JP3642873B2

JP3642873B2 - Antistatic resin composition

Info

Publication number: JP3642873B2
Application number: JP09597796A
Authority: JP
Inventors: 勝男大塚
Original assignee: 日本ジーイープラスチックス株式会社
Priority date: 1996-03-26
Filing date: 1996-03-26
Publication date: 2005-04-27
Anticipated expiration: 2016-03-26
Also published as: JPH09255872A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止樹脂組成物に関し、特に耐熱性に優れたポリエーテルイミド系樹脂またはポリエーテルサルホン系樹脂等の熱可塑性樹脂組成物中に特定のカーボンファイバーを配合することにより得られる、高い再現性ならびに安定した帯電防止性を発揮し、さらに任意の色彩による調色（カラーリング）が可能な帯電防止樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常の高分子物質からなる熱可塑性樹脂は、高い絶縁性を示すものが多く、任意の導電性を得ることが困難である。したがって、電磁気に対するシールドや帯電防止効果を期待する場合には、格別の手段を講ずる必要があった。例えば、導電性の繊維を適宜長さに裁断しつつ練り込んだり、カーボンブラックに代表される導電性微粒子を溶融混練しつつ充填する手法が採用されていた。
【０００３】
しかし、導電性の短繊維を練り込む場合には、やや長目の繊維が混入する場合や、稀には樹脂成形品の内部で導電繊維同士が直列に接触する可能性があり、極く短距離では導通を生ずることがあった。このような導通が生ずると、ごく近接した距離に電気・電子部品を取り付けるソケット、シャーシ、コネクタ等の用途にあっては、短絡が生ずる可能性があり望ましくない。
【０００４】
導電性微粒子のみを配合充填する場合には、かなり高い配合比で充填する必要があり、比較的高い導電率を期待する用途には適していない。また、代表的導電性微粒子であるアセチレンブラック、ケッチェンブラックその他のカーボンブラックを充填する手法にあっては、樹脂成形品の外観がもっぱら黒色に限定され、その他任意の調色ができない欠点がある。したがって、色調によって製品の種類や等級の識別を行なうような用途やカラフルなデザインを活かすような用途には適用できない。
【０００５】
さらに、導電性の充填微粒子としてケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラックを使用する場合、合成樹脂の押し出し処理または射出成形処理の際に、カーボンブラックが部分的に凝集して導電率が不均一となり、かかる部分で絶縁破壊を起こす可能性があることが指摘されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ガラス転移点（Ｔｇ）が１６０℃以上、好ましくは１７５℃以上である熱可塑性樹脂において、高い再現性をもって安定した導電率を得ることができる帯電防止樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
一般的に、ガラス転移点が１６０℃以上の熱可塑性樹脂には、例えば、ポリエーテルイミド系またはポリエーテルサルホン系の樹脂組成物は、電気的および機械的特性に優れており、かつ高い難燃性を示す。
【０００８】
したがって、ＩＣや大規模集積回路であるＬＳＩのテストソケットその他の精密電子装置類におけるソケットやコネクタ等に広く用いられている。このような精密電子装置類のソケットやコネクタにおける要求特性には、大規模集積回路やＩＣ等の静電気による絶縁破壊を防止するために帯電防止性能が含まれることが多い。
【０００９】
さらに、素子や装置類の製造過程において使用される有機溶剤やその他揮発分の蒸散のため、並びに、特性安定のためにエージング処理が施される。しかも耐熱の高いポリエーテルイミド樹脂やポリエーテルサルホン樹脂が多く用いられている。
【００１０】
しかしケッチンブラックその他のカーボンブラックでは黒系以外の色付けは難しく、樹脂混練中又は成形中にケッチエンブラックが凝集し、ピッチ間の狭い測定範囲における帯電テストにおいてリークを発生させ、ＩＣやＬＳＩ等精密電子素子や電子装置本体が絶縁破壊を生じ致命的損傷を与えることがある。
【００１１】
より具体的には、本発明は、従来技術における欠点を解消し、広い範囲において、表面抵抗がなだらかに変化し、高い再現性をもって所望の表面抵抗値を得ることができ、かつ任意の色調の成形品を得ることができる、ソケット、シャーシ、またはコネクタ用帯電防止樹脂組成物を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、Ａ）ガラス転移点が１６０℃以上または融点が２５０℃以上の、ポリエーテルイミド系樹脂またはポリエーテルサルホン系樹脂である熱可塑性樹脂６０〜９５重量部、に対して、Ｂ）密度１．９６ｇ／ｃｍ ³ 以上のピッチ系カーボンファイバーである高密度カーボンファイバーの短繊維４０〜５重量部、が配合されており、かつ、前記Ａ）成分の熱可塑性樹脂中に充填されたＢ）成分の繊維長が０．０１〜０．３ｍｍの範囲にある、ソケット、シャーシ、またはコネクタ用帯電防止樹脂組成物、によって解決される。
【００１３】
また、本発明の課題は、前記Ａ）成分の熱可塑性樹脂のガラス転移点が１７５℃以上である帯電防止樹脂組成物によって、より有利に解決される。
【００１６】
すなわち、本発明の目的に適合する熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ：Ｎｏｒｙｌ（商標：日本ジーイープラスチックス（株））、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）等を挙げることができる。これらの中では、特にポリエーテルイミド樹脂またはポリエーテルサルホン樹脂がその性質上特に適している。
【００１７】
本発明において使用に適する成分Ｂ）の高密度カーボンファイバーとしては、密度１．９６ｇ／ｃｍ³以上のピッチ系カーボンファイバーがある。このカーボンファイバーの例としては、メソフェースピッチ（異方性ピッチまたは液晶ピッチともいう）を炭素源とし、これに紡糸処理を行なって縮合環を繊維軸に平行に高度に配向させ、これに不融化処理を施したものがある。このように処理されたメソフェースピッチ系カーボンファイバーは、炭素の結合環の配列が緻密で、配向度が高い。
【００１８】
これに対して、密度が１．９５ｇ／ｃｍ³より小さいカーボンファイバーでは、本発明の効果が得られない。例えば、通常の導電性物質として樹脂に添加されるカーボンファイバーであるＰＡＮ系カーボンファイバーでは、密度が１．７〜１．８５ｇ／ｃｍ³であり、また等方性ピッチ系のカーボンファイバーでは、密度が１．５〜１．７ｇ／ｃｍ³である。
【００１９】
本発明における樹脂組成物の製造は、特定の熱可塑性樹脂６０〜９５重量％に対して、上記条件に合致する高密度カーボンファイバー４０〜５重量％を添加し、さらに必要に応じて添加材、例えば、染・顔料を押出機により溶融混練してペレット化する。この場合、添加される高密度カーボンファイバーは、その繊維長が０．３ｍｍ以下になる様な製造条件とすることが重要である。
【００２０】
なお、本発明の目的に反しない限り、その他の添加物、例えば、難燃剤、安定剤、可塑剤、染料・顔料、耐候剤、耐光剤、等を目的または用途に合わせて添加することができる。特に、適宜顔料を添加することにより、従来の黒系着色の製品に代えて、適宜色彩に調色することができ、製品種別の変更や等級の差異などに応じた色違い成形品にも容易に対応可能である。
【００２１】
【実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について開示するが、これらの内容は本発明の範囲を限定するものではない。
【００２２】
実施例
本実施例では、成分（Ａ）ガラス転移点が１６０℃以上である熱可塑性樹脂として、ポリエーテルイミド樹脂ＵＬＴＥＭ（商標：日本ジーイープラスチックス（株）製）を使用した。
【００２３】
成分（Ｂ）高密度カーボンファイバーとしては、成分Ｂ１）としてピッチ系カーボンファイバーの短繊維、ダイアリードＫ２２３Ｇ１（商標：三菱化学（株）製、以下ＣＦ１という）、及び成分Ｂ２）として短繊維ピッチ系カーボンファイバー、クレハＭ２０１（商標：呉羽化学工業（株）製、以下ＣＦ２という）を使用した。
【００２４】
この場合のＣＦ１は、樹脂に練り込んだ後の繊維長が０．０１〜０．３ｍｍとなるように溶融混練される。
【００２５】
なお、本発明にかかる帯電防止樹脂組成物にあっては、前述のようなＡ）成分及びＢ）成分に加えて、その性質を大きく損なわない限りにおいて、混練時に顔料、染料等を添加することにより任意色彩または性状の成形品を得ることができ、安定剤、酸化防止剤、難燃剤その他のよく知られた添加剤類を添加することができる。
【００２６】
実施例においては上記成分化合物を使用し、表１に示す割合（重量比）で配合し、５０ｍｍ二軸押出機により、バレル設定温度３５０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練してペレットを製造した。
【００２７】
このようにして製造されたペレットを用いて、設定温度３４０℃、金型温度１２０℃の条件にて試験片の射出成形を行なった。
【００２８】
通常広く使用されているカーボンファイバーには、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボンファイバーや等方性ピッチ系カーボンファイバーをがある。ＰＡＮ系カーボンファイバーでは、機械的強度や導電性ではある程度優れているが、難燃性が低下する欠点がある。等方性ピッチ系カーボンファイバーでは、射出成形をした際に十分な機械的強度および導電性が得られていない。
【００２９】
【表１】

【００３０】
比較例
成分ｂ）として、一般に広く使用されているカーボンファイバーを、表２に示す比較例のような割合で添加し、実施例と同様のペレット製造、試験片の成形を行なった。
【００３１】
得られた導電性樹脂組成物による成形品にあっては、導電性のレベルが添加量に比例せず、所望の表面抵抗が、例えば１．０Ｅ＋１０超過程度の低いレベルにおいて安定した表面抵抗を有する樹脂組成物を得ることはできなかった。
【００３２】
実施例１及び２ならびに比較例において得られた試験片において表面抵抗を測定評価した。その結果は、表１および表２ならびに図１および図２のグラフに示す通りである。
【００３３】
【表２】

【００３４】
なお、図面代用写真である図３は、本発明の第１の実施例において得られたペレットをクロロホルムに浸漬して樹脂成分を完全に溶解した後に溶出した炭素繊維（カーボンファイバー：ＣＦ１及びＣＦ２）の状態を示す光学顕微鏡写真（倍率×７５）である。従来の炭素繊維（ＣＦ）を用いた比較例のそれ（同倍率）を示す図４と比較すれば、両者間の大きな相違が確認できる。このようなカーボンファイバーの性状、特に長さの均一性によって、所望範囲における表面抵抗値が高い再現性をもって達成されるものと解される。
【００３５】
【発明の効果】
本発明にかかる導電性樹脂組成物は、標準の密度を有するカーボンファイバーＣＦやその他の炭素系微粒子等を充填した樹脂組成物に比して、高密度カーボンファイバーＣＦ１、ＣＦ２の充填量に依存して、その表面抵抗がなだらかかつ直線的に変化する。したがって、この樹脂組成物は、帯電防止その他の電気的要求特性に対して再現性良く対応することができる。さらに、適宜顔料を使用することにより、任意の色調を得ることができるため、幅広い用途に対して、それぞれ有利に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例における高密度カーボンファイバー（ＣＦ１およびＣＦ２）の充填量（％）と表面抵抗（Ω）との関連を示すグラフである。
【図２】図２は、比較例における従来のカーボンファイバー（ＣＦ）の充填量（％）と表面抵抗（Ω）との関連を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明にかかる実施例１におけるペレットの樹脂成分を溶解し、溶出したカーボンファイバー（ＣＦ１）の性状を示す光学顕微鏡写真（×７５）である。
【図４】図４は、本発明にかかる比較例における試験片の樹脂成分を溶解し、溶出したカーボンファイバー（ＣＦ）の性状を示す光学顕微鏡写真（×７５）である。
【符号の説明】
ＣＦ１高密度カーボンファイバー（１）
ＣＦ２高密度カーボンファイバー（２）
ＣＦ従来のカーボンファイバー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antistatic resin composition, and is obtained by blending a specific carbon fiber in a thermoplastic resin composition such as a polyetherimide resin or a polyether sulfone resin excellent in heat resistance. The present invention relates to an antistatic resin composition that exhibits high reproducibility and stable antistatic properties and is capable of color matching with any color.
[0002]
[Prior art]
Many thermoplastic resins made of ordinary polymer substances exhibit high insulation, and it is difficult to obtain arbitrary conductivity. Therefore, when expecting an electromagnetic shielding or antistatic effect, it is necessary to take special measures. For example, a method has been employed in which conductive fibers are kneaded while being appropriately cut into lengths, or conductive fine particles typified by carbon black are filled while being melt-kneaded.
[0003]
However, when kneading conductive short fibers, there are cases where slightly longer fibers are mixed, or in rare cases, there is a possibility that the conductive fibers may contact each other in series inside the resin molded product. At some distance, conduction could occur. When such continuity occurs, a short circuit may occur in an application such as a socket, a chassis, or a connector for mounting an electric / electronic component at a very close distance, which is not desirable.
[0004]
In the case of blending and filling only conductive fine particles, it is necessary to fill with a fairly high blending ratio, which is not suitable for applications that expect relatively high conductivity. In addition, in the method of filling carbon black such as acetylene black, ketjen black and the like, which are representative conductive fine particles, the appearance of the resin molded product is limited to black, and there is a defect that it is not possible to perform any other color matching. . Therefore, it cannot be applied to uses such as identifying the type or grade of a product by color tone or utilizing a colorful design.
[0005]
Furthermore, when carbon black such as ketjen black or acetylene black is used as the conductive filler fine particles, carbon black partially aggregates during the synthetic resin extrusion process or injection molding process, resulting in non-uniform conductivity. Therefore, it has been pointed out that there is a possibility of causing dielectric breakdown in such a part.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an antistatic resin composition capable of obtaining a stable conductivity with high reproducibility in a thermoplastic resin having a glass transition point (Tg) of 160 ° C. or higher, preferably 175 ° C. or higher. Let it be an issue.
[0007]
In general, for a thermoplastic resin having a glass transition point of 160 ° C. or higher, for example, a polyetherimide-based or polyethersulfone-based resin composition is excellent in electrical and mechanical properties and has high difficulty. Shows flammability.
[0008]
Accordingly, it is widely used for sockets and connectors in ICs and LSI test sockets that are large-scale integrated circuits and other precision electronic devices. Such required characteristics of sockets and connectors of precision electronic devices often include antistatic performance in order to prevent dielectric breakdown due to static electricity such as large-scale integrated circuits and ICs.
[0009]
Furthermore, an aging treatment is performed for the evaporation of organic solvents and other volatile components used in the manufacturing process of elements and devices, and for property stabilization. In addition, polyetherimide resins and polyethersulfone resins having high heat resistance are often used.
[0010]
However, Ketchin Black and other carbon blacks are difficult to color other than black, and Ketchen Black aggregates during resin kneading or molding, causing leaks in a charging test in a narrow measurement range between pitches. An electronic element or an electronic device main body may cause dielectric breakdown and may cause fatal damage.
[0011]
More particularly, the present invention is to solve the drawbacks of the prior art, in a wide range, the surface resistance changes gently, can with high reproducibility to obtain a desired surface resistance value, and any color tone It is an object of the present invention to provide an antistatic resin composition for a socket, a chassis, or a connector, from which a molded article can be obtained.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The problem of the present invention is that A) 60 to 95 parts by weight of a thermoplastic resin which is a polyetherimide resin or a polyether sulfone resin having a glass transition point of 160 ° C. or higher or a melting point of 250 ° C. or higher, B) 40 to 5 parts by weight of high-density carbon fiber short fibers, which are pitch-based carbon fibers having a density of 1.96 g / cm ³ or more , are blended , and filled in the thermoplastic resin of the component A). The solution is solved by an antistatic resin composition for sockets, chassis, or connectors, in which the fiber length of component B) is in the range of 0.01 to 0.3 mm .
[0013]
Further, the object of the present invention is more advantageously solved by an antistatic resin composition in which the glass transition point of the thermoplastic resin as component A) is 175 ° C. or higher.
[0016]
That is, as a thermoplastic resin suitable for the object of the present invention, polyetherimide (PEI), polycarbonate (PC), modified polyphenylene ether resin (PPE: Noryl (trademark: Nippon GE Plastics Co., Ltd.), polybutylene terephthalate (PBT), polyphenylene sulfide (PPS), polyether sulfone (PES), etc. Among these, a polyetherimide resin or a polyether sulfone resin is particularly suitable because of its properties.
[0017]
Component B) high density carbon fibers suitable for use in the present invention include pitch-based carbon fibers having a density of 1.96 g / cm ³ or more. As an example of this carbon fiber, a mesoface pitch (also referred to as an anisotropic pitch or a liquid crystal pitch) is used as a carbon source, and this is subjected to a spinning process so that the condensed ring is highly oriented parallel to the fiber axis, and this is not suitable. Some have been melted. The mesophase pitch-based carbon fiber thus treated has a dense arrangement of carbon bonding rings and a high degree of orientation.
[0018]
On the other hand, the effect of the present invention cannot be obtained with carbon fibers having a density smaller than 1.95 g / cm ³ . For example, a PAN-based carbon fiber that is a carbon fiber added to a resin as a normal conductive substance has a density of 1.7 to 1.85 g / cm ³ , and an isotropic pitch-based carbon fiber has a density of Is 1.5 to 1.7 g / cm ³ .
[0019]
In the production of the resin composition in the present invention, 40 to 5% by weight of high-density carbon fibers that meet the above conditions are added to 60 to 95% by weight of a specific thermoplastic resin, and further, if necessary, an additive, For example, the dye / pigment is melt-kneaded by an extruder and pelletized. In this case, it is important that the high density carbon fiber to be added has a production condition such that the fiber length is 0.3 mm or less.
[0020]
As long as the object of the present invention is not violated, other additives such as flame retardants, stabilizers, plasticizers, dyes / pigments, weathering agents, light-proofing agents, etc. can be added according to the purpose or application. . In particular, by adding pigments as appropriate, it can be adjusted to appropriate colors instead of conventional black-colored products, and it is also easy for different-color molded products according to changes in product types or differences in grades. Can be supported.
[0021]
Embodiment
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be disclosed, but these contents do not limit the scope of the present invention.
[0022]
Example In this example, polyetherimide resin ULTEM (trademark: manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.) was used as a thermoplastic resin having a component (A) glass transition point of 160 ° C. or higher.
[0023]
As the component (B) high-density carbon fiber, the short fiber of pitch-based carbon fiber as component B1), DIALEAD K223G1 (trademark: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, hereinafter referred to as CF1), and the short fiber pitch-based as component B2) Carbon fiber, Kureha M201 (trademark: manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter referred to as CF2) was used.
[0024]
In this case, CF1 is melt-kneaded so that the fiber length after kneading into the resin is 0.01 to 0.3 mm.
[0025]
In addition, in the antistatic resin composition according to the present invention, in addition to the components A) and B) as described above, pigments, dyes and the like are added at the time of kneading as long as the properties thereof are not significantly impaired. Thus, a molded product having an arbitrary color or property can be obtained, and stabilizers, antioxidants, flame retardants and other well-known additives can be added.
[0026]
In the examples, the above-described component compounds were used, blended in the proportions (weight ratio) shown in Table 1, and pelletized by melting and kneading with a 50 mm twin screw extruder at a barrel set temperature of 350 ° C. and a screw rotation speed of 150 rpm. .
[0027]
Using the pellets thus produced, test specimens were injection molded under the conditions of a set temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 120 ° C.
[0028]
Commonly used carbon fibers include PAN (polyacrylonitrile) -based carbon fibers and isotropic pitch-based carbon fibers. A PAN-based carbon fiber is excellent in mechanical strength and conductivity to some extent, but has a drawback that flame retardancy is lowered. In an isotropic pitch-based carbon fiber, sufficient mechanical strength and conductivity are not obtained when injection molding is performed.
[0029]
[Table 1]

[0030]
As a comparative example component b), carbon fibers that are widely used in general were added at the ratios shown in the comparative examples shown in Table 2, and the same pellet production and test piece molding as in the examples were performed.
[0031]
In the molded article obtained by the conductive resin composition, the level of conductivity is not proportional to the amount added, and the desired surface resistance has a stable surface resistance at a low level, for example, exceeding about 1.0E + 10. A resin composition could not be obtained.
[0032]
The surface resistance was measured and evaluated on the test pieces obtained in Examples 1 and 2 and the comparative example. The results are as shown in Tables 1 and 2 and the graphs of FIGS.
[0033]
[Table 2]

[0034]
In addition, FIG. 3 which is a drawing substitute photograph is a carbon fiber (carbon fiber: CF1 and CF2) eluted after the pellet obtained in the first example of the present invention was immersed in chloroform to completely dissolve the resin component. It is the optical microscope photograph (magnification x75) which shows the state. If it compares with FIG. 4 which shows that (same magnification) of the comparative example using the conventional carbon fiber (CF), the big difference between both can be confirmed. It is understood that the surface resistance value in the desired range can be achieved with high reproducibility by such properties of the carbon fiber, particularly the length uniformity.
[0035]
【The invention's effect】
The conductive resin composition according to the present invention depends on the filling amount of the high density carbon fibers CF1 and CF2 as compared with the resin composition filled with carbon fiber CF having a standard density and other carbon-based fine particles. The surface resistance changes gently and linearly. Therefore, this resin composition can cope with anti-static and other electrical requirements with good reproducibility. Furthermore, since an arbitrary color tone can be obtained by appropriately using a pigment, it can be advantageously applied to a wide range of applications.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the filling amount (%) of high-density carbon fibers (CF1 and CF2) and surface resistance (Ω) in an example of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a relationship between a filling amount (%) of a conventional carbon fiber (CF) and a surface resistance (Ω) in a comparative example.
FIG. 3 is an optical micrograph (× 75) showing the properties of a carbon fiber (CF1) eluted by dissolving the resin component of the pellet in Example 1 according to the present invention.
FIG. 4 is an optical micrograph (× 75) showing the properties of carbon fiber (CF) eluted by dissolving a resin component of a test piece in a comparative example according to the present invention.
[Explanation of symbols]
CF1 high density carbon fiber (1)
CF2 high density carbon fiber (2)
CF Conventional carbon fiber

Claims

A) 60 to 95 parts by weight of a thermoplastic resin which is a polyetherimide resin or polyether sulfone resin having a glass transition point of 160 ° C. or higher or a melting point of 250 ° C. or higher, and B) a density of 1.96 g. short fiber 40-5 parts by weight of high-density carbon fibers is / cm ³ or more pitch-based carbon fibers are blended is, and said a) is filled in a thermoplastic resin of component B) component of the fiber An antistatic resin composition for sockets, chassis, or connectors, characterized in that the length is in the range of 0.01 to 0.3 mm .

The antistatic resin composition for a socket, chassis, or connector according to claim 1, wherein the thermoplastic resin of the component A) has a glass transition point of 175 ° C or higher .

The thermoplastic resin of the A) component, in addition to the high-density carbon fibers, other ingredients pigments, according to claim 1 or 2, characterized in that it is toned to any color by dyes Antistatic resin composition for socket, chassis or connector .