JP3712844B2 - Degradable polymer and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸及び／又はその無水物もしくは３個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールを多官能性中心化合物として、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を脱水縮合して得られる星型高分子を、２個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールもしくは２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸及び／又はその無水物で連結した構造を有する分解性重合体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
本発明の分解性重合体は、従来の技術による一般的な脂肪族ポリエステル（例えば、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールが重縮合して得られる脂肪族ポリエステル、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を重縮合して得られる脂肪族ポリエステル等）と比較して、同等以上の高い透明性を保持しつつ、顕著に高く優れた溶融張力を有し、その特質ゆえ、ブロー成形、発泡成形、インフレーション成形等の各種成形方法において、優れた加工性を有する。
【０００３】
また、本発明の分解性重合体は、多糖類を多官能性中心化合物として脂肪族ポリエステル（例えば、脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを重縮合して得られる脂肪族ポリエステル、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を重縮合して得られる脂肪族ポリエステル等）と共重合して得られる共重合体と比較して、顕著に着色が少ないという特徴を有する。
本発明の分解性重合体は、その有利な特性を活かして、成形品や加工品に加工することができ、医療用材料や汎用樹脂の代替物として有用である。
【０００４】
【従来の技術】
近年、廃棄物処理が環境保護と関連して問題となっている。特に、一般的な汎用の高分子材料の成形品や加工品は、廃棄物として埋め立てた場合、微生物等による分解性、崩壊性がないため、異物として半永久的に残存すること、さらに可塑剤等の添加剤が溶出して環境を汚染すること等が問題となっている。また、廃棄物として焼却する場合には、燃焼により発生する高い熱量により、炉を損傷すること、燃焼により発生する排煙、排ガスが、大気汚染、オゾン層破壊、地球温暖化、酸性雨等の原因となり得ること等がクローズアップされてきた。
このような背景から、優れた分解性及び強靱性を併せ具備する高分子材料への需要が高まってきたにもかかわらず、必ずしも、このような需要に応え得る高分子材料が供給されているとはいえない。
【０００５】
従来、ポリヒドロキシカルボン酸及び多糖類は、それぞれ水の存在下で容易に加水分解する特性があり、汎用樹脂として使用する場合には、廃棄後に環境を汚染することなく分解するので環境にやさしく、また医療用材料として生体内に留置する場合には、目的達成後に生体に毒性を及ぼすことなく生体内で分解、吸収されるので生体にやさしいという優れた性質が、本出願前に既に注目されていた。
【０００６】
例えば、ポリ乳酸及び酢酸セルロースは、それぞれ、水の存在下で容易に加水分解する特性があり、汎用樹脂として使用する場合には、廃棄後に環境を汚染することなく分解するので環境にやさしく、医療用材料として生体内に留置する場合には、目的達成後に生体に毒性を及ぼすことなく生体内で分解、吸収されるので生体にやさしい等という優れた性質を有している。
【０００７】
しかしながら、それらを成形品又はフィルム、フィラメント等の加工品に、成形、加工しようとすると、ポリ乳酸は、透明だが、脆く、硬く、可撓性に欠け、溶融張力が小さいという問題点があり、酢酸セルロースの場合は、タバコフィルターや写真用ベースフィルムという用途があるものの、成形加工するためには、数十重量％の可塑剤を必要とするという点で問題があった。
【０００８】
上記の技術的背景に鑑み、多官能性中心化合物に、ラクタイド（すなわち、乳酸の環状二量体）やラクトン類（例えば、ε−カプロラクトン等）のような環状単量体を開環重合反応させ、前記多官能性中心化合物に、複数の分解性高分子量側鎖を放射状に付加することにより、問題点を解決しようとする技術が開発されてきた。
【０００９】
例えば、英国特許第２，１４５，４２２号には、糖や糖アルコールのような多価アルコールのヒドロキシル基に、ポリ乳酸やポリヒドロキシカルボン酸等を、側鎖として付与した高分子に関する技術が開示されている。より具体的には、グルコースのような分子量２０，０００以下の多価アルコール又はその誘導体を、分子量５，０００以上のポリ乳酸若しくはその誘導体又はコポリ乳酸若しくはその誘導体でエステル化する技術が開示されている。
この多価アルコールのエステルは、相対的に分子量が低く、生理活性物質を除放性薬剤等のＤＤＳへ応用するのに好適なものである。
【００１０】
また、米国特許第５，２１０，１０８号には、３乃至１００個のアミノ基及び／又はヒドロキシル基を有し、炭素原子を５乃至１０，０００個有する多官能性中心化合物に、複数の高分子量のアーム（側鎖）を放射状に付加した星形高分子（ｓｔａｒ−ｓｈａｐｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）を用いた硬質樹脂発泡体に関する技術が開示されている。
この高分子量の側鎖は、ポリ乳酸、ポリグリコリド、ポリカロラクトン等のポリヒドロキシカルボン酸等のセグメントであり、多官能性中心化合物から近い部分は非晶性セグメント、多官能性中心化合物から遠い部分は半結晶性セグメントという特殊な構造を有する。
【００１１】
さらに、特開平６−２８７２７９号には、セルロースエステル又はセルロースエーテルと、ラクタイドを反応させることによるラクタイド系グラフト共重合体の製造方法が開示されている。
すなわち、この技術は、ラクタイド（Ａ）とセルロースエステル又はセルロースエーテル（Ｂ）とを、エステル化触媒（Ｃ）の存在下に、開環グラフト共重合させることを特徴とする、透明性、分解性、熱可塑性及びラミネーション性に優れたラクタイド系グラフト共重合体の製造方法を提供するものである。
【００１２】
上記に示した従来技術の製造方法は、いすれも開環重合法であるが、この開環重合法は、直接脱水縮合法に比べて、一般に工程数が多く、原料の環状単量体が高価である。また、多官能性中心化合物たる多糖類に分解性高分子量側鎖を付加した場合、着色しやすいという問題があった。
【００１３】
このような多官能性中心化合物にラクタイドやラクトンのような環状単量体を開環重合して分解性高分子量側鎖を付与する技術や、あるいは、ラクタイドやラクトンの代わりに乳酸のようなヒドロキシカルボン酸を直接的に脱水縮合して、分解性高分子量側鎖を付与する技術は、一般的に、多官能性中心化合物の添加量が多くなると、反応するヒドロキシル基又はアミノ基とカルボニル基又はカルボキシル基の当量比が１からずれてしまい、高い溶融張力を示すほどの高分子量の分解性重合体が得られにくい。特に多官能性中心化合物が低分子化合物の場合、その傾向が強い。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、既に、米国特許第５，３１０，８６５号において、環状単量体を用いることなく、脂肪族ヒドロキシカルボン酸類を、直接的に脱水縮合することにより、高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸類を高純度で製造する技術及び該脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸類からなる優れた強度を有するフィルム、糸及び成形加工品を製造する技術を開示している。
この米国特許第５，３１０，８６５号に開示した技術を採用することにより、初めて、非環状単量体たる乳酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を、その環状単量体を経由することなく、そのまま直接的に脱水縮合して高分子量の脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸を得ることが可能となったのである。
【００１５】
本発明は、本発明者らの米国特許第５，３１０，８６５号に開示した技術的思想をさらに発展させることにより、以下のような分解性重合体を得ることを目的とする。
１）多糖類を多官能性中心化合物に用いた場合と比較して顕著に着色が少ない。
２）通常の脂肪族ポリエステルと比較して溶融張力が高い。
３）通常の脂肪族ポリエステルと比較して成形加工性（発泡成形等）に優れる。
４）通常の脂肪族ポリエステルと比較して同等以上の高い透明性を有する。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を解決すべく、鋭意検討を推進した結果、３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸及び／又はその無水物もしくは３個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールを多官能性中心化合物として、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を脱水縮合して得られる星型高分子を、さらに２個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールもしくは２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸及び／又はその無水物で連結した構造を有する分解性重合体が、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち本発明の一つは、
成分（Ａ）として、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、
成分（Ｂ）として、（ｂ−１）３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸及び／又は（ｂ−２）３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸の無水物、及び、
成分（Ｃ）として、（ｃ−３）２個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールを、触媒の存在下に脱水縮合反応することを特徴とする分解性重合体の製造方法、及び、
成分（Ａ）として、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、
成分（Ｂ）として、（ｂ−３）３個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコール、及び、成分（Ｃ）として、（ｃ−１）２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸及び／又は（ｃ−２）２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸の無水物を、
触媒の存在下に脱水縮合反応することを特徴とする分解性重合体の製造方法、及びそれらの製造方法により得られる分解性重合体である。
【００１８】
また、本発明の一つは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状二量体及び／又はラクトン類、３個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコール及び２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸及び／又はその無水物を、触媒の存在下に反応することを特徴とする分解性重合体の製造方法である。
【００１９】
さらに本発明の一つは、３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸及び／又はその無水物を多官能性中心化合物とし、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを有する星型高分子に、２個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールで連結させた構造を有する分解性重合体である。
【００２０】
さらにまた本発明の一つは、３個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールを多官能性中心化合物とし、脂肪族ヒドロキシカルボン酸ユニットを有する星型高分子を、２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸及び／又はその無水物で連結させた構造を有する分解性重合体である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法によれば、例えば、乳酸とブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸と１，４−ブタンジオールを、触媒の存在下、有機溶媒中で脱水縮合反応させることにより高分子量の分解性重合体が得られ、該分解性重合体は、本来ポリ乳酸が有する優れた強靱性と透明性に加えて、ポリ乳酸にはない高い溶融張力を有し、発泡体や、ブロー成形による成形物等の加工製品を得ることに適している。
【００２２】
以下に本発明を詳細に説明するが、本出願明細書において、引用文献及びその引用範囲を明示した場合は、特に断らない限り、それらの記載は全て、本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。
【００２３】
本発明に使用される成分（Ａ）の脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、分子内にヒドロキシル基を有する脂肪族カルボン酸であり、特に制限はない。好適な具体例としては、例えば乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられるが、得られる分解性重合体の透明性から乳酸が好ましい。また、これらの脂肪族ヒドロキシカルボン酸は単独又は２種類以上組み合わせて使用してもよいが、２種類以上の脂肪族ヒドロキシカルボン酸を組み合わせて使用する場合、得られる分解性重合体の透明性から乳酸を含むもの（乳酸とその他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせ）であることが好ましい。
また、乳酸のように分子内に不斉炭素を有する場合にはＤ体、Ｌ体、及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。なかでもＬ−乳酸が特に好ましい。
【００２４】
また、成分（Ａ）の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状二量体及びラクトン類が、成分（Ｂ）の（ｂ−３）３個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールと組み合わせて用いることができる。
本発明で使用される脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状二量体及びラクトン類の好適な具体例として、乳酸の環状二量体であるラクタイド、グリコール酸の環状二量体であるグリコライド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられるが、得られる分解性重合体の透明性からラクタイドが好ましい。また、これらの脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状二量体及びラクトン類は単独又は２種類以上組み合わせて使用してもよいが、２種類以上の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状二量体及びラクトン類を組み合わせて使用する場合、得られる分解性重合体の透明性からラクタイドを含むもの（ラクタイドとその他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状二量体及び／又はラクトン類との組み合わせ）であることが好ましい。
また、ラクタイドのように分子内に不斉炭素を有する場合にはＤ体、Ｌ体、及びメソ体が存在するが、それらの何れも使用することができる。なかでもＬ−ラクタイドが特に好ましい。
【００２５】
本発明に使用される成分（Ｂ）の（ｂ−１）３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸及び（ｂ−２）３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸の無水物について特に制限はなく、線状化合物及び環状化合物を包含する。一般的に、分子量が高く、溶融張力が高く、脆性が低く、物性に優れた分解性重合体を得やすいので、線状化合物が好ましい。
【００２６】
環状化合物の具体例としては、例えば、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２Ｒ，３Ｔ，４Ｔ，５Ｃ−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、４−カルボキシ−１，１−シクロヘキサンジ酢酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、（１α，３α，５β）−１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸、２，３，４，５−フランテトラカルボン酸、２−メチル−３，４，６−ピリジントリカルボン酸等の複素環式多価カルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸及びこれらの無水物が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、分子内に不斉炭素を有する場合にはＤ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
【００２７】
線状化合物の具体例としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、２−メチルプロパントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸及びこれらの無水物が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸及びこれらの無水物が特に好ましい。
また、分子内に不斉炭素を有する場合にはＤ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
【００２８】
成分（Ｂ）の（ｂ−２）３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸の無水物は、分子内に無水物結合を有するものであってもよいし、分子間に無水物結合を有し、環状又は線状となったものでもよい。分子間に無水物結合を有する場合には、二量体以上のオリゴマーであってもよいし、ポリマーであってもよい。また、２種類以上の３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多価カルボン酸の共重合縮合物を使用することもできる。
【００２９】
すなわち、「線状」とは、「小環状」と相対する反対の概念を有するが、「分岐状」と相対する反対の概念を有するものではない。したがって、本発明において、「線状」なる語の概念は、あくまでも「小環状」となっていないという概念であり、「線状」に連なっているもの、直鎖状のもの、大環状、分岐状、分枝状等を包含する。
【００３０】
本発明に用いられる成分（Ｂ）の（ｂ−３）３個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールの具体例としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族線状多価アルコール、イノシトール等の脂環式多価アルコールが挙げられる。中でもペンタエリスリトールが好ましい。ペンタエリスリトールを用いた分解性重合体は、特に着色しにくく、一般的にＹＩが３以下である。
これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用できる。また、分子内に不斉炭素を有する場合にはＤ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
【００３１】
本発明に用いられる成分（Ｃ）の（ｃ−１）２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸及び（ｃ−２）２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸の無水物について特に制限はないが、線状化合物及び環状化合物が挙げられる。
原料入手の容易さや、重合操作の点から、カルボキシル基を２個持った脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸及び／又はそれらの無水物がより好ましい。
成分（Ｃ）の（ｃ−２）２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸の無水物は、分子内に無水物結合を有するものであってもよいし、分子間に無水物結合を有し、環状又は線状となったものでもよい。分子間に無水物結合を有する場合には、二量体以上のオリゴマーであってもよいし、ポリマーであってもよい。
【００３２】
環状化合物の具体例としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、１，４−フェニレンジ酢酸、フェニルコハク酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２Ｒ，３Ｔ，４Ｔ，５Ｃ−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、４−カルボキシ−１，１−シクロヘキサンジ酢酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、（１α，３α，５β）−１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の３個以上のカルボキシル基を有する脂環式多価カルボン酸、２，３，４，５−フランテトラカルボン酸、２−メチル−３，４，６−ピリジントリカルボン酸等の３個以上のカルボキシル基を有する複素環式多価カルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３個以上のカルボキシル基を有する芳香族多価カルボン酸及びこれらの無水物が挙げられる。
【００３３】
線状化合物の具体例としては、コハク酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ二酸、ドデカン二酸、３，３−ジメチルペンタン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、２−メチルプロパントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸等の３個以上のカルボキシル基を有する脂肪族多価カルボン酸及びこれらの無水物が挙げられる。
これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
また、分子内に不斉炭素を有する場合にはＤ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
【００３４】
本発明に使用される成分（Ｃ）の（ｃ−３）２個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族線状多価アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イノシトール等の脂環式多価アルコールが挙げられる。これらは単独又は２種類以上を組み合わせて使用できる。また、分子内に不斉炭素を有する場合にはＤ体、Ｌ体及びそれらの等量混合物（ラセミ体）が存在するが、それらの何れも使用することができる。
【００３５】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ｂ）の重量が、成分（Ａ）が単独で完全に重合したと仮定した場合の重合物の重量を基準として、０．００５〜１０％、好ましくは０．０１〜５％である。成分（Ｂ）の重量が０．００５％未満の場合は、得られる分解性重合体の溶融張力が十分ではなくなる傾向がみられ、１０％を超える場合は、ゲル化を起こしやすい傾向がみられる。
【００３６】
成分（Ａ）の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、その環状二量体又はラクトン類を用いる場合、環状二量体又はラクトン類と成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ｂ）の重量が、環状二量体又はラクトン類が単独で完全に重合したと仮定した場合の重合物の重量を基準として、０．００５〜１％、好ましくは０．０１〜０．５％である。成分（Ｂ）の重量が０．００５％未満の場合は、得られる分解性重合体の溶融張力が十分ではなくなる傾向が見られる。成分（Ｂ）の重量が１％を超える場合は、反応に伴って副生する水の影響で到達分子量が低くなり、実用的強度を持つ分解性重合体が得られにくくなる傾向が見られる。この様な場合、反応の方法として開環重合の方法をに続いて、本発明に記載した脱水縮合反応の方法を使って、さらに脱水縮合反応を行い、到達分子量を高くすることも可能であるが、操作が煩雑となり有効な方法とは言えない。
【００３７】
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）に含まれるヒドロキシル基とカルボキシル基の当量比が、１００：５０〜２００、好ましくは１００：８０〜１２０、より好ましくは１００：９０〜１１０である。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の当量比が上記範囲からはずれる場合は、得られる分解性重合体の溶融張力が十分でなくなったり、分解性重合体の分子量が上がらなくなり、実用的強度を持った分解性重合体が得られにくくなる傾向が見られる。
【００３８】
本発明に使用される触媒の具体例としては、例えば、周期表ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ族の金属、その酸化物あるいはその塩等が挙げられる。
より具体的には、亜鉛末、錫末、アルミニウム、マグネシウム等の金属、酸化第一錫、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、塩化第一錫、塩化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、フッ化アンチモン、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、硫酸錫、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸塩、酢酸錫、オクタン酸錫、乳酸錫、酢酸亜鉛、酢酸アルミニウム等の有機カルボン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、メタンスルホン酸錫、ｐ−トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸、及び酸類、ホウ酸亜鉛が挙げられる。その他の例としては、ジブチルチンオキサイド等の上記金属の有機金属酸化物又はチタニウムイソプロポキシド等の上記金属の金属アルコキサイド又はジエチル亜鉛等の上記金属のアルキル金属等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
触媒の使用量は、実質的に、反応速度を促進する程度のものであれば、特に制限されない。触媒の使用量は、一般的には、成分（Ａ）の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の０．０００１〜５重量％の範囲が好ましく、経済性を考慮すると、０．００１〜１重量％の範囲がより好ましい。
【００４０】
本発明に係る分解性重合体の製造方法において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を脱水縮合反応させる方法は、脱水縮合反応の少なくとも一部の過程で、反応系内の水分の少なくとも一部を除去することができれば特に制限がないが、脱水縮合反応の全過程のうち、少なくとも一部の過程で有機溶媒を用いることが好ましい。また、成分（Ａ）の代わりに、その環状二量体やラクトン類と成分（Ｂ）、（Ｃ）を反応させる方法は、通常、環状二量体又はラクトン類を開環重合させる条件、すなわち、溶融状態で反応させることが好ましい。
【００４１】
本発明に係る分解性重合体の製造方法において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を反応させる順序は、いずれの方法で行なうこともできる。
例えば、以下に示すような１）〜４）の方法を挙げることができる。
１） 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を触媒の存在下に脱水縮合反応した後、次いで、成分（Ｃ）を添加して、さらに脱水縮合反応を継続することにより、重量平均分子量の高い分解性重合体を得る。
２） 成分（Ａ）と成分（Ｃ）を触媒の存在下に脱水縮合反応した後、次いで、成分（Ｂ）を添加して、さらに脱水縮合反応を継続することにより、重量平均分子量の高い分解性重合体を得る。
３） 成分（Ａ）を触媒の存在下に脱水縮合反応した後、次いで、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を添加して、さらに脱水縮合反応を継続することにより、重量平均分子量の高い分解性重合体を得る。この場合、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）は同時に添加しても、別々に時期をずらして添加しても良い。
４） 成分（Ａ）、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を一括して装入し、触媒の存在下に、脱水縮合反応することにより重量平均分子量の高い分解性重合体を得る。
【００４２】
反応の方法は上記に示したように原料を一括装入して行っても、一部の成分を後から添加する方法でも良いが、一般的には、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）が成分（Ａ）に溶けやすく、均一な状態で反応させた方が、効率よく脱水縮合反応を行うことができるので、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を一括して装入することが好ましい。もし、一部の成分を後から添加する方法を行うのであれば、あらかじめ脱水縮合反応して得られる分解性重合体の重量平均分子量が１０万以下で添加することが好ましい。分解性重合体の重量平均分子量が１０万を超えてから一部の成分を添加した場合には、添加の影響で一旦分子量が低下する現象が起こり易く、そのため、重合時間が長くなる傾向が見られるので好ましくない。
【００４３】
また、成分（Ａ）の代わりにその環状二量体又はラクトン類を用いる場合、環状二量体又はラクトン類と成分（Ｂ）、（Ｃ）を反応させる順序は、いずれの方法でも行うことができるが、通常は一括装入して反応を行う。
【００４４】
本発明の脱水縮合反応において、前述のとおり、脱水縮合反応の全過程のうち、少なくとも一部の過程で有機溶媒を用いることが好ましい。本発明において使用する有機溶媒は、反応系内の水分を後述する水分除去操作によって、その少なくとも一部を除去することができれば、特に制限されず、水と共沸するものでもしないものでもよく、また水と分液するものでもしないものでもよい。しかし、操作性の点において、分液や蒸留等の分離手段により、水と有機溶媒を容易に分離することができるものが好ましい。
【００４５】
本発明において使用する有機溶媒は、実質的に、反応の進行を維持できるものであれば、特に制限されない。本発明において使用する有機溶媒は、１種類でも、２種類以上の組み合わせでも使用することができる。
本発明において使用することができる有機溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロロベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ｐ−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、３−ヘキサノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系溶媒、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、ｏ−ジメトキシベンゼン、ｐ−ジメトキシベンゼン、３−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、メトキシナフタレン等のエーテル系溶媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエーテル溶媒、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸エチル等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、又は４−メチルフェニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェニルエーテル、又は４−ブロモフェニルエーテル、４−クロロフェニルエーテル、４−ブロモジフェニルエーテル、４−メチル−４’−ブロモジフェニルエーテル等のハロゲン置換ジフェニルエーテル、又は４−メトキシジフェニルエーテル、４−メトキシフェニルエーテル、３−メトキシフェニルエーテル、４−メチル−４’−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフェニルエーテル、又はジベンゾフラン、キサンテン等の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶媒が挙げられるが、中でも炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、アルキル置換ジフェニルエーテル系溶媒が好ましい。その中でも、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテルが特に好ましい。
【００４６】
本発明において用いる有機溶媒の沸点は、１００℃以上であることが好ましく、１３５℃以上であることがより好ましく、１７０℃以上であることが特に好ましい。反応を、低温、高真空下で行なうことにより、好ましくない副反応を伴うことなく、効率的に脱水縮合反応を進行することができる。
【００４７】
本発明において用いる有機溶媒の使用量は、実質的に、反応の進行を維持できれば特に制限されないが、一般的には、工業的見地から、反応速度、反応生成物（分解性重合体）の純度、容積効率や溶媒回収等を勘案して設定する。
本発明において用いる有機溶媒の使用量は、一般的には、得られる分解性重合体の濃度に換算すると、１０〜８０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４８】
本発明に係る分解性重合体の製造方法において、有機溶媒中における脱水縮合反応は、その全過程のうちの少なくとも一部の過程において、回分式の、及び／又は連続式の水分除去操作により、反応系に存在する水分を低減せしめることにより、反応の進行を促進せしめることが好ましい。水分除去操作は、循環式や還流式であってもよい。
【００４９】
本発明の水分除去操作は、上に示したように、反応系に存在する水分を低減することができれば、特に制限がない。具体的には以下の方法がある。
１） 過剰の有機溶媒を予め反応器に装入しておき、単に有機溶媒を抜き出すのみで水分を除去する方法。
２） 反応系の有機溶媒を他の有機溶媒を用いて乾燥することにより、水分を除去する方法。
３） 反応系の有機溶媒の少なくとも一部を取り出し、反応系外で、乾燥剤と接触する処理や沸点の相違を利用した蒸留処理等により、反応系内から取り出した有機溶媒の有する水分量以下の水分量にして、反応系内に装入することにより、水分を除去する方法。
【００５０】
上記のような水分除去操作により、反応系の水分を除去する場合、反応系内に装入する有機溶媒の水分量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００５１】
本発明において使用する乾燥剤は、実質的に、脱水縮合反応の進行を維持できる程度まで、充分に高い分子量の分解性重合体を生成できる程度まで、又は生成した分解性重合体の可逆的加水分解を抑制できる程度まで、反応系の有機溶媒中の水分を脱水することができるのであれば、特に制限されない。
【００５２】
本発明において使用することができる乾燥剤の具体例としては、例えば、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３Ｘ等のモレキュラーシーブ類、イオン交換樹脂、アルミナ、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、五酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、あるいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、又はナトリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。中でも、取扱い及び再生の容易さから、モレキュラーシーブ類、イオン交換樹脂が好ましい。
【００５３】
本発明の製造方法において、脱水縮合反応に有機溶媒を用いる場合は、反応温度は、実質的に、反応系に存在する有機溶媒の液相状態を維持することができ、反応の進行を維持できれば特に制限されないが、一般的には、反応温度は、分解性重合体の生成速度と熱分解速度を考慮して、１００〜２００℃の範囲が好ましく、１１０〜１８０℃の範囲がより好ましい。
【００５４】
脱水縮合反応は、通常、常圧下で使用する有機溶媒の留出温度で行われる。反応温度を好ましい範囲にするために、高沸点の有機溶媒を用いる場合には、減圧下で行なってもよい。
また、有機溶媒が水と共沸するために、沸点が低下したとしても、所定の温度で、実質的に、反応の進行を維持できれば問題はない。
【００５５】
本発明において、溶融状態で反応を行なう場合には、反応温度は、反応系に存在し得る分解性重合体を実質的に溶融状態に維持しながら、反応の進行を維持できれば特に制限されない。具体的には、反応系に存在している分解性重合体の融点以上で反応させるが、融点以上、２５０℃以下の温度範囲で反応させることが好ましい。
【００５６】
本発明に係る分解性重合体の製造方法において、系外から水分が入らないように、及び系内で発生した水分を除去するために、真空又は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、不活性ガスで置換しながら、又は不活性ガスでバブリングしながら行なってもよい。
【００５７】
本発明に係る分解性重合体の製造方法において、反応は、連続操作でも回分操作でも行なうことができる。また、有機溶媒の脱水、有機溶媒の装入も、連続操作でも回分操作でも行なうことができる。
【００５８】
本発明において採用する、反応終了後に反応液から反応生成物たる分解性重合体を回収する方法は、実質的に、反応生成物を所望の純度で回収できるものであれば、特に制限されない。
反応生成物の回収方法は、公知・公用のいずれの方法によってもよい。回収方法の具体例としては、例えば、反応終了後に、適当な温度において、反応生成物が溶解している反応液に、過剰の貧溶媒（例えば、イソプロピルアルコール等）を加え、析出した反応生成物の結晶を、デカンテーション又は濾過等により回収し、該結晶を溶解しない貧溶媒で充分に洗浄後、乾燥する方法等が挙げられる。
【００５９】
本発明に係る分解性重合体の重量平均分子量及び分子量分布は、有機溶媒の種類、触媒の種類及び量、反応温度、反応時間、共沸により留出した有機溶媒の処理方法、反応系の有機溶媒の脱水の程度等の反応条件を適宜選択することにより、所望のものに制御することができる。
本発明に係る分解性重合体の重量平均分子量は、一般的には、約５０，０００〜１，０００，０００の範囲のものが好ましく、１００，０００〜１，０００，０００の範囲のものがより好ましく、２００，０００〜１，０００，０００の範囲のものが特に好ましい。
【００６０】
本発明に係る分解性重合体は、多糖類に分解性高分子量側鎖を付加した共重合体に比べ、着色しにくいという特徴がある。
本発明に係る分解性重合体は、通常の脂肪族ポリエステルに比べ、同等以上の高い透明性を有するという特徴がある。
本発明に係る分解性重合体は、通常の脂肪族ポリエステルに比べ、顕著に溶融張力が高いという特徴がある。これにより、成形加工性が大きく改善され、様々な種類の成形物を製造することが可能になった。
【００６１】
本発明の分解性重合体は、側鎖の構成成分である脂肪族ヒドロキシカルボン酸の種類及び組成によって所望の物性の分解性重合体を得ることができる。この際、側鎖を構成している脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸成分は、ホモポリマーでも、コポリマーでもよく、コポリマーの場合、その配列様式はランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れでもよい。また、側鎖を構成している脂肪族ポリヒドロキシカルボン酸の構造は特に制限されず、線状でも、分岐状でもよい。
【００６２】
また、本発明の分解性重合体は、３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸及び／又はその無水物、又は３個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールといった多官能性中心化合物に分解性高分子量側鎖を付加してできた星型高分子どうしを２個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコール又は２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸及び／又はその無水物で連結した構造を有しており、これにより、前述の高い溶融張力が発現したものと考えられる。
【００６３】
溶融張力の評価方法については、例えば、「プラスチック加工技術ハンドブック」（社団法人高分子学会編著、日刊工業新聞社発行、１９９５年）１４１４〜１４１６頁の「（２）溶融張力」の項に詳しく解説されている。
溶融張力は、溶融張力測定装置により、一定速度でメルトインデクサーから押し出されたストランドを、一定の糸径まで延伸するために必要な張力であり、実際の成形温度に対応した試験温度で測定する。一般に、溶融張力が大きいと、インフレーション成形でのバブル安定性がよく、ブロー成形におけるドローダウンは小さくなる。また、シート、フィルム成形では、製品となるフィルム幅がダイ出口幅よりも狭くなるネックイン現象が見られるが、溶融張力が高いと、ネックインが小さくなり、フィルムの厚み精度が高くなる。
【００６４】
本発明における溶融張力の測定法は次のとおりである。すなわち、荷重２１６０ｇを用いて、適当な２つの温度においてメルトフローインデックスを測定し、温度−メルトフローインデックス−プロットよりメルトフローインデックスが１０ｇ／１０分となる温度を求め、その温度において溶融張力を測定する。
ポリスチレンの溶融張力を上記条件で測定すると、ほぼ１ｇになるが、一般的には、ポリスチレンよりも溶融張力が高ければ、発泡体等の材料に適しているといわれ、具体的には、ブロー成形、インフレーション成形、発泡成形に適した溶融張力は５ｇ以上である。一方、ポリ乳酸の溶融張力は０．６ｇであり、ブロー成形、インフレーション成形、発泡成形等を行うには溶融張力が足りなかった。
【００６５】
これに対し、本発明に係る分解性重合体の溶融張力は、成分（Ｂ）の種類及び添加量、並びに該分解性重合体の分子量により所望のものに制御することができる。具体的には、成分（Ｂ）の添加量を多くしたり、本発明に係る分解性重合体の分子量を大きくすると、溶融張力は高くなる傾向があり、５ｇ以上の溶融張力を有する分解性重合体も容易に製造することができる。
【００６６】
また、本発明の分解性重合体において、ＹＩは、成分（Ｂ）の種類により所望のものに制御できる。ＹＩ（イエローインデックス；黄色度）とは、無色又は白色から色相が黄色方向に離れる度合いを示し、その値がプラスならば黄方向、マイナスならば青方向に移行していることを示す。
一般的には、ＹＩが３以下であれば、殆ど黄色味はなく無色に近いが、ＹＩが３を越えると徐々に黄色味が増していき、ＹＩが１０を越えると褐色がひどくなる。従来技術のセルロース等の多糖類とラクタイド又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸との共重合体は、高い溶融張力を示すが、この共重合体はＹＩが１０以上になりやすいのに対し、本発明の製造方法によれば、ＹＩを容易に１０以下にすることができる。特に成分（Ｂ）としてペンタエリスリトールを用いた場合は、一般的にＹＩが低く、３以下である。本発明の分解性重合体から得られる成形物の外観、及び染色のしやすさから、本発明の分解性重合体は、ＹＩが３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。
【００６７】
本発明の分解性重合体は、高溶融張力、高分子量に加え、着色していないという特徴を生かした幅広い用途への応用が期待される。具体的には、フィルム、シート、ブローボトル、発泡体、糸等が挙げられるが、従来の高い溶融張力を示すセルロース等の多糖類とラクタイド又は脂肪族ヒドロキシカルボン酸との共重合体と比較して、外観の優れた製品を製造することができる。さらに、着色しにくいという面を生かしてこれらの製品を自由に染色することができる。
本発明に係る分解性重合体は、ブロー成形、発泡成形、押出成形等の溶融したポリマーの強度を要する加工に適している。例えば、押出成形によってシートを製造する場合に、溶融したシートの垂れ下がりやネックインによるシート巾の減少が少ないという特徴が見られる。
【００６８】
以下に本発明によって得られる分解性重合体の用途を詳細に述べる。
本発明に係る分解性重合体の成形加工法は特に制限されないが、具体的には、射出成形、押出成形、インフレーション成形、押出中空成形、発泡成形、カレンダー成形、ブロー成形、バルーン成形、紡糸等が好ましく、中でも、インフレーション成形、ブロー成形、押出中空成形、発泡成形、紡糸が特に好ましい。また、該分解性重合体は、適当な成形加工法により、例えば、ボールペン・シャープペン・鉛筆等の筆記用具の部材、ステーショナリーの部材、ゴルフ用ティー、始球式用発煙ゴルフボール用部材、経口医薬品用カプセル、肛門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜用張付剤用担体、農薬用カプセル、肥料用カプセル、種苗用カプセル、コンポストバッグ、釣り糸用糸巻き、釣り用浮き、漁業用擬餌、ルアー、漁業用ブイ、狩猟用デコイ、狩猟用散弾カプセル、食器等のキャンプ用品、釘、杭、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材、ブロック等としても好適に使用することができる。
【００６９】
本発明に係る分解性重合体は、適当な成形加工法により、例えば、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、箸、割り箸、フォーク、スプーン、串、つまようじ、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚、精肉、青果、豆腐、惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用のボトル、炭酸飲料・清涼飲料等のソフトドリンク用のボトル、ビール・ウイスキー等の酒類ドリンク用のボトル、シャンプーや液状石鹸用のポンプ付き又はポンプなしのボトル、歯磨き粉用チューブ、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、浄水器カートリッジのケーシング、人工腎臓や人工肝臓等のケーシング、注射筒の部材、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材としても好適に使用することができる。
【００７０】
本発明に係る分解性共重合体は、フィルムやシートの製造に好適な材料である。
本発明に係る分解性重合体を含むフィルムやシートは、公知・公用の押出法、共押出法、カレンダー法、ホットプレス法、溶媒キャスティング法、インフレーション法、バルーン法、テンター法等の技術により製造できる。
【００７１】
製造に供する分解性重合体の熱的特性、分子構造、結晶性等を考慮して製造条件を設定する。
インフレーション法又はバルーン法を採用すると、二軸同時延伸ができるために、低伸び率・高弾性率・高強靭性を有する丈夫な製品を、高い生産性で、相対的に安価に製造することができ、かつ、形状が袋状（シームレス状）であるため、スーパーマーケット用持ち帰りバッグ、冷凍食品や精肉等の低温の食品パックに結露する水が周囲を濡らすことを防ぐための袋、コンポストバッグ、等の袋やバッグの生産に好適である。
【００７２】
共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる複数の本発明の分解性重合体及び又は他種ポリマーを用いて多層フィルムを、高い生産性で製造することができる。インフレーション法又はバルーン法と共押出法と組み合わせることもできる。
本発明に係る分解性重合体を含むフィルム又はシートは、さらに、延伸加工、ブロー加工、真空成形等の二次元的又は三次元的な形状を賦与する二次的な加工にも好適な材料である。
【００７３】
本発明に係る分解性重合体を含むフィルム又はシートは、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポストバッグ、セメント袋、肥料袋、土嚢用袋、食品・菓子包装用フィルム、食品用ラップフィルム、農業用・園芸用フィルム、温室用フィルム、ビデオやオーディオ等の磁気テープカセット製品包装用フィルム、フロッピーディスク包装用フィルム、フェンス、海洋用・河川用・湖沼用オイルフェンス、粘着テープ、テープ、結束材、防水シート、かさ、テント等として好適に使用することができる。
【００７４】
また、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン等の無機物を含む分解性重合体を押出成形して作成したフィルムを、さらに延伸加工することにより、通気性を持った多孔性フィルムを得ることもでき、オムツカバーや特殊な包装材料等に使用することができる。
【００７５】
円形ダイによる押出成形により、本発明に係る分解性重合体を含むシームレスパイプを製造することができる。共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる複数の本発明の分解性重合体及び又は他種ポリマーを用いて、多層シームレスパイプを製造することもできる。
【００７６】
ダイによる押出成形により、本発明に係る分解性重合体を含む角材や丸材を製造することができる。共押出法と組み合わせることにより、性質の異なる複数の本発明の分解性重合体及び又は他種ポリマーを用いて、多層構造断面を有する角材や丸材を製造することもできる。このような共押出法との組合せにより、例えば、金太郎飴、鳴門巻、伊達巻のような、特定の断面層構造と断面輪郭を有する角材や丸材を製造することもできる。
【００７７】
本発明に係る分解性重合体を、フィルムやシートに加工する場合、添加剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、滑剤、充填剤、付着防止剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑り防止剤、顔料等）、押出条件、延伸条件等を目的に応じて、適宜、選択することにより、所望の物性、例えば、ガスバリア性、光学特性、透過光波長スペクトル、遮光性、耐油性等の特性を有する、本発明の分解性共重合体を含むフィルムやシートを製造することができる。
【００７８】
本発明に係る分解性重合体を、フィルムやシートに加工する場合、後処理工程又は仕上工程においては、ウェルディング、ヒートシール、ミシン目付与、プライマー塗布、粘着剤塗布、薬剤塗布、パーカライジング、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、コーティング、エッチング、噴き付け、染色、塗装、静電塗装、エアブラッシング、ラミネート、サンドイッチ、エンボス賦与、立体模様賦与、型押し、波付け、印刷、転写、サンディング、サンドプラスト、シャーリング、パンチング、打ち抜き、ハニカム構造化、段ボール構造化、積層体形成等の後処理や仕上の加工を行なうこともできる。
【００７９】
後処理工程又は仕上工程には、目的に応じ、カレンダー法、押し出し法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、凸版法、凹版法、ドクターブレード法、浸漬法、スプレー法、エアブラシ法、静電塗装法等の公知・公用の方法を採用することができる。
本発明に係る分解性重合体を含むフィルム又はシートは、紙や他のポリマー等の他の材質のシートと、ラミネートや貼り合わせ等により、多層構造の積層体とすることもできる。
【００８０】
既に述べたように、本発明に係る分解性重合体は、溶融張力が大きいため、発泡体、特に高発泡の発泡体の製造に有効である。本発明において発泡体とは、樹脂の内部に多くの空隙（気泡、ボイド、マイクロボイド、キャビティーを含む）が存在する、見かけ密度の小さい、樹脂の連続相中に、空隙相（空隙は連続のものも、独立のものも含む）が混在した、二相構造又は多相構造を有する樹脂構造体を包含し、例えば、細胞構造を有する高分子、発泡高分子、膨張高分子、高分子発泡体、高分子フォーム等の構造体と認識されるもの一般をも包含し、軟質のものも硬質のものも包含する。
【００８１】
本発明に係る分解性重合体を含む発泡体は、ガス注入発泡、ビーズ発泡等の公知・公用の方法により製造することができる。発泡体の空隙（気泡、ボイド、マイクロボイド、キャビティーを含む）の、連続性、独立性、大きさ、形状、分布、大きさの均一性等の特性は、目的に応じ、適宜、発泡条件を設定することにより制御することができる。
【００８２】
発泡体を製造するための発泡剤には、不活性ガス、分解すると不活性ガスを発生する化学的発泡剤、炭素数５〜７である炭化水素又は塩素化炭化水素、フルオロカーボン類、フロン類、水、窒素、ＬＰＧ、ＬＮＧ、低沸点有機溶媒、炭酸ガス、不活性ガス、アンモニア等を包含する。
【００８３】
化学的発泡剤の例としては、炭酸水素ナトリウム、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、スルホニルヒドラジド、アゾジカルボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール、ジイソプロピルヒドラゾジカルボキシラーゼ、５−フェニル−３，６−ジヒドロ−１，３，４−オキサジアジン−２−オン、水酸化ホウ素ナトリウム等があげられる。
【００８４】
物理的発泡剤の例としては、ｎ−ペンタン、２，２−ジメチルプロパン、１−ペンテン等のペンタン類、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、シクロヘキサン等のヘキサン類、ｎ−ヘプタン、２，２−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３−エチルペンタン、１−ヘプテン等のヘプタン類、トルエン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、トリクロロフルオロメタン、メタノール、２−プロパノール、イソプロピルエーテル、メチルエチルケトン等があげられる。
【００８５】
フルオロカーボン類の例としては、ＣＦＣ−１１、ＣＦＣ−１２、ＣＦＣ−１１３等のＣＦＣシリーズのフロンがあげられる。
クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）代替物として、ＨＣＦＣ−１４１ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−３２、ＨＦＣ−１２５、ＨＣＦＣ−１２４、ＨＦＣ−１２５、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＦＣ−４３１０等があげられる。
【００８６】
本発明に係る分解性重合体を含む発泡体は、例えば、弁当箱、食器、コンビニエンスストアで販売されるような弁当や惣菜の容器、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機で使用されるようなカップ、鮮魚・精肉・青果・豆腐・納豆・惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用されるようなトロバコ、牛乳・ヨーグルト・乳酸菌飲料等の乳製品用の容器、炭酸飲料・清涼飲料等の容器、ビール・ウィスキー等の酒類ドリンク用の容器、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、テープ、テレビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用するための緩衝材、コンピューター・プリンター・時計等の精密機械の輸送時に使用するための緩衝材、カメラ・眼鏡・顕微鏡・望遠鏡等の光学機械の輸送時に使用するための緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用するための緩衝材、遮光材、断熱材、防音材等としても好適に使用することができる。
【００８７】
本発明に係る分解性重合体を含む発泡体は、医療用又は衛生用に好適に用いることができる。例えば、包帯、皮膚・粘膜用貼付剤用担体、三角巾、絆創膏、タオル、使い捨てタオル、使い捨て濡れタオル、おしぼり、雑巾、ティッシュー、清浄用・消毒用ぬれティッシュー、あかちゃんのおしりふき用ぬれティッシュー、使い捨ておむつ、生理用・おりもの用ナプキン、生理用タンポン、手術用・出産用血液吸収用タンポン、衛生用カバーストック材、滅菌バッグ等に好適に用いることができる。
【００８８】
これら医療用又は衛生用の製品は、加熱や蒸気による滅菌、エチレンオキサイドガスによる滅菌、過酸化水素水やオゾンによる滅菌、紫外線や電磁波の照射による滅菌、ガンマー線等の放射線の照射による滅菌、エタノールや塩化ベンザルコニウム等の殺菌剤等を用いた公知・公用の方法により滅菌、殺菌又は消毒のうえ、無菌包装をすることができる。また、ＨＥＰＡフィルターにより超清浄空気を層流で供給できるクリーンベンチやクリーンルームの中に、工程を設置することにより、無菌状態及び又はエンドトキシン・フリーの状態で製品を製造、包装することもできる。
【００８９】
本発明に係る分解性重合体を含む発泡体は、農業、漁業、林業、工業、建設土木業、運輸交通業を包含する一般産業用途及びレジャー、スポーツを包含するリクエーション用途に好適に用いることができる。例えば、農業用寒冷紗、オイル吸収材、軟弱地盤補強材、人工皮革、フロッピーディスクの裏地、セメント袋、肥料袋、土嚢用袋、断熱材、防音材、クッション材、ベッド・椅子等の家具用クッション材、床用クッション材、包装材、結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材等として好適に用いることができる。
【００９０】
【実施例】
以下に合成例、実施態様、実施例をあげて本発明を詳述する。
この実施例で用いた評価方法は、以下の通りである。
(1) 重量平均分子量
得られた分解性重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
(2) 溶媒中の水分測定
カールフィッシャー水分計（ＭＫＣ−２１０、京都電子工業株式会社製）を用いて行なった。
(3) 示差熱分析
走査熱量計（ＤＳＣ−３１００、マックサイエンス社製）で、−２０℃〜２３０℃の温度範囲で分析した。
(4) 引張強度
フィルムサンプルの引張強度は、ＪＩＳ Ｋ−６７３２に従って測定した。
(5) 曲げ強度
曲げ強度は、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に従って測定した。
【００９１】
(6) 透明性
フィルムサンプルの透明性は、Ｈａｚｅ（曇度）で評価した。Ｈａｚｅ（曇度）はＪＩＳ Ｋ−６７１４に従って、ＨａｚｅメーターＴＣ−ＨＩＩＩ（東京電色（株））にて測定した。
(7) 黄色度（ＹＩ値）
２ｍｍ厚のプレートサンプルを作成し、これについて、黄色度をＪＩＳ Ｋ−７１０３に従って、ＳＭカラーコンピューター（型式：ＳＭ−６−ＩＳ−２Ｂ、スガ試験機（株））にて測定した。
(8) 溶融張力（ＭＴ値）
荷重２１６０ｇを用いて、適当な２つの温度でメルトフローインデックスを測定した後、温度−メルトフローインデックス−プロットより、メルトフローインデックスが１０ｇ／１０分となる温度を求め、その温度において、溶融張力を測定した。
(9) 分解性
フィルムを堆肥中に、室温で、３０日間、埋設し、埋設の前後で、引張強度を測定し、分解性を評価した。
【００９２】
実施例１
８８％Ｌ−乳酸１０９．４ｇ、ペンタエリスリトール０．１０９１ｇ、コハク酸０．１８９４ｇ、酸化第一錫０．４５ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、１４０℃／１００ｍｍＨｇで３時間、系外に水を留去しながら加熱攪拌した。その後、ｏ−ジクロロベンゼン７２ｇが入ったＤｅａｎ Ｓｔａｒｋｔｒａｐを装着し、さらに反応マスにｏ−ジクロロベンゼン７７ｇを加えて１４０℃／２７０ｍｍＨｇで４時間共沸脱水した。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋｔｒａｐを取り外し、モレキュラーシーブ３Ａが３０ｇ充填され、水分量が１０ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン５４ｇ入った管を取り付け、還流により留出する有機溶媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻るようにして、１４０℃／２７０ｍｍＨｇで２３時間、系内に水を混入させないようにしながら加熱攪拌し、反応させた。なお、モレキュラーシーブ通過後の有機溶媒中の水分量は、２ｐｐｍであった。
【００９３】
この反応液を３０℃まで冷却し、０．７％塩酸／イソプロピルアルコール溶液８００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作を２回行い、錫末を除去した。続いて、濾塊をイソプロピルアルコール６００ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性になるまで行い、その後、６０℃熱風乾燥し、６１．８ｇ（収率８０％）の分解性重合体を得た。
得られた分解性重合体の重量平均分子量は、２４４，０００であった。該分解性重合体を示差熱分析したところ、ガラス転移温度は５６．５℃、融点は１５８．４℃を示した。
【００９４】
得られた分解性重合体を、温度１８０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。得られたフィルムの物性を以下に示す。
厚み：１５５〜１６１μｍ
引張強度：５４０ｋｇ／ｃｍ2 （破断）
引張伸度：８％
曲げ強度：８３０ｋｇ／ｃｍ2
Ｈａｚｅ：＜１％
黄色度（ＹＩ値）：１．７
また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（ＭＴ値）、及び分解性の評価を以下に示す。
温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１８７（℃）
溶融張力（ＭＴ値）：２．２（ｇ）
分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【００９５】
実施例２
８８％Ｌ−乳酸１０３．２ｇ、ペンタエリスリトール０．２０６１ｇ、コハク酸０．３５７５ｇ、酸化第一錫０．４３ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、１４０℃／１００ｍｍＨｇで３時間、系外に水を留去しながら加熱攪拌した。その後、ｏ−ジクロロベンゼン７２ｇが入ったＤｅａｎ Ｓｔａｒｋｔｒａｐを装着し、さらに反応マスにｏ−ジクロロベンゼン７２ｇを加えて１４０℃／２７０ｍｍＨｇで４時間共沸脱水した。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋｔｒａｐを取り外し、モレキュラーシーブ３Ａが３０ｇ充填され、水分量が１０ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン７２ｇ入った管を取り付け、還流により留出する有機溶媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻るようにして、１４０℃／２７０ｍｍＨｇで１２時間、系内に水を混入させないようにしながら加熱攪拌し、反応させた。なお、モレキュラーシーブ通過後の有機溶媒中の水分量は、２ｐｐｍであった。
【００９６】
この反応液を３０℃まで冷却し、０．７％塩酸／イソプロピルアルコール溶液８００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作を２回行い、錫末を除去した。続いて、濾塊をイソプロピルアルコール６００ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性になるまで行い、その後、６０℃熱風乾燥し、６３．６ｇ（収率８７％）の分解性重合体を得た。
得られた分解性重合体の重量平均分子量は、４３０，０００であった。該分解性重合体を示差熱分析したところ、ガラス転移温度は５７．０℃、融点は１５６．１℃を示した。
【００９７】
得られた分解性重合体を、温度１８０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。得られたフィルムの物性を以下に示す。
厚み：１５６〜１６３μｍ
引張強度：５３０ｋｇ／ｃｍ2 （破断）
引張伸度：９％
曲げ強度：８３０ｋｇ／ｃｍ2
Ｈａｚｅ：＜１％
黄色度（ＹＩ値）：１．６
また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（ＭＴ値）、及び分解性の評価を以下に示す。
温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：２００（℃）
溶融張力（ＭＴ値）：５．５（ｇ）
分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【００９８】
実施例３
８８％Ｌ−乳酸１０３．２ｇ、トリメチロールプロパン０．１０１５ｇ、コハク酸０．１３４０ｇ、酸化第一錫０．４３ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、１４０℃／１００ｍｍＨｇで３時間、系外に水を留去しながら加熱攪拌した。その後、ｏ−ジクロロベンゼン７２ｇが入ったＤｅａｎ Ｓｔａｒｋｔｒａｐを装着し、さらに反応マスにｏ−ジクロロベンゼン７２ｇを加えて１４０℃／２７０ｍｍＨｇで４時間共沸脱水した。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋｔｒａｐを取り外し、モレキュラーシーブ３Ａが３０ｇ充填され、水分量が１０ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン７２ｇ入った管を取り付け、還流により留出する有機溶媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻るようにして、１４０℃／２７０ｍｍＨｇで１８時間、系内に水を混入させないようにしながら加熱攪拌し、反応させた。なお、モレキュラーシーブ通過後の有機溶媒中の水分量は、２ｐｐｍであった。
【００９９】
この反応液を３０℃まで冷却し、０．７％塩酸／イソプロピルアルコール溶液８００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作を２回行い、錫末を除去した。続いて、濾塊をイソプロピルアルコール６００ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性になるまで行い、その後、６０℃熱風乾燥し、５９．６ｇ（収率８２％）の分解性重合体を得た。
得られた分解性重合体の重量平均分子量は、３２３，０００であった。該分解性重合体を示差熱分析したところ、ガラス転移温度は５６．８℃、融点は１５８．１℃を示した。
【０１００】
得られた分解性重合体を、温度１８０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。得られたフィルムの物性を以下に示す。
厚み：１５３〜１５９μｍ
引張強度：５４０ｋｇ／ｃｍ2 （破断）
引張伸度：８％
曲げ強度：８３０ｋｇ／ｃｍ2
Ｈａｚｅ：＜１％
黄色度（ＹＩ値）：２．８
また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（ＭＴ値）、及び分解性の評価を以下に示す。
温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１９２（℃）
溶融張力（ＭＴ値）：２．５（ｇ）
分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【０１０１】
実施例４
８８％Ｌ−乳酸１０３．２ｇ、ペンタエリスリトール０．１０３０ｇ、アジピン酸０．２２１１ｇ、酸化第一錫０．４３ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、１４０℃／１００ｍｍＨｇで３時間、系外に水を留去しながら加熱攪拌した。その後、ｏ−ジクロロベンゼン７２ｇが入ったＤｅａｎ Ｓｔａｒｋｔｒａｐを装着し、さらに反応マスにｏ−ジクロロベンゼン７２ｇを加えて１４０℃／２７０ｍｍＨｇで４時間共沸脱水した。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋｔｒａｐを取り外し、モレキュラーシーブ３Ａが３０ｇ充填され、水分量が１０ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン７２ｇ入った管を取り付け、還流により留出する有機溶媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻るようにして、１４０℃／２７０ｍｍＨｇで２０時間、系内に水を混入させないようにしながら加熱攪拌し、反応させた。なお、モレキュラーシーブ通過後の有機溶媒中の水分量は、２ｐｐｍであった。
【０１０２】
この反応液を３０℃まで冷却し、０．７％塩酸／イソプロピルアルコール溶液８００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作を２回行い、錫末を除去した。続いて、濾塊をイソプロピルアルコール６００ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性になるまで行い、その後、６０℃熱風乾燥し、６０．７ｇ（収率８３％）の分解性重合体を得た。
得られた分解性重合体の重量平均分子量は、３０２，０００であった。該分解性重合体を示差熱分析したところ、ガラス転移温度は５７．２℃、融点は１５８．３℃を示した。
【０１０３】
得られた分解性重合体を、温度１８０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。得られたフィルムの物性を以下に示す。
諸物性を以下に示す。
重量平均分子量：３０２，０００
示差熱分析：ガラス転移温度：５７．２℃、融点：１５８．３℃
厚み：１５４〜１６０μｍ
引張強度：５１０ｋｇ／ｃｍ2 （破断）
引張伸度：９％
曲げ強度：７９０ｋｇ／ｃｍ2
Ｈａｚｅ：＜１％
黄色度（ＹＩ値）：２．５
また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（ＭＴ値）、及び分解性の評価を以下に示す。
温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１９０（℃）
溶融張力（ＭＴ値）：３．０（ｇ）
分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【０１０４】
実施例５
Ｌ−ラクタイド７２．０ｇ、ペンタエリスリトール０．１０２１ｇ、コハク酸０．１７７１ｇ、オクタン酸錫０．０１４４ｇを溶解したトルエン溶液７．２２ｇを５００ｍｌのステンレス製反応器に装入し、系内を均一に混合した後、４０℃、２ｍｍＨｇでトルエンを留去し、乾燥窒素雰囲気下、１．５時間かけて１７０℃まで昇温した後、２００℃で２時間反応した。次いで未反応モノマーを２００℃、２ｍｍＨｇで１時間かけて系外へ留去した後、乾燥窒素雰囲気下で冷却し、分解性重合体５８．３ｇ（収率８１％）を得た。
得られた分解性重合体の重量平均分子量は、３３３，０００であった。該分解性重合体を示差熱分析したところ、ガラス転移温度は５７．０℃、融点は１５８．０℃を示した。
【０１０５】
得られた分解性重合体を、温度１８０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。得られたフィルムの物性を以下に示す。
諸物性を以下に示す。
重量平均分子量：３３３，０００
示差熱分析：ガラス転移温度：５７．０℃、融点：１５８．０℃
厚み：１５４〜１５９μｍ
引張強度：５３０ｋｇ／ｃｍ2 （破断）
引張伸度：８％
曲げ強度：８２０ｋｇ／ｃｍ2
Ｈａｚｅ：＜１％
黄色度（ＹＩ値）：２．２
また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（ＭＴ値）、及び分解性の評価を以下に示す。
温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１９３（℃）
溶融張力（ＭＴ値）：２．３（ｇ）
分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【０１０６】
実施例６
８８％Ｌ−乳酸１０４．３ｇ、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物０．７４９７ｇ、１，４−ブタンジオール０．６８９９ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸無水物を加熱溶解させた後、酸化第一錫０．４３ｇを添加し、１４０℃／１００ｍｍＨｇで３時間、系外に水を留去しながら加熱攪拌した。その後、ｏ−ジクロロベンゼン７２ｇが入ったＤｅａｎ Ｓｔａｒｋｔｒａｐを装着し、さらに反応マスにｏ−ジクロロベンゼン７３．４ｇを加えて１４０℃／２７０ｍｍＨｇで４時間共沸脱水した。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋｔｒａｐを取り外し、モレキュラーシーブ３Ａが３０ｇ充填され、水分量が１０ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン５４ｇ入った管を取り付け、還流により留出する有機溶媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻るようにして、１４０℃／２７０ｍｍＨｇで２３時間、系内に水を混入させないようにしながら加熱攪拌し、反応させた。なお、モレキュラーシーブ通過後の有機溶媒中の水分量は、２ｐｐｍであった。
【０１０７】
この反応液を３０℃まで冷却し、０．７％塩酸／イソプロピルアルコール溶液８００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作を２回行い、錫末を除去した。続いて、濾塊をイソプロピルアルコール６００ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性になるまで行い、その後、６０℃熱風乾燥し、５６．２ｇ（収率７５％）の分解性重合体を得た。
得られた分解性重合体の重量平均分子量は、４１２，０００であった。該分解性重合体を示差熱分析したところ、ガラス転移温度は５４．７℃、融点は１４９．１の値を示した。
【０１０８】
得られた分解性重合体を、温度１８０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。得られたフィルムの物性を以下に示す。
厚み：１３７〜１４２μｍ
引張強度：６００ｋｇ／ｃｍ2 （破断）
引張伸度：７％
透明性（Ｈａｚｅ）：＜１％
曲げ強度：８６０ｋｇ／ｃｍ2
また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（ＭＴ値）、黄色度（ＹＩ値）及び分解性の評価を以下に示す。
温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：２０５（℃）
溶融張力（ＭＴ値）：１０．０（ｇ）
黄色度（ＹＩ値）：８．０
分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【０１０９】
実施例７
８８％Ｌ−乳酸１０３．７ｇ、ブタンテトラカルボン酸無水物０．１５２８ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、ブタンテトラカルボン酸無水物を加熱溶解させた後、酸化第一錫０．４３ｇを添加し、１４０℃／１００ｍｍＨｇで３時間、系外に水を留去しながら加熱攪拌した。その後、ｏ−ジクロロベンゼン７３ｇが入ったＤｅａｎ Ｓｔａｒｋｔｒａｐを装着し、さらに反応マスにｏ−ジクロロベンゼン７３．０ｇを加えて１４０℃／２７０ｍｍＨｇで４時間共沸脱水した。続いて、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋｔｒａｐを取り外し、モレキュラーシーブ３Ａが３０ｇ充填され、水分量が１０ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン５４ｇ入った管を取り付け、還流により留出する有機溶媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻るようにして、１４０℃／２７０ｍｍＨｇで７時間、系内に水を混入させないようにしながら加熱攪拌し、重量平均分子量が７３，０００になったところで１，４−ブタンジオール０．１４０１ｇを添加し、さらに１４０℃／２７０ｍｍＨｇで１８時間反応を続けた。なお、モレキュラーシーブ通過後の有機溶媒中の水分量は、２ｐｐｍであった。
【０１１０】
この反応液を３０℃まで冷却し、０．７％塩酸／イソプロピルアルコール溶液８００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作を２回行い、錫末を除去した。 続いて、濾塊をイソプロピルアルコール６００ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性になるまで行い、その後、６０℃熱風乾燥し、５６．３ｇ（収率７７％）の分解性重合体を得た。
得られた分解性重合体の重量平均分子量は、３３４，０００であった。該分解性重合体を示差熱分析したところ、ガラス転移温度は５７．９℃、融点は１５９．８℃の値を示した。
【０１１１】
得られた分解性重合体を、温度１８０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。得られたフィルムの物性を以下に示す。
厚み：１４７〜１５２μｍ
引張強度：６２０ｋｇ／ｃｍ2 （破断）
引張伸度：７％
透明性（Ｈａｚｅ）：＜１％
曲げ強度：８８０ｋｇ／ｃｍ2
また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が１０ｇ／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（ＭＴ値）、黄色度（ＹＩ値）及び分解性の評価を以下に示す。
温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：２０１（℃）
溶融張力（ＭＴ値）：５．０（ｇ）
黄色度（ＹＩ値）：７．０
分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【０１１２】
実施例８
８８％Ｌ−乳酸１０３．７ｇ、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸０．１５８５ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸を加熱溶解させた後、酸化第一錫０．４３ｇを添加し、１４０℃／１００ｍｍＨｇで３時間、系外に水を留去しながら加熱攪拌した。その後、ｏ−ジクロロベンゼン７３ｇが入ったＤｅａｎ Ｓｔａｒｋｔｒａｐを装着し、さらに反応マスにｏ−ジクロロベンゼン７２．７ｇを加えて１４０℃／２７０ｍｍＨｇで４時間共沸脱水した。続いて、ＤｅａｎＳｔａｒｋｔｒａｐを取り外し、モレキュラーシーブ３Ａが３０ｇ充填され、水分量が１０ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン５４ｇ入った管を取り付け、還流により留出する有機溶媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻るようにして、１４０℃／２７０ｍｍＨｇで１５時間、系内に水を混入させないようにしながら加熱攪拌し、重量平均分子量が８３，０００になったところで１，４−ブタンジオール０．１２０９ｇを添加し、さらに１４０℃／２７０ｍｍＨｇで３２時間反応を続けた。なお、モレキュラーシーブ通過後の有機溶媒中の水分量は、２ｐｐｍであった。
【０１１３】
この反応液を３０℃まで冷却し、０．７％塩酸／イソプロピルアルコール溶液８００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作を２回行い、錫末を除去した。続いて、濾塊をイソプロピルアルコール６００ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性になるまで行い、その後、６０℃熱風乾燥し、５６．３ｇ（収率７７％）の分解性重合体を得た。
得られた分解性重合体の重量平均分子量は、２７２，０００であった。該分解性重合体を示差熱分析したところ、ガラス転移温度は５７．７℃、融点は１６１．１℃の値を示した。
【０１１４】
得られた分解性重合体を、温度１８０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。得られたフィルムの物性を以下に示す。
厚み：１２６〜１３２μｍ
引張強度：６００ｋｇ／ｃｍ2 （破断）
引張伸度：５％
透明性（Ｈａｚｅ）：＜１％
曲げ強度：７６０ｋｇ／ｃｍ2
また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が１０ｇ／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（ＭＴ値）、黄色度（ＹＩ値）及び分解性の評価を以下に示す。
温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：２００（℃）
溶融張力（ＭＴ値）：１．６（ｇ）
黄色度（ＹＩ値）：１０．０
分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【０１１５】
実施例９
８８％Ｌ−乳酸１０３．９ｇ、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸０．２０４１ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸を加熱溶解させた後、酸化第一錫０．４３ｇを添加し、１４０℃／１００ｍｍＨｇで３時間、系外に水を留去しながら加熱攪拌した。その後、ｏ−ジクロロベンゼン７３ｇが入ったＤｅａｎ Ｓｔａｒｋｔｒａｐを装着し、さらに反応マスにｏ−ジクロロベンゼン７３．２ｇを加えて１４０℃／２７０ｍｍＨｇで４時間共沸脱水した。続いて、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋｔｒａｐを取り外し、モレキュラーシーブ３Ａが３０ｇ充填され、水分量が１０ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン５４ｇ入った管を取り付け、還流により留出する有機溶媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻るようにして、１４０℃／２７０ｍｍＨｇで５時間系内に水を混入させないようにしながら加熱攪拌し、重量平均分子量が２１，０００になったところで１，４−ブタンジオール０．１５０５ｇを添加し、さらに、１４０℃／２７０ｍｍＨｇで３３時間反応を続けた。 なお、モレキュラーシーブ通過後の有機溶媒中の水分量は、２ｐｐｍであった。
【０１１６】
この反応液を３０℃まで冷却し、０．７％塩酸／イソプロピルアルコール溶液８００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作を２回行い、錫末を除去した。続いて、濾塊をイソプロピルアルコール６００ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性になるまで行い、その後、６０℃熱風乾燥し、５６．３ｇ（収率７７％）の分解性重合体を得た。
得られた分解性重合体の重量平均分子量は、２７２，０００であった。該分解性重合体を示差熱分析したところ、ガラス転移温度は５７．９℃、融点は１６１．３℃の値を示した。
【０１１７】
得られた分解性重合体を、温度１８０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。得られたフィルムの物性を以下に示す。
厚み：１２５〜１３２μｍ
引張強度：６００ｋｇ／ｃｍ2 （破断）
引張伸度：６％
透明性（Ｈａｚｅ）：＜１％
曲げ強度：７８０ｋｇ／ｃｍ2
また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が１０ｇ／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（ＭＴ値）、黄色度（ＹＩ値）及び分解性の評価を以下に示す。
温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：２０３（℃）
溶融張力（ＭＴ値）：１．２（ｇ）
黄色度（ＹＩ値）：１４．５
分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【０１１８】
比較例１
重量平均分子量１４３，０００のＬ−ポリ乳酸を示差熱分析したところ、ガラス転移温度は５８．０℃、融点は１６５．３℃の値を示した。
該ポリ乳酸を用いて、温度１８０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。得られたフィルムの物性を以下に示す。
厚み：１２２〜１３６μｍ
引張強度：５７０ｋｇ／ｃｍ2 （破断）
引張伸度：７％
透明性（Ｈａｚｅ）：＜１％
曲げ強度：９００ｋｇ／ｃｍ2
また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が１０ｇ／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（ＭＴ値）、黄色度（ＹＩ値）及び分解性の評価を以下に示す。
温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１９３（℃）
溶融張力（ＭＴ値）：０．６（ｇ）
黄色度（ＹＩ値）：２．５
分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【０１１９】
比較例２
８８％Ｌ−乳酸１０３．２ｇ、ペンタエリスリトール０．１０３４ｇ、酸化第一錫０．４３ｇを５００ｍｌの丸底フラスコに装入し、１４０℃／１００ｍｍＨｇで３時間、系外に水を留去しながら加熱攪拌した。その後、ｏ−ジクロロベンゼン７２ｇが入ったＤｅａｎ Ｓｔａｒｋｔｒａｐを装着し、さらに反応マスにｏ−ジクロロベンゼン７２ｇを加えて１４０℃／２７０ｍｍＨｇで４時間共沸脱水した。Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋｔｒａｐを取り外し、モレキュラーシーブ３Ａが３０ｇ充填され、水分量が１０ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン７２ｇ入った管を取り付け、還流により留出する有機溶媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻るようにして、１４０℃／２７０ｍｍＨｇで２９時間、系内に水を混入させないようにしながら加熱攪拌し、反応させた。なお、モレキュラーシーブ通過後の有機溶媒中の水分量は、２ｐｐｍであった。
【０１２０】
この反応液を３０℃まで冷却し、０．７％塩酸／イソプロピルアルコール溶液８００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作を２回行い、錫末を除去した。続いて、濾塊をイソプロピルアルコール６００ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性になるまで行い、その後、６０℃熱風乾燥し、５７．６ｇ（収率７９％）の重合体を得た。
得られた分解性重合体の重量平均分子量は、１３１，０００であった。該分解性重合体を示差熱分析したところ、ガラス転移温度は５６．２℃、融点は１５８．０℃の値を示した。
【０１２１】
得られた分解性重合体を、温度１８０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。得られたフィルムの物性を以下に示す。
厚み：１４８〜１５７μｍ
引張強度：５１０ｋｇ／ｃｍ2 （破断）
引張伸度：５％
曲げ強度：７９０ｋｇ／ｃｍ2
Ｈａｚｅ：＜１％
黄色度（ＹＩ値）：２．５
また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が、１０ｇ／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（ＭＴ値）、及び分解性の評価を以下に示す。
温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１７６（℃）
溶融張力（ＭＴ値）：０．６（ｇ）
分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。
【０１２２】
比較例３
９０％Ｌ−乳酸１７８．４ｇ、酸化第一錫０．７５ｇを１０００ｍｌの丸底フラスコに装入した後、１４０℃／１００ｍｍＨｇで３時間、系外に水を留去しながら加熱攪拌した。その後、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｇが入ったＤｅａｎ Ｓｔａｒｋｔｒａｐを装着し、さらに反応マスにｏ−ジクロロベンゼン１２８．４ｇを加えて１４０℃／２７０ｍｍＨｇで８時間共沸脱水した。分子量を測定したところ４．６万だった。続いて、Ｄｅａｎ Ｓｔａｒｋｔｒａｐを取り外し、モレキュラーシーブ３Ａが３０ｇ充填され、水分量が１０ｐｐｍ以下であるｏ−ジクロロベンゼン７８ｇ入った管を取り付け、さらに、エトキシ化度４８％、重量平均分子量６７，０００のエチルセルロース１．３０ｇを添加し、還流により留出する有機溶媒がモレキュラーシーブを通って再び系内に戻るようにして、１４０℃／２７０ｍｍＨｇで１６時間、系内に水を混入させないようにしながら加熱攪拌し、反応させた。なお、モレキュラーシーブ通過後の有機溶媒中の水分量は、２ｐｐｍであった。
【０１２３】
この反応液を３０℃まで冷却し、０．７％塩酸／イソプロピルアルコール溶液８００ｍｌを加え、１時間攪拌した後、吸引濾過する操作を２回行い、錫末を除去した。続いて、濾塊をイソプロピルアルコール６００ｍｌで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性になるまで行い、その後、６０℃熱風乾燥し、１０７．７ｇ（収率８３％）の分解性共重合体を得た。
得られた分解性共重合体の重量平均分子量は、３６５，０００であった。該共重合体を示差熱分析したところ、ガラス転移温度は５７．９℃、融点は１６１．３℃の値を示した。
【０１２４】
得られた分解性共重合体を、温度１８０℃でホットプレスして、プレスフィルムを作成した。得られたフィルムの物性を以下に示す。
厚み：１１５〜１２２μｍ
引張強度：６１０ｋｇ／ｃｍ2 （破断）
引張伸度：９％
透明性（Ｈａｚｅ）：＜１％
曲げ強度：８００ｋｇ／ｃｍ2
また、メルトフローインデックス（ＭＩ値）が１０ｇ／１０分となる温度と、その温度における溶融張力（ＭＴ値）、黄色度（ＹＩ値）及び分解性の評価を以下に示す。
温度（ＭＩ：１０ｇ／１０分）：１９４（℃）
溶融張力（ＭＴ値）：６．７（ｇ）
黄色度（ＹＩ値）：２０．５
分解性：フィルムは、強度が測定できないほど劣化していた。[0001]
[Industrial application fields]
In the present invention, an aliphatic hydroxycarboxylic acid is obtained by using a polyfunctional carboxylic acid having 3 or more carboxyl groups and / or an anhydride thereof or an aliphatic polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups as a multifunctional central compound. It has a structure in which a star polymer obtained by dehydration condensation is connected with an aliphatic polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups or a polyvalent carboxylic acid having two or more carboxyl groups and / or an anhydride thereof. The present invention relates to a degradable polymer and a production method thereof.
[0002]
The degradable polymer of the present invention is a conventional aliphatic polyester (for example, aliphatic polyester obtained by polycondensation of aliphatic polycarboxylic acid and aliphatic polyhydric alcohol, aliphatic hydroxycarboxylic acid). Compared with aliphatic polyesters obtained by polycondensation, etc.), it has a remarkably high and excellent melt tension while maintaining the same or higher transparency, and because of its properties, blow molding, foam molding, inflation Excellent processability in various molding methods such as molding.
[0003]
In addition, the degradable polymer of the present invention is an aliphatic polyester (for example, an aliphatic polyester or aliphatic polyester obtained by polycondensation of an aliphatic polyvalent carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol with a polysaccharide as a polyfunctional central compound. Compared with a copolymer obtained by copolymerization with an aliphatic polyester obtained by polycondensation of an aliphatic hydroxycarboxylic acid, etc., it has a feature that it is remarkably less colored.
The degradable polymer of the present invention can be processed into a molded product or a processed product by taking advantage of its advantageous properties, and is useful as an alternative to medical materials and general-purpose resins.
[0004]
[Prior art]
In recent years, waste disposal has become a problem in connection with environmental protection. In particular, general-purpose molded materials and processed products of general-purpose polymer materials, when buried as waste, have no degradability and disintegration due to microorganisms, etc., and therefore remain semi-permanently as foreign matter, and plasticizers, etc. It has been a problem that the additives are eluted and pollute the environment. Also, when incinerated as waste, the high amount of heat generated by combustion damages the furnace, the flue gas generated by combustion, and the exhaust gas are contaminated by air pollution, ozone depletion, global warming, acid rain, etc. Things that could be the cause have been highlighted.
From such a background, even though the demand for polymer materials having both excellent decomposability and toughness has increased, polymer materials that can always meet such demands are being supplied. I can't say that.
[0005]
Conventionally, polyhydroxycarboxylic acids and polysaccharides each have a property of easily hydrolyzing in the presence of water, and when used as a general-purpose resin, they are environmentally friendly because they decompose without contaminating the environment after disposal. In addition, when it is placed in a living body as a medical material, it has already been noticed before the present application because of its excellent properties that it is easy to be decomposed and absorbed in the living body without toxic to the living body after the purpose is achieved. It was.
[0006]
For example, each of polylactic acid and cellulose acetate has the property of easily hydrolyzing in the presence of water, and when used as a general-purpose resin, it decomposes without being contaminated after disposal and is therefore environmentally friendly. When placed in a living body as a material for use, it has excellent properties such as being friendly to the living body because it is decomposed and absorbed in the living body without toxic to the living body after achieving the purpose.
[0007]
However, when trying to mold and process them into molded products or processed products such as films and filaments, polylactic acid is transparent but brittle, hard, lacks flexibility, and has a problem of low melt tension. In the case of cellulose acetate, although there are uses such as a cigarette filter and a photographic base film, there is a problem in that a plasticizer of several tens weight% is required for molding.
[0008]
In view of the above technical background, the polyfunctional center compound is subjected to a ring-opening polymerization reaction with a cyclic monomer such as lactide (that is, a cyclic dimer of lactic acid) or a lactone (for example, ε-caprolactone). In order to solve the above problems, a plurality of degradable high molecular weight side chains are radially added to the polyfunctional central compound.
[0009]
For example, British Patent No. 2,145,422 discloses a technique related to a polymer in which polylactic acid or polyhydroxycarboxylic acid is added as a side chain to a hydroxyl group of a polyhydric alcohol such as sugar or sugar alcohol. Has been. More specifically, a technique for esterifying a polyhydric alcohol having a molecular weight of 20,000 or less such as glucose or a derivative thereof with a polylactic acid having a molecular weight of 5,000 or more or a copolylactic acid or a derivative thereof is disclosed. Yes.
This ester of polyhydric alcohol has a relatively low molecular weight and is suitable for applying a physiologically active substance to DDS such as a sustained-release drug.
[0010]
In addition, US Pat. No. 5,210,108 discloses a polyfunctional center compound having 3 to 100 amino groups and / or hydroxyl groups and having 5 to 10,000 carbon atoms. A technique related to a hard resin foam using a star-shaped polymer having a molecular weight arm (side chain) added radially is disclosed.
This high molecular weight side chain is a segment of polyhydroxycarboxylic acid such as polylactic acid, polyglycolide, polycarolactone, etc., and the portion close to the polyfunctional central compound is distant from the amorphous segment, polyfunctional central compound The part has a special structure of semicrystalline segments.
[0011]
Further, JP-A-6-287279 discloses a method for producing a lactide graft copolymer by reacting a cellulose ester or cellulose ether with lactide.
That is, this technique is characterized in that lactide (A) and cellulose ester or cellulose ether (B) are copolymerized by ring-opening graft copolymerization in the presence of an esterification catalyst (C). The present invention also provides a method for producing a lactide graft copolymer excellent in thermoplasticity and lamination properties.
[0012]
The production methods of the prior art described above are all ring-opening polymerization methods, but this ring-opening polymerization method generally has a larger number of steps than the direct dehydration condensation method, and the raw cyclic monomer is Expensive. In addition, when a degradable high molecular weight side chain is added to a polysaccharide which is a polyfunctional central compound, there is a problem that it is easily colored.
[0013]
Such a polyfunctional center compound is a ring-opening polymerization of a cyclic monomer such as lactide or lactone to give a degradable high molecular weight side chain, or a hydroxy such as lactic acid instead of lactide or lactone. The technique of directly dehydrating and condensing carboxylic acid to give a degradable high molecular weight side chain is generally a reactive hydroxyl group or amino group and carbonyl group or The equivalent ratio of carboxyl groups deviates from 1, and it is difficult to obtain a high molecular weight degradable polymer that exhibits high melt tension. This tendency is particularly strong when the polyfunctional center compound is a low-molecular compound.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have already disclosed in US Pat. No. 5,310,865 that aliphatic hydroxycarboxylic acids can be directly dehydrated and condensed without using a cyclic monomer to obtain a high molecular weight aliphatic polymer. A technique for producing hydroxycarboxylic acids with high purity and a technique for producing films, yarns and molded products having excellent strength made of the aliphatic polyhydroxycarboxylic acids are disclosed.
By adopting the technique disclosed in US Pat. No. 5,310,865, for the first time, an aliphatic hydroxycarboxylic acid such as lactic acid, which is an acyclic monomer, is used as it is without passing through the cyclic monomer. It was possible to obtain a high molecular weight aliphatic polyhydroxycarboxylic acid by direct dehydration condensation.
[0015]
An object of the present invention is to obtain the following degradable polymer by further developing the technical idea disclosed in US Pat. No. 5,310,865 of the present inventors.
1) Remarkably less coloring than when a polysaccharide is used as the polyfunctional center compound.
2) The melt tension is higher than that of ordinary aliphatic polyester.
3) It is excellent in moldability (foaming molding etc.) compared with normal aliphatic polyester.
4) High transparency equal to or higher than that of normal aliphatic polyester.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigations to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have a polyvalent carboxylic acid having 3 or more carboxyl groups and / or an anhydride thereof or an aliphatic having 3 or more hydroxyl groups. A star polymer obtained by dehydration condensation of an aliphatic hydroxycarboxylic acid using a polyhydric alcohol as a polyfunctional central compound, an aliphatic polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups, or two or more carboxyl groups The present inventors have found that a degradable polymer having a structure linked with a polyvalent carboxylic acid having an acid and / or an anhydride thereof can achieve the above-mentioned object, and has completed the present invention.
[0017]
That is, one of the present invention is
As component (A), an aliphatic hydroxycarboxylic acid,
As the component (B), (b-1) a polyvalent carboxylic acid having 3 or more carboxyl groupsAcid and / or (b-2) polyhydric carboxylic acid anhydrides having three or more carboxyl groups, and,
CompletionAs minutes (C), (c-3) Aliphatic polyvalent alcohol having two or more hydroxyl groupsLeProcess for producing degradable polymer, characterized by dehydrating condensation reaction in the presence of catalyst,as well as,
As component (A), an aliphatic hydroxycarboxylic acid,
As component (B), (b-3) an aliphatic polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups, and as component (C), (c-1) a polyvalent carboxylic acid having 2 or more carboxyl groups And / or (c-2) an anhydride of a polyvalent carboxylic acid having two or more carboxyl groups,
A method for producing a degradable polymer, characterized by carrying out a dehydration condensation reaction in the presence of a catalyst, andIt is a degradable polymer obtained by a production method.
[0018]
Also, one of the present invention is a cyclic dimer and / or lactone of an aliphatic hydroxycarboxylic acid, an aliphatic polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups, and a polyvalent carboxylic acid having 2 or more carboxyl groups. A method for producing a degradable polymer, characterized by reacting an acid and / or an anhydride thereof in the presence of a catalyst.
[0019]
Further, according to one aspect of the present invention, a polyvalent carboxylic acid having three or more carboxyl groups and / or an anhydride thereof is used as a polyfunctional central compound, and two star polymers having an aliphatic hydroxycarboxylic acid unit are used. It is a degradable polymer having a structure linked with an aliphatic polyhydric alcohol having the above hydroxyl group.
[0020]
Furthermore, one aspect of the present invention is a compound in which an aliphatic polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups is used as a polyfunctional central compound, and a star polymer having an aliphatic hydroxycarboxylic acid unit is converted to 2 or more carboxyl groups. It is a degradable polymer having a structure linked with a polyvalent carboxylic acid having a carboxylic acid and / or an anhydride thereof.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to the production method of the present invention, for example, lactic acid, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid and 1,4-butanediol are subjected to a dehydration condensation reaction in an organic solvent in the presence of a catalyst. In addition to the excellent toughness and transparency inherent in polylactic acid, the degradable polymer has a high melt tension not found in polylactic acid, It is suitable for obtaining processed products such as molded products by blow molding.
[0022]
The present invention will be described in detail below. In the present application specification, when a cited document and its cited range are clearly indicated, all the descriptions thereof are part of the disclosure of the present application specification unless otherwise specified. In view of the matters or disclosures described in the specification of the present application, the matters or disclosures that can be derived directly and unambiguously by those skilled in the art by referring to the specified citation ranges.
[0023]
The aliphatic hydroxycarboxylic acid of component (A) used in the present invention is an aliphatic carboxylic acid having a hydroxyl group in the molecule and is not particularly limited. Preferable specific examples include lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, etc. Lactic acid is preferred because of the transparency of the polymer. In addition, these aliphatic hydroxycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more, but when two or more types of aliphatic hydroxycarboxylic acids are used in combination, from the transparency of the resulting degradable polymer. Those containing lactic acid (combination of lactic acid and other aliphatic hydroxycarboxylic acids) are preferred.
Moreover, when it has asymmetric carbon in a molecule | numerator like lactic acid, D-form, L-form, and those equivalent mixtures (racemic form) exist, However, Any of them can be used. Of these, L-lactic acid is particularly preferred.
[0024]
Further, instead of the aliphatic hydroxycarboxylic acid of component (A), the cyclic dimer and lactone of aliphatic hydroxycarboxylic acid have (b-3) three or more hydroxyl groups of component (B). It can be used in combination with an aliphatic polyhydric alcohol.
Preferred specific examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid cyclic dimer and lactone used in the present invention include lactide, which is a cyclic dimer of lactic acid, glycolide, which is a cyclic dimer of glycolic acid, β- Propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone and the like can be mentioned, but lactide is preferable because of the transparency of the resulting degradable polymer. In addition, these cyclic dimers and lactones of aliphatic hydroxycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more, but cyclic dimers and lactones of two or more aliphatic hydroxycarboxylic acids may be used. When used in combination, it is preferable that it contains lactide (combination of lactide and other cyclic dimer and / or lactone of aliphatic hydroxycarboxylic acid) from the transparency of the degradable polymer obtained.
Moreover, when it has an asymmetric carbon in a molecule like lactide, D-form, L-form, and meso-form exist, but any of them can be used. Of these, L-lactide is particularly preferred.
[0025]
Component (B) used in the present invention (b-1) Polyhydric carboxylic acid having 3 or more carboxyl groups and (b-2) Polyhydric carboxylic acid anhydride having 3 or more carboxyl groups There is no restriction | limiting in particular, A linear compound and a cyclic compound are included. In general, a linear compound is preferable because a degradable polymer having a high molecular weight, high melt tension, low brittleness, and excellent physical properties can be easily obtained.
[0026]
Specific examples of the cyclic compound include 1,2,3,4,5,6-cyclohexanehexacarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, tetrahydrofuran-2R, 3T, 4T, 5C. -Tetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 4-carboxy-1,1-cyclohexanediacetic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3,5-trimethyl-1, Cycloaliphatic polycarboxylic acids such as 3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, (1α, 3α, 5β) -1,3,5-trimethyl-1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,3,4,5 -Heterocyclic polycarboxylic acids such as furantetracarboxylic acid and 2-methyl-3,4,6-pyridinetricarboxylic acid, and aromatics such as trimellitic acid and pyromellitic acid Valence carboxylic acids and anhydrides thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, when it has an asymmetric carbon in a molecule | numerator, D body, L body, and those equivalent mixtures (racemic body) exist, However, Any of them can be used.
[0027]
Specific examples of the linear compound include, for example, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, and 1,3,5-pentanetricarboxylic acid. Aliphatic polycarboxylic acids such as 2-methylpropanetricarboxylic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,1,2-ethanetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, and anhydrides thereof Is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid and anhydrides thereof are particularly preferable.
Moreover, when it has an asymmetric carbon in a molecule | numerator, D body, L body, and those equivalent mixtures (racemic body) exist, However, Any of them can be used.
[0028]
Component (B) (b-2) The polyvalent carboxylic acid anhydride having 3 or more carboxyl groups may have an anhydride bond in the molecule, or an anhydride bond between the molecules. It may have a ring shape or a linear shape. When it has an anhydride bond between molecules, it may be a dimer or higher oligomer or a polymer. Moreover, the copolymerization condensate of the aliphatic polyhydric carboxylic acid which has 2 or more types of 3 or more carboxyl groups can also be used.
[0029]
That is, “linear” has an opposite concept opposite to “small ring”, but does not have an opposite concept opposite to “branch”. Therefore, in the present invention, the concept of the word “linear” is not a concept of “small ring”, and is connected to “linear”, linear, macrocyclic, branched Shape, branched shape, and the like.
[0030]
Specific examples of the component (B) (b-3) aliphatic polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups used in the present invention include, for example, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, Examples thereof include aliphatic linear polyhydric alcohols such as methylolpropane and alicyclic polyhydric alcohols such as inositol. Of these, pentaerythritol is preferable. A degradable polymer using pentaerythritol is particularly difficult to be colored, and generally has a YI of 3 or less.
These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, when it has an asymmetric carbon in a molecule | numerator, D body, L body, and those equivalent mixtures (racemic body) exist, However, Any of them can be used.
[0031]
Especially regarding (c-1) polyvalent carboxylic acid having two or more carboxyl groups and (c-2) polyhydric carboxylic acid anhydride having two or more carboxyl groups as component (C) used in the present invention. Although there is no restriction | limiting, a linear compound and a cyclic compound are mentioned.
From the viewpoint of easy availability of raw materials and polymerization operations, aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids having two carboxyl groups and / or anhydrides thereof are more preferable.
Component (C) (c-2) The polyvalent carboxylic acid anhydride having two or more carboxyl groups may have an anhydride bond in the molecule, or an anhydride bond between the molecules. It may have a ring shape or a linear shape. When it has an anhydride bond between molecules, it may be a dimer or higher oligomer or a polymer.
[0032]
Specific examples of the cyclic compound include, for example, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, phenylsuccinic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2,3,4,5,6-cyclohexanehexacarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, tetrahydrofuran-2R, 3T, 4T, 5C-tetracarboxylic acid, 1,2,3 , 4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 4-carboxy-1,1-cyclohexanediacetic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, (1α , 3α, 5β) -1,3,5-trimethyl-1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid and the like. Heterocyclic ring having three or more carboxyl groups such as alicyclic polycarboxylic acid having xyl group, 2,3,4,5-furantetracarboxylic acid, 2-methyl-3,4,6-pyridinetricarboxylic acid, etc. Aromatic polyvalent carboxylic acids having 3 or more carboxyl groups such as formula polyvalent carboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like, and anhydrides thereof can be mentioned.
[0033]
Specific examples of the linear compound include succinic acid, adipic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadioic acid, dodecanedioic acid, and 3,3-dimethylpentane. Aliphatic dicarboxylic acids such as diacids, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, meso-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, 1,3,5-pentanetricarboxylic acid, 2 -An aliphatic polyvalent carboxylic acid having three or more carboxyl groups such as methylpropanetricarboxylic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 1,1,2-ethanetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, etc. Acids and their anhydrides are mentioned.
These can be used alone or in combination of two or more.
Moreover, when it has an asymmetric carbon in a molecule | numerator, D body, L body, and those equivalent mixtures (racemic body) exist, However, Any of them can be used.
[0034]
Specific examples of the component (C) (c-3) aliphatic polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups used in the present invention include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, di- Propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1 , 9-nonanediol, neopentyl glycol, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, and other aliphatic linear polyhydric alcohols, 1,4-cyclohexanedimethanol, inositol, etc. A polyhydric alcohol is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, when it has an asymmetric carbon in a molecule | numerator, D body, L body, and those equivalent mixtures (racemic body) exist, However, Any of them can be used.
[0035]
The amount of the component (A) and the component (B) used is 0.005 to 5% on the basis of the weight of the polymer when the component (B) is assumed to be completely polymerized alone. 10%, preferably 0.01 to 5%. When the weight of the component (B) is less than 0.005%, the melt tension of the resulting degradable polymer tends to be insufficient, and when it exceeds 10%, gelation tends to occur. .
[0036]
When the cyclic dimer or lactone is used instead of the aliphatic hydroxycarboxylic acid of component (A), the amount of the cyclic dimer or lactone and component (B) used is the weight of component (B). , Based on the weight of the polymer when it is assumed that the cyclic dimer or lactone is completely polymerized alone, it is 0.005 to 1%, preferably 0.01 to 0.5%. When the weight of the component (B) is less than 0.005%, the melt tension of the degradable polymer obtained tends to be insufficient. When the weight of the component (B) exceeds 1%, the ultimate molecular weight is lowered due to the influence of water produced as a by-product with the reaction, and it tends to be difficult to obtain a degradable polymer having practical strength. In such a case, following the ring-opening polymerization method as the reaction method, the dehydration condensation reaction method described in the present invention may be used to further perform the dehydration condensation reaction to increase the ultimate molecular weight. However, it is not an effective method because the operation is complicated.
[0037]
The equivalent ratio of the hydroxyl group and the carboxyl group contained in the component (B) and the component (C) is 100: 50 to 200, preferably 100: 80 to 120, more preferably 100: 90 to 110. When the equivalent ratio of the component (B) and the component (C) is out of the above range, the melt tension of the resulting degradable polymer is not sufficient, the molecular weight of the degradable polymer does not increase, and has practical strength. It tends to be difficult to obtain a degradable polymer.
[0038]
Specific examples of the catalyst used in the present invention include Periodic Table II, III, IV, Group V metals, oxides thereof or salts thereof.
More specifically, metals such as zinc dust, tin dust, aluminum and magnesium, stannous oxide, antimony oxide, zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide and other metal oxides, stannous chloride, chloride Stannic bromide, stannous bromide, stannic bromide, antimony fluoride, zinc chloride, magnesium chloride, aluminum chloride and other metal halides, tin sulfate, zinc sulfate, aluminum sulfate and other sulfates, magnesium carbonate, Carbonate such as zinc carbonate, organic carboxylate such as tin acetate, tin octanoate, tin lactate, zinc acetate, aluminum acetate, tin trifluoromethanesulfonate, zinc trifluoromethanesulfonate, magnesium trifluoromethanesulfonate, methanesulfonic acid Organic sulfonates such as tin, tin p-toluenesulfonate, p-toluenesulfonic acid, methanes Acid, organic sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, and acids include zinc borate. Other examples include organometallic oxides of the above metals such as dibutyltin oxide or metal alkoxides of the above metals such as titanium isopropoxide or alkyl metals of the above metals such as diethyl zinc. These can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
The amount of the catalyst used is not particularly limited as long as it substantially accelerates the reaction rate. The amount of the catalyst used is generally preferably in the range of 0.0001 to 5% by weight of the aliphatic hydroxycarboxylic acid of component (A), and considering the economy, the range of 0.001 to 1% by weight is preferred. More preferred.
[0040]
In the method for producing a degradable polymer according to the present invention, the component (A), the component (B) and the component (C) are subjected to a dehydration condensation reaction in the reaction system in at least a part of the dehydration condensation reaction. There is no particular limitation as long as at least a part of moisture can be removed, but it is preferable to use an organic solvent in at least a part of the whole process of the dehydration condensation reaction. The method of reacting the components (B) and (C) with the cyclic dimer or lactone instead of the component (A) is usually under conditions for ring-opening polymerization of the cyclic dimer or lactone, It is preferable to react in a molten state.
[0041]
In the method for producing a degradable polymer according to the present invention, the order of reacting the component (A), the component (B) and the component (C) can be performed by any method.
For example, the following methods 1) to 4) can be mentioned.
1) After component (A) and component (B) are subjected to a dehydration condensation reaction in the presence of a catalyst, component (C) is then added and the dehydration condensation reaction is continued, whereby decomposition with a high weight average molecular weight is achieved. A functional polymer is obtained.
2) After component (A) and component (C) are subjected to a dehydration condensation reaction in the presence of a catalyst, component (B) is then added, and the dehydration condensation reaction is continued, whereby decomposition with a high weight average molecular weight is achieved. A functional polymer is obtained.
3) After the component (A) is subjected to a dehydration condensation reaction in the presence of a catalyst, the component (B) and the component (C) are then added, and the dehydration condensation reaction is continued, whereby decomposition with a high weight average molecular weight is achieved. A functional polymer is obtained. In this case, the component (B) and the component (C) may be added simultaneously, or may be added separately at different times.
4) Component (A), component (B), and component (C) are charged all at once, and a degradable polymer having a high weight average molecular weight is obtained by dehydrating condensation reaction in the presence of a catalyst.
[0042]
The reaction may be carried out by batch charging of the raw materials as shown above, or may be a method in which some components are added later, but in general, the components (B) and (C) The components (A), (B), and (C) should be charged all at once because it is easier to dissolve in the component (A) and the reaction is carried out in a uniform state so that the dehydration condensation reaction can be carried out more efficiently. Is preferred. If a method of adding a part of the components later is performed, it is preferable to add the degradable polymer obtained by dehydration condensation in advance so that the weight average molecular weight is 100,000 or less. When some components are added after the weight average molecular weight of the degradable polymer exceeds 100,000, a phenomenon that the molecular weight is once lowered due to the addition tends to occur, and therefore, the polymerization time tends to be longer. This is not preferable.
[0043]
When the cyclic dimer or lactone is used in place of the component (A), the order of reacting the cyclic dimer or lactone with the components (B) and (C) can be performed by any method. Although it is possible, the reaction is usually carried out by batch charging.
[0044]
In the dehydration condensation reaction of the present invention, as described above, it is preferable to use an organic solvent in at least a part of the entire process of the dehydration condensation reaction. The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as at least a part of the water in the reaction system can be removed by a water removal operation described later, and may be one that does not azeotrope with water. Further, it may or may not be separated from water. However, in terms of operability, those capable of easily separating water and the organic solvent by separation means such as liquid separation or distillation are preferred.
[0045]
The organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can substantially maintain the progress of the reaction. The organic solvent used in the present invention can be used singly or in combination of two or more.
Specific examples of the organic solvent that can be used in the present invention include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, bromobenzene, iodobenzene, dichlorobenzene, 1,1,2,2-tetra. Halogen solvents such as chloroethane and p-chlorotoluene, ketone solvents such as 3-hexanone, acetophenone and benzophenone, dibutyl ether, anisole, phenetole, o-dimethoxybenzene, p-dimethoxybenzene, 3-methoxytoluene and dibenzyl ether , Ether solvents such as benzylphenyl ether and methoxynaphthalene, thioether solvents such as phenyl sulfide and thioanisole, ester solvents such as methyl benzoate, methyl phthalate and ethyl phthalate, diphenyl ether, or -Alkyl substituted diphenyl ethers such as methylphenyl ether, 3-methylphenyl ether, 3-phenoxytoluene, or halogens such as 4-bromophenyl ether, 4-chlorophenyl ether, 4-bromodiphenyl ether, 4-methyl-4'-bromodiphenyl ether Diphenyl ether solvents such as substituted diphenyl ethers, alkoxy substituted diphenyl ethers such as 4-methoxydiphenyl ether, 4-methoxyphenyl ether, 3-methoxyphenyl ether, 4-methyl-4′-methoxydiphenyl ether, or cyclic diphenyl ethers such as dibenzofuran and xanthene Among them, hydrocarbon solvents, halogen solvents, and alkyl-substituted diphenyl ether solvents are preferable. Among these, toluene, xylene, dichlorobenzene, and diphenyl ether are particularly preferable.
[0046]
The boiling point of the organic solvent used in the present invention is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 135 ° C. or higher, and particularly preferably 170 ° C. or higher. By carrying out the reaction at a low temperature and under a high vacuum, the dehydration condensation reaction can proceed efficiently without undesired side reactions.
[0047]
The amount of the organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as the progress of the reaction can be substantially maintained, but generally, from an industrial point of view, the reaction rate and the purity of the reaction product (decomposable polymer). In consideration of volumetric efficiency and solvent recovery, etc.
In general, the amount of the organic solvent used in the present invention is preferably in the range of 10 to 80% by weight in terms of the concentration of the degradable polymer obtained.
[0048]
In the method for producing a degradable polymer according to the present invention, the dehydration condensation reaction in an organic solvent is carried out by a batch and / or continuous water removal operation in at least a part of the whole process. It is preferable to promote the progress of the reaction by reducing the water present in the reaction system. The water removal operation may be a circulation type or a reflux type.
[0049]
The water removal operation of the present invention is not particularly limited as long as the water present in the reaction system can be reduced as shown above. Specifically, there are the following methods.
1) A method in which excess organic solvent is charged in a reactor in advance, and moisture is removed simply by extracting the organic solvent.
2) A method of removing moisture by drying the organic solvent in the reaction system using another organic solvent.
3) Take out at least a part of the organic solvent in the reaction system, and remove the water content of the organic solvent taken out from the reaction system by distillation treatment using the difference in boiling point or the treatment with the desiccant outside the reaction system. A method of removing moisture by charging the amount of water into the reaction system.
[0050]
When water in the reaction system is removed by the water removal operation as described above, the amount of water in the organic solvent charged into the reaction system is preferably 50 ppm or less, more preferably 25 ppm or less, and 5 ppm or less. It is particularly preferred that
[0051]
The desiccant used in the present invention is substantially sufficient to maintain the progress of the dehydration condensation reaction, to the extent that a sufficiently high molecular weight degradable polymer can be produced, or to the reversible hydrolysis of the produced degradable polymer. If the water | moisture content in the organic solvent of a reaction system can be dehydrated to such an extent that decomposition | disassembly can be suppressed, it will not restrict | limit in particular.
[0052]
Specific examples of the desiccant that can be used in the present invention include, for example, molecular sieves such as molecular sieve 3A, molecular sieve 4A, molecular sieve 5A, and molecular sieve 13X, ion exchange resins, alumina, silica gel, calcium chloride, Calcium sulfate, diphosphorus pentoxide, concentrated sulfuric acid, magnesium perchlorate, barium oxide, calcium oxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, or metal hydrides such as calcium hydride, sodium hydride, lithium aluminum hydride, or Examples include alkali metals such as sodium. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, molecular sieves and ion exchange resins are preferable because of easy handling and regeneration.
[0053]
In the production method of the present invention, when an organic solvent is used for the dehydration condensation reaction, the reaction temperature can substantially maintain the liquid phase state of the organic solvent present in the reaction system, and the progress of the reaction can be maintained. Although not particularly limited, in general, the reaction temperature is preferably in the range of 100 to 200 ° C., more preferably in the range of 110 to 180 ° C. in consideration of the production rate of the degradable polymer and the thermal decomposition rate.
[0054]
The dehydration condensation reaction is usually carried out at the distillation temperature of the organic solvent used under normal pressure. In order to bring the reaction temperature into a preferred range, when using a high-boiling organic solvent, the reaction may be carried out under reduced pressure.
Further, since the organic solvent azeotropes with water, even if the boiling point is lowered, there is no problem as long as the progress of the reaction can be substantially maintained at a predetermined temperature.
[0055]
In the present invention, when the reaction is performed in a molten state, the reaction temperature is not particularly limited as long as the progress of the reaction can be maintained while maintaining the degradable polymer that may be present in the reaction system in a substantially molten state. Specifically, the reaction is performed at a temperature higher than the melting point of the degradable polymer present in the reaction system, but the reaction is preferably performed within a temperature range between the melting point and 250 ° C.
[0056]
In the method for producing a degradable polymer according to the present invention, in order to prevent moisture from entering from the outside of the system and to remove moisture generated in the system, it is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. It is preferable to carry out the reaction while replacing with an inert gas or while bubbling with an inert gas.
[0057]
In the method for producing a degradable polymer according to the present invention, the reaction can be carried out either continuously or batchwise. Further, the dehydration of the organic solvent and the charging of the organic solvent can be performed either continuously or batchwise.
[0058]
The method employed in the present invention for recovering the decomposable polymer as a reaction product from the reaction solution after completion of the reaction is not particularly limited as long as the reaction product can be substantially recovered with a desired purity.
The method for recovering the reaction product may be any known or public method. As a specific example of the recovery method, for example, an excess poor solvent (for example, isopropyl alcohol) is added to the reaction solution in which the reaction product is dissolved at an appropriate temperature after the reaction is completed, and the precipitated reaction product The crystal | crystallization of this is collect | recovered by decantation or filtration, etc., The method etc. which dry after washing | cleaning sufficiently with the poor solvent which does not melt | dissolve this crystal | crystallization are mentioned.
[0059]
The weight average molecular weight and molecular weight distribution of the degradable polymer according to the present invention are as follows: the type of organic solvent, the type and amount of catalyst, the reaction temperature, the reaction time, the method of treating the organic solvent distilled by azeotropic distillation, the organic content of the reaction system By appropriately selecting reaction conditions such as the degree of dehydration of the solvent, it can be controlled to a desired one.
The weight average molecular weight of the degradable polymer according to the present invention is generally preferably in the range of about 50,000 to 1,000,000, and in the range of 100,000 to 1,000,000. More preferred are those in the range of 200,000 to 1,000,000.
[0060]
The degradable polymer according to the present invention is characterized in that it is difficult to color compared to a copolymer in which a degradable high molecular weight side chain is added to a polysaccharide.
The degradable polymer according to the present invention is characterized by having transparency that is equal to or higher than that of ordinary aliphatic polyester.
The degradable polymer according to the present invention has a feature that the melt tension is remarkably higher than that of a normal aliphatic polyester. Thereby, the moldability has been greatly improved, and various types of molded products can be produced.
[0061]
The degradable polymer of the present invention can obtain a degradable polymer having desired physical properties depending on the type and composition of the aliphatic hydroxycarboxylic acid which is a constituent component of the side chain. At this time, the aliphatic polyhydroxycarboxylic acid component constituting the side chain may be a homopolymer or a copolymer, and in the case of a copolymer, the arrangement pattern thereof is a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, Any of the graft copolymers may be used. The structure of the aliphatic polyhydroxycarboxylic acid constituting the side chain is not particularly limited, and may be linear or branched.
[0062]
The degradable polymer of the present invention is a polyfunctional central compound such as a polyvalent carboxylic acid having 3 or more carboxyl groups and / or an anhydride thereof, or an aliphatic polyhydric alcohol having 3 or more hydroxyl groups. A star polymer formed by adding a degradable high molecular weight side chain to an aliphatic polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups or a polyvalent carboxylic acid having two or more carboxyl groups and / or its anhydride It is considered that the high melt tension described above was developed.
[0063]
The evaluation method of melt tension is described in detail in, for example, “Plastic Processing Technology Handbook” (edited by the Society of Polymer Science, Nikkan Kogyo Shimbun, 1995), pages 1414 to 1416, “(2) Melt tension”. Has been.
Melt tension is the tension required to stretch a strand extruded from the melt indexer at a constant speed to a constant yarn diameter by a melt tension measuring device, and is measured at a test temperature corresponding to the actual molding temperature. . In general, when the melt tension is high, bubble stability in inflation molding is good, and drawdown in blow molding is small. Further, in sheet and film forming, a neck-in phenomenon is observed in which the product film width becomes narrower than the die exit width. However, when the melt tension is high, the neck-in is reduced and the film thickness accuracy is increased.
[0064]
The method for measuring the melt tension in the present invention is as follows. That is, using a load of 2160 g, the melt flow index is measured at two appropriate temperatures, the temperature at which the melt flow index is 10 g / 10 minutes is obtained from the temperature-melt flow index-plot, and the melt tension is measured at that temperature. To do.
When the melt tension of polystyrene is measured under the above-mentioned conditions, it is about 1 g. Generally, it is said that if the melt tension is higher than that of polystyrene, it is suitable for materials such as foams. The melt tension suitable for inflation molding and foam molding is 5 g or more. On the other hand, the polylactic acid had a melt tension of 0.6 g, and the melt tension was insufficient to perform blow molding, inflation molding, foam molding and the like.
[0065]
On the other hand, the melt tension of the degradable polymer according to the present invention can be controlled to a desired value by the type and amount of component (B) and the molecular weight of the degradable polymer. Specifically, when the amount of component (B) added is increased or the molecular weight of the degradable polymer according to the present invention is increased, the melt tension tends to increase, and the degradable weight having a melt tension of 5 g or more. The coalescence can also be easily manufactured.
[0066]
In the degradable polymer of the present invention, YI can be controlled to a desired value depending on the type of component (B). YI (yellow index; yellowness) indicates the degree to which the hue moves away from colorless or white in the yellow direction. If the value is positive, it indicates the yellow direction, and if it is negative, it indicates the blue direction.
In general, when YI is 3 or less, there is almost no yellowness and it is almost colorless, but when YI exceeds 3, the yellowness gradually increases, and when YI exceeds 10, the brown becomes worse. The copolymer of polysaccharides such as cellulose and lactide or aliphatic hydroxycarboxylic acid according to the prior art shows high melt tension, but this copolymer tends to have a YI of 10 or more. According to the method, YI can be easily reduced to 10 or less. In particular, when pentaerythritol is used as the component (B), YI is generally low and 3 or less. In view of the appearance of the molded product obtained from the degradable polymer of the present invention and the ease of dyeing, the degradable polymer of the present invention preferably has a YI of 3 or less, more preferably 2 or less. .
[0067]
The degradable polymer of the present invention is expected to be applied to a wide range of uses by taking advantage of the feature of not being colored in addition to high melt tension and high molecular weight. Specific examples include films, sheets, blow bottles, foams, yarns, etc., but compared with conventional copolymers of polysaccharides such as cellulose and lactide or aliphatic hydroxycarboxylic acid that exhibit high melt tension. Thus, a product having an excellent appearance can be manufactured. Furthermore, these products can be freely dyed taking advantage of the fact that they are difficult to color.
The degradable polymer according to the present invention is suitable for processing that requires the strength of a molten polymer, such as blow molding, foam molding, and extrusion molding. For example, when a sheet is manufactured by extrusion molding, there is a feature that a decrease in sheet width due to drooping of a molten sheet or neck-in is small.
[0068]
The uses of the degradable polymer obtained by the present invention are described in detail below.
The molding method of the degradable polymer according to the present invention is not particularly limited, and specifically, injection molding, extrusion molding, inflation molding, extrusion hollow molding, foam molding, calendar molding, blow molding, balloon molding, spinning, etc. Of these, inflation molding, blow molding, extrusion hollow molding, foam molding, and spinning are particularly preferable. In addition, the degradable polymer may be produced by a suitable molding method, for example, a writing instrument member such as a ballpoint pen, a mechanical pencil, or a pencil, a stationary member, a golf tee, a starting ball fuming golf ball member, an oral medicine Capsules, anal / vaginal suppository carrier, skin / mucosal suppository carrier, agricultural chemical capsule, fertilizer capsule, seedling capsule, compost bag, fishing line spool, fishing float, fake fishing bait, lure, fishery It can also be suitably used as buoys, hunting decoys, hunting shot capsules, camping equipment such as tableware, nails, piles, binding materials, anti-slipping materials for muddy / snowy roads, blocks and the like.
[0069]
The degradable polymer according to the present invention can be obtained by a suitable molding method, for example, a lunch box, tableware, a container for prepared foods such as those sold at convenience stores, chopsticks, chopsticks, forks, spoons, skewers, toothpicks, Cup ramen cups, cups used in beverage vending machines, fresh fish, meat, fruits and vegetables, tofu, prepared food containers and trays, trobaco used in the fresh fish market, milk and yogurt -Bottles for dairy products such as lactic acid bacteria drinks, bottles for soft drinks such as carbonated drinks and soft drinks, bottles for alcoholic drinks such as beer and whiskey, bottles with or without pumps for shampoo and liquid soap, toothpaste Tubes, cosmetic containers, detergent containers, bleach containers, cold boxes, flower pots, water purifier cartridge casings, artificial kidneys and livers , Syringe barrels, cushioning materials used when transporting home appliances such as televisions and stereos, cushioning materials used when transporting precision machines such as computers, printers and watches, ceramics such as glass and ceramics It can also be suitably used as a cushioning material for use during product transportation.
[0070]
The degradable copolymer according to the present invention is a material suitable for production of films and sheets.
Films and sheets containing the degradable polymer according to the present invention are produced by known and publicly used extrusion methods, coextrusion methods, calendar methods, hot press methods, solvent casting methods, inflation methods, balloon methods, tenter methods, etc. it can.
[0071]
The production conditions are set in consideration of the thermal characteristics, molecular structure, crystallinity, etc. of the degradable polymer to be produced.
When the inflation method or balloon method is used, biaxial simultaneous stretching is possible, so that a durable product with low elongation, high elastic modulus, and high toughness can be manufactured with high productivity and relatively inexpensively. It can be made in a bag shape (seamless shape), so it is a take-out bag for supermarkets, a bag to prevent water from condensing on cold food packs such as frozen food and meat, and a compost bag, etc. Suitable for the production of bags and bags.
[0072]
By combining with the coextrusion method, a multilayer film can be produced with high productivity using a plurality of degradable polymers of the present invention and / or other types of polymers having different properties. The inflation method or the balloon method can be combined with the coextrusion method.
The film or sheet containing the degradable polymer according to the present invention is a material suitable for secondary processing that imparts a two-dimensional or three-dimensional shape such as stretching, blow processing, vacuum forming, and the like. is there.
[0073]
The film or sheet containing the degradable polymer according to the present invention is a shopping bag, garbage bag, compost bag, cement bag, fertilizer bag, sandbag bag, food / confectionery packaging film, food wrap film, agricultural / horticulture Film, greenhouse film, magnetic tape cassette for video and audio, product packaging film, floppy disk packaging film, fence, marine / river / lake oil fence, adhesive tape, tape, binding material, tarpaulin, It can be suitably used as a bulk, tent or the like.
[0074]
In addition, by further stretching the film created by extruding a degradable polymer containing inorganic substances such as calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, it is possible to obtain a porous film having air permeability, It can be used for diaper covers and special packaging materials.
[0075]
A seamless pipe containing the degradable polymer according to the present invention can be produced by extrusion molding with a circular die. By combining with the coextrusion method, a multilayer seamless pipe can be produced using a plurality of degradable polymers of the present invention and / or other kinds of polymers having different properties.
[0076]
By extrusion molding with a die, squares and rounds containing the degradable polymer according to the present invention can be produced. By combining with the coextrusion method, a square or round bar having a multilayer structure cross section can be produced using a plurality of degradable polymers of the present invention and / or other types of polymers having different properties. By such a combination with the coextrusion method, for example, square bars and round bars having a specific cross-sectional layer structure and a cross-sectional outline such as Kintaro, Naruto-Maki, and Date-Maki can be produced.
[0077]
When the degradable polymer according to the present invention is processed into a film or sheet, additives (antioxidants, heat stabilizers, UV stabilizers, lubricants, fillers, anti-adhesive agents, antistatic agents, surface wetting improvers) , Incineration aids, anti-slip agents, pigments, etc.), extrusion conditions, stretching conditions, etc., as appropriate according to the purpose, desired physical properties such as gas barrier properties, optical properties, transmitted light wavelength spectrum, light shielding A film or sheet containing the degradable copolymer of the present invention having properties such as property and oil resistance can be produced.
[0078]
When the degradable polymer according to the present invention is processed into a film or sheet, in the post-treatment process or finishing process, welding, heat sealing, perforation, primer application, adhesive application, drug application, parkerizing, vapor deposition , Sputtering, CVD, coating, etching, spraying, dyeing, painting, electrostatic painting, air brushing, laminating, sandwiching, embossing, embossing, embossing, corrugation, printing, transfer, sanding, sand plasting, shearing Further, post-processing such as punching, punching, honeycomb structure, corrugated cardboard structure, laminate formation, and the like can be performed.
[0079]
For post-treatment process or finishing process, depending on the purpose, calendar method, extrusion method, screen printing method, gravure printing method, letterpress method, intaglio method, doctor blade method, dipping method, spray method, airbrush method, electrostatic coating method A publicly known / public method can be employed.
The film or sheet containing the decomposable polymer according to the present invention can be formed into a multilayer structure by laminating, bonding, or the like with a sheet of another material such as paper or another polymer.
[0080]
As already described, the degradable polymer according to the present invention has a high melt tension, and thus is effective for producing a foam, particularly a highly foamed foam. In the present invention, the foam refers to a void phase (a void is continuous) in a continuous phase of a resin having many voids (including bubbles, voids, microvoids, and cavities) inside the resin and having a small apparent density. Including a resin structure having a two-phase structure or a multi-phase structure, including a polymer having a cellular structure, a foamed polymer, an expanded polymer, a polymer foam, and the like. In general, those recognized as structures such as body and polymer foam are also included, including soft and hard ones.
[0081]
The foam containing the degradable polymer according to the present invention can be produced by a known / public method such as gas injection foaming or bead foaming. Properties of foam voids (including bubbles, voids, microvoids, and cavities), such as continuity, independence, size, shape, distribution, and uniformity of size, can be set appropriately depending on the purpose. It is possible to control by setting.
[0082]
The foaming agent for producing the foam includes an inert gas, a chemical foaming agent that generates an inert gas when decomposed, a hydrocarbon or chlorinated hydrocarbon having 5 to 7 carbon atoms, a fluorocarbon, a fluorocarbon, Includes water, nitrogen, LPG, LNG, low-boiling organic solvents, carbon dioxide, inert gas, ammonia and the like.
[0083]
Examples of chemical blowing agents include sodium bicarbonate, dinitrosopentamethylenetetramine, sulfonyl hydrazide, azodicarbonamide, p-toluenesulfonyl semicarbazide, 5-phenyltetrazole, diisopropylhydrazodicarboxylase, 5-phenyl-3,6 -Dihydro-1,3,4-oxadiazin-2-one, sodium borohydride and the like.
[0084]
Examples of physical blowing agents include n-pentane, 2,2-dimethylpropane, pentanes such as 1-pentene, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, cyclohexane Hexanes such as n-heptane, 2,2-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane, 3-ethylpentane, 1-heptene, toluene, trichloromethane, tetrachloromethane, trichlorofluoromethane, methanol , 2-propanol, isopropyl ether, methyl ethyl ketone and the like.
[0085]
Examples of fluorocarbons include CFC series CFCs such as CFC-11, CFC-12, and CFC-113.
As chlorofluorocarbon (CFC) substitutes, HCFC-141a, HCFC-142b, HFC-134a, HCFC-141b, HCFC-22, HFC-32, HFC-125, HCFC-124, HFC-125, HFC-152a, HCFC -123, HFC-4310 and the like.
[0086]
The foam containing the degradable polymer according to the present invention is used in, for example, a lunch box, tableware, a container of prepared food, a cup of cup ramen, and a beverage vending machine sold at a convenience store. Cups, containers and trays for food such as fresh fish, meat, fruits and vegetables, tofu, natto, side dishes, trobaco used in the fresh fish market, containers for dairy products such as milk, yogurt, and lactic acid bacteria beverages, carbonated drinks -Containers for soft drinks, containers for alcoholic beverages such as beer and whiskey, cosmetic containers, detergent containers, bleach containers, cold storage boxes, flower pots, tapes, televisions, stereos and other household appliances Buffer materials, buffer materials for use when transporting precision machines such as computers, printers, watches, etc., and loose materials for use when transporting optical machines such as cameras, glasses, microscopes, and telescopes. Wood, cushioning material for use in transportation of ceramic products such as glass and ceramics, light shielding materials, heat insulating materials, can be suitably used as a soundproof material or the like.
[0087]
The foam containing the degradable polymer according to the present invention can be suitably used for medical use or hygiene use. For example, bandages, carriers for skin and mucous membrane patches, triangular bandages, bandages, towels, disposable towels, disposable wet towels, towels, rags, tissues, wet tissues for cleaning and disinfecting, wet tissues for wipes of Akachan wipes, disposable diapers, It can be suitably used for sanitary and vaginal napkins, sanitary tampons, blood tampons for surgery and childbirth, sanitary cover stock materials, sterilization bags, and the like.
[0088]
These medical or sanitary products are sterilized by heating or steam, sterilized by ethylene oxide gas, sterilized by hydrogen peroxide or ozone, sterilized by irradiation with ultraviolet rays or electromagnetic waves, sterilized by irradiation with radiation such as gamma rays, ethanol Aseptic packaging can be performed after sterilization, sterilization, or disinfection by a publicly known / public method using a bactericide such as benzalkonium chloride or the like. In addition, by installing a process in a clean bench or clean room that can supply ultra-clean air in a laminar flow with a HEPA filter, products can be manufactured and packaged in an aseptic and / or endotoxin-free state.
[0089]
The foam containing the degradable polymer according to the present invention is preferably used for general industrial applications including agriculture, fishery, forestry, industry, construction civil engineering, transportation industry, and recreation applications including leisure and sports. Can do. For example, agricultural cold chill, oil absorbing material, soft ground reinforcement, artificial leather, floppy disk lining, cement bag, fertilizer bag, sandbag bag, heat insulating material, soundproofing material, cushion material, bed / chair furniture cushion, etc. It can be suitably used as a material, a cushioning material for flooring, a packaging material, a binding material, a slippery material for a muddy / snowy road, and the like.
[0090]
【Example】
The present invention is described in detail below with reference to synthesis examples, embodiments, and examples.
The evaluation method used in this example is as follows.
(1) Weight average molecular weight
The weight average molecular weight (Mw) of the obtained degradable polymer was obtained by gel permeation chromatography (column temperature 40 ° C., chloroform solvent) in comparison with a polystyrene standard sample.
(2) Moisture measurement in solvent
The measurement was performed using a Karl Fischer moisture meter (MKC-210, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
(3) Differential thermal analysis
It analyzed in the temperature range of -20 degreeC-230 degreeC with the scanning calorimeter (DSC-3100, the product made from a Mac Science company).
(4) Tensile strength
The tensile strength of the film sample was measured according to JIS K-6732.
(5) Bending strength
The bending strength was measured according to JIS K-7113.
[0091]
(6) Transparency
The transparency of the film sample was evaluated by Haze (cloudiness). Haze (cloudiness) was measured with a Haze meter TC-HIII (Tokyo Denshoku Co., Ltd.) according to JIS K-6714.
(7) Yellowness (YI value)
A 2 mm-thick plate sample was prepared, and the yellowness was measured with an SM color computer (model: SM-6-IS-2B, Suga Test Instruments Co., Ltd.) according to JIS K-7103.
(8) Melt tension (MT value)
After measuring the melt flow index at two appropriate temperatures using a load of 2160 g, the temperature at which the melt flow index is 10 g / 10 minutes is determined from the temperature-melt flow index-plot, and the melt tension is determined at that temperature. It was measured.
(9) Degradability
The film was embedded in compost at room temperature for 30 days, and the tensile strength was measured before and after the embedding to evaluate the degradability.
[0092]
Example 1
88% L-lactic acid 109.4g, pentaerythritol 0.1091g, succinic acid 0.1894g and stannous oxide 0.45g were charged into a 500ml round bottom flask and left at 140 ° C / 100mmHg for 3 hours. The mixture was stirred with heating while distilling off water. Thereafter, a Dean Starktrap containing 72 g of o-dichlorobenzene was attached, 77 g of o-dichlorobenzene was further added to the reaction mass, and azeotropic dehydration was performed at 140 ° C./270 mmHg for 4 hours. Dean Starktrap is removed, and 30 g of molecular sieve 3A is filled and a tube containing 54 g of o-dichlorobenzene having a water content of 10 ppm or less is attached, so that the organic solvent distilled by reflux returns to the system again through the molecular sieve. Then, the reaction was carried out by heating and stirring at 140 ° C./270 mmHg for 23 hours while preventing water from entering the system. The water content in the organic solvent after passing through the molecular sieve was 2 ppm.
[0093]
The reaction solution was cooled to 30 ° C., added with 800 ml of a 0.7% hydrochloric acid / isopropyl alcohol solution, stirred for 1 hour, and then subjected to suction filtration twice to remove tin powder. Subsequently, the filter cake was stirred with 600 ml of isopropyl alcohol, and then subjected to suction filtration until the filtrate became neutral, and then dried with hot air at 60 ° C. to obtain 61.8 g (yield 80%) of the degradable polymer. Got.
The obtained degradable polymer had a weight average molecular weight of 244,000. When the degradable polymer was subjected to differential thermal analysis, it showed a glass transition temperature of 56.5 ° C. and a melting point of 158.4 ° C.
[0094]
The obtained degradable polymer was hot pressed at a temperature of 180 ° C. to prepare a press film. The physical properties of the obtained film are shown below.
Thickness: 155-161 μm
Tensile strength: 540 kg / cm2(Break)
Tensile elongation: 8%
Bending strength: 830 kg / cm2
Haze: <1%
Yellowness (YI value): 1.7
Moreover, the temperature at which the melt flow index (MI value) is 10 g / 10 minutes, the melt tension (MT value) at that temperature, and the evaluation of decomposability are shown below.
Temperature (MI: 10 g / 10 min): 187 (° C.)
Melt tension (MT value): 2.2 (g)
Degradability: The film was so deteriorated that its strength could not be measured.
[0095]
Example 2
103.2 g of 88% L-lactic acid, 0.2061 g of pentaerythritol, 0.3575 g of succinic acid, and 0.43 g of stannous oxide were placed in a 500 ml round bottom flask and left outside the system at 140 ° C./100 mmHg for 3 hours. The mixture was stirred with heating while distilling off water. Thereafter, a Dean Starktrap containing 72 g of o-dichlorobenzene was attached, and 72 g of o-dichlorobenzene was added to the reaction mass, followed by azeotropic dehydration at 140 ° C./270 mmHg for 4 hours. Dean Starktrap is removed, 30 g of molecular sieve 3A is filled, a tube containing 72 g of o-dichlorobenzene having a water content of 10 ppm or less is attached, and the organic solvent distilled by reflux returns to the system again through the molecular sieve. Then, the reaction was carried out by heating and stirring at 140 ° C./270 mmHg for 12 hours while preventing water from entering the system. The water content in the organic solvent after passing through the molecular sieve was 2 ppm.
[0096]
The reaction solution was cooled to 30 ° C., added with 800 ml of a 0.7% hydrochloric acid / isopropyl alcohol solution, stirred for 1 hour, and then subjected to suction filtration twice to remove tin powder. Subsequently, the filter cake was stirred with 600 ml of isopropyl alcohol and then subjected to suction filtration until the filtrate became neutral, and then dried with hot air at 60 ° C. to obtain 63.6 g (yield 87%) of a degradable polymer. Got.
The resulting degradable polymer had a weight average molecular weight of 430,000. When the degradable polymer was subjected to differential thermal analysis, it showed a glass transition temperature of 57.0 ° C. and a melting point of 156.1 ° C.
[0097]
The obtained degradable polymer was hot pressed at a temperature of 180 ° C. to prepare a press film. The physical properties of the obtained film are shown below.
Thickness: 156 to 163 μm
Tensile strength: 530 kg / cm2(Break)
Tensile elongation: 9%
Bending strength: 830 kg / cm2
Haze: <1%
Yellowness (YI value): 1.6
Moreover, the temperature at which the melt flow index (MI value) is 10 g / 10 minutes, the melt tension (MT value) at that temperature, and the evaluation of decomposability are shown below.
Temperature (MI: 10 g / 10 min): 200 (° C.)
Melt tension (MT value): 5.5 (g)
Degradability: The film was so deteriorated that its strength could not be measured.
[0098]
Example 3
103.2 g of 88% L-lactic acid, 0.1015 g of trimethylolpropane, 0.1340 g of succinic acid, and 0.43 g of stannous oxide were charged into a 500 ml round bottom flask, and the system was removed from the system at 140 ° C./100 mmHg for 3 hours. The mixture was heated and stirred while water was distilled off. Thereafter, a Dean Starktrap containing 72 g of o-dichlorobenzene was attached, and 72 g of o-dichlorobenzene was added to the reaction mass, followed by azeotropic dehydration at 140 ° C./270 mmHg for 4 hours. Dean Starktrap is removed, 30 g of molecular sieve 3A is filled, a tube containing 72 g of o-dichlorobenzene having a water content of 10 ppm or less is attached, and the organic solvent distilled by reflux returns to the system again through the molecular sieve. Then, the reaction was carried out by heating and stirring at 140 ° C./270 mmHg for 18 hours while preventing the water from entering the system. The water content in the organic solvent after passing through the molecular sieve was 2 ppm.
[0099]
The reaction solution was cooled to 30 ° C., added with 800 ml of a 0.7% hydrochloric acid / isopropyl alcohol solution, stirred for 1 hour, and then subjected to suction filtration twice to remove tin powder. Subsequently, the filter cake was stirred with 600 ml of isopropyl alcohol and then subjected to suction filtration until the filtrate became neutral, and then dried with hot air at 60 ° C. to obtain 59.6 g (yield 82%) of the degradable polymer. Got.
The resulting degradable polymer had a weight average molecular weight of 323,000. When the degradable polymer was subjected to differential thermal analysis, it showed a glass transition temperature of 56.8 ° C. and a melting point of 158.1 ° C.
[0100]
The obtained degradable polymer was hot pressed at a temperature of 180 ° C. to prepare a press film. The physical properties of the obtained film are shown below.
Thickness: 153-159 μm
Tensile strength: 540 kg / cm2(Break)
Tensile elongation: 8%
Bending strength: 830 kg / cm2
Haze: <1%
Yellowness (YI value): 2.8
Moreover, the temperature at which the melt flow index (MI value) is 10 g / 10 minutes, the melt tension (MT value) at that temperature, and the evaluation of decomposability are shown below.
Temperature (MI: 10 g / 10 min): 192 (° C.)
Melt tension (MT value): 2.5 (g)
Degradability: The film was so deteriorated that its strength could not be measured.
[0101]
Example 4
88% L-lactic acid 103.2 g, pentaerythritol 0.1030 g, adipic acid 0.2211 g, stannous oxide 0.43 g were charged into a 500 ml round bottom flask and left at 140 ° C./100 mmHg for 3 hours. The mixture was heated and stirred while water was distilled off. Thereafter, a Dean Starktrap containing 72 g of o-dichlorobenzene was attached, and 72 g of o-dichlorobenzene was added to the reaction mass, followed by azeotropic dehydration at 140 ° C./270 mmHg for 4 hours. Dean Starktrap is removed, 30 g of molecular sieve 3A is filled, a tube containing 72 g of o-dichlorobenzene having a water content of 10 ppm or less is attached, and the organic solvent distilled by reflux returns to the system again through the molecular sieve. Then, the reaction was carried out by heating and stirring at 140 ° C./270 mmHg for 20 hours while preventing water from entering the system. The water content in the organic solvent after passing through the molecular sieve was 2 ppm.
[0102]
The reaction solution was cooled to 30 ° C., added with 800 ml of a 0.7% hydrochloric acid / isopropyl alcohol solution, stirred for 1 hour, and then subjected to suction filtration twice to remove tin powder. Subsequently, the filter cake was stirred with 600 ml of isopropyl alcohol and then subjected to suction filtration until the filtrate became neutral, and then dried with hot air at 60 ° C. to obtain 60.7 g (yield 83%) of the degradable polymer. Got.
The resulting degradable polymer had a weight average molecular weight of 302,000. When the degradable polymer was subjected to differential thermal analysis, it showed a glass transition temperature of 57.2 ° C. and a melting point of 158.3 ° C.
[0103]
The obtained degradable polymer was hot pressed at a temperature of 180 ° C. to prepare a press film. The physical properties of the obtained film are shown below.
Various physical properties are shown below.
Weight average molecular weight: 302,000
Differential thermal analysis: glass transition temperature: 57.2 ° C, melting point: 158.3 ° C
Thickness: 154-160 μm
Tensile strength: 510 kg / cm2(Break)
Tensile elongation: 9%
Bending strength: 790kg / cm2
Haze: <1%
Yellowness (YI value): 2.5
Moreover, the temperature at which the melt flow index (MI value) is 10 g / 10 minutes, the melt tension (MT value) at that temperature, and the evaluation of decomposability are shown below.
Temperature (MI: 10 g / 10 min): 190 (° C.)
Melt tension (MT value): 3.0 (g)
Degradability: The film was so deteriorated that its strength could not be measured.
[0104]
Example 5
L-lactide 72.0 g, pentaerythritol 0.1021 g, succinic acid 0.1771 g, tin octanoate 0.0144 g dissolved in toluene solution 7.22 g was charged into a 500 ml stainless steel reactor, and the system was evenly distributed. After mixing, toluene was distilled off at 40 ° C. and 2 mmHg, and the temperature was raised to 170 ° C. over 1.5 hours in a dry nitrogen atmosphere, followed by reaction at 200 ° C. for 2 hours. Next, unreacted monomer was distilled out of the system at 200 ° C. and 2 mmHg over 1 hour, and then cooled in a dry nitrogen atmosphere to obtain 58.3 g of a degradable polymer (yield 81%).
The obtained degradable polymer had a weight average molecular weight of 333,000. When the degradable polymer was subjected to differential thermal analysis, it showed a glass transition temperature of 57.0 ° C. and a melting point of 158.0 ° C.
[0105]
The obtained degradable polymer was hot pressed at a temperature of 180 ° C. to prepare a press film. The physical properties of the obtained film are shown below.
Various physical properties are shown below.
Weight average molecular weight: 333,000
Differential thermal analysis: glass transition temperature: 57.0 ° C, melting point: 158.0 ° C
Thickness: 154-159 μm
Tensile strength: 530 kg / cm2(Break)
Tensile elongation: 8%
Bending strength: 820kg / cm2
Haze: <1%
Yellowness (YI value): 2.2
Moreover, the temperature at which the melt flow index (MI value) is 10 g / 10 minutes, the melt tension (MT value) at that temperature, and the evaluation of decomposability are shown below.
Temperature (MI: 10 g / 10 min): 193 (° C.)
Melt tension (MT value): 2.3 (g)
Degradability: The film was so deteriorated that its strength could not be measured.
[0106]
Example 6
A 500 ml round bottom flask was charged with 104.3 g of 88% L-lactic acid, 0.7497 g of butane-1,2,3,4-tetracarboxylic anhydride, and 0.6899 g of 1,4-butanediol. After dissolving 1,2,3,4-tetracarboxylic anhydride with heating, 0.43 g of stannous oxide was added, and the mixture was stirred with heating while distilling water out of the system at 140 ° C./100 mmHg for 3 hours. did. Thereafter, a Dean Starktrap containing 72 g of o-dichlorobenzene was attached, and 73.4 g of o-dichlorobenzene was added to the reaction mass, followed by azeotropic dehydration at 140 ° C./270 mmHg for 4 hours. Dean Starktrap is removed, and 30 g of molecular sieve 3A is filled and a tube containing 54 g of o-dichlorobenzene having a water content of 10 ppm or less is attached, so that the organic solvent distilled by reflux returns to the system again through the molecular sieve. Then, the mixture was stirred and reacted at 140 ° C./270 mmHg for 23 hours while preventing water from being mixed into the system. The water content in the organic solvent after passing through the molecular sieve was 2 ppm.
[0107]
The reaction solution was cooled to 30 ° C., added with 800 ml of a 0.7% hydrochloric acid / isopropyl alcohol solution, stirred for 1 hour, and then subjected to suction filtration twice to remove tin powder. Subsequently, the filter cake was stirred with 600 ml of isopropyl alcohol, and then subjected to suction filtration until the filtrate became neutral, and then dried with hot air at 60 ° C. to give 56.2 g (yield 75%) of the degradable polymer. Got.
The obtained degradable polymer had a weight average molecular weight of 412,000. When the degradable polymer was subjected to differential thermal analysis, it showed a glass transition temperature of 54.7 ° C. and a melting point of 149.1.
[0108]
The obtained degradable polymer was hot pressed at a temperature of 180 ° C. to prepare a press film. The physical properties of the obtained film are shown below.
Thickness: 137-142 μm
Tensile strength: 600 kg / cm2(Break)
Tensile elongation: 7%
Transparency (Haze): <1%
Bending strength: 860kg / cm2
In addition, the temperature at which the melt flow index (MI value) is 10 g / 10 minutes, and the evaluation of melt tension (MT value), yellowness (YI value), and decomposability at that temperature are shown below.
Temperature (MI: 10 g / 10 min): 205 (° C.)
Melt tension (MT value): 10.0 (g)
Yellowness (YI value): 8.0
Degradability: The film was so deteriorated that its strength could not be measured.
[0109]
Example 7
After charging 103.7 g of 88% L-lactic acid and 0.1528 g of butanetetracarboxylic anhydride into a 500 ml round bottom flask and dissolving butanetetracarboxylic anhydride with heating, 0.43 g of stannous oxide was added. The mixture was added and stirred at 140 ° C./100 mmHg for 3 hours while distilling water out of the system. Thereafter, a Dean Starktrap containing 73 g of o-dichlorobenzene was attached, and 73.0 g of o-dichlorobenzene was added to the reaction mass, followed by azeotropic dehydration at 140 ° C./270 mmHg for 4 hours. Subsequently, the Dean Starktrap is removed, 30 g of molecular sieve 3A is filled, a tube containing 54 g of o-dichlorobenzene having a water content of 10 ppm or less is attached, and the organic solvent distilled by reflux passes through the molecular sieve again in the system. The mixture was heated and stirred at 140 ° C./270 mmHg for 7 hours without mixing water into the system, and when the weight average molecular weight reached 73,000, 0.1401 g of 1,4-butanediol was added. The reaction was further continued at 140 ° C./270 mmHg for 18 hours. The water content in the organic solvent after passing through the molecular sieve was 2 ppm.
[0110]
The reaction solution was cooled to 30 ° C., added with 800 ml of a 0.7% hydrochloric acid / isopropyl alcohol solution, stirred for 1 hour, and then subjected to suction filtration twice to remove tin powder. Subsequently, the filter cake was stirred with 600 ml of isopropyl alcohol and then subjected to suction filtration until the filtrate became neutral, and then dried with hot air at 60 ° C. to obtain 56.3 g (yield 77%) of a degradable polymer. Got.
The obtained degradable polymer had a weight average molecular weight of 334,000. When the degradable polymer was subjected to differential thermal analysis, it showed a glass transition temperature of 57.9 ° C. and a melting point of 159.8 ° C.
[0111]
The obtained degradable polymer was hot pressed at a temperature of 180 ° C. to prepare a press film. The physical properties of the obtained film are shown below.
Thickness: 147 to 152 μm
Tensile strength: 620 kg / cm2(Break)
Tensile elongation: 7%
Transparency (Haze): <1%
Bending strength: 880kg / cm2
In addition, the temperature at which the melt flow index (MI value) is 10 g / 10 min, and the evaluation of melt tension (MT value), yellowness (YI value), and decomposability at that temperature are shown below.
Temperature (MI: 10 g / 10 min): 201 (° C.)
Melt tension (MT value): 5.0 (g)
Yellowness (YI value): 7.0
Degradability: The film was so deteriorated that its strength could not be measured.
[0112]
Example 8
103.7 g of 88% L-lactic acid and 0.1585 g of 1,2,3,4,5,6-cyclohexanehexacarboxylic acid were charged into a 500 ml round bottom flask, and 1,2,3,4,5,6 -After cyclohexanehexacarboxylic acid was dissolved by heating, 0.43 g of stannous oxide was added, and the mixture was heated and stirred while distilling water out of the system at 140 ° C / 100 mmHg for 3 hours. Thereafter, a Dean Starktrap containing 73 g of o-dichlorobenzene was attached, and 72.7 g of o-dichlorobenzene was added to the reaction mass, followed by azeotropic dehydration at 140 ° C./270 mmHg for 4 hours. Subsequently, the DeanStarktrap is removed, 30 g of molecular sieve 3A is filled, a tube containing 54 g of o-dichlorobenzene having a water content of 10 ppm or less is attached, and the organic solvent distilled by reflux passes through the molecular sieve into the system again. Then, the mixture was heated and stirred at 140 ° C./270 mmHg for 15 hours while preventing water from entering the system. When the weight average molecular weight reached 83,000, 0.1209 g of 1,4-butanediol was added. Further, the reaction was continued at 140 ° C./270 mmHg for 32 hours. The water content in the organic solvent after passing through the molecular sieve was 2 ppm.
[0113]
The reaction solution was cooled to 30 ° C., added with 800 ml of a 0.7% hydrochloric acid / isopropyl alcohol solution, stirred for 1 hour, and then subjected to suction filtration twice to remove tin powder. Subsequently, the filter cake was stirred with 600 ml of isopropyl alcohol and then subjected to suction filtration until the filtrate became neutral, and then dried with hot air at 60 ° C. to obtain 56.3 g (yield 77%) of a degradable polymer. Got.
The resulting degradable polymer had a weight average molecular weight of 272,000. When the degradable polymer was subjected to differential thermal analysis, it showed a glass transition temperature of 57.7 ° C. and a melting point of 161.1 ° C.
[0114]
The obtained degradable polymer was hot pressed at a temperature of 180 ° C. to prepare a press film. The physical properties of the obtained film are shown below.
Thickness: 126-132 μm
Tensile strength: 600 kg / cm2(Break)
Tensile elongation: 5%
Transparency (Haze): <1%
Bending strength: 760kg / cm2
In addition, the temperature at which the melt flow index (MI value) is 10 g / 10 min, and the evaluation of melt tension (MT value), yellowness (YI value), and decomposability at that temperature are shown below.
Temperature (MI: 10 g / 10 min): 200 (° C.)
Melt tension (MT value): 1.6 (g)
Yellowness (YI value): 10.0
Degradability: The film was so deteriorated that its strength could not be measured.
[0115]
Example 9
88% L-lactic acid (103.9 g) and 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid (0.2041 g) were charged into a 500 ml round bottom flask, and 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid was charged. After dissolution by heating, 0.43 g of stannous oxide was added, and the mixture was heated and stirred at 140 ° C./100 mmHg for 3 hours while distilling water out of the system. Thereafter, a Dean Starktrap containing 73 g of o-dichlorobenzene was attached, and 73.2 g of o-dichlorobenzene was further added to the reaction mass, followed by azeotropic dehydration at 140 ° C./270 mmHg for 4 hours. Subsequently, the Dean Starktrap is removed, 30 g of molecular sieve 3A is filled, a tube containing 54 g of o-dichlorobenzene having a water content of 10 ppm or less is attached, and the organic solvent distilled by reflux passes through the molecular sieve again in the system. The mixture was heated and stirred at 140 ° C./270 mmHg for 5 hours without mixing water in the system, and when the weight average molecular weight reached 21,000, 0.1505 g of 1,4-butanediol was added. Further, the reaction was continued at 140 ° C./270 mmHg for 33 hours. The water content in the organic solvent after passing through the molecular sieve was 2 ppm.
[0116]
The reaction solution was cooled to 30 ° C., added with 800 ml of a 0.7% hydrochloric acid / isopropyl alcohol solution, stirred for 1 hour, and then subjected to suction filtration twice to remove tin powder. Subsequently, the filter cake was stirred with 600 ml of isopropyl alcohol and then subjected to suction filtration until the filtrate became neutral, and then dried with hot air at 60 ° C. to obtain 56.3 g (yield 77%) of a degradable polymer. Got.
The resulting degradable polymer had a weight average molecular weight of 272,000. When the degradable polymer was subjected to differential thermal analysis, it showed a glass transition temperature of 57.9 ° C. and a melting point of 161.3 ° C.
[0117]
The obtained degradable polymer was hot pressed at a temperature of 180 ° C. to prepare a press film. The physical properties of the obtained film are shown below.
Thickness: 125-132 μm
Tensile strength: 600 kg / cm2(Break)
Tensile elongation: 6%
Transparency (Haze): <1%
Bending strength: 780 kg / cm2
In addition, the temperature at which the melt flow index (MI value) is 10 g / 10 min, and the evaluation of melt tension (MT value), yellowness (YI value), and decomposability at that temperature are shown below.
Temperature (MI: 10 g / 10 min): 203 (° C.)
Melt tension (MT value): 1.2 (g)
Yellowness (YI value): 14.5
Degradability: The film was so deteriorated that its strength could not be measured.
[0118]
Comparative Example 1
When L-polylactic acid having a weight average molecular weight of 143,000 was subjected to differential thermal analysis, it showed a glass transition temperature of 58.0 ° C. and a melting point of 165.3 ° C.
Using this polylactic acid, it was hot pressed at a temperature of 180 ° C. to prepare a press film. The physical properties of the obtained film are shown below.
Thickness: 122-136 μm
Tensile strength: 570 kg / cm2(Break)
Tensile elongation: 7%
Transparency (Haze): <1%
Bending strength: 900kg / cm2
In addition, the temperature at which the melt flow index (MI value) is 10 g / 10 min, and the evaluation of melt tension (MT value), yellowness (YI value), and decomposability at that temperature are shown below.
Temperature (MI: 10 g / 10 min): 193 (° C.)
Melt tension (MT value): 0.6 (g)
Yellowness (YI value): 2.5
Degradability: The film was so deteriorated that its strength could not be measured.
[0119]
Comparative Example 2
While charging 103.2 g of 88% L-lactic acid, 0.1034 g of pentaerythritol and 0.43 g of stannous oxide into a 500 ml round bottom flask, water was distilled out of the system at 140 ° C./100 mmHg for 3 hours. Stir with heating. Thereafter, a Dean Starktrap containing 72 g of o-dichlorobenzene was attached, and 72 g of o-dichlorobenzene was added to the reaction mass, followed by azeotropic dehydration at 140 ° C./270 mmHg for 4 hours. Dean Starktrap is removed, 30 g of molecular sieve 3A is filled, a tube containing 72 g of o-dichlorobenzene having a water content of 10 ppm or less is attached, and the organic solvent distilled by reflux returns to the system again through the molecular sieve. Then, the mixture was stirred and reacted at 140 ° C./270 mmHg for 29 hours while preventing water from entering the system. The water content in the organic solvent after passing through the molecular sieve was 2 ppm.
[0120]
The reaction solution was cooled to 30 ° C., added with 800 ml of a 0.7% hydrochloric acid / isopropyl alcohol solution, stirred for 1 hour, and then subjected to suction filtration twice to remove tin powder. Subsequently, the filter cake was stirred with 600 ml of isopropyl alcohol and then subjected to suction filtration until the filtrate became neutral, and then dried with hot air at 60 ° C. to obtain 57.6 g (yield 79%) of the polymer. It was.
The degradable polymer obtained had a weight average molecular weight of 131,000. When the degradable polymer was subjected to differential thermal analysis, it showed a glass transition temperature of 56.2 ° C. and a melting point of 158.0 ° C.
[0121]
The obtained degradable polymer was hot pressed at a temperature of 180 ° C. to prepare a press film. The physical properties of the obtained film are shown below.
Thickness: 148-157 μm
Tensile strength: 510 kg / cm2(Break)
Tensile elongation: 5%
Bending strength: 790kg / cm2
Haze: <1%
Yellowness (YI value): 2.5
Moreover, the temperature at which the melt flow index (MI value) is 10 g / 10 minutes, the melt tension (MT value) at that temperature, and the evaluation of decomposability are shown below.
Temperature (MI: 10 g / 10 min): 176 (° C.)
Melt tension (MT value): 0.6 (g)
Degradability: The film was so deteriorated that its strength could not be measured.
[0122]
Comparative Example 3
After charging 178.4 g of 90% L-lactic acid and 0.75 g of stannous oxide into a 1000 ml round bottom flask, the mixture was heated and stirred at 140 ° C./100 mmHg for 3 hours while distilling water out of the system. Thereafter, Dean Starktrap containing 100 g of o-dichlorobenzene was attached, and 128.4 g of o-dichlorobenzene was further added to the reaction mass, followed by azeotropic dehydration at 140 ° C./270 mmHg for 8 hours. The molecular weight was measured to be 46,000. Subsequently, the Dean Starktrap was removed, a tube containing 30 g of molecular sieve 3A, 78 g of o-dichlorobenzene having a water content of 10 ppm or less was attached, and ethyl cellulose having a degree of ethoxylation of 48% and a weight average molecular weight of 67,000. 1.30 g was added, and the organic solvent distilled by reflux was returned to the system again through the molecular sieve, and the mixture was heated and stirred at 140 ° C./270 mmHg for 16 hours while preventing water from entering the system. , Reacted. The water content in the organic solvent after passing through the molecular sieve was 2 ppm.
[0123]
The reaction solution was cooled to 30 ° C., added with 800 ml of a 0.7% hydrochloric acid / isopropyl alcohol solution, stirred for 1 hour, and then subjected to suction filtration twice to remove tin powder. Subsequently, the filter cake was stirred with 600 ml of isopropyl alcohol and then subjected to suction filtration until the filtrate became neutral, then dried with hot air at 60 ° C., and 107.7 g (yield 83%) of decomposable co-polymer. Coalescence was obtained.
The resulting degradable copolymer had a weight average molecular weight of 365,000. As a result of differential thermal analysis of the copolymer, the glass transition temperature was 57.9 ° C., and the melting point was 161.3 ° C.
[0124]
The obtained degradable copolymer was hot-pressed at a temperature of 180 ° C. to prepare a press film. The physical properties of the obtained film are shown below.
Thickness: 115-122 μm
Tensile strength: 610 kg / cm2(Break)
Tensile elongation: 9%
Transparency (Haze): <1%
Bending strength: 800kg / cm2
In addition, the temperature at which the melt flow index (MI value) is 10 g / 10 min, and the evaluation of melt tension (MT value), yellowness (YI value), and decomposability at that temperature are shown below.
Temperature (MI: 10 g / 10 min): 194 (° C.)
Melt tension (MT value): 6.7 (g)
Yellowness (YI value): 20.5
Degradability: The film was so deteriorated that its strength could not be measured.
Claims (21)
成分（Ｂ）として、（ｂ−１）３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸及び／又は（ｂ−２）３個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸の無水物、及び、
成分（Ｃ）として、（ｃ−３）２個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコールを、触媒の存在下に脱水縮合反応することを特徴とする分解性重合体の製造方法。As component (A), an aliphatic hydroxycarboxylic acid,
As component (B), (b-1 ) an anhydride of a polycarboxylic acid having a polyvalent carboxylic acid and / or (b-2) 3 or more carboxyl groups having 3 or more carboxyl groups, and,
As Ingredient (C), (c-3 ) method for producing a degradable polymer having an aliphatic polyhydric alcohol, characterized in that the dehydration condensation reaction in the presence of a catalyst having two or more hydroxyl groups.
成分（Ｂ）として、（ｂ−３）３個以上のヒドロキシル基を有する脂肪族多価アルコール、及び、
成分（Ｃ）として、（ｃ−１）２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸及び／又は（ｃ−２）２個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸の無水物を、
触媒の存在下に脱水縮合反応することを特徴とする分解性重合体の製造方法。 As component (A), an aliphatic hydroxycarboxylic acid,
As Ingredient (B), (b-3 ) aliphatic polyhydric alcohols having three or more hydroxyl groups and,
As Ingredient (C), the anhydride of polycarboxylic acid having a (c-1) polycarboxylic acid and / or (c-2) two or more carboxyl groups having 2 or more carboxyl groups,
Method for producing a decomposition polymer, characterized by dehydration condensation reaction in the presence of a catalyst.
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