JP2007206562A - Positive photoresist and method for manufacturing structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の製造に用いられるポジ型フォトレジスト、及び構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a positive photoresist used for manufacturing a semiconductor, a liquid crystal display (LCD), and the like, and a method for manufacturing a structure.
半導体やＬＣＤの製造に際し、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィ法が多用されている。ところで、フォトレジストの剥離を、アミン系溶剤等のレジスト剥離液を用いずに、オゾン水を用いて行なうことができれば、剥離プロセスを単純化することができ、かつ環境に対する負担を軽減することができる。 In the manufacture of semiconductors and LCDs, photolithography using a photoresist is frequently used. By the way, if the photoresist can be stripped using ozone water without using a resist stripper such as an amine solvent, the stripping process can be simplified and the burden on the environment can be reduced. it can.
従来のポジ型フォトレジスト用樹脂として、水酸基を１つ含むフェノール、クレゾール、またはキシレノール等を用いて得られた所定のノボラック樹脂が知られている（特許文献１）。
しかしながら、上記ノボラック樹脂では、剥離にアミン系溶剤等を含むレジスト剥離液が用いられているため、薬剤及び廃液処理コストが高くなっていた。
また、上記ノボラック樹脂はオゾンによる分解性が高くないため、オゾン水を用いたレジスト剥離は実用上実現することができなかった。
However, in the novolak resin, since a resist stripping solution containing an amine solvent or the like is used for stripping, the cost for treating chemicals and waste liquid has been high.
In addition, since the novolak resin is not highly decomposable by ozone, resist stripping using ozone water could not be practically realized.
一方、オゾン水によりフォトレジストを容易に剥離するために、フォトレジストに用いられる樹脂を親水性とすると、アルカリ水に対する溶解性が非常に高くなるため、アルカリ現像液によって未露光部までも溶解してしまい、コントラストをつけることが困難であるという問題があった。 On the other hand, if the resin used for the photoresist is hydrophilic in order to easily remove the photoresist with ozone water, the solubility in alkaline water will be very high, so even unexposed areas will be dissolved by the alkaline developer. Therefore, there is a problem that it is difficult to provide contrast.
また、従来のフォトレジストでは、現像後にフォトレジストの溶け残り物であるスカムが生じ難いことが強く求められていたが、他の性能を確保してこの要求を満たすことは困難であった。 Further, in the conventional photoresist, it has been strongly demanded that scum which is a residue of the photoresist after development is hardly generated, but it is difficult to satisfy this requirement by securing other performance.
そこで、本発明は、耐熱性、感度及び解像度に優れ、オゾン水に対するレジスト剥離速度が速く、アルカリ水溶液で現像することができ、さらに現像の際にレジストの溶け残り物であるスカムが生じ難いポジ型フォトレジスト、並びに該ポジ型フォトレジストを用いてレジストパターンが形成された構造体の製造方法を提供することにある。 Therefore, the present invention is a positive type that is excellent in heat resistance, sensitivity, and resolution, has a high resist stripping rate with respect to ozone water, can be developed with an aqueous alkali solution, and does not easily generate a scum that is a residue of the resist during development. An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a photoresist and a structure in which a resist pattern is formed using the positive photoresist.
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、易オゾン分解性かつアルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）と、キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）と、難オゾン分解性かつアルカリ可溶性の樹脂又はオリゴマー（Ｃ）と、を含むポジ型フォトレジストが、耐熱性、感度及び解像度に優れ、オゾン水によるレジスト剥離速度が速く、アルカリ水溶液で現像することができ、さらに現像の際にレジストの溶け残り物であるスカムが生じ難いことを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above problems, the present inventors have made extensive studies and as a result, they are easily ozone-decomposable and alkali-soluble novolak resin (A), quinonediazide group-containing photosensitizer (B), hardly ozone-decomposable and alkali-soluble. The positive photoresist containing the resin or oligomer (C) is excellent in heat resistance, sensitivity and resolution, has a high resist stripping rate with ozone water, and can be developed with an alkaline aqueous solution. The present inventors have found that scum, which is an undissolved residue, hardly occurs, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、（１）易オゾン分解性かつアルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）と、キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）と、難オゾン分解性かつアルカリ可溶性の樹脂又はオリゴマー（Ｃ）と、を含むポジ型フォトレジスト；（２）前記易オゾン分解性かつアルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）は、水酸基を２つ以上有するベンゼン核を少なくとも含む、前記（１）記載のポジ型フォトレジスト；（３）前記易オゾン分解性かつアルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）は、水酸基を１つ有するベンゼン核を含むモノマーと、水酸基を２つ以上有するベンゼン核を含むモノマーとの交互共重合体である、前記（１）又は（２）記載のポジ型フォトレジスト；（４）前記キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）は、以下に示す化合物の何れかの化合物にキノンジアジド基がエステル結合されてなる、請求項１〜３の何れか１項に記載のポジ型フォトレジスト
本発明によれば、耐熱性、感度及び解像度に優れ、オゾン水によるレジスト剥離速度が速く、アルカリ水溶液で現像することができ、さらに現像の際にレジストの溶け残り物であるスカムが生じ難いポジ型フォトレジスト、並びに該ポジ型フォトレジストを用いてレジストパターンが構成された構造体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a positive type which is excellent in heat resistance, sensitivity and resolution, has a high resist stripping rate with ozone water, can be developed with an alkaline aqueous solution, and does not easily generate a scum which is a residue of the resist during development. A photoresist and a method for manufacturing a structure in which a resist pattern is configured using the positive photoresist can be provided.
次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。 Next, an embodiment of the present invention will be described. The following embodiment is an example for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention only to this embodiment. The present invention can be implemented in various forms without departing from the gist thereof.
本発明のポジ型フォトレジストは、易オゾン分解性かつアルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）と、キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）と、難オゾン分解性かつアルカリ可溶性の樹脂又はオリゴマー（Ｃ）と、を含むものである。 The positive photoresist of the present invention comprises an easily ozone-decomposable and alkali-soluble novolak resin (A), a quinonediazide group-containing photosensitizer (B), a hardly ozone-decomposable and alkali-soluble resin or oligomer (C), Is included.
このような構成とすることにより、易オゾン分解性かつアルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）の親水性・易オゾン分解性と、キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）の有する疎水性・アルカリ現像液耐性と、難オゾン分解性かつアルカリ可溶性の樹脂又はオリゴマー（Ｃ）の有する難オゾン分解性と、の相互作用によって、耐熱性、感度及び解像度に優れ、オゾン水によるレジスト剥離速度が速く、アルカリ水溶液で現像することができ、さらに現像の際にレジストの溶け残り物であるスカムが生じ難いポジ型フォトレジストが得られる。 By adopting such a structure, the hydrophilicity and ozonolysis property of the ozonolytic and alkali-soluble novolak resin (A) and the hydrophobic and alkaline developer resistance of the quinonediazide group-containing photosensitizer (B) are obtained. It has excellent heat resistance, sensitivity, and resolution due to its interaction with poor ozone decomposable and alkali-soluble resin or oligomer (C), and it has high resist stripping speed with ozone water. In addition, a positive photoresist is obtained in which scum, which is a residue of the dissolved resist, hardly occurs during development.
本発明において「易オゾン分解性」ないし「難オゾン分解性」とは、「ノボラック樹脂（Ａ）」に対して、「樹脂又はオリゴマー（Ｃ）」のオゾン水に対する分解性が、相対的に低いことを意味する。なお、易オゾン分解性のノボラック樹脂（Ａ）に対し、難オゾン分解性の樹脂またはオリゴマーはオゾン分解速度が０．７倍以下であることが望ましく、更に０．５倍以下であることがより好ましく、０．３倍以下であることが一層好ましい。 In the present invention, “easy ozonolysis” or “hard ozonolysis” means that the “resin or oligomer (C)” is relatively less decomposable to ozone water than “novolak resin (A)”. Means that. In addition, it is desirable that the ozone decomposable resin or oligomer has an ozonolysis rate of 0.7 times or less, more preferably 0.5 times or less, compared to the easily ozone decomposable novolak resin (A). Preferably, it is more preferably 0.3 times or less.
（易オゾン分解性かつアルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ））
本発明の易オゾン分解性かつアルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）は、水酸基を２つ以上有するベンゼン核を少なくとも含む樹脂であることが好ましい。すなわち、水酸基を２つ以上有するフェノール類を少なくとも含む樹脂であることが好ましい。
ノボラック樹脂（Ａ）中の水酸基の数の測定は、樹脂（Ａ）を重アセトンに溶解させ、1Ｈ-ＮＭＲを用いて測定し、水酸基中の水素の存在比率とベンゼン環中の水素の存在比を求め、これにより樹脂（Ａ）中の原料存在比を求めることにより行う。
(Easily ozonolytic and alkali-soluble novolak resin (A))
The easily ozonolytic and alkali-soluble novolak resin (A) of the present invention is preferably a resin containing at least a benzene nucleus having two or more hydroxyl groups. That is, a resin containing at least a phenol having two or more hydroxyl groups is preferable.
The number of hydroxyl groups in the novolak resin (A) is measured by dissolving the resin (A) in heavy acetone and using 1 H-NMR to determine the proportion of hydrogen in the hydroxyl group and the presence of hydrogen in the benzene ring. The ratio is obtained, and thereby the raw material abundance ratio in the resin (A) is obtained.
前記易オゾン分解性かつアルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上２００００以下であることが好ましく、３０００以上１５０００以下であることがより好ましく、５０００以上１００００以下であることが一層好ましい。
このような好適な構成とすることにより、感度及び解像度を維持しつつ、パターン形状の品質を維持することができる。
The weight average molecular weight (Mw) of the ozonolytic and alkali-soluble novolak resin (A) is preferably 1000 or more and 20000 or less, more preferably 3000 or more and 15000 or less, and 5000 or more and 10,000 or less. More preferably.
With such a suitable configuration, the quality of the pattern shape can be maintained while maintaining the sensitivity and resolution.
前記水酸基を２つ以上有するフェノール類としては、例えば、ピロカテコール、レゾシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フィロログリシノール等が挙げられ、その他、以下のものが挙げられる。 Examples of the phenols having two or more hydroxyl groups include pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phylloglycinol, and the following.
前記水酸基を２つ以上有するフェノール類としては、特に、以下のものが好ましい。 As the phenols having two or more hydroxyl groups, the following are particularly preferable.
前記易オゾン分解性かつアルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）には、前記水酸基を２つ以上有するフェノール類以外に、他のフェノール類を併用してもよい。
併用される他のフェノール類としては、メタクレゾール、パラクレゾール、キシレノール、フェノール、トリメチルフェノール等が挙げられる。キシレノールとしては、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、あるいは３，５−キシレノール等を使用することができる。前記併用されるフェノール類は、１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
In addition to the phenols having two or more hydroxyl groups, other phenols may be used in combination with the ozonolytic and alkali-soluble novolak resin (A).
Examples of other phenols used in combination include metacresol, paracresol, xylenol, phenol, trimethylphenol and the like. As xylenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, or the like can be used. The phenols used in combination may be only one type or two or more types.
本発明のノボラック樹脂（Ａ）が有する水酸基の一部は、アルキルエーテル、アリールエーテル、ベンジルエーテル、トリアリールメチルエーテル、トリアルキルシリルエーテル、及びテトラヒドロピラニルエーテルからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を用いてエーテル化により置換されていてもよい。
また、本発明のノボラック樹脂（Ａ）が有する水酸基の一部は、アセタート、ベンゾアート、メタンスルホン酸エステル、及びベンゼンスルホン酸エステルからなる群から選択された少なくとも１種の化合物を用いてエステル化により置換されていてもよい。
Part of the hydroxyl group of the novolak resin (A) of the present invention is at least one selected from the group consisting of alkyl ethers, aryl ethers, benzyl ethers, triarylmethyl ethers, trialkylsilyl ethers, and tetrahydropyranyl ethers. The compound may be substituted by etherification.
Further, some of the hydroxyl groups of the novolak resin (A) of the present invention are esterified using at least one compound selected from the group consisting of acetate, benzoate, methanesulfonate, and benzenesulfonate. May be substituted.
本発明のノボラック樹脂（Ａ）は、所定のフェノール類と、アルデヒド類と、酸触媒とを混合し、加熱により付加重縮合することにより得ることができる。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、バニリン、プロピルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。
酸触媒としては、シュウ酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。
The novolak resin (A) of the present invention can be obtained by mixing predetermined phenols, aldehydes, and an acid catalyst, followed by addition polycondensation by heating.
Examples of aldehydes include formaldehyde, benzaldehyde, vanillin, propyl aldehyde, salicylaldehyde, and the like.
Examples of the acid catalyst include oxalic acid, hydrochloric acid, paratoluenesulfonic acid and the like.
前記易オゾン分解性かつアルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）は、２種のモノマーの交互共重合体であることが好ましい。 The ozonolytic and alkali-soluble novolak resin (A) is preferably an alternating copolymer of two types of monomers.
特に、前記易オゾン分解性かつアルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）は、水酸基を１つ有するベンゼン核を含むモノマーと、水酸基を２つ以上有するベンゼン核を含むモノマーとの交互共重合体であることが好ましい。
このような好適な構成とすることにより、水酸基を１つ有するベンゼン核を含むモノマー部位が有する疎水性と、水酸基を２つ以上有するベンゼン核を含むモノマー部位が有する親水性と、の両者の作用によって、分解点の分散に寄与し、親水性・疎水性を調整することができ、耐熱性、感度及び解像度に一層優れたポジ型フォトレジストが得られる。
また、交互共重合体であり規則的な構造をなすため、レジストとして用いる際に高速かつ均一に、安定したオゾン水剥離を行うことができる。
In particular, the ozonolytic and alkali-soluble novolak resin (A) is an alternating copolymer of a monomer containing a benzene nucleus having one hydroxyl group and a monomer containing a benzene nucleus having two or more hydroxyl groups. Is preferred.
By having such a suitable configuration, both the hydrophobicity of the monomer part containing a benzene nucleus having one hydroxyl group and the hydrophilicity of the monomer part containing a benzene nucleus having two or more hydroxyl groups are exerted. Thus, it is possible to adjust the hydrophilicity / hydrophobicity by contributing to the dispersion of the decomposition point, and a positive photoresist having further excellent heat resistance, sensitivity and resolution can be obtained.
Further, since it is an alternating copolymer and has a regular structure, it can be stably and stably stripped of ozone water at high speed and uniformly when used as a resist.
前記水酸基を２つ以上有するベンゼン核を含むモノマーの含有量は、前記水酸基を１つ有するベンゼン核を含むモノマー及び前記水酸基を２つ以上有するベンゼン核を含むモノマーの合計量に対して、３０重量％以上であることが好ましい。
このような好適な構成とすることにより、本発明の効果を維持しつつ、一層容易にオゾン水による剥離を行うことができる。
The content of the monomer containing a benzene nucleus having two or more hydroxyl groups is 30% by weight with respect to the total amount of the monomer containing a benzene nucleus having one hydroxyl group and the monomer containing a benzene nucleus having two or more hydroxyl groups. % Or more is preferable.
By adopting such a suitable configuration, it is possible to perform peeling with ozone water more easily while maintaining the effects of the present invention.
前記水酸基を１つ含むベンゼン核を有するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。 Examples of the monomer having a benzene nucleus containing one hydroxyl group include the following.
このような交互共重合体は、２種のモノマーのうち１種のモノマーをメチロール化して、ジメチロール体（中間体）を作成してから重合を行うことにより得ることができる。
例えば、２種のモノマーを配合し、酸触媒（シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等）や、必要に応じて溶媒を加えて加熱撹拌し、次に、溶剤を加えて得た溶液を激しく撹拌する水中に投入して残存モノマーを取り除き、さらに、残った沈殿物を加熱及び真空乾燥して交互共重合体を得ることができる。
Such an alternating copolymer can be obtained by polymerizing one monomer out of two types of monomers to form a dimethylol body (intermediate).
For example, two types of monomers are blended, an acid catalyst (oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.) and a solvent as necessary are added and stirred with heating, and then the solution obtained by adding the solvent is stirred vigorously The residual monomer can be removed by pouring into water, and the remaining precipitate can be heated and vacuum dried to obtain an alternating copolymer.
このような交互共重合体を得る方法の一例を以下に示す。 An example of a method for obtaining such an alternating copolymer is shown below.
上記の例に示すように、例えば、3,4−キシレノールにホルムアルデヒド（ＣＨ2Ｏ）を反応させ、中間体としてジメチロール体を作成し、次に、この中間体とピロガロールを交互重合させ、交互共重合体を得ることができる。 As shown in the above example, for example, 3,4-xylenol is reacted with formaldehyde (CH 2 O) to prepare a dimethylol body as an intermediate, and then this intermediate and pyrogallol are alternately polymerized, A polymer can be obtained.
（キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ））
本発明のキノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）としては、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド等のナフトキノンジアジドスルホニルハライド類、ナフトキノンジアジド類、等を用いたエステル類が挙げられる。
(Quinonediazide group-containing photosensitizer (B))
Examples of the quinonediazide group-containing photosensitizer (B) of the present invention include naphtho such as 1,2-naphthoquinone-2-diazide-4-sulfonic acid chloride and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonic acid chloride. Examples include esters using quinonediazidesulfonyl halides, naphthoquinonediazides, and the like.
前記キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）は、以下に示す化合物の何れかの化合物にキノンジアジド基がエステル結合されたものが好ましい。 The quinonediazide group-containing photosensitizer (B) is preferably one in which a quinonediazide group is ester-bonded to any one of the compounds shown below.
本発明のポジ型フォトレジストにおいて、キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）中の水酸基は１分子当たり好ましくは平均２未満であり、より好ましくは平均１以下、さらに好ましくは平均０．６以下であると、本発明の目的を一層有効に達成することができる。
キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）中の水酸基の数の測定は、エステル化後の感光剤（Ｂ）は様々なエステル化率の化合物の混合物となっているため、その混合物を高速液体クロマトグラフィーを用いて、各エステル化率の化合物の存在比を求め、これにより一分子当たりの水酸基比率を求めることにより行う。
In the positive photoresist of the present invention, the hydroxyl group in the quinonediazide group-containing photosensitizer (B) is preferably less than 2 on average per molecule, more preferably 1 or less, and even more preferably 0.6 or less on average. The object of the present invention can be achieved more effectively.
Measurement of the number of hydroxyl groups in the quinonediazide group-containing photosensitizer (B) is based on the fact that the photosensitizer (B) after esterification is a mixture of compounds having various esterification rates. It is carried out by determining the abundance ratio of the compounds having each esterification rate and determining the ratio of hydroxyl groups per molecule.
感光剤（Ｂ）が有するキノンジアジド基としては、下記式で表されるナフトキノンジアジド基が好ましい。 As a quinonediazide group which a photosensitive agent (B) has, the naphthoquinonediazide group represented by a following formula is preferable.
特に、前記キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）は、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノンの３つの水酸基のうち平均２つにナフトキノンジアジドスルホン酸基がエステル結合されたものが好ましい。 In particular, the quinonediazide group-containing photosensitizer (B) is preferably one in which a naphthoquinonediazidesulfonic acid group is ester-bonded to an average of two of the three hydroxyl groups of 2,3,4-trihydroxybenzophenone.
（難オゾン分解性かつアルカリ可溶性の樹脂又はオリゴマー（Ｃ））
本発明の難オゾン分解性かつアルカリ可溶性の樹脂又はオリゴマー（Ｃ）は、フェノール類を重合したノボラック樹脂又はオリゴマーであることが好ましい。
さらに、前記難オゾン分解性かつアルカリ可溶性の樹脂又はオリゴマー（Ｃ）は、水酸基を１つ有するベンゼン核のみを構成単位とする樹脂又はオリゴマーであることが好ましい。すなわち、水酸基を１つ有するフェノール類を構成単位とする樹脂又はオリゴマーであることが好ましい。
(Resistant ozone decomposable and alkali-soluble resin or oligomer (C))
The hardly ozonolytic and alkali-soluble resin or oligomer (C) of the present invention is preferably a novolak resin or oligomer obtained by polymerizing phenols.
Further, the hardly ozone decomposable and alkali-soluble resin or oligomer (C) is preferably a resin or oligomer having only a benzene nucleus having one hydroxyl group as a constituent unit. That is, it is preferably a resin or oligomer having a structural unit of phenols having one hydroxyl group.
前記難オゾン分解性かつアルカリ可溶性の樹脂又はオリゴマー（Ｃ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以下であることが好ましく、３０００以下であることがより好ましい。
このような好適な構成とすることにより、感度及び解像度を維持しつつ、剥離速度を高めることができる。
The hardly ozone-decomposable and alkali-soluble resin or oligomer (C) preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 5000 or less, and more preferably 3000 or less.
By adopting such a suitable configuration, it is possible to increase the peeling speed while maintaining sensitivity and resolution.
前記水酸基を１つ有するフェノール類（構成単位）としては、上記のノボラック樹脂（Ａ）が交互共重合体である場合に好適なものとして例示した、水酸基を１つ有するベンゼン核を有するモノマーを、好適に用いることができる。
前記水酸基を１つ有するフェノール類（構成単位）としては、特に、以下のものが好ましい。
As the phenol having one hydroxyl group (structural unit), a monomer having a benzene nucleus having one hydroxyl group, exemplified as a suitable example when the above-described novolak resin (A) is an alternating copolymer, It can be used suitably.
As the phenols (structural units) having one hydroxyl group, the following are particularly preferable.
本発明のポジ型フォトレジストにおいては、感光性の一層の向上及び残膜率維持の観点からは、前記易オゾン分解性かつアルカリ可溶性のノボラック樹脂（Ａ）の重量１００重量部に対して、前記キノンジアジド基含有感光剤（Ｂ）が１０〜１００重量部であることが好ましく、前記難オゾン分解性かつアルカリ可溶性の樹脂又はオリゴマー（Ｃ）が１０〜１５０重量部であることが好ましい。 In the positive photoresist of the present invention, from the viewpoint of further improving the photosensitivity and maintaining the residual film ratio, the ozonolytic and alkali-soluble novolak resin (A) has a weight of 100 parts by weight. The quinonediazide group-containing photosensitizer (B) is preferably 10 to 100 parts by weight, and the hardly ozone-decomposable and alkali-soluble resin or oligomer (C) is preferably 10 to 150 parts by weight.
本発明のポジ型フォトレジストは、有機溶剤に溶解されて用いられる。有機溶剤は、基板等への塗布時の粘度調整剤としての機能を有し、この観点からは、上記ノボラック樹脂（Ａ）１００重量部に対し、粘度調整剤が１００〜３０００重量部であることが好ましい。粘度調整剤が、１００重量部以上であると均一な溶液を作成することができ、３０００重量部以下であると粘度を維持することができる。
有機溶剤の例としては、一般的にレジストに用いられる有機溶剤であればいずれでもかまわないが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアセテート類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジメチル、ジアセトンアルコール、ジアセチン、クエン酸トリエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の極性溶媒を含む有機溶剤を１種または２種以上を適宜使用することができる。
The positive photoresist of the present invention is used after being dissolved in an organic solvent. The organic solvent has a function as a viscosity modifier at the time of application to a substrate or the like, and from this viewpoint, the viscosity modifier is 100 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the novolak resin (A). Is preferred. When the viscosity modifier is 100 parts by weight or more, a uniform solution can be prepared, and when it is 3000 parts by weight or less, the viscosity can be maintained.
Examples of the organic solvent may be any organic solvents that are generally used for resists, but aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethylene glycol diacetate, propylene Acetates such as glycol monomethyl ether acetate, cellosolves such as ethyl cellosolve and methyl cellosolve, ketones such as 2-heptanone and methylisobutylketone, γ-butyrolactone, ethyl lactate, butyl acetate, dimethyl oxalate, diacetone alcohol, diacetin One or more organic solvents containing polar solvents such as triethyl citrate, ethylene carbonate, and propylene carbonate can be used as appropriate.
本発明のポジ型フォトレジストは、保存安定性を確保するために、溶剤を含んでいてもよい。このような溶剤としては、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等、上述の粘度調整剤として利用可能な溶剤を挙げることができる。 The positive photoresist of the present invention may contain a solvent in order to ensure storage stability. Examples of such a solvent include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, and other solvents that can be used as the above viscosity modifier. .
（構造体の製造方法）
本発明の構造体の製造方法は、前記ポジ型フォトレジストを用い基板の表面にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、アルカリ水により現像する工程と、現像されたレジストパターンを用いて回路を形成する工程と、レジスト膜をオゾン水により除去する工程と、含むものである。
前記ポジ型フォトレジストを用いた前記構造体の製造方法を採用することによって、アルカリ水溶液で現像することができ、また、剥離にオゾン水を用いることができるため、剥離工程におけるコスト及び工程の簡略化を果たすことができる。
(Method for manufacturing structure)
The structure manufacturing method of the present invention includes a step of forming a resist film on a surface of a substrate using the positive photoresist, a step of exposing the resist film, a step of developing with alkaline water, and a developed resist. It includes a step of forming a circuit using a pattern and a step of removing the resist film with ozone water.
By adopting the manufacturing method of the structure using the positive photoresist, it is possible to develop with an alkaline aqueous solution, and because ozone water can be used for peeling, the cost and the process in the peeling process are simplified. Can be achieved.
本発明の構造体の製造方法に用いられる現像液としては、各種アルカリ物質の水溶液が用いられるが、アルカリ物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒトロキシド等が挙げられる。 As the developer used in the method for producing the structure of the present invention, aqueous solutions of various alkaline substances are used. Examples of the alkaline substance include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, ethylamine, triethylamine, triethanolamine, tetraethanolamine, and tetraethanolamine. Examples include methylammonium humanoxide.
前記製造方法により得られる構造体としては、例えば、半導体やＬＣＤの基板等が挙げられるが、これに限定されず、様々な電子部品のレジストによる回路パターンが形成された構造体を含む。 Examples of the structure obtained by the manufacturing method include, but are not limited to, semiconductors and LCD substrates, and include structures in which circuit patterns are formed by resists of various electronic components.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例のみならず様々な変更を加えて実施することが可能であり、かかる変更も本特許請求の範囲に包含される。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. Those skilled in the art can implement the present invention by adding various modifications in addition to the embodiments described below, and such modifications are also included in the scope of the claims.
（実施例１）
まず、下記式（ａ）で表されＭｗが１００００であり易オゾン分解性のノボラック樹脂を１００重量部と、下記式（ｃ−１）で表されＭｗが２５００であり難オゾン分解性のノボラック樹脂を１００重量部と、下記式（ｂ）で表される2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノンの３つの水酸基中、平均２つにナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合されたＮＴ−２００（東洋合成株式会社製）（感光剤）を６０重量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを８００重量部と、を混合してレジスト組成物を調整した。
(Example 1)
First, 100 parts by weight of an ozonolytic novolak resin represented by the following formula (a) and Mw of 10,000, and an ozonolytic novolak resin represented by the following formula (c-1) and Mw of 2500. NT-200 (Toyo Gosei Co., Ltd.) with 100 parts by weight of naphthoquinonediazide sulfonic acid on average two of the three hydroxyl groups of 2,3,4-trihydroxybenzophenone represented by the following formula (b) A resist composition was prepared by mixing 60 parts by weight (made by company) (photosensitive agent) and 800 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate.
（実施例２）
（ｃ−１）のノボラック樹脂１００重量部に代えて、下記式（ｃ−２）で表されるフェノール類４核体１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製した。
(Example 2)
Resist composition in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the phenol tetranuclear represented by the following formula (c-2) was used instead of 100 parts by weight of the novolak resin (c-1). Was prepared.
（実施例３）
（ｃ−１）のノボラック樹脂１００重量部に代えて、下記式（ｃ−３）で表されるフェノール類４核体１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製した。
Example 3
Resist composition in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the phenol tetranuclear represented by the following formula (c-3) was used instead of 100 parts by weight of the novolak resin (c-1). Was prepared.
（実施例４）
（ｃ−１）のＭｗが２５００のノボラック樹脂１００重量部に代えて、上記式（ｃ−１）で表されかつＭｗが５０００のノボラック樹脂１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製した。
Example 4
Example 1 except that 100 parts by weight of the novolac resin represented by the above formula (c-1) and Mw of 5000 was used instead of 100 parts by weight of the novolac resin having 2500 (c-1). Thus, a resist composition was prepared.
（比較例１）
（ａ）のノボラック樹脂の配合量を１００重量部とし、かつ（ｃ−１）のノボラック樹脂を配合しなかった以外は、実施例１と同様にしてレジスト組成物を調製した。
(Comparative Example 1)
A resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the novolak resin (a) was 100 parts by weight and the novolak resin (c-1) was not blended.
上記のレジスト組成物を、ヘキサメチルジシラザンを蒸着したガラス基板上にスピンコート法により薄膜塗工し、９０℃の温度で２分間加熱乾燥し、１２００ｎｍの厚みのレジスト膜を形成した。 The resist composition was thin-film coated by spin coating on a glass substrate on which hexamethyldisilazane was vapor-deposited, and heated and dried at a temperature of 90 ° C. for 2 minutes to form a resist film having a thickness of 1200 nm.
（オゾン水剥離速度）
得られたレジスト膜に、１００ｐｐｍの高濃度のオゾン水を格子間隔１ｍｍで孔径０．１ｍｍの多孔板から１つの孔当たり２．１３ｍＬ／分の流量で噴霧した。この時のオゾン水の水温は５０℃とした。その後、１分当たりのレジスト膜の厚みの変化（オゾン水剥離速度）を、半導体を薄膜測定装置（テクノス社製、品番：ＳＭＡＴ）により測定し、比較例１の剥離速度を１とした場合の相対値を求めた。
(Ozone water peeling speed)
On the obtained resist film, ozone water having a high concentration of 100 ppm was sprayed at a flow rate of 2.13 mL / min per hole from a perforated plate having a lattice interval of 1 mm and a hole diameter of 0.1 mm. The temperature of the ozone water at this time was 50 ° C. Thereafter, the change in thickness of the resist film per minute (ozone water stripping rate) was measured with a thin film measuring device (manufactured by Technos, product number: SMAT), and the stripping rate of Comparative Example 1 was set to 1. Relative values were obtained.
（感度、限界解像度）
得られたレジスト膜を、縮小露光装置（ＦＸ−５３Ｓ；ニコン社製）を用いて、１０．０μｍのＬ／Ｓ＝１：１パターンを露光し、２．３８％テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間現像、３０秒間水洗後、スピン乾燥した。
露光量を変化させ、レジストパターンが１／１に再現できる露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を求めた。また、レジストパターンの線幅を変更し、１／１パターンを忠実に再現できる限界解像度（μｍ）を求めた。
その結果を表１に示す。
(Sensitivity, limit resolution)
The obtained resist film was exposed to a 10.0 μm L / S = 1: 1 pattern using a reduction exposure apparatus (FX-53S; manufactured by Nikon Corp.) and exposed to a 2.38% tetramethylammonium aqueous solution for 60 seconds. Development, washing with water for 30 seconds, and spin drying.
The exposure amount (mJ / cm 2 ) at which the resist pattern was reproduced at 1/1 was determined by changing the exposure amount. In addition, the line width of the resist pattern was changed, and the limit resolution (μm) that can faithfully reproduce the 1/1 pattern was obtained.
The results are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例１〜４のレジストは感度、限界解像度、及びオゾン水による速い剥離を実現できることが分かった。剥離速度が速く、剥離時間を短くできるため、タクトタイムに合わせて剥離装置の所要台数を少なく抑えることができ、かつ優れた感度及び解像度を実現することができる。
また、重合体（Ｃ）のＭｗが３０００以下である実施例１〜３は、実施例４に比べて、オゾン水剥離速度が速いことが分かった。
As shown in Table 1, it was found that the resists of Examples 1 to 4 can realize sensitivity, limit resolution, and quick peeling with ozone water. Since the peeling speed is fast and the peeling time can be shortened, the required number of peeling devices can be kept small in accordance with the tact time, and excellent sensitivity and resolution can be realized.
Moreover, it turned out that Examples 1-3 whose Mw of a polymer (C) is 3000 or less have a quick ozone water peeling speed compared with Example 4. FIG.
Claims (8)
A step of forming a resist film on the surface of the substrate using the positive photoresist according to any one of claims 1 to 7, a step of exposing the resist film, a step of developing with alkaline water, and development A method of manufacturing a structure, comprising: forming a circuit using the resist pattern; and removing the resist film with ozone water.
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