JP3643127B2

JP3643127B2 - パーフッ素化溶媒を用いる液体トナー

Info

Publication number: JP3643127B2
Application number: JP23158293A
Authority: JP
Inventors: プラブハカラ・サトヤボル・ラオ
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1992-09-18
Filing date: 1993-09-17
Publication date: 2005-04-27
Anticipated expiration: 2020-04-27
Also published as: EP0594472A3; EP0594472A2; JPH06222623A; DE69324991D1; EP0594472B1; US5397669A; US5283148A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電子複写および電子写真法に有用な液体トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体トナーを用いる電子写真系(すなわち、トナーが荷電表面上に付着され、次いで受容シートに転写される系)は画像形成技術分野で周知である。例えば、シュミット, S.P.; ラーソン, J.R.; バッタチャラヤ, R.、画像形成材料のハンドブック、ダイヤモンド、A.S.、マーセル・デッカー社編、ニューヨーク、1991年、第227〜252頁、またはレームベック, D.R.、写真技術および複写技術のネブレットのハンドブック、スタージ, J.、バン・ノストランド・ラインホールド社編、ニューヨーク、1977年、13章、第331〜387頁、を参照のこと。
【０００３】
ほとんどの場合に、好ましい溶媒は、低い誘電定数および光導電性ドラム、転写ベルトおよび/または受容シート上にトナーを付着させた後に溶媒が即座に蒸発するために必要な高い蒸気圧の両方を有する高沸点炭化水素(例えば、沸点130〜160℃のイソパー(Isopar)^TM溶媒)である。素早い蒸発は、複数の色が連続的に付着され、および/または転写されることにより単一画像を形成する場合に特に重要である。
【０００４】
高速画像形成用途のための適切な蒸発速度を有する炭化水素溶媒の使用は、低い発火点(典型的には、120℃を下回る沸点を有する炭化水素溶媒は40℃を下回る発火点を有する。)、環境汚染および毒性に関して言えば欠点を有する。同様に、塩素含有溶媒は大気汚染の観点から望ましくない。通常の炭化水素溶媒より高い蒸発速度、より低い汚染、不燃性および有毒性の溶媒を用いることが望ましい。
【０００５】
これらの問題のいくつかを解決する溶媒の部類の一つは、フルオリナート^TM溶媒(3M社)、ヘキサフルオロベンゼンなどのようなパーフッ素化(または高度フッ素化溶媒である。これらの溶媒は液体トナー分散体に用いる電子写真用途における候補として望ましい多くの物理特性を有するけれども、これらはほとんどの材料を溶解もしくは分散不可能であるとして周知である。したがって、フッ素化溶媒を用いて電子写真法を開発するためには、顔料、ポリマーおよび荷電剤の安定な分散体を開発する必要がある。これは、このような溶媒中に顔料を分散可能なオルガノポリマーの調製、または顔料を分散可能なポリマーのラテックスエマルジョンの調製またはフルオロカーボン溶媒顔料上への高度フッ素化ポリマーの吸着により達成される。
【０００６】
ソビエト特許第1,305,623号に記載のように、クロロフルオロカーボン(例えば、フレオン^TM-113)は電子写真液体トナー用溶媒に用いられてきた。
【０００７】
日本国公開第59-114,549号および同第59-114,550号公報に溶媒としてパーフルオロエチレンを有する電子写真トナーが記載されているが、実際には使用されていない。しかしながら、パーフルオロエチレンは室温で気体であり、電子写真用溶媒としては全く不適当である。
【０００８】
米国特許第5,026,621号には、着色成分とフルオロアルキルアクリレートブロックコポリマーとを有する電子写真用トナーが開示されている。
【０００９】
本発明による高度フッ素化溶媒に基づく液体トナーは非常に素早く(３秒を下回る)誘電媒体上に乾燥画像を提供し、そのことにより、無地の紙上に毎分３頁までの４色コピーの速度において、その後に３〜４色の画像形成を行いうる。現在用いている現像トナーは所望の速度においてハードコピーの出力を提供するのに十分に速い速度で乾燥しない。
【００１０】
カラー電子写真の一般的な説明は、R.M.シャフェルト、フォーカル・プレス社、ロンドン&ニューヨーク、1975年、第178〜190頁に記載されている。
【００１１】
【発明の要旨】
本発明は以下の(a)、(b)および(c)の工程を包含する画像を形成する方法に関する。
【００１２】
(a)静電荷の少なくとも一領域(例えば、電荷の画像に応じた分散)を有する誘電媒体を構成する工程、
(b)パーフッ素化溶媒(室温において液体)とポリマー樹脂結合顔料粒子とを有する液体トナーを誘電性媒体に密接に接触させ、そのことにより、上記トナーを誘電性媒体上の表面電荷に応じたパターンにおいて付着させる工程、および
(c)必要に応じて付着したポリマー樹脂結合顔料粒子をレセプターに転写する工程。
【００１３】
他の局面では、本発明はポリマー樹脂結合顔料粒子、およびそれらから誘導されるラテックスに関する。これらはポリマー樹脂と密接な関連において顔料粒子を含有し、ポリマー樹脂は非フッ素化フリーラジカル重合性モノマー65〜89.5重量％、フリーラジカル重合性基で厳密に一端(のみ)が完結された高度フッ素化マクロマー10〜20重量％、および多価金属イオンを結合(錯化)するための基を有するフリーラジカル重合性モノマー0.5〜15重量％のコポリマーである。
【００１４】
さらに他の局面では、本発明はポリマー樹脂結合顔料粒子、およびそれらから誘導されるラテックスに関する。これらはポリマー樹脂と密接な関連において顔料粒子を含有し、上記ポリマー樹脂は高度フッ素化フリーラジカル重合性モノマー75〜98％、およびフリーラジカル重合性非フッ素化モノマー２〜25重量％のコポリマーであり、上記フリーラジカル重合性非フッ素化モノマーの少なくとも0.5重量％は多価金属イオンを結合するための基を有する。
【００１５】
本発明の他の局面は、高度フッ素化溶媒中のフルオロカーボンのシェルにより安定化された炭化水素ポリマーのエマルジョンを形成する方法である。この方法は以下の(1)、(2)および(3)の工程を包含する。
【００１６】
(1)高度フッ素化溶媒中に少なくとも１種のフリーラジカル重合性モノマーを、上記高度フッ素化溶媒に可溶性のマクロマー、およびフリーラジカル重合可能で金属カチオンを封鎖可能な少なくとも１個の基をその上に有するフリーラジカル重合可能な第２モノマーとともに配合する工程、
(2)上記モノマーを上記高度フッ素化溶媒中に乳化する工程、
(3)金属カチオン荷電剤の存在下で上記モノマーをフリーラジカル重合させる工程。
【００１７】
他の局面では、本発明はパーフッ素化溶媒中のポリマーラテックスを提供する。
【００１８】
さらに他の局面では、本発明はポリマー樹脂と密接に関連する顔料粒子を含有するポリマー樹脂結合顔料粒子に関し、ここで、上記ポリマー樹脂は１種以上の高度フッ素化フリーラジカル重合性モノマーのホモポリマーまたはコポリマーである。
【００１９】
他の局面では、本発明は本発明のポリマー樹脂結合顔料粒子を含有する液体トナーに関する。このポリマー樹脂顔料粒子は多価金属イオンの可溶性塩の混合物により静電的に荷電されており、パーフッ素化溶媒中に分散される。
【００２０】
本発明の方法および材料は高品質の電子写真および電子複写画像の素早い生成のための改良された手段を提供する。
【００２１】
パーフッ素化ポリアクリレート安定剤の合成方法も本発明に説明される。
【００２２】
ここで用いられる「パーフッ素化(perfluoro)」という用語、および「パーフッ素化された」という用語は、特に断らない限り、パーフッ素化されたと定義された分子または基の中のすべての水素原子がフッ素で置換されていることを意味する。
【００２３】
【発明の構成】
電子写真および電子複写法は、誘電性媒体の表面上に静電的な画像を形成する工程を包含する。誘電性媒体は中間転写ドラムまたはベルトまたは最終的に調製された画像のための基材でありうる。これはシュミット, S.P.、およびラーソン, J.R.、画像形成材料のハンドブック、ダイヤモンド社、A.S.、マーセル・デッカー社、ニューヨーク、第６章、第227〜252頁、および米国特許第4,728,983号、同第4,321,404号および同第4,268,598号に記載されている。
【００２４】
電子写真においては、静電画像は誘電性媒体で被覆されたドラムの上に典型的に形成される。その際に、誘電性媒体は印加される電圧によって均一に荷電され、光により放電されるべき領域を露出することにより選択された領域における静電的な画像を放電し、荷電画像を有する静電媒体にトナーを設け、次いで諧調された画像を１以上の工程において、諧調画像が固定されるべき受容シートに転写される。
【００２５】
電子写真において、荷電画像は誘電性媒体(典型的には、受容基材)上に位置させられる。これは、静電描画尖筆またはその同等物による媒体の選択的な荷電により行なわれる。トナーは静電画像の上に設けられ、固定される。
【００２６】
トナー粒子または誘電性媒体の静電荷はポジティブまたはネガティブのいずれでもよい。本発明で用いられる電子写真では、ポジティブに荷電された誘電性媒体上の荷電を放出することにより通常行なわれる。次いで、ポジティブ荷電が消失した領域にトナーが転写される。
【００２７】
この２つの方法と同様の理由で、電子写真に有用なトナーは、通常電子複写にも有用である。着色画像を形成するのに必要な顔料を提供するために乾燥および液体トナーの両方を用いうる。典型的には、液体トナーは乾燥トナーよりも電子写真および電子複写画像形成用途においてより良好な解像度を提供する。しかしながら、溶媒の取り扱いにおける困難性に関する問題を有する。
【００２８】
液体トナーは分散溶媒中におけるポリマー樹脂結合顔料粒子の分散体である。これらはポジティブまたはネガティブのいずれかでありうる静電荷によるフロキュレーションにより安定化される(すなわち、静電的安定剤)。そして、これらは、必要に応じて長鎖溶媒和ポリマーセグメント(すなわち、立体的)によってもまた安定化される。これらの長鎖溶媒和セグメントは不溶性部分を取り囲んだ可溶性シェルを提供することによりポリマー樹脂結合顔料粒子の不溶性部分が凝集するのを防止する。本発明によれば、パーフッ素化分散溶媒を用いる本発明の方法の実施において用いうる３種の液体トナーが存在する。
【００２９】
第１の好ましい実施態様においては、ポリマー樹脂結合顔料粒子はポリマー樹脂と密接に関連する顔料粒子を含有する。ここで、上記ポリマー樹脂は、非フッ素化フリーラジカル重合性モノマー65〜89.5重量％、一端のみにおいてフリーラジカル重合性基で完結された高度フッ素化マクロマー10〜20重量％、および多価金属イオンを結合するための基を有するフリーラジカル重合性非フッ素化モノマー0.5〜15重量％、好ましくは0.5〜12重量％、より好ましくは0.5〜10重量％のコポリマーである。本実施態様のポリマー樹脂結合顔料粒子はパーフッ素化溶媒中でラテックスを形成する。
【００３０】
好ましい高度フッ素化マクロマーには、約10,000g/モル〜250,000g/モルの範囲の分子量を有し、約40〜95重量％のフッ素含有量を有するいずれかの高度フッ素化マクロマーが含まれる。非限定的な例には、テトラフルオロエチレンオキシド、ヘキサフルオロプロピレンオキシドなどのようなパーフッ素化エポキシド; ペンタフルオロスチレン、オクタフルオロスチレン、パーフルオロ-1,4-ペンタジエン、パーフルオロ-1,6-ヘプタジエン、3,5-ビス(トリフルオロメチル)スチレンなどのようなフッ素化アルケン; 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ノナデカフルオロデシルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ノナデカフルオロデシルメタクリレート、1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ウンデカフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ウンデカフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-デカフルオロ-4-トリフルオロメチルシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロヘキシルアクリレート、パーフルオロブチルアクリレート、パーフルオロデシルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロピルアクリレートのようなフッ素化アクリレートおよびメタクリレート; C₈F₁₇SO₂N(n-C₄H₉)CH₂CH₂O₂CCH=CH₂(ホセア、3M社)など; トリフッ素化アルキルアクリロニトリル、例えば、トリフルオロメチルアクリロニトリル; パーフルオロブチルビニルエーテル、ペンタフルオロエチルビニルエーテルのようなパーフルオロアルキルビニルエーテル; または他のいずれかの高度フッ素化モノマーが含まれる。高度フッ素化モノマーは公知の方法により調製可能であり、例えば、イトウら、マクロモレキュール、1982年、第15巻、第915〜20頁およびマクロモレキュール、1984年、第17巻、第2204〜５頁に記載されており、バルク、エマルジョンまたは分散剤不使用ラジカル重合、バルクアニオン性重合が含まれる。本発明の実施に用いるマクロマーを調製するのに好ましい多くのフッ素化モノマーは3M社(セント・ポール、MN)またはE.I.デュポン・デ・ネモアース社(ウィルミントン、DE)より市販されている。
【００３１】
好ましい非フッ素化フリーラジカル重合性モノマーには、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのようなビニルエーテル; ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレートなどのようなビニルエステル; ビニリデンクロリドおよびビニルクロリドのような塩素化ビニルアルケン; 4-メチルスチレン、スチレン、α-メチルスチレンなどのようなスチレン; イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、デシルアクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどのようなアクリレートおよびメタクリレートエステル; アクリロニトリル; ビニルアズラクトン; ビニルピリジン; N-ビニルピロリドン; アクリルおよびメタクリル酸、トリス(トリメチルシロキシ)-3-メタクリルオキシプロピルシラン、トリメチルシリルメタクリレートなどのようなシランが含まれるが、これらに限定されない。これらのモノマーは通常の製造元から市販されており、または容易に入手できる文献による方法により調製しうる。これに加えて、無水マレイン酸のようなコポリマーを形成するモノマーも良好に用いうる。
【００３２】
多価金属イオンを結合するための基を有する好ましいフリーラジカル重合性モノマーは電子写真分野で周知であり、例えば、(アセトアセトキシエチルメタクリレートのようなアセトアセトキシ基)アセトアセトキシ基を有するモノマーが含まれる。錯化剤として周知であるけれども、トナー業界では一般的および周知でないもの、または8-ヒドロキシキノリン-5-イルメチルアクリレートのようなで8-ヒドロキシキノリン基、バイピリジル基2,2'-バイピリド-4-イルメチルアクリレートなどでもよい。これらは市販品を購入するかまたは標準法により調製される。
【００３３】
第２の好ましい実施態様では、ポリマー樹脂結合顔料粒子はポリマー樹脂と密接に関連した顔料を含有する。ここで、上記ポリマー樹脂は高度フッ素化フリーラジカル重合性モノマー75〜98重量％とフリーラジカル重合性非フッ素化モノマー２〜25重量％とのコポリマーである。ここで、上記フリーラジカル重合性非フッ素化モノマーの少なくとも0.5重量％、好ましくは0.5〜15重量％は多価金属イオンを結合するための基を有する。
【００３４】
好ましい高度フッ素化フリーラジカル重合性モノマーの非限定的な例はフッ素化アルコールとアクリロイルクロリドとから調製されるアクリレートであり、例えば、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-ペンタデカフルオロオクチルメタクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ノナデカフルオロデシルアクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ノナデカフルオロデシルメタクリレート、1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ウンデカフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ウンデカフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-デカフルオロ-4-トリフルオロメチルシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロヘキシルアクリレート、パーフルオロブチルアクリレート、パーフルオロデシルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロピルアクリレート; C₈F₁₇SO₂N(n-C₄H₉)CH₂CH₂O₂CCH=CH₂(ホセア^TM、3M社)、などが挙げられ、これらは市販されているか、または通常のエルテル化法により作製されうる。
【００３５】
第１および第２の実施態様において、ポリマー樹脂が調製され、パーフッ素化溶媒中にラテックスを形成する。次いで、顔料がこのラテックスに添加されて分散体が形成される。
【００３６】
第３の実施態様では、ポリマー樹脂結合顔料粒子はポリマー樹脂と密接な関連において(例えば、吸着されて)顔料を含有する。ここで、ポリマー樹脂は１種以上の高度フッ素化フリーラジカル重合性モノマーのホモポリマーまたはコポリマーである。多価金属イオン結合基は存在しない。ポリマー樹脂結合顔料粒子はポリマー樹脂結合顔料粒子の表面上に吸着された多価金属イオンにより荷電される。
【００３７】
本発明に用いるのに好ましい顔料は電子写真用に知られている顔料が含まれ、銅フタロシアニンのようなフタロシアニン; カーボンブラック; ニグロシン染料; アニリンブルー; カルコニルブルー; クロームイエロー; デュポンオイルレッド(デュポン社); モノリンイエロー; サンファストブルー、サンイエロー、サンレッドおよびサン化学社より得られる他の顔料; ハルモン・クインドレッド; リーガル300; フルオロールイエロー088、フルオロールグリーンゴールド084、ルモゲンイエローS0790、ウルトラマリンブルー、ウルトラマリンバイオレット、フェリックフェロシアニド、BASF社より得られる他の顔料; マラカイトグリーンオキサレート; ランプブラック; ローズベンガル; モナストラルレッド; マグネタイトのような磁性顔料、バリウムフェライトおよびマンガンフェライト、ベーマタイトなどのようなフェライトが含まれるが、これらに限定されない。
【００３８】
本発明の液体トナー分散体はポリマー樹脂、顔料材料および多価金属イオン塩を適当な溶媒(すなわち、高度フッ素化(60重量％を上回るフッ素)炭化水素(エーテル結合を有するものを含む)のようなフッ素化有機キャリア液体)中で高剪断混合することにより調製される。
【００３９】
本発明の液体トナー分散体に用いうる溶媒またはキャリア液体は約90℃を上回り、約140℃を下回る沸点を有するべきであり、これらには、パーフッ素化アルカン、アルカン、エーテル、アレン、アルカレン、アラルカン、アルケンおよびアルキンが含まれる。溶媒は環を含みうる。パーフルオロアルカンの非限定的な例には、パーフルオロヘプタン、パーフッ素化2-ブチルテトラヒドロフランの混合物およびそれとパーフルオロオクタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリアミルアミン、フルオリナート^TM溶媒FC-84、FC-77、FC-104、FC-74、FC-75、FC-40、FC-43、FC-70、FC-71などのような3M社より得られるフルオリナート^TM溶媒との混合物が含まれる。多くのパーフッ素化材料はフッ素により置換されていない残留量の水素原子を有することは認めなければならない。溶媒中の水素原子は全体のフッ素含有量が約60重量％を上回る場合に有害ではないことが予定されている。他方、塩素および臭素は汚染、腐食および他の理由から非常に望ましくない。
【００４０】
電子写真および電子複写に有用な多価ポジティブ荷電金属イオン塩は当該技術分野で周知であり、金属イオンと有機アニオンとからなる可溶性塩が含まれるが、これらに限定されない。好ましいポジティブ荷電金属イオンは、Ba(II)、Ca(II)、Mn(II)、Zn(II)、Zr(IV)、Cu(II)、Al(III)、Cr(III)、Fe(IIおよびIII)、Sb(III)、Bi(III)、Co(II)、La(III)、Pb(II)、Mg(II)、Mo(III)、Ni(II)、Ag(I)、Sr(II)、Sn(IV)、V(V)、Y(III)およびTi(IV)である。好ましい有機アニオンは脂肪族または芳香族カルボン酸またはスルホン酸由来のカルボキシレートまたはスルホネートである。好ましい脂肪族酸はステアリン酸、ベヘン酸、ネオデカン酸、ジイソプロピルサリチル酸、ウンデカン酸、アビエチン酸(abietic acid)、ナフテン酸、オクタノン酸、ラウリン酸、トール酸(tallic acid)などが挙げられる。バリウム・ペトロネート^TM(ウィツコ化学社、ソンネボーン部門、NY)も本発明の実施のためのバリウムイオンの源として有用である。
【００４１】
本発明により形成される画像は単一色か、または荷電およびトナー塗布工程の繰り返しによる多色画像でありうる。フルカラー複写は本発明により行うことができ、これは米国特許第2,297,691号、同第2,752,833号、同第4,403,848号、同第4,467,334号、同第2,986,466号、同第3,690,756号および同第4,370,047号に記載されている。
【００４２】
好ましくは、基材は画像形成表面の表面粗さの微視的な波形に成形可能であるべきである。ポリビニルクロリド(PVC)のような材料は画像形成表面を良好に成形させる。しかしながら、ポリカーボネートのような材料はそうではなく、その結果、トナー画像の劣った転写を提供する。
【００４３】
基材として用いうる他の材料はアクリル、ポリウレタン、ポリエチレン/アクリル酸コポリマーおよびポリビニルブチラールである。スコッチカル^TMおよびパナフレックス^TMのような市販されているコンポジット材料も好ましい基材である。しかしながら、ポリエステルおよびポリカーボネートのような数種の基材は微視的成形性を提供するには固すぎると考えられる。これらは適当なTgおよびすでに定義した範囲の複合動的粘度を有する材料の十分に厚い層で被覆することにより本発明のレセプターとして用いうる。PVCのような基材上に被覆する層の厚さは３μmまで薄くてもよい。他方、スコッチライト^TM逆反射性材料の上には、30μmの厚さの層が必要とされる。
【００４４】
基材は紙、プラスチックなどを含む広範囲の材料から選択されうる。分離した導電性層が必要な場合は、これはアルミニウムのような薄い金属またはその薄い酸化物または室温および転写工程の昇温条件において安定な当業者に周知の他の材料でありうる。
【００４５】
トナーは、通常、保存空間および移送コストを節約するために濃縮形態で調製される。プリンターにおいてトナーを使用するためには、この濃縮体はキャリア液体でさらに希釈することにより使用濃度の液体トナーとされる。
【００４６】
多色画像形成において、トナーは画像シート表面にいずれの順序においても積層される。しかしながら、彩色の理由より、多重色を重ねる場合は、画像はブラック、シアン、マゼンタおよびイエローの順で重ねることが望ましい。
【００４７】
画像を物理的な損傷および/または化学的な損傷から保護するために転写画像のオーバーコートが必要に応じて行なわれる。このような塗料は当業者に周知の組成物であり、典型的には、揮発性溶媒中に溶解または懸濁されたクリヤーフィルム形成ポリマーである。紫外線吸収剤が必要に応じてこの塗料溶液に添加されうる。画像表面への保護被覆のラミネーションも当業者に周知であり、本発明に用いうる。
【００４８】
効果的に機能させるために、液体トナーは２〜100ピコモー・cm^-1の範囲におけるコンダクタンス値を有するべきである。本発明により調製された液体トナーは２重量％の固形分分散体において３〜85ピコモー・cm^-1のコンダクタンス値を有する。本発明のこのようなおよびその他の局面は以下の例示的な実施例に説明される。
【００４９】
【実施例】
以下の実施例で用いる材料は、特に断らない限りアルドリッヒ・化学社(ミルウォーキィ、WI)のような通常の販売元より入手可能である。
【００５０】
ここで用いられる「パーフルオロオクチルアクリレート」という用語は、H₂C=CHCO₂CH₂(CF₂)₆CF₃を意味する。
【００５１】
本実施例で記載のすべての液体トナーは画像形成およびその後の転写工程を許容するのに十分な一体性のフィルムを提供した。
【００５２】
粒子寸法は、コールター第N４MDサブミクロン粒子寸法分析器により測定した。
【００５３】
【実施例１】
本実施例では、フルオリナート^TMFC-84/FC-75中のポリマーコロイドを安定化するのに有用なメタクリルオキシ末端ポリ(パーフルオロオクチル)アクリレートポリマー(FC-スタブ-1と称する)の調製を説明する。窒素導入管、リフラックスコンデンサーおよび温度計を備えた250mlフラスコ中にパーフルオロオクチルアクリレートモノマー(90.82g)を47gのFC-84/FC-75溶媒47gと混合した。加熱は、サーモスタット回路につないだ加熱マントルにより行った。3-メルカプト-1,2-プロパンジオール(0.0864g、８×10^-4モル)、次いで、0.0656gのアゾビスイソブチロニトリルを加え、混合物を70℃に24時間加熱した。理論固形分含有量約50％を得るためにフルオリナート^TMFC-85/FC-75(43.9g)を添加した。冷却の後に、乾燥条件において、0.248gのイソシアネートエチルメタクリレート、次いで0.1gのジブチル錫ラウレート触媒を添加し、混合物を暗中36時間撹拌することによりFC-スタブ-1を調製した。このマクロマーの分子量はNMR分析によりMm=124,000と決定された。内部キャリブレーション標準を用いたフレオン113中におけるGPC分析によればMw/Mm=４であった。Mw>10,000のマクロマーは安定な分散体を提供しなかった。
【００５４】
【実施例２】
本実施例ではメタクリルオキシ末端ポリ(ウンデカフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート)の合成を説明する。ウンデカフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート(90g)を47gのフルオリナート^TMFC-85/FC-75中に溶解させ、0.0864gの3-メルカプト-1,2-プロパンジオールの存在下に70℃において窒素雰囲気でt-ブチルパーオクトエート(トリゴノックス^TM21c-50を用いて重合させた。24時間の重合の後に、追加の43.9gのフルオリナート^TMFC-85/FC-75を混合することにより理論固形分含有量約50％まで溶液を希釈した。次いで、冷却し、0.248gのイソシアネートエチルメタクリレートで処理し、次いで乾燥条件下で0.05gのジブチル錫ジラウレート触媒で処理した。暗中でこの混合物を36時間撹拌した後に、マクロマーが使用可能となった。以下FC-スタブ-2と称する。
【００５５】
【実施例３】
本実施例では、第１の好ましい実施態様によるパーフッ素化溶媒中の炭化水素-フルオロカーボンポリマー樹脂分散体の調製のための一般法を説明する。表１の試料FC-1を以下のようにして調製した。
【００５６】
10gのエチルアクリレート、８gのエチルメタクリレート、５gのブチルメタクリレートおよび２gのアセトアセトキシエチルメタクリレートを、実施例１由来のメタクリルオキシ末端ポリ(パーフルオロオクチルアクリレート)の50％溶液10gおよびフルオリナート^TMFC-84の400mlからなるポリマー溶液中に懸濁させた。ジルコニウム・ヘックス-セム^TM(Zr⁴⁺含有量12％、モーベイ化学社、クリーブランド、オハイオ、1.5ml)、次いで１gの3Mフルオラド^TMFC-430(界面活性剤)を添加し、磁気撹拌により混合物を撹拌した。反応混合物を、水冷リフラックスコンデンサー、窒素導入管および温度計を備えた三つ口１リットルフラスコ中に入れた。モノマーを乳化させ、温度を70℃の低温に保った後に、１gのt-ブチルパーオクトエート(トリゴノックス^TM21c-50)を添加し、重合を24時間行った。２gを下回る凝固物を有する白色で安定なラテックスが得られた。凝固物はすくいとった。ラテックスの固形分含有量は4.28重量％であった。狭い粒子寸法分散を有する平均粒子寸法440nmのラテックスが得られた。この操作はポリマー樹脂および分散体を一般調製するのに用いうる。その際に試薬は上述の部類の範囲で変化させうる。
【００５７】
【実施例４】
実施例３と同様の操作を用いて追加の試料を調製した。例えば、試料FC-5は以下のモノマー混合物を用いて調製した。８gのエチルアクリレート、８gのエチルメタクリレート、７gのブチルメタクリレートおよび２gのアセトアセトキシエチルメタクリレート。ジルコニウム・ヘクス-セム^TM、フルオラド^TMFC-430およびトリゴノックス^TM21C-50の量は実施例３と同一とした。固形分含有量は3.72重量％であった。狭い粒子寸法分散を有する390nmの平均粒子寸法のラテックスが得られた。
【００５８】
炭化水素モノマー組成を表１に示すように調節すること以外は同様にして、試料FC-4、FC-15、FC-17〜FC-20およびFC-25を調製した。
【００５９】
【実施例５】
本実施例では、ポリマー結合顔料粒子分散体フルオリナート^TMFC-84/FC-75(すなわち、液体トナー)の分散体のための一般的な操作を説明する。実施例３および４のフッ素化ラテックスおよび表１のそれらを顔料と混合し、以下のようにして分散させた。
【００６０】
それぞれの実験からラテックス(600g)を取り、シアン顔料(サンファスト・ブルー249-1282、サン化学社製)を、樹脂と顔料との重量比が４:１となるように計算した量で加えた。このラテックス/顔料混合物をイガラシ・ミルに置き、分散媒体として適量(約400〜450g)の1.3mmのポッターガラスビーズを用いて2000rpmで撹拌しながら分散させた。顔料の分散を15分間、溶媒を蒸発を防止するために氷浴中でイガラシシリンダで行った。トナーを排出し収集した後に、ガラスビーズを約100gの溶媒で洗い、洗浄溶媒をトナーに加えた。トナー液体の固形分含有量を決定した。FC-1などの番号付けしたトナーを調製するために用いた実験条件を表１に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
EA=エチルアクリレート; EMA=エチルメタクリレート; BMA=ブチルメタクリレート、TFA=2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート; AAMA=アセトアセトキシエチルメタクリレート; VAc=ビニルアセテート; 3,4MEST=アルドリッヒ化学社(1992〜1993 Cat.No.30,898-6)より得られる3-および4-メチルスチレンの混合物。フルオリナート^TMFC-84またはFC-75(400ml)は開始剤としてt-ブチルパーオクトエート１gを用いた70℃における重合のために用いた。
【００６３】
*フルオリナート^TMFC-75(400ml)は開始剤としてt-ブチルパーオクトエート１gを用いて70℃における重合のために用いた。
【００６４】
導電性ストリップのカソードの上に本発明のトナーを電気メッキし、この被覆を５秒未満乾燥させた。
【００６５】
【実施例６】
本実施例では、第２の好ましい実施態様によるパーフッ素化溶媒中の炭化水素主要フルオロカーボンポリマー樹脂分散体を説明する。例えば、以下のようにしてFC-16を調製した。
【００６６】
15gのウンデカフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、８gの2,2,2-トリフルオロエチルアクリレートおよび10gのフルオリナート^TMFC-84中メタクリルオキシポリ(ウンデカフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート)の50％溶液を400mlのフルオリナート^TMFC-75で希釈した。アセトアセトキシエチルメタクリレート(２g)およびジルコニウム・ヘクス-セム^TM(1.5g、Zr⁴⁺含有量12％、モーベイ化学社、クリーブランド、オハイオ)を混合物中に導入し、この混合物を窒素雰囲気において70℃に保った。その際に反応フラスコにリフラックスコンデンサーを装着した。まず最初に、炭化水素モノマーは溶解せずに残った。重合開始剤、t-ブチルパーオクトエート(１g)を添加し、反応混合物を磁気撹拌棒により24時間上回る反応時間にわたって撹拌し続けた。マイクロエマルジョンに似た半透明のエマルジョンが得られた。ラテックスの固形分含有量は3.26重量％であった。365nmの平均粒子直径が得られた。
【００６７】
【実施例７】
本実験は、FC-3を調製するためにモノマー混合物において以下の変更をほどこすこと以外は実施例６と同様にして行った。15gのウンデカフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、８gの2,2,2-トリフルオロエチルアクリレートおよび２gのアセトアセトキシエチルメタクリレート。再び、半透明のエマルジョンを得た。ラテックスの固形分含有量は4.06重量％であった。
【００６８】
【実施例８】
本実験では、FC-11を調製するために以下のモノマー混合物を用いること以外は実施例６と同様にして行った。11gのパーフルオロオクチルアクリレート、11gのウンデカフルオロシクロヘキシルメチルアクリレートおよび３gのアセトアセトキシエチルメタクリレート。用いた安定剤は実施例１由来のFC-スタブ-1とした。安定なエマルジョンが得られた。ラテックスの固形分含有量は3.9重量％であった。
【００６９】
表２に示すように、モノマーの量を変化させることによりFC-2、FC-21、FC-22およびFC-25の試料を同様にして調製した。
【００７０】
【実施例９】
本実施例ではフルオリナート^TMFC-84中の顔料の分散体のための一般的な操作を説明する。
【００７１】
実施例６〜８由来のラテックス(600g)をとり、樹脂と顔料との重量比が４となるようにシアン顔料(サンファスト・ブルー249-1282)の計算量を加えた。適量(約400〜450g)の1.3mmのプロッターガラスビーズを剪断媒体として、2000rpmの撹拌速度においてイガラシ・ミル中で顔料の分散を行った。溶媒の蒸発を防止するために粉砕は氷浴の冷却下に行った。トナーを排出および収集した後に、約100gの溶媒でビーズを洗浄し、洗浄液をトナーに混合した。トナーの固形分顔料を決定した。
【００７２】
【表２】

【００７３】
PcHA=ウンデカフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート; FOA=パーフルオロオクチルアクリレート; TFA=2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート; AAMA=アセトアセトキシエチルメタクリレート; EMA=エチルメタクリレート; TMPS=トリス(トリメチルシロキシ)-3-メタクリルオキシプロピルシラン; BMA=ブチルメタクリレート。フルオリナート^TMFC-84(400ml)は開始剤としてt-ブチルパーオクトエート(１g)を用いた70℃における重合に用いた。
【００７４】
*フルオリナート^TMFC-75(400ml)は開始剤としてt-ブチルパーオクトエート(１g)を用いた70℃における重合のために用いた。
【００７５】
【実施例１０】
本実施例では、顔料のための分散体媒体として直接使用しうるポリマー溶液を得るためのパーフッ素化モノマー混合物の溶液重合による第３の好ましい実施態様のポリマー樹脂結合顔料粒子の合成を説明する。15gのパーフルオロオクチルアクリレートおよび15gのパーフルオロオクチルメタクリレートと100mlのフルオリナート^TMFC-75とを混合し、還流下窒素雰囲気で70℃において重合した。開始剤としてt-ブチルパーオクトエート(トリゴノックス21c-51、１g)を用いた。24時間後に、粘性ポリマー溶液をFC-75で固形分４％に希釈し、シアン顔料を分散するために直接用いた。
【００７６】
【実施例１１】
以下のモノマー混合物を用いること以外は実施例10の操作と同様にして試料FC-14を調製した。10gのパーフルオロオクチルアクリレート、10gのパーフルオロオクチルメタクリレートおよび10gのウンデカフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート。表３に列記のモノマーを用いて、同様にして試料FC-23およびFC-24を同様にして調製した。
【００７７】
【実施例１２】
本実施例では、パーフッ素化溶媒中の顔料の分散体のための一般的な操作を説明する。シアン顔料(６g)をポリマー溶液(600g)中に懸濁させ、剪断媒体としてポッターの1.3mmビーズを用いて2000rpmにおいてイガラシミルで15分間分散させた。分散中に、ジルコニウム・ヘクス-セム^TM(1.5g、Zr⁴⁺含有量12％、モーベイ化学社)を５分間間隔で滴下した。排出の後に、ガラスビーズを適量の溶媒で洗浄し、洗浄溶媒をトナーの残りに混合した。トナーの固形分含有量を決定した。
【００７８】
【表３】
フルオリナートFC-75中可溶性ポリマー分散体の合成
樹脂モノマー混合物* 樹脂
FC-13 FOA:FOMA=15:15 ４
FC-14 FOA:FOMA:PcHA=10:10:10 ４
FC-23 FOA:FOMA=20:５４
FC-24 FOA:PcHA=20:５４
*100gのFC-75を溶媒として用いた。t-ブチルパーオクトエート(１g)を開始剤として用いた。
FOA=パーフルオロオクチルアクリレート;
ＦＯＭＡ＝パーフルオロオクチルメタクリレート;
ＰｃＨＡ＝ウンデカフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート
【００７９】
【実施例１３】
実施例４で説明したトナーFC-5であるトナーおよび炭化水素コアおよびフルオロカーボンシェルの試験実施例をシリコーン剥離層で被覆したポジティブコロナ荷電ホトコンダクター(600〜800V)上に、画像パターンを形成するためにイメージスキャナー由来のレーザビームに露出した後に画像形成した。画像は約10cm/秒の表面速度で現像し、室温で３秒間完全乾燥させた。画像は、まず室温で加圧することによりフルオロシリコーンエラストマー(ダウ・コーニング94003)に転写し、次いでこのエラストマー表面から無地紙表面へ熱および圧力を加えながら約7.6/秒の速度で転写した。紙の下のローラベースの温度は168℃とした。しかしながら、一般に紙の温度はこれよりかなり低い。
【００８０】
【実施例１４】
本発明の他の実施例において、主要フルオロカーボンバインダーをトナー中に用い、FC-5と同様の操作において実施例６に記載のトナーFC-16を試験した。ホトコンダクターからフルオロシリコーン中間体表面に転写するため、およびこの後者の表面から紙の転写のために117℃を上回って必要とした。
【００８１】
【実施例１５】
トナーの他の実施例において、ここでは、いずれの炭化水素成分をも含まないフルオロカーボン可溶性ポリマー由来のトナーを含有する可溶性トナー、すなわち、100％パーフッ素化(メタ)アクリレート(トナーFC-23)を含有する樹脂によるトナー、をFC-5で説明したのと同様の条件で試験し、これは室温においてホトコンダクターからフルオロシリコーン中間体表面へ優れた転写を室温において示した。フルオロシリコーン表面から紙への転写は119℃を上回って生じた。

Claims

高度フッ素化溶媒中に分散させて液体トナー組成物を調製するためのポリマー樹脂結合顔料粒子であって、
該ポリマー樹脂が、
(a)非フッ素化フリーラジカル重合性モノマー65〜89.5重量％、
(b)フリーラジカル重合性基で厳密に一端が完結された高度フッ素化マクロマー10〜20重量％、および
(c)多価金属イオンを結合する基を有するフリーラジカル重合性モノマー0.5〜15重量％、
のコポリマーであるポリマー樹脂結合顔料粒子。
高度フッ素化溶媒中に分散させて液体トナー組成物を調製するためのポリマー樹脂結合顔料粒子であって、
該ポリマー樹脂が、高度フッ素化フリーラジカル重合性モノマー74.5〜97.5重量％とフリーラジカル重合性非フッ素化モノマー２〜25重量％とのコポリマーであり、フリーラジカル重合性非フッ素化モノマーの少なくとも0.5重量％が多価金属イオンを結合するための基を有するポリマー樹脂結合顔料粒子。
有機フッ素化キャリア液体、ポリマー樹脂および顔料を有する液体トナー組成物であって、
該ポリマー樹脂が、
(a) 非フッ素化フリーラジカル重合性モノマー 65 〜 89.5 重量％、
(b) フリーラジカル重合性基で厳密に一端が完結された高度フッ素化マクロマー 10 〜 20 重量％、および
(c) 多価金属イオンを結合する基を有するフリーラジカル重合性モノマー 0.5 〜 15 重量％、
のコポリマーである液体トナー組成物。
有機フッ素化キャリア液体、ポリマー樹脂および顔料を有する液体トナー組成物であって、
該ポリマー樹脂が、高度フッ素化フリーラジカル重合性モノマー 74.5 〜 97.5 重量％とフリーラジカル重合性非フッ素化モノマー２〜 25 重量％とのコポリマーであり、フリーラジカル重合性非フッ素化モノマーの少なくとも 0.5 重量％が多価金属イオンを結合するための基を有する液体トナー組成物。