JP4071958B2

JP4071958B2 - Polyimide resin composition

Info

Publication number: JP4071958B2
Application number: JP2001353834A
Authority: JP
Inventors: 卓伊藤
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2001-11-19
Filing date: 2001-11-19
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2021-11-19
Also published as: JP2003155343A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド樹脂およびポリイミド樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは優れた加工性、低吸水性、高接着性、耐環境性を有するポリイミド樹脂およびポリイミド樹脂組成物に関するものである。フレキシブルプリント配線板の接着剤、ビルドアップ配線板の層間絶縁材料、ＴＡＢ（ＴａｐｅＡｕｔｏｍａｔｅｄＢｏｎｄｉｎｇ）用接着剤等の各種電気絶縁材料・接着剤として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化が進んでおり、それらに伴って用いられる電子部品に対する小型化、軽量化が求められてきている。そのため半導体素子パッケージ方法やそれらを実装する配線材料または配線部品も、より高密度、高機能、かつ、高性能なものが求められるようになってきた。特に、ＣＯＬ（チップ・オン・リード）パッケージおよびＬＯＣ（リード・オン・チップ）パッケージ、半導体パッケージ用基板、ＭＣＭ（ＭｕｌｔｉＣｈｉｐＭｏｄｕｌｅ）用基板、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢ等の層間絶縁材、接着剤として好適に用いることができる、優れた加工性、低吸水性、高接着性、耐環境性等を示す材料が求められている。
【０００３】
従来、これら用途に用いられる層間絶縁材、接着剤等において、良好な機械的特性や耐熱特性、絶縁特性を示す接着剤として、アクリル系、フェノール系、エポキシ系、ポリイミド系等の接着剤が知られている。
【０００４】
ところが、接着性に優れているフェノール系およびエポキシ系の接着剤は、柔軟性に劣る。柔軟性に優れているアクリル系の接着剤は耐熱性が低いという問題が生じていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらを解決するために、ポリイミドが用いられている。ポリイミドは、種々の有機ポリマーの中でも耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで幅広く用いられ、接着剤としても用いられている。しかし耐熱性の高いポリイミド系接着剤は、接着するために３００℃前後の高温と高圧力を要し、接着力もそれほど高いとはいえない。また、従来のポリイミド系接着剤は吸水率が高く、例えば、このポリイミド系接着剤を使用したフレキシブルプリント配線板を半田浴に浸漬する際、膨れ等を生じやすいといった問題を有していた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、特定の酸二無水物、特定のジアミン成分を用いてポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂組成物を製造することにより、優れた加工性、低吸水性、高接着性、耐環境性を有するポリイミド樹脂およびポリイミド樹脂組成物を得ることができ本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、１）実質的に等モルの酸二無水物成分とジアミン成分を反応させて得られるポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂を含むポリイミド樹脂組成物において、ポリイミド樹脂の酸二無水物成分として（化３）で表わされる１種または２種の酸二無水物を含み、ジアミン成分として（化４）で表わされるジアミン成分を含み、上記ジアミン化合物は、メタ位にアミノ基を有することを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【０００８】
【化３】

【０００９】
【化４】

【００１０】
（式中、Ｘは独立または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ₂）_m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは０以上５以下の整数である。）
２）ジアミン成分としてさらに、水酸基および／またはカルボキシル基を有するジアミン成分を含むことを特徴とする１）記載のポリイミド樹脂組成物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミド樹脂は、特定の酸二無水物、特定のジアミン成分を用いること、および本発明のポリイミド樹脂組成物は、さらに熱硬化性樹脂を混合することにより得られる。酸二無水物に関して説明する。酸二無水物成分としては、（化５）で表わされる３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’―オキシジフタル酸無水物を必須成分とする。
【００１２】
【化５】

【００１３】
これらの酸二無水物を用いることにより得られるポリイミド樹脂の吸水率を低く抑えることができる。この理由として主鎖骨格中のイミド環の分極率が例えばピロメリット酸を用いて得られるポリイミドのイミド環の分極率と比べて小さくなったことが原因と考えている。また、通常のポリイミド樹脂は、加熱していくと弾性率が低下し、ある温度でさらに弾性率が低下する挙動を示すが、これらの酸二無水物を用いたポリイミド樹脂は加熱と共に起こる弾性率低下が小さく、さらにはある温度で急激に弾性率が低下する特性を有する。従って比較的低い温度で加工できるなど、優れた加工性を有すると共に、ある特定の温度までは耐熱性が高いという効果を示す。この理由としてこれらの酸二無水物を用いたポリイミド骨格において、オキシジフタル酸からなる２つのベンゼン環を結ぶ酸素原子とベンゼン環の共有結合を軸とする回転運動が一方のベンゼン環の２位の水素原子またはカルボニル基と残るベンゼン環のカルボニル基の立体障害により抑制され、温度上昇に伴う弾性率低下を抑えるが、ある特定の温度で先述の立体障害が少なくなることが原因と考えている。
【００１４】
本願発明はこれら特定の酸二無水物、即ち３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’―オキシジフタル酸無水物を必須成分とするが、これら以外の酸二無水物を併用することもできる。具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジべンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等を例示することができるが本発明はこれらに限定されない。
【００１５】
吸水率を下げることができる、加工性がよくなるなどの点から、（化５）で表わされる酸二無水物は、全酸二無水物中、１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００、さらに５０〜１００全酸二無水物中モル％含むことが好ましい。
【００１６】
次にジアミン成分について説明する。本発明においては（化６）で表わされるジアミン成分を必須とする。尚、上記ジアミン成分は、メタ位にアミノ基を有する。
【００１７】
【化６】

【００１８】
（式中、Ｘは独立または異なって、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−（ＣＨ₂）_m−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、または単結合を示す。ｍおよびｎは０以上５以下の整数である。）
（化６）で表されるジアミンは、これらを単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで、（化６）において、複数個のＸは各繰り返し単位間で同一であっても異なっていても良く、各ベンゼン環には、メチル基やエチル基などの炭化水素基やＢｒやＣｌなどのハロゲン基が導入されていても良い。
【００１９】
さらに、（化６）で表されるジアミン化合物中、メタ位にアミノ基を有するジアミン化合物は、パラ位にアミノ基を有するジアミン化合物よりも溶解性に優れた熱可塑性ポリイミド樹脂を与えるので好ましい。
【００２０】
以上の説明の通り、本発明において、メタ位にアミノ基を有するジアミン化合物を用いると、目的とするポリイミド樹脂の溶解性を向上させる効果が期待できるが、メタ位にアミノ基を有するジアミン化合物の使用量は全ジアミン成分に対して５０〜１００モル％がより好ましく、特に好ましくは８０〜１００モル％である。
【００２１】
ここで（化６）で表されるジアミン化合物としては、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４− （３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１ −ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４ −（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等が挙げられ、さらに（化６）で表されるジアミン化合物中、メタ位にアミノ基を有するジアミン化合物としては、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４ −（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３ −アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等が挙げられる。また、（化６）で表されるジアミン化合物以外にもｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン等を用いることも可能である。
【００２２】
一方、反応性を有するジアミンの使用も好ましい。反応性を有するジアミンとしては、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，５−ジアミノ安息香酸等を挙げることができる。例えば３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルを用いたポリイミド樹脂には水酸基が導入されているので、熱硬化性樹脂であるエポキシ化合物、シアナートエステル化合物等との反応性を有する。従って本発明のポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂とを含有する樹脂組成物においては、架橋が進行し、耐熱性、およびＰＣＴ耐性に優れた接着剤の提供を可能にする。反応性を有するジアミンを多く用いると得られるポリイミド樹脂の溶解性を損なうおそれがあるので、好ましくは０〜５０モル％、更に好ましくは０〜２０モル％である。ポリイミド樹脂は、対応する前駆体ポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。ポリアミド酸重合体は、酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モル反応させて得られる。ポリアミド酸溶液の生成反応に用いられる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。更に必要に応じて、これらの有機極性溶媒とはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。溶媒中で酸二無水物成分、ジアミン成分を混合撹拌することによりポリアミド酸溶液を得る。この反応の際の原料の添加順序、反応時間、反応温度は特に限定されない。
【００２３】
ポリアミド酸をイミド化する方法は、通常熱的に脱水する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法があるが、本発明のポリアミド酸重合体に好ましく適用されるイミド化の方法は、減圧下で加熱してイミド化する方法である。このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸の加水分解を抑えることが可能で高分子量のポリイミドが得られる。またこの方法によれば、原料の酸二無水物中に不純物として存在する片側または両側開環物が再閉環するので、より一層の分子量の向上効果が期待できる。
【００２４】
減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件は８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率よく行われ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上がより好ましく、更に好ましくは１２０℃以上である。最高温度は目的とするポリイミドの熱分解温度以下が好ましく、通常のイミド化の完結温度すなわち２５０〜３５０℃程度が通常適用される。
【００２５】
減圧する圧力の条件は、小さいほうが好ましいが、具体的には９×１０⁴〜１×１０²Ｐａ、好ましくは９×１０⁴〜１×１０²Ｐａ、より好ましくは７×１０⁴〜１×１０²Ｐａである。
【００２６】
このようにして得られたポリイミド樹脂はガラス転移温度を比較的低温において有するが、本発明において、樹脂組成物が特に良好な加工特性を得るためにはポリイミド樹脂のガラス転移温度は３５０℃以下が好ましく、より好ましくは３２０℃以下、特に好ましくは２８０℃以下である。
【００２７】
次に熱硬化性樹脂に関して説明する。熱硬化性樹脂をポリイミド樹脂に適量添加することにより、接着強度を上げる効果、および適度な樹脂流れ性を付与できる、即ち優れた加工性を付与する効果がある。ここで、適度な樹脂流れ性に関して説明する。本発明のポリイミド樹脂組成物はポリイミド樹脂と熱硬化性樹脂の混合物からなり、半硬化状態を保っていることも可能である。例えばシート状に成形した本発明品を加熱プレスにより積層する場合、適度に本発明の樹脂組成物が溶融・流動する状態が即ち適度な樹脂流れ性と表現される。具体的に熱硬化性樹脂に関して説明する。熱硬化型樹脂としてはビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアナートエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができ、これらを単独または適宜組み合わせて用いることができる。この中で、エポキシ樹脂、シアナートエステル樹脂がバランスの良い樹脂組成物を与える為好ましい。
【００２８】
次にエポキシ樹脂について説明する。エポキシ樹脂としては、任意のエポキシ樹脂が本発明に使用可能である。例えば、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック系エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック系エポキシ樹脂、ポリフェノール系エポキシ樹脂、ポリグリコール系エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等を用いることができる。
【００２９】
エポキシ樹脂の混合割合は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、好ましくは、１〜８０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。少なすぎると接着強度が低くなり、多すぎると柔軟性または耐熱性が低下する。
【００３０】
本発明においては、前記したポリイミド樹脂と前記した熱硬化性樹脂とを組み合わせることにより、低吸水性および低温接着を可能とする優れた接着剤層を得ることができる。従って、本発明のポリイミド樹脂組成物を硬化させた場合、好ましい実施態様においては、１．５％以下、より好ましくは１．３％以下、特に好ましくは１．０％以下という優れた低吸水率を発現することを可能とする。
【００３１】
好ましい実施態様として、本発明のポリイミド樹脂およびポリイミド樹脂組成物は、少なくとも１種の溶媒を用いて、ポリイミド樹脂、熱硬化性樹脂を溶解することができ例えば一般に知られている各種塗布法によりシート状に成形できる。
【００３２】
溶媒はポリイミド樹脂および熱硬化性樹脂を溶解するものであれば特に限定されないが、樹脂組成物の硬化後の残揮発分を３重量％以下に抑えることができる種類および量が好ましい。また、経済性および作業性の点を考えて沸点が１６０℃以下の低沸点溶媒が好ましい。１３０℃以下の沸点を有する溶媒がより好ましく、さらに好ましくは、１０５℃以下の沸点を有する溶媒である。このような低沸点溶媒としては、好適には、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。沸点６６℃）、１，４−ジオキサン（以下、ジオキサンと略す。沸点１０３℃）、モノグライム（沸点８４℃）、ジオキソラン（沸点７６℃）を使用することができる。これらは、１種で使用しても良いし、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
さらに、本発明に用いられるポリイミド樹脂およびポリイミド樹脂組成物には吸水性、耐熱性、接着性等必要に応じて、酸二無水物などの酸無水物系、アミン系、イミダゾール系等の一般に用いられるエポキシ硬化剤、促進剤や種々のカップリング剤を併用し得る。
【００３４】
この溶液を樹脂フィルム、銅箔などの支持体に、直接塗布・乾燥して本発明のポリイミド樹脂またはポリイミド樹脂組成物からなる単層シートとしても良い。
【００３５】
また、本発明のポリイミド樹脂およびポリイミド樹脂組成物がフッ素を含有する場合は特に種々の光学用材料、光学用部品、光学用素子等に使用できる。特に、熱プレス等によりパターン形成が可能で光導波路、光半導体、光配線板、光集積回路、グレーティング、光学フィルター、光アイソレーター、光スイッチ、光結合器、光分派器、光増幅器、光合分波器等に使用できる。特には光導波路および、光導波路を使用した部品、素子に使用される。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これら実施例は、本発明を説明するものであり、限定するためのものではない。当業者は、本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正、および改変を行い得る。
【００３７】
（実施例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという。）とジアミン成分として１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢという。）を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌溶解した。さらにフラスコ内を窒素置換雰囲気下、溶液を氷水で冷却しつつ撹拌し、酸二無水物成分として１当量の３，４’−オキシジフタル酸無水物（以下、３，４’−ＯＤＰＡという。）を添加した。以上のようにして、ポリアミド酸重合体溶液を得た。なお、ＤＭＦの使用量は、ＡＰＢ、３，４’−ＯＤＰＡのモノマー仕込濃度が３０重量％となるようにした。
【００３８】
このポリアミド酸溶液３００ｇを、テフロン（Ｒ）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃１８０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、８０ｇのポリイミド樹脂粉末を得た。
【００３９】
上記で得たポリイミド樹脂粉末をジオキソランに溶解し、濃度が１０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。該溶液をポリイミドフィルム（アピカル５０ＡＨ、鐘淵化学工業株式会社製）に塗布して、１００℃で１０分、さらに１５０℃で２０分加熱乾燥させて厚み２５μｍの接着剤層を形成した。得られた接着剤層付き片面ポリイミドフィルムと１８μｍ電解銅箔（三井金属製３ＥＣ−ＶＬＰ箔）を温度２００℃、圧力３ＭＰａで６０分間加熱し、銅張フレキシブル積層板を得た。得られた銅張フレキシブル積層板について引き剥がし強度の測定を行ったところ常態で１．０ｋｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後で０．７ｋｇｆ／ｃｍであった。また、厚さ１８μｍの銅箔に該溶液を塗布して、１００℃で１０分、さらに１５０℃で２０分加熱乾燥させて厚み２５μｍのポリイミド樹脂層を形成した。ポリイミド樹脂層を厚さ１８μｍの銅箔と重ね合わせ、温度２００℃、圧力１ＭＰａで６０分加熱加圧し、銅箔／接着剤／銅箔積層体を得た。この積層体の両面にある銅箔をエッチングにより取り去り、単層の接着剤硬化物を得た。得られた単層の接着剤硬化物について吸水率を測定したところ０．３％であった。また、上記記載よりわかるように２００℃という比較的低い温度で良好に積層できる優れた加工性を有するものであった。
【００４０】
（実施例２）
３，４’−ＯＤＰＡを３，３’−ＯＤＰＡに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたサンプルの接着性は常態で１．１ｋｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後で０．７ｋｇｆ／ｃｍ、吸水率は０．４％であった。また、加工性も良好であった。
【００４１】
（実施例３）
実施例１で得られたポリイミド樹脂粉末、ノボラック型のエポキシ樹脂（エピコート１０３２Ｈ６０：油化シェル社製）、および硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン（以下、４，４’−ＤＤＳとする）をそれぞれジオキソランに溶解し、濃度が１０重量％の溶液を得た。得られたそれぞれの溶液をポリイミド、エポキシ樹脂、４，４’−ＤＤＳの重量比が９０：１０：３になるように混合し、ポリイミド樹脂組成物溶液を得た。実施例１と同様の操作でサンプルの作製を行った。得られたサンプルの接着性は常態で１．２ｋｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後で０．８ｋｇｆ／ｃｍ、吸水率は０．４％であった。また、加工性も良好であった。
【００４２】
（実施例４）
実施例１で得られたポリイミド樹脂粉末、２，２’−ビス（４−シアナートフェニル）プロパンをそれぞれジオキソランに溶解し、濃度が１０重量％の溶液を得た。得られたそれぞれの溶液をポリイミド、シアナートエステル樹脂の重量比が９０：１０になるように混合し、ポリイミド樹脂組成物溶液を得た。実施例１と同様の操作でサンプルの作製を行った。得られたサンプルの接着性は常態で１．２ｋｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後で０．７ｋｇｆ／ｃｍ、吸水率は０．３％であった。また、加工性も良好であった。
【００４３】
（実施例５）
ジアミン成分のＡＰＢ（１当量）をＡＰＢ（０．９５当量）および３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（０．０５当量）とした以外は、実施例１と同様にして、ポリアミド酸重合体溶液を得、ポリイミド樹脂粉末を得た。上記で得たポリイミド樹脂粉末から、実施例３と同様にして、エポキシ樹脂を含むポリイミド樹脂組成物溶液を得た。実施例１と同様の操作でサンプルの作製を行った。得られたサンプルの接着性は常態で１．４ｋｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後で０．７ｋｇｆ／ｃｍ、吸水率は０．５％であった。また、加工性も良好であった。
【００４４】
（実施例６）
実施例１で得られたポリイミド樹脂粉末を実施例５で得られたポリイミド樹脂粉末に変更した以外は実施例４と同様の操作でサンプルの作製を行った。得られたサンプルの接着性は常態で１．３ｋｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後で０．７ｋｇｆ／ｃｍ、吸水率は０．４％であった。また、加工性も良好であった。
【００４５】
（比較例１）
プラタボンドＭ１２７６（共重合ナイロン、日本リルサン社製）を１０ｇ、エピコート８２８（油化シェル社製）を２０ｇ、ジアミノジフェニルサルフォン１ｇを８３ｇのＤＭＦに溶解し、樹脂組成物溶液を得た。実施例１と同様の操作でサンプルの作製を行った。得られたサンプルの接着性は常態で１．３ｋｇｆ／ｃｍ、ＰＣＴ後で０．２ｋｇｆ／ｃｍ、吸水率は０．４％であった。
【００４６】
（１）銅張フレキシブル積層板の引き剥がし強度の測定引き剥がし強度の測定は、ＪＩＳＣ６４８１に準拠した。エレクトロニクス用材料の信頼性試験であるＰＣＴ（ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｏｏｋｅｒＴｅｓｔ）処理の条件は、１２１℃、湿度１００％、４８時間、とした。
【００４７】
ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度の保持率は、ＰＣＴ処理前の引き剥がし強度をＦ₁とし、ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度をＦ₂とし、下記式により算出した。
ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度の保持率（％）＝Ｆ₂÷Ｆ₁×１００
（２）吸水率の測定吸水率は、ＡＳＴＭＤ５７０に基づいた測定により算出した。硬化物を１５０℃で３０分間乾燥させたものの重量をＷ₁とし、２４時間蒸留水に浸した後表面を拭き取ったものの重重をＷ₂とし、下記式：吸水率（％）＝（Ｗ₂−Ｗ₁）÷Ｗ₁×１００により算出した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のポリイミド樹脂およびポリイミド樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ基板、ＴＡＢ用テープ、リードフレーム周辺材料、積層材料として広く用いることが可能である。本発明のポリイミド樹脂およびポリイミド樹脂組成物は比較的低温、例えば、２５０℃程度の温度で接着可能であり、高い接着強度・耐熱性に優れており、更に１．５％以下という低吸水率を有する。また、ＰＣＴ処理後の引き剥がし強度保持率が高いという利点を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a polyimide resin and a polyimide resin composition, and more particularly to a polyimide resin and a polyimide resin composition having excellent processability, low water absorption, high adhesion, and environmental resistance. It is useful as various electrical insulating materials and adhesives such as adhesives for flexible printed wiring boards, interlayer insulating materials for build-up wiring boards, and adhesives for TAB (Tape Automated Bonding).
[0002]
[Prior art]
  In recent years, electronic devices have been improved in function, performance, and size, and accordingly, electronic components used are required to be reduced in size and weight. Therefore, semiconductor device packaging methods and wiring materials or wiring components for mounting them have been required to have higher density, higher functionality, and higher performance. In particular, COL (chip on lead) and LOC (lead on chip) packages, semiconductor package substrates, MCM (Multi Chip Module) substrates, flexible printed wiring boards, interlayer insulation materials such as TAB, adhesives There is a demand for a material that can be suitably used as a material that exhibits excellent processability, low water absorption, high adhesion, environmental resistance, and the like.
[0003]
  Conventionally, adhesives such as acrylic, phenolic, epoxy, and polyimide are known as adhesives that exhibit good mechanical properties, heat resistance, and insulation properties in interlayer insulating materials and adhesives used in these applications. It has been.
[0004]
  However, phenolic and epoxy adhesives that are excellent in adhesiveness are inferior in flexibility. An acrylic adhesive having excellent flexibility has a problem of low heat resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  In order to solve these problems, polyimide is used. Polyimide is excellent in heat resistance among various organic polymers, and therefore, it is widely used from the space and aviation fields to the electronic communication field, and is also used as an adhesive. However, a polyimide-based adhesive having high heat resistance requires a high temperature of about 300 ° C. and a high pressure for bonding, and the adhesive strength is not so high. In addition, the conventional polyimide adhesive has a high water absorption rate, and has a problem that, for example, when a flexible printed wiring board using the polyimide adhesive is immersed in a solder bath, swelling or the like is likely to occur.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of diligent research, the present inventors have produced a polyimide resin and a polyimide resin composition using a specific acid dianhydride and a specific diamine component, so that excellent processability, low water absorption, high adhesiveness, The polyimide resin and polyimide resin composition which have environmental resistance can be obtained, and it came to this invention.
[0007]
  That is, the present invention includes 1) a polyimide resin and a thermosetting resin obtained by dehydrating and ring-closing a polyimide precursor obtained by reacting a substantially equimolar acid dianhydride component and a diamine component.Polyimide resin compositionInAs the acid dianhydride component of the polyimide resin, one or two acid dianhydrides represented by (Chemical Formula 3) are included, and the diamine component includes a diamine component represented by (Chemical Formula 4). A polyimide resin composition having an amino group at the position.
[0008]
[Chemical Formula 3]

[0009]
[Formula 4]

[0010]
(Wherein X is independent or different, and —C (═O) —, —SO₂-, -O-, -S-,-(CH₂)_m-, -NHCO-, -C (CH_Three)₂-, -C (CF_Three)₂-, -C (= O) O-, or a single bond is shown. m and n are integers of 0 or more and 5 or less. )
2) The diamine component further includes a diamine component having a hydroxyl group and / or a carboxyl group.1)The polyimide resin composition as described.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyimide resin of the present invention is obtained by using a specific acid dianhydride and a specific diamine component, and the polyimide resin composition of the present invention is obtained by further mixing a thermosetting resin. The acid dianhydride will be described. As the acid dianhydride component, (5), 3,4'-oxydiphthalic anhydride and 3,3'-oxydiphthalic anhydride are essential components.
[0012]
[Chemical formula 5]

[0013]
  The water absorption of the polyimide resin obtained by using these acid dianhydrides can be kept low. It is thought that this is because the polarizability of the imide ring in the main chain skeleton is smaller than the polarizability of the imide ring of polyimide obtained using, for example, pyromellitic acid. In addition, normal polyimide resin shows a behavior that the elastic modulus decreases when heated, and the elastic modulus further decreases at a certain temperature. Polyimide resins using these acid dianhydrides have an elastic modulus that occurs with heating. The decrease is small, and the elastic modulus rapidly decreases at a certain temperature. Accordingly, it has excellent workability such as being able to be processed at a relatively low temperature, and exhibits an effect of high heat resistance up to a certain temperature. The reason for this is that in these polyimide skeletons using acid dianhydrides, the rotational motion around the covalent bond between the oxygen atom and the benzene ring that connects the two benzene rings made of oxydiphthalic acid is the hydrogen at the 2-position of one benzene ring. Suppressed by the steric hindrance of the atom or carbonyl group and the remaining carbonyl group of the benzene ring, suppresses a decrease in the elastic modulus accompanying a temperature rise, but is thought to be caused by a decrease in the aforementioned steric hindrance at a specific temperature.
[0014]
  The present invention uses these specific acid dianhydrides, that is, 3,4'-oxydiphthalic anhydride and 3,3'-oxydiphthalic anhydride as essential components, but other acid dianhydrides may be used in combination. it can. Specifically, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1 , 4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic anhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ -Dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furantetracarboxylic dianhydride, 4,4 '-Bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride, 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate-3 , 3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, aromatic tetracarboxylic dianhydride such as p-phenylenediphthalic anhydride, and the like, but the present invention is not limited thereto.
[0015]
  From the point of view of reducing the water absorption rate, improving processability, etc.5The acid dianhydride represented by) is contained in the total acid dianhydride in an amount of 10 to 100 mol%, preferably 30 to 100, and more preferably 50 to 100 mol% in the total acid dianhydride.
[0016]
  Next, the diamine component will be described. In the present invention, the diamine component represented by (Chemical Formula 6) is essential.The diamine component has an amino group at the meta position.
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
(Wherein X is independent or different, and —C (═O) —, —SO₂-, -O-, -S-,-(CH₂)_m-, -NHCO-, -C (CH_Three)₂-, -C (CF_Three)₂-, -C (= O) O-, or a single bond is shown. m and n are integers of 0 or more and 5 or less. )
  (6These diamines can be used alone or in combination of two or more. here,(6), A plurality of X may be the same or different between each repeating unit, and a hydrocarbon group such as a methyl group or an ethyl group or a halogen group such as Br or Cl is introduced into each benzene ring. May be.
[0019]
  further,(6In the diamine compound represented by formula (1), a diamine compound having an amino group at the meta position is preferable because it gives a thermoplastic polyimide resin having better solubility than a diamine compound having an amino group at the para position.
[0020]
  As described above, in the present invention, when a diamine compound having an amino group at the meta position is used, the effect of improving the solubility of the target polyimide resin can be expected.Amount of diamine compound having an amino group at the meta positionIs more preferably from 50 to 100 mol%, particularly preferably from 80 to 100 mol%, based on the total diamine component.
[0021]
  Here, as the diamine compound represented by (Chemical Formula 6), for example,,3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether,3,4'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane,3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone,3,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-diaminobenzanilide,3,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminobenzophenone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane,1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane,1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane,2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane,2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane,1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene,Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone,Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide,Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone,Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether,1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene,4,4'-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl etheretcAnd further (6As the diamine compound having an amino group at the meta position, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (3- Aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3 -(3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) ) Benzene, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl Sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] Examples include benzene and 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether. Also,(6In addition to the diamine compound represented by), m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine and the like can also be used.
[0022]
  On the other hand, the use of reactive diamines is also preferred. Examples of the reactive diamine include 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,5-diaminobenzoic acid, and the like. For example, since a hydroxyl group is introduced into a polyimide resin using 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl, it has reactivity with epoxy compounds and cyanate ester compounds which are thermosetting resins. . Therefore, in the resin composition containing the polyimide resin and the thermosetting resin of the present invention, the crosslinking proceeds and it is possible to provide an adhesive having excellent heat resistance and PCT resistance. Since there exists a possibility of impairing the solubility of the polyimide resin obtained when many diamine which has reactivity is used, Preferably it is 0-50 mol%, More preferably, it is 0-20 mol%. The polyimide resin is obtained by dehydrating and ring-closing the corresponding precursor polyamic acid polymer. The polyamic acid polymer is obtained by reacting an acid dianhydride component and a diamine component in substantially equimolar amounts. Examples of the organic polar solvent used in the reaction for forming the polyamic acid solution include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, and N, N. -Acetamide solvents such as dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m-, or p-cresol, Phenol solvents such as xylenol, halogenated phenol and catechol, hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone and the like can be mentioned. If necessary, these organic polar solvents can be used in combination with aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene. A polyamic acid solution is obtained by mixing and stirring the acid dianhydride component and the diamine component in a solvent. The order of addition of raw materials, reaction time, and reaction temperature during this reaction are not particularly limited.
[0023]
  The method for imidizing polyamic acid is usually a thermal method for thermal dehydration and a chemical method using a dehydrating agent. The imidization method preferably applied to the polyamic acid polymer of the present invention is under reduced pressure. It is the method of imidating by heating with. According to this imidization method, water generated by imidization can be positively removed from the system, so that hydrolysis of polyamic acid can be suppressed and a high molecular weight polyimide can be obtained. In addition, according to this method, one-sided or both-side ring-opened products existing as impurities in the raw acid dianhydride reclose, so that a further improvement in molecular weight can be expected.
[0024]
  The heating condition of the method of heating imidization under reduced pressure is preferably 80 to 400 ° C., more preferably 100 ° C. or more, more preferably 120 ° C. or more, in which imidization is efficiently performed and water is efficiently removed. . The maximum temperature is preferably equal to or lower than the thermal decomposition temperature of the target polyimide, and a normal imidization completion temperature, that is, about 250 to 350 ° C. is usually applied.
[0025]
  The pressure condition for reducing pressure is preferably small, but specifically 9 × 10^Four~ 1x10²Pa, preferably 9 × 10^Four~ 1x10²Pa, more preferably 7 × 10^Four~ 1x10²Pa.
[0026]
  The polyimide resin thus obtained has a glass transition temperature at a relatively low temperature. In the present invention, the glass transition temperature of the polyimide resin is 350 ° C. or less in order to obtain particularly good processing characteristics of the resin composition. More preferably, it is 320 ° C. or less, particularly preferably 280 ° C. or less.
[0027]
  Next, the thermosetting resin will be described. By adding an appropriate amount of thermosetting resin to the polyimide resin, there is an effect of increasing the adhesive strength and an effect of imparting appropriate resin flowability, that is, excellent workability. Here, an explanation will be given regarding moderate resin flowability. The polyimide resin composition of the present invention comprises a mixture of a polyimide resin and a thermosetting resin, and can be kept in a semi-cured state. For example, when the product of the present invention formed into a sheet is laminated by a hot press, a state in which the resin composition of the present invention is appropriately melted and fluidized is expressed as appropriate resin flowability. The thermosetting resin will be specifically described. Thermosetting resins include bismaleimide resin, bisallyl nadiimide resin, phenol resin, cyanate ester resin, epoxy resin, acrylic resin, methacrylic resin, triazine resin, hydrosilyl cured resin, allyl cured resin, unsaturated polyester resin, etc. These may be used alone or in appropriate combination. Of these, epoxy resins and cyanate ester resins are preferred because they give a well-balanced resin composition.
[0028]
  Next, the epoxy resin will be described. Any epoxy resin can be used in the present invention as the epoxy resin. For example, bisphenol epoxy resin, halogenated bisphenol epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, halogenated phenol novolac epoxy resin, alkylphenol novolac epoxy resin, polyphenol epoxy resin, polyglycol epoxy resin, cycloaliphatic epoxy resin Cresol novolac epoxy resin, glycidylamine epoxy resin, urethane-modified epoxy resin, rubber-modified epoxy resin, epoxy-modified polysiloxane and the like can be used.
[0029]
  The mixing ratio of the epoxy resin is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide resin. If the amount is too small, the adhesive strength is lowered. If the amount is too large, flexibility or heat resistance is lowered.
[0030]
  In the present invention, an excellent adhesive layer capable of low water absorption and low-temperature adhesion can be obtained by combining the polyimide resin and the thermosetting resin. Therefore, when the polyimide resin composition of the present invention is cured, in a preferred embodiment, it has an excellent low water absorption of 1.5% or less, more preferably 1.3% or less, particularly preferably 1.0% or less. Can be expressed.
[0031]
  As a preferred embodiment, the polyimide resin and the polyimide resin composition of the present invention can dissolve a polyimide resin and a thermosetting resin using at least one solvent, for example, by various commonly known coating methods. Can be formed into a shape.
[0032]
  Although a solvent will not be specifically limited if a polyimide resin and a thermosetting resin are melt | dissolved, The kind and quantity which can suppress the residual volatile matter after hardening of a resin composition to 3 weight% or less are preferable. In view of economical efficiency and workability, a low boiling point solvent having a boiling point of 160 ° C. or lower is preferable. A solvent having a boiling point of 130 ° C. or lower is more preferable, and a solvent having a boiling point of 105 ° C. or lower is more preferable. As such a low boiling point solvent, tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF, boiling point 66 ° C.), 1,4-dioxane (hereinafter abbreviated as dioxane, boiling point 103 ° C.), monoglyme (boiling point 84 ° C.), Dioxolane (boiling point 76 ° C.) can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0033]
  Furthermore, the polyimide resin and the polyimide resin composition used in the present invention are generally used for acid anhydrides such as acid dianhydrides, amines, imidazoles, etc. as required, such as water absorption, heat resistance, and adhesiveness. Epoxy curing agents, accelerators and various coupling agents can be used in combination.
[0034]
  The solution may be directly applied to a support such as a resin film or copper foil and dried to form a single layer sheet made of the polyimide resin or polyimide resin composition of the present invention.
[0035]
  Further, when the polyimide resin and the polyimide resin composition of the present invention contain fluorine, they can be used for various optical materials, optical parts, optical elements and the like. In particular, patterns can be formed by heat pressing, etc., optical waveguides, optical semiconductors, optical wiring boards, optical integrated circuits, gratings, optical filters, optical isolators, optical switches, optical couplers, optical splitters, optical amplifiers, optical multiplexing / demultiplexing Can be used for containers. In particular, it is used for optical waveguides and parts and devices using optical waveguides.
[0036]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, these examples are intended to illustrate the present invention and are not intended to limit the present invention. Those skilled in the art may make various changes, modifications, and alterations without departing from the scope of the present invention.
[0037]
  Example 1
  A glass flask having a volume of 2000 ml was charged with dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) and 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (hereinafter referred to as APB) as a diamine component, and stirred and dissolved in a nitrogen atmosphere. . Further, the flask was stirred while cooling the solution with ice water in a nitrogen atmosphere, and 1 equivalent of 3,4'-oxydiphthalic anhydride (hereinafter referred to as 3,4'-ODPA) was used as the acid dianhydride component. Added. A polyamic acid polymer solution was obtained as described above. The amount of DMF used was such that the monomer charge concentration of APB, 3,4'-ODPA was 30% by weight.
[0038]
  300 g of this polyamic acid solution was placed on a Teflon (R) coated vat and heated in a vacuum oven at 200 ° C. for 180 minutes at 665 Pa to obtain 80 g of polyimide resin powder.
[0039]
  The polyimide resin powder obtained above was dissolved in dioxolane to obtain a polyimide resin solution having a concentration of 10% by weight. The solution was applied to a polyimide film (Apical 50AH, Kaneka Chemical Co., Ltd.) and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes and further at 150 ° C. for 20 minutes to form an adhesive layer having a thickness of 25 μm. The obtained single-sided polyimide film with an adhesive layer and 18 μm electrolytic copper foil (Mitsui Metals 3EC-VLP foil) were heated at a temperature of 200 ° C. and a pressure of 3 MPa for 60 minutes to obtain a copper-clad flexible laminate. When the peel strength of the obtained copper-clad flexible laminate was measured, it was 1.0 kgf / cm in a normal state and 0.7 kgf / cm after PCT. Further, the solution was applied to a copper foil having a thickness of 18 μm and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes and further at 150 ° C. for 20 minutes to form a polyimide resin layer having a thickness of 25 μm. The polyimide resin layer was superposed on a 18 μm thick copper foil and heated and pressurized at 200 ° C. and a pressure of 1 MPa for 60 minutes to obtain a copper foil / adhesive / copper foil laminate. The copper foil on both surfaces of this laminate was removed by etching to obtain a single-layer adhesive cured product. The water absorption of the obtained single-layer adhesive cured product was measured and found to be 0.3%. Further, as can be seen from the above description, it had excellent workability that allows good lamination at a relatively low temperature of 200 ° C.
[0040]
  (Example 2)
  The same operation as in Example 1 was performed except that 3,4'-ODPA was changed to 3,3'-ODPA. The adhesion of the obtained sample was 1.1 kgf / cm in a normal state, 0.7 kgf / cm after PCT, and the water absorption was 0.4%. Moreover, the workability was also good.
[0041]
  (Example 3)
  Polyimide resin powder obtained in Example 1, novolak type epoxy resin (Epicoat 1032H60: manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.), and 4,4′-diaminodiphenyl sulfone (hereinafter referred to as 4,4′-DDS) as a curing agent. ) Were each dissolved in dioxolane to obtain a solution having a concentration of 10% by weight. Each obtained solution was mixed so that the weight ratio of polyimide, epoxy resin, and 4,4'-DDS was 90: 10: 3 to obtain a polyimide resin composition solution. Samples were prepared in the same manner as in Example 1. The adhesion of the obtained sample was 1.2 kgf / cm in a normal state, 0.8 kgf / cm after PCT, and the water absorption was 0.4%. Moreover, the workability was also good.
[0042]
  Example 4
  The polyimide resin powder obtained in Example 1 and 2,2'-bis (4-cyanatophenyl) propane were each dissolved in dioxolane to obtain a solution having a concentration of 10% by weight. Each of the obtained solutions was mixed so that the weight ratio of polyimide and cyanate ester resin was 90:10 to obtain a polyimide resin composition solution. Samples were prepared in the same manner as in Example 1. The adhesiveness of the obtained sample was 1.2 kgf / cm in a normal state, 0.7 kgf / cm after PCT, and the water absorption was 0.3%. Moreover, the workability was also good.
[0043]
  (Example 5)
  Except for changing the APB (1 equivalent) of the diamine component to APB (0.95 equivalent) and 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl (0.05 equivalent), the same as in Example 1, A polyamic acid polymer solution was obtained to obtain a polyimide resin powder. A polyimide resin composition solution containing an epoxy resin was obtained from the polyimide resin powder obtained above in the same manner as in Example 3. Samples were prepared in the same manner as in Example 1. The adhesiveness of the obtained sample was 1.4 kgf / cm in a normal state, 0.7 kgf / cm after PCT, and the water absorption rate was 0.5%. Moreover, the workability was also good.
[0044]
  (Example 6)
  A sample was prepared in the same manner as in Example 4 except that the polyimide resin powder obtained in Example 1 was changed to the polyimide resin powder obtained in Example 5. The adhesion of the obtained sample was 1.3 kgf / cm in a normal state, 0.7 kgf / cm after PCT, and the water absorption was 0.4%. Moreover, the workability was also good.
[0045]
  (Comparative Example 1)
  Platabond M1276 (copolymerized nylon, manufactured by Nippon Rilsan) was dissolved in 10 g, Epicoat 828 (manufactured by Yuka Shell) in 20 g, and 1 g of diaminodiphenyl sulfone was dissolved in 83 g of DMF to obtain a resin composition solution. Samples were prepared in the same manner as in Example 1. The adhesion of the obtained sample was 1.3 kgf / cm in a normal state, 0.2 kgf / cm after PCT, and the water absorption was 0.4%.
[0046]
  (1) Measurement of peel strength of copper-clad flexible laminate The measurement of peel strength was based on JISC 6481. The conditions of the PCT (Pressure Cooker Test) treatment, which is a reliability test of electronic materials, were 121 ° C., humidity 100%, and 48 hours.
[0047]
  The peel strength retention after PCT treatment is determined by the peel strength before PCT treatment as F₁And the peel strength after PCT treatment is F₂And calculated by the following formula.
Peel strength retention after PCT treatment (%) = F₂÷ F₁× 100
(2) Measurement of water absorption The water absorption was calculated by measurement based on ASTM D570. The weight of the cured product dried at 150 ° C. for 30 minutes is W₁And the weight of the wiped surface after soaking in distilled water for 24 hours.₂And the following formula: water absorption (%) = (W₂-W₁) ÷ W₁Calculated by x100.
[0048]
【The invention's effect】
  The polyimide resin and polyimide resin composition of the present invention can be widely used as flexible printed wiring boards, build-up substrates, TAB tapes, lead frame peripheral materials, and laminated materials. The polyimide resin and the polyimide resin composition of the present invention can be bonded at a relatively low temperature, for example, at a temperature of about 250 ° C., are excellent in high adhesive strength and heat resistance, and have a low water absorption of 1.5% or less. Have. In addition, there is an advantage that the peel strength retention after PCT treatment is high.

Claims

In a polyimide resin composition containing a polyimide resin and a thermosetting resin obtained by dehydrating and ring-closing a polyimide precursor obtained by reacting a substantially equimolar acid dianhydride component and a diamine component,
Including one or two acid dianhydrides represented by (Chemical Formula 1) as the acid dianhydride component of the polyimide resin,
Including a diamine component represented by (Chemical Formula 2) as a diamine component,
The said diamine compound has an amino group in a meta position, The polyimide resin composition characterized by the above-mentioned.

(Wherein X is independent or different, —C (═O) —, —SO ₂ —, —O—, —S—, — (CH ₂ ) _m —, —NHCO—, —C (CH ₃ )) _2- , -C (CF ₃ ) _2- , -C (= O) O-, or a single bond, m and n are integers of 0 or more and 5 or less.

The polyimide resin composition according to claim 1, further comprising a diamine component having a hydroxyl group and / or a carboxyl group as the diamine component.