalate and ethyl phthalate, diphenyl ether, or -Alkyl-substituted diphenyl ethers such as methylphenyl ether, 3-methylphenyl ether, 3-phenoxytoluene, etc., or 4-bromophenyl ether, 4-chlorophenyl ether, 4-bromodiphenyl ether, 4-methyl-4'-bromodiphenyl ether, etc. Halogen-substituted diphenyl ether, or alkoxy-substituted diphenyl ether such as 4-methoxydiphenyl ether, 4-methoxyphenyl ether, 3-methoxyphenyl ether, 4-methyl-4′-methoxydiphenyl ether, or diphenyl ether such as cyclic diphenyl ether such as dibenzofuran or xanthene These solvents can be used, and these can be used alone or in combination.
[0032]
The production method of the present invention is a dehydration reaction, and for the reason described later, the organic solvent used in the present invention is substantially not azeotropic with water if it can be dehydrated by any method. It may be a thing, and may or may not be separated from water. However, the organic solvent used in the present invention is preferably a solvent capable of easily separating water by separation means such as liquid separation or distillation.
The boiling point of the organic solvent used in the present invention is preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 135 ° C. or higher. By performing the reaction at a low temperature and a high degree of vacuum, the dehydration reaction can proceed efficiently without accompanying undesirable side reactions.
From the above points, in order to obtain a copolymer having a particularly high weight average molecular weight, a halogen-based solvent, an ether-based solvent, an alkyl-aryl ether-based solvent, and a diphenyl ether-based solvent are more preferable, and a halogen-based solvent, an alkyl-aryl ether. More preferred are system solvents and diphenyl ether solvents.
[0033]
The amount of the organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as the progress of the reaction can be substantially maintained, but generally it is in the range of 5 to 95% in terms of the concentration of the polymer obtained. Although preferable, it is set in consideration of the reaction rate, the purity of the reaction product, the volumetric efficiency, the solvent recovery and the like from an industrial point of view.
The reaction of the present invention is a dehydration reaction, and water is generated as the reaction proceeds. The generated water promotes hydrolysis of the copolymer formed by dehydration polycondensation and prevents the formation of a high molecular weight copolymer. If the amount of water in the reaction system becomes too large, the reaction will not proceed. In addition, when monomers such as aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic polybasic acids are used in the reaction, if these monomers remain in the reaction stage, the dehydration polycondensation reaction is difficult to proceed. Therefore, in order to increase the reaction rate and obtain a higher molecular weight copolymer, it is necessary to remove water and / or monomers in the reaction system.
[0034]
In the present invention, the amount of water and / or monomer in the reaction system is preferably 500 ppm or less. In order to obtain a higher molecular weight copolymer, 50 ppm or less is preferable.
Although depending on the type of solvent to be selected, generally, when the concentration of water and / or monomer in the solvent is as high as 400 to 500 ppm, the weight average molecular weight of the resulting copolymer is 15,000. About 50,000.
Furthermore, in order to obtain a copolymer having a high weight average molecular weight, it is preferable that the concentration of water or monomer in the organic solvent of the reaction system is low, and the organic solvent distilled by azeotropic distillation is dehydrated with a dehydrating agent or an adsorbent. Alternatively, the monomer or monomer is returned to the reaction system or a new organic solvent having a low water content is introduced to reduce the concentration of water or monomer in the organic solvent of the reaction system to 50 ppm or less, and the weight average molecular weight Copolymers of 50,000 to 1,000,000 can be obtained.
[0035]
Therefore, it is preferable to use a solvent for the reaction, and it is preferable to remove water and / or monomers generated during the reaction together with the solvent from the reaction system.
In order to remove water and / or residual monomer produced during the reaction, at least a part of the organic solvent is removed together with water and / or monomer, and the amount of water dissolved in the removed organic solvent and / or the amount of water below the monomer And / or an organic solvent having a monomer amount is reacted while being charged into the reaction system as an additional solvent.
The solvent partially removed from the reaction system may be treated with a desiccant or adsorbent outside the system, dehydrated and / or demonomerized by distillation, and then returned to the system to continue the reaction. it can.
[0036]
Further, in the aspect of the dehydration and / or demonomer treatment of the organic solvent in the reaction system in the present invention, a method of dehydrating by simply charging an excess organic solvent in advance and simply extracting the organic solvent, the organic reaction system A method of treating a solvent with another organic solvent is also included.
The desiccant or adsorbent used for treating the solvent partially removed from the reaction system with the desiccant or adsorbent outside the system is not particularly limited. The desiccant or adsorbent is organic in the reaction system to such an extent that the progress of the reaction can be maintained, a high molecular weight product with a sufficiently high degree of polymerization can be produced, or a reversible decomposition of the product can be suppressed. What is necessary is just to be able to remove moisture and / or monomers in the solvent.
[0037]
Specific examples of the desiccant or the adsorbent that can be used in the present invention include, for example, molecular sieves such as molecular sieve 3A, molecular sieve 4A, molecular sieve 5A, and molecular sieve 13X, Lebatit S100 (manufactured by Bayer), Strongly acidic cation exchange resin such as Diaion SK1B (Mitsubishi Chemical), alumina, silica gel, calcium chloride, calcium sulfate, diphosphorus pentoxide, concentrated sulfuric acid, magnesium perchlorate, barium oxide, calcium oxide, potassium hydroxide Sodium hydroxide, metal hydrides such as calcium hydride, sodium hydride and lithium aluminum hydride, or alkali metals such as sodium. These can be used alone or in combination or in combination. Among these, molecular sieves and ion exchange resins (particularly cation exchange resins) are preferable because of easy handling and regeneration.
In the present invention, it is preferable to use a catalyst in order to accelerate the reaction rate and obtain a high molecular weight copolymer.
[0038]
Specific examples of the catalyst used in the present invention include periodic table II, III, IV, group V metals, oxides or salts thereof, and the like.
More specifically, metals such as zinc dust, tin dust, aluminum and magnesium, tin oxide, antimony oxide, zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, germanium oxide and other metal oxides, stannous chloride, Metal halides such as stannic chloride, stannous bromide, stannic bromide, antimony fluoride, zinc chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, sulfates such as tin sulfate, zinc sulfate, aluminum sulfate, magnesium carbonate , Carbonates such as zinc carbonate, organic carboxylates such as tin acetate, tin octoate, tin lactate, zinc acetate, aluminum acetate, tin trifluoromethanesulfonate, zinc trifluoromethanesulfonate, magnesium trifluoromethanesulfonate, methanesulfone And organic sulfonates such as tin oxide and tin p-toluenesulfonate. These can be used alone or in combination.
[0039]
Other examples include organometallic oxides of the above metals such as dibutyltin oxide, metal alkoxides of the above metals such as titanium isopropoxide, or alkyl metals of the above metals such as diethyl zinc. These can also be used alone or in combination.
[0040]
The amount of the catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it substantially increases the reaction rate. The amount of catalyst used is generally usedmonomerAnd / or the range of 0.0001-5 weight% of a polymer is preferable, and when the economical efficiency is considered, the range of 0.001-1 weight% is more preferable.
In the present invention, when an organic solvent is involved in the reaction, the reaction temperature is not particularly limited as long as the liquid phase state of the organic solvent present in the reaction system can be substantially maintained and the progress of the reaction can be maintained.
Further, since the solvent azeotropes with water, even if the boiling point is lowered, there is no problem if the progress of the reaction can be substantially maintained at a predetermined temperature.
[0041]
In the present invention, when an organic solvent is involved in the reaction, the reaction temperature is generally 80 to 200 ° C. in consideration of the production rate of the produced polymer and the thermal decomposition rate, and the range of 100 to 200 ° C. Preferably, the range of 110-180 degreeC is more preferable.
The reaction is usually carried out at the distillation temperature of the organic solvent used under normal pressure. In order to bring the reaction temperature into a preferable range, when using a high-boiling organic solvent, the reaction may be performed under reduced pressure.
The copolymer of the present invention is preferably produced in a vacuum or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon while removing moisture generated from outside the system and removing moisture generated in the system. Alternatively, the reaction may be performed while replacing with an inert gas or while bubbling with an inert gas.
[0042]
The reaction for producing the copolymer of the present invention can be carried out either continuously or batchwise. Further, the dehydration of the solvent and the charging of the solvent can be carried out either continuously or batchwise.
In the present invention, when an aliphatic polybasic acid and an aliphatic polyhydric alcohol are reacted with a polyvalent carboxylic acid, a hydroxycarboxylic acid or a polyhydroxycarboxylic acid and / or an aliphatic polyester is converted to a polyamino acid.Acid, keyIn the case of reacting with a tosan derivative or a sugar carboxylic acid derivative, the reaction order can be appropriately selected depending on the type of monomer or polymer, but preferred embodiments of the reaction order are as follows.
[0043]
(1) A preferred embodiment in which an aliphatic polybasic acid, an aliphatic polyhydric alcohol, and a polycarboxylic acid are reacted
(I) 1st process: The production | generation process of low molecular weight polyester
With respect to the aliphatic polybasic acid, an equivalent amount or more of the aliphatic polyhydric alcohol is subjected to dehydration polycondensation without solvent in the presence of a catalyst at a temperature and pressure at which the aliphatic polyhydric alcohol does not volatilize. The molecular weight of the aliphatic polyester obtained by this reaction has a weight average molecular weight of about 500 to 1,000, and can be about 5,000.
[0044]
(Ii) Second step: production step of high molecular weight polyester
The reaction system after completion of the first step is heated under reduced pressure to remove excess polyhydric alcohol, then a solvent is added and heated under reduced pressure, and water generated by dehydration reaction and the remaining aliphatic polyhydric alcohol Are removed together with a solvent to further increase the molecular weight of the aliphatic polyester. The removed solvent is separated into water by a water separator and returned to the reaction system. The amount of water in the solvent returned to the reaction system is preferably 500 ppm or less. The amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as the progress of the reaction can be substantially maintained. For example, the amount of the organic solvent used is preferably about 25% in terms of the concentration of the obtained polymer. When the reaction is carried out for several hours in this state, an aliphatic polyester having a weight average molecular weight of about 15,000 to 50,000 is obtained, depending on the type of solvent.
[0045]
(Iii) Reaction of aliphatic polyester with polyvalent carboxylic acid
A polyhydric carboxylic acid is added to the reaction system after completion of the second step, and the mixture is heated under reduced pressure to perform a dehydration condensation reaction. In this reaction, the water separator used in the second step is removed, and instead a tube filled with a desiccant or adsorbent is connected to the reactor, and the solvent to be distilled is distilled through the layer of desiccant or adsorbent. The concentration of water in the solvent is reduced to 50 ppm or less and returned to the reaction system. Either the distilled solvent is treated in a separate reactor containing a desiccant or adsorbent and returned to the reaction system, or a new low water content solvent is charged to the reactor.Good. At this time, the polyhydric alcohol distilled in a small amount is also adsorbed to the desiccant or the adsorbent, which is useful for improving the molecular weight of the resulting copolymer. By reacting for 10 to 60 hours in this state, a copolymer having a weight average molecular weight of 100,000 to 1,000,000 is obtained.
[0046]
(2) Hydroxycarboxylic acid or polyhydroxycarboxylic acid and aliphatic polyester are polyaminoAcid, keyOrder of reaction with polyvalent carboxylic acids such as tosan derivatives and sugar carboxylic acid derivatives
[0047]
Hydroxycarboxylic acid or polyhydroxycarboxylic acid and aliphatic polyesterAcid, keyThe order of reacting with the tosan derivative and the sugar carboxylic acid derivative can be carried out by any method.Acid, keySolubility of Tosan Derivatives, Sugar Carboxylic Acid Derivatives and Aliphatic Polyesters and PolyaminoAcid, keyDue to the reactivity of the tosan derivative and sugar carboxylic acid derivative, polyamino is converted to hydroxycarboxylic acid in the presence of a catalyst.Acid, keyA method of adding an aliphatic polyester after reacting a tosan derivative and a sugar carboxylic acid derivative is preferred. Polyhydroxycarboxylic acid or aliphatic polyester and polyaminoAcid, keyDue to the poor compatibility of tosan derivatives and sugar carboxylic acid derivatives, polyamino acids are added to polyhydroxycarboxylic acids and aliphatic polyesters.Acid, keyWhen a tosan derivative or a sugar carboxylic acid derivative is added, the reaction proceeds while the dissolution is incomplete, a gel-like insoluble matter is likely to be generated, and the reaction solution may become highly viscous.
[0048]
Next, a preferable reaction mode is shown below about various reaction of each monomer or each polymer, and polyhydric carboxylic acid.
(1) Reaction of lactic acid with polyaspartic acid
A method for reacting lactic acid and polyaspartic acid in the presence of a catalyst will be described in detail below.
[0049]
The copolymer of the present invention can be obtained by reacting lactic acid and polyaspartic acid in the presence of a catalyst to make an oligomer, and further performing a reaction in an organic solvent. When the polymer molecular weight is further increased during this reaction, at least a part of the organic solvent is removed, and an organic solvent having a water content equal to or lower than the water content dissolved in the removed organic solvent is added to the reaction system as an additional solvent. Can react while entering.
The weight average molecular weight of the raw material polyaspartic acid is preferably 1,000 or more.
[0050]
The amount of polyaspartic acid in the copolymer of the present invention is preferably in the range of 0.0001 to 10% by weight, more preferably in the range of 0.5 to 5% by weight. In this range, the melt tension is high, A copolymer having excellent transparency can be obtained.
When the amount is too small, there is a tendency that the melt tension is not sufficient, and when the amount is too large, there is a tendency that uniformity cannot be obtained in the reaction.
In general, the amount of the catalyst used is preferably in the range of 0.0001 to 5% by weight of lactic acid and polyaspartic acid to be used, and more preferably in the range of 0.001 to 1% by weight in consideration of economy.
[0051]
The specific reaction method is as follows.
A predetermined amount of L-lactic acid, polyaspartic acid and catalyst are charged into the reactor, and after charging, the reactor is heated and oligomerization is carried out while distilling water out of the system. Thereafter, a tube filled with a desiccant such as molecular sieve and filled with a solvent is attached to the reactor so that the distilled solvent is refluxed through the tube. The distilled solvent may be treated in a separate reactor containing a desiccant and returned to the reactor, or a new low water content solvent may be charged to the reactor.
[0052]
By such a method, by maintaining the amount of water dissolved in the solvent at 50 ppm or less and continuing the reaction for several tens of hours, L-lactic acid having a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 1,000,000 can be obtained. A copolymer of polyaspartic acid can be obtained.
The weight average molecular weight of the obtained copolymer can be varied by changing the reaction conditions such as the type of solvent, the type and amount of the catalyst, the reaction temperature, the reaction time, and the processing method of the solvent distilled by azeotropic distillation. Of about 50,000 to 1,000,000 is preferred. When the weight average molecular weight of the copolymer is lower than 50,000, the tensile strength and elongation are relatively low when processed into a film or the like as compared with a high weight average molecular weight.
Further, this copolymer is transparent, has a high melt tension, and has excellent strength and toughness when processed into a film, filament, molded product or the like. Furthermore, since the obtained copolymer has a melt tension 10 times or more that of polylactic acid, it is easy to process into a foam or blow molded product.
[0053]
(2) Reaction of 1,4-butanediol with succinic acid and polyglutamic acid
A reactor equipped with a water separator (eg, Dean Stark trap) is charged with a solvent and a predetermined amount of 1,4-butanediol, succinic acid and polyglutamic acid and a predetermined amount of catalyst, and the reactor is heated, The solvent and water are distilled off azeotropically and led to a water separator. Water having a solubility higher than that of the solvent is separated by a water separator and removed from the system, and the solvent containing water corresponding to the solubility is returned to the reaction system. At this stage, 1,4-butanediol, succinic acid and polyglutamic acid are oligomerized. The weight average molecular weight of the product at this stage is usually about 500 to 1,000, but can be about 5,000.
The reaction time during this period is about 0.5 to several hours.
[0054]
This oligomerization reaction may be carried out in advance in a separate reactor without solvent, without catalyst, under reduced pressure, or without catalyst and using a solvent.
The reaction may be continued while removing the water produced as the reaction proceeds at the solvent distillation temperature and returning the solvent saturated with water to the reaction system. In this case, the amount of water in the solvent is preferably 500 ppm or less. Further, when the reaction is carried out for several hours, depending on the type of the solvent, those having a weight average molecular weight of about 15,000 to 50,000 are obtained. Furthermore, in order to obtain a high molecular weight polymer, the following operations can be performed.
[0055]
(I) After almost completely distilling water in the reaction system with a water separator, the water separator is removed, and the distilled solvent is refluxed so as to pass through a tube filled with a desiccant or an adsorbent. Further dehydrate.
(Ii) After the water in the reaction system is almost completely distilled off by the water separator, the water separator is removed, and the solvent to be distilled off is treated in another reactor containing a desiccant or an adsorbent. Further dehydration by refluxing back to the vessel.
(Iii) After the water in the reaction system is almost completely distilled off by the water separator, the water separator is removed, and a new solvent having a low water content is charged into the reactor.
By these methods, the amount of water dissolved in the solvent is reduced to 50 ppm or less, and the reaction is continued for several tens of hours as it is. Depending on the type of the solvent, the weight average molecular weight is 50,000 to 1,000,000. A polymer can be obtained.
The obtained copolymer has high melt tension and excellent flexibility.
[0056]
(3) Lactic acid and polybutylene succinate and polyaminoAcid, keyReaction of tosan derivatives and sugar carboxylic acid derivatives
Lactic acid and polyamino in the presence of a catalystAcid, keyA tosan derivative and a sugar carboxylic acid derivative are dehydrated and polycondensed in advance to obtain a weight average molecular weight of 3,000 or more, then polybutylene succinate is added, and a heat dehydration polycondensation reaction is further performed. When the molecular weight of the copolymer is further increased during this reaction, at least a part of the organic solvent is removed, and an organic solvent having a water content equal to or lower than the water content dissolved in the removed organic solvent is added to the reaction system as an additional solvent. Can react while charging. For this purpose, the solvent to be distilled may be dehydrated by refluxing it so as to pass through a tube filled with a desiccant.
Raw material polyaminoAcid, keyThe weight average molecular weight of the tosan derivative and sugar carboxylic acid derivative is desirably 3,000 or more.
[0057]
Polyamino in the copolymer of the present inventionAcid, keyThe amount of the tosan derivative and sugar carboxylic acid derivative unit is preferably in the range of 0.1 to 10% by weight, more preferably in the range of 0.5 to 5% by weight. In this range, flexibility, transparency and melting are achieved. A copolymer having particularly excellent tension is obtained. If the amount is too small, the melt tension tends to be insufficient. If the amount is too large, the uniformity of the reaction is lost, and the obtained copolymer tends to become brittle.
The weight average molecular weight of the starting polybutylene succinate is desirably 10,000 or more.
[0058]
The amount of polybutylene succinate in the copolymer of the present invention is preferably in the range of 3.0 to 51% by weight, more preferably in the range of 5.0 to 40% by weight. A copolymer having particularly excellent transparency can be obtained. When the amount is too small, there is a tendency that sufficient softness, ductility or plasticity, or flexibility is not sufficient. When the amount is too large, transparency tends to be low.
The amount of catalyst used is generally determined by the amount of lactic acid and polyamino used.Acid, keyThe range of 0.0001 to 5% by weight of the tosan derivative and sugar carboxylic acid derivative is preferable, and the range of 0.001 to 1% by weight is more preferable in consideration of economy.
[0059]
The specific reaction method is as follows.
In the reactor, polyaminoAcid, keyA predetermined amount of a tosan derivative, a sugar carboxylic acid derivative, L-lactic acid and a catalyst are respectively charged. After the charging, the reactor is heated, and oligomerization is carried out while distilling water out of the system. Next, a polybutylene succinate is added, and a tube filled with a desiccant such as molecular sieve and filled with a solvent is attached to the reactor, and the solvent to be distilled is refluxed through this tube or is distilled. The treated solvent is treated in a separate reactor containing a desiccant and returned to the reactor, or a new low water content solvent is charged to the reactor.
[0060]
By such a method, by maintaining the amount of water dissolved in the solvent at 50 ppm or less and continuing the reaction for several tens of hours, L-lactic acid having a weight average molecular weight in the range of 50,000 to 1,000,000 can be obtained. PolyaminoAcid, keyA copolymer of a tosan derivative, a sugar carboxylic acid derivative and polybutylene succinate can be obtained.
[0061]
Obtained in this wayIsThe present inventionThe polymer has excellent strength, toughness, transparency and flexibility when processed into a film, filament, molded article or the like. Furthermore, since the obtained copolymer has a large melt tension of 0.7 g or more when the melt flow index is 10 g / 10 min, it is easy to process into a foam or blow-molded product.
[0062]
The method of isolating the copolymer produced according to the present invention from the reaction solution may be any of publicly known and publicly used methods, and is not particularly limited as long as it can substantially recover the reaction product with a desired purity. Not.
As a specific example of the method for isolating the copolymer from the reaction solution, an excess of a poor solvent (for example, isopropyl alcohol) is added to the reaction solution in which the reaction product is dissolved at an appropriate temperature after the completion of the reaction. In addition, there may be mentioned a method in which the precipitated reaction product crystals are isolated by decantation, filtration, or the like, sufficiently washed with a poor solvent that does not dissolve the crystals, and then dried.
[0063]
In the reaction according to the present invention, when the condensation reaction is performed in the presence of a catalyst, the catalyst remains in the obtained copolymer. If the catalyst remains in the obtained copolymer, it may adversely affect the thermal stability and weather resistance of the obtained copolymer. Therefore, the catalyst in the obtained copolymer may be removed. preferable.
As a preferred embodiment of the catalyst removal method, for example, a powdered solid copolymer obtained by cooling the polycondensation reaction solution is brought into contact with an acidic substance in the presence of a hydrophilic organic solvent in a stirred state or a non-stirred state. There are methods.
[0064]
Specific examples of the hydrophilic organic solvent used in this method include, for example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and methyl tertiary butyl ether. Carboxylic acids such as acetic acid and butyric acid, nitriles such as acetonitrile, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethylimidazolidinone, hexamethylphosphoramide, and the like These can be used alone or in combination. Among these, generally, alcohols that are inexpensive and do not dissolve the copolymer are preferably used.
[0065]
Specific examples of the acidic substance include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid and paratoluenesulfonic acid, and these can be used alone or in combination. . Among these, generally, inexpensive hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like are preferably used.
In general, the amount of the acidic substance used is preferably from 0.0001 to 5.0 mol / 100 parts by weight, more preferably from 0.001 to 1 mol / 100 parts by weight based on the copolymer. When the amount is less than 0.0001 mol, the removal effect of the catalyst is lowered, and when the amount is more than 5.0 mol, the polymer may be deteriorated.
[0066]
The shape of the solid copolymer to be subjected to the catalyst removal treatment is not particularly limited. Specific examples of the shape of the solid copolymer to be subjected to the catalyst removal treatment include powder, granule, granule, flake shape, block shape, lyophilized shape, and the like.
The bulk density of the solid copolymer to be subjected to the catalyst removal treatment is not particularly limited. The bulk density of the solid copolymer to be subjected to the catalyst removal treatment is generally 0.6 g / ml or less, preferably 0.05 to 0.5 g / ml. When the bulk density is larger than 0.6 g / ml, the contact efficiency with the acidic substance may be lowered, and the decatalyst efficiency may tend to be lowered accordingly. When the bulk density is less than 0.05 g / ml, there is no problem in removing the catalyst, but the filterability after the treatment is lowered, and the removal efficiency of the treatment agent such as an acidic substance tends to be lowered. There is.
[0067]
When the catalyst is decatalyzed with an acidic substance, the weight ratio of the hydrophilic organic solvent to the copolymer is generally based on the total weight of the hydrophilic organic solvent and the copolymer. Is preferably about 3 to 40% by weight.
In general, the temperature at which the copolymer is decatalyzed with an acidic substance is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 0 to 60 ° C. The time for decatalyzing the copolymer with an acidic substance is generally preferably about 0.1 to 24 hours, more preferably about 0.5 to 8 hours.
[0068]
The weight average molecular weight and molecular weight distribution of the copolymer obtained by the present invention are as follows: presence / absence or type of solvent, presence / absence / type and amount of catalyst, reaction temperature, reaction time, treatment method of solvent distilled by azeotropic distillation, reaction system The desired conditions can be controlled by appropriately selecting reaction conditions such as the degree of dehydration of the solvent.
According to the present invention, a copolymer having a weight average molecular weight of 50,000 or more is obtained, and the copolymer exhibits excellent processability when processed into a molded product such as a film, a blow bottle, or a foam described later.
[0069]
By the method of the present invention, a copolymer having a high melt tension can be obtained as compared with ordinary polyhydroxycarboxylic acid. Since this copolymer has a high tension of the molten polymer, for example, when producing a T-die extruded film, the decrease in the film width due to the dripping of the molten film or neck-in, which is usually a problem, is reduced. Becomes easier. Moreover, there exists an advantage that the foam of a high expansion ratio can be obtained easily compared with normal polyhydroxycarboxylic acid. Furthermore, direct blow is easy at the time of blow molding, and there is a feature that the hot sheet is less drooped when vacuum forming from sheets, and the molding is easy to perform.
In the method of the present invention, by reacting a hydroxycarboxylic acid or polyhydroxycarboxylic acid and a polyvalent carboxylic acid, and further reacting an aliphatic polyester obtained from an aliphatic polyvalent carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol, A copolymer having transparency and high melt tension can be obtained.
[0070]
The copolymer obtained by the present invention is a material suitable for molding such as injection molding, extrusion molding, calendar molding, blow molding, balloon molding, hollow molding, vacuum molding, and foaming. In particular, the copolymer obtained by the present invention is suitable for processing that requires the strength of a molten polymer, such as blow molding, foam molding, and extrusion molding. For example, in the case of a sheet formed by extrusion, since the melt tension is high, there is a feature that there is little decrease in the sheet width due to drooping of the melted sheet or neck-in.
[0071]
Below, the use of the copolymer obtained by this invention is described in detail.
The copolymer obtained by the present invention can be obtained by a suitable molding method, for example, a member of a writing instrument such as a ballpoint pen, a mechanical pencil, or a pencil, a member of a stationery, a golf tee, a member for a fuming golf ball for a starting ball, an oral Pharmaceutical capsules, anal / vaginal suppository carrier, skin / mucosal patch carrier, agrochemical capsule, fertilizer capsule, seedling capsule, compost bag, fishing line spool, fishing float, fake fishing bait, lure, It can also be suitably used as fishing buoys, hunting decoys, hunting shot capsules, camping equipment such as tableware, nails, piles, binding materials, anti-slip materials for muddy / snowy roads, blocks and the like.
[0072]
The copolymer obtained by the present invention can be obtained by a suitable molding method, for example, a lunch box, tableware, a container for lunch or a side dish as sold in a convenience store, chopsticks, chopsticks, forks, spoons, skewers, toothpicks, Cup ramen cups, cups used in beverage vending machines, containers and trays for food such as fresh fish, meat, fruits and vegetables, tofu, side dishes, trobaco used in the fresh fish market, milk, yogurt・ Bottles and cans for dairy products such as lactic acid bacteria drinks, bottles and cans for soft drinks such as carbonated drinks and soft drinks, bottles and cans for alcoholic drinks such as beer and whiskey, with pumps for shampoo and liquid soap Bottle without pump, toothpaste tube, cosmetic container, detergent container, bleach container, cold box, flower pot, water purifier cartridge casing, artificial kidney Casings for artificial livers, syringe barrels, shock absorbers for use in transporting home appliances such as televisions and stereos, shock absorbers for use in transport of precision machines such as computers, printers and watches, cameras, etc. It can also be suitably used as a buffer material for use in transporting optical machines such as glasses, a microscope, and a telescope, and a buffer material for use in transporting ceramic products such as glass and ceramics.
[0073]
The copolymer obtained by the present invention is a material suitable for the production of films and sheets.
Films and sheets containing the copolymer obtained by the present invention are produced by techniques such as publicly known / official extrusion methods, coextrusion methods, calendar methods, hot press methods, solvent casting methods, inflation methods, balloon methods, tenter methods, etc. it can.
When the copolymer obtained by the present invention is processed into a film or sheet, in the case of extrusion method, T die, inflation die (circular die), flat die, feed block / single manifold die and several feed blocks are combined. Known and publicly used dies such as single manifold dies can be used.
A coextrusion method can also be used. In this case, a multilayer film can be produced using a plurality of the polymers having different properties and / or other types of polymers.
[0074]
When the inflation method or balloon method is used, biaxial simultaneous stretching is possible, so that a durable product with low elongation, high elastic modulus, and high toughness can be manufactured with high productivity and relatively inexpensively. It can be made in a bag shape (seamless shape), so it is a take-out bag for supermarkets, a bag to prevent water from condensing on cold food packs such as frozen food and meat, and a compost bag, etc. Suitable for the production of bags and bags.
By combining with the coextrusion method, a multilayer film can be produced with high productivity using a plurality of degradable copolymers of the present invention and / or other types of polymers having different properties. The inflation method or the balloon method can be combined with the coextrusion method.
[0075]
The film or sheet containing the copolymer obtained by the present invention is a material suitable for secondary processing that imparts a two-dimensional or three-dimensional shape such as stretching, blow processing, and vacuum forming. is there. Films or sheets containing the copolymer obtained by the present invention include shopping bags, garbage bags, compost bags, cement bags, fertilizer bags, food and confectionery packaging films, food wrap films, agricultural and horticultural films, greenhouses. Film, magnetic tape cassette for video and audio, film packaging for floppy disks, film for floppy disk packaging, fence, oil fence for marine / river / lake, adhesive tape, tape, binding material, tarpaulin, bulk, tent, It can be suitably used as a sandbag bag, a cement bag, a fertilizer bag or the like.
In addition, a film made by extruding a polymer containing inorganic substances such as calcium carbonate, barium sulfate, and titanium oxide can be further stretched to obtain a porous film with air permeability. It can be used for packaging materials.
[0076]
A seamless pipe containing the copolymer obtained by the present invention can be produced by extrusion with a circular die. By combining with the coextrusion method, a multilayer seamless pipe can be produced using a plurality of degradable copolymers of the present invention and / or other types of polymers having different properties.
By extrusion with a die, squares and rounds containing the copolymer obtained by the present invention can be produced. By combining with the coextrusion method, a square or round bar having a multilayer structure cross section can be produced using a plurality of the degradable copolymers of the present invention and / or other types of polymers having different properties. By such a combination with the coextrusion method, for example, square bars and round bars having a specific cross-sectional layer structure and a cross-sectional outline such as Kintaro, Naruto-Maki, and Date-Maki can be produced.
[0077]
When the copolymer obtained by the present invention is processed into a film or sheet, additives (antioxidants, heat stabilizers, UV stabilizers, lubricants, fillers, anti-adhesive agents, antistatic agents, surface wetting improvers) , Incineration aids, anti-slip agents, pigments, etc.), extrusion conditions, stretching conditions, etc., depending on the purpose, by appropriately selecting desired physical properties, gas barrier properties, optical properties, transmitted light wavelength spectrum, light shielding properties, A film or sheet containing the degradable copolymer of the present invention having characteristics such as oil resistance can be produced.
[0078]
When the copolymer obtained by the present invention is processed into a film or sheet, in the post-treatment process or finishing process, welding, heat sealing, perforation, primer application, adhesive application, drug application, parkerizing, vapor deposition , Sputtering, CVD, coating, etching, spraying, dyeing, painting, electrostatic painting, air brushing, laminating, sandwiching, embossing, embossing, embossing, corrugation, printing, transfer, sanding, sand plasting, shearing Further, post-processing such as punching, punching, honeycomb structure, corrugated cardboard structure, laminate formation, and the like can be performed.
For post-treatment process or finishing process, depending on the purpose, calendar method, extrusion method, screen printing method, gravure printing method, letterpress method, intaglio method, doctor blade method, dipping method, spray method, airbrush method, electrostatic coating method A publicly known / public method can be employed.
[0079]
The film or sheet containing the copolymer obtained by the present invention can also be made into a multilayer structure laminate by laminating or bonding with a sheet of other material such as paper or other polymer.
As already described, the copolymer obtained by the present invention has a high melt tension, and thus is effective for producing a foam. In the present invention, the foam has many voids (including bubbles, voids, microvoids and cavities) inside the resin, and has a small apparent density in the continuous phase of the resin. Including a resin structure having a two-phase structure or a multi-phase structure, including, for example, a polymer having a cell structure, a foamed polymer, an expanded polymer, and a polymer foam In addition, general materials recognized as structures such as polymer foams are also included, including soft and hard materials.
[0080]
The foam containing the copolymer obtained by the present invention can be produced by known / public methods such as gas injection foaming and bead foaming. Properties of foam voids (including bubbles, voids, microvoids, and cavities), such as continuity, independence, size, shape, distribution, and uniformity of size, can be set appropriately depending on the purpose. It is possible to control by setting.
The foaming agent for producing the foam includes an inert gas, a chemical foaming agent that generates an inert gas when decomposed, a hydrocarbon or chlorinated hydrocarbon having 3 to 5 carbon atoms, a fluorocarbon, a fluorocarbon, Including water, nitrogen, LPG, LNG, low boiling point organic liquid, carbon dioxide, inert gas, ammonia and the like.
[0081]
Examples of chemical blowing agents include sodium bicarbonate, dinitrosopentamethylenetetramine, sulfonyl hydrazide, azodicarbonamide, p-toluenesulfonyl semicarbazide, 5-phenyltetrazole, diisopropylhydrazodicarboxylase, 5-phenyl-3,6 -Dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-one, sodium borohydride and the like.
Examples of physical blowing agents include n-pentane, 2,2-dimethylpropane, pentanes such as 1-pentene, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, cyclohexane Hexanes such as n-heptane, 2,2-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3-ethylpentane, 1-heptene, toluene, trichloromethane, tetrachloromethane, trichlorofluoromethane, methanol , 2-propanol, isopropyl ether, methyl ethyl ketone and the like.
[0082]
Examples of fluorocarbons include CFC series CFCs such as CFC-11, CFC-12, CFC-113, and CFC-114.
As chlorofluorocarbon (CFC) substitutes, HCFC-141a, HCFC-142b, HFC-134a, HCFC-141b, HCFC-22, CFC-1113, HFC-32, HFC-125, HCFC-124, HFC-125, HFC -152a, HCFC-123, HFC-4310 and the like.
[0083]
The foam containing the copolymer obtained by the present invention is used in, for example, lunch boxes, tableware, lunchboxes and side dishes containers sold at convenience stores, cup ramen cups, beverage vending machines. Cups, containers and trays for food such as fresh fish, meat, fruits and vegetables, tofu, natto, side dishes, trobaco used in the fresh fish market, containers for dairy products such as milk, yogurt, and lactic acid bacteria beverages, carbonated drinks -Containers for soft drinks, containers for alcoholic beverages such as beer and whiskey, cosmetic containers, detergent containers, bleach containers, cold storage boxes, flower pots, tapes, televisions, stereos and other household appliances Buffer material, buffer material for use when transporting precision machines such as computers, printers, watches, etc., and for use when transporting optical machines such as cameras, glasses, microscopes, and telescopes Cushioning materials, cushioning materials for use during transportation of ceramic products such as glass and ceramics, light shielding materials, heat insulating materials, can be suitably used as a soundproof material or the like.
[0084]
The foam containing the copolymer obtained by the present invention can be suitably used for medical use or hygiene use. For example, bandages, carriers for skin and mucous membrane patches, triangular bandages, bandages, towels, disposable towels, disposable wet towels, towels, rags, tissues, wet tissues for cleaning and disinfecting, wet tissues for wipes of Akachan wipes, disposable diapers, It can be suitably used for sanitary and vaginal napkins, sanitary tampons, blood tampons for surgery and childbirth, sanitary cover stock materials, sterilization bags, and the like.
These medical or sanitary products are sterilized by heating or steam, sterilized by ethylene oxide gas, sterilized by hydrogen peroxide or ozone, sterilized by irradiation with ultraviolet rays or electromagnetic waves, sterilized by irradiation with radiation such as gamma rays, ethanol Aseptic packaging can be performed after sterilization, sterilization, or disinfection by a publicly known / public method using a bactericide such as benzalkonium chloride or the like. In addition, by installing a process in a clean bench or clean room that can supply ultra-clean air in a laminar flow with a HEPA filter, products can be manufactured and packaged in an aseptic and / or endotoxin-free state.
[0085]
The foam containing the copolymer obtained by the present invention is preferably used for general industrial applications including agriculture, fishery, forestry, industry, construction civil engineering, and transportation and recreation applications including leisure and sports. Can do. For example, agricultural chills, oil absorbers, soft ground reinforcement, artificial leather, floppy disk lining, sandbag bags, heat insulating materials, soundproof materials, cushion materials, furniture cushion materials for beds and chairs, floor cushion materials It can be suitably used as a packaging material, a binding material, a slippery material for slippery and snowy roads, and the like.
[0086]
【Example】
The evaluation method used in this example is as follows.
(1) Weight average molecular weight
The weight average molecular weights (Mw) of the polyhydroxycarboxylic acids, polyesters, and copolymers were determined by gel permeation chromatography (column temperature 40 ° C., chloroform solvent) by comparison with polystyrene standard samples. Polyaspartic acid, polyglutamic acid, chitosaOrTosan guidancethe body'sThe weight average molecular weight (Mw) was determined by comparison with a polyethylene oxide standard sample by gel permeation chromatography (column temperature 30 ° C., mixed solvent of 0.1 M · KCl / water: methanol = 8: 2).
[0087]
(2) Measurement of moisture in solvent
The moisture in the solvent was measured using a Karl Fischer moisture meter (MKC-210, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
(3) Differential thermal analysis
The analysis was performed in a temperature range of −20 ° C. to 230 ° C. with a scanning calorimeter (DSC-3100, manufactured by Mac Science).
(4) Tensile strength
The tensile strength of the film sample was measured according to JIS K-6732.
[0088]
(5) Transparency
The transparency of the film sample was measured by using a haze meter TC-HIII (Tokyo Denshoku Co., Ltd.) according to JIS K-6714.
(6) Melt tension (MT value)
According to ASTM D-1238, the temperature was 190 ° C. and the load was 2160 g.
(7) Heat resistance
A 3 cm × 1 cm film is hung with a 20 g weight, heated at 120 ° C. for 10 minutes, and the elongation after heating is measured. Those having high heat resistance exhibit little elongation, and those having low heat resistance are stretched and deformed during heating.
[0089]
(8) Bending test (bending strength, flexural modulus)
It measured according to JIS K-7113.
(9) Degradability
The film was embedded in compost at room temperature for 30 days. Before and after embedding, the tensile strength was measured and the degradability was evaluated.
[0090]
Example 1
100.3 g of 90% L-lactic acid, 0.7 g of polyaspartic acid having a weight average molecular weight of 12,200, and 0.36 g of tin (II) oxide were added at 130 ° C./nitrogen atmosphere for 1.5 hours and at 150 ° C./50 mmHg for 3 hours. Oligomerization was carried out by heating and stirring for 2.5 hours at 150 ° C./30 mmHg for 2.5 hours while distilling water out of the system. Thereafter, 71.4 g of orthodichlorobenzene was added, and a tube containing 50 g of molecular sieve 3A and 64.2 g of orthodichlorobenzene having a water content of 10 ppm or less was attached. Then, 72.2 g of orthodichlorobenzene having a water content of 10 ppm or less was added at 140 ° C./220 mmHg for 9 hours, and the mixture was heated and stirred while keeping the system from mixing water at 140 ° C./250 mmHg for 13 hours. Reacted. The water content in the solvent after passing through the molecular sieve was 2 ppm.
[0091]
To this reaction solution, 350 ml of a 0.7% hydrochloric acid / methyl tertiary butyl ether solution was added, stirred for 1 hour, and then subjected to suction filtration once to remove tin. The filter cake was stirred with 350 ml of methyl tertiary butyl ether and then subjected to suction filtration until the filtrate became neutral. Thereafter, it was dried with hot air at 60 ° C. to obtain 54.5 g (yield 74.9%) of a copolymer.
The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 92,300. When this copolymer was subjected to differential thermal analysis, it showed two values: a glass transition temperature of 58 ° C. and melting points of 154 ° C. and 158 ° C.
The obtained copolymer was hot pressed at a temperature of 180 ° C. to prepare a press film. The physical properties of the prepared film are shown below.
Thickness: 90-102 μm
Tensile strength: 550 kg / cm2 (Break)
Elongation: 6%
Transparency (Haze): <1%
Melt tension (MT value): 13.5 (g)
Melt flow index (MI value): 6.6 (g / 10 min)
As a result of the degradability test, the film was deteriorated so that the strength could not be measured.
[0092]
Example 2
88% L-lactic acid 90.0 g, 2% chitoaqua (manufactured by Hokkaido Soda Co., Ltd.) 32.0 g and tin oxide (II) 0.32 g were added, and the temperature was raised to 150 ° C. in 2.5 hours. The mixture was heated and stirred for 2 hours at / 50 mmHg for 2 hours and further at 150 ° C./30 mmHg for 2 hours while distilling water out of the system for oligomerization. Thereafter, 60 g of o-dichlorobenzene having a water content of 10 ppm or less was added, a tube containing 49 g of molecular sieve 3A and 60.0 g of o-dichlorobenzene having a water content of 10 ppm or less was attached, and the solvent distilled by reflux was molecular sieve. After returning to the inside of the system through the layers, stirring was performed while adding 120 g of o-dichlorobenzene having a water content of 10 ppm or less for 35 hours at 140 ° C./210 mmHg, and for 21 hours while preventing water from being mixed into the system. And reacted. The water content in the solvent after passing through the molecular sieve was 2 ppm.
[0093]
To this reaction solution, 350 ml of a 0.7% hydrochloric acid / isopropyl alcohol solution was added and stirred for 1 hour, followed by suction filtration twice to remove tin. After stirring the filter cake with 350 ml of isopropyl alcohol, the operation of suction filtration was performed until the filtrate became neutral. Thereafter, it was dried with hot air at 60 ° C. to obtain 51.2 g (yield 79.9%) of a copolymer.
The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 521,000. When this copolymer was subjected to differential thermal analysis, it had a glass transition temperature of 57.7 ° C. and a melting point of 156.4 ° C.
The obtained copolymer was hot pressed at a temperature of 180 ° C. to prepare a press film. The physical properties of the prepared film are shown below.
Thickness: 146-160μm
Tensile strength: 520 kg / cm2(Break)
Elongation: 8%
Transparency (Haze): <1%
Melt tension (MT value): 18.5 (g)
Melt flow index (MI value): 6.3 (g / 10 min)
As a result of the degradability test, the film was deteriorated so that the strength could not be measured.
[0094]
Comparative Example 1 (polylactic acid)
A polylactic acid having a weight average molecular weight of 143,000 was hot pressed at a temperature of 180 ° C. to prepare a press film. The physical properties of the prepared film are shown below.
Thickness: 122-136 μm
Tensile strength: 570 kg / cm2(Break)
Elongation: 7%
Transparency (Haze): <1%
Melt tension (MT value): 0.6 (g)
Melt flow index (MI value): 6.3 (g / 10 min)
As a result of the degradability test, the film was deteriorated so that the strength could not be measured.
[0095]
Comparative Example 2
A reactor equipped with a stirring device, a vacuum line, a heater capable of temperature control, and a solvent reflux line to which a molecular sieve 5A packed tube can be connectedused. 22.9 g of ethylene glycol, 35.4 g of succinic acid, and 0.216 g of metallic tin were charged into the reactor, and the reactor was charged at 150 ° C. and normal pressure for 7 hours, then at 150 ° C./10 mmHg for 4 hours, and further at 150 ° C./4 mmHg. The polymerization reaction was carried out for a period of time while distilling water out of the system. Thereafter, 129.7 g of diphenyl ether was charged into the reactor, and a tube filled with 20 g of molecular sieve 5A was connected to the reactor so that the distilled solvent passed through the molecular sieve layer and refluxed to the reactor. . Thereafter, the reaction was carried out at 130 ° C./15 mmHg for 57 hours.
[0096]
After completion of the reaction, 500 ml of chloroform was added to the reaction system contents and dissolved. This mixed solution was added to 5.8 l of acetone and reprecipitated into the filtrate obtained by filtration. The reprecipitated solid was collected by filtration as a filtration residue.
To this filtration residue, 600 ml of 1% hydrochloric acid / isopropyl alcohol solution was added and stirred for 1 hour, followed by suction filtration to remove the eluted tin. A washing operation in which 600 ml of fresh isopropyl alcohol was added to the filtration residue from which tin had been removed, and the mixture was sufficiently stirred and then suction filtered was repeated until the filtrate became neutral.
After the washing, the product was dried with hot air at 60 ° C. to obtain a polyethylene succinate with a yield of 36.8 g (yield 85%). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 152,000.
The obtained polymer was hot pressed at a temperature of 170 ° C. to prepare a press film. The physical properties of the prepared film are shown below.
Thickness: 100 μm
Tensile strength: 180 kg / cm2(Surrender)
Elongation: 660%
Melt tension (MT value): 0.5 (g)
Melt flow index (MI value): 4.8 (g / 10 min)
As a result of the degradability test, the film was deteriorated so that the strength could not be measured.
[0097]
Comparative Example 3
A reactor equipped with a stirring device, a vacuum line, a heater capable of temperature control, and a solvent reflux line to which a molecular sieve 5A packed tube can be connectedused. A reactor was charged with 41.0 g of 1,4-butanediol, 53.1 g of succinic acid, and 0.774 g of stannous oxide, and the mixture was added at 150 ° C. and atmospheric pressure for 2.5 hours, and further at 150 ° C./15 mmHg. The polymerization reaction was carried out while distilling water out of the system for 5 hours. Thereafter, 232 g of diphenyl ether was charged into the reactor, and a tube filled with 20 g of molecular sieve 5A was connected to the reactor so that the distilled solvent passed through the molecular sieve layer and refluxed to the reactor. Thereafter, the reaction was carried out at 110 ° C./100 mmHg for 20 hours.
[0098]
After completion of the reaction, 465 g of orthodichlorobenzene was added to the reaction system and crystallized. The crystallized solid was collected by filtration as a filtration residue.
To the filtration residue, 600 ml of 1% hydrochloric acid / isopropyl alcohol solution was added and stirred for 1 hour, followed by suction filtration to remove tin. A washing operation in which 600 ml of fresh isopropyl alcohol was added to the filtration residue from which tin had been removed, and the mixture was sufficiently stirred and then suction filtered was repeated until the filtrate became neutral.
After completion of the washing, it was dried with hot air at 60 ° C. to obtain a polymer with a yield of 65.0 g (yield 84%). The weight average molecular weight of the obtained polymer was 125,000.
The obtained polymer was hot pressed at a temperature of 170 ° C. to prepare a press film. The physical properties of the prepared film are shown below.
Thickness: 100 μm
Tensile strength: 340 kg / cm2(Surrender)
Elongation: 420%
Melt tension (MT value): 0.65 (g)
Melt flow index (MI value): 6.5 (g / 10 min)
As a result of the degradability test, the film was deteriorated so that the strength could not be measured.
[0099]
Comparative Example 4
Polyethylene (Mirason-11) was hot pressed at a temperature of 170 ° C. to prepare a press film. The physical properties of the prepared film are shown below.
Thickness: 100 μm
Tensile strength: 220 kg / cm2(Surrender)
Elongation: 500%
As a result of the degradability test, no change was observed.
Claims (13)
（ｂ１） ヒドロキシカルボン酸、
（ｂ２） ポリヒドロキシカルボン酸、
（ｂ３） 脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸、及び
（ｂ４） 脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸との脂肪族ポリエステル
からなる群から選択された少なくとも１種（Ｂ）とを、脱水縮合反応することを特徴とする、分解性共重合体の製造方法。 At least one polyvalent carboxylic acid (A) selected from the group consisting of polyamino acids, chitosan derivatives and sugar carboxylic acid derivatives ;
(B1) hydroxycarboxylic acid,
(B2) polyhydroxycarboxylic acid,
(B3) an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polybasic acid, and (b4) at least one selected from the group consisting of aliphatic polyesters of an aliphatic polyhydric alcohol and an aliphatic polybasic acid (B). , it characterized by dehydration condensation reaction, producing method of decomposition copolymer.
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