JP3632992B2

JP3632992B2 - Photoresist solution supply method

Info

Publication number: JP3632992B2
Application number: JP18660794A
Authority: JP
Inventors: 英明細川; 博一塩瀬
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1994-07-15
Filing date: 1994-07-15
Publication date: 2005-03-30
Anticipated expiration: 2020-03-30
Also published as: JPH0824775A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はホトレジスト溶液供給方法に係り、さらに詳しくは、シリコンウェーハ等の基板上へ連続的にろ過・供給を行う場合のホトレジスト溶液の供給方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子部品の微細加工化に伴い、半導体素子や液晶表示素子などの電子部品製造分野においては、シリコンウェーハ等の基板上へホトレジスト溶液を供給し、塗布するに際し、微小なパーティクル等を除去したホトレジスト溶液を高効率で安定的に供給することが要求されるようになってきている。そのため、現在では一般にホトレジスト溶液をフィルタでろ過し、微小なパーティクル等を除去した後に基板上へ供給している。
【０００３】
かかるフィルタとして、安定性、耐薬品性等の点からポリテトラフルオロエチレン膜（ＰＴＦＥ膜）が従来より用いられている。しかしながらＰＴＦＥ膜では、ホトレジスト溶液のろ過・供給量が多くなるに従い、微小パーティクルの除去効率が徐々に低下し、ろ過後のホトレジスト溶液中に残存するパーティクル数が増え、そのため素子等の製品品質に悪影響を及ぼすという問題がある。またＰＴＦＥ膜では連続的なろ過・供給においてフィルタの目づまりを起こしやすく、１クォートあたりのろ過時間が次第に長くなり、結果として素子等の製品製造効率の低下やホトレジスト塗布不良による製品の品質低下等の問題を生ずる。このためフィルタ交換の頻度も多くならざるを得ず、製造コストの増大をきたす等の問題を生じている。
【０００４】
一方、近年の微細加工化に対応すべくホトレジスト溶液も改良され、ストリエーション（塗布ムラ）の発生防止のためにフッ素系界面活性剤など、界面活性剤を配合したホトレジスト溶液が多く用いられるようになってきた。しかしながら、界面活性剤を含むホトレジスト溶液をＰＴＦＥ膜でろ過して連続的に基板上へ供給する場合、とりわけフィルタ交換後しばらくの間はＰＴＦＥ膜に界面活性剤が吸着され、ろ過後のホトレジスト溶液中の界面活性剤配合量が低くなり、そのため基板上への供給開始当初のホトレジスト溶液でストリエーションが発生しやすくなるという問題も生じている。
【０００５】
このような問題の対応策として従来、フィルタ交換後、界面活性剤の吸着が飽和するまでの間、数クォート分のホトレジスト溶液をフィルタに空流しし廃棄する手段がとられているが、これは極めて非効率的でムダも多い。これに対し、上記ホトレジスト溶液に代えて、該ホトレジスト溶液の溶剤と同一の溶剤にストリエーション防止剤（フッ素系界面活性剤）を添加したものにフィルタを含浸、飽和させてから用いるという方法が提案されている（特開平４−２９６０１３号公報、等）が、この方法においても、製造工程数がそれだけ多くなることや、ストリエーション防止剤のムダなどの問題がある。さらにまた、他の観点からの対応策として、フィルタへの界面活性剤の吸着量を見越して、あらかじめ多めに界面活性剤を配合したホトレジスト溶液を用いることにより、フィルタろ過後のホトレジスト溶液中の界面活性剤量をストリエーション防止に適当量程度のものとするやり方もある。しかしながら、この場合でも、連続的なろ過・供給量が多くなるにつれストリエーションの発生がみられるという問題がある。すなわち従来のいずれの方法によっても、連続的なろ過・供給において、ホトレジスト溶液中の界面活性剤の配合量規定によってストリエーションの発生を抑えることがむずかしく、ろ過後のホトレジスト溶液中の界面活性剤量を一定に保ってストリエーションのない塗布膜を基板上に連続的に安定かつ確実に供給することができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、ホトレジスト溶液の連続的なろ過・供給におけるパーティクルの除去効率の低下を防止し、ホトレジスト塗布性の向上、素子等の製品の製造効率の増大、製造コストの低下を図る一方、界面活性剤を配合したホトレジスト溶液においては、ストリエーションのない塗布膜を基板上に連続的に安定かつ確実に供給することができるホトレジスト溶液供給方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ホトレジスト溶液の基板上への連続的な供給において、ろ過用フィルタとして非対称微細構造を有するポリアルケン膜より成るものを使用することによって上記課題を解決することができることを見出し、これに基づいて本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明によれば、ホトレジスト溶液を基板上へ連続的にろ過・供給を行うホトレジスト溶液供給方法において、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基含有化合物およびフッ素系界面活性剤を含む樹脂組成物を溶解したホトレジスト溶液を、非対称微細構造を有するポリアルケン膜から成るフィルタでろ過後、基板上へ供給することを特徴とするホトレジスト溶液供給方法が提供される。
【０００９】
以下に、本発明のホトレジスト溶液供給方法について詳述する。
【００１０】
本発明に用いられるホトレジスト溶液は、特に限定されるものではなく、従来のどのようなホトレジスト溶液も使用することができるが、微細加工性の点からアルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド基含有化合物を配合し、さらにストリエーション防止の点から界面活性剤を配合した樹脂組成物を有機溶剤に溶解したポジ型ホトレジスト溶液が好適に用いられる。
【００１１】
ここでアルカリ可溶性樹脂としては、例えばアルカリ可溶性のノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルフェノール、ポリα−メチルビニルフェノール等が例示的に挙げられ、中でもアルカリ可溶性ノボラック樹脂が特に好ましい。このアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、従来ポジ型ホトレジスト溶液において被膜形成用物質として慣用されているもの、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に縮合させたものなどが好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。このアルカリ可溶性ノボラック樹脂としては、低分子領域をカットした重量平均分子量が２０００〜２００００、好ましくは５０００〜１５０００の範囲のものが好適に使用される。
【００１２】
キノンジアジド基含有化合物は感光性成分をなすもので、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド等のキノンジアジド類のスルホン酸またはその官能性誘導体（例えばスルホン酸クロリドなど）と、フェノール性水酸基またはアミノ基を有する化合物とを部分若しくは完全エステル化、あるいは部分若しくは完全アミド化したもの等が具体的に挙げられる。
【００１３】
このフェノール性水酸基またはアミノ基を有する化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンソフェノン類；１−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル〕−４−〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類またはそのメチル置換体；ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン等のトリス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）メタン類またはそのメチル置換体；その他水酸基またはアミノ基を有する化合物、例えばフェノール、フェノール樹脂、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ポリヒドロキシジフェニルアルカン、ポリヒドロキシジフェニルアルケン、α，α’，α’’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化またはエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等が挙げられる。中でもポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸またはナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸との完全エステル化物や部分エステル化物等が好ましく、特に平均エステル化度が７０％以上のものが好ましい。
【００１４】
また有機溶剤としては、有機酸エステル系溶剤が好ましく、具体的には脂肪酸アルキル、あるいはアルキレングリコールまたはそのモノアルキルエーテルの酢酸エステル等が挙げられる。脂肪酸アルキルとしては、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が、またアルキレングリコールまたはそのモノアルキルエーテルの酢酸エステルとしては、例えばエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
界面活性剤としては、従来からのものを任意に使用することができるが、特にはフッ素系界面活性剤が最も好適に用いられ、例えばＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）等が具体的に挙げられる。この界面活性剤の樹脂組成物中の配合量は、用いる界面活性剤、樹脂組成物、有機溶剤等により異なるが、ストリエーション防止効果の点からみると、例えばフッ素系界面活性剤を用いた場合では、樹脂組成物（すなわちホトレジスト溶液から有機溶剤分を除いた成分）に対して１５０〜６００ｐｐｍの範囲の濃度となるよう配合するのが好ましい。この範囲を逸脱すると十分なストリエーション防止効果が得られ難いため、実用的には２００〜５００ｐｐｍの範囲の濃度となるように配合するのが特に好ましい。上記配合量のフッ素系界面活性剤を含むホトレジスト溶液を、ポリアルケン膜から成るフィルタ（後述）を介してろ過後、基板上へ連続的に供給した場合、供給量がが多くなっても、ストリエーションのない塗布膜を基板上に連続的に安定かつ確実に供給することができる。
【００１６】
なおホトレジスト溶液にはさらに、従来より慣用的に用いられている増感剤、着色剤などの各種添加剤が必要に応じて配合されてもよい。
【００１７】
本発明で用いられるフィルタはポリアルケン膜から成り、具体的にはポリエチレン膜、ポリプロピレン膜が代表例として挙げられる。フィルタの構造としては特に限定されるものではなく、従来から使用されているタイプのものならどのようなものでも用いることができ、膜構造に限らず、中空糸構造なども用いられ得る。さらに本発明ではフィルタが非対称微細構造を有するものが用いられる。非対称微細構造とはフィルタのイン・レット（ｉｎ−ｌｅｔ）側とアウト・レット（ｏｕｔ−ｌｅｔ）側の孔径が同じではなく、いずれか一方側の孔径が他方側の孔径より大きい構造で、通常はイン・レット側が比較的大きい孔径でアウト・レット側が比較的小さい孔径をもち、パーティクル等を粒径に応じて順次ろ過するようになっており、効率的な除去が行われるようになっている。なお、フィルタの孔径は特に限定されるものではないが、ホトレジスト溶液ろ過に通常用いられている約０．１μｍ（ポアサイズ）程度のものが用いられる。
【００１８】
ポリアルケン膜から成るフィルタを用いてろ過することにより、特にストリエーション防止のために界面活性剤を配合したホトレジスト溶液を用いた場合でも、ろ過後、基板上へ連続的にホトレジスト溶液を供給しても、ストリエーション防止効果が安定して維持され、ホトレジスト特性に悪影響を与えない。この理由はポリアルケン膜が界面活性剤を吸着しないためと推測される。すなわち上述したように、例えばフッ素系界面活性剤を樹脂組成物に対して１５０〜６００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜５００ｐｐｍの範囲の濃度となるよう配合量を規定することによってストリエーションの制御を行うことができることとなり、したがってホトレジスト溶液をポリアルケン膜を介してろ過し、次いで基板上へ連続的に供給した場合、供給量が多くなっても、ストリエーションのない塗布膜を基板上に連続的に安定かつ確実に供給することができる。
【００１９】
このようにして本発明に係るホトレジスト供給方法によりホトレジスト溶液をポリアルケン膜でろ過後、基板上へ供給された均一なホトレジスト溶液は、加熱され、基板上に所定膜厚のホトレジスト層が形成される。次いでこのホトレジスト層の形成された基板を露光、現像、加熱処理等を行い、微細なホトレジストパターンの形成された基板を得ることができる。
【００２０】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。なお、フィルタは、非対称微細構造を有し、イン・レット側が比較的大孔径のものを用いた。実施例２は欠番とする。
【００２１】
【実施例】
実施例１
クレゾールノボラック樹脂２３重量部、ナフトキノンジアジド化合物７重量部に、フッ素系界面活性剤（ＦＣ−４３０；住友スリーエム（株）製）０．０１２重量部（４００ｐｐｍに相当）を添加し、これを酢酸ブチル６３重量部と乳酸エチル７重量部との混合有機溶剤に溶解し、ポジ型ホトレジスト溶液を調製した。
【００２２】
次いで、このようにして調製されたポジ型ホトレジスト溶液１５クォートを１クォートずつ連続して、ポリエチレン（ＰＥ）膜（ポアサイズ０．１μｍ）をろ過膜とするフィルタ（ＣＷＵＶ０ＳＩＳ３；日本ミリポア（株）製）を通して０．４ｋｇ／ｃｍ^２の窒素加圧下でろ過し、パーティクル（粒径０．１μｍ以上）の除去を行った。
【００２３】
このようにして得られたポジ型ホトレジスト溶液の１クォートごとのろ過量とろ過時間を調べた結果を図１に示す。またこのポジ型ホトレジスト溶液中のパーティクル数（個／ｍｌ）を調べた結果を図２に示す。
【００２４】
次に、上記の１クォートずつ連続してろ過して得られたそれぞれのポジ型ホトレジスト溶液を、６インチシリコンウェーハ上に、３０００ｒｐｍで２０秒間の回転塗布を行い、それぞれ１．３μｍ厚の塗布膜を形成した後、その表面状態を観察したところ、すべての塗布膜の面内膜厚は均一であり、ストリエーションの発生は確認されなかった。
【００２７】
実施例３
実施例１で使用したポジ型ホトレジスト溶液において、フッ素系界面活性剤の配合量を０．００４５重量部（１５０ｐｐｍに相当）に代えた以外は、実施例１と同様の操作により調製したポジ型ホトレジスト溶液を使用して、実施例１と同様の操作によりストリエーションの発生を調べた。その結果、塗布膜の面内膜厚に一部不均一な部分が生じ、部分的なストリエーションの発生が確認されたが、実用上問題のないものであった。
【００２８】
実施例４
実施例１で使用したポジ型ホトレジスト溶液において、フッ素系界面活性剤の配合量を０．００６重量部（２００ｐｐｍに相当）に代えた以外は、実施例１と同様の操作により調製したポジ型ホトレジスト溶液を使用して、実施例１と同様の操作によりストリエーションの発生を調べた。その結果、すべての塗布膜は面内膜厚が均一で、ストリエーションの発生は確認されなかった。
【００２９】
実施例５
実施例１で使用したポジ型ホトレジスト溶液において、フッ素系界面活性剤の配合量を０．０１５重量部（５００ｐｐｍに相当）に代えた以外は、実施例１と同様の操作により調製したポジ型ホトレジスト溶液を使用して、実施例１と同様の操作によりストリエーションの発生を調べた。その結果、すべての塗布膜は面内膜厚が均一で、ストリエーションの発生は確認されなかった。
【００３０】
実施例６
実施例１で使用したポジ型ホトレジスト溶液において、フッ素系界面活性剤の配合量を０．０１８量部（６００ｐｐｍに相当）に代えた以外は、実施例１と同様の操作により調製したポジ型ホトレジスト溶液を使用して、実施例１と同様の操作によりストリエーションの発生を調べた。その結果、塗布膜の面内膜厚に一部不均一な部分が生じ、部分的なストリエーションの発生が確認されたが、実用上問題のないものであった。
【００３５】
比較例１
実施例１で使用したフィルタをポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜（ポアサイズ０．１μｍ）をろ過膜とするフィルタ（ＤＦＡ４２０１ＦＴＥ；日本ポール（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様の操作によりパーティクル除去を行った。
【００３６】
このようにして得られたポジ型ホトレジスト溶液の１クォートごとのろ過量とろ過時間を調べた結果を図１に示す。またこのポジ型ホトレジスト溶液中のパーティクル数（個／ｍｌ）を調べた結果を図２に示す。
【００３７】
図１の結果から明らかなように、比較例１のＰＴＦＥ膜でのろ過時間は、１クォート目では７分間強であったのが１５クォート目では約１２分間もかかるようになった。一方、実施例１のＰＥ膜でのろ過では１クォート目のろ過時間が７分弱のものが１５クォート目でも８分間ですんだ。すなわち実施例１は比較例１に比べてフィルタの目づまり等が少なく、それだけフィルタの交換頻度が少なくてすみ、製造コスト面などで有利である。また基板への塗布性もより良好となる。
【００３８】
また図２の結果から明らかなように、比較例１のＰＴＦＥ膜によるパーティクルの除去率は、１〜１５クォートにかけて徐々に低下したが、実施例１のＰＥ膜によるパーティクル除去率は１〜１５クォートでほとんど除去率の低下がみられなかった。すなわち実施例１の供給方法によれば、比較例１の方法を用いた場合に比べて、塗布性等に優れ、製造効率も良好な製品製造が可能となる。
【００３９】
次に、実施例１と同様にしてそれぞれのポジ型ホトレジスト溶液を、６インチシリコンウェーハ上に、３０００ｒｐｍで２０秒間の回転塗布を行い、それぞれ１．３μｍ厚の塗布膜を形成した後、その表面状態を観察したところ、６〜１５クォートろ過分から得られた塗布膜の面内膜厚は均一であり、ストリエーションの発生が確認されなかったが、１〜５クォートろ過分から得られた塗布膜の面内膜厚は不均一で、ストリエーションの発生が確認され、実用に適さなかった。
【００４０】
比較例２
実施例３のポジ型ホトレジスト溶液を用い、使用フィルタを比較例１で用いたＰＴＦＥ膜に代えた以外は、実施例１と同様の操作によりストリエーションの発生を調べた。その結果、１４〜１５クォートろ過分から得られた塗布膜の面内膜厚は均一であり、ストリエーションの発生は確認されなかったが、１〜１３クォートろ過分から得られた塗布膜の面内膜厚は不均一で、ストリエーションの発生が確認され、実用に適さなかった。
【００４１】
比較例３
実施例４のポジ型ホトレジスト溶液を用い、使用フィルタを比較例１で用いたＰＴＦＥ膜に代えた以外は、実施例１と同様の操作によりストリエーションの発生を調べた。その結果、９〜１５クォートろ過分から得られた塗布膜の面内膜厚は均一であり、ストリエーションの発生は確認されなかったが、１〜８クォートろ過分から得られた塗布膜の面内膜厚は不均一で、ストリエーションの発生が確認され、実用に適さなかった。
【００４２】
比較例４
実施例５のポジ型ホトレジスト溶液を用い、使用フィルタを比較例１で用いたＰＴＦＥ膜に代えた以外は、実施例１と同様の操作によりストリエーションの発生を調べた。その結果、５〜１５クォートろ過分から得られた塗布膜の面内膜厚は均一であり、ストリエーションの発生は確認されなかったが、１〜４クォートろ過分から得られた塗布膜の面内膜厚は不均一で、ストリエーションの発生が確認され、実用に適さなかった。
【００４３】
比較例５
実施例６のポジ型ホトレジスト溶液を用い、使用フィルタを比較例１で用いたＰＴＦＥ膜に代えた以外は、実施例１と同様の操作によりストリエーションの発生を調べた。その結果、４〜１５クォートろ過分から得られた塗布膜の面内膜厚は均一であり、ストリエーションの発生は確認されなかったが、１〜３クォートろ過分から得られた塗布膜の面内膜厚は不均一で、ストリエーションの発生が確認され、実用に適さなかった。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、ホトレジスト溶液の連続的なろ過・供給におけるパーティクルの除去効率の低下を防止し、ホトレジスト塗布性の向上、素子等の製品の製造効率の増大、製造コストの低下を図る一方、界面活性剤を配合したホトレジスト溶液においては、ろ過後のホトレジスト溶液中の界面活性剤量を規定することによりストリエーションのない塗布膜を基板上に連続的に安定かつ確実に供給することができるホトレジスト溶液供給方法を提供することができるという効果を奏する。
【００４５】
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】ホトレジスト溶液の連続ろ過・供給における、各クォートごとのろ過時間とろ過量を示すグラフである。
【００４７】
【図２】ホトレジスト溶液の連続ろ過・供給における、各クォートごとのろ過液中のパーティクル数を示すグラフである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a photoresist solution supply method, and more particularly to a photoresist solution supply method in the case of continuous filtration and supply onto a substrate such as a silicon wafer.
[0002]
[Prior art]
With the recent microfabrication of electronic components, in the field of manufacturing electronic components such as semiconductor devices and liquid crystal display devices, fine particles are removed when supplying and applying a photoresist solution onto a substrate such as a silicon wafer. There has been a demand for a highly efficient and stable supply of a photoresist solution. Therefore, at present, the photoresist solution is generally filtered through a filter to remove fine particles and the like and then supplied onto the substrate.
[0003]
As such a filter, a polytetrafluoroethylene film (PTFE film) has been conventionally used in terms of stability, chemical resistance and the like. However, with PTFE membranes, the removal efficiency of fine particles gradually decreases as the amount of filtration and supply of the photoresist solution increases, and the number of particles remaining in the filtered photoresist solution increases, which adversely affects the quality of products such as devices. There is a problem of affecting. In addition, PTFE membranes tend to clog the filter during continuous filtration and supply, and the filtration time per quart gradually increases. As a result, product manufacturing efficiency such as elements decreases and product quality decreases due to poor photoresist coating. Cause problems. For this reason, the frequency of filter replacement is inevitably increased, causing problems such as an increase in manufacturing cost.
[0004]
On the other hand, photoresist solutions have also been improved to cope with recent microfabrication, and photoresist solutions containing surfactants such as fluorine-based surfactants are often used to prevent the occurrence of striation (coating unevenness). It has become. However, when a photoresist solution containing a surfactant is continuously filtered and supplied onto the substrate through a PTFE membrane, the surfactant is adsorbed on the PTFE membrane for a while after the filter replacement, and the filtered photoresist solution Therefore, there is also a problem that striations are likely to occur in the photoresist solution at the beginning of the supply to the substrate.
[0005]
As a countermeasure for such a problem, conventionally, after replacing the filter, until the adsorption of the surfactant is saturated, several quarts of the photoresist solution is flushed through the filter and discarded. Very inefficient and wasteful. On the other hand, instead of the above-mentioned photoresist solution, a method of impregnating and saturating a filter in a solution obtained by adding a striation inhibitor (fluorine surfactant) to the same solvent as the photoresist solution is proposed. However, this method also has problems such as an increase in the number of manufacturing steps and waste of an anti-striation agent. Furthermore, as a countermeasure from another viewpoint, in anticipation of the amount of surfactant adsorbed on the filter, by using a photoresist solution containing a large amount of surfactant in advance, the interface in the photoresist solution after filter filtration There is also a method in which the amount of the activator is appropriate for preventing striation. However, even in this case, there is a problem in that generation of striation is observed as the continuous filtration / supply amount increases. That is, in any conventional method, it is difficult to suppress the occurrence of striation by regulating the amount of surfactant in the photoresist solution in continuous filtration and supply, and the amount of surfactant in the photoresist solution after filtration. It was not possible to continuously and reliably supply a coating film without striation on the substrate while maintaining a constant value.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and the object of the present invention is to prevent a decrease in particle removal efficiency in continuous filtration and supply of a photoresist solution, to improve the photoresist coatability, and to produce a product such as an element. While increasing the manufacturing efficiency and reducing the manufacturing cost of the photoresist, the photoresist solution supply that can supply the coating film without striation on the substrate continuously and stably in the photoresist solution containing the surfactant. It is to provide a method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have used a polyalkene film having an asymmetric microstructure as a filter for filtration in the continuous supply of a photoresist solution onto a substrate. The inventors have found that the above-described problems can be solved, and based on this, the present invention has been completed.
[0008]
That is, according to the present invention, a photoresist solution in line Uho Torejisuto solution supplying method continuously filtered and fed onto a substrate, an alkali-soluble resin, dissolving the resin composition containing a quinone diazide group-containing compound and a fluorine-based surfactant It was photoresist solution, after filtration with a filter consisting of a polyalkene membrane having an asymmetric microstructures, photoresist solution supply wherein a call supplied onto a substrate is provided.
[0009]
Hereinafter, the photoresist solution supply method of the present invention will be described in detail.
[0010]
The photoresist solution used in the present invention is not particularly limited, and any conventional photoresist solution can be used, but from the viewpoint of fine workability, an alkali-soluble resin and a quinonediazide group-containing compound are blended, Further, from the viewpoint of preventing striations, a positive photoresist solution in which a resin composition containing a surfactant is dissolved in an organic solvent is preferably used.
[0011]
Examples of the alkali-soluble resin include alkali-soluble novolak resins, acrylic resins, copolymers of styrene and acrylic acid, hydroxystyrene polymers, polyvinylphenol, poly α-methylvinylphenol, and the like. Of these, alkali-soluble novolak resins are particularly preferred. As this alkali-soluble novolak resin, those conventionally used as film forming substances in positive photoresist solutions, for example, aromatic hydroxy compounds such as phenol, cresol and xylenol and aldehydes such as formaldehyde in the presence of an acidic catalyst. Although the thing condensed with these is used suitably, it is not limited to these. As this alkali-soluble novolak resin, those having a weight average molecular weight in the range of 2000 to 20000, preferably 5000 to 15000, from which a low molecular region is cut, are suitably used.
[0012]
The quinonediazide group-containing compound forms a photosensitive component. For example, a sulfonic acid of a quinonediazide such as orthobenzoquinonediazide, orthonaphthoquinonediazide, orthoanthraquinonediazide, or a functional derivative thereof (for example, a sulfonic acid chloride), a phenolic hydroxyl group or Specific examples thereof include partial or complete esterification or partial or complete amidation of a compound having an amino group.
[0013]
Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group or amino group include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, and 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone. Polyhydroxybenzophenones such as 1- [1- (4-hydroxyphenyl) isopropyl] -4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene; tris (4-hydroxyphenyl) methane, Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5- Dimethylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-2,5-di Tris (hydroxyphenyl) methanes such as tilphenyl) -2-hydroxyphenylmethane or methyl-substituted products thereof; bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy) Phenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-2) Hydroxyphenyl) -3-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, bis (3-cyclohexyl-2-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (5- Tris (cyclohexylhydroxyphenyl) methanes such as cyclohexyl-2-hydroxy-4-methylphenyl) -2-hydroxyphenylmethane, bis (5-cyclohexyl-2-hydroxy-4-methylphenyl) -4-hydroxyphenylmethane, or The methyl substitution product; other compounds having a hydroxyl group or an amino group, such as phenol, phenol resin, p-methoxyphenol, dimethylphenol, hydroquinone, bisphenol A, polyhydroxydiphenylalkane, Polyhydroxydiphenylalkene, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, naphthol, pyrocatechol, pyrogallol, pyrogallol monomethyl ether, pyrogallol-1,3-dimethyl ether Gallic acid, gallic acid esterified or etherified with some hydroxyl groups remaining, aniline, p-aminodiphenylamine and the like. Among them, a completely esterified product or a partially esterified product of polyhydroxybenzophenone and naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid or naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid is preferable, and the average degree of esterification is particularly 70. % Or more is preferable.
[0014]
The organic solvent is preferably an organic acid ester solvent, and specific examples include fatty acid alkyls or alkylene glycols or acetic acid esters of monoalkyl ethers thereof. Examples of the fatty acid alkyl include methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, and alkylene glycol or its Examples of monoalkyl ether acetates include ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether. It is done. These may be used alone or in combination of two or more.
[0015]
As the surfactant, a conventional surfactant can be arbitrarily used, but in particular, a fluorosurfactant is most preferably used, for example, FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M Limited). It is mentioned in. The blending amount of this surfactant in the resin composition varies depending on the surfactant, resin composition, organic solvent, etc. to be used. From the viewpoint of the effect of preventing striation, for example, when a fluorosurfactant is used. Then, it is preferable to mix | blend so that it may become a density | concentration of the range of 150-600 ppm with respect to a resin composition (namely, component remove | excluding the organic solvent part from the photoresist solution). If it deviates from this range, it is difficult to obtain a sufficient effect of preventing striations, and therefore, it is particularly preferable that the concentration is practically in the range of 200 to 500 ppm. When the photoresist solution containing the above-mentioned blended amount of fluorosurfactant is filtered through a filter (described later) made of a polyalkene film and then continuously supplied onto the substrate, even if the supply amount increases, striation It is possible to continuously and reliably supply a coating film having no coating on the substrate.
[0016]
The photoresist solution may further contain various additives such as sensitizers and colorants conventionally used conventionally as necessary.
[0017]
The filter used in the present invention is made of a polyalkene film, and specific examples thereof include a polyethylene film and a polypropylene film. The structure of the filter is not particularly limited, and any filter can be used as long as it is a conventionally used type. Not only the membrane structure but also a hollow fiber structure can be used. The present invention further is needed use those filters has an asymmetric microstructures. An asymmetric microstructure is a structure in which the hole diameter on the in-let side and the out-let side of the filter is not the same, and the hole diameter on either side is larger than the hole diameter on the other side. Has a relatively large pore size on the inlet and outlet sides and a relatively small pore size on the outlet and outlet sides, and is designed to filter particles and the like sequentially according to the particle size, so that efficient removal is performed. . The pore size of the filter is not particularly limited, but a filter with a pore size of about 0.1 μm (pore size) that is usually used for photoresist solution filtration is used.
[0018]
By filtering using a filter composed of a polyalkene film, even when using a photoresist solution formulated with a surfactant to prevent striations, even if a photoresist solution is continuously supplied onto the substrate after filtration. The striation prevention effect is stably maintained and does not adversely affect the photoresist characteristics. This is presumably because the polyalkene film does not adsorb the surfactant. That is, as described above, for example, the striation is controlled by defining the blending amount so that the fluorosurfactant has a concentration in the range of 150 to 600 ppm, more preferably 200 to 500 ppm with respect to the resin composition. Therefore, when the photoresist solution is filtered through a polyalkene film and then continuously supplied onto the substrate, a coating film without striation can be continuously and stably formed on the substrate even if the supply amount increases. Can be reliably supplied.
[0019]
Thus, after filtering the photoresist solution with the polyalkene film by the photoresist supply method according to the present invention, the uniform photoresist solution supplied onto the substrate is heated to form a photoresist layer having a predetermined thickness on the substrate. Next, the substrate on which the photoresist layer is formed is subjected to exposure, development, heat treatment and the like to obtain a substrate on which a fine photoresist pattern is formed.
[0020]
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. A filter having an asymmetric fine structure and a relatively large pore diameter on the inlet side was used. Example 2 is a missing number.
[0021]
【Example】
Example 1
To 23 parts by weight of a cresol novolac resin and 7 parts by weight of a naphthoquinone diazide compound, 0.012 part by weight (corresponding to 400 ppm) of a fluorosurfactant (FC-430; manufactured by Sumitomo 3M Limited) was added, and this was added to butyl acetate. A positive photoresist solution was prepared by dissolving in a mixed organic solvent of 63 parts by weight and 7 parts by weight of ethyl lactate.
[0022]
Subsequently, a filter (CWUV0SIS3; manufactured by Nihon Millipore Corporation) using a polyethylene (PE) membrane (pore size: 0.1 μm) as a filtration membrane in which 15 quarts of the positive photoresist solution thus prepared is continuously applied by 1 quart at a time. Through filtration under nitrogen pressure of 0.4 kg / cm ² , particles (particle size of 0.1 μm or more) were removed.
[0023]
The results of examining the filtration amount and filtration time for each quart of the positive photoresist solution thus obtained are shown in FIG. FIG. 2 shows the results of examining the number of particles (particles / ml) in this positive photoresist solution.
[0024]
Next, each positive photoresist solution obtained by continuously filtering the above 1 quart is spin-coated on a 6-inch silicon wafer at 3000 rpm for 20 seconds, and each coating film has a thickness of 1.3 μm. After forming the film, the surface state was observed. As a result, the in-plane film thickness of all the coating films was uniform, and the occurrence of striation was not confirmed.
[0027]
Example 3
The positive photoresist solution prepared in the same manner as in Example 1 except that in the positive photoresist solution used in Example 1, the amount of fluorine-based surfactant was changed to 0.0045 parts by weight (corresponding to 150 ppm). Using the solution, the occurrence of striation was examined by the same operation as in Example 1. As a result, a part of the in-plane film thickness of the coating film was non-uniform, and the occurrence of partial striation was confirmed, but there was no practical problem.
[0028]
Example 4
The positive photoresist solution prepared in the same manner as in Example 1 except that in the positive photoresist solution used in Example 1, the amount of fluorine-based surfactant was changed to 0.006 parts by weight (corresponding to 200 ppm). Using the solution, the occurrence of striation was examined by the same operation as in Example 1. As a result, all the coating films had a uniform in-plane film thickness, and generation of striation was not confirmed.
[0029]
Example 5
The positive photoresist solution prepared in the same manner as in Example 1 except that in the positive photoresist solution used in Example 1, the blending amount of the fluorosurfactant was changed to 0.015 parts by weight (corresponding to 500 ppm). Using the solution, the occurrence of striation was examined by the same operation as in Example 1. As a result, all the coating films had a uniform in-plane film thickness, and generation of striation was not confirmed.
[0030]
Example 6
The positive photoresist solution prepared in the same manner as in Example 1 except that in the positive photoresist solution used in Example 1, the compounding amount of the fluorosurfactant was changed to 0.018 part by weight (equivalent to 600 ppm). Using the solution, the occurrence of striation was examined by the same operation as in Example 1. As a result, a part of the in-plane film thickness of the coating film was non-uniform, and the occurrence of partial striation was confirmed, but there was no practical problem.
[0035]
Comparative Example 1
Except that the filter used in Example 1 was replaced with a filter (DFA4201FTE; manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) using a polytetrafluoroethylene (PTFE) membrane (pore size 0.1 μm) as a filtration membrane, the same as in Example 1 Particle removal was performed by operation.
[0036]
The results of examining the filtration amount and filtration time for each quart of the positive photoresist solution thus obtained are shown in FIG. FIG. 2 shows the results of examining the number of particles (particles / ml) in this positive photoresist solution.
[0037]
As is clear from the results of FIG. 1, the filtration time in the PTFE membrane of Comparative Example 1 was a little over 7 minutes at the first quart, but took about 12 minutes at the 15th quart. On the other hand, in the filtration with the PE membrane of Example 1, the first quart filtration time was less than 7 minutes, but the 15th quart was 8 minutes . Ie Example 1 less clogging or the like of the filter as compared with Comparative Example 1, corner with much less frequent replacement of the filter, it is advantageous in such manufacturing cost. Also, the coating property to the substrate becomes better.
[0038]
Also as it is clear from the results of FIG. 2, the removal ratio of particles due PTFE membrane of Comparative Example 1 is gradually decreased toward 1-15 quarts, particle removal rate is 1-15 by PE film of Example 1 Quotation showed almost no reduction in removal rate. That is, according to the supply method of Example 1, compared with the case of using the method of Comparative Example 1, it is possible to manufacture a product that is excellent in coating property and the like and has good manufacturing efficiency.
[0039]
Next, in the same manner as in Example 1, each positive photoresist solution was spin-coated on a 6-inch silicon wafer at 3000 rpm for 20 seconds to form a coating film having a thickness of 1.3 μm, respectively. When the state was observed, the in-plane film thickness of the coating film obtained from 6 to 15 quart filtration was uniform and the occurrence of striation was not confirmed, but the coating film obtained from 1 to 5 quart filtration was The in-plane film thickness was not uniform, and the occurrence of striation was confirmed, which was not suitable for practical use.
[0040]
Comparative Example 2
The occurrence of striation was examined by the same operation as in Example 1 except that the positive photoresist solution of Example 3 was used and the filter used was replaced with the PTFE film used in Comparative Example 1. As a result, the in-plane film thickness of the coating film obtained from the 14-15 quart filtered portion was uniform and the occurrence of striation was not confirmed, but the in-plane film of the coating film obtained from the 1-13 quart filtered portion was confirmed. The thickness was not uniform and the occurrence of striation was confirmed, which was not suitable for practical use.
[0041]
Comparative Example 3
The occurrence of striation was examined by the same operation as in Example 1 except that the positive photoresist solution of Example 4 was used and the filter used was replaced with the PTFE film used in Comparative Example 1. As a result, the in-plane film thickness of the coating film obtained from 9 to 15 quart filtration was uniform and the occurrence of striation was not confirmed, but the in-plane film of the coating film obtained from 1 to 8 quart filtration was obtained. The thickness was not uniform and the occurrence of striation was confirmed, which was not suitable for practical use.
[0042]
Comparative Example 4
The occurrence of striation was examined by the same operation as in Example 1 except that the positive photoresist solution of Example 5 was used and the filter used was replaced with the PTFE film used in Comparative Example 1. As a result, the in-plane film thickness of the coating film obtained from 5 to 15 quart filtration was uniform and the occurrence of striation was not confirmed, but the in-plane film of the coating film obtained from 1 to 4 quart filtration was obtained. The thickness was not uniform and the occurrence of striation was confirmed, which was not suitable for practical use.
[0043]
Comparative Example 5
The occurrence of striation was examined by the same operation as in Example 1 except that the positive photoresist solution of Example 6 was used and the filter used was replaced with the PTFE film used in Comparative Example 1. As a result, the in-plane film thickness of the coating film obtained from 4 to 15 quart filtration was uniform and the occurrence of striation was not confirmed, but the in-plane film of the coating film obtained from 1 to 3 quart filtration was obtained. The thickness was not uniform and the occurrence of striation was confirmed, which was not suitable for practical use.
[0044]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to prevent a decrease in particle removal efficiency in continuous filtration and supply of a photoresist solution, to improve photoresist coating properties, to increase production efficiency of products such as elements, and to manufacture costs. On the other hand, in a photoresist solution containing a surfactant, a coating film without striation can be continuously and stably ensured on the substrate by regulating the amount of the surfactant in the photoresist solution after filtration. There is an effect that it is possible to provide a photoresist solution supply method that can be supplied.
[0045]
[Brief description of the drawings]
[0046]
FIG. 1 is a graph showing filtration time and filtration amount for each quart in continuous filtration and supply of a photoresist solution.
[0047]
FIG. 2 is a graph showing the number of particles in the filtrate for each quart in continuous filtration and supply of a photoresist solution.

Claims

The photoresist solution in the row Uho Torejisuto solution supplying method continuously filtered and fed onto a substrate, an alkali-soluble resin, a photoresist solution prepared by dissolving a resin composition containing a quinone diazide group-containing compound and fluorine-based surfactants, the asymmetric fine after filtration in filter formed from a polyalkene membrane having a structure, characterized by the this supplied onto the substrate, a photoresist solution supply method.

The method for supplying a photoresist solution according to claim 1, wherein the polyalkene film is a polyethylene film or a polypropylene film.

The method for supplying a photoresist solution according to claim 1 or 2, wherein the fluorosurfactant is contained in the resin composition at a concentration of 150 to 600 ppm.