JP3635384B2 - Heat resistant bonding sheet - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁は２価の有機基、Ｒ₂は２価の有機基、Ｒ₃は４価の有機基を示す。また、ｌ、ｍは整数を示し、１≦ｌ，０≦ｍを満たす。）で表されることにある。
【００１３】
また、前記耐熱性ベースフィルムが、前記耐熱性接着剤層が、誘電率３．０以下の熱可塑性ポリイミド共重合体であることにある。
【００１４】
また、前記耐熱性接着剤層が、一般式（２）化１２
【化１２】

（ただし、Ｒ₅は、２価の有機基、Ｒ₆は、２価の有機基、Ｒ₇は、４価の有機基を示す。ｐ，ｑは整数を示し、１≦ｐ，０≦ｑを満たす。）を脱水閉環して得られる熱可塑性ポリイミド共重合体からなることにある。
【００１５】
また、本発明に係る耐熱性ボンディングシートの要旨とするところは、耐熱性ベースフィルムの片面又は両面に、耐熱性接着剤層を設け、前記耐熱性ベースフィルムが、一般式（１）化１３
【化１３】

（式中、Ｒ ₁ は２価の有機基、Ｒ ₂ は２価の有機基、Ｒ ₃ は４価の有機基を示す。また、ｌ、ｍは整数を示し、１≦ｌ，０≦ｍを満たす。）で表されるポリアミド酸共重合体を脱水閉環して得られる、吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ以下のポリイミドフィルムから形成されることにある。
【００１６】
また、前記耐熱性ベースフィルムが、熱膨張係数４ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルムからなることにある。
【００１７】
また、前記耐熱性ベースフィルムが、吸水率１．５％以下であるポリイミドフィルムからなることにある。
【００１８】
また、前記耐熱性接着剤層が、吸水率１．０％以下、誘電率３．０以下であることにある。
【００１９】
また、前記耐熱性接着剤層が、一般式（２）化１４
【化１４】

（ただし、Ｒ ₅ は、２価の有機基、Ｒ ₆ は、２価の有機基、Ｒ ₇ は、４価の有機基を示す。ｐ，ｑは整数を示し、１≦ｐ，０≦ｑを満たす。）を脱水閉環して得られる熱可塑性ポリイミド共重合体からなることにある。
【００２０】
また、前記一般式（１）中のＲ ₁ が、化１５
【化１５】

から選択される１種以上の２価の有機基であり、式中Ｒ ₄ は、ＣＨ ₃ −，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｆ−，ＣＨ ₃ Ｏ−であり、Ｒ ₂ が、化１６
【化１６】

で表される１種以上の２価の有機基であり、Ｒ ₃ が、化１７
【化１７】

で表される１種以上の４価の有機基であることにある。
【００２１】
また、前記一般式（２）中のＲ ₅ が、化１８
【化１８】

から選択される１種以上の２価の有機基であり、Ｒ ₆ が、化１９
【化１９】

で表される１種以上の２価の有機基であり、Ｒ ₇ が化２０
【化２０】

で表される１種以上の４価の有機基であることにある。
【００２２】
【発明の実施の形態】
【００２３】
以下、本発明に係る耐熱性ボンディングシートをその製造方法とともに具体的に説明する。
【００２４】
本発明に係る耐熱性ボンディングシートの１例として、ベースフィルムの両面に接着剤層を設けてなる３層構造を有するボンディングシート１０は、図１に示すように、耐熱性のベースフィルム１２の両面に、耐熱性接着剤層１４，１６が設けられて形成されている。
【００２５】
耐熱性のベースフィルムは、接着剤層よりもガラス転移温度が高いポリイミドフィルムであることが好ましく、更にポリイミドフィルムの吸湿膨張係数が１５ｐｐｍ以下であることが好ましく、更にベースフィルムであるポリイミドフィルムの熱膨張係数が４以上２５ｐｐｍ以下であることが好ましい。更に、吸水率が１．５％以下であることが好ましい。
【００２６】
吸水率が、１．５％以下の場合は、半導体素子を製造する場合において、チップをパッケージングしたときに、水蒸気の発生が少なく、リフロークラックが生じない。また、吸湿膨張係数が、１５ｐｐｍ以下の場合は、吸水による寸法変化が小さく、パッケージングする際の信頼性が向上する。さらに、熱膨張係数が４〜２５ｐｐｍとしたのは、チップの熱膨張係数が４ｐｐｍ程度であり、接続する金属の熱膨張係数が２０ｐｐｍ程度であることによる。
【００２７】
具体的には、ベースフィルム１２としては、一般式（１）化２１
【化２１】

（式中、Ｒ₁は２価の有機基、Ｒ₂は２価の有機基、Ｒ₃は４価の有機基を示す。また、ｌ、ｍは整数を示し、１≦ｌ，０≦ｍを満たす。）を脱水閉環して得られるポリイミド共重合体からなることが好ましい。
【００２８】
また、耐熱性接着剤層１４，１６は、いずれも耐熱性を有する接着剤が用いられ、種類の異なる接着剤であっても、同種の接着剤であっても特に限定されない。但し、接着剤層はいずれも特に熱可塑性ポリイミドが好ましく、更に吸水率が１．０％以下、誘電率が３．０以下であることが好ましい。
【００２９】
具体的には、耐熱性接着剤層１４，１６はいずれも一般式（２）化２２
【化２２】

（ただし、Ｒ₅は、２価の有機基、Ｒ₆は、２価の有機基、Ｒ₇は、４価の有機基を示す。ｐ，ｑは整数を示し、１≦ｐ，０≦ｑを満たす。）で表されるポリイミド共重合体からなることが好ましい。
【００３０】
まず、本発明に係る耐熱性ボンディングシートのベースフィルムとなる、ポリイミド共重合体からなるポリイミドフィルムについて、説明する。
【００３１】
このポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸共重合体を脱水閉環して得られる。このポリアミド酸共重合体溶液は、酸無水物とジアミン成分を実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。まず、ポリアミド酸共重合体溶液の製造方法について述べる。
【００３２】
まず、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中において、一般式（３）
Ｈ₂Ｎ−Ｒ₂−ＮＨ₂ （３）
（式中、Ｒ₂は２価の有機基を示す）で表される１種あるいは２種のジアミンを有機溶媒に溶解、あるいはスラリー状に拡散させる。この溶液に、一般式（４）
化２３
【化２３】

（式中、Ｒ₁は２価の有機基を示す）で表される少なくとも１種の芳香族ジエステル酸二無水物と、一般式（５）化２４
【化２４】

（式中、Ｒ₃は４価の有機基を示す）で表される少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物の混合物を固体の状態または有機溶媒溶液の状態で添加し、反応させることによりポリアミド共重合体の溶液が得られる。このときの反応温度は−２０〜１００℃、特に６０℃以下が好ましい。反応時間は３０分〜１２時間である。
【００３３】
また、この反応において、上記とは逆に酸二無水物成分の混合物の溶液中に、ジアミンの固体若しくは有機溶媒による溶液若しくはスラリーの形で添加してもよい。また、同時に混合して反応させてもよく、酸無水物成分、ジアミン成分の混合順序は限定されない。
【００３４】
上記のようにして製造されるポリアミド酸は、各々前記の有機極性溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解されているのが取扱いの面から望ましい。
【００３５】
かかる反応において、酸無水物成分の割合は、前記一般式（４）で表される芳香族ジエステル酸二無水物と前記一般式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物のモル比が、１０／９０〜１００／０の範囲であるように用いるのが好ましい。
【００３６】
また、一般式（３）で表されるジアミンは、酸無水物成分の総量と等モル量用いるのが好ましい。
【００３７】
更に詳しくは、本発明に係る耐熱性ボンディングシートのベースフィルムに用いられるポリイミドフィルムのジアミン成分は、一般式（３）
Ｈ₂Ｎ−Ｒ₂−ＮＨ₂ （３）
（式中、Ｒ₂は、化２５
【化２５】

で表される２価の有機基を示す）で表されるジアミン成分から選択される。
【００３８】
また、前記ポリアミド酸共重合体の製造方法に用いられる酸無水物は、本質的に種々の酸無水物が使用可能であるが、より具体的には、諸特性のバランスから、一般式（４）化２６
【化２６】

（式中、Ｒ₁は、化２７
【化２７】

で表される２価の有機基を示す）から選択される芳香族ジエステル酸二無水物及び、一般式（５）化２８
【化２８】

（式中、Ｒ₃は、化２９
【化２９】

で表される４価の有機基を示す。）から選択されるテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
【００３９】
なお、本発明に用いられる酸成分のモノマーは、ベンゼンやトルエン等の溶媒中、ピリジンの存在下で無水トリメリット酸二無水物クロリドとフェノール類との反応あるいは、高沸点溶媒中、無水トリメリット酸とジアセテート類とエステル交換反応による方法等により得られる。
【００４０】
なお、かかる芳香族ポリアミド酸共重合体溶液の生成反応に使用される有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒等を挙げることができる。これらを単独または２種あるいは３種以上の混合溶媒として用いることもできる。更に、これらの極性溶媒とともに、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ等のポリアミド酸共重合体の非溶媒との混合溶媒として用いることもできる。
【００４１】
かかる反応により、本発明において耐熱性ベースフィルムとして好適に用いられるポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸共重合体溶液が得られるのである。
【００４２】
上記のようにして、得られた一般式（１）で表されるポリアミド酸共重合体におけるブロック単位の繰り返し数ｌ、ｍは整数を示し、１≦ｌ，０≦ｍを満たす。
【００４３】
また、生成されるポリアミド酸共重合体の分子量は、ポリイミドフィルムの強度を維持するためには、数平均分子量が１万以上１００万が好ましい。平均分子量が１万未満では、できあがったフィルムが脆くなり、一方１００万を超えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなって、好ましくない。
【００４４】
そして、このようにして得られたポリアミド酸共重合体溶液をフィルム状に形成して、熱的及び／又は化学的に脱水閉環（イミド化）し、本発明において耐熱性ベースフィルムとして用いられるポリイミド共重合体からなるフィルムを得る。
【００４５】
例をあげて説明すると、化学的に脱水閉環する方法では、上記ポリアミド酸共重合体の溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え、支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラムあるいはエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状とし、有機溶媒を蒸発されることにより自己支持性を有する膜を得る。この有機溶媒の蒸発は１５０℃以下の温度で約５〜９０分間行うのが好ましい。次いで、これを支持体から引き剥がし、端部を固定する。その後、約１００℃〜５００℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却後これより取り外し、ポリイミドフィルムを得る。
【００４６】
なお、ここでいう脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪酸二無水物、芳香族酸二無水物などが挙げられる。また、触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００４７】
また、熱的に脱水閉環する方法では、まず、上記ポリアミド酸共重合体の溶液を支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラムあるいはエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状とし、化学的に脱水する場合と同様の方法で処理する。
【００４８】
熱的にイミド化する方法と化学的にイミド化する方法とを比較すると、化学的方法による方が得られたポリイミドフィルムの伸びが優れたものとなり、また、機械的強度が大きく、かつ熱膨張係数が小さくなる等の機械的特性が良好となること、また、化学的方法による方が、短時間でイミド化することができる等の利点がある。なお、熱的にイミド化する方法と化学的にイミド化する方法とを併用することも可能である。
【００４９】
さらに加熱して乾燥させつつイミド化させ、ポリイミド共重合体からなるポリイミドフィルムを得る。加熱の際の温度は、１１０℃から５５０℃の範囲の温度が好ましい。加熱の際の昇温温度には、特に制限はないが、徐々に加熱して最高温度が上記の温度になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲は好ましい。自己支持性を有する膜を加熱して乾燥・イミド化する際は、自己支持性を有する膜を支持体から引き剥がし、その状態で端部を固定することにより線膨張係数が小さい共重合体が得られる。
【００５０】
このように芳香族ポリアミド酸共重合体を熱的／又は化学的にイミド化することによって、本発明に係る耐熱性ボンディングシートのベースフィルムとなる芳香族ポリイミド共重合体のフィルムが得られる。
【００５１】
また、ポリイミドはポリイソイミドと等価体であることは、周知のことであるが、イソイミド構造を選択すれば溶媒溶解性を向上させることも可能である。ポリイソイミド共重合体を得るためには上述した化学的閉環剤をジシクロヘキシルカルボンジイミド（ＤＣＣ）等のジイミド及び／またはトリフルオロ酢酸等のカルボン酸二無水物に置き換えた上で、このポリイミド生成と同様の反応を行えばよい。
【００５２】
得られた本発明に係る耐熱性ボンディングシートのベースフィルムとなるポリイミドフィルムは、優れた接着性、低吸水率、低誘電特性を併せ有している。
【００５３】
従って、このようにして得られたポリイミド共重合体からなるフィルムは、本発明における本発明に係るボンディングシートのベースフィルムとして好ましく用いることができ、以下のようにして本発明に係る耐熱性ボンディングシートを得ることができる。
【００５４】
また、本発明に係る耐熱性ボンディングシートのベースフィルム層は、ガラス転移温度で０．１ＧＰａ以上の貯蔵弾性率を有している。そのため、ガラス転移温度付近での加工の場合、ガラス転移温度での貯蔵弾性率が０．１ＧＰａ以下のベースフィルムでは、プレスによる加工時にベースフィルム自体が流れてしまい、ベースとしての役割を果たせないという問題があるが、０．１ＧＰａ以上の貯蔵弾性率を有していることによって、加工時の圧力による変形が殆どなくなるという効果を有する。
【００５５】
上記のようにして得られたポリイミド共重合体からなるフィルムは、本発明に係る耐熱性ベースフィルム１２として好ましく用いることができる。
【００５６】
つぎに、本発明において用いられる耐熱性接着剤層１４、１６について、好ましく用いられる１例をその製造方法と共に具体的に説明する。具体的には、一般式（２）化３０
【化３０】

（ただし、Ｒ₅は、２価の有機基、Ｒ₆は、２価の有機基、Ｒ₇は、４価の有機基を示す。ｐ，ｑは整数を示し、１≦ｐ，０≦ｑを満たす。）を脱水閉環して得られるポリイミド共重合体からなることが好ましい。
【００５７】
より具体的には、一般式（６）化３１
【化３１】

（式中、Ｒ₅は２価の有機基を示す。）で表されるジエステル酸二無水物及び、一般式（７）化３２
【化３２】

（式中、Ｒ₇は４価の有機基を示す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物で構成される酸成分と、一般式（８）
Ｈ₂Ｎ−Ｒ₆−ＮＨ₂ （８）
（式中、Ｒ₆は２価の有機基を示す）で表される１種または２種以上のジアミン化合物を組み合わせた芳香族ポリイミド共重合体からなることが好ましい。
【００５８】
さらに、前記一般式（６）中、Ｒ₅は、化３３
【化３３】

で表される２価の有機基であること、及び、一般式（７）中Ｒ₇は化３４
【化３４】

で表される４価の有機基であることが好ましい。
【００５９】
本発明に係る耐熱性ボンディングシートの耐熱性接着剤層となる芳香族ポリイミド共重合体は、その前駆体である芳香族ポリアミド酸共重合体溶液は、その前駆体であるポリアミド酸共重合体を脱水閉環して得られ、吸水率が１．０％以下という低い値を示すので、このような半導体素子を製造する場合においてチップをパッケージングしたときに、リフロークラックを生じない。また、誘電率も３．０以下であるので電気的信頼性も満足するものである。以下にポリアミド酸共重合体溶液の製造方法について述べる。
【００６０】
アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中において、一般式（８）
Ｈ₂Ｎ−Ｒ₆−ＮＨ₂ （８）
（式中、Ｒ₆は２価の有機基を示す。）で表されるジアミン化合物ａモルを、通気溶媒中に溶解若しくは拡散させ、この溶媒中に、ｂ：ｃ＝１：９９〜１００：０の範囲で実質的にａ＝ｂ＋ｃとなるように一般式（６）化３５
【化３５】

（式中、Ｒ₅は２価の有機基を示す。）で表される芳香族ジエステル酸二無水物ｂモル、及び、一般式（７）化３６
【化３６】

（式中、Ｒ₇は４価の有機基を示す。）で表されるｃモルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を、固体若しくは有機溶媒による溶液若しくはスラリーの形で添加して反応させることにより得られる。この時の反応温度は、−２０℃〜５０℃、更に好ましくは、−５℃〜４０℃であり、反応時間は３０分〜１２時間である。
【００６１】
また、かかる反応において、上記とは逆に酸二無水物成分の混合物の溶液中に、ジアミンの固体若しくは有機溶媒による溶液若しくはスラリーの形で添加してもよい。
【００６２】
これら、ジアミン成分、酸二無水物成分を特定することにより、接着剤層として適切なガラス転移温度を得ることができる。
【００６３】
なお、かかるポリアミド酸共重合体溶液の生成反応に使用される有機溶媒としては、例えば、ジアミチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、N-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ-ブチロラクトン等をあげることができる。これらを１種類の溶媒のみで用いることも、２種以上からなる混合溶媒で用いることもできる。さらには、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素を混合して使用することも可能である。
【００６４】
また、これらの極性溶媒とポリアミド酸の非溶媒とからなる混合溶媒を用いることもできる。ポリアミド酸の非溶媒としては、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ等のポリアミド酸共重合体の非溶媒との混合溶媒として用いることもできる。さらには、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素を一部使用することも可能である。
【００６５】
以上のようにして、耐熱性接着剤層として好適に用いられる熱可塑性ポリイミド共重合体の前駆体であるポリアミド酸共重合体溶液が得られるのである。
【００６６】
このポリアミド酸は各々前記の有機溶媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶解されているのが取扱いの面からも望ましい。
【００６７】
そして、このようにして得られたポリアミド酸共重合体溶液をフィルム状に形成して、熱的及び／又は化学的に脱水閉環（イミド化）し、本発明において耐熱性接着剤層として用いられる熱可塑性ポリイミド共重合体からなるフィルムを得る。
【００６８】
例を挙げて説明すると、熱的に脱水閉環する方法では、上記ポリアミド酸重合体の溶液を支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラムあるいはエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布してフィルム状とし、乾燥させて自己支持性を有するフィルムを得る。この乾燥は１５０℃以下の温度で約５〜９０分間行うのが好ましい。ついで、これを更に加熱して乾燥させつつイミド化し、本発明で用いられる芳香族ポリイミド重合体よりなるポリイミドフィルムを得る。加熱の際の温度は１５０〜３５０℃の範囲の温度が好ましい。自己支持性を有する膜を加熱する際は、支持体から引き剥がし、その状態で端部を固定して、加熱すると熱膨張係数が小さい重合体が得られるので好ましい。
【００６９】
また、化学的に脱水閉環する方法では、上記ポリアミド酸重合体の溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え、熱的に脱水する場合と同様の方法で処理すると、熱的に脱水する場合よりも短時間で所望のポリイミド膜が得られるのである。
【００７０】
このように、芳香族ポリアミド酸共重合体を熱的及び／又は化学的にイミド化することによって、本発明のポリイミドボンディングシートの接着剤層となる芳香族ポリイミド共重合体のフィルムが得られる。
【００７１】
かかる方法により得られた、本発明に係る耐熱性ボンディングシートの接着剤層となる熱可塑性ポリイミドフィルムは、優れた低吸水率、低誘電特性を併せ有している。すなわち、かかる熱可塑性ポリイミドフィルムは加熱時にガスの発生がほとんどなく、しかも、２０℃の純水で２４時間浸した時の吸水率が１．０％以下という低い値を示すので、このような半導体素子を製造する場合においてチップをパッケージングしたときに、リフロークラックを生じない。また、誘電率も１MHz（常態）で３．０以下という低誘電特性を示すので電気的信頼性も満足するものであり、本発明の耐熱性ボンディングシートにより信頼性に優れた半導体素子を提供することができる。
【００７２】
なお、ここで用いられるベースフィルム層及び接着剤層の厚みとしては、特に制限するものではないが、例えば、１２．５μｍ（１／２ｍｉｌ）、２５μｍ（１ｍｉｌ）、５０μｍ（２ｍｉｌ）、７５μｍ（３ｍｉｌ）、１２５μｍ（５ｍｉｌ）、１７５μｍ（７ｍｉｌ）等のフィルムを用いることができる。
【００７３】
また、ベースフィルム１２と接着剤層１４、１６との接着力向上のために、ベースフィルムの両面を火炎処理、コロナ処理、Ｏ₂プラズマ処理、スパッタリング処理、シランカップリング処理及び金属Ｎａ処理等の表面処理を施してもよい。
【００７４】
本発明に係る耐熱性ボンディングシートの製造方法としては、上述のベースフィルム１２の両面に、上記得られた熱可塑性ポリイミド共重合体からなる同種、若しくは異種のフィルムを用い、耐熱性接着剤１４、１６として該熱可塑性ポリイミドフィルムをそれぞれ重ね併せて熱圧着させればよい。また、接着剤層は、耐熱性ベースフィルムの片面にのみ熱圧着させてもよい。
【００７５】
また、本発明に係る耐熱性ボンディングシートは、耐熱性ベースフィルムの両面にガラス転移温度の異なる異種の接着剤層を熱圧着させる場合に、ガラス転移温度の差が、１０〜１００℃の範囲にあり、かつ熱膨張係数の差が５０ｐｐｍ以下である熱可塑性ポリイミド共重合体からなる耐熱性接着剤層を用いる。このように、組成は異なるが同一種類の熱可塑性ポリイミド共重合体を用いると、両面の接着剤層の線膨張係数に殆ど差異がないようにすることができ、その結果、得られた耐熱性ボンディングシートを用いて加工するとき、取扱いが容易となる。
【００７６】
さらに、両面の接着剤層のガラス転移温度、すなわち加工温度が約５℃以上、特に１０〜１００℃の範囲で異なるため、それぞれの面を異なった温度で順次、加工することができる。その際、ガラス転移温度（Ｔｇ）の温度差が約５℃以上、特に１０℃以上であれば、加工に伴い温度条件及び温度管理が容易となる。また、その温度差が大きすぎると耐熱性ボンディングシートに加工するときの加熱によって低ガラス転移温度側の接着剤層が劣化してしまうため、１００℃以内であることが好ましい。
【００７７】
具体的には、例えば、半導体素子製造時に、本発明の耐熱性ボンディングシートをリードフレームのダイパットと半導体チップを接着するためのダイボンドフィルムとして用いた場合には、耐熱性接着剤層１４，１６として用いられる２種類の熱可塑性ポリイミドフィルムとしては、そのガラス転移温度の差が１０〜１００℃の範囲にあり、熱膨張係数の差が５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下、更には１０ｐｐｍ以下であれば、いかなる組成のものを組み合わせて用いてもよいが、好ましくは、芳香族ジエステル酸二無水物としてＴＭＥＧを用いて得たフィルムとＥＳＤＡを用いて得たフィルムを組み合わせて用いるのがよい。詳しくは、ＴＭＥＧを用いて得たフィルムは、ＥＳＤＡを用いて得たフィルムよりもガラス転移温度が１０〜１００℃低く、その熱膨張係数の差は１０ｐｐｍ以下であり、ＴＭＥＧを用いて得たフィルムをガラス転移温度の低い側の接着剤層１４として、ＥＳＤＡを用いて得たフィルムをガラス転移温度の高い側の接着剤層１６として用いるのが好ましい。
【００７８】
本発明に係るボンディングシートを製造する際の熱圧着の温度条件は接着剤層のガラス転移温度近くのそれよりも高い温度、また異種のフィルムを使用する場合は、接着剤層が有するガラス転移温度の高い方の温度より高く、ベースフィルムのガラス転移温度より基本的には低い温度に設定し、また、１０〜１００kgf/cm²、約１０分間の熱圧着条件が好ましいが、限定されるものではない。
【００７９】
また、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液をベースフィルム１２となるポリイミドフィルム上に流延、イミド化させた後、ベースフィルムの反対の面にポリアミド酸溶液を流延、イミド化して、ボンディングシートを得てもよい。あるいは、ベースフィルムとなるポリイミドフィルム両面に同時にポリアミド酸溶液を流延し、イミド化させてもよい。また、イミド化させた、ポリイミド接着剤をＤＭＦ、ＮＭＰ等の溶媒に溶解させ、ベースフィルムとなるポリイミドフィルムの両面に直接塗布・乾燥させてもよい。
【００８０】
また、本発明に係る耐熱性ボンディングシートの更に他の製造方法として、上記ポリアミド酸共重合体溶液をフィルム状、塊状、粉状その他形状を限定されない状態でイミド化させ、それをＤＭＦ，ＮＭＰ等の有機溶媒に溶かしてポリイミド溶液とし、該ポリイミド溶液をベースフィルムに塗布して溶媒を乾燥させるようにしてもよい。かかる熱可塑性ポリイミド共重合体は、溶媒に対して溶解性を示すものでありポリイミド溶液とすることができるからである。
【００８１】
また、上記熱可塑性ポリイミド共重合体は加熱により溶融流動性を示し、例えば、粉粒体状に形成した熱可塑性ポリイミド共重合体を加熱して溶融し、直接ベースフィルム上に塗布することにより本発明の耐熱性ボンディングシートを得ることもできる。
【００８２】
これらの方法により、作成されるボンディングシートはすべてポリイミドからなっており、アルカリエッチングが可能なため容易に穴開け加工ができる。たとえば、本発明に係るポリイミドボンディングシートの両側に銅箔を重ね、熱圧着し、銅箔をエッチングした後、さらにポリイミドをアルカリエッチングにより、穴開け加工することによって、比較的簡単にプリント基板が得られる。
【００８３】
また、異種の接着剤層を設ける場合、具体的には、例えば、半導体素子製造時に、本発明の耐熱性ボンディングシートをリードフレームのダイパッドと半導体チップを接着するためのダイボンドフィルムとして用いた場合には、まず、リードフレームのダイパッドにガラス転移温度が低い方の接着剤層１４をそのガラス転移温度近くのそれよりも高い温度で加熱圧着させ、仮接着する。このとき、ガラス転移温度が高い方の接着剤層１６は加工温度に差があるので、ボンディングシートがプレス等に接着してしまうことはない。その後、接着剤層１６上に半導体チップを載せ、接着剤層１６のガラス転移温度よりも高い温度で加熱圧着させることにより、リードフレームのダイパッドと半導体チップを貼り合わせることができる。
【００８４】
また、その逆に、ガラス転移温度が低い方の接着剤層１４側に剥離紙等を設けておき、まず、ガラス転移温度が高い方の接着剤層１６と半導体チップを貼り合わせてから、次いで、剥離紙を剥がしてガラス転移温度が低い方の接着剤層１４とダイパッドとを貼り合わせるようにしてもよい。それにより、接着時の加熱によりリードフレームに高温がかけられることがなく、加工温度によるリードフレームの劣化を防ぐことができる。
【００８５】
あるいは、半導体チップが高温で劣化する可能性がある場合には、まず、ガラス転移温度が高い方の接着剤層１６とダイパッドとを貼り合わせてから、次いで、ガラス転移温度が低い方の接着剤層１４と半導体チップを貼り合わせるようにしてもよい。
【００８６】
本発明に係る耐熱性ボンディングシートは、接着剤層である熱可塑性ポリイミドフィルムは、加熱時にガスの発生が殆どなく、また、低吸水率であるため、このような半導体素子を製造する場合においてチップをパッケージした時に、リフロークラックを生じない。また、低誘電率であるため、電気的信頼の満足するものであり、本発明により、信頼性に優れた半導体素子を提供することができる。
【００８７】
また、本発明に係る耐熱性ボンディングシートは多層ＦＰＣやリジッド−フレックス基板材料、ＣＯＬ及びＬＯＣパッケージ、ＭＣＭ等の新規高密度実装材料用途に好適であり、その他用途は特に限定されない。
【００８８】
以上、本発明に係る耐熱性ボンディングシート及びその製造方法の実施の形態を説明したが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【００８９】
以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、ＯＤＡは、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、ＢＡＰＰは、2,2'−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ＢＡＰＢは、4,4'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｐ−ＰＤＡはパラフェニレンジアミン、ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸、ＴＭＥＧは、3,3',4,4'−エチレングリコールベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、ＯＤＰＡはオキシジフタル酸二無水物、ＢＴＤＡは、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ＤＭＦはジメチルホルムアミドを示す。
【００９０】
また、熱膨張係数及びガラス転移温度については、窒素気流下で、理学電気製ＴＭＡ ８１４０により測定した。なお、線膨張係数は、１００℃から２００℃までの値とした。吸水率については、フィルムを１５０℃で３０分間乾燥させたものの重量をＷ₁とし、２４時間蒸留水に浸したあと表面の水滴を拭き取ったものの重量をＷ₂とし、下記式より算出する。
吸水率（％）＝（Ｗ₁−Ｗ₂）÷Ｗ₁×１００
吸湿膨張係数は、５０℃３０％Ｒｈの環境試験機に２４時間放置し、フィルム寸法を測定し（Ｌ₁）、次にそのフィルムを５０℃８０％Ｒｈの環境試験機に２４時間放置し、フィルム寸法を測定し（Ｌ₂）、下記式より算出する。
吸湿膨張係数（ｐｐｍ）＝（Ｌ₁−Ｌ₂）÷Ｌ₁÷（８０−３０）×１０⁶
弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２による。
【００９１】
まず、本発明に係る耐熱性ボンディングシートに使用される酸成分の製造例を説明する。
【００９２】
（製造例１）
酸成分：ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の合成
滴下ロート、還流冷却管のついた３０００ｍｌの３つ口フラスコに無水トリメリット酸クロリド５１０ｇ（２．４モル）、トルエン１０００ｍｌを入れ、約８０℃で攪拌する。ヒドロキノン１３２ｇ（１．２モル）をトルエン１２００ｍｌ、ピリジン２４０ｍｌに溶かし上記の３つ口フラスコに滴下ロートより滴下する。滴下後約２時間攪拌を行い、冷却後、沈殿を濾別し、白色固体を得た。この白色固体を３リットルの水で洗浄後、乾燥し、無水酢酸で還流攪拌を約２時間行い、濾別する。濾別により得た白色固体をＤＭＦにより再結晶し、３８０ｇの白色固体を得た。
【００９３】
（製造例２）
酸成分：4,4'−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の合成
ヒドロキノンの代わりに、4,4'−ジヒドロキシビフェニル２２３．２ｇ（１．２モル）を用いた以外は、製造例１と同様にして白色固体４００ｇを得た。
【００９４】
（製造例３）
酸成分：1,4−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の合成
ヒドロキノンの代わりに、1,4−ジヒドロキシナフタレン１９２．０ｇ（１．２モル）を用いた以外は、製造例１と同様にして白色固体３８０ｇを得た。
【００９５】
（製造例４）
酸成分：2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート-3,3',4,4'-テトラカルボン酸二無水物（以下ＥＳＤＡという）
ヒドロキノンの代わりに、ビスフェノールＡ２７３．９ｇ（１．２モル）を用いた以外は、製造例１と同様にして白色固体４５０ｇを得た。
【００９６】
次に、本発明に係る耐熱性ボンディングシートに使用される耐熱性ベースフィルム用ポリイミドフィルムの製造例を実施例１〜実施例５に示す。
【００９７】
【実施例 １】
セパラブルフラスコにＮＭＰとｐ−ＰＤＡを２当量、ＯＤＡを１当量とりジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪拌した。次に、製造例１で示したｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）２．８５当量を粉体で徐々に加え、その後４０分攪拌した。そして、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）０．１５当量をＮＭＰに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。なおＮＭＰの使用量はジアミン類及び芳香族テトラカルボン酸二無水物類のモノマー仕込み濃度が、１８重量％となるようにした。
【００９８】
次に、ポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定し、その後約１００℃で約５分間、約２００℃で約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００℃で約５分間加熱し、脱水閉環乾燥し、約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００９９】
得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
【実施例２】
ＯＤＡの代わりに、ＢＡＰＰ１当量を用いた他は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得て、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【０１０２】
【実施例３】
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例２で示した4,4'−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を用いた他は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得て、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【０１０３】
【実施例４】
ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）の代わりに、製造例３で示した1,4−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を用いた他は、実施例１と同様にしてポリアミド酸を得て、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【０１０４】
【実施例５】
セパラブルフラスコにＮＭＰとｐ−ＰＤＡを２当量、ＯＤＡを１当量とりジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪拌した。次に、製造例１で示したｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）２当量を粉体で徐々に加え、その後４０分攪拌した。そして、ＯＤＰＡを０．８５当量を粉体で徐々に加え、この後４０分攪拌した。ＯＤＰＡを０．１５当量をＮＭＰに溶かし、徐々に加え、この後１時間冷却攪拌し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得て、実施例１と同様の方法で約５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【０１０５】
以下に、耐熱性ベースフィルム用ポリイミドフィルムの比較例を比較例１及び比較例２に示す。
【０１０６】
【比較例１】
実施例１と同様の方法により、ＰＭＤＡとＯＤＡを等モルずつ用いて、５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【０１０７】
【比較例２】
２リットルのセパラブルフラスコにＤＭＦとＯＤＡを１当量とり、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく混合しその後、氷で冷却しながら攪拌した。次に、ＰＭＤＡ２当量を加え、４０分冷却攪拌した。そして、ｐ−ＰＤＡ１当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、このあと１時間冷却攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。実施例１と同様の方法で焼成し、５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【０１０８】
次に、本発明に係る耐熱性ボンディングシートの耐熱性接着剤層に使用されるポリイミドフィルムの製造例を実施例６と実施例７に示す。
【０１０９】
【実施例６】
セパラブルフラスコにＤＭＦとＢＡＰＰを５当量とり、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく攪拌した。次に、ＴＭＥＧ４当量を粉体で徐々に加え、その後４０分攪拌した。ＢＴＤＡを０．８５当量を粉体で徐々に加え、この後４０分攪拌した。ＢＴＤＡを０．１５当量をＤＭＰに溶かし、徐々に加え、この後１時間冷却攪拌し、ポリアミド酸のＤＭＰ溶液を得て、実施例１と同様の方法で約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【０１１０】
【実施例７】
ＴＭＥＧの代わりに、製造例４で示したＥＳＤＡを用いた他は、実施例７と同様にしてポリアミド酸を得て、実施例１と同様の方法で約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示した。
【０１１１】
【実施例８〜１４】
実施例１〜６で得られたベースフィルムの両面に実施例７〜８で得られた接着フィルムを表２に示す組合せで配置し、その両面に離型フィルムを配設して、２５０℃、２０kgf/cm2 の条件で１０分間加熱プレスして、本発明に係る耐熱性ボンディングシートを得た。このボンディングシートの物性を表２に示す。
【０１１２】
【表２】

【０１１３】
さらに、得られたボンディングシートの両面に銅箔（３５μｍ厚）を重ね、まず、２６０℃、２０kgf/cm²の条件で１時間加熱プレスし、両面銅張積層板を得た。
【０１１４】
得られた両面銅張積層板について、ＪＩＳ Ｋ６４８１に従いピール強度を測定した。その結果を表２に示す。
【０１１５】
【比較例３〜４】
ベースフィルムに比較例１〜２で得られたフィルムを用いた以外は、実施例９〜１４と同様にして、実施例６〜７で得られた接着フィルムを表２に示す組合せで配置し、その両面に離型フィルムを配設して、ボンディングシート及び両面銅張積層板を得た。得られたボンディングシートの物性及び両面銅張積層板について、ＪＩＳ Ｋ６４８１に従いピール強度を測定した。その結果を表２に示す。
【０１１６】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る耐熱性ボンディングシートは、ポリイミドフィルムをベースフィルムとし、該ベースフィルムの両面に接着剤層を設けたものである。そして、ベースフィルムは、耐熱性、接着性に優れ、高い弾性率を保持し、特には低吸水率、低誘電率を示す芳香族ポリイミド共重合体からなり、また、該ベースフィルムの両面に設けられた接着剤層は、耐熱性、接着剤に優れ、特には低吸水率、低誘電特性を示すポリイミド共重合体からなる。
【０１１７】
さらに、本発明に係る耐熱性ボンディングシートは加熱時にガスの発生がほとんどなく、しかも低吸水率を示すので、例えば、半導体素子をパッケージするときに本発明の耐熱性ボンディングシートを用いることにより、パッケージングするときに本発明に係る耐熱性ボンディングシートを用いることにより、パッケージクラックを生じない信頼性に優れたものが得られる。また、低誘電率であるので、電気的信頼性の優れたものとなる。
【０１１８】
従って、本発明に係る耐熱性ボンディングシートは、多層ＦＰＣやリジッド−フレックス基板材料、ＣＯＬ及びＬＯＣパッケージ、ＭＣＭ等の新規高密度実装用途に好適であり、その他用途は特に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る耐熱性ボンディングシートを示した断面拡大説明図である。
【符号の説明】
１０；耐熱性ボンディングシート
１２；耐熱性ベースフィルム
１４，１６；接着剤層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a heat-resistant bonding sheet, and more specifically, an adhesive layer is formed on both surfaces of a base film used for a film or tape that is required for heat resistance for fixing or insulating electronic parts, electronic circuit boards, and the like. The present invention relates to a heat-resistant bonding sheet having a three-layer structure. In particular, a heat-resistant material that can be suitably used as a mounting material for flexible printed circuit board (hereinafter abbreviated as FPC) or die pad bonding of semiconductor elements, or for COL (Chip on Lead) or LOC (Lead on Chip). Relates to a bonding sheet.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, electronic devices have been improved in function, performance, and size, and accordingly, electronic components used are required to be reduced in size and weight. Therefore, semiconductor device packaging methods and wiring materials or wiring components for mounting them have been demanded to have higher density, higher functionality, and higher performance. In particular, it has good adhesive properties that can be suitably used as semiconductor packages, COL and LOC packages, high-density mounting materials such as MCM (Multi Chip Module), printed wiring board materials such as multilayer FPC, and aerospace materials. There is a need for insulating adhesive materials that are shown.
[0003]
  By the way, in general, as an insulating adhesive material used for an electronic component or an electronic material, an epoxy resin or an acrylic resin is often used because it can be processed at a low temperature (200 ° C. or less) and is easy to handle. These adhesive materials are also used for bonding a lead frame and an element when manufacturing a semiconductor element.
[0004]
  However, these adhesive materials are easy to handle at low temperatures, but have a problem of poor heat resistance at high temperatures. Moreover, since the usage form is used in the form of a solution, there is also a problem that the manufacturing process becomes complicated. Furthermore, since a long curing time is required for bonding, and gas is generated during the curing, for example, when used for bonding a lead frame and a semiconductor element, the element surface is contaminated by the gas, and the lead frame and the element are bonded. There is also a problem that the adhesion is deteriorated and the yield of the product is deteriorated. Therefore, there is a strong demand for an adhesive material with higher performance, particularly for high-density packaging material applications such as when manufacturing semiconductor devices.
[0005]
  As an adhesive that meets such demands, a polyimide having high heat resistance, mechanical strength, and excellent electrical characteristics is promising due to its excellent characteristics. However, in general, polyimide is almost insoluble and infusible in a closed state, and is used as an organic insulating material for FPC, TAB base film, etc., but there have been almost no application examples as an adhesive.
[0006]
  Therefore, recently, an example that can be used as an adhesive while being a polyimide has been proposed. For example, in JP-A-2-138789, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and aromatics have been proposed. An FPC manufacturing method has been proposed in which an adhesive film obtained from a resin composition obtained by mixing an aromatic polyimide obtained from an aromatic diamine and a polymaleimide is used, and a substrate such as a polyimide film is bonded to a copper foil. In addition, JP-A-5-179224 and JP-A-5-112768 propose various types of thermoplastic polyimide adhesive materials that can be subjected to various heating and pressure bonding.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
  However, although these polyimide-based adhesive materials improve the melt fluidity of polyimide and can be used as an adhesive, they require high temperature and long time for bonding, and have problems in workability. In addition, there is also a problem that it is easy to absorb moisture and electrical characteristics after moisture absorption deteriorate.
[0008]
  Therefore, the present inventors have solved the above problems and have sufficient mechanical strength, excellent heat resistance, workability, and adhesiveness, particularly low water absorption and low dielectric properties, and other dimensional stability. As a result of intensive research aimed at providing a heat-resistant bonding sheet having excellent properties such as excellent properties, the present invention has been achieved.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to achieve this object, the inventors have developed a heat-resistant bonding sheet in which a heat-resistant adhesive layer is provided on one side or both sides on a heat-resistant base film.
[0010]
  That is, the gist of the heat-resistant bonding sheet according to the present invention is to provide a heat-resistant adhesive layer on one side or both sides of the heat-resistant base film,Obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid copolymer using a chemical method and a thermal method in combination.It is formed from a polyimide film having a hygroscopic expansion coefficient of 15 ppm or less and a water absorption of 1.5% or less, and the heat-resistant adhesive layer is formed of a thermoplastic polyimide copolymer having a water absorption of 1.0% or less. It is in.
[0011]
  The heat resistant base film has a coefficient of thermal expansion of 4ppmIt consists of a polyimide film of 25 ppm or less.
[0012]
  Further, the polyamic acid copolymer has the general formula (1)
Embedded image

(Wherein R₁Is a divalent organic group, R₂Is a divalent organic group, R_ThreeRepresents a tetravalent organic group. L and m represent integers and satisfy 1 ≦ l and 0 ≦ m. )soWhat is representedIt is in.
[0013]
  In addition, the heat resistant base film has the heat resistant adhesive layer.,Dielectric constant 3.0 or lessThermoplastic polyimide copolymerIt is to be.
[0014]
  The heat-resistant adhesive layer has the general formula (2)12
[12]

(However, R_FiveIs a divalent organic group, R₆Is a divalent organic group, R₇Represents a tetravalent organic group. p and q represent integers and satisfy 1 ≦ p and 0 ≦ q. ) Is a thermoplastic polyimide copolymer obtained by dehydration and ring closure.
[0015]
  Moreover, the gist of the heat-resistant bonding sheet according to the present invention is that a heat-resistant adhesive layer is provided on one or both surfaces of the heat-resistant base film, and the heat-resistant base film has the general formula (1).
[13]

(Wherein R ₁ Is a divalent organic group, R ₂ Is a divalent organic group, R _Three Represents a tetravalent organic group. L and m represent integers and satisfy 1 ≦ l and 0 ≦ m. ) And is formed from a polyimide film having a hygroscopic expansion coefficient of 15 ppm or less.It is in.
[0016]
  The heat resistant base film is made of a polyimide film having a coefficient of thermal expansion of 4 ppm to 25 ppm.It is in.
[0017]
  The heat-resistant base film is made of a polyimide film having a water absorption rate of 1.5% or less.There is.
[0018]
  The heat resistant adhesive layer has a water absorption of 1.0% or less and a dielectric constant of 3.0 or less..
[0019]
  Further, the heat-resistant adhesive layer has the general formula (2)
[14]

(However, R _Five Is a divalent organic group, R ₆ Is a divalent organic group, R ₇ Represents a tetravalent organic group. p and q represent integers and satisfy 1 ≦ p and 0 ≦ q. ) Is a thermoplastic polyimide copolymer obtained by dehydration and ring closure.
[0020]
  In the general formula (1), R ₁ However,
[15]

One or more divalent organic groups selected from: _Four Is CH _Three -, Cl-, Br-, F-, CH _Three O- and R ₂ However,
[16]

One or more divalent organic groups represented by _Three However,
[17]

1 or more types of tetravalent organic groups represented byIt is in.
[0021]
  In the general formula (2), R _Five However,
[18]

One or more divalent organic groups selected from: R ₆ However,
[19]

One or more divalent organic groups represented by ₇ 20
[20]

1 or more types of tetravalent organic groups represented byIt is in.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0023]
  Hereinafter, the heat-resistant bonding sheet according to the present invention will be specifically described together with its production method.
[0024]
  As an example of the heat-resistant bonding sheet according to the present invention, a bonding sheet 10 having a three-layer structure in which an adhesive layer is provided on both surfaces of a base film is a double-sided surface of a heat-resistant base film 12 as shown in FIG. Further, the heat-resistant adhesive layers 14 and 16 are provided.
[0025]
  The heat-resistant base film is preferably a polyimide film having a glass transition temperature higher than that of the adhesive layer. Further, the polyimide film preferably has a hygroscopic expansion coefficient of 15 ppm or less, and further the heat of the polyimide film as the base film. The expansion coefficient is preferably 4 or more and 25 ppm or less. Furthermore, the water absorption is preferably 1.5% or less.
[0026]
  When the water absorption is 1.5% or less, when a semiconductor element is manufactured, when the chip is packaged, the generation of water vapor is small and reflow cracks do not occur. Further, when the hygroscopic expansion coefficient is 15 ppm or less, the dimensional change due to water absorption is small, and the reliability in packaging is improved. Furthermore, the reason why the thermal expansion coefficient is set to 4 to 25 ppm is that the thermal expansion coefficient of the chip is about 4 ppm and the thermal expansion coefficient of the metal to be connected is about 20 ppm.
[0027]
  Specifically, as the base film 12, the general formula (1)21
[21]

(Wherein R₁Is a divalent organic group, R₂Is a divalent organic group, R_ThreeRepresents a tetravalent organic group. L and m represent integers and satisfy 1 ≦ l and 0 ≦ m. ) Is preferably a polyimide copolymer obtained by dehydration and ring closure.
[0028]
  In addition, the heat resistant adhesive layers 14 and 16 are both made of heat resistant adhesives, and are not particularly limited even if they are different kinds of adhesives or the same kind of adhesives. However, the adhesive layer is preferably thermoplastic polyimide, and preferably has a water absorption of 1.0% or less and a dielectric constant of 3.0 or less.
[0029]
  Specifically, each of the heat resistant adhesive layers 14 and 16 is represented by the general formula (2).22
[22]

(However, R_FiveIs a divalent organic group, R₆Is a divalent organic group, R₇Represents a tetravalent organic group. p and q represent integers and satisfy 1 ≦ p and 0 ≦ q. It is preferable that it consists of the polyimide copolymer represented by this.
[0030]
  First, the polyimide film which consists of a polyimide copolymer used as the base film of the heat resistant bonding sheet which concerns on this invention is demonstrated.
[0031]
  This polyimide film is obtained by dehydrating and ring-closing the precursor polyamic acid copolymer. This polyamic acid copolymer solution is obtained by polymerizing in an organic polar solvent using substantially equal moles of an acid anhydride and a diamine component. First, a method for producing a polyamic acid copolymer solution will be described.
[0032]
  First, in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, the general formula (3)
    H₂N-R₂-NH₂    (3)
(Wherein R₂1 represents a divalent organic group), or 1 type or 2 types of diamines are dissolved in an organic solvent or diffused in the form of a slurry. In this solution, the general formula (4)
23
[23]

(Wherein R₁Represents a divalent organic group) and at least one aromatic diester dianhydride represented by the general formula (5)24
[24]

(Wherein R_ThreeRepresents a tetravalent organic group), and a mixture of at least one tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1) is added in a solid state or an organic solvent solution, and reacted to form a polyamide copolymer solution. can get. The reaction temperature at this time is preferably -20 to 100 ° C, particularly preferably 60 ° C or less. The reaction time is 30 minutes to 12 hours.
[0033]
  In this reaction, contrary to the above, the diamine dianhydride component may be added in the form of a diamine solid or organic solvent or slurry. Moreover, you may mix and make it react simultaneously, and the mixing order of an acid anhydride component and a diamine component is not limited.
[0034]
  It is desirable from the viewpoint of handling that the polyamic acid produced as described above is dissolved in the organic polar solvent in an amount of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
[0035]
  In this reaction, the ratio of the acid anhydride component is such that the molar ratio of the aromatic diester dianhydride represented by the general formula (4) and the tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (5) is as follows. It is preferable to use it in the range of 10/90 to 100/0.
[0036]
  The diamine represented by the general formula (3) is preferably used in an equimolar amount with the total amount of the acid anhydride component.
[0037]
  More specifically, the diamine component of the polyimide film used for the base film of the heat resistant bonding sheet according to the present invention is represented by the general formula (3).
    H₂N-R₂-NH₂    (3)
(Wherein R₂Is25
[25]

A divalent organic group represented by the formula (1).
[0038]
  In addition, as the acid anhydride used in the method for producing the polyamic acid copolymer, various acid anhydrides can be essentially used. More specifically, from the balance of various properties, the general formula (4 )26
[26]

(Wherein R₁Is27
[27]

An aromatic diester dianhydride selected from the group represented by the general formula (5):28
[28]

(Wherein R_ThreeIs29
[29]

The tetravalent organic group represented by these is shown. It is preferred to use a tetracarboxylic dianhydride selected from
[0039]
  The monomer of the acid component used in the present invention is a reaction of trimellitic dianhydride chloride with phenols in the presence of pyridine in a solvent such as benzene or toluene, or a trimellitic anhydride in a high boiling point solvent. It can be obtained by a method of transesterification with an acid, diacetates and the like.
[0040]
  Examples of the organic solvent used in the reaction for producing the aromatic polyamic acid copolymer solution include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, and the like. And acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide. These may be used alone or as a mixed solvent of two or more. Further, together with these polar solvents, they can be used as a mixed solvent with a non-solvent of a polyamic acid copolymer such as acetone, methanol, ethanol, isopropanol, and benzenemethylcellosolve.
[0041]
  By this reaction, a polyamic acid copolymer solution that is a precursor of a polyimide copolymer that is suitably used as a heat resistant base film in the present invention is obtained.
[0042]
  As described above, the repeating numbers l and m of the block unit in the polyamic acid copolymer represented by the general formula (1) are integers, and satisfy 1 ≦ l and 0 ≦ m.
[0043]
  The molecular weight of the polyamic acid copolymer produced is preferably 10,000 to 1,000,000 in number average molecular weight in order to maintain the strength of the polyimide film. If the average molecular weight is less than 10,000, the resulting film becomes brittle. On the other hand, if the average molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity of the polyamic acid varnish becomes too high and handling becomes difficult.
[0044]
  Then, the polyamic acid copolymer solution thus obtained is formed into a film shape and thermally and / or chemically dehydrated and closed (imidized), and used as a heat resistant base film in the present invention. A film made of a copolymer is obtained.
[0045]
  For example, in the method of chemically dehydrating and cyclizing, a dehydrating agent of a stoichiometric amount or more and a catalytic amount of a tertiary amine are added to a solution of the polyamic acid copolymer, and an organic material such as a support plate or PET is added. A film having a self-supporting property is obtained by casting or coating on a support such as a film, drum or endless belt to form a film, and evaporating the organic solvent. The evaporation of the organic solvent is preferably performed at a temperature of 150 ° C. or less for about 5 to 90 minutes. Subsequently, this is peeled off from a support body and an edge part is fixed. Then, it imidizes by heating gradually from about 100 degreeC-500 degreeC, and removes from this after cooling and obtains a polyimide film.
[0046]
  Examples of the dehydrating agent here include fatty acid dianhydrides such as acetic anhydride, aromatic acid dianhydrides, and the like. Examples of the catalyst include aliphatic amines such as triethylamine, aromatic amines such as dimethylaniline, and heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, and isoquinoline.
[0047]
  In the method of thermally dehydrating and ring-closing, first, the solution of the above polyamic acid copolymer is cast or coated on a support plate, an organic film such as PET, a support such as a drum or an endless belt to form a film. In the same manner as in the case of chemical dehydration.
[0048]
  When the thermal imidization method and the chemical imidization method are compared, the elongation of the polyimide film obtained by the chemical method is excellent, the mechanical strength is large, and the thermal expansion The mechanical properties such as a small coefficient are improved, and the chemical method has advantages such as imidization in a short time. It is also possible to use a method of thermally imidizing and a method of chemically imidizing in combination.
[0049]
  Furthermore, it is made to imidize while heating and drying to obtain a polyimide film made of a polyimide copolymer. The temperature during heating is preferably in the range of 110 ° C to 550 ° C. There is no particular restriction on the temperature rise during heating, but it is preferable to gradually heat so that the maximum temperature becomes the above temperature. Although the heating time varies depending on the film thickness and the maximum temperature, it is generally preferably in the range of 10 seconds to 10 minutes after reaching the maximum temperature. When drying and imidizing by heating a film having self-supporting property, a copolymer having a small linear expansion coefficient is obtained by peeling off the film having self-supporting property from the support and fixing the end in that state. can get.
[0050]
  As described above, by imidizing the aromatic polyamic acid copolymer thermally / chemically, an aromatic polyimide copolymer film serving as a base film of the heat-resistant bonding sheet according to the present invention is obtained.
[0051]
  Moreover, it is well known that polyimide is an equivalent to polyisoimide, but if an isoimide structure is selected, solvent solubility can be improved. In order to obtain a polyisoimide copolymer, the above-mentioned chemical ring-closing agent is replaced with a diimide such as dicyclohexylcarbondiimide (DCC) and / or a carboxylic dianhydride such as trifluoroacetic acid, and the same formation of this polyimide is obtained. A reaction may be performed.
[0052]
  The obtained polyimide film as the base film of the heat-resistant bonding sheet according to the present invention has excellent adhesion, low water absorption, and low dielectric properties.
[0053]
  Therefore, the film made of the polyimide copolymer thus obtained can be preferably used as the base film of the bonding sheet according to the present invention in the present invention, and the heat-resistant bonding sheet according to the present invention as follows. Can be obtained.
[0054]
  Moreover, the base film layer of the heat resistant bonding sheet according to the present invention has a storage elastic modulus of 0.1 GPa or more at the glass transition temperature. Therefore, in the case of processing near the glass transition temperature, the base film having a storage elastic modulus at the glass transition temperature of 0.1 GPa or less flows in the press processing and cannot serve as a base. Although there is a problem, having a storage elastic modulus of 0.1 GPa or more has an effect that deformation due to pressure during processing is almost eliminated.
[0055]
  The film made of the polyimide copolymer obtained as described above can be preferably used as the heat resistant base film 12 according to the present invention.
[0056]
  Next, with respect to the heat-resistant adhesive layers 14 and 16 used in the present invention, one example that is preferably used will be specifically described together with its manufacturing method. Specifically, the general formula (2)30
[30]

(However, R_FiveIs a divalent organic group, R₆Is a divalent organic group, R₇Represents a tetravalent organic group. p and q represent integers and satisfy 1 ≦ p and 0 ≦ q. ) Is preferably a polyimide copolymer obtained by dehydration and ring closure.
[0057]
  More specifically, the general formula (6)Conversion 31
[Conversion 31]

(Wherein R_FiveRepresents a divalent organic group. ) Diester dianhydride represented by the general formula (7)32
[32]

(Wherein R₇Represents a tetravalent organic group. And an acid component composed of a tetracarboxylic dianhydride represented by formula (8):
    H₂N-R₆-NH₂    (8)
(Wherein R₆Is preferably an aromatic polyimide copolymer in which one or two or more diamine compounds are combined.
[0058]
  Further, in the general formula (6), R_FiveIs33
[33]

And R in the general formula (7)₇Is34
[34]

It is preferable that it is a tetravalent organic group represented by these.
[0059]
  The aromatic polyimide copolymer used as the heat-resistant adhesive layer of the heat-resistant bonding sheet according to the present invention is the precursor of the aromatic polyamic acid copolymer solution, and the precursor is the polyamic acid copolymer. Since it is obtained by dehydration and ring closure and the water absorption rate is as low as 1.0% or less, reflow cracks do not occur when the chip is packaged in manufacturing such a semiconductor element. Further, since the dielectric constant is 3.0 or less, the electrical reliability is also satisfied. A method for producing the polyamic acid copolymer solution will be described below.
[0060]
  In an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, the general formula (8)
    H₂N-R₆-NH₂    (8)
(Wherein R₆Represents a divalent organic group. ) Is dissolved or diffused in an air-permeable solvent, and in this solvent, a general condition is such that a = b + c in the range of b: c = 1: 99 to 100: 0. Formula (6)35
[35]

(Wherein R_FiveRepresents a divalent organic group. B mole of the aromatic diester dianhydride represented by formula (7)36
[36]

(Wherein R₇Represents a tetravalent organic group. C mol of an aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula is added and reacted in the form of a solid or organic solvent solution or slurry. The reaction temperature at this time is -20 ° C to 50 ° C, more preferably -5 ° C to 40 ° C, and the reaction time is 30 minutes to 12 hours.
[0061]
  In such a reaction, contrary to the above, the diamine dianhydride component may be added in the form of a diamine solid or organic solvent or slurry.
[0062]
  By specifying these diamine component and acid dianhydride component, a glass transition temperature suitable for the adhesive layer can be obtained.
[0063]
  Examples of the organic solvent used in the reaction for forming the polyamic acid copolymer solution include sulfoxide solvents such as diamityl sulfoxide and diethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide and the like. Formamide solvents, N, N-dimethylacetamide, acetamide solvents such as N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m Examples thereof include phenolic solvents such as-or p-cresol, xylenol, halogenated phenol, catechol, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, and the like. These can be used with only one kind of solvent, or can be used with a mixed solvent composed of two or more kinds. Furthermore, it is possible to use a mixture of aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene.
[0064]
  Moreover, the mixed solvent which consists of these polar solvents and the non-solvent of a polyamic acid can also be used. As the non-solvent of the polyamic acid, it can also be used as a mixed solvent with a non-solvent of the polyamic acid copolymer such as acetone, methanol, ethanol, isopropanol, benzene, and methyl cellosolve. Furthermore, it is also possible to partially use aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene.
[0065]
  As described above, a polyamic acid copolymer solution which is a precursor of a thermoplastic polyimide copolymer suitably used as a heat-resistant adhesive layer is obtained.
[0066]
  It is desirable from the viewpoint of handling that the polyamic acid is dissolved in the organic solvent in an amount of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
[0067]
  The polyamic acid copolymer solution thus obtained is formed into a film and thermally and / or chemically dehydrated and closed (imidized), and used as a heat-resistant adhesive layer in the present invention. A film made of a thermoplastic polyimide copolymer is obtained.
[0068]
  For example, in the method of thermally dehydrating and cyclizing, the solution of the polyamic acid polymer is cast or coated on a support plate, an organic film such as PET, a support such as a drum or an endless belt. And dried to obtain a self-supporting film. This drying is preferably performed at a temperature of 150 ° C. or lower for about 5 to 90 minutes. Next, this is further heated and dried to imidize to obtain a polyimide film made of the aromatic polyimide polymer used in the present invention. The temperature during heating is preferably in the range of 150 to 350 ° C. When heating a film having self-supporting properties, it is preferable to peel off the film from the support, fix the end in that state, and heat to obtain a polymer having a small coefficient of thermal expansion.
[0069]
  In addition, in the method of chemically dehydrating and cyclizing, a polyhydric acid polymer solution is added with a stoichiometric or higher amount of dehydrating agent and a catalytic amount of a tertiary amine, and treated in the same manner as when thermally dehydrating. Thus, a desired polyimide film can be obtained in a shorter time than when thermally dehydrated.
[0070]
  Thus, the film of the aromatic polyimide copolymer used as the adhesive bond layer of the polyimide bonding sheet of this invention is obtained by imidizing the aromatic polyamic acid copolymer thermally and / or chemically.
[0071]
  The thermoplastic polyimide film obtained by such a method and serving as the adhesive layer of the heat-resistant bonding sheet according to the present invention has both excellent low water absorption and low dielectric properties. That is, such a thermoplastic polyimide film generates almost no gas when heated, and exhibits a low water absorption of 1.0% or less when immersed in pure water at 20 ° C. for 24 hours. In the case of manufacturing an element, reflow cracks do not occur when the chip is packaged. In addition, since the dielectric constant is a low dielectric property of 3.0 or less at 1 MHz (normal state), the electrical reliability is also satisfied, and the heat-resistant bonding sheet of the present invention provides a highly reliable semiconductor device. be able to.
[0072]
  The thicknesses of the base film layer and the adhesive layer used here are not particularly limited. For example, 12.5 μm (1/2 mil), 25 μm (1 mil), 50 μm (2 mil), 75 μm (3 mil) ), 125 μm (5 mil), 175 μm (7 mil), or the like can be used.
[0073]
  Further, in order to improve the adhesion between the base film 12 and the adhesive layers 14 and 16, both sides of the base film are treated with flame, corona,₂Surface treatment such as plasma treatment, sputtering treatment, silane coupling treatment, and metal Na treatment may be performed.
[0074]
  As a method for producing a heat-resistant bonding sheet according to the present invention, the same kind or different kinds of films made of the obtained thermoplastic polyimide copolymer are used on both surfaces of the above-mentioned base film 12, and the heat-resistant adhesive 14, No. 16, the thermoplastic polyimide film may be superposed and thermocompression bonded. The adhesive layer may be thermocompression bonded only to one side of the heat resistant base film.
[0075]
  Moreover, the heat resistant bonding sheet according to the present invention has a difference in glass transition temperature in the range of 10 to 100 ° C. when different adhesive layers having different glass transition temperatures are thermocompression bonded to both surfaces of the heat resistant base film. There is used a heat-resistant adhesive layer made of a thermoplastic polyimide copolymer having a difference in thermal expansion coefficient of 50 ppm or less. As described above, when the same type of thermoplastic polyimide copolymer is used, there is almost no difference in the linear expansion coefficient of the adhesive layers on both sides. As a result, the obtained heat resistance When processing using a bonding sheet, handling becomes easy.
[0076]
  Furthermore, since the glass transition temperature of the adhesive layers on both sides, that is, the processing temperature is different in the range of about 5 ° C. or more, particularly 10 to 100 ° C., each surface can be processed sequentially at different temperatures. At that time, if the temperature difference of the glass transition temperature (Tg) is about 5 ° C. or higher, particularly 10 ° C. or higher, temperature conditions and temperature management are facilitated along with the processing. Further, if the temperature difference is too large, the adhesive layer on the low glass transition temperature side is deteriorated by heating when processing into a heat-resistant bonding sheet, and therefore it is preferably within 100 ° C.
[0077]
  Specifically, for example, when the heat-resistant bonding sheet of the present invention is used as a die bond film for bonding a die pad of a lead frame and a semiconductor chip at the time of manufacturing a semiconductor element, the heat-resistant adhesive layers 14 and 16 are used. As the two types of thermoplastic polyimide films used, the difference in glass transition temperature is in the range of 10 to 100 ° C., and the difference in thermal expansion coefficient is 50 ppm or less, particularly preferably 20 ppm or less, and further 10 ppm or less. Any composition may be used in combination, but a film obtained using TMEG as an aromatic diester dianhydride and a film obtained using ESDA are preferably used in combination. Specifically, the film obtained using TMEG has a glass transition temperature lower by 10 to 100 ° C. than the film obtained using ESDA, the difference in thermal expansion coefficient is 10 ppm or less, and the film obtained using TMEG. Is preferably used as the adhesive layer 14 having a low glass transition temperature, and a film obtained using ESDA is used as the adhesive layer 16 having a high glass transition temperature.
[0078]
  The temperature condition of the thermocompression bonding when producing the bonding sheet according to the present invention is higher than that near the glass transition temperature of the adhesive layer, and when using a different film, the glass transition temperature of the adhesive layer. Is set to a temperature that is higher than the higher temperature of the glass and basically lower than the glass transition temperature of the base film, and 10 to 100 kgf / cm.²The thermocompression bonding conditions for about 10 minutes are preferable, but not limited.
[0079]
  Also, after casting the polyamic acid solution, which is a precursor of thermoplastic polyimide, onto the polyimide film to be the base film 12 and imidizing, the polyamic acid solution is cast and imidized on the opposite surface of the base film, A bonding sheet may be obtained. Alternatively, the polyamic acid solution may be cast simultaneously on both sides of the polyimide film serving as the base film and imidized. Alternatively, an imidized polyimide adhesive may be dissolved in a solvent such as DMF or NMP, and applied directly to both sides of the polyimide film to be a base film and dried.
[0080]
  Further, as still another method for producing the heat-resistant bonding sheet according to the present invention, the polyamic acid copolymer solution is imidized in a film-like, lump-like, powder-like or other shape without limitation, and it is used as DMF, NMP, etc. It is also possible to dissolve in an organic solvent to form a polyimide solution, apply the polyimide solution to a base film, and dry the solvent. This is because such a thermoplastic polyimide copolymer exhibits solubility in a solvent and can be made into a polyimide solution.
[0081]
  The thermoplastic polyimide copolymer exhibits melt fluidity when heated. For example, a thermoplastic polyimide copolymer formed into a granular form is heated and melted and directly applied onto a base film. The heat-resistant bonding sheet of the invention can also be obtained.
[0082]
  By these methods, all of the produced bonding sheets are made of polyimide and can be easily punched because alkali etching is possible. For example, a copper substrate is laminated on both sides of the polyimide bonding sheet according to the present invention, thermocompression-bonded, the copper foil is etched, and then the polyimide is punched by alkali etching to obtain a printed circuit board relatively easily. It is done.
[0083]
  Further, when providing different types of adhesive layers, specifically, for example, when the heat-resistant bonding sheet of the present invention is used as a die bond film for bonding a die pad of a lead frame and a semiconductor chip at the time of manufacturing a semiconductor element. First, an adhesive layer 14 having a lower glass transition temperature is thermocompression bonded to a die pad of a lead frame at a temperature higher than that near the glass transition temperature, and temporarily bonded. At this time, since the adhesive layer 16 having a higher glass transition temperature has a difference in processing temperature, the bonding sheet does not adhere to a press or the like. Thereafter, the semiconductor chip is placed on the adhesive layer 16 and is heat-pressed at a temperature higher than the glass transition temperature of the adhesive layer 16 to bond the die pad of the lead frame and the semiconductor chip.
[0084]
  On the contrary, a release paper or the like is provided on the adhesive layer 14 side having the lower glass transition temperature, and the adhesive layer 16 having the higher glass transition temperature and the semiconductor chip are bonded together, and then Alternatively, the release paper may be peeled off to bond the adhesive layer 14 having the lower glass transition temperature and the die pad together. As a result, the lead frame is not heated due to heating during bonding, and deterioration of the lead frame due to the processing temperature can be prevented.
[0085]
  Alternatively, when there is a possibility that the semiconductor chip is deteriorated at a high temperature, first, the adhesive layer 16 having the higher glass transition temperature and the die pad are bonded together, and then the adhesive having the lower glass transition temperature. The layer 14 and the semiconductor chip may be bonded together.
[0086]
  In the heat-resistant bonding sheet according to the present invention, the thermoplastic polyimide film, which is an adhesive layer, hardly generates gas during heating, and has a low water absorption rate. No reflow cracks occur when packaging In addition, since the dielectric constant is low, the electrical reliability is satisfied, and the present invention can provide a semiconductor element with excellent reliability.
[0087]
  The heat-resistant bonding sheet according to the present invention is suitable for new high-density mounting material applications such as multilayer FPC, rigid-flex board materials, COL and LOC packages, and MCM, and other applications are not particularly limited.
[0088]
  As mentioned above, although the embodiment of the heat-resistant bonding sheet and the manufacturing method thereof according to the present invention has been described, the present invention is not limited only to these examples, and the present invention does not depart from the spirit thereof. The present invention can be carried out in various modes with various improvements, changes and modifications based on the knowledge of those skilled in the art.
[0089]
  The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the examples, ODA is 4,4′-diaminodiphenyl ether, BAPP is 2,2′-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, and BAPB is 4,4′-bis (4 -Aminophenoxy) biphenyl, p-PDA is paraphenylenediamine, PMDA is pyromellitic anhydride, TMEG is 3,3 ', 4,4'-ethylene glycol benzoate tetracarboxylic dianhydride, ODPA is oxydiphthalic dianhydride Product, BTDA represents benzophenonetetracarboxylic dianhydride, and DMF represents dimethylformamide.
[0090]
  Further, the thermal expansion coefficient and the glass transition temperature were measured with RMA T140 8140 under a nitrogen stream. The linear expansion coefficient was a value from 100 ° C to 200 ° C. For water absorption, the weight of the film dried at 150 ° C. for 30 minutes is W₁And the weight of the surface after wiping off the surface water drops after immersing in distilled water for 24 hours.₂And calculated from the following formula.
    Water absorption rate (%) = (W₁-W₂) ÷ W₁× 100
  The hygroscopic expansion coefficient is measured by measuring the film dimensions by leaving it in an environmental tester at 50 ° C. and 30% Rh for 24 hours (L₁) Next, the film is left in an environmental tester at 50 ° C. and 80% Rh for 24 hours, and the film dimensions are measured (L₂), Calculated from the following formula.
    Hygroscopic expansion coefficient (ppm) = (L₁-L₂) ÷ L₁÷ (80-30) x 10⁶
  Elastic modulus is according to ASTM D882.
[0091]
  First, the manufacture example of the acid component used for the heat resistant bonding sheet which concerns on this invention is demonstrated.
[0092]
(Production Example 1)
Acid component: Synthesis of p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride)
In a 3000 ml three-necked flask equipped with a dropping funnel and a reflux condenser, put 510 g (2.4 mol) of trimellitic anhydride chloride and 1000 ml of toluene and stir at about 80 ° C. 132 g (1.2 mol) of hydroquinone is dissolved in 1200 ml of toluene and 240 ml of pyridine and added dropwise to the three-necked flask from the dropping funnel. After dropping, the mixture was stirred for about 2 hours. After cooling, the precipitate was separated by filtration to obtain a white solid. This white solid is washed with 3 liters of water, dried, stirred under reflux with acetic anhydride for about 2 hours, and filtered. The white solid obtained by filtration was recrystallized from DMF to obtain 380 g of a white solid.
[0093]
(Production Example 2)
Acid component: Synthesis of 4,4'-biphenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride)
400 g of a white solid was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 223.2 g (1.2 mol) of 4,4′-dihydroxybiphenyl was used instead of hydroquinone.
[0094]
(Production Example 3)
Acid component: Synthesis of 1,4-naphthalenebis (trimellitic acid monoester anhydride)
380 g of a white solid was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 192.0 g (1.2 mol) of 1,4-dihydroxynaphthalene was used instead of hydroquinone.
[0095]
(Production Example 4)
Acid component: 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as ESDA)
Instead of hydroquinone, 450 g of a white solid was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 273.9 g (1.2 mol) of bisphenol A was used.
[0096]
  Next, the manufacture example of the polyimide film for heat resistant base films used for the heat resistant bonding sheet which concerns on this invention is shown in Examples 1-5.
[0097]
[Example 1]
  In a separable flask, 2 equivalents of NMP and p-PDA and 1 equivalent of ODA were added and stirred well at room temperature until the diamine compound was completely dissolved. Next, 2.85 equivalents of p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride) shown in Production Example 1 was gradually added in powder form, and then stirred for 40 minutes. Then, 0.15 equivalent of p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) was dissolved in NMP, gradually added, and then cooled and stirred for 1 hour to obtain an NMP solution of polyamic acid. The amount of NMP used was such that the monomer concentration of diamines and aromatic tetracarboxylic dianhydrides was 18% by weight.
[0098]
  Next, the polyamic acid solution is mixed with acetic anhydride and β-picoline, cast on a glass plate, dried at about 100 ° C. for about 5 minutes, and then the polyamic acid coating is peeled off from the glass plate to support the coating. It is fixed to the frame, and then heated at about 100 ° C. for about 5 minutes, about 200 ° C. for about 5 minutes, about 300 ° C. for about 5 minutes, heated at about 400 ° C. for about 5 minutes, dehydrated and ring-closed and dried, about 50 μm A polyimide film was obtained.
[0099]
  The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[0100]
[Table 1]

[0101]
[Example 2]
  A polyamic acid was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 equivalent of BAPP was used instead of ODA, and a polyimide film of about 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[0102]
[Example 3]
  Example 1 was used except that 4,4′-biphenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride) shown in Production Example 2 was used instead of p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride). In the same manner as above, a polyamic acid was obtained, and a polyimide film of about 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[0103]
[Example 4]
  Example 1, except that 1,4-naphthalene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride) shown in Production Example 3 was used instead of p-phenylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride) Similarly, a polyamic acid was obtained, and a polyimide film having a thickness of about 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[0104]
[Example 5]
  In a separable flask, 2 equivalents of NMP and p-PDA and 1 equivalent of ODA were added and stirred well at room temperature until the diamine compound was completely dissolved. Next, 2 equivalents of p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride) shown in Production Example 1 was gradually added in powder form, and then stirred for 40 minutes. Then, 0.85 equivalent of ODPA was gradually added as a powder, and then stirred for 40 minutes. 0.15 equivalent of ODPA was dissolved in NMP, gradually added, and then cooled and stirred for 1 hour to obtain an NMP solution of polyamic acid. A polyimide film having a thickness of about 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[0105]
  Below, the comparative example of the polyimide film for heat resistant base films is shown in the comparative example 1 and the comparative example 2.
[0106]
[Comparative Example 1]
  In the same manner as in Example 1, a 50 μm polyimide film was obtained using equimolar amounts of PMDA and ODA. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[0107]
[Comparative Example 2]
  One equivalent of DMF and ODA was taken in a 2 liter separable flask, mixed well at room temperature until the diamine compound was completely dissolved, and then stirred while cooling with ice. Next, 2 equivalents of PMDA was added and the mixture was cooled and stirred for 40 minutes. Then, 1 equivalent of p-PDA was dissolved in DMF, gradually added, and then cooled and stirred for 1 hour to obtain a DMF solution of polyamic acid. Firing was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a 50 μm polyimide film. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[0108]
  Next, the manufacture example of the polyimide film used for the heat resistant adhesive bond layer of the heat resistant bonding sheet which concerns on this invention is shown in Example 6 and Example 7. FIG.
[0109]
[Example 6]
  Five equivalents of DMF and BAPP were placed in a separable flask and stirred well at room temperature until the diamine compound was completely dissolved. Next, 4 equivalents of TMEG was gradually added as a powder and then stirred for 40 minutes. 0.85 equivalent of BTDA was gradually added as a powder and then stirred for 40 minutes. 0.15 equivalent of BTDA was dissolved in DMP, gradually added, and then cooled and stirred for 1 hour to obtain a DMP solution of polyamic acid. A polyimide film having a thickness of about 25 μm was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[0110]
[Example 7]
  A polyamic acid was obtained in the same manner as in Example 7 except that ESDA shown in Production Example 4 was used instead of TMEG, and a polyimide film having a thickness of about 25 μm was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained polyimide film are shown in Table 1.
[0111]
Examples 8 to 14
  The adhesive films obtained in Examples 7 to 8 were arranged in the combinations shown in Table 2 on both sides of the base films obtained in Examples 1 to 6, and the release films were arranged on both sides, 250 ° C., A heat-resistant bonding sheet according to the present invention was obtained by hot pressing for 10 minutes under the condition of 20 kgf / cm @ 2. Table 2 shows the physical properties of this bonding sheet.
[0112]
[Table 2]

[0113]
  Further, copper foil (35 μm thickness) was laminated on both sides of the obtained bonding sheet, and first, 260 ° C., 20 kgf / cm²Under the above conditions, heat pressing was performed for 1 hour to obtain a double-sided copper-clad laminate.
[0114]
  About the obtained double-sided copper-clad laminate, peel strength was measured according to JIS K6481. The results are shown in Table 2.
[0115]
[Comparative Examples 3 to 4]
  Except that the film obtained in Comparative Examples 1 and 2 was used as the base film, the adhesive films obtained in Examples 6 to 7 were arranged in the combinations shown in Table 2 in the same manner as in Examples 9 to 14, A release film was disposed on both sides to obtain a bonding sheet and a double-sided copper-clad laminate. About the physical property of the obtained bonding sheet | seat, and the double-sided copper clad laminated board, peel strength was measured according to JISK6481. The results are shown in Table 2.
[0116]
【The invention's effect】
  As described above, the heat-resistant bonding sheet according to the present invention uses a polyimide film as a base film and has adhesive layers on both sides of the base film. The base film is composed of an aromatic polyimide copolymer that is excellent in heat resistance and adhesiveness, maintains a high elastic modulus, and particularly exhibits a low water absorption and a low dielectric constant, and is provided on both sides of the base film. The obtained adhesive layer is made of a polyimide copolymer which is excellent in heat resistance and adhesive, and particularly exhibits low water absorption and low dielectric properties.
[0117]
  Furthermore, since the heat-resistant bonding sheet according to the present invention hardly generates gas during heating and exhibits a low water absorption rate, for example, by using the heat-resistant bonding sheet of the present invention when packaging a semiconductor element, the package By using the heat-resistant bonding sheet according to the present invention at the time of molding, it is possible to obtain an excellent reliability that does not cause a package crack. Further, since it has a low dielectric constant, it has excellent electrical reliability.
[0118]
  Therefore, the heat-resistant bonding sheet according to the present invention is suitable for new high-density mounting applications such as multilayer FPC, rigid-flex substrate materials, COL and LOC packages, MCM, and the like, and other applications are not particularly limited.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an enlarged sectional explanatory view showing a heat-resistant bonding sheet according to the present invention.
[Explanation of symbols]
  10: Heat-resistant bonding sheet
  12; heat resistant base film
  14, 16; adhesive layer

Claims (12)

A heat-resistant adhesive layer is provided on one or both sides of the heat-resistant base film,
The heat resistant base film is a polyimide having a hygroscopic expansion coefficient of 15 ppm or less and a water absorption of 1.5% or less obtained by dehydrating and ring-closing a polyamic acid copolymer using a chemical method and a thermal method in combination. Formed from film,
The heat-resistant adhesive sheet is formed of a thermoplastic polyimide copolymer having a water absorption of 1.0% or less.   The heat resistant bonding sheet according to claim 1, wherein the heat resistant base film is made of a polyimide film having a thermal expansion coefficient of 4 ppm or more and 25 ppm or less. The polyamic acid copolymer has the general formula (1)

(In the formula, R ₁ represents a divalent organic group, R ₂ represents a divalent organic group, and R ₃ represents a tetravalent organic group. Also, l and m represent an integer, 1 ≦ l, 0 ≦ m. heat-resistant bonding sheet according to claim 1 or claim 2, characterized by being represented by the fill.) a.   The heat-resistant bonding sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the heat-resistant adhesive layer is a thermoplastic polyimide copolymer having a dielectric constant of 3.0 or less. The heat-resistant adhesive layer has the general formula (2)

(However, R ₅ is a divalent organic group, R ₆ is a divalent organic group, and R ₇ is a tetravalent organic group. P and q are integers, 1 ≦ p, 0 ≦ q. The heat-resistant bonding sheet according to any one of claims 1 to 4, comprising a thermoplastic polyimide copolymer obtained by dehydrating and ring-closing. A heat-resistant adhesive layer is provided on one or both sides of the heat-resistant base film,
The heat resistant base film has the general formula (1)

(In the formula, R ₁ represents a divalent organic group, R ₂ represents a divalent organic group, and R ₃ represents a tetravalent organic group. Also, l and m represent an integer, 1 ≦ l, 0 ≦ m. The heat-resistant bonding sheet is formed from a polyimide film having a hygroscopic expansion coefficient of 15 ppm or less, obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid copolymer represented by   The heat-resistant bonding sheet according to claim 6, wherein the heat-resistant base film is made of a polyimide film having a thermal expansion coefficient of 4 ppm or more and 25 ppm or less.   The heat-resistant bonding sheet according to claim 6 or 7, wherein the heat-resistant base film is made of a polyimide film having a water absorption rate of 1.5% or less.   The heat-resistant bonding sheet according to any one of claims 6 to 8, wherein the heat-resistant adhesive layer has a water absorption rate of 1.0% or less and a dielectric constant of 3.0 or less. The heat-resistant adhesive layer has the general formula (2)

(However, R ₅ is a divalent organic group, R ₆ is a divalent organic group, and R ₇ is a tetravalent organic group. P and q are integers, 1 ≦ p, 0 ≦ q. The heat-resistant bonding sheet according to claim 6, comprising a thermoplastic polyimide copolymer obtained by dehydrating and ring-closing. R ₁ in the general formula (1) is

Wherein R ₄ is CH ₃ —, Cl—, Br—, F—, CH ₃ O—, and R ₂ is embedded image

In is at least one divalent organic group represented, R ₃ is, of 7

The heat-resistant bonding sheet according to any one of claims 3 to 10, wherein the heat-resistant bonding sheet is one or more tetravalent organic groups represented by the formula: R ₅ in the general formula (2) is

One or more divalent organic groups selected from: R ₆ is

In is at least one divalent organic group represented, R ₇ is of 10

The heat-resistant bonding sheet according to claim 5, wherein the heat-resistant bonding sheet is one or more tetravalent organic groups represented by the formula:

Images